KR20160048838A - 흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160048838A
KR20160048838A KR1020167007078A KR20167007078A KR20160048838A KR 20160048838 A KR20160048838 A KR 20160048838A KR 1020167007078 A KR1020167007078 A KR 1020167007078A KR 20167007078 A KR20167007078 A KR 20167007078A KR 20160048838 A KR20160048838 A KR 20160048838A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
absorbent resin
water absorbent
raw material
volume
surface cross
Prior art date
Application number
KR1020167007078A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102329973B1 (ko
Inventor
유스케 와타나베
히로타카 모리베
고사쿠 야스오카
Original Assignee
가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 filed Critical 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Publication of KR20160048838A publication Critical patent/KR20160048838A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102329973B1 publication Critical patent/KR102329973B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 흡수성 수지의 원료를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. 흡수성 수지의 제조 방법은, 침지 시험 후의 체적 변화율이 -5 내지 +5％의 범위 내인 부재를, 흡수성 수지의 원료, 원료 용액, 또는 원료 및 원료 용액이 접촉하는 가동부, 가동부와 접촉하는 부위, 또는 가동부 및 가동부와 접촉하는 부위의 적어도 일부에 사용하는 방법이다.

Description

흡수성 수지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING WATER-ABSORBING RESIN}
본 발명은, 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 특히 흡수성 수지의 원료를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP: Super Absorbent Polymer)는, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이고, 종이 기저귀, 생리대 등의 위생용품, 나아가, 농원예용 수분 유지제, 공업용 지수재 등의 흡수 물품으로서, 주로 1회용 용도로 다용되고 있다. 이러한 흡수성 수지에 대해서, 당해 흡수성 수지 또는 친수성 고분자의 원료로서 많은 단량체가 제안되어 있다.
흡수성 수지의 주용도인 종이 기저귀의 고성능화에 수반하여, 흡수성 수지에 대하여 많은 기능(물성)이 요구되고 있다. 흡수성 수지의 물성의 구체적인 예로서는, 단순한 흡수 배율의 높이에 한정되지 않고, 겔 강도, 수 가용분, 흡수 속도, 가압하 흡수 배율, 통액성, 입도 분포, 내뇨성, 항균성, 내충격성(내대미지성), 분체 유동성, 소취성, 내착색성(백색도), 저분진 등을 들 수 있다.
한편, 흡수성 수지의 제조 공정은 다수의 공정으로 나뉘어져 있다. 흡수성 수지는, 예를 들어 중합, 겔상의 흡수성 수지의 해쇄, 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교, 첨가 등의 공정을 거쳐서 연속적으로 제조된다(특허문헌 1 내지 7). 또한, 제조 공정에는, 상기 각 공정에 원료를 공급하는 공정 등도 포함된다. 흡수성 수지의 원료에는, 예를 들어 중합 공정에서는 단량체를 함유하는 액체(특허문헌 8), 중합 후의 겔 해쇄 공정에서는 건조 보조제(특허문헌 9), 표면 가교 공정에서는 표면 가교제(특허문헌 10 내지 30), 첨가 공정에서는 통액성 향상제, 탈취제, 대미지성 저하제 등을 들 수 있다. 상기 기능(물성)을 모두 만족하는 흡수성 수지를 연속적으로 생산하기 위해서는, 각 제조 공정에서 사용되는 원료를 안정적으로 공급하는 것이 중요하고, 이들 각 원료와 접하는 제조 장치의 부재에는 당해 원료에의 내약품성이 필요해진다. 그러나, 이들 문헌 내에는 구체적으로 사용하는 부재에 대해서는 설명되어 있지 않고, 원료에 대하여 사용하는 부재의 내약품성이 낮은 경우에는, 장시간의 원료 공급시에 있어서 부재의 용출 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
특허문헌 31에는, 단량체를 함유하는 액체를, 기상을 포함하는 반응실 중에 공급해서 중합체 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 31에서는, 상기 액체를 공급하는 관로(공급관로)의 길이와 최대 직경과의 비를 조정하는 것이나 상기 공급관로에 사용하는 재료를 선택함으로써, 상기 공급관로의 냉각 효과를 높이고, 균일한 품질의 중합체 입자를 제조하는 것이 검토되어 있다.
특허문헌 32에는, 흡수성 수지의 연속 생산 장치가 기재되어 있다. 특허문헌 32에 기재되어 있는 재료를 사용한 생산 장치에 의해, 균일한 품질의 흡수성 수지를 제조하는 것이 검토되어 있다.
미국 특허 제6576713호 명세서 국제 공개 제2011/126079호 미국 특허 제6817557호 명세서 미국 특허 제6291636호 명세서 미국 특허 제6641064호 명세서 미국 특허 제6228930호 명세서 미국 특허 제5275773호 명세서 미국 특허 공개 2006-0217508호 명세서 일본 공개 특허 공보 「특개2006-160774호 공보」 미국 특허 제6297319호 명세서 미국 특허 제6372852호 명세서 미국 특허 제6265488호 명세서 미국 특허 제6809158호 명세서 미국 특허 제4734478호 명세서 미국 특허 제4755562호 명세서 미국 특허 제4824901호 명세서 미국 특허 제6239230호 명세서 미국 특허 제6559239호 명세서 미국 특허 제6472478호 명세서 미국 특허 제6657015호 명세서 미국 특허 제5672633호 명세서 유럽 특허 공개 제0940149호 명세서 국제 공개 제2006/033477호 팸플릿 미국 특허 제7201941호 명세서 미국 특허 제4783510호 명세서 유럽 특허 제1824910호 명세서 국제 공개 제2002/100451호 팸플릿 미국 특허 제5610208호 명세서 국제 공개 92/000108호 팸플릿 미국 공개 2011-0098416 일본 공표 특허 공보 「특표2010-515815호 공보」 일본 공개 특허 공보 「특개2000-17004호 공보」
흡수성 수지의 원료를 공급하는 부재의 일부에 불소 고무가 사용되고 있다. 그러나, 본 발명자들은, 불소 고무가 흡수성 수지의 원료를 조금씩 흡수하여, 당해 불소 고무의 체적이 증가하고 있다는 문제를 독자적으로 발견하였다.
또한, 흡수성 수지의 원료를 공급하는 공정에 있어서, 불소 고무의 체적이 증가, 즉 불소 고무가 팽윤함으로써, 흡수성 수지의 원료 공급량에 편차가 발생한다는 문제를 독자적으로 발견하였다. 흡수성 수지의 원료 공급량에 편차가 발생하면, 균일한 품질을 갖는 흡수성 수지가 얻어지기 어렵다는 문제가 발생한다. 그 밖에, 패킹이나 밀봉제 등에 불소 고무가 사용되고 있는 경우에는, 그 부분이 누액 등을 발생시키는 원인이 된다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 흡수성 수지의 원료에 접촉해도, 종래 사용하고 있는 부재와 비교해서 체적이 변화하기 어려운 부재를 발견하였다. 그리고 추가적인 검토를 진행시켜, 균일한 품질을 갖는 흡수성 수지를 연속적으로 제조하는 방법을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
〔1〕 침지 시험 후의 체적 변화율이 -5 내지 +5％의 범위 내인 부재를, 흡수성 수지의 원료, 원료 용액, 또는 원료 및 원료 용액이 접촉하는 가동부, 가동부와 접촉하는 부위, 또는 가동부 및 가동부와 접촉하는 부위의 적어도 일부에 사용하는, 흡수성 수지의 제조 방법.
〔2〕 상기 가동부, 가동부와 접촉하는 부위, 또는 가동부 및 가동부와 접촉하는 부위가 중합 공정, 겔 해쇄 공정, 표면 가교 공정 및 첨가 공정 중 적어도 1개에서 사용되는, 〔1〕에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
〔3〕 상기 부재가 SUS, 불소 수지 또는 세라믹 중 적어도 1개인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
〔4〕 상기 부재가 불소 수지인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
〔5〕 상기 불소 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체, 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는, 〔4〕에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
〔6〕 상기 원료가 카르보닐기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 액체인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
〔7〕 상기 부재가 1차 압력 조정 밸브에 사용되는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
〔8〕 상기 1차 압력 조정 밸브를 갖는 원료의 공급로 하류에 유량계가 설치되어 있는, 〔7〕에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법.
〔9〕 상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 흡수성 수지의 제조 장치.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서는, 흡수성 수지의 원료에 접촉해도, 종래 사용되고 있는 부재와 비교해서 체적이 변화하기 어려운 부재를, 흡수성 수지의 원료, 원료 용액, 또는 원료 및 원료 용액이 접촉하는 가동부, 가동부와 접촉하는 부위, 또는 가동부 및 가동부와 접촉하는 부위(이하, 가동부, 가동부와 접촉하는 부위, 또는 가동부 및 가동부와 접촉하는 부위를 「공급로」라고 칭하는 경우가 있음)에 사용하고 있으므로, 원료를 안정된 용량으로 연속적으로 공급할 수 있다. 이에 의해, 균일한 품질을 갖는 흡수성 수지를 연속적으로 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 사용할 수 있는 1차 압력 조정 밸브의 전체 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 사용할 수 있는 분무 노즐의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은, 실시예 5에서 사용한 V#7010을 나타내는 도면이다.
도 4는, 비교예 4에서 사용한 V#7030을 나타내는 도면이고, (a)는 V#7030을 상면으로부터 본 도면이고, (b)는 V#7030을 (a)의 화살표 방향(가로 방향)으로부터 본 도면이고, (c)는 V#7030의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 이 설명에 구속되는 일은 없고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명은 하기 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 학술 문헌 및 특허문헌의 전체가, 본 명세서 중에 있어서 참고로서 원용된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상(A를 포함하고 또한 A보다 크다) B 이하(B를 포함하고 또한 B보다 작다)」를, 「％」는 「질량％」를, 「부」는 「질량부」를 각각 의미한다.
(제조 장치, 부재)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법은 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정, 첨가 공정 등의 다수의 제조 공정을 포함한다. 따라서, 본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 「제조 장치」란, 중합 장치나 건조기, 교반기 등의 본체 장치뿐만 아니라, 흡수성 수지의 제조에 사용되는 저장 탱크나 정량 펌프, 배관 및 1차 압력 조정 밸브나 분무 노즐 등의 각종 기기 등의 중합 장치나 건조기, 교반기의 본체 장치에 접속되어 있는 각종 장치나 부수 설비도 포함한다. 즉, 본 발명에 있어서의 「제조 장치」란, 후술하는 원료가 접촉하는 모든 장치나 설비를 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서 「공급로」란, 원료를 저장하고 있는 예를 들어 저장 탱크로부터 본체 장치에 이르기까지의 배관뿐만 아니라, 배관의 도중에 설치된 정량 펌프, 1차 압력 조정 밸브나 분무 노즐 등의 각종 기기 등의 각종 장치나 부수 설비도 포함한다.
본 발명에 있어서의 「가동부」란, (1) 흡수성 수지를 안정적으로 제조하기 위해서, 원료 등을 조정하는 부위, (2) 가동함으로써 기능(예를 들어, 교반, 스토퍼 등)을 행하는 부위이지만, 항상 가동하는 부위에 한정되지 않는다. 상기 (1)의 구체적인 예로서는, 1차 압력 조정 밸브의 1차 압력 조정 밸브 시트, 다이어프램 펌프의 밸브체 또는 유량 조절계의 오리피스부 등을 들 수 있다. 상기 (2)의 구체적인 예로서는, 분무 노즐의 클로저 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 「가동부와 접촉하는 부위」란, 상기 가동부와 접촉하고 있을 수 있고, 상기 가동부와 접촉하는 부위 자체는 가동하지 않는다. 상기 가동부와 접촉하는 부위의 구체적인 예로서는, 분무 노즐의 노즐 쿠션, 니더형 중합 장치의 블레이드 축의 접합 패킹 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법은, 흡수성 수지의 원료 및 원료 용액에 접촉해도, 종래 사용하고 있는 부재와 비교해서 체적이 변화하기 어려운 부재(이하, 「원료에 의해 체적이 변화하기 어려운 부재」라고 칭함)를 제조 장치의 공급로의 적어도 일부에 사용하여, 당해 원료 및 원료 용액을 공급하고 있을 수 있다. 본 발명에 있어서 「원료에 의해 체적이 변화하기 어려운 부재」란, 흡수성 수지를 제조하기 위한 원료에 접촉해도 체적이 증가하기 어렵고, 또한 체적이 감소하기 어려운 부재, 즉 흡수성 수지를 제조하기 위한 원료를 흡수하기 어렵고, 따라서 팽윤하기 어렵고, 또한 당해 원료에 용해하기 어려운 부재를 가리킨다. 구체적으로는, 원료에 의해 체적이 변화하기 어려운 부재란, 후술하는 침지 시험 후의 체적 변화율이 특정한 범위 내인 부재를 가리킨다. 따라서, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법은, 침지 시험 후의 체적 변화율이 특정한 범위 내인 부재를, 흡수성 수지의 원료 공급로의 적어도 일부에 사용하고 있을 수 있다. 상기 침지 시험의 구체적인 시험 내용에 대해서는 후술한다.
본 발명에 있어서, 상기 부재의 체적 변화율(이하, 간단히 「체적 변화율」이라고 칭하기도 함)이란, X: 상기 측정용 원료에 침지하기 전의 상기 부재의 체적[㎣], Y: 상기 측정용 원료에 침지한 후의 상기 부재의 체적[㎣]으로 한 경우에, 「체적 변화율={(Y-X)/X}×100」에 의해 산출되는 값이다. 본 발명에 있어서의 부재의 체적 변화율은, -5 내지 +5％의 범위 내인 것이 바람직하고, -4 내지 +4％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, -3 내지 +3％의 범위인 것이 더욱 바람직하고, -2 내지 +2％의 범위인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0인 것이 가장 바람직하다. 즉, 상기 체적 변화율이, 상기 범위 내인 부재를 본 발명에 있어서의 「원료에 의해 체적이 변화하기 어려운 부재」로 한다.
여기서, 「침지한다」란, 실제 사용될 때의 부재를 1주일(168시간)에 걸쳐서 25℃로 온도 조절된 측정용 원료에 침지하는 것을 가리킨다. 보다 바람직하게는, 상기 부재는, 30 내지 70℃의 범위 내의 일정한 온도(예를 들어 30℃)로 온도 조절된 측정용 원료에, 적어도 1주일에 걸쳐서 침지해도 체적 변화율이 상기 범위 내인 것이 바람직하고, 적어도 1개월간에 걸쳐서 침지해도 체적 변화율이 상기 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 체적 변화율을 산출할 때에 부재를 침지시키는 측정용 원료는, 실제 사용시에 상기 부재가 접촉할 가능성이 있는 원료이며, 예를 들어 단일의 원료, 또는 복수의 원료를 포함하는 조성물이고, 흡수성 수지의 제조에 사용되는 「원료」 모두를 가리키고 있는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 있어서의 부재는, 흡수성 수지의 제조에 사용되는 「원료」 모두에 대하여 체적이 변화하기 어려운 부재일 필요는 없고, 접촉할 가능성이 있는 원료에 대하여 체적이 변화하기 어려운 부재일 수 있다.
본 발명에 있어서의 부재가 팽윤 및 용해하지 않음으로써, 당해 부재를 사용한 제조 장치, 즉 상기 원료의 공급로의 치수 등이 변화하지 않고, 안정된 용량으로 원료를 연속적으로 공급할 수 있다. 이에 의해, 균일한 품질의 흡수성 수지를 연속적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 원료의 공급로가, 중합 공정, 겔 해쇄 공정, 표면 가교 공정 및 첨가 공정 중 적어도 1개에서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 중합 공정, 상기 표면 가교 공정, 상기 첨가 공정은, 특히 흡수성 수지의 성능을 좌우하는 원료를 공급하는 공정이다. 그로 인해, 상기 부재를 사용한 공급로를 사용해서 원료를 공급함으로써, 안정된 용량의 원료를 연속적으로 공급할 수 있으므로, 균일한 품질을 갖는 흡수성 수지를 연속적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 부재는, 제조 장치의 일부이며 공급로의 일부를 구성하는 1차 압력 조정 밸브나 분무 노즐 등의 기기에 있어서의, 원료와 접촉하는 부위의 부재로서 특히 적절하게 사용된다. 본 발명에 있어서의 부재는, 구체적으로 예를 들어 1차 압력 조정 밸브에 구비되는 압력 조정 밸브 시트, 또는 분무 노즐에 구비되는 클로저 또는 노즐 쿠션인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 부재는, 다른 기기, 예를 들어 유량계 등의 계기에 사용되고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 부재가 1차 압력 조정 밸브에 사용되고 있는 경우, 상기 1차 압력 조정 밸브를 갖는 원료의 공급로 하류에, 유량계가 설치되어 있는 것이 바람직하다.
도 1은, 1차 압력 조정 밸브의 전체 구성 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 있어서, 「A」는 원료가 통과하는 유로(공급로)를 나타내고, 「B」는 압력 조정 밸브 시트를 나타낸다.
도 2에 분무 노즐의 일례를 나타내었다. 도 2에 있어서, 「C」는, 클로저를 나타내고, 「D」는 노즐 쿠션을 나타낸다. 상기 클로저 및/또는 상기 노즐 쿠션에, 원료에 의해 체적이 변화하기 어려운 부재를 사용함으로써, 안정된 용량의 원료를 연속적으로 공급할 수 있다.
도 3에, 흡수성 수지의 원료 배관 플랜지의 가스킷, 또는 각 원료의 컨트롤 밸브의 그랜드 패킹에 사용되는 V#7010의 일례를 나타내었다. 상기 V#7010에, 원료에 의해 체적이 변화하기 어려운 부재를 사용함으로써, 안정된 용량의 원료를 연속적으로 공급할 수 있다.
도 4에, 흡수성 수지의 원료 배관 플랜지의 가스킷에 사용되는 V#7030의 일례를 나타내었다. 상기 V#7030에, 원료에 의해 체적이 변화하기 어려운 부재를 사용함으로써, 안정된 용량의 원료를 연속적으로 공급할 수 있다.
본 발명에 있어서의 부재는, 흡수성 수지의 원료에 침지했을 때의 체적 변화율이 -5 내지 +5％이면, 특별히 한정되지 않지만, SUS 또는 세라믹인 것이 바람직하다. 즉, SUS나 세라믹은, 측정용 원료에 침지했을 때의 체적 변화율이 -5 내지 +5％의 범위 내이기 때문에, 바람직하다. 상기 부재에 SUS 또는 세라믹을 사용함으로써, 흡수성 수지의 원료를 안정된 용량으로 연속적으로 공급할 수 있고, 균일한 품질을 갖는 흡수성 수지를 연속적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 부재는, 불소 수지인 것이 바람직하다. 즉, 불소 수지는, 흡수성 수지의 측정용 원료에 침지했을 때의 체적 변화율이 -5 내지 +5％의 범위 내이기 때문에, 바람직하다. 상기 부재에 불소 수지를 사용함으로써, 흡수성 수지의 원료를 안정된 용량으로 연속적으로 공급할 수 있고, 균일한 품질을 갖는 흡수성 수지를 연속적으로 제조할 수 있다.
상기 불소 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체, 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 상술한 불소 수지라면, 마모성, 안전성이 우수하여 바람직하다.
(원료)
본 발명에 있어서의 「원료」란, 중합체를 구성하는 단량체뿐만 아니라, 흡수성 수지의 제조에 사용되는 여러 가지 화합물이나 약제를 가리킨다. 즉, 본 발명에 있어서의 「원료」란, 흡수성 수지의 구성 요소가 되거나(예를 들어, 탈취제), 또는 구성 요소로 변화하거나(예를 들어 단량체나 가교제), 또는 구성 요소로 변화시키는(예를 들어 중합 개시제) 모든 화합물이나 약제를 가리킨다. 본 발명에 있어서의 「원료」는 액체, 기체, 고체 중 어느 형태일 수도 있고, 바람직하게는 1기압에서의 비점이 25℃ 이상인 화합물이고, 흡수성 수지의 원료 수송 방법 등에 따라 적절히 희석할 수도 있다.
대표적으로는 후술하는 각 제조 공정에서 사용되는 화합물이고, 중합 공정이나 표면 가교 공정에서 사용되는 원료가 바람직하고, 카르보닐기를 갖는 유기 화합물, 특히 환상 카르보닐 구조를 갖는 화합물을 포함하는 액체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 원료는, 예를 들어 저장 탱크로부터 1차 압력 조정 밸브 및 필요에 따라 분무 노즐을 통해, 중합 장치나 건조기, 교반기 등의 본체 장치에 공급된다.
(원료 용액)
본 발명에 있어서의 「원료 용액」이란, 원료가 용해하고 있는 용액을 가리킨다. 본 발명에 있어서의 「원료 용액」의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서의 원료가 기체, 고체의 형태인 경우에 원료가 용해하고 있는 용액, 또는 본 발명에 있어서의 원료가 액체로서, 점도 등을 조정하기 위해서 원료가 용해하고 있는 용액 등을 들 수 있고, 특히 수용액이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 「원료 용액」은, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 직접 사용되는 형태뿐만 아니라, 또한 다른 원료 용액 및/또는 원료와 혼합하기 전의 형태도 포함된다. 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 원료 용액은, 예를 들어 저장 탱크로부터 1차 압력 조정 밸브 및 필요에 따라 분무 노즐을 통해, 중합 장치나 건조기, 교반기 등의 본체 장치에 공급된다.
(흡수성 수지)
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」는, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미하고, 이하의 물성을 갖는 것을 말한다. 즉, 흡수성 수지의 「수팽윤성」의 지표로서, ERT441.2-02(2002)에서 규정되는 CRC(무가압 하 흡수 배율)가 5(g/g) 이상의 물성, 및 흡수성 수지의 「수불용성」의 지표로서, ERT470.2-02(2002)에서 규정되는 Ext(수가용분)가 50중량％ 이하의 물성을 갖는 고분자 겔화제를 의미한다.
상기 흡수성 수지는, 그의 용도에 따라서 적절히 설계가 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 흡수성 수지는, 그의 전량(100중량％)이 중합체인 형태로 한정되지 않고, 상기 물성(CRC, Ext)을 충족하는 범위 내에서, 첨가제 등을 포함하는 흡수성 수지 조성물일 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 흡수성 수지는, 최종 제품에 한하지 않고, 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서의 중간체(예를 들어, 중합 후의 함수 겔이나 건조 후의 건조 중합체, 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말 등)를 가리키는 경우도 있고, 이들 모두를 포함해서 「흡수성 수지」라고 총칭한다.
또한, 흡수성 수지의 형상으로서는, 시트상, 섬유상, 필름상, 입자상, 겔상 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 입자상의 흡수성 수지가 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 흡수성 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 물성을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율(CRC: Centrifuge Retention Capacity(「원심 분리기 유지 용량」으로도 칭해짐))은 10 내지 100[g/g]인 것이 바람직하고, 15 내지 60[g/g]인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50[g/g]인 것이 더욱 바람직한다. 구체적으로는, 「CRC」란, 부직포 주머니 중의 0.200g의 흡수성 수지를, 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 30분간 자유 팽윤시켜, 원심 분리기를 사용해서 탈수한 후의 흡수성 수지의 흡수 배율(단위; [g/g])을 가리킨다. 상기 CRC가 10[g/g] 이상의 흡수성 수지는, 흡수 배율이 높기 때문에 적합하다.
본 발명에 있어서의 부재를 사용해서 흡수성 수지를 연속 생산함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 상기 CRC의 표준 편차를 0.2 내지 0.3의 범위 내로 수용할 수 있다. 따라서, 균일한 흡수 배율을 갖는 흡수성 수지를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 통액성(SFC: Saline Flow Conductivity(「생리 식염수 흐름 유도성」으로도 칭해짐))은 10×10-7[㎤·g/sec] 이상인 것이 바람직하고, 15×10-7[㎤·g/sec] 이상인 것이 보다 바람직하고, 20×10-7[㎤·g/sec] 이상인 것이 더욱 바람직한다. 구체적으로는, 「SFC」란, 하중 2.07kPa 하에서의 흡수성 수지 0.9g에 대한 0.69중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 가리킨다. 상기 SFC가 10×10-7[㎤·g/sec] 이상의 흡수성 수지는, 통액성이 높기 때문에 적합하다.
본 발명에 있어서의 부재를 사용해서 흡수성 수지를 연속 생산함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 상기 SFC의 표준 편차를 2 내지 3의 범위 내에 수용할 수 있다. 따라서, 균일한 통액성을 갖는 흡수성 수지를 제공할 수 있다.
(제조 방법)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법은, 이하에 설명하는 각 공정을 포함하는 제조 공정에 한정되지 않고, 원하는 흡수성 수지의 물성을 부여하기 위한 공정을 적절히 포함한다.
(1) 중합 공정
본 공정은, 이하에 나타내는 단량체를 주성분으로 하는 수용액을 중합하고, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭하기도 함)를 얻는 공정이다.
(단량체)
본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 흡수성 수지는, 이하에 나타내는 단량체를 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 단량체(모노머) 농도로서는, 10 내지 70중량％의 범위 내가 바람직하고, 15 내지 65중량％의 범위 내가 보다 바람직하고, 20 내지 60중량％의 범위 내가 특히 바람직하다.
상기 단량체로서는, 예를 들어 불포화 카르복실산, 음이온성 불포화 단량체, 술포기를 갖는 불포화 단량체, 인산기를 갖는 불포화 단량체, 아미드기를 갖는 불포화 단량체, 아미노기를 갖는 불포화 단량체, 페놀성 수산기를 갖는 불포화 단량체 및 그들의 염을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 신남산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 불포화 단량체의 예로서는, 무수 말레산, 무수 푸마르산 등을 들 수 있다.
상기 술포기를 갖는 불포화 단량체의 예로서는, 비닐술폰산, 알릴톨루엔술폰 산, 비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 등을 들 수 있다.
상기 인산기를 갖는 불포화 단량체의 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 아미드기를 갖는 불포화 단량체의 예로서는, (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 불포화 단량체의 예로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 단량체는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 단량체가 산기 함유 단량체인 경우, 단량체의 중화율은 40 내지 90몰％의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 내지 80몰％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
(중합 개시제)
본 발명에 따른 제조 방법에서 사용되는 중합 개시제는, 중합 형태에 따라 적절히 선택되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광 분해형 중합 개시제, 열 분해형 중합 개시제, 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광 분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 열 분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등의 과산화물; 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 환상 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아조 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 산화 환원계 중합 개시제로서는, 예를 들어 상기 과황산염이나 과산화물에, L-아스코르브산이나 아황산수소나트륨 등의 환원성 화합물을 병용한 계를 들 수 있다.
이들 중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 즉, 예를 들어 상기 광 분해형 중합 개시제와 열 분해형 중합 개시제와의 병용도, 바람직한 형태로서 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 사용량은, 상기 단량체에 대하여 0.001 내지 2중량％의 범위 내가 바람직하고, 0.01 내지 0.5중량％의 범위 내가 보다 바람직하다. 상기 중합 개시제의 사용량이 2중량％를 초과하는 경우, 흡수성 수지의 수가용 성분이 증가할 우려가 있다. 또한, 상기 중합 개시제의 사용량이 0.001중량％ 미만인 경우, 미반응된 단량체가 많아지고, 얻어지는 흡수성 수지 중에 잔존 단량체가 증가할 우려가 있다.
(라디칼 개시 촉진제)
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 중합의 개시를 원활하게 행하기 위해서, 라디칼의 발생을 촉진하는 화합물(이하, 「라디칼 개시 촉진제」라고 칭함)을 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 개시 촉진제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 환원제를 들 수 있다. 또한, 상기 광 분해형 중합 개시제는, 라디칼 개시 촉진제로서도 기능한다.
상기 환원제로서는, 예를 들어 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 (중)아황산(염); L-아스코르브산(염), 제1철염 등의 환원성 금속(염); 아민류 등을 들 수 있다.
(내부 가교제)
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능의 관점에서, 가교제(이하, 「내부 가교제」라고 칭함)를 사용하는 것이 바람직하다. 해당 내부 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 단량체의 이중 결합과 반응하는 중합성 가교제, 단량체의 카르복실기와 반응하는 반응성 가교제, 또는 이들 성질을 겸비한 가교제 등을 들 수 있다.
상기 중합성 가교제로서는, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리아릴옥시알칸 등을 들 수 있고, 1분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 바꾸어 말하면, 분자 내에 중합성을 갖는 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 흡수 성능의 관점에서, 아크릴레이트계, 알릴계, 아크릴아미드계의 중합성 가교제가 특히 바람직하다.
상기 반응성 가교제로서는, 구체적으로는 폴리글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 프로판디올, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올 등의 공유 결합성 가교제, 알루미늄염 등의 다가 금속 화합물 등의 이온 결합성 가교제 등을 들 수 있고, 1분자 내에 2개 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 내부 가교제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 내부 가교제는, 중합 개시 전에 단량체를 주성분으로 하는 수용액에 한번에 가할 수도 있고, 복수회로 나누어서 가할 수도 있다. 또한, 중합 후의 중합체에 첨가할 수도 있다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 물성의 관점에서 당해 내부 가교제를 제외한 상기 단량체에 대하여 0.001 내지 5몰％의 범위 내가 바람직하고, 0.001 내지 3몰％의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.001 내지 2몰％의 범위 내가 특히 바람직하다. 상기 내부 가교제의 사용량이 5몰％를 초과하는 경우, 흡수성 수지의 흡수 배율 등의 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 중합 개시제의 사용량이 0.001몰％ 미만인 경우, 흡수성 수지의 수가용성이 증가할 우려가 있다.
(킬레이트제)
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 색조 안정성(고온 고습하에서 장기간 보존했을 때의 색조 안정성) 또는 내뇨성(겔 열화 방지)의 향상을 목적으로서, 킬레이트제를 사용하는 것이 바람직하다. 해당 킬레이트제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다가의 카르복실산을 들 수 있고, 구체적으로는, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, 시클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌글리콜디에틸에테르디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온아세트산, N-알킬-N'-카르복시메틸아스파라긴산, N-알케닐-N'-카르복시메틸아스파라긴산, 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 아민염을 들 수 있다. 상기 염은 완전히 중화하고 있을 수도 있고, 부분적으로 중화하고 있을 수도 있다. 이들 킬레이트제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
킬레이트제의 사용량으로서는, 흡수성 수지에 대하여 0 내지 20000ppm의 범위 내가 바람직하고, 0 내지 15000ppm의 범위 내가 보다 바람직하고, 0 내지 10000ppm의 범위 내가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 흡수성 수지의 물성 개선을 목적으로서, 전분, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌이민 등의 수용성 수지 또는 흡수성 수지; 탄산염, 아조 화합물, 기포 발생제 등의 각종 발포제; 계면 활성제; 첨가제 등의 임의의 성분을 단량체 수용액, 함수 겔, 건조 중합체 또는 흡수성 수지 등 중 어느 하나에 첨가할 수 있다. 즉, 상기 임의의 성분을, 본 발명에 있어서의 제조 공정 중 어느 하나의 공정에 있어서 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 흡수성 수지의 색조 안정성(고온 고습하에서 장기간 보존했을 때의 색조 안정성) 또는 내뇨성(겔 열화 방지)의 향상을 목적으로서, α-히드록시카르복실산 화합물, 무기 환원제를 사용할 수 있다.
(중합 방법)
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 그의 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 분무 액적 중합 또는 역상 현탁 중합을 채용해서 입자상 함수 겔을 얻을 수도 있고, 수용액 중합을 채용해서 함수 겔을 얻을 수도 있다. 당해 수용액 중합은, 탱크식(사일로식)의 무교반 중합일 수도 있지만, 바람직하게는 니더 중합 또는 벨트 중합, 보다 바람직하게는 연속 수용액 중합, 더욱 바람직하게는 고농도 연속 수용액 중합, 특히 바람직하게는 고농도·고온 개시 연속 수용액 중합을 채용할 수 있다. 또한, 교반 중합이란, 함수 겔(특히, 중합률 10몰％ 이상, 더욱 50몰％ 이상)을 교반, 특히 교반 및 세분화하면서 중합하는 것을 의미한다. 무교반 중합의 전후에 있어서, 단량체 수용액(중합률이 0 내지 10몰％ 미만)을 적절히 교반할 수도 있다.
본 중합 공정은 상술한 단량체, 중합 개시제, 라디칼 개시 촉진제, 내부 가교제, 킬레이트제 등의 원료가, 적어도 상기 1차 압력 조정 밸브를 통과하여 공급되는 공정이다.
상기 원료가 상기 1차 압력 조정 밸브를 통과할 때에, 상기 1차 압력 조정 밸브에 대하여 상기 원료의 점도의 영향을 미치지 않도록, 상기 원료의 수용액 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 각 원료의 구체적인 수용액 농도로서는, 이하의 값이 바람직하다: 중합 개시제가 나트륨퍼술페이트일 때, 1 내지 30중량％ 수용액; 라디칼 개시 촉진제가 L-아스코르브산나트륨일 때, 0.1 내지 10중량％ 수용액; 내부 가교제가 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트일 때, 1 내지 30중량％ 수용액; 킬레이트제가 디에틸렌트리트리아민펜타아세트산 3나트륨염일 때, 1 내지 50중량％ 수용액.
상기 단량체의 공급시의 온도는, 20 내지 100℃의 범위 내가 바람직하고, 25 내지 95℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 30 내지 90℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
상기 중합 개시제의 공급시의 온도는, 0 내지 50℃의 범위 내가 바람직하고, 3 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 5 내지 30℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
상기 라디칼 개시 촉진제의 공급시의 온도는, 0 내지 50℃의 범위 내가 바람직하고, 3 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 5 내지 30℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
상기 내부 가교제의 공급시의 온도는, 5 내지 90℃의 범위 내가 바람직하고, 10 내지 80℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 15 내지 70℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
상기 킬레이트제의 공급시의 온도는, 3 내지 50℃의 범위 내가 바람직하고, 5 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 10 내지 30℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
상술한 범위 내의 온도에서 상기 원료가 공급됨으로써, 상기 1차 압력 조정 밸브에 사용되고 있는 상술한 부재의 체적을 실질적으로 변화시키지 않고, 상기 단량체 등의 원료를 공급할 수 있다. 이에 의해, 안정된 용량의 원료를 연속적으로 공급할 수 있다.
(2) 겔 분쇄 공정
본 공정은, 상술한 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 세분화하여, 입자상의 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 공정이다. 또한, 하기 (4) 분쇄 공정 및 분급 공정의 「분쇄」와 구별하여, 본 공정은 「겔 분쇄」라고 말한다. 본 공정에서는, 함수 겔상 가교 중합체는, 원래 크기의 수분의 일 정도의 크기로 세분화된다.
본 겔 분쇄 공정에서 사용하는 겔 분쇄 장치는 특별히 한정되지 않고, 중합에 의해 얻어지는 중합체를 세분화할 수 있을 수 있고, 여러 가지 장치, 방법 등을 적절하게 이용하는 것이 가능하다.
(3) 건조 보조제의 공급 공정
본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 제조 방법은, 필요에 따라 건조 보조제의 공급 공정을 포함할 수도 있다. 본 공정은, 상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 가교 중합체에 건조 보조제를 공급하는 공정이다.
본 발명에 있어서 「건조 보조제」란, 함수 겔상 가교 중합체를 정치 상태에서 건조시키는 공정에 있어서, 함수 겔상 가교 중합체가 서로 융착하는 것을 방지하고, 함수 겔상 가교 중합체 간의 열풍의 통기성을 향상시켜, 건조 효율을 향상시킬 수 있는 화합물을 가리킨다.
상기 건조 보조제는, 액체 상태 또는 고체 상태 중 어느 것일 수도 있다. 상기 건조 보조제가 고체 상태인 경우, 형상에는 특별히 한정은 없지만, 입상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 구상, 과립상, 파쇄상, 침상, 박편상 및 이들의 1차 입자가 서로 융착한 것과 같은 응집상이다.
상기 건조 보조제로서는, 탄소수 10 내지 16의 1가 알코올, 탄소수 17 내지 30의 1가 알코올, 탄소수 6 내지 16의 다가(2 내지 5가) 알코올, 탄소수 6 내지 30의 다가(6가) 알코올, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일, 옥시에틸렌 함유 화합물, 옥시프로필렌 함유 화합물 및 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 10 내지 16의 1가 알코올로서는 n-데실알코올, n-도데실알코올, n-테트라데실알코올, n-펜타데실알코올, n-헥사데실알코올, 이소데실알코올, 이소도데실알코올, 이소테트라데실알코올, 이소펜타데실알코올 및 이소헥사데실알코올 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 17 내지 30의 1가 알코올로서는, n-옥타데실알코올, n-이코실알코올, n-트리아콘틸알코올, 이소옥타데실알코올, 이소이코실알코올 및 이소트리아콘틸알코올 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 16의 다가(2 내지 5가) 알코올로서는, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 디글리세린 및 트리글리세린 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 30의 다가(6가) 알코올로서는, 디펜타에리트리톨, 테트라글리세린 및 소르비톨 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 오일로서는, 25℃에서의 점도가 5 내지 30000mPa·s, 바람직하게는 10 내지 10000mPa·s, 더욱 바람직하게는 15 내지 5000mPa·s, 특히 바람직하게는 20 내지 1000mPa·s의 디메틸 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
상기 변성 실리콘 오일로서는, 알킬 변성 실리콘 오일(KF-412: 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 및 SH230: 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤 제조 등), 페닐 변성 실리콘 오일(SH510: 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤 제조 등), 불소 변성 실리콘 오일(FS1265: 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤 제조 등), 아미노 변성 실리콘 오일(KF-880: 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 및 SF8417: 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤 제조 등), 에폭시 변성 실리콘 오일(KF105: 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 및 SF8411: 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤 제조 등), 페놀 변성 실리콘 오일(X-22-1821: 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 및 BY16-752: 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤 제조 등), 카르복실 변성 실리콘 오일(X-22-3701E: 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 및 SF8418: 도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤 제조 등), 머캅토 변성 실리콘 오일(KF-2001: 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 등) 및 메타크릴 변성 실리콘 오일(X-22- 2426: 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 등) 등을 들 수 있다. 상기 변성 실리콘 오일의 점도(mPa·s)는 건조 효율 및 핸들링성의 관점 등으로부터, 5 내지 30000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 10000, 특히 바람직하게는 20 내지 3000이다. 상기 변성 실리콘 오일의 변성 위치(양말단 변성, 편말단 변성 및 측쇄 변성 등) 및 변성의 정도에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 옥시에틸렌 함유 화합물로서는, 알코올의 에틸렌옥시드 1 내지 8몰 부가물 및 카르복실산의 에틸렌옥시드 1 내지 8몰 부가물 등을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌옥시드의 부가수(몰)는, 1분자 중에 1 내지 8이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4, 다음으로 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기 알코올로서는, 탄소수 10 내지 16의 1가 알코올, 탄소수 6 내지 16의 다가(2 내지 5가) 알코올, 탄소수 17 내지 30의 1가 알코올, 탄소수 2 내지 5의 다가(2 내지 6가) 알코올, 탄소수 6 내지 30의 다가(6가) 알코올 등이 포함된다. 상기 탄소수 17 내지 30의 1가 알코올로서는, 이소옥타데실알코올, 이소이코실알코올 및 이소트리아콘틸알코올 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 5의 다가(2 내지 6가) 알코올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 30의 다가(6가) 알코올로서는 디펜타에리트리톨, 테트라글리세린 및 소르비톨 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산으로서는, 1가 카르복실산 및 다가(2 내지 6가) 카르복실산 등이 포함된다. 상기 1가 카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 30의 카르복실산 등이 포함되고, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 미리스트산, 스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 올레산, 글리콜산, 락트산 및 글루콘산 등을 들 수 있다. 상기 다가(2 내지 6가) 카르복실산으로서는, 탄소수 4 내지 10의 카르복실산 등이 포함되고, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 타르타르산 등을 들 수 있다.
상기 옥시프로필렌 함유 화합물로서는, 알코올의 프로필렌옥시드 1 내지 70몰 부가물, 카르복실산의 프로필렌옥시드 1 내지 70몰 부가물, 및 상기 옥시에틸렌 함유 화합물의 프로필렌옥시드 1 내지 70몰 부가 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 프로필렌옥시드의 부가수(몰)는, 1분자 중에 1 내지 70이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 4 내지 35, 다음으로 바람직하게는 6 내지 30, 가장 바람직하게는 8 내지 25이다. 상기 알코올로서는, 상기의 알코올 이외에, 탄소수 1 내지 9의 1가 알코올 등이 포함된다. 상기 탄소수 1 내지 9의 1가 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, n-헥산올, n-펜탄올, 2-에틸헥산올 및 n-옥탄올 등을 들 수 있다.
상기 에스테르로서는, 유기산(1가 카르복실산, 다가(2 내지 6가) 카르복실산 등) 또는 무기산(황산 및 인산 등)과, 1가 알코올, 다가(2 내지 6가) 알코올, 알코올 또는 카르복실산의 에틸렌옥시드 부가물, 또는 알코올 또는 카르복실산의 프로필렌옥시드 부가물과의 에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 에스테르로서는 아세트산부틸, 에틸렌글리콜아세트산디에스테르 등을 들 수 있다. 이 에스테르 화합물은, 에스테르 결합을 적어도 1개 갖고 있으면 제한이 없고, 또한 에스테르에는 카르복실레이트기(반대 이온으로서는 알칼리 금속(나트륨 및 칼륨 등) 이온 등)를 포함하고 있을 수도 있다.
이들 건조 보조제 중, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일, 옥시에틸렌 함유 화합물, 옥시프로필렌 함유 화합물 및 에스테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 변성 실리콘 오일, 옥시에틸렌 함유 화합물 및 옥시프로필렌 함유 화합물, 특히 바람직하게는 옥시에틸렌 함유 화합물 및 옥시프로필렌 함유 화합물, 가장 바람직하게는 옥시에틸렌 함유 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 건조 보조제를 공급하는 시기는, 함수 겔상 가교 중합체를 정치 상태에서 건조시키는 공정 전이면 특별히 제한은 없지만, 수용액 중합의 경우, 중합 공정의 직전, 중합 공정 중, 중합 공정 직후, 겔 분쇄 공정 중, 겔 분쇄 공정 직후 및 중합체의 건조 공정 직전이 바람직하고, 중합 공정의 직전, 중합 공정 중, 중합 공정 직후, 겔 분쇄 공정 중 및 겔 분쇄 공정 직후가 보다 바람직하고, 중합 공정의 직전, 중합 공정 중, 중합 공정 직후 및 겔 분쇄 공정 중이 더욱 바람직하고, 중합 공정의 직전, 중합 공정 직후 및 겔 분쇄 공정 중이 가장 바람직하다.
함수 겔상 가교 중합체의 중합이, 역상 현탁 중합의 경우, 상기 건조 보조제를 공급하는 시기는, 중합 공정의 직전, 중합 공정 중, 중합 공정 직후, 얻어진 중합체와 중합에 사용한 유기 용제를 분리하는 공정 중, 및 얻어진 중합체와 중합에 사용한 유기 용제를 분리하는 공정 후가 바람직하고, 중합 공정의 직전, 중합 공정 직후, 및 얻어진 중합체와 중합에 사용한 유기 용제를 분리하는 공정 후가 보다 바람직하고, 중합 공정 직후 및 얻어진 중합체와 중합에 사용한 유기 용제를 분리하는 공정 후가 더욱 바람직하고, 중합 공정 직후가 가장 바람직하다.
함수 겔과 건조 보조제를 혼합하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 건조 보조제가 함수 겔의 표면 및/또는 내부에 존재하도록 혼합할 수도 있고, 또한 건조 보조제가 균일 또는 불균일하게 존재하도록 혼합할 수도 있다. 건조 보조제는, 적어도 함수 겔의 표면에 존재하는 것이 바람직하다.
함수 겔과 건조 보조제를 혼합하는 방법으로서는, (1) 함수 겔을 교반하면서 건조 보조제를 첨가(스프레이 등을 포함함. 이하 동일)해서 혼합하는 방법, (2) 미리, 건조 보조제를 고농도로 함수 겔과 혼합해서 마스터 배치를 제작해 두고, 건조 보조제로서 소정의 첨가량이 되도록 이 마스터 배치를 함수 겔에 첨가해서 혼합하는 방법 등을 적용할 수 있다.
건조 보조제는, 직접 첨가(덩어리, 분말, 액상 등의 니트(neat)로)하거나, 용액 또는 분산액 중 어느 쪽의 형태에 의한 첨가일 수도 있지만, 용액 또는 분산액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 용액 또는 분산액의 형태로 첨가하는 경우, 이들의 형태로 하기 위해서 사용되는 용매 또는 분산매로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 용액, 분산액으로 첨가하는 경우, 건조 보조제와 용매 또는 분산매와의 비율{건조 보조제/용매 또는 분산매}은 특별히 제한은 없지만, 0.01 내지 10/100이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5/100, 특히 바람직하게는 0.05 내지 5/100이다. 또한, 분산액으로 첨가하는 경우, 필요에 따라 분산제를 사용할 수 있고, 분산제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 분산제를 사용하는 경우, 건조 보조제와 분산제와의 비율{건조 보조제/분산제}은 특별히 제한은 없지만, 100/0.01 내지 20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100/0.1 내지 15, 특히 바람직하게는 100/1 내지 10, 가장 바람직하게는 100/3 내지 7이다.
(4) 건조 공정
본 공정은, 상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 가교 중합체를 건조하여, 건조 중합체를 얻는 공정이다. 본 공정은 또한, 상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상의 함수 겔상 가교 중합체에 건조 보조제를 공급한 후의 중합체를 건조하여, 건조 중합체를 얻는 공정을 포함한다. 건조 중합체의 수지 고형분은, 분쇄를 용이하게 행한다는 관점에서, 80중량％ 이상의 고형분인 것이 바람직하고, 85중량％ 이상의 고형분인 것이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상의 고형분인 것이 특히 바람직하다.
본 건조 공정에서의 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수 건조, 고온의 수증기를 사용한 고습 건조 등의 다양한 건조 방법이 채용된다.
또한, 건조 방법, 건조 온도, 건조 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않고, 다양한 방법 및 조건 등을 적절하게 조합하는 것이 가능하다.
(5) 분쇄 공정 및 분급 공정
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄 및 분급하여, 흡수성 수지 입자를 얻는 공정이다. 또한, 상기 (2) 겔 분쇄 공정이란, 분쇄시의 수지 고형분, 특히 분쇄 대상물이 건조 공정(바람직하게는, 상기 수지 고형분까지 건조)을 거치고 있는 점에서 상이하다. 또한, 분쇄 공정 후에 얻어지는 흡수성 수지 입자를 분쇄물이라고 칭하기도 한다.
상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를, 그대로 흡수성 수지로서 사용할 수도 있지만, 후술하는 표면 가교 공정, 특히 표면 가교 공정에서의 물성 향상을 위하여, 특정 입도로 제어하는 것이 바람직하다. 입도 제어는, 본 분쇄 공정 및 분급 공정에 한하지 않고, 중합 공정, 미분 회수 공정, 조립 공정 등에서 적절히 실시할 수 있다.
분쇄 공정에서 사용할 수 있는 분쇄기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 진동 밀, 롤 그래뉼레이터, 너클 타입 분쇄기, 롤 밀, 고속 회전식 분쇄기(핀 밀, 해머 밀, 스크루 밀), 원통상 믹서 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입도 제어의 관점에서, 다단의 롤 밀 또는 롤 그래뉼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
본 분급 공정에서는, 이하의 입도가 되도록 분급 조작을 하지만, 표면 가교를 행하는 경우에는, 분급 조작은 표면 가교 공정 전에 실시하는 것이 바람직하고(제1 분급 공정), 또한 표면 가교 후에도 분급 조작(제2 분급 공정)을 실시할 수도 있다. 또한, 해당 분급 조작은, 공지된 방법을 채용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 체를 사용한 체 분류에서는 이하와 같이 해서 분급한다. 즉, 흡수성 수지 입자의 입자 직경 분포를 150 내지 850㎛로 설정하는 경우, 예를 들어 우선, 눈금 850㎛의 체로 상기 분쇄물을 선별하여, 해당 체를 통과한 분쇄물을 눈금 150㎛ 또는 150㎛를 초과하는 체(예를 들어, 200㎛)로 추가로 선별한다. 그리고, 눈금 150㎛ 등의 체 상에 잔존한 분쇄물이, 원하는 입자 직경 분포를 갖는 흡수성 수지 입자가 된다. 체 분급 이외에도 기류 분급 등, 각종 분급기를 사용할 수도 있다.
(6) 표면 가교 공정
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서는, 흡수 성능(압력에 대한 흡수성, 통액성, 흡수 속도 등)의 향상을 위해서, 바람직하게는 표면 가교 공정을 추가로 포함한다. 표면 가교 공정은, 공지된 표면 가교제 및 표면 가교 방법을 사용해서 행하는 표면 가교 공정을 포함하고, 추가로, 필요에 따라 후술하는 첨가 공정 및 그 밖의 공정을 포함한다.
(표면 가교제)
표면 가교 공정에 있어서 사용할 수 있는 표면 가교제로서는, 예를 들어 흡수성 수지의 물성 또는 취급성의 관점에서, 카르복실기와 반응할 수 있는 가교제인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 및 이들의 무기염 또는 유기염, 다가 이소시아네이트 화합물, 할로 에폭시 화합물, 다가 옥사졸린 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물(환언하면 환상 요소 화합물), 옥세탄 화합물, 다가 금속 화합물 등이 바람직하다.
상기 다가 알코올 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 펜타에리트리톨, meso-에리트리톨, D-소르비톨, 소르비톨 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리시돌 등을 들 수 있다.
상기 다가 아민 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드폴리아민 등을 들 수 있다. 상기 유기염으로서는, 예를 들어 아지리디늄염을 들 수 있다.
상기 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 할로 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등을 들 수 있다.
상기 다가 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들어 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등을 들 수 있다.
상기 옥사졸리디논 화합물로서는, 예를 들어 N-아실옥사졸리디논, 2-옥사졸리디논 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌카르보네이트 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소판-2-온 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 다가 금속 화합물로서는, 예를 들어 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 지르코늄 등의 다가 금속의 수산화물 또는 염화물 등을 들 수 있다.
이 표면 가교제 중에서도, 흡수성 수지의 물성의 향상의 관점에서, 특히 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 옥세탄 화합물이 바람직하다. 이 표면 가교제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
표면 가교제의 사용량은, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10중량부의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부의 범위 내에서 적절히 결정할 수 있다. 표면 가교제에 맞추어, 물, 친수성 유기 용매 등의 용매가 바람직하게 사용된다. 친수성 유기 용매로서는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다. 상기 친수성 유기 용매는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 사용되는 친수성 유기 용매의 양은, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10중량부의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량부의 범위 내이다. 특히 물을 용매로서 사용하는 경우에는, 사용되는 친수성 유기 용매의 양은, 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부가 바람직하고, 1 내지 10중량부가 보다 바람직하다. 또한, 단량체에의 표면 가교제의 용액 혼합시에, 친수성 유기 용매의 양이 단량체 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량％, 바람직하게는 0.003 내지 1중량％의 범위에서, 수불요성 미립자 분체 또는 계면 활성제를 공존시킬 수도 있다.
본 표면 가교 공정에서는, 상술한 표면 가교제, 바람직하게는 표면 가교제 용액을, 원하는 압력으로 조절한 1차 압력 조정 밸브를 통과시켜서 분무 노즐까지 이동시켜, 당해 분무 노즐로부터 분무하여, 분급 공정을 거친 흡수성 수지에 공급한다.
상기 표면 가교제가 1차 압력 조정 밸브를 통과할 때의 온도는, 10 내지 90℃의 범위 내가 바람직하고, 15 내지 85℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 20 내지 80℃의 범위 내가 특히 바람직하다. 또한, 상기 표면 가교제가 분무 노즐을 통과할 때의 온도는, 10 내지 90℃의 범위 내가 바람직하고, 15 내지 85℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 20 내지 80℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
상기 표면 가교제가 상술한 범위 내의 온도에서 공급됨으로써, 상기 1차 압력 조정 밸브 및 분무 노즐에 사용되고 있는 상술한 부재의 체적을 실질적으로 변화시키지 않고, 상기 표면 가교제(원료)를 공급할 수 있다. 이에 의해, 안정된 용량의 원료를 연속적으로 공급할 수 있다.
(혼합)
상기 표면 가교제, 바람직하게는 표면 가교제 용액을 흡수성 수지 입자에 혼합하면, 표면 가교제 용액 중의 물 등의 용매에 의해 흡수성 수지 입자는 팽윤한다. 혼합 장치로서는, 특별히 제한되지 않지만, 이들을 균일하게, 또한 확실하게 혼합하기 위해서, 큰 혼합력을 구비하고 있는 장치인 것이 바람직하다. 상기의 혼합 장치로서는, 예를 들어 원통형 혼합기, 이중벽 원추 혼합기, 고속 교반형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 더블암형 니더, 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 기류형 혼합기, 터뷸라이저, 연속식 뢰디게 믹서, 연속식 프러시아 믹서 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 혼합 장치는, 재킷 및/또는 회전축에 열 매체를 통함으로써 가열하는 것이, 장치에의 중합체의 부착을 방지하기 때문에, 바람직하다.
상기 팽윤한 흡수성 수지 입자는, 가열에 의해 표면 가교된다. 이때, 가열 온도는, 표면 가교제, 용매의 종류 또는 양 등에 의해 적절히 조정된다. 예를 들어, 가열 온도, 가열 시간은 표면 가교제의 반응성에 따라 다르지만, 통상 90 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서, 10 내지 100분간의 범위 내, 보다 바람직하게는 20 내지 60분간의 범위 내의 조건에서 표면 가교 반응한다.
본 공정에서 사용되는 표면 가교 장치로서는, 통상의 건조기 또는 가열로가 사용된다. 상기 표면 가교 장치는, 예를 들어 전도 전열형, 복사 전열형, 열풍 전열형, 유전 가열형의 건조기 또는 가열로가 적합하다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교 장치로서는, 홈형 건조기, 로터리 건조기, 디스크 건조기, 유동층 건조기, 기류형 건조기 및 적외선 건조기를 들 수 있다. 이 중, 상기 표면 가교 장치로서, 홈형 건조기, 그 중에서 전도 전열형 교반 건조기(예를 들어, 나라 기까이 세사꾸쇼·패들 드라이어), 유동층 건조기, 그 중에서 전열관 병용형 유동층 건조기(예를 들어, 오카와라 세이사꾸쇼·컨덕션플로우 건조기), 또는 유동층 건조기(예를 들어, 야마토 가가꾸(주)제 Pulbis-GB22)가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 표면 가교 장치는, 균일한 표면 처리 등을 고려하면, 회전축을 갖는 것이 바람직하고, 회전축을 갖는 가열 처리 장치가 특히 바람직하게 사용된다.
(7) 첨가 공정
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서는, 흡수 성능(압력에 대한 흡수성, 통액성, 흡수 속도 등)의 향상을 위하여, 필요에 따라 탈취제나 통액성 향상제 등의 기능 향상제를 첨가하는 첨가 공정을 포함한다. 또한, 본 첨가 공정은 상술한 표면 가교제를 첨가할 때에, 동시에 또는 따로따로 첨가할 수도 있다.
예를 들어, 흡수성 수지에 소취 성능을 부가하기 위해서, 탈취제를 첨가할 수도 있다. 상기 탈취제로서는, 예를 들어 식물로부터 추출한 엑기스(정유), 식물 본체, 식물 가공의 공정에서 부생하는 식물 찌꺼기 또는 추출 찌꺼기, 또는 케토카르복실산을 들 수 있다.
식물로부터 추출한 엑기스(정유)로서는, 예를 들어 폴리페놀, 플라본 및 그의 류, 카페인을 들 수 있다. 식물 본체, 식물 가공의 공정에서 부생하는 식물 찌꺼기 또는 추출 찌꺼기로서는, 예를 들어 동백나무, 사스레피나무, 후피향나무, 벼, 조릿대, 대나무, 옥수수, 보리, 커피 등의 식물, 및 그의 성분을 들 수 있다.
상기 케토카르복실산은, 일반식 「R1-C(O)-R2-COOH」로 표시되는 화합물이다. 여기서, 상기 R1은 C1 내지 C30의 알킬기이고, 상기 알킬기는 1개 또는 복수의 관능기로 선택적으로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 알킬기는, 특히 1개 또는 복수의 히드록실기 또는 카르복실기로 선택적으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 R2는 상기 C(O)와 상기 COOH를 결합하는 부위일 수 있고, 상기 C(O)와 상기 COOH가 직접적으로 결합하고 있을 수도 있다. 상기 R2로서는, 예를 들어 -(CH2)n-를 들 수 있다. 상기 n은 1 내지 4가 바람직하다. 상기 R1, R2는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 형상일 수도 있다.
상기 케토카르복실산으로서, 구체적으로는 2-옥소-L-글론산(2-옥소-3,4,5,6-테트라히드록시헥산산의 L-에난티오머) 및/또는 2-옥소-글루타르산(2-옥소-펜탄-1,5-이산)을 들 수 있다.
상기 케토카르복실산의 용제로서, 예를 들어 물, 물과 아세톤의 혼합물, 물과 프로필렌글리콜과의 혼합물, 물과 1,3-프로판디올과의 혼합물이 사용된다. 용액 중 케토카르복실산의 농도는 0.5 내지 30중량％의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20중량％의 범위 내가 바람직하고, 2.0 내지 10중량％의 범위 내가 가장 바람직하다.
이들 탈취제가 1차 압력 조정 밸브 및 분무 노즐을 통과할 때의 온도는 10 내지 50℃의 범위 내가 바람직하고, 15 내지 45℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 20 내지 40℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
상기 탈취제가 상술한 범위 내의 온도에서 공급됨으로써, 상기 1차 압력 조정 밸브 및 분무 노즐에 사용되고 있는 상술한 부재의 체적을 실질적으로 변화시키지 않고, 상기 탈취제(원료)를 공급할 수 있다. 이에 의해, 안정된 용량의 원료를 연속적으로 공급할 수 있다.
또한, 흡수성 수지의 통액성을 향상시키기 위해서, 통액성 향상제를 첨가할 수도 있다. 상기 통액성 향상제로서는, 예를 들어 폴리 양이온성 고분자 화합물, 다가 금속의 무기염 및 다가 금속의 유기염을 들 수 있다.
상기 폴리 양이온성 고분자 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 미국 특허 5382610호, 미국 특허 7098284호, WO2009/110645호, WO2009/041731호, WO2009/041727호에서 개시되어 있는 양이온성 고분자 화합물을 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 디메틸아민/암모니아/에피클로로히드린의 축합물이 바람직하다.
상기 다가 금속의 무기염으로서는, 예를 들어 황산알루미늄, 염화알루미늄, 염화산화지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄칼륨, 황산지르코늄, 아세트산지르코늄, 질산지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 다가 금속의 유기염으로서는, 예를 들어 아세트산알루미늄, 락트산알루미늄, 히드록시염화지르코늄, 티탄트리에탄올아미네이트, 티탄락테이트 등을 들 수 있다.
이들 통액성 향상제가 1차 압력 조정 밸브 및 분무 노즐을 통과할 때의 온도는, 20 내지 40℃의 범위 내가 바람직하다.
상기 통액성 향상제가 상술한 범위 내의 온도에서 공급됨으로써, 상기 1차 압력 조정 밸브 및 분무 노즐에 사용되고 있는 상술한 부재의 체적을 실질적으로 변화시키지 않고, 상기 통액성 향상제(원료)를 공급할 수 있다. 이에 의해, 안정된 용량의 원료를 연속적으로 공급할 수 있다.
(8) 그 밖의 공정(미분 리사이클 공정 등)
상기 각 공정 이외에, 수송 공정, 저장 공정, 필요에 따라, 중합 공정시에 증발한 단량체의 리사이클 공정, 조립 공정, 미분 제거 공정, 미분 리사이클 공정, 흡수성 수지를 적절한 함수량으로 조절하는 재가습 공정 등을 설치할 수도 있고, 경시 색조의 안정성 효과 또는 겔 열화 방지 등을 위해서, 상기 각 공정 중 어느 일부 또는 전부에, 하기 첨가제를 필요에 따라 사용할 수도 있다. 즉, 수용성 또는 수불용성의 중합체, 활제, 항균제, 물, 계면 활성제, 수불용성 미립자, 산화 방지제, 환원제 등의 첨가제를, 흡수성 수지에 대하여 첨가 혼합할 수 있다. 이 첨가제는, 표면 처리제로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라, 상기 미분 리사이클 공정을 포함할 수 있다. 해당 미분 리사이클 공정이란, 건조 공정 및 분쇄 공정 및 분급 공정에서 발생하는 흡수성 수지의 미분(특히, 입자 직경 150㎛ 이하의 분체를 70중량％ 이상 포함하는 미분)을 분리한 후, 그대로의 상태로, 또는 수화하여, 중합 공정이나 건조 공정에 재활용하는 공정을 가리킨다.
또한, 목적에 따라, 산화제, 산화 방지제, 물, 다가 금속 화합물, 실리카나 금속 비누 등의 수불용성 무기 분말 또는 유기 분말, 항균제, 고분자 폴리아민, 펄프나 열가소성 섬유 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 있어서는, 25℃로 온도 조절된 측정용 원료에 1주일 침지했을 때의 체적 변화율이 특정한 범위 내인 부재를 사용하고 있으므로, 즉, 흡수성 수지의 원료에 접촉해도, 종래 사용하고 있는 부재와 비교해서 체적이 변화하기 어려운 부재를 제조 장치에 사용하고 있으므로, 원료를 안정된 용량으로 연속적으로 공급할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법은, 균일한 품질을 갖는 흡수성 수지를 연속적으로 제조할 수 있는 방법이다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법은, 각종 성능(특히, CRC(무가압 하 흡수 배율), SFC(생리 식염수 흐름 유도성))이 안정된 흡수성 수지를 연속적으로 제조할 수 있는 방법이다.
(9) 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 용도
본 발명에 있어서의 흡수성 수지의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리대, 실금 패드 등의 위생용품의 흡수체에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서의 흡수성 수지는, 원료 유래의 악취, 착색 등이 문제가 되고 있었던 고농도 종이 기저귀(종이 기저귀 1장당 흡수성 수지의 사용량이 많은 것)의 흡수체로서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 흡수성 수지는 더욱이, 상기 흡수체의 상층부에 사용될 경우에 현저한 효과를 기대할 수 있다.
또한, 상기 흡수체로서, 흡수성 수지 이외에 펄프 섬유 등의 흡수성 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체 중의 흡수성 수지의 함유량(코어 농도)으로서는, 30 내지 100중량％의 범위 내가 바람직하고, 40 내지 100중량％의 범위 내가 보다 바람직하고, 50 내지 100중량％의 범위 내가 더욱 바람직하고, 60 내지 100중량％의 범위 내가 더욱 보다 바람직하고, 70 내지 100중량％의 범위 내가 특히 바람직하고, 75 내지 95중량％의 범위 내가 가장 바람직하다.
상기 코어 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 당해 흡수체를 흡수성 물품의 상층부에 사용한 경우, 흡수성 물품이 청정감이 있는 백색 상태를 유지할 수 있다. 또한, 오줌이나 혈액 등의 체액 등의 확산성이 우수하기 때문에, 효율적인 액 분배에 의해 흡수량의 향상을 기대할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 따라서 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되어서 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태 또는 실시예에 기재된 제물성은, 특별히 기재가 없는 한, 실온(20 내지 25℃), 습도 50RH％의 조건 하에서, EDANA법 및 이하의 측정법을 따라서 구하였다. 또한, 실시예 및 비교예에 제시되는 전기 기기는, 200V 또는 100V, 60Hz의 전원을 사용하였다. 또한, 편의상, 「리터」를 「L」, 「중량％」를 「wt％」라고 기재하는 경우가 있다.
(a) CRC
CRC(무가압 하 흡수 배율)의 측정은 ERT441.2-02에 준하여 행하였다. 즉, 흡수성 수지 0.200g을 칭량하고, 부직포제의 주머니(60×60mm)에 균일하게 넣어서 히트 시일한 후, 25±3℃로 조온한 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 1000mL 중에 침지하였다. 30분 경과 후, 주머니를 끌어올려, 원심 분리기(가부시끼가이샤 코쿠산사제 원심기, 형식; H-122)를 사용하여, 250G, 3분간의 조건에서 물기 제거를 행하였다. 그 후, 주머니의 중량 W1[g]을 측정하였다. 동일한 조작을, 흡수성 수지를 넣지 않고 행하고, 그때의 주머니의 중량 W2[g]를 측정하였다. 그리고, 다음 식
CRC [g/g]={(W1-W2)/(흡수성 수지의 중량)}-1
에 따라서 CRC(무가압 하 흡수 배율)를 산출하였다.
(b) SFC
SFC(생리 식염수 흐름 유도성)의 측정은, 미국 특허 제5669894호에 개시된 SFC 시험 방법에 준하여 측정하였다. 또한, 본 발명에 있어서의 SFC란, 하중 2.07kPa 하에서의 흡수성 수지에 대한 0.69중량％ 염화나트륨 수용액의 통액성을 가리킨다.
(c) 침지 시험
본 발명에 있어서의 침지 시험에서는, 먼저, 침지하기 전의 각 측정 부재의 체적을 산출한다. 측정 부재의 체적은, 폴리프로필렌제의 용기에 주입한 25℃로 조온한 물에, 측정 부재를 투입하고, 증가한 체적으로부터 산출된다. 그 후, 25℃로 조온한 각 흡수성 수지의 액체 원료 중에 측정 부재를 침지시킨다. 침지 시험에 사용하는 용기는, 사용하는 액체 원료에 의해 용해하지 않는 재료에 의해 구성되어, 측정 부재를 완전히 수납할 수 있는 형상이고, 또한 밀폐할 수 있는 구조를 갖고, 측정 부재의 10배 이상의 용적을 갖고 있을 수 있다. 또한, 상기 용기는, 측정 부재를 절단하지 않고 침지 시험을 행할 수 있는 용기일 수 있고, 측정 부재에 의해 적절히 변경할 수 있다. 상기 용기의 재료로서는 유리, 스테인리스, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 상기 용기가 사용하는 액체 원료에 의해 용해될 우려가 있는 경우, 상기 용기로서, 스테인리스제 용기, 유리 용기 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 노즐 쿠션과 같은 소형의 부재는, 125mL의 팩 에이스(가부시끼가이샤 테라오카제, 폴리프로필렌 용기) 내에 액체 원료를 100ml 충전하고, 각 부재를 밀폐 상태에서 1주일 침지시킨다. 침지시킨 각 부재를 도 2 내지 4에 나타내었다. 1주일의 침지 후, 부재를 취출하여 다시, 체적을 산출한다. 그 후, 이하의 식
(체적 변화)=(침지 후의 체적)-(침지 전의 체적)
(체적 변화율)={(체적 변화)/(침지 전의 체적)}×100
에 따라, 체적 변화 및 체적 변화율을 산출한다. 25℃ 이상의 융점을 갖는 원료는, 그 원료의 융점+10℃의 온도로 조온하여, 동일한 침지 시험을 행한다.
[실시예 1: 부재의 침지 시험 1]
표면 가교 공정에서 사용되는 표면 가교제에, 주 재질이 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)인 노즐 쿠션(이케우찌사제, 공원추 노즐 K140 미무 발생 극소 분량형)을 30℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다. 상기 표면 가교제로서, 조성비가 에틸렌카르보네이트(EC):1,2-프로필렌글리콜(PG):물(W)=0.5:0.5:3.0의 표면 가교제 용액을 사용하였다.
상기 표면 가교제에 침지 전의 노즐 쿠션의 체적은 93[㎣]이었다. 상기 표면 가교제에 침지 후의 노즐 쿠션의 체적은 95[㎣]였다. 표면 가교제에 침지함으로써 증가한 노즐 쿠션의 체적은 2[㎣]이고, 노즐 쿠션의 체적 변화율은 2[％]였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
따라서, 주 재질이 PTFE인 노즐 쿠션은, 상기 표면 가교제에 침지해도 체적이 변화하기 어려운 점에서, 당해 표면 가교제를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.
[실시예 2: 부재의 침지 시험 2]
실시예 1과 동일한 표면 가교제에, 주 재질이 세라믹인 클로저(이케우찌사 제, 공원추 노즐 K140 미무 발생 극소 분량형 내의 부품)를 30℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.
상기 표면 가교제에 침지전의 클로저의 체적은 97[㎣]이었다. 상기 표면 가교제에 침지 후의 클로저의 체적은 99[㎣]였다. 표면 가교제에 침지함으로써 증가한 클로저의 체적은 2「㎣」이고, 클로저의 체적 변화율은 2[％]였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
따라서, 주 재질이 세라믹인 클로저는, 상기 표면 가교제에 침지해도 체적이 변화하기 어려운 점에서, 당해 표면 가교제를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 표면 가교제에, 주 재질이 불소 고무인 노즐 쿠션(이케우찌사제, 공원추 노즐 K140 미무 발생 극소 분량형 내의 부품)을 30℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.
상기 표면 가교제에 침지 전의 노즐 쿠션의 체적은 93[㎣]이었다. 상기 표면 가교제에 침지 후의 노즐 쿠션의 체적은 112[㎣]였다. 표면 가교제에 침지함으로써 증가한 노즐 쿠션의 체적은 19[㎣]이고, 노즐 쿠션의 체적 변화율은 20[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 노즐 쿠션은, 상기 표면 가교제에 침지하면 체적이 변화하는 점에서, 당해 표면 가교제를 안정적으로 연속 공급할 수 없는 부재인 것을 알 수 있었다.
[실시예 3: 부재의 침지 시험 3]
표면 가교 공정에서 사용되는 표면 가교제에, 주 재질이 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)인 노즐 쿠션(이케우찌사제, 공원추 노즐 K140 미무 발생 극소 분량형 내의 부품)을 30℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다. 상기 표면 가교제로서, 조성비가 1,4-부타디엔(BD):1,2-프로필렌글리콜(PG):물(W)=0.5:0.5:3.0의 표면 가교제 용액을 사용하였다.
상기 표면 가교제에 침지 전의 노즐 쿠션의 체적은 93[㎣]이었다. 상기 표면 가교제에 침지 후의 노즐 쿠션의 체적은 95[㎣]였다. 표면 가교제에 침지함으로써 증가한 노즐 쿠션의 체적은 2[㎣]이고, 노즐 쿠션의 체적 변화율은 2[％]였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
따라서, 주 재질이 PTFE인 노즐 쿠션은, 상기 표면 가교제에 침지해도 체적이 변화하기 어려운 점에서, 당해 표면 가교제를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.
[실시예 4: 부재의 침지 시험 4]
실시예 3과 동일한 표면 가교제에, 주 재질이 세라믹인 클로저(이케우찌사제, 공원추 노즐 K140 미무 발생 극소 분량형 내의 부품)를 30℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.
상기 표면 가교제에 침지 전의 클로저의 체적은 98[㎣]이었다. 상기 표면 가교제에 침지 후의 클로저의 체적은 99[㎣]였다. 표면 가교제에 침지함으로써 증가한 클로저의 체적은 1[㎣]이고, 클로저의 체적 변화율은 1[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
따라서, 주 재질이 세라믹인 클로저는, 상기 표면 가교제에 침지해도 체적이 변화하기 어려운 점에서, 당해 표면 가교제를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.
[비교예 2]
실시예 3과 동일한 표면 가교제에, 주 재질이 불소 고무인 노즐 쿠션(이케우찌사제, 공원추 노즐 K140 미무 발생 극소 분량형 내의 부품)을 30℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.
상기 표면 가교제에 침지 전의 노즐 쿠션의 체적은 93[㎣]이었다. 상기 표면 가교제에 침지 후의 노즐 쿠션의 체적은 109[㎣]였다. 표면 가교제에 침지함으로써 증가한 노즐 쿠션의 체적은 16[㎣]이고, 노즐 쿠션의 체적 변화율은 17[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 노즐 쿠션은, 상기 표면 가교제에 침지하면 체적이 변화하는 점에서, 당해 표면 가교제를 안정적으로 연속 공급할 수 없는 부재인 것을 알 수 있었다.
[실시예 5: 부재의 침지 시험 5]
중합 공정의 내부 가교제 또는 표면 가교 공정의 표면 가교제로서 사용하는 에틸렌카르보네이트(도아 고세사제, 순도 99.0％ 이상)에, 주 재질이 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)인 V#7010(닛본 바루카 고교제, 바루플론 가스킷)를 70℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다. 도 3에, 본 실시예에서 사용한 V#7010을 나타내었다.
에틸렌카르보네이트에 침지 전의 V#7010의 체적은 9740[㎣]이었다. 에틸렌카르보네이트에 침지 후의 V#7010의 체적은 9740[㎣]이었다. 에틸렌카르보네이트에 침지해도 상기 V#7010의 체적에 변화는 없고, 따라서 V#7010의 체적 변화율은 0[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
따라서, 주 재질이 PTFE인 V#7010은, 에틸렌카르보네이트에 침지해도 체적이 변화하지 않는 점에서, 에틸렌카르보네이트를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.
[비교예 3]
실시예 5와 동일한 에틸렌카르보네이트에, 주 재질이 불소 고무인 노즐 쿠션(이케우찌사제, 공원추 노즐 K140 미무 발생 극소 분량형)을 70℃에서 9일간에 걸쳐서 침지하였다.
에틸렌카르보네이트에 침지 전의 노즐 쿠션의 체적은 93[㎣]이었다. 에틸렌카르보네이트에 침지 후의 노즐 쿠션의 체적은 141[㎣]이었다. 에틸렌카르보네이트에 침지함으로써 증가한 노즐 쿠션의 체적은 48[㎣]이고, 노즐 쿠션의 체적 변화율은 52[％]였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 노즐 쿠션은, 에틸렌카르보네이트에 침지하면 체적이 변화하는 점에서, 에틸렌카르보네이트를 안정적으로 연속 공급할 수 없는 부재인 것을 알 수 있었다.
[비교예 4]
실시예 5와 동일한 에틸렌카르보네이트에, 주 재질이 아라미드 섬유 및 고무인 V#7030 중심재(닛본 바루카 고교제, 바루플론자켓 가스킷)를 70℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다. 도 4에, 본 비교예에서 사용한 V#7030을 나타내었다. 도 4에 있어서, (a)는 V#7030을 상면으로부터 본 도면이고, (b)는 V#7030을 (a)의 화살표 방향(가로 방향)으로부터 본 도면이고, (c)는 V#7030의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
에틸렌카르보네이트에 침지 전의 V#7030 중심재의 체적은 3965[㎣]였다. 에틸렌카르보네이트에 침지 후의 V#7030 중심재의 체적은 4643[㎣]이었다. 에틸렌카르보네이트에 침지함으로써 증가한 V#7030 중심재의 체적은 678[㎣]이고, V#7030 중심재의 체적 변화율은 17[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
따라서, 주 재질이 아라미드 섬유 및 고무인 V#7030 중심재는, 에틸렌카르보네이트에 침지하면 체적이 변화하는 점에서, 에틸렌카르보네이트를 안정적으로 연속 공급할 수 없는 부재인 것을 알 수 있었다.
Figure pct00001
[실시예 6: 흡수성 수지의 제조 1]
표면 가교 공정에서의 표면 가교제의 공급에, 본 발명에 있어서의 재료로서 1차 압력 조정 밸브의 압력 조정 밸브 시트의 주 재질에 SUS를 사용하고, 분무 노즐의 쿠션재에 PTFE, 클로저에 세라믹스를 사용한 실시예를 이하에 나타내었다.
흡수성 수지의 제조 장치로서, 정량 펌프, 혼합 장치, 벨트 중합기, 겔 분쇄기, 벨트 건조기, 분말 분쇄기, 분급기, 고속 연속 혼합기(표면 가교제의 혼합기), 가열 처리기, 냉각기 등의 각종 장치를, 배관을 포함하는 반송기로 서로 연결한 연속 제조 장치를 사용하였다. 상기 연속 제조 장치를 사용하여, 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정, 첨가 공정, 추가로 재가습 공정, 수송 공정 및 저장 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 흡수성 수지를 연속적으로 제조하였다. 당해 연속 제조 장치의 생산 능력은 3000[Kg/hr]이었다. 제조 방법의 상세를 이하에 설명한다. 또한, 상기 공정은 각각, 1 계열로 행할 수도 있고, 2 계열 이상으로 행할 수도 있다. 2 계열 이상으로 행하는 경우, 생산 능력은 각 계열의 합계량으로 나타낸다.
(중합 공정)
아크릴산 2500[kg/h], 48.5중량％ 수산화나트륨 수용액 2050[kg/h], 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수: n=9) 15[kg/h] 및 2.0중량％ 디에틸렌트리아민-N,N,N',N",N"-5아세트산3나트륨염 수용액 60[kg/h]을 혼합 장치에 연속적으로 공급하고, 혼합해서 연속적으로 혼합물을 얻었다. 그 후, 혼합물의 온도를 80℃로 조정하고, 4％의 과황산나트륨 수용액 110[kg/h]을 혼합하여, 질소 분위기하의 평면 형상의 벨트 중합기 상에 두께가 약 20mm가 되도록 정량펌프를 사용해서 상기 혼합물을 연속적으로 공급하였다. 그 후, 110℃에서 중합(중합 시간: 10분간)을 연속적으로 행하여, 함수 겔상 가교 중합체를 얻었다.
(겔 분쇄 공정, 건조 공정)
계속해서, 상기 함수 겔상 가교 중합체를, 상기 벨트 중합기와 연결된 겔 분쇄기를 사용하여, 직경 약 1mm의 입자상에 연속적으로 조분쇄하였다. 조분쇄한 함수 겔상 가교 중합체를 벨트 건조기에 구비된 다공판 상에 두께가 3 내지 5cm가 되도록 연속적으로 공급하였다. 이 벨트 건조기에 대하여 노점 60℃, 온도 170℃의 열풍을 상하 방향으로 통기시켜, 상기 함수 겔상 가교 중합체를 30분간 연속적으로 열풍 건조하여, 벨트 건조기의 종점에서 블록상의 흡수성 수지의 건조물을 얻었다.
(분쇄 공정 및 분급 공정)
상기 블록상의 흡수성 수지의 건조물을 벨트 건조기로부터 취출함과 함께 해쇄하여, 입자상의 흡수성 수지의 건조물을 얻었다. 얻어진 건조물 300[kg/hr]을 3단 롤 그래뉼레이터(롤 갭이 위로부터 1.0mm, 0.55mm, 0.42mm)(분말 분쇄기)에 연속적으로 공급해서 분쇄하여, 분말상의 흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 분말상의 흡수성 수지를 약 60℃에서, 눈금 850㎛ 및 150㎛의 JIS 표준체(분급기)를 사용해서 연속적으로 분급하고, 850㎛보다도 큰 입자 및 150㎛보다도 작은 입자를 제거하였다. 이에 의해, 90질량％ 이상의 입자가 150㎛ 이상 850㎛ 이하의 사이즈를 갖는 흡수성 수지(1)를 얻었다.
(표면 가교 공정, 첨가 공정)
흡수성 수지(1) 3000[kg/h]을, 고속 연속 혼합기(터뷸라이저/1000rpm)에 연속적으로 공급하였다. 또한, 중량비가, 에틸렌카르보네이트:1,2-프로필렌글리콜:물=0.5:0.5:3.0이 되도록 제조한 표면 가교제 수용액 120[kg/h]을, 송액용 펌프를 사용하여, 압력을 0.5MPa으로 설정한 1차 압력 조정 밸브(가부시끼가이샤 나카키타 세이사꾸쇼, 제품 번호: NS93R1, 압력 조정 밸브 시트의 주 재질에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용), 컨트롤 밸브, 질량 유량계 및 분무 노즐(가부시끼가이샤 이케우찌제, 제품 번호: K120S303W, 노즐 쿠션의 주 재질에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용)을 개재해서 고속 연속 혼합기에 연속적으로 송액하였다. 즉, 흡수성 수지(1)에 대하여 상기 분무 노즐을 사용해서 표면 가교제 수용액을 연속적으로 분무해서 혼합하였다.
계속해서, 표면 가교제 수용액을 혼합한 후의 흡수성 수지(1)를 195℃에서 40분간, 가열 처리기(패들 드라이어)에 의해 연속적으로 가열 처리하였다. 가열 처리 후, 60℃의 냉각기(패들 쿨러)에 흡수성 수지(1)를 투입해서 40분간 냉각하였다. 냉각 후, 패들 쿨러의 내부에서, 흡수성 수지(1) 100질량부에 대하여, 분무 노즐(가부시끼가이샤 이케우찌제, 제품 번호: K120S303W, 노즐 쿠션의 주 재질에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용)을 사용하여, 황산알루미늄 혼합액(혼합 비율: 27질량％ 황산알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8질량％):60질량％ 락트산나트륨 수용액:1,2-프로필렌글리콜=1:0.3:0.025)을 1.2질량부 첨가하여, 다시 가열 처리하였다. 계속해서, 눈금 850㎛의 JIS 표준체에 흡수성 수지(1)를 통과시켜, 사이즈가 균일한 흡수성 수지 입자를 연속적으로 제조하였다.
상술한 각 공정을 연속적으로 행하여, 눈금 850㎛의 JIS 표준체를 흡수성 수지 입자가 통과한 시점을 기준(0)으로서, 당해 흡수성 수지 입자를 1시간마다 샘플링하고, 흡수성 수지 입자의 CRC 및 SFC를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
상기 실시예 6의 표면 가교 공정에 있어서 사용한 1차 압력 조정 밸브를 변경하였다. 즉, 상기 실시예 6의 표면 가교 공정에 있어서, 1차 압력 조정 밸브(가부시끼가이샤 나카키타 세이사꾸쇼, 제품 번호: NS75RF, 압력 조정 밸브 시트의 주 재질에 불소 고무를 사용)를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자를 연속적으로 제조하였다.
그리고, 실시예 6과 동일하게 흡수성 수지 입자를 1시간마다 샘플링하고, 흡수성 수지 입자의 CRC 및 SFC를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 6]
상기 실시예 6의 표면 가교 공정에 있어서 사용한 분무 노즐을 변경하였다. 즉, 상기 실시예 6의 표면 가교 공정에 있어서, 분무 노즐의 쿠션재에 불소 고무를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조작을 행하여, 흡수성 수지 입자를 연속적으로 제조하였다.
그리고, 실시예 6과 동일하게 흡수성 수지 입자를 1시간마다 샘플링하여, 흡수성 수지 입자의 CRC 및 SFC를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
표 2로부터, 1차 압력 조정 밸브의 압력 조정 밸브 시트의 주 재질에 SUS를 사용하고, 분무 노즐의 쿠션재에 PTFE, 클로저에 세라믹을 사용해서 제조한 흡수성 수지 입자(실시예 6)의 CRC, SFC는, 1차 압력 조정 밸브의 압력 조정 밸브 시트의 주 재질에 불소 고무를 사용해서 제조한 흡수성 수지 입자(비교예 5), 분무 노즐의 쿠션재에 불소 고무를 사용해서 제조한 흡수성 수지 입자(비교예 6)의 CRC, SFC와 비교하여, 높은 값인 것을 알 수 있었다. 실시예 6의 CRC의 표준 편차는, 비교예 5 및 비교예 6과 비교하여, 낮은 값인 것을 알 수 있었다. 따라서, 이들 결과로부터, 25℃로 온도 조절된 측정용 원료에 1주일 침지했을 때의 체적 변화율이 특정 범위 내인 부재를 사용해서 원료를 연속적으로 공급함으로써, 흡수 배율이 높고, 또한 안정된 품질을 갖는 흡수성 수지를 연속적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[비교예 7]
중합 공정에서 사용되는 내부 가교제(20wt％ 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(n=14 내지 16) 수용액)에, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재(비톤(Viton)사제, FKM 고무)를 25℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.
상기 내부 가교제에 침지 전의 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 226[㎣]이었다. 상기 내부 가교제에 침지 후의 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 343[㎣]이었다. 내부 가교제에 침지함으로써 증가한 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 117[㎣]이고, 압력 조정 밸브 시일재의 체적 변화율은 52[％]였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재는, 상기 내부 가교제에 침지하면 체적이 변화하는 점에서, 당해 내부 가교제를 안정적으로 연속 공급할 수 없는 부재인 것을 알 수 있었다.
[비교예 8]
중합 공정의 내부 가교제 또는 표면 가교 공정의 표면 가교제로서 사용하는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세 켐텍스 EX-810, 에폭시 당량 108 내지 118)에, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재를 25℃에서 1주일에 걸쳐서 침지하였다.
에틸렌글리콜디글리시딜에테르에 침지 전의 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 228[㎣]이었다. 에틸렌글리콜디글리시딜에테르에 침지 후의 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 364[㎣]였다. 에틸렌글리콜디글리시딜에테르에 침지함으로써 증가한 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 136[㎣]이고, 압력 조정 밸브 시일재의 체적 변화율은 60[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르에 침지하면 체적이 변화하는 점에서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 안정적으로 연속 공급할 수 없는 부재인 것을 알 수 있었다.
[실시예 7]
중합 공정에서 사용되는 킬레이트제(46wt％ 디에틸렌트리아민펜타아세트산3나트륨 수용액)에, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재(비톤사제, FKM 고무)를 25℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.
상기 킬레이트제에 침지 전의 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 226[㎣]이었다. 상기 킬레이트제에 침지해도 상기 압력 조정 밸브 시일재의 체적에 변화는 없고, 따라서 압력 조정 밸브 시일재의 체적 변화율은 0[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재는, 상기 킬레이트제에 침지해도 체적이 변화하지 않는 점에서, 상기 킬레이트제를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.
[실시예 8]
중합 공정에서 사용되는 중합 개시제(25％ 나트륨퍼술페이트 수용액)에, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재(비톤사제, FKM 고무)를 25℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.
상기 중합 개시제에 침지 전의 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 226[㎣]이었다. 상기 중합 개시제에 침지해도 상기 압력 조정 밸브 시일재의 체적에 변화는 없고, 따라서 압력 조정 밸브 시일재의 체적 변화율은 0[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재는, 상기 중합 개시제에 침지해도 체적이 변화하지 않는 점에서, 상기 중합 개시제를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.
[실시예 9]
첨가 공정에서 사용되는 탈취제(녹차 건조 엑기스(시라이 마쓰사제, FS80MO))에, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재(비톤사제, FKM 고무)를 25℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.
상기 탈취제에 침지 전의 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 226[㎣]이었다. 상기 탈취제에 침지해도 상기 압력 조정 밸브 시일재의 체적에 변화는 없고, 따라서 압력 조정 밸브 시일재의 체적 변화율은 0[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재는, 상기 탈취제에 침지해도 체적이 변화하지 않는 점에서, 상기 탈취제를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.
[실시예 10]
첨가 공정에서 사용되는 통액성 향상제(50％ 황산알루미늄 수용액(16수화물))에, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재(비톤사제, FKM 고무)를 30℃에서 1개월간에 걸쳐서 침지하였다.
상기 통액성 향상제에 침지 전의 압력 조정 밸브 시일재의 체적은 226[㎣]이었다. 상기 통액성 향상제에 침지해도 상기 압력 조정 밸브 시일재의 체적에 변화는 없고, 따라서 압력 조정 밸브 시일재의 체적 변화율은 0[％]이었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
따라서, 주 재질이 불소 고무인 압력 조정 밸브 시일재는, 상기 통액성 향상제에 침지해도 체적이 변화하지 않는 점에서, 상기 통액성 향상제를 안정적으로 연속 공급할 수 있는 부재인 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 흡수성 수지는, 종이 기저귀, 생리대 및 의료용 포피제 등의 위생용품에 유용하다. 또한, 애완동물 오줌 흡수제, 휴대 화장실의 뇨 겔화제, 청과물 등의 신선도 유지제, 육류 및 어패류의 드립 흡수제, 식물이나 토양 등의 수분 유지제(농원예용 수분 유지제) 등의 흡수 물품, 또는 보냉제, 일회용 손난로, 전지용 겔화제, 결로 방지제, 공업용 지수재나 패킹제, 및 인공눈 등의 다양한 용도에도 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 침지 시험 후의 체적 변화율이 -5 내지 +5％의 범위 내인 부재를, 흡수성 수지의 원료, 원료 용액, 또는 원료 및 원료 용액이 접촉하는 가동부, 가동부와 접촉하는 부위, 또는 가동부 및 가동부와 접촉하는 부위의 적어도 일부에 사용하는, 흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가동부, 가동부와 접촉하는 부위, 또는 가동부 및 가동부와 접촉하는 부위가 중합 공정, 겔 해쇄 공정, 표면 가교 공정 및 첨가 공정 중 적어도 1개에서 사용되는, 흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부재가 SUS, 불소 수지 또는 세라믹 중 적어도 1개인, 흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부재가 불소 수지인, 흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불소 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체, 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는, 흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료가 카르보닐기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 액체인, 흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부재가 1차 압력 조정 밸브에 사용되는, 흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 1차 압력 조정 밸브를 갖는 원료의 공급로 하류에 유량계가 설치되어 있는, 흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 흡수성 수지의 제조 장치.
KR1020167007078A 2013-08-28 2014-08-28 흡수성 수지의 제조 방법 KR102329973B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-177302 2013-08-28
JP2013177302 2013-08-28
PCT/JP2014/072619 WO2015030128A1 (ja) 2013-08-28 2014-08-28 吸水性樹脂の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160048838A true KR20160048838A (ko) 2016-05-04
KR102329973B1 KR102329973B1 (ko) 2021-11-24

Family

ID=52586676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167007078A KR102329973B1 (ko) 2013-08-28 2014-08-28 흡수성 수지의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5989912B2 (ko)
KR (1) KR102329973B1 (ko)
CN (1) CN105452303B (ko)
WO (1) WO2015030128A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200071320A (ko) * 2018-12-11 2020-06-19 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20210033424A (ko) * 2019-09-18 2021-03-26 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20210033425A (ko) * 2019-09-18 2021-03-26 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US11384208B2 (en) 2016-12-27 2022-07-12 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for producing same

Citations (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
US4755562A (en) 1986-06-10 1988-07-05 American Colloid Company Surface treated absorbent polymers
US4783510A (en) 1986-06-04 1988-11-08 Taiyo Fishery Co., Ltd. Process for improving a water absorbent polyacrylic acid polymer and an improved polymer produced by said process
WO1992000108A1 (de) 1990-06-29 1992-01-09 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige flüssigkeiten sowie blut absorbierende polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als absorptionsmittel in hygieneartikeln
US5275773A (en) 1991-02-01 1994-01-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrated gel polymer and absorbent resin
US5610208A (en) 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
US5672633A (en) 1993-09-29 1997-09-30 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Powdery polymers capable of absorbing aqueous liquids, a process for their production and their use as absorbents
EP0940149A1 (en) 1998-03-04 1999-09-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. "Water-absorbing agent and production process therefor"
JP2000017004A (ja) 1998-04-28 2000-01-18 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂の連続製造装置
US6228930B1 (en) 1997-06-18 2001-05-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin granule-containing composition and production process for water-absorbent resin granule
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
US6265488B1 (en) 1998-02-24 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbing agent
US6291636B1 (en) 1998-04-07 2001-09-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Manufacturing method of absorbent resin
US6297319B1 (en) 1998-11-05 2001-10-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and production process therefor
US6372852B2 (en) 1998-03-31 2002-04-16 Nippon Shokubai Co., Ltd Water-absorbing composition and production process for water-absorbing agent
US6472478B1 (en) 1998-02-21 2002-10-29 Basf Aktiengesellschaft Process for crosslinking hydrogels with bis- and poly-2- oxazolidinones
WO2002100451A2 (en) 2001-06-08 2002-12-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent, its production and sanitary material
US6559239B1 (en) 1998-11-26 2003-05-06 Basf Aktiengesellschaft Method for the secondary cross-linking of hydrogels with N-acyl-2-oxazolidinones
US6576713B2 (en) 2000-02-29 2003-06-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin powder and production process therefor
US6641064B1 (en) 1998-10-27 2003-11-04 Basf Aktiengesellschaft Complete drying method for hydrogels
US6657015B1 (en) 1998-11-26 2003-12-02 Basf Aktiengesellschaft Method for the secondary cross-linking of hydrogels with 2-oxotetrahydro-1,3-oxazines
US6809158B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and process for producing the same
US6817557B2 (en) 2000-01-20 2004-11-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for transporting, storing, and producing a particulate water-absorbent resin
WO2006033477A1 (en) 2004-09-24 2006-03-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water-absorbing agent containing water-absorbent resin as a main component
JP2006160774A (ja) 2004-12-02 2006-06-22 San-Dia Polymer Ltd 吸水性樹脂の製造法
JP2006199862A (ja) * 2005-01-21 2006-08-03 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
US20060217508A1 (en) 2003-08-29 2006-09-28 Basf Aktiengesellschaft Spray polymerization method
US7201941B2 (en) 2003-08-27 2007-04-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for production of surface-treated particulate water-absorbent resin
EP1824910A2 (en) 2004-12-10 2007-08-29 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Method for production of modified water absorbent resin
JP2010515815A (ja) 2007-01-16 2010-05-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 気相中の液滴の重合によるポリマー粒子を製造する方法
US20110098416A1 (en) 2008-06-13 2011-04-28 Oskar Stephan Method for the Continuous Thermal Secondary Surface Cross-Linking of Water-Absorbing Polymer Particles
WO2011126079A1 (ja) 2010-04-07 2011-10-13 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6055002A (ja) * 1983-09-07 1985-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 新規連続重合方法
US4625001A (en) * 1984-09-25 1986-11-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for continuous production of cross-linked polymer
CA1333439C (en) * 1988-05-23 1994-12-06 Akito Yano Method for production of hydrophilic polymer
JPH08165303A (ja) * 1994-12-16 1996-06-25 Nippon Shokubai Co Ltd 含水ゲル状架橋重合体粒子の製造装置及び製造方法
JP2003081425A (ja) * 2001-09-17 2003-03-19 Zuiko Corp 材料供給装置
EP1462473B1 (en) * 2003-03-14 2011-07-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Surface crosslinking method of water-absorbing resin powder
CN101050244A (zh) * 2006-04-07 2007-10-10 张超 一种高吸水树脂的生产方法及聚合反应器
WO2009001954A1 (en) * 2007-06-27 2008-12-31 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of producing water-absorbent resin
WO2011024971A1 (ja) * 2009-08-27 2011-03-03 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
JP5731390B2 (ja) * 2009-09-30 2015-06-10 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
US9012356B2 (en) * 2011-11-16 2015-04-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin

Patent Citations (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
US4783510A (en) 1986-06-04 1988-11-08 Taiyo Fishery Co., Ltd. Process for improving a water absorbent polyacrylic acid polymer and an improved polymer produced by said process
US4755562A (en) 1986-06-10 1988-07-05 American Colloid Company Surface treated absorbent polymers
US4824901A (en) 1986-06-10 1989-04-25 American Colloid Company Surface treated absorbent polymers
WO1992000108A1 (de) 1990-06-29 1992-01-09 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige flüssigkeiten sowie blut absorbierende polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als absorptionsmittel in hygieneartikeln
US5275773A (en) 1991-02-01 1994-01-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrated gel polymer and absorbent resin
US5672633A (en) 1993-09-29 1997-09-30 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Powdery polymers capable of absorbing aqueous liquids, a process for their production and their use as absorbents
US5610208A (en) 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
US6228930B1 (en) 1997-06-18 2001-05-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin granule-containing composition and production process for water-absorbent resin granule
US6472478B1 (en) 1998-02-21 2002-10-29 Basf Aktiengesellschaft Process for crosslinking hydrogels with bis- and poly-2- oxazolidinones
US6265488B1 (en) 1998-02-24 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbing agent
EP0940149A1 (en) 1998-03-04 1999-09-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. "Water-absorbing agent and production process therefor"
US6372852B2 (en) 1998-03-31 2002-04-16 Nippon Shokubai Co., Ltd Water-absorbing composition and production process for water-absorbing agent
US6291636B1 (en) 1998-04-07 2001-09-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Manufacturing method of absorbent resin
JP2000017004A (ja) 1998-04-28 2000-01-18 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂の連続製造装置
US6641064B1 (en) 1998-10-27 2003-11-04 Basf Aktiengesellschaft Complete drying method for hydrogels
US6297319B1 (en) 1998-11-05 2001-10-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and production process therefor
US6559239B1 (en) 1998-11-26 2003-05-06 Basf Aktiengesellschaft Method for the secondary cross-linking of hydrogels with N-acyl-2-oxazolidinones
US6657015B1 (en) 1998-11-26 2003-12-02 Basf Aktiengesellschaft Method for the secondary cross-linking of hydrogels with 2-oxotetrahydro-1,3-oxazines
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
US6817557B2 (en) 2000-01-20 2004-11-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for transporting, storing, and producing a particulate water-absorbent resin
US6576713B2 (en) 2000-02-29 2003-06-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin powder and production process therefor
US6809158B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and process for producing the same
WO2002100451A2 (en) 2001-06-08 2002-12-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent, its production and sanitary material
US7201941B2 (en) 2003-08-27 2007-04-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for production of surface-treated particulate water-absorbent resin
US20060217508A1 (en) 2003-08-29 2006-09-28 Basf Aktiengesellschaft Spray polymerization method
WO2006033477A1 (en) 2004-09-24 2006-03-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water-absorbing agent containing water-absorbent resin as a main component
JP2006160774A (ja) 2004-12-02 2006-06-22 San-Dia Polymer Ltd 吸水性樹脂の製造法
EP1824910A2 (en) 2004-12-10 2007-08-29 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Method for production of modified water absorbent resin
JP2006199862A (ja) * 2005-01-21 2006-08-03 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
JP2010515815A (ja) 2007-01-16 2010-05-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 気相中の液滴の重合によるポリマー粒子を製造する方法
US20110098416A1 (en) 2008-06-13 2011-04-28 Oskar Stephan Method for the Continuous Thermal Secondary Surface Cross-Linking of Water-Absorbing Polymer Particles
WO2011126079A1 (ja) 2010-04-07 2011-10-13 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11384208B2 (en) 2016-12-27 2022-07-12 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for producing same
KR20200071320A (ko) * 2018-12-11 2020-06-19 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20210033424A (ko) * 2019-09-18 2021-03-26 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20210033425A (ko) * 2019-09-18 2021-03-26 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US12071523B2 (en) 2019-09-18 2024-08-27 Lg Chem, Ltd. Superabsorbent polymer and preparation method for the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015030128A1 (ja) 2017-03-02
CN105452303B (zh) 2017-04-26
CN105452303A (zh) 2016-03-30
KR102329973B1 (ko) 2021-11-24
WO2015030128A1 (ja) 2015-03-05
JP5989912B2 (ja) 2016-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102105733B1 (ko) 흡수제 및 그의 제조 방법
JP6532894B2 (ja) 吸水剤及びその製造方法、並びに評価方法及び測定方法
JP6017529B2 (ja) 粒子状吸水剤及びその製造方法
KR102124670B1 (ko) 폴리아크릴산(염)계 흡수제의 제조 방법 및 그 흡수제
JP6385993B2 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水剤
JP5421243B2 (ja) 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法
JP6246746B2 (ja) 吸水剤及びその製造方法
JP6282669B2 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水剤及びその製造方法
JP5337703B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂並びにその利用
WO2012002455A1 (ja) ポリアクリル酸系吸水性樹脂及びその製造方法
JP6171083B2 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
KR20160048838A (ko) 흡수성 수지의 제조 방법
WO2013073682A1 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
JP6751582B2 (ja) 吸水剤の製造方法
WO2020145384A1 (ja) 吸水性樹脂を主成分とする吸水剤及びその製造方法
JPWO2020145383A1 (ja) 吸水剤、及び吸水剤の製造方法
KR20160006189A (ko) 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법
WO2022163849A1 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
WO2022196763A1 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
AU2008201777B2 (en) Water-absorbent resin and its production process

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant