CN105452303A - 吸水性树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能稳定地连续供给吸水性树脂原料的吸水性树脂的制造方法。该吸水性树脂的制造方法中,将浸渍试验后的体积变化率处于-5~+5%范围内的材料,用作与吸水性树脂的原料、原料溶液、或原料及原料溶液相接触的可动部、与可动部相接触的部位、或者可动部及与可动部相接触的部位的至少一部分。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸水性树脂的制造方法。更具体而言,本发明特别涉及一种能够稳定且连续提供吸水性树脂原料的吸水性树脂制造方法。
背景技术
吸水性树脂(SAP;SuperAbsorbentPolymer:超吸收性聚合物)是具有水溶胀性的水不溶性高分子凝胶化剂,其大多作为纸尿布、生理用卫生巾等卫生用品、以及农园用保水剂、工业用止水材等吸收性物品而主要被一次性使用。关于此类吸水性树脂,目前提出了许多单体作为该吸水性树脂或亲水性高分子的原料。
随着作为吸水性树脂主用途物的纸尿布的高性能化,吸水性树脂也被要求具备更多功能(物性)。具体而言,作为吸水性树脂的物性的具体例子,不单可以举出高吸水倍率,还可以举出良好的凝胶强度、水可溶成分量、吸水速度、加压下吸水倍率、渗液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐冲击性(耐损伤性)、粉体流动性、消臭性、耐着色性(白度)、低粉尘性等。
另一方面,吸水性树脂的制造工序分为多个工序。吸水性树脂可以通过例如聚合、凝胶状的吸水性树脂的碎解、干燥、粉碎、分级、表面交联、添加等工序来连续地制造(专利文献1~7)。另外,制造工序中也包括向上述各工序中提供原料的工序等。关于吸水性树脂的原料,例如可以举出:聚合工序中所用的含有单体的液体(专利文献8)、聚合后的凝胶碎解工序中所用的干燥助剂(专利文献9)、表面交联工序中所用的表面交联剂(专利文献10~30)、添加工序中所用的渗液性提高剂、消臭剂、损伤性降低剂等。为了连续地生产满足全部上述功能(物性)的吸水性树脂,稳定地提供在各个制造工序中使用的原料是重要的,与这些原料相接触的制造装置的材料需要对这些原料具有耐化学品性。但是,在这些文献中并没有对具体使用的材料进行描述,在所使用的材料相对于原料的耐化学品性差的情况下,有可能在长时间提供原料时产生材料溶析等的问题。
专利文献31中记载了将含有单体的液体提供给含气相的反应室中来制造聚合物颗粒的方法。专利文献31中,探讨了通过调整提供上述液体的管路(供给管路)的长度与最大直径之间的比例,或者通过选择上述供给管路所使用的材料,来提高上述供给管路的冷却效果,以制造均匀品质的聚合物颗粒。
专利文献32中记载了吸水性树脂的连续生产装置。探讨了通过利用使用有专利文献32中记载的材料的生产装置来制造均匀品质的吸水性树脂。
〔现有技术文献〕
专利文献
专利文献1:美国专利第6576713号说明书
专利文献2:国际公布第2011/126079号
专利文献3:美国专利第6817557号说明书
专利文献4:美国专利第6291636号说明书
专利文献5:美国专利第6641064号说明书
专利文献6:美国专利第6228930号说明书
专利文献7:美国专利第5275773号说明书
专利文献8:美国专利申请公开2006-0217508号说明书
专利文献9:日本国专利申请公报“特开2006-160774号公报”
专利文献10:美国专利第6297319号说明书
专利文献11:美国专利第6372852号说明书
专利文献12:美国专利第6265488号说明书
专利文献13:美国专利第6809158号说明书
专利文献14:美国专利第4734478号说明书
专利文献15:美国专利第4755562号说明书
专利文献16:美国专利第4824901号说明书
专利文献17:美国专利第6239230号说明书
专利文献18:美国专利第6559239号说明书
专利文献19:美国专利第6472478号说明书
专利文献20:美国专利第6657015号说明书
专利文献21:美国专利第5672633号说明书
专利文献22:欧洲专利公开第0940149号说明书
专利文献23:国际公布第2006/033477号小册子
专利文献24:美国专利第7201941号说明书
专利文献25:美国专利第4783510号说明书
专利文献26:欧洲专利第1824910号说明书
专利文献27:国际公布第2002/100451号小册子
专利文献28:美国专利第5610208号说明书
专利文献29:国际公布92/000108号小册子
专利文献30:美国公开2011-0098416
专利文献31:日本国公表专利公报“特表2010-515815号公报”
专利文献32:日本国专利申请公报“特开2000-17004号公报”
发明内容
〔本发明所要解决的技术问题〕
目前,提供吸水性树脂原料的部件中部分地使用有含氟橡胶。但是,本发明人等独立发现存在如下问题:含氟橡胶会渐渐吸收吸水性树脂的原料而导致该含氟橡胶的体积增加。
另外,本发明人等还独立发现如下问题:在提供吸水性树脂的原料的工序中,由于含氟橡胶的体积增加,也即由于含氟橡胶发生溶胀而导致吸水性树脂的原料的供给量产生偏差。如果吸水性树脂的原料的供给量产生偏差,就会产生难以获得具有均匀品质的吸水性树脂的问题。此外,若衬垫或密封材等中使用有含氟橡胶,该含氟橡胶部位会成为导致漏液等的原因。
〔用于解决技术问题的手段〕
为了解决上述技术问题,本发明人等进行了深入研究,结果发现了即使与吸水性树脂的原料相接触,体积与现有技术中使用的材料相比也难以发生变化的材料。更进一步探讨发现了能够连续地制造具有均匀品质的吸水性树脂的方法,最终完成了本发明。即,本发明包含以下的发明方案。
〔1〕一种吸水性树脂的制造方法,其中,将浸渍试验后的体积变化率处于-5~+5%范围内的材料,用作与吸水性树脂的原料、原料溶液、或原料及原料溶液相接触的以下(i)~(iii)的至少一部分:(i)可动部;(ii)与可动部相接触的部位;或者(iii)可动部及与可动部相接触的部位。
〔2〕根据上述〔1〕所述的吸水性树脂的制造方法,其中,上述可动部、与可动部相接触的部位、或者可动部及与可动部相接触的部位被用在聚合工序、凝胶碎解工序、表面交联工序以及添加工序中的至少一个工序中。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的吸水性树脂的制造方法,其中,上述材料为SUS、含氟树脂或陶瓷中的至少一种。
〔4〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的吸水性树脂的制造方法,其中,上述材料为含氟树脂。
〔5〕根据上述〔4〕所述的吸水性树脂的制造方法,其中,上述含氟树脂选自聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏氟乙烯、全氟烷氧基含氟树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物。
〔6〕根据〔1〕或〔2〕所述的吸水性树脂的制造方法,其中,上述原料为包含具有羰基的有机化合物的液体。
〔7〕根据上述〔1〕~〔6〕中任一项所述的吸水性树脂的制造方法,其中,上述材料用在一次压力调整阀中。
〔8〕根据上述〔7〕所述的吸水性树脂的制造方法,其中,在具有上述一次压力调整阀的原料供给路的下游侧,设置有流量计。
〔9〕一种用于上述〔1〕~〔8〕中任一项所述的吸水性树脂的制造方法的、吸水性树脂的制造装置。
〔发明的效果〕
本发明的吸水性树脂的制造方法中,将即使与吸水性树脂的原料相接触,体积也相比于以往所用的材料而言不易变化的材料用作与吸水性树脂的原料、原料溶液、或原料及原料溶液相接触的:可动部;与可动部相接触的部位;或者可动部及与可动部相接触的部位(以下有时将可动部、与可动部相接触的部位、或者可动部及与可动部相接触的部位,称为“供给路”)。因此能以稳定的容量来连续地提供原料。由此,可获得能够连续制造具有均匀品质的吸水性树脂的这一效果。
附图说明
图1是本发明的吸水性树脂的制造方法中能够使用的一次压力调整阀的整体结构例的简要截面图。
图2是本发明的吸水性树脂的制造方法中能够使用的一例喷雾嘴的图。
图3是实施例5中使用的V#7010的图。
图4是比较例4中使用的V#7030的图,(a)为从上面观察V#7030时的图,(b)为从(a)的箭头方向(横方向)观察V#7030时的图,(c)为V#7030的截面的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的吸水性树脂的制造方法、以及由该制造方法得到的吸水性树脂进行详细说明,但是本发明的范围并不受这些说明的限制,除下例示的实施方案以外,也可在不损害本发明的主旨的范围内实施适当的变更。具体而言,本发明并不限定于下述各实施方案,可以在权利要求所示的范围内进行各种变更,将不同的实施方案中所公开的技术手段适宜组合而得到的实施方案也包含在本发明的技术范围内。
予以说明,本说明书中记载的学术文献以及专利文献全部可以作为参考而援引于本说明书中。另外,只要本说明书没有特别记载,表示数值范围的“A~B”是指“A以上(包含A且大于A)、B以下(包含B且小于B)”,“%”是指“质量%”,“份”是指“质量份”。
(制造装置、材料)
本发明的吸水性树脂的制造方法包括聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序、添加工序等多个制造工序。因此,本发明的吸水性树脂的“制造装置”不仅包括聚合装置、干燥机、搅拌机等主体装置,还包括吸水性树脂的制造中使用的储藏罐或定量泵、配管、以及一次压力调整阀或喷雾嘴等各种与聚合装置、干燥机、搅拌机等主体装置连接的装置和附带设备等机器。也就是说,本发明中的“制造装置”是指与后述的原料相接触的全部的装置和设备。另外,本发明中,“供给路”不仅例如包括从储存原料的储藏罐开始至主体装置的配管,还包括在配管的途中设置的定量泵、一次压力调整阀、喷雾嘴等各种机器等这些各种装置和附带设备。
本发明中的“可动部”是指(1)为了稳定地制造吸水性树脂而对原料等进行调整的部位、(2)通过可动性而发挥功能(例如搅拌、制动等)的部位,但并不限定是一直运动的部位。作为上述(1)的具体例子,可以举出一次压力调整阀中的一次压力调整阀片、隔膜式泵的阀体或者流量调节计的节流孔(orifice)部等。作为上述(2)的具体例子,可以举出喷雾嘴的闭合器等。另外,本发明的“与可动部接触的部位”只要与上述可动部接触即可,与上述可动部相接触的该部位本身并不可动。作为与上述可动部接触的部位的具体例,可以举出喷雾嘴的喷嘴缓冲垫、捏合机型聚合装置的叶片轴的根部衬垫等。
本发明的吸水性树脂的制造方法中,在制造装置的供给路的至少一部分中使用一种与现有技术中使用的材料相比而言,即使与吸水性树脂的原料以及原料溶液相接触也不易发生体积变化的材料(以下称为“不易因原料而发生体积变化的材料”),由此提供该原料以及原料溶液即可。本发明中,“不易因原料而发生体积变化的材料”是指:即使与用于制造吸水性树脂的原料相接触,体积也既难以增加又难以减少的材料。亦即指:不易吸收供制造吸水性树脂的原料而不易发生溶胀且不易溶解于该原料中的材料。具体而言,不易因原料而发生体积变化的材料是指后述浸渍试验后的体积变化率处在特定范围内的材料。因此,本发明的吸水性树脂的制造方法中,在吸水性树脂的原料供给路的至少一部分中使用浸渍试验后体积变化率处在特定范围内的材料即可。关于上述浸渍试验的具体试验内容,将在后文中进行描述。
本发明中,上述材料的体积变化率(以下也简单称为“体积变化率”)是指:设X为浸渍于上述测定用原料前的上述材料的体积[mm3],且设Y为浸渍于上述测定用原料后的上述材料的体积[mm3]时,通过“体积变化率={(Y-X)/X}×100”来算出的值。本发明中的材料的体积变化率优选为-5~+5%的范围,更优选为-4~+4%的范围,更优选为-3~+3%的范围,进一步优选为-2~+2%的范围,最优选为0。即,将上述体积变化率处在上述范围内的材料定为本发明的“不易因原料而发生体积变化的材料”。
在此,“浸渍”是指,将实际使用时的材料浸渍于温度调节为25℃的测定用原料中1周时间(168小时)。优选地,上述材料在温度被调节在30~70℃范围内之一定温度(例如30℃)下的测定用原料中浸渍至少1周后的体积变化率处在上述范围内。更优选地,至少浸渍1个月后的体积变化率处在上述范围内。计算体积变化率时的用于浸渍材料的测定用原料是上述材料在被实际使用时有可能接触的原料,例如是单一的原料或者由多种原料组成的组合物,并不是指在吸水性树脂的制造中使用的全部“原料”。也就是说,本发明中的材料并不需要相对于吸水性树脂的制造中使用的全部“原料”而言不易发生体积变化,而是相对于有可能接触的原料而言不易发生体积变化即可。
由于本发明中的材料不发生溶胀和溶解,因此使用有该材料的制造装置的尺寸、即上述原料的供给路的尺寸等不会发生变化,从而可以连续地以稳定的容量提供原料。由此,可连续地制造均匀品质的吸水性树脂。
本发明的吸水性树脂的制造方法中,优选上述原料的供给路被用在聚合工序、凝胶碎解工序、表面交联工序以及添加工序中的至少一种工序中。上述聚合工序、上述表面交联工序、上述添加工序中会供给尤其影响到吸水性树脂性能的原料。因此,通过利用使用有上述材料的供给路来提供原料,可以连续地以稳定的容量来提供原料,因此可以连续地制造具有均匀品质的吸水性树脂。
本发明中的材料尤其能较好地用作一次压力调整阀或喷雾嘴等机器中的与原料相接触的部位的材料,其中,这些一次压力调整阀或喷雾嘴等机器作为制造装置的一部分来构成供给路的一部分。具体而言,本发明中的材料优选例如是一次压力调整阀所具备的压力调整阀片、或喷雾嘴所具备的闭合器或者喷嘴缓冲垫。进而,本发明中的材料也可以用于其它的机器、例如流量计等计量仪器。
另外,本发明中的材料用在一次压力调整阀中时,优选在具有上述一次压力调整阀的原料供给路的下游设置有流量计。
图1是一次压力调整阀的整体结构例的简要截面图。图1中,“A”表示原料通过的流路(供给路),“B”表示压力调整阀片。
图2表示的是一例喷雾嘴。图2中,“C”表示闭合器,“D”表示喷嘴缓冲垫。通过在上述闭合器和/或上述喷嘴缓冲垫中使用不易因原料而发生体积变化的材料,可连续地提供稳定容量的原料。
图3表示的是在吸水性树脂原料配管的凸缘垫圈、或各原料的控制阀的压盖衬垫(grandpacking)中使用的一例V#7010。通过在上述V#7010中使用不易因原料而发生体积变化的材料,可连续地提供稳定容量的原料。
图4表示的是在吸水性树脂原料配管的凸缘垫圈中使用的一例V#7030。通过在上述V#7030中使用不易因原料而发生体积变化的材料,可以连续地提供稳定容量的原料。
本发明中的材料只要是浸渍于吸水性树脂原料中后的体积变化率为-5~+5%,则没有特别限定,其优选为SUS或陶瓷。也就是说,SUS或陶瓷浸渍于测定用原料中后的体积变化率处在-5~+5%的范围内,因而优选。通过使用SUS或陶瓷作为上述材料,可以连续地以稳定的容量提供吸水性树脂的原料,可以连续地制造具有均匀品质的吸水性树脂。
另外,本发明中的材料优选为含氟树脂。即,含氟树脂浸渍于吸水性树脂测定用原料中后的体积变化率处在-5~+5%的范围内,因而优选。通过使用含氟树脂作为上述材料,可以连续地以稳定的容量提供吸水性树脂的原料,从而连续地制造具有均匀品质的吸水性树脂。
上述含氟树脂没有特别的限定,可以举出聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏氟乙烯、全氟烷氧基含氟树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等。只要是上述的含氟树脂,则磨损性、安全性优良,因而优选。
(原料)
本发明的“原料”不仅包括构成聚合物的单体,还包括吸水性树脂的制造中使用的各种化合物或试剂。也就是说,本发明的“原料”是指成为吸水性树脂构成要素的全部化合物或试剂(例如消臭剂)、或者能变化为该构成要素的全部化合物或试剂(例如单体或交联剂)、或者促使变化为该构成要素的全部化合物或试剂(例如聚合引发剂)。本发明中的“原料”可以为液体、气体、固体中的任意形态,优选为1个气压下的沸点在25℃以上的化合物,也可根据吸水性树脂原料的输送方法等适宜稀释该原料。
具代表性的原料是后述各制造工序中使用的化合物,优选是聚合工序、表面交联工序中使用的原料,优选是具有羰基的有机化合物,特别优选是包含具有环状羰基结构的化合物的液体。
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,例如可以经由一次压力调整阀、以及根据需要所用的喷雾嘴,将原料从储藏罐提供给聚合装置、干燥机、搅拌机等主体装置。
(原料溶液)
本发明中的“原料溶液”是指溶解有原料的溶液。作为本发明中的“原料溶液”的例子,没有特别的限定。本发明中的原料若为气体、固体的状态,那么原料溶液可以是溶解有原料的溶液,本发明中的原料若为液体的状态,那么原料溶液可以是为了调整粘度等而溶解有原料的溶液等,其特别优选是水溶液。本发明中的“原料溶液”不仅包括在本发明的吸水性树脂的制造方法中直接被使用的形态,还包括与其它的原料溶液和/或原料混合前的形态。本发明的吸水性树脂的制造方法中,例如可以经由一次压力调整阀、以及根据需所用的喷雾嘴,将原料溶液从储藏罐提供给聚合装置、干燥机、搅拌机等主体装置。
(吸水性树脂)
本发明的“吸水性树脂”是指水溶胀性的水不溶性高分子凝胶化剂,是指具有以下物性的树脂。即指具有下述物性的高分子凝胶化剂:ERT441.2-02(2002)所规定的作为吸水性树脂“水溶胀性”指标的CRC(无加压下吸水倍率)为5(g/g)以上、以及ERT470.2-02(2002)所规定的作为吸水性树脂“水不溶性”指标的Ext(水可溶成分量)为50重量%以下。
上述吸水性树脂可以根据用途适宜设计,没有特别的限定,优选是具有羧基的不饱和单体进行交联聚合而成的亲水性交联聚合物。另外,上述吸水性树脂并不限定于其全量(100重量%)为聚合物,也可以是在满足上述物性(CRC,Ext)的范围下包含添加剂等的吸水性树脂组合物。
进而,本发明的吸水性树脂并不限指最终产品,也指吸水性树脂制造工序中的中间体(例如聚合后的含水凝胶或干燥后的干燥聚合物、表面交联前的吸水性树脂粉末等),将这些产物一并总称为“吸水性树脂”。
予以说明,关于吸水性树脂的形状,可以举出片状、纤维状、膜状、颗粒状、凝胶状等,本发明中优选颗粒状的吸水性树脂。
本发明的制造方法所制造的吸水性树脂没有特别的限定,但优选具有下述物性。
即,本发明中的吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC:CentrifugeRetentionCapacity(也称为“离心分离机保持容量”))优选为10~100[g/g],更优选为15~60[g/g],进而优选为20~50[g/g]。具体而言,“CRC”是指将无纺布袋中的0.200g的吸水性树脂置于非常过量的0.9重量%氯化钠水溶液中自由溶胀30分钟后,使用离心分离机甩掉水后的吸水性树脂的吸水倍率(单位;[g/g])。上述CRC为10[g/g]以上的吸水性树脂由于吸水倍率高而优选。
通过使用本发明中的材料连续地生产吸水性树脂,可将所得到的吸水性树脂的上述CRC的标准偏差控制在0.2~0.3的范围内。因此,可提供具有均匀吸水倍率的吸水性树脂。
本发明的吸水性树脂的渗液性(SFC:SalineFlowConductivity(也称为“生理盐水导流性”))优选为10×10-7[cm3·g/sec]以上,更优选为15×10-7[cm3·g/sec]以上,进而优选为20×10-7[cm3·g/sec]以上。具体而言,“SFC”是指0.69重量%氯化钠水溶液相对于负重2.07kPa的吸水性树脂0.9g的渗液性。上述SFC为10×10-7[cm3·g/sec]以上的吸水性树脂由于渗液性高,因而优选。
通过使用本发明中的材料来连续生产吸水性树脂,可以将得到的吸水性树脂的上述SFC的标准偏差控制在2~3的范围内。因此,可提供具有均匀渗液性的吸水性树脂。
(制造方法)
以下详细地说明本发明的吸水性树脂的制造方法。但是,本发明的吸水性树脂的制造方法并不限于由以下说明的各工序构成的制造工序,还可适宜包括用以赋予期望的吸水性树脂物性的工序。
(1)聚合工序
本工序为:使以下述单体为主成分的水溶液进行聚合,来得到含水凝胶状交联聚合物(以下也称为“含水凝胶”)的工序。
(单体)
本发明的制造方法所得到的吸水性树脂优选使用下述单体作为原料。单体(monomer)浓度优选为10~70重量%的范围,更优选为15~65重量%的范围,特别优选为20~60重量%的范围。
作为上述单体,例如可以举出不饱和羧酸、阴离子性不饱和单体、具有磺酸基的不饱和单体、具有磷酸基的不饱和单体、具有酰胺基的不饱和单体、具有氨基的不饱和单体、具有酚性羟基的不饱和单体、以及它们的盐。
作为上述不饱和羧酸的例子,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、桂皮酸、巴豆酸等。
作为上述阴离子性不饱和单体的例子,可以举出马来酸酐、富马酸酐等。
作为上述具有磺酸基的不饱和单体的例子,可以举出乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸等。
作为上述具有磷酸基的不饱和单体的例子,可以举出2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯等。
作为上述具有酰胺基的不饱和单体的例子,可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为上述具有氨基的不饱和单体的例子,可以举出N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
这些单体可以单独使用1种也可并用2种以上。予以说明,上述单体为含有酸基的单体时,则单体的中和率优选为40~90摩尔%的范围,更优选为50~80摩尔%的范围。
(聚合引发剂)
本发明的制造方法中所用的聚合引发剂可以视聚合方式来适当选择,并无特别限定,可例举光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。
作为上述光分解型聚合引发剂,可以举出例如苯偶姻衍生体、苯偶酰衍生体、苯乙酮衍生物、二苯酮衍生物、偶氮化合物等。另外,作为上述热分解型聚合引发剂,可以举出例如:过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化氢、过氧化叔丁烷、过氧化甲乙酮等过氧化物;偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、二氢氯化2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)、二氢氯化2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物等。另外,关于上述氧化还原系聚合引发剂,例如可将所述过硫酸盐及过氧化物等与L-抗坏血酸及亚硫酸氢钠等还原性化合物并用,如此获得这两方组合而成的体系。
这些聚合引发剂可以单独使用1种,也可并用2种以上。即,例如上述光分解型聚合引发剂与热分解型聚合引发剂的并用方案也可作为优选的实施方案。
上述聚合引发剂的使用量相对于上述单体优选为0.001~2重量%的范围,更优选为0.01~0.5重量%的范围。若上述聚合引发剂的使用量超过2重量%,吸水性树脂的水可溶成分量有可能增加。另外,上述聚合引发剂的使用量不足0.001重量%时,未反应的单体就可能增多,导致所得到的吸水性树脂中残存的单体增加。
(自由基引发促进剂)
本发明的制造方法中,为了顺利引发聚合,优选使用促进产生自由基的化合物(以下称为“自由基引发促进剂”)。作为自由基引发促进剂,没有特别的限定,可以举出例如还原剂。另外,上述光分解型聚合引发剂也可发挥自由基引发促进剂的功能。
作为上述还原剂,可以举出例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等(过)亚硫酸(盐);L-抗坏血酸(盐)、亚铁盐等还原性金属(盐);胺类等。
(内部交联剂)
本发明的制造方法中,从所得到的吸水性树脂的吸水性能的观点出发,优选使用交联剂(以下称为“内部交联剂”)。作为该内部交联剂,没有特别的限定,可以举出例如与单体的双键反应的聚合性交联剂、与单体的羧基反应的反应性交联剂、或者同时具备这些性质的交联剂等。
作为上述聚合性交联剂,例如可以举出N,N'-甲撑双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚烯丙氧基烷烃等。还可例举1个分子内具有2个以上的聚合性不饱和基的化合物,换言之,可以举出分子内具有至少2个聚合性双键的化合物。其中,从吸水性能的观点出发,特别优选丙烯酸酯系、烯丙基系、丙烯酰胺系聚合性交联剂。
作为上述反应性交联剂,具体而言,可以举出聚缩水甘油基醚、(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丙三醇、山梨糖醇、丙二醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙烯亚胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等多元醇等共价性交联剂、铝盐等多价金属化合物等离子键合性交联剂等,还可以举出1分子内具有2个以上反应性基的化合物。
这些内部交联剂可以单独使用1种也可并用2种以上。上述内部交联剂可以在聚合开始前,一次性地加入到以单体为主成分的水溶液中,也可分多次添加。另外,也可以添加到聚合后的聚合物中。
从物性的观点出发,相对于除上述内部交联剂以外的上述单体,该内部交联剂的使用量优选处在0.001~5摩尔%的范围内,更优选处在0.001~3摩尔%的范围内,特别优选处在0.001~2摩尔%的范围内。若上述内部交联剂的使用量超过5摩尔%,吸水性树脂的吸水倍率等物性就有降低的可能性。另外,若上述聚合引发剂的使用量小于0.001摩尔%,吸水性树脂的水可溶性就有可能增加。
(螯合剂)
本发明的制造方法中,以提高所得到的吸水性树脂的色调稳定性(在高温高湿下长期保存后的色调稳定性)或耐尿性(防止凝胶劣化)为目的,优选使用螯合剂。作为该螯合剂,没有特别的限定,可以举出例如多元羧酸,具体而言,可以举出二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、环己烷-1,2-二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、乙二醇二乙基醚二胺四乙酸、乙二胺四丙基乙酸、N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸、N-链烯基-N’-羧甲基天冬氨酸、以及这些的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐或胺盐。上述盐可以完全中和,也可部分中和。这些螯合剂可以单独使用1种,也可并用2种以上。
螯合剂的使用量优选相对于吸水性树脂为0~20000ppm的范围,更优选为0~15000ppm的范围,特别优选为0~10000ppm的范围。
为了改善本发明的制造方法所得到的吸水性树脂的物性,可以在单体水溶液、含水凝胶、干燥聚合物或吸水性树脂等任一方中添加:淀粉、纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(盐)、聚乙烯亚胺等水溶性树脂或吸水性树脂;碳酸盐、偶氮化合物、气泡产生剂等各种发泡剂;表面活性剂;添加剂等这些任意成分。也就是说,可以将上述任意成分添加到本发明的制造工序中的任意工序中。
进而,本发明的制造方法中为了提高所得到的吸水性树脂的色调稳定性(高温高湿下长期保存后的色调稳定性)或耐尿性(防止凝胶劣化),可以使用α-羟基羧酸化合物、无机还原剂。
(聚合方法)
本发明的吸水性树脂的制造方法中,其聚合方法没有特别的限定,可以采用喷雾液滴聚合或者逆相悬浮聚合来得到颗粒状含水凝胶,也可采用水溶液聚合来得到含水凝胶。所述水溶液聚合可以是罐式(筒仓式)的无搅拌式聚合,优选捏炼聚合或带式聚合,进而优选采用连续水溶液聚合,更优选采用高浓度连续水溶液聚合,特别优选采用高浓度/高温下开始的连续水溶液聚合。另外,搅拌聚合是指对含水凝胶(尤其是聚合率10摩尔%以上、进而50摩尔%以上)一边进行搅拌,尤其是一边进行搅拌和细化,一边进行聚合。在无搅拌式聚合的前后,也可以适当地对单体水溶液(聚合率为0以上且小于10摩尔%)进行搅拌。
本聚合工序中,所被提供的上述单体、聚合引发剂、自由基引发促进剂、内部交联剂、螯合剂等原料至少流过上述一次压力调整阀。
上述原料流过上述一次压力调整阀时,为了不使上述原料的粘度对上述一次压力调整阀造成影响,优选调整上述原料的水溶液浓度。关于各原料的具体的水溶液浓度,优选是以下浓度值的水溶液:聚合引发剂为过硫酸钠时,则为1~30重量%水溶液;自由基引发促进剂为L-抗坏血酸钠时,则为0.1~10重量%水溶液;内部交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯时,则为1~30重量%水溶液;螯合剂为二乙烯三胺五乙酸三钠盐时,则为1~50重量%水溶液。
上述单体被提供时的温度优选为20~100℃的范围,更优选为25~95℃的范围,特别优选为30~90℃的范围。
上述聚合引发剂被提供时的温度优选为0~50℃的范围,更优选为3~40℃的范围,特别优选为5~30℃的范围。
上述自由基引发促进剂被提供时的温度优选为0~50℃的范围,更优选为3~40℃的范围,特别优选为5~30℃的范围。
上述内部交联剂被提供时温度优选为5~90℃的范围,更优选为10~80℃的范围,特别优选为15~70℃的范围。
上述螯合剂被提供时的温度优选为3~50℃的范围,更优选为5~40℃的范围,特别优选为10~30℃的范围。
通过以上述范围内的温度来提供上述原料,可以在上述一次压力调整阀中所使用的上述材料的体积不发生实质变化的情况下,提供上述单体等原料。由此,可连续地提供稳定容量的原料。
(2)凝胶粉碎工序
本工序为对上述聚合中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物进行细化而得到颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的工序。另外,为了与下述(4)粉碎工序以及分级工序的“粉碎”相区别,本工序称为“凝胶粉碎”。本工序中,含水凝胶状交联聚合物被细化为原尺寸的数分之一程度。
本凝胶粉碎工序中使用的凝胶粉碎装置没有特别的限定,能对聚合得到的聚合物进行细化即可,可以适当使用各种装置、方法等。
(3)干燥助剂的供给工序
本发明的吸水性树脂的制造方法可以根据需要包含干燥助剂的供给工序。本工序为向上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物提供干燥助剂的工序。
本发明中的“干燥助剂”是指:在使含水凝胶状交联聚合物在静置状态下干燥的工序中,能够防止含水凝胶状交联聚合物相互融合且使含水凝胶状交联聚合物间的热风通气性提高,从而提高干燥效率的化合物。
上述干燥助剂可以为液体状或固体状。上述干燥助剂为固体状时,其形状没有特别的限定,优选为粒状,更优选为球状、颗粒状、破碎状、针状、薄片状、以及这些一级颗粒相互融合而成的凝聚状。
作为上述干燥助剂,可以举出碳原子数10~16的一元醇、碳原子数17~30的一元醇、碳原子数6~16的多元(2~5元)醇、碳原子数6~30的多元(6元)醇、硅酮油、改性硅酮油、含有氧化亚乙基的化合物、含有氧化亚丙基的化合物、以及酯等。
作为上述碳原子数10~16的一元醇,可以举出正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、异癸醇、异十二烷醇、异十四烷醇、异十五烷醇以及异十六烷醇等。
作为上述碳原子数17~30的一元醇,可以举出正十八烷醇、正二十烷醇、正三十烷醇、异十八烷醇、异二十烷醇以及异三十烷醇等。
作为上述碳原子数6~16的多元(2~5元)醇,可以举出1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、二甘油以及三甘油等。
作为上述碳原子数6~30的多元(6元)醇,可以举出二季戊四醇、四甘油以及山梨糖醇等。
作为上述硅酮油,可以举出25℃下的粘度为5~30000mPa·s、优选10~10000mPa·s、更优选15~5000mPa·s、特别优选20~1000mPa·s的二甲基硅酮油等。
作为上述改性硅酮油,可以举出烷基改性硅酮油(KF-412:信越化学工业株式会社制;以及SH230:日本TORAYDowcorning株式会社制等)、苯基改性硅酮油(SH510:日本TORAYDowcorning株式会社制等)、氟改性硅酮油(FS1265:日本TORAYDowcorning株式会社制等)、氨基改性硅酮油(KF-880:信越化学工业株式会社制;以及SF8417:日本TORAYDowcorning株式会社制等)、环氧基改性硅酮油(KF105:信越化学工业株式会社制;以及SF8411:日本TORAYDowcorning株式会社制等)、酚改性硅酮油(X-22-1821:信越化学工业株式会社制;以及BY16-752:日本TORAYDowcorning株式会社制等)、羧基改性硅酮油(X-22-3701E:信越化学工业株式会社制;以及SF8418:日本TORAYDowcorning株式会社制等)、巯基改性硅酮油(KF-2001:信越化学工业株式会社制等)、以及异丁烯改性硅酮油(X-22-2426:信越化学工业株式会社制等)等。从干燥效率及操作性的观点等出发,上述改性硅酮油的粘度(mPa·s)优选为5~30000,更优选为10~10000,特别优选为20~3000。对于上述改性硅酮油的改性位置(两末端改性、单侧末端改性以及侧链改性等)以及改性的程度,没有特别的限定。
作为上述含有氧化亚乙基的化合物,可以使用醇的环氧乙烷1~8摩尔加成物、以及羧酸的环氧乙烷1~8摩尔加成物等。上述环氧乙烷的加成数(摩尔)优选在1个分子中为1~8,更优选为1~6,特别优选为1~4,更优选为1~3,最优选为1或2。作为上述醇,包括碳原子数10~16的一元醇、碳原子数6~16的多元(2~5元)醇、碳原子数17~30的一元醇、碳原子数2~5的多元(2~6元)醇、碳原子数6~30的多元(6元)醇等。作为上述碳原子数17~30的一元醇,可以举出异十八烷醇、异二十烷醇以及异三十烷醇等。作为上述碳原子数2~5的多元(2~6元)醇,可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、1,4-丁二醇等。作为上述碳原子数6~30的多元(6元)醇,可以举出二季戊四醇、四甘油和山梨糖醇等。作为上述羧酸,包括一元羧酸以及多元(2~6元)羧酸等。作为上述一元羧酸,包括碳原子数1~30的羧酸等,可以举出甲酸、乙酸、丙酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、乙醇酸、乳酸以及葡糖酸等。作为上述多元(2~6元)羧酸,包括碳原子数4~10的羧酸等,可以举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及酒石酸等。
作为含有上述氧化亚丙基的化合物,可以使用醇的环氧丙烷1~70摩尔加成物、羧酸的环氧丙烷1~70摩尔加成物、以及上述含有氧化亚乙基的化合物的环氧丙烷1~70摩尔加成化合物等。在1分子中,上述环氧丙烷的加成数(摩尔)优选为1~70,更优选为2~50,特别优选为4~35,更优选为6~30,最优选为8~25。作为上述醇,除了包括上述列举的醇之外,还包括碳原子数1~9的一元醇等。作为上述碳原子数1~9的一元醇。可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正戊醇、2-乙基己醇以及正辛醇等。
作为上述酯,可以使用由有机酸(一元羧酸、多元(2~6元)羧酸等)或无机酸(硫酸以及磷酸等)与一元醇、多元(2~6元)醇、乙醇或羧酸的环氧乙烷加成物、或者乙醇或羧酸的环氧丙烷加成物所生成的酯化合物等。作为上述酯,可以举出乙酸丁酯、乙二醇乙酸二酯等。这些酯化合物具有至少1个酯键即可,没有特别的限定,酯中还可含有羧酸酯基(作为平衡离子的碱金属(钠以及钾等)离子等)。
这些干燥助剂中,优选硅酮油、改性硅酮油、含有氧化亚乙基的化合物、含有氧化亚丙基的化合物、以及酯,更优选改性硅酮油、含有氧化亚乙基的化合物以及含有氧化亚丙基的化合物,特别优选含有氧化亚乙基的化合物以及含有氧化亚丙基的化合物,最优选含有氧化亚乙基的化合物。
本发明的吸水性树脂的制造方法中,提供上述干燥助剂的时期只要是在使含水凝胶状交联聚合物在静置状态下进行干燥的工序之前即可,没有特别的限定。若采用水溶液聚合,则提供上述干燥助剂的时期优选为聚合工序即将进行前、聚合工序中、聚合工序刚结束后、凝胶粉碎工序中、凝胶粉碎工序刚结束后、以及聚合物的干燥工序即将进行前,更优选为聚合工序即将进行前、聚合工序中、聚合工序之后、凝胶粉碎工序中、以及凝胶粉碎工序刚结束后,更优选为聚合工序即将进行前、聚合工序中、聚合工序刚结束后、以及凝胶粉碎工序中,最优选为聚合工序即将进行前、聚合工序刚结束后、以及凝胶粉碎工序中。
含水凝胶状交联聚合物的聚合若是逆相悬浮聚合,那么提供上述干燥助剂的时期优选为聚合工序即将进行前、聚合工序中、聚合工序刚结束后、将得到的聚合物与聚合中使用的有机溶剂分离的工序中、以及将得到的聚合物与聚合中使用的有机溶剂分离的工序后,更优选为聚合工序即将进行前、聚合工序刚结束后、以及将得到的聚合物与聚合中使用的有机溶剂分离的工序后,更优选为聚合工序刚结束后、以及将得到的聚合物与聚合中使用的有机溶剂分离的工序后,最优选为聚合工序刚结束后。
将含水凝胶与干燥助剂混合的方法没有特别的限定,可按照使干燥助剂存在于含水凝胶的表面和/或内部的方式来混合,也可按照使干燥助剂均匀或者不均匀存在的方式来混合。干燥助剂优选至少存在于含水凝胶的表面。
作为将含水凝胶与干燥助剂混合的方法,可较好地采用:(1)在搅拌含水凝胶的同时,添加(如喷雾方式等。以下同样记载)干燥助剂来混合的方法;(2)预先将干燥助剂以高浓度的方式与含水凝胶混合来制作主配料,然后以干燥助剂达到规定添加量的方式,将该主配料添加至含水凝胶中来混合的方法等。
干燥助剂可以直接添加(以均匀态的块状、粉末状、液状等方式),也能以溶液或分散液的任意一种状态添加,优选以溶液或分散液的状态添加。在以溶液或分散液的状态添加时,作为为实现该状态而用的溶剂或者分散液,可以使用公知的物质。在以溶液、分散液的方式添加时,干燥助剂与溶剂或分散溶剂的比率(干燥助剂/溶剂或分散容积)没有特别的限定,优选为0.01~10/100,更优选为0.01~5/100,特别优选为0.05~5/100。另外,以分散液的方式添加时,可根据需要使用分散剂,分散剂可使用公知的分散剂。在使用分散剂时,干燥助剂与分散剂的比率(干燥助剂/分散剂)没有特别的限定,优选为100/0.01~20,更优选为100/0.1~15,特别优选为100/1~10,最优选为100/3~7。
(4)干燥工序
本工序为对在上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物进行干燥而得到干燥聚合物的工序。另外,本工序包括对向上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物提供干燥助剂而得到的聚合物进行干燥,从而得到干燥聚合物的工序。从容易进行粉碎的观点出发,干燥聚合物的树脂固态成分量优选为80重量%以上的固态成分量,更优选为85重量%以上的固态成分量,特别优选为90重量%以上的固态成分量。
本干燥工序的干燥方法没有特别的限定,可以采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、鼓风干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥、使用高温水蒸汽的高湿干燥等各种各样的干燥方法。
另外,干燥方法、干燥温度、干燥时间等条件没有特别的限定,可以适当组合各种方法和条件等。
(5)粉碎工序以及分级工序
本工序是对在上述干燥工序中得到的干燥聚合物进行粉碎及分级而得到吸水性树脂颗粒的工序。另外,本工序与上述(2)凝胶粉碎工序的不同点在于粉碎时的树脂固态成分量,尤其是不同点在于粉碎对象物已经过了干燥工序(优选干燥至达到上述树脂固态成分量)。另外,在粉碎工序后得到的吸水性树脂颗粒有时也称为粉碎物。
上述干燥工序中得到的干燥聚合物可直接作为吸水性树脂使用,但是为了通过后述的表面交联工序、特别是表面交联工序来提高物性,优选被控制到特定粒度。粒度控制并不限定于通过本粉碎工序以及分级工序来进行,也可以通过聚合工序、微粉回收工序、造粒工序等来适宜实施。
粉碎工序中所能够使用的粉碎机没有特别的限定,例如可以举出振动碾磨机、辊式造粒机、曲柄连杠式粉碎机、辊式碾磨机、高速旋转式粉碎机(针式碾磨机、锤式碾磨机、螺旋式碾磨机)、圆筒状混合器等。其中,从粒度控制的观点出发,优选使用多段式的辊式碾磨机或辊式造粒机。
在本分级工序中,可以进行分级操作来达到以下的粒度,但若进行表面交联,则分级操作优选在表面交联工序之前进行实施(第1分级工序),在表面交联后也可进行分级操作(第2分级工序)。另外,该分级操作可以采用公知的方法,没有特别的限定,若使用筛子进行筛分,则按照以下的方式进行分级。即,若将吸水性树脂颗粒的粒径分布设定为150~850μm,则例如首先用网眼850μm的筛子对上述粉碎物进行筛分,对筛过该筛子的粉碎物用网眼超过150μm或150μm的筛子(例如200μm)进一步进行筛分。于是,留在网眼150μm等筛上的粉碎物就是具有规定粒径分布的吸水性树脂颗粒。除筛分级以外,也可使用气流分级等方式的各种分级机。
(6)表面交联工序
为了提高吸水性能(压力下的吸水性、渗液性、吸水速度等),本发明的吸水性树脂的制造方法优选还包含表面交联工序。表面交联工序包括使用公知表面交联剂以及公知表面交联方法来进行的表面交联工序,还可根据需要包括后述的添加工序和其它的工序。
(表面交联剂)
作为能够在表面交联工序中使用的表面交联剂,从吸水性树脂的物性或处理性的观点出发,例如优选是能够与羧基反应的交联剂。具体而言,例如优选多元醇化合物、环氧基化合物、多胺化合物以及它们的无机盐或有机盐、多异氰酸酯化合物、卤代环氧基化合物、多恶唑啉化合物、恶唑烷酮化合物、碳酸亚烷基酯化合物(换言之为环状尿素化合物)、氧杂环丁烷化合物、多价金属化合物等。
作为上述多元醇化合物,可以举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2-环己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、1,2,3,4-丁四醇、D-山梨糖醇、山梨糖醇等。
作为上述环氧基化合物,可以举出例如乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、环氧丙醇等。
作为上述多胺化合物,可以举出例如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺聚胺等。作为上述有机盐,可以举出例如吖丙啶盐。
作为上述多异氰酸酯化合物,可以举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
作为上述卤代环氧基化合物,可以举出例如表氯醇、环氧氯丙烷、α-甲基表氯醇等。
作为上述多恶唑啉化合物,可以举出例如1,2-亚乙基双恶唑啉等。
作为上述恶唑烷酮化合物,可以举出例如、N-酰基恶唑烷酮、2-恶唑烷酮等。
作为上述碳酸亚烷基酯化合物,可以举出例如、1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二恶烷-2-酮、4-甲基-1,3-二恶烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二恶烷-2-酮、1,3-二氧杂环烷-2-酮等。
作为上述氧杂环丁烷化合物,可以举出例如氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷等。
作为上述多价金属化合物,可以举出例如锌、钙、镁、铝、铁、锆等多价金属的氢氧化物或氯化物等。
从提高吸水性树脂的物性的观点出发,这些表面交联剂中特别优选多元醇化合物、环氧基化合物、恶唑烷酮化合物、碳酸亚烷酯化合物、氧杂环丁烷化合物。这些表面交联剂可以单独使用1种也可并用2种以上。
相对于吸水性树脂颗粒100重量份,表面交联剂的使用量优选为0.001~10重量份的范围,更优选在0.01~5重量份的范围内适宜决定。优选在使用表面交联剂的基础上使用水、亲水性有机溶剂等溶剂。作为亲水性有机溶剂,可以举出例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等的低级醇类;丙酮等酮类;二恶烷、四氢呋喃等醚类;N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类;二甲基亚砜等亚砜类等。上述亲水性有机溶剂可以单独使用1种,也可并用2种以上。相对于吸水性树脂颗粒100重量份,所使用的亲水性有机溶剂的量优选为0.1~10重量份的范围,更优选为0.5~5重量份的范围内。特别是将水用作溶剂时,所使用的亲水性有机溶剂的量相对于单体100重量份优选为0.5~20重量份,更优选为1~10重量份。另外,作为优选,向单体混合表面交联剂的溶液时,按照使亲水性有机溶剂的量相对于单体100重量份落入0.001~10重量%范围、更优选落入0.003~1重量%范围的方式,使水不溶性微粒粉体或表面活性剂共存。
本表面交联工序中,使上述表面交联剂,优选使表面交联剂溶液流过被调整在规定压力下的一次压力调整阀来移动至喷雾嘴,再从该喷雾嘴以雾状方式喷出,由此提供给经过分级工序后的吸水性树脂。
上述表面交联剂通过一次压力调整阀时的温度优选为10~90℃的范围,更优选为15~85℃的范围,特别优选为20~80℃的范围。另外,上述表面交联剂通过喷雾嘴时的温度优选为10~90℃的范围,更优选为15~85℃的范围,特别优选为20~80℃的范围。
通过在上述范围内的温度下提供上述表面交联剂,可以在不使上述一次压力调整阀以及喷雾嘴中使用的上述材料的体积发生实质变化的情况下,提供上述表面交联剂(原料)。由此,可连续地提供稳定容量的原料。
(混合)
将上述表面交联剂,优选将表面交联剂溶液混合于吸水性树脂颗粒中,由此吸水性树脂颗粒可在表面交联剂溶液中的水等溶剂的作用下发生溶胀。作为混合装置,没有特别的限定,为了将它们均匀且切实地混合,优选具有大混合力的装置。作为上述混合装置,优选使用例如圆筒型混合机、二重壁圆锥混合机、高速搅拌型混合机、V字型混合机、螺条型混合机、螺旋型混合机、双腕型捏合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、气流型混合机、湍流混合器、雷迪格搅拌机、连续式普鲁士混合器(Prussiamixer)等。这些混合装置中,优选向封套和/或旋转轴通入热媒来加热,以防止聚合物附着于装置。
该溶胀后的吸水性树脂颗粒可通过加热来被施以表面交联。此时,加热温度可视表面交联剂、溶剂的种类或量等适宜调整。例如,加热温度、加热时间虽随着表面交联剂的反应性的不同而不同,但通常在90~250℃下,更优选在120~200℃的温度下,进行10~100分钟的、更优选20~60分钟的表面交联。
作为本工序中使用的表面交联装置,可使用通常的干燥机或加热炉。上述表面交联装置优选例如热传导型、热辐射型、热风传热型、介电加热型的干燥机或加热炉。更具体而言,作为上述表面交联装置,可以举出沟型干燥机、旋转式干燥机、圆盘式干燥机、流动床干燥机、气流型干燥机以及红外线干燥机。其中,作为上述表面交联装置,优选使用沟型干燥机,这其中更优选使用热传导型搅拌干燥机(例如奈良机械制作所的桨式干燥机)、流动床干燥机,这其中更优选使用传热管并用型流动床干燥机(例如大川原制作所的ConductionFlow干燥机)、或流动床干燥机(例如YAMATO科学株式会社制的Pulbis-GB22)。另外,若考虑均匀的表面处理等,上述表面交联装置优选具有旋转轴,特别优选使用具有旋转轴的加热处理装置。
(7)添加工序
本发明的吸水性树脂的制造方法中,为了提高吸水性能(压力下的吸水性、渗液性、吸水速度等),根据需要包括添加消臭剂、渗液性提高剂等功能提高剂的添加工序。予以说明,本添加工序可以与上述表面交联剂的添加同时地或者分开地进行。
例如,为了向吸水性树脂赋予消臭性能,也可添加消臭剂。作为上述消臭剂,例如可以举出从植物提取的精华物(精油)、植物本身、植物加工的工序中副生成的植物渣滓或提取渣滓、或者酮酸。
关于植物提出的精华物(精油),可以举出例如多酚、黄酮及其系列物、咖啡因。关于植物本身、植物加工的工序中副产生的植物渣滓或提取渣滓,可以举出例如山茶、柃木、木斛、稻子、细竹、竹子、玉米、麦子、咖啡等植物及其成分。
上述酮酸为通式“R1-C(O)-R2-COOH”所示的化合物。在此,上述R1为C1~C30的烷基,上述烷基上可以用1个或多个官能团选择性地进行置换,上述烷基上特别优选用1个或多个羟基或羧基进行选择性地置换。另外,上述R2作为与上述C(O)和上述COOH相键合的部位即可,但上述C(O)与上述COOH也可以直接键合。作为上述R2,可以举出例如-(CH2)n-。上述n优选为1~4。上述R1,R2可以为直链状、分枝链状、或环状中的任意形状。
作为上述酮酸,具体可以举出2-氧代-L-古洛糖酸(2-氧代-3,4,5,6-四羟基己酸的L-对映异构体)及/或2-氧代-戊二酸(2-氧代-戊烷-1,5-二酸)。
作为上述酮酸的溶剂,例如可以使用水、水与丙酮的混合物、水与丙二醇的混合物、水与1,3-丙二醇的混合物。溶液中的酮酸的浓度优选为0.5~30重量%的范围,更优选为1.0~20重量%的范围,最优选为2.0~10重量%的范围。
这些消臭剂通过一次压力调整阀及喷雾嘴时的温度优选为10~50℃的范围,更优选为15~45℃的范围,特别优选为20~40℃的范围。
通过以上述范围内的温度来提供上述消臭剂,可以在不使上述一次压力调整阀以及喷雾嘴中使用的上述材料的体积发生实质变化的情况下,提供上述消臭剂(原料)。由此,可连续地提供稳定容量的原料。
进而,为了提高吸水性树脂的渗液性,也可以添加渗液性提高剂。作为上述渗液性提高剂,可以举出例如聚阳离子性高分子化合物、多价金属的无机盐以及多价金属的有机盐。
上述聚阳离子性高分子化合物没有特别的限定,优选使用美国专利5382610号、美国专利7098284号、WO2009/110645号、WO2009/041731号、WO2009/041727号公开的阳离子性高分子化合物。其中,优选聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、二甲胺/氨/表氯醇的缩合物。
作为上述多价金属的无机盐,可以举出例如硫酸铝、氯化铝、氯化氧化锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钾、硫酸锆、乙酸锆、硝酸锆等。
作为上述多价金属的有机盐,可以举出例如乙酸铝、乳酸铝、羟基氯化锆、三乙醇胺钛、乳酸钛等。
这些渗液性提高剂通过一次压力调整阀及喷雾嘴时的温度优选为20~40℃的范围。
通过以上述范围内的温度来提供上述渗液性提高剂,可以在不使上述一次压力调整阀以及喷雾嘴中使用的上述材料的体积发生实质变化的情况下,提供上述渗液性提高剂(原料)。由此,可连续地提供稳定容量的原料。
(8)其它的工序(微粉再利用工序等)
除了上述各工序以外,还可设置输送工序、储藏工序,还可根据需要设置聚合工序时所蒸发的单体的再利用工序、造粒工序、微粉除去工序、微粉再利用工序、将吸水性树脂调节成适当含水量的再加湿工序等,为了实现时间经过下的色调稳定性效果及防止凝胶劣化等,也可根据需要而在上述各工序的部分工序或者全部工序中使用下述添加剂。即,可以将水溶性或水不溶性的聚合物、润滑剂、抗菌剂、水、表面活性剂、水不溶性微粒、抗氧化剂、还原剂等添加剂添加混合于吸水性树脂中。这些添加剂也可以作为表面活性剂使用。
在本发明的吸水性树脂的制造方法中,可以根据需要包含上述微粉再利用工序。该微粉再利用工序是指:将干燥工序、粉碎工序以及分级工序中产生的吸水性树脂微粉(特别指粒径150μm以下粉体的占量为70重量%以上的微粉)分离后,将该微粉直接地或以水合形态再次用到聚合工序或干燥工序中的工序。
也可根据目的使用氧化剂、抗氧化剂、水、多价金属化合物、二氧化硅或金属皂等水不溶性无机粉末或有机粉末、抗菌剂、高分子聚胺、纸浆或热塑性纤维等。
本发明的吸水性树脂的制造方法中,使用在温度调节为25℃的测定用原料中浸渍1周后的体积变化率处于特定范围内的材料,也就是在制造装置中使用与以往所用材料相比而言,即使与吸水性树脂的原料接触也不易发生体积变化的材料,因此可连续以稳定的容量提供原料。因此,本发明的吸水性树脂的制造方法能够连续地制造具有均匀品质的吸水性树脂。具体而言,本发明的吸水性树脂的制造方法为能够连续制造各种性能(特别是CRC(无加压下吸水倍率)、SFC(生理食盐水导流性))稳定的吸水性树脂的方法。
(9)聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的用途
本发明中的吸水性树脂的用途没有特别的限定,优选能用于纸尿裤、生理用卫生巾、失禁衬垫等卫生用品的吸收体。特别是本发明中的吸水性树脂可以用作以往因原料而存在臭气、着色等问题的高浓度纸尿裤(每片纸尿裤中的吸水性树脂用量较多)的吸收体。本发明中的吸水性树脂进而用在上述吸收体的上层部中时,可期待更显著的效果。
另外,作为上述吸收体,除了使用吸水性树脂以外,还可以使用纸浆纤维等吸收性材料。此时,吸收体中的吸水性树脂含量(核心浓度)优选为30~100重量%的范围,更优选为40~100重量%的范围,更优选为50~100重量%的范围,进一步优选60~100重量%的范围,特别优选为70~100重量%的范围,最优选为75~95重量%的范围。
通过将上述核心浓度控制在上述范围内,那么将该吸收体用在吸收性物品的上层部中时,吸收性物品可保持具有清洁感的白色状态。另外,由于其对尿、血液等体液等的扩散性优良,因此可期待通过有效的液体分散来提高吸收量。
〔实施例〕
以下根据实施例来说明本发明,但本发明并不受这些实施例的限定解释。另外,关于本发明的实施方式或实施例中记载的各种物性,除有特别阐明的情况以外,均是在室温(20~25℃)、湿度50RH%的条件下根据EDANA法以及以下的测定法来求得的。另外,在实施例以及比较例中提示的电器使用的是200V或100V、60Hz的电源。另外,为了方便,有时将“升”记载为“L”,将“重量%”记载为“wt%”。
(a)CRC
CRC(无加压下吸水倍率)的测定是根据ERT441.2-02来进行的。即,称取吸水性树脂0.200g,均匀地放入无纺布制的袋(60×60mm)中热封后,浸渍于温度调整为25±3℃的0.9重量%氯化钠水溶液1000mL中。经过30分钟后,把无纺布袋提起,使用离心分离机(株式会社KOKUSAN社制离心机;型号:H-122)在250G、3分钟的条件下除去水分。然后,测定袋子的重量W1[g]。还在不装入吸水性树脂的情况下进行了同样的操作,测定此时的袋子的重量W2[g]。接着,根据下式算出CRC(无加压下吸水倍率)。
CRC[g/g]={(W1-W2)/(吸水性树脂的重量)}-1
(b)SFC
SFC(生理食盐水导流性)的测定是根据美国专利第5669894号公开的SFC试验方法进行的。予以说明,本发明的SFC是指,0.69重量%氯化钠水溶液相对于负重2.07kPa下的吸水性树脂的渗液性。
(c)浸渍试验
本发明中的浸渍试验中,首先计算浸渍前的各测定材料的体积。关于测定材料的体积,将测定材料投入到注入在聚丙烯制容器中的被调温至25℃的水中,根据水的增加体积来算出测定材料的体积。之后,在调温至25℃的各吸水性树脂的液体原料中浸渍测定材料。供浸渍试验所用的容器由不会因所用的液体原料而溶解的材料所构成,只要其形状足能将测定材料完全收纳且具有能密闭的构造,并且具有测定材料的10倍以上的容积即可。予以说明,上述容器只要是能在无需切断测定材料的情况下进行浸渍试验的容器即可,可根据测定材料进行适当变更。作为上述容器的材料,可以举出玻璃、不锈钢、聚丙烯等。若上述容器有可能因所用的液体原料而溶解,则可将不锈钢制容器、玻璃容器等用作上述容器。
具体而言,对于喷嘴缓冲垫之类的小型材料,则是先在125mL的PACKACE(株式会社TERAOKA制的聚丙烯容器)内填充液体原料100ml,再将各材料在密闭状态下浸渍1周。浸渍的各材料示于图2~4。浸渍1周后,取出材料,再一次计算其体积。然后,按照下式计算体积变化量和体积变化率。
(体积变化量)=(浸渍后的体积)-(浸渍前的体积)
(体积变化率)={(体积变化量)/(浸渍前的体积)}×100
对于具有25℃以上融点的原料,将该原料的温度调整到超过其融点10℃的温度,并进行同样的浸渍试验。
[实施例1:材料的浸渍试验1]
在表面交联工序中所用的表面交联剂中,将主材质为聚四氟乙烯(PTFE)的喷嘴缓冲垫(株式会社IKEUCHI制造的空心圆锥喷嘴K140-微雾发生型极小喷量模的部件)在30℃下浸渍了1个月。作为上述表面交联剂,使用了以下构成比的表面交联剂溶液,即:碳酸乙烯酯(EC):1,2-丙二醇(PG):水(W)=0.5:0.5:3.0。
在上述表面交联剂中浸渍前的喷嘴缓冲垫的体积为93[mm3]。在上述表面交联剂中浸渍后的喷嘴缓冲垫的体积为95[mm3]。通过在表面交联剂中浸渍而增加的喷嘴缓冲垫的体积为2[mm3],喷嘴缓冲垫的体积变化率为2[%]。将结果示于表1。
主材质为PTFE的喷嘴缓冲垫即使浸渍于上述表面交联剂中,体积也不易变化,因此可知其是能够用来稳定地连续提供所述表面交联剂的材料。
[实施例2:材料的浸渍试验2]
在与实施例1同样的表面交联剂中,将主材质为陶瓷的闭合器(株式会社IKEUCHI制造的空心圆锥喷嘴K140-微雾发生型极小喷量模内的部件)在30℃下浸渍了1个月。
浸渍于上述表面交联剂前的闭合器的体积为97[mm3]。浸渍于上述表面交联剂后的闭合器的体积为99[mm3]。通过浸渍于表面交联剂而增加的闭合器的体积为2[mm3],闭合器的体积变化率为2[%]。将结果示于表1。
主材质为陶瓷的闭合器即使浸渍于上述表面交联剂中,体积也不易变化,因此可知其是能够用来稳定地连续提供所述表面交联剂的材料。
[比较例1]
在与实施例1同样的表面交联剂中,将主材质为含氟橡胶的喷嘴缓冲垫(株式会社IKEUCHI制造的空心圆锥喷嘴K140-微雾发生型极小喷量模内的部件)在30℃下浸渍了1个月。
浸渍于上述表面交联剂前的喷嘴缓冲垫的体积为93[mm3]。浸渍于上述表面交联剂后的喷嘴缓冲垫的体积为112[mm3]。通过浸渍于表面交联剂而增加的喷嘴缓冲垫的体积为19[mm3],喷嘴缓冲垫的体积变化率为20[%]。将结果示于表1。
主材质为含氟橡胶的喷嘴缓冲垫如果浸渍于上述表面交联剂,体积就会发生变化,因而可知其是不能够用来稳定地连续提供所述表面交联剂的材料。
[实施例3:材料的浸渍试验3]
在表面交联工序中所用的表面交联剂中,将主材质为聚四氟乙烯(PTFE)的喷嘴缓冲垫(株式会社IKEUCHI制造的空心圆锥喷嘴K140-微雾发生型极小喷量模内的部件)在30℃下浸渍了1个月。作为上述表面交联剂,使用了以下构成比的表面交联剂溶液,即:1,4-丁二烯(BD):1,2-丙二醇(PG):水(W)=0.5:0.5:3.0。
浸渍于上述表面交联剂前的喷嘴缓冲垫的体积为93[mm3]。浸渍于上述表面交联剂后的喷嘴缓冲垫的体积为95[mm3]。通过浸渍于表面交联剂而增加的喷嘴缓冲垫的体积为2[mm3],喷嘴缓冲垫的体积变化率为2[%]。将结果示于表1。
主材质为PTFE的喷嘴缓冲垫即使浸渍于上述表面交联剂中,体积也不易发生变化,因此可知其是能够用来稳定地连续提供所述表面交联剂的材料。
[实施例4:材料的浸渍试验4]
在与实施例3同样的表面交联剂中,将主材质为陶瓷的闭合器(株式会社IKEUCHI制造的空心圆锥喷嘴K140-微雾发生型极小喷量模内的部件)在30℃下浸渍了1个月。
浸渍于上述表面交联剂前的闭合器的体积为98[mm3]。浸渍于上述表面交联剂后的闭合器的体积为99[mm3]。通过浸渍于表面交联剂而增加的闭合器的体积为1[mm3],闭合器的体积变化率为1[%]。将结果示于表1。
因此,主材质为陶瓷的闭合器即使浸渍于上述表面交联剂中,体积也不易发生变化,因此可知其是能够用来稳定地连续地提供所述表面交联剂的材料。
[比较例2]
在与实施例3同样的表面交联剂中,将主材质为含氟橡胶的喷嘴缓冲垫(株式会社IKEUCHI制造的空心圆锥喷嘴K140-微雾发生型极小喷量模内的部件)在30℃下浸渍了1个月。
浸渍于上述表面交联剂前的喷嘴缓冲垫的体积为93[mm3]。浸渍于上述表面交联剂后的喷嘴缓冲垫的体积为109[mm3]。通过浸渍于表面交联剂而增加的喷嘴缓冲垫的体积为16[mm3],喷嘴缓冲垫的体积变化率为17[%]。将结果示于表1。
主材质为含氟橡胶的喷嘴缓冲垫若浸渍于上述表面交联剂,体积就会发生变化,因此可知其是不能用来稳定地提供所述表面交联剂的材料。
[实施例5:材料的浸渍试验5]
在用作聚合工序中的内部交联剂或表面交联工序中的表面交联剂的碳酸乙烯酯(东亚合成株式会社制;纯度99.0%以上)中,将主材质为聚四氟乙烯(PTFE)的V#7010(日本VALQUA工业株式会社制造的VALFLONGASKET)在70℃下浸渍了1个月。图3中表示的是本实施例中使用的V#7010。
浸渍于碳酸乙烯酯前的V#7010的体积为9740[mm3]。浸渍于碳酸乙烯酯后的V#7010的体积为9740[mm3]。即使浸渍于碳酸乙烯酯,上述V#7010的体积也未发生变化,因此V#7010的体积变化率为0[%]。将结果示于表1。
主材质为PTFE的V#7010即使浸渍于碳酸乙烯酯中,体积也未发生变化,由此可知其是能够用来连续地稳定提供碳酸乙烯酯的材料。
[比较例3]
在与实施例5同样的碳酸乙烯酯中,将主材质为含氟橡胶的喷嘴缓冲垫(株式会社IKEUCHI制造的空心圆锥喷嘴K140-微雾发生型极小喷雾模)在70℃下浸渍了9天。
浸渍于碳酸乙烯酯前的喷嘴缓冲垫的体积为93[mm3]。浸渍于碳酸乙烯酯后的喷嘴缓冲垫的体积为141[mm3]。通过浸渍于碳酸乙烯酯而增加的喷嘴缓冲垫的体积为48[mm3],喷嘴缓冲垫的体积变化率为52[%]。将结果示于表1。
主材质为含氟橡胶的喷嘴缓冲垫若浸渍于碳酸乙烯酯中,体积就会发生变化,因此可知其是不能用来稳定地连续提供碳酸乙烯酯的材料。
[比较例4]
在与实施例5同样的碳酸乙烯酯中,将主材质为芳族聚酰胺纤维及橡胶的V#7030中心材(日本VALQUA工业株式会社制造的VALFLONGASKET)在70℃下浸渍了1个月。图4中表示的是本比较例中使用的V#7030。图4中,(a)为从上面观察V#7030的图,(b)为从(a)的箭头方向(横方向)观察V#7030的图,(c)为V#7030的截面的示意图。
浸渍于碳酸乙烯酯前的V#7030中心材的体积为3965[mm3]。浸渍于碳酸乙烯酯后的V#7030中心材的体积为4643[mm3]。通过浸渍于碳酸乙烯酯而增加的V#7030中心材的体积为678[mm3],V#7030中心材的体积变化率为17[%]。将结果示于表1。
主材质为芳族聚酰胺纤维及橡胶的V#7030中心材若浸渍于碳酸乙烯酯中,体积就会发生变化,因此可知其是不能用来稳定地连续提供碳酸乙烯酯的材料。
[表1]
[实施例6:吸水性树脂的制造1]
在以下所示的实施例中,针对表面交联工序中所用的表面交联剂,将作为本发明中材料的SUS用作一次压力调整阀中压力调整阀片的主材质,且将PTFE用作喷雾嘴的缓冲垫材,且还将陶瓷用作闭合器材料。
作为吸水性树脂的制造装置,使用了通过含配管的搬送机来将定量泵、混合装置、带式聚合机、凝胶粉碎机、带式干燥机、粉末粉碎机、分级机、高速连续混合机(表面交联剂的混合机)、加热处理机、冷却机等各种装置相互连结而成的连续制造装置。使用上述连续制造装置,并利用包括聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序、添加工序、以及再加湿工序、输送工序、及储藏工序的制造方法,连续地制造了吸水性树脂。该连续制造装置的生产能力为3000[Kg/hr]。以下详细说明制造方法。予以说明,上述工序可各自作为1个系列来进行,也可作为2个以上的系列来进行。若作为2个以上的系列来进行,则生产能力以各系列的合计量来表示。
(聚合工序)
将丙烯酸2500[kg/h]、48.5重量%氢氧化钠水溶液2050[kg/h]、聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数n=9)15[kg/h]、以及2.0重量%二乙烯三胺-N,N,N’,N”,N”-5乙酸3钠盐水溶液60[kg/h]连续地提供给混合装置进行混合,并连续地得到混合物。然后,将混合物的温度调整为80℃,并在其中混合4%过硫酸钠水溶液110[kg/h],在处于氮气环境中的平面状带式聚合机上,使用定量泵连续地提供上述混合物,其中混合物的厚度约为20mm。然后,在110℃下连续地进行聚合(聚合时间:10分钟),得到了含水凝胶状交联聚合物。
(凝胶粉碎工序、干燥工序)
接着,使用与上述带式聚合机连结的凝胶粉碎机,将上述含水凝胶状交联聚合物连续地粗粉碎成直径约1mm的颗粒状。将粗粉碎后的含水凝胶状交联聚合物,以厚度成为3~5cm的方式,连续地提供至带式干燥机所具备的多孔板上。沿着带式干燥机的上下方向,使露点为60℃且温度为170℃的热风流过,由此对上述含水凝胶状交联聚合物持续进行了30分钟的热风干燥,在带式干燥机的终点得到了块状的吸水性树脂干燥物。
(粉碎工序以及分级工序)
将上述块状的吸水性树脂干燥物从带式干燥机中取出,并进行碎解,得到了颗粒状的吸水性树脂干燥物。将得到的干燥物300[kg/hr]连续地提供给3段式辊造粒机(各辊隙自上而下依次为1.0mm、0.55mm、0.42mm)(粉末粉碎机),得到了粉末状的吸水性树脂。使用网眼850μm的JIS标准筛以及150μm的JIS标准筛(分级机),对得到的粉末状的约60℃的吸水性树脂连续地进行分级,除去了大于850μm的颗粒以及小于150μm的颗粒。由此,得到了尺寸150μm以上850μm以下的颗粒的占量为90质量%以上的吸水性树脂(1)。
(表面交联工序、添加工序)
将吸水性树脂(1)3000[kg/h]连续地提供给高速连续混合机(湍流搅拌机/1000rpm)。另外,使用送液泵,并经由压力设定在0.5MPa的一次压力调整阀(株式会社中北制作所制造;型号:NS93R1;聚四氟乙烯(PTFE)用作压力调整阀片的主材质)、控制阀、质量流量计、以及喷雾嘴(株式会社IKEUCHI制造;型号:K120S303W;聚四氟乙烯(PTFE)用作喷嘴缓冲垫的主材质),将调配的碳酸乙烯酯:1,2-丙二醇:水=0.5:0.5:3.0(重量比)的表面交联剂水溶液120[kg/h],连续地提供给高速连续混合机。即,使用上述喷雾嘴,连续地向吸水性树脂(1)喷射雾状的表面交联剂水溶液,以进行混合。
接着,对混合了表面交联剂水溶液后的吸水性树脂(1),用加热处理机(桨式干燥机)在195℃下连续地加热处理了40分钟。加热处理后,向60℃的冷却机(桨式冷却机)中投入吸水性树脂(1),冷却40分钟。冷却后,使用喷雾嘴(株式会社IKEUCHI制造;型号:K120S303W;聚四氟乙烯(PTFE)用作喷嘴缓冲垫的主材质),在桨式冷却机的内部对吸水性树脂(1)100质量份添加了硫酸铝混合液(混合比率为:27质量%硫酸铝水溶液(氧化铝换算量为8质量%):60质量%乳酸钠水溶液:1,2-丙二醇=1:0.3:0.025)1.2质量份,且再次进行了加热处理。接着,使吸水性树脂(1)在网眼850μm的JIS标准筛上过筛,由此连续地制造了尺寸均匀的吸水性树脂颗粒。
连续地进行上述的各工序,当吸水性树脂颗粒能筛过网眼850μm的JIS标准筛时,将此时定为时间基准(0),由此每隔1小时采集一次吸水性树脂颗粒的样品,并测定了吸水性树脂颗粒的CRC以及SFC。将结果示于表2。
[比较例5]
变更了上述实施例6的表面交联工序中使用的一次压力调整阀。即,除了在上述实施例6的表面交联工序中使用了别的一次压力调整阀(株式会社中北制作所制造;型号:NS75RF;含氟橡胶用作压力调整阀片的主材质)以外,均与实施例6进行相同的操作,从而连续地制造了吸水性树脂颗粒。
与实施例6同样地,每隔1小时采集一次吸水性树脂颗粒的样品,并测定了吸水性树脂颗粒的CRC以及SFC。将结果示于表2。
[比较例6]
变更了上述实施例6的表面交联工序中使用的喷雾嘴。即,除了在上述实施例6的表面交联工序中将含氟橡胶用作了喷雾嘴的缓冲垫材以外,均与实施例6进行同样的操作,从而连续地制造了吸水性树脂颗粒。
与实施例6同样地,每隔1小时采集一次吸水性树脂颗粒的样品,并测定了吸水性树脂颗粒的CRC以及SFC。将结果示于表2。
[表2]
从表2可知,与将含氟橡胶用作一次压力调整阀中压力调整阀片的主材质来制得的吸水性树脂颗粒(比较例5)、将含氟橡胶用作喷雾嘴的缓冲垫材来制得的吸水性树脂颗粒(比较例6)的CRC、SFC相比而言,将SUS用作一次压力调整阀中压力调整阀片的主材质且将PTFE用作喷雾嘴的缓冲垫材且将陶瓷用作闭合器材来制得的吸水性树脂颗粒(实施例6)的CRC、SFC的值较高。与比较例5以及比较例6相比,实施例6的CRC的标准偏差值较低。因此,从该结果可知,使用在温度调整为25℃的测定用原料中浸渍1周后的体积变化率处在特定范围内的材料来连续地提供原料,就能连续地制造吸水倍率高且具有稳定品质的吸水性树脂。
[比较例7]
在聚合工序所用的内部交联剂(20wt%聚乙二醇二丙烯酸酯(n=14~16)水溶液)中,将主材质为含氟橡胶的压力调整阀密封材(Viton公司制;FKM橡胶)在25℃下浸渍了1个月。
浸渍于上述内部交联剂前的压力调整阀密封材的体积为226[mm3]。浸渍于上述内部交联剂后的压力调整阀密封材的体积为343[mm3]。通过浸渍于内部交联剂而增加的压力调整阀密封材的体积为117[mm3],压力调整阀密封材的体积变化率为52[%]。将结果示于表1。
主材质为含氟橡胶的压力调整阀密封材若浸渍于上述内部交联剂中,体积就会发生变化,因而可知其为不能用来稳定地连续提供该内部交联剂的材料。
[比较例8]
在用作聚合工序中的内部交联剂或表面交联工序中的表面交联剂的乙二醇二缩水甘油基醚(NAGASECHEMTEXEX-810;环氧基当量108~118)中,将主材质为含氟橡胶的压力调整阀密封材在25℃下浸渍了1周。
浸渍于乙二醇二缩水甘油基醚前的压力调整阀密封材的体积为228[mm3]。浸渍于乙二醇二缩水甘油基醚后的压力调整阀密封材的体积为364[mm3]。通过浸渍于乙二醇二缩水甘油基醚而增加的压力调整阀密封材的体积为136[mm3],压力调整阀密封材的体积变化率为60[%]。将结果示于表1。
主材质为含氟橡胶的压力调整阀密封材若浸渍于乙二醇二缩水甘油基醚中,体积就会发生变化,因而可知其为不能用来连续地稳定提供乙二醇二缩水甘油基醚的材料。
[实施例7]
在聚合工序所用的螯合剂(46wt%二乙烯三胺五乙酸3钠水溶液)中,将主材质为含氟橡胶的压力调整阀密封材(Viton公司制;FKM橡胶)在25℃下浸渍了1个月。
浸渍于上述螯合剂前的压力调整阀密封材的体积为226[mm3]。即使浸渍于上述螯合剂中,上述压力调整阀密封材的体积也未发生变化,因此压力调整阀密封材的体积变化率为0[%]。将结果示于表1。
主材质为含氟橡胶的压力调整阀密封材即使浸渍于上述螯合剂中,体积也未发生变化,因而可知其为能够用来稳定地连续提供上述螯合剂的材料。
[实施例8]
在聚合工序所用的聚合引发剂(25%过硫酸钠水溶液)中,将主材质为含氟橡胶的压力调整阀密封材(Viton公司制;FKM橡胶)在25℃下浸渍了1个月。
浸渍于上述聚合引发剂前的压力调整阀密封材的体积为226[mm3]。即使浸渍于上述聚合引发剂中,上述压力调整阀密封材的体积也未发生变化,因而压力调整阀密封材的体积变化率为0[%]。将结果示于表1。
主材质为含氟橡胶的压力调整阀密封材即使浸渍于上述聚合引发剂中,体积也未发生变化,因而可知其为能够用来稳定地连续提供上述聚合引发剂的材料。
[实施例9]
在添加工序所用的消臭剂(绿茶干燥精华物(白井松株式会社制造的FS80MO))中,将主材质为含氟橡胶的压力调整阀密封材(Viton公司制;FKM橡胶)在25℃下浸渍了1个月。
浸渍于上述消臭剂前的压力调整阀密封材的体积为226[mm3]。即使浸渍于上述消臭剂中,上述压力调整阀密封材的体积也未发生变化,因此压力调整阀密封材的体积变化率为0[%]。将结果示于表1。
因此,主材质为含氟橡胶的压力调整阀密封材料即使浸渍于上述消臭剂中,体积也未发生变化,因此,可知其是能够用来稳定地连续提供上述消臭剂的材料。
[实施例10]
在添加工序所用的渗液性提高剂(50%硫酸铝水溶液(16水合物))中,将主材质为含氟橡胶的压力调整阀密封材(Viton公司制;FKM橡胶)在30℃下浸渍了1个月。
浸渍于上述渗液性提高剂前的压力调整阀密封材的体积为226[mm3]。即使浸渍于上述渗液性提高剂中,上述压力调整阀密封材的体积也未发生变化,因此压力调整阀密封材的体积变化率为0[%]。将结果示于表1。
主材质为含氟橡胶的压力调整阀密封材即使浸渍于上述渗液性提高剂中,体积也未发生变化,因此可知其为能够用来稳定地连续提供上述渗液性提高剂的材料。
〔产业上的可利用性〕
由本发明的制造方法而制得的吸水性树脂可有效用于纸尿裤、生理用卫生巾、以及医疗用吸血剂等卫生用品。另外,也可用于宠物尿吸收剂、移动厕所的尿凝胶化剂、蔬菜水果等的保鲜剂、肉类以及水产类的滴液吸收剂、植物及土壤等的保水剂(农园艺用保水剂)等吸收物品,或者可用在保冷剂、一次性暖贴、电池用凝胶化剂、防凝露剂、工业用止水材或包装剂、以及人工雪等各种各样的用途中。
Claims (9)
1.一种吸水性树脂的制造方法,其中,
将浸渍试验后的体积变化率处于-5~+5%范围内的材料,用作与吸水性树脂的原料、原料溶液、或原料及原料溶液相接触的以下(i)~(iii)的至少一部分:(i)可动部;(ii)与可动部相接触的部位;或者(iii)可动部及与可动部相接触的部位。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法,其中,
上述可动部、与可动部相接触的部位、或者可动部及与可动部相接触的部位被使用在聚合工序、凝胶碎解工序、表面交联工序以及添加工序中的至少一个工序中。
3.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂的制造方法,其中,
上述材料为SUS、含氟树脂或陶瓷中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂的制造方法,其中,
上述材料为含氟树脂。
5.根据权利要求4所述的吸水性树脂的制造方法,其中,
上述含氟树脂选自聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏氟乙烯、全氟烷氧基含氟树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物。
6.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂的制造方法,其中,
上述原料为包含具有羰基的有机化合物的液体。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的吸水性树脂的制造方法,其中,
上述材料用在一次压力调整阀中。
8.根据权利要求7所述的吸水性树脂的制造方法,其中,
在具有上述一次压力调整阀的原料供给路的下游侧,设置有流量计。
9.一种用于权利要求1~8中任一项所述的吸水性树脂的制造方法的、吸水性树脂的制造装置。
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