CN104822735B - 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供利用简便的方法使吸水性树脂的物性(例如通液性)提高和稳定而无需变更原料、高额的设备投资的方法。尤其是目的在于，对于大批量的吸水性树脂的生产而言有用的方法。本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法的特征在于，其依次包括：丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、干燥工序中得到的干燥聚合物的粉碎工序、以及干燥工序后或粉碎工序后的分级工序，向上述粉碎工序所使用的辊磨机中供给干燥聚合物时，使干燥聚合物沿着该辊磨机的辊轴向分散来供给。

Description

聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法

技术领域

本申请基于2012年11月27日申请的日本专利申请第2012-258644号和2013年8月29日申请的日本专利申请第2013-178034号，将其公开内容作为参照整体援引至本发明。

本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法。进而详细而言，涉及纸尿布、生理用卫生巾等卫生用品的吸收体中使用的吸水性树脂的制造方法，涉及能够廉价地制造具有优异性能的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的方法。

背景技术

吸水性树脂作为具有高度吸水性的物质而在近年来得以开发，其作为纸尿布、生理用卫生巾等卫生用品等的吸收体、农林园艺用保水剂、工业用止水剂等而主要在一次性用途中大量使用。该吸水性树脂存在多种多样的吸水性树脂，作为其原料也存在多种单体、亲水性高分子。其中，将丙烯酸和/或其盐用作单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂由于其吸水性能高，因此在工业上最大量地制造。

所述吸水性树脂是经由聚合工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序等而制造的(专利文献1～3、非专利文献1)。随着主要用途即纸尿布的高性能化，对吸水性树脂还要求多种功能。具体而言，对于吸水性树脂而言，不限定于单纯的吸水倍率的高低，对其还要求凝胶强度、水可溶成分(专利文献4)、吸水速度、加压下吸水倍率(专利文献5)、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐冲击性、粉体流动性、消臭性、耐着色性、低粉尘等多种物性。因此，专利文献1～23和非专利文献1之外也进行了表面交联技术、添加剂、制造工序的变更等多种提案。近年来，随着纸尿布中的吸水性树脂的用量的增加(例如50重量％以上)，通液性被视作更重要的因子。而且，还提出了多种SFC(Saline Flow Conductivity/专利文献6)、GBP(Gel Bed Permeability/专利文献7～9)等的载重下通液性、无载重下通液性的改善方法、改良技术。

另外，在所述的上述物性中，还提出了多种包含通液性在内的多个参数的组合，已知有如下技术：规定耐冲击性(FI)的技术(专利文献10)、规定吸水速度(FSR/Vortex)等的技术(专利文献11)、规定液体扩散性能(SFC)与60分钟后的芯吸收量(DA60)之积的技术(专利文献12)。

进而，作为提高SFC、GBP等通液性的方法，已知有在聚合前或聚合中添加石膏的技术(专利文献13)；添加间隔物的技术(专利文献14)；使用具有5～17[摩尔/kg]的能够质子化的氮原子的含氮聚合物的技术(专利文献15)；使用多胺和多价金属离子或多价阴离子的技术(专利文献16)；用多胺覆盖pH不足6的吸水性树脂的技术(专利文献17)；使用聚碳酸铵的技术(专利文献18)。另外，已知有可溶成分为3重量％以上且使用多胺的技术、规定芯吸指数(WI)或凝胶强度的技术(专利文献19～21)。另外，还已知有为了改善着色和通液性而在控制聚合时的阻聚剂即甲氧基酚的基础上使用多价金属盐的技术(专利文献22、23)。

另外，控制干燥工序与粉碎工序之间的保持时间的技术(专利文献24)、作为着眼于粉碎工序的技术而控制将粉碎物返回至再粉碎工序的比例的技术(专利文献25)、作为着眼于分级工序的技术而进行除电的技术(专利文献26)、使用轻敲材料(tapping material)的技术(专利文献27)、控制筛网张力的技术(专利文献28)也是提高通液性的技术。

另外，存在吸水性树脂的粒径变小则上述通液性降低的倾向，例如已知的是：随着粒径不足150μm的颗粒(微粉)含量的增加，通液性降低(专利文献29)。因而，截止至今提出了多种有关控制粒径的技术。

例如提出了如下技术：利用反相悬浮聚合等聚合工序来控制粒径的技术(专利文献30、31)；利用含水凝胶状交联聚合物的细粒化工序(凝胶粉碎工序)来控制粒径的技术(专利文献32～34)；利用分级工序来控制粒径等的技术(专利文献26～28、35～40)；在表面交联工序时进行造粒(使微粉彼此粘接或者使微粉与目标颗粒粘接而制成大颗粒)的技术(专利文献41、42)；利用表面交联后的冷却工序将微粉用气流进行去除的技术(专利文献43)。

另外提出了如下技术：着眼于粉碎工序，将干燥聚合物冷却后进行粉碎的技术(专利文献44)；将粉碎机加热、保温并进行粉碎的技术(专利文献45)；将含水率高的干燥聚合物粉碎而减少粉碎物中的目标外颗粒的比例的技术(专利文献46(尤其是Fig.1～4))；使用3段辊磨机的技术(专利文献47)；控制干燥工序与粉碎工序之间的保持时间的技术(专利文献48)；控制将粉碎物返回至再粉碎工序的比例的技术(专利文献25、49)。另外，还已知在利用辊磨机进行粉碎时将2个辊的旋转速度设为非等速的方法(非专利文献1(尤其是Fig.3.8))。

进而，作为粉碎的相关技术，还提出了如下技术：在粉碎前去除干燥聚合物中的未干燥物的技术(专利文献50～52)；在辊磨机的上段与下段之间设置磁力分离机的技术(专利文献53)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2003/0020199号说明书

专利文献2：美国专利申请公开第2004/0110006号说明书

专利文献3：美国专利申请公开第2003/0087983号说明书

专利文献4：美国再发行专利发明第32649号说明书

专利文献5：美国专利第5149335号说明书

专利文献6：美国专利第5562646号说明书

专利文献7：美国专利申请公开第2005/0256469号说明书

专利文献8：美国专利申请公开第2004/0214946号说明书

专利文献9：美国专利申请公开第2005/0096435号说明书

专利文献10：美国专利第6414214号说明书

专利文献11：美国专利第6849665号说明书

专利文献12：美国专利申请公开第2008/0125533号说明书

专利文献13：美国专利申请公开第2007/0293617号说明书

专利文献14：美国专利申请公开第2002/0128618号说明书

专利文献15：美国专利申请公开第2005/0245684号说明书

专利文献16：美国专利申请公开第2008/0221237号说明书

专利文献17：美国专利申请公开第2008/0202987号说明书

专利文献18：美国专利申请公开第2008/0114129号说明书

专利文献19：美国专利申请公开第2010/0063469号说明书

专利文献20：美国专利申请公开第2009/0204087号说明书

专利文献21：美国专利申请公开第2010/0010461号说明书

专利文献22：美国专利申请公开第2010/0041550号说明书

专利文献23：美国专利申请公开第2011/0042612号说明书

专利文献24：美国专利申请公开第2012/0016084号说明书

专利文献25：美国专利申请公开第2012/0220745号说明书

专利文献26：美国专利申请公开第2011/0166300号说明书

专利文献27：美国专利申请公开第2013/0066019号说明书

专利文献28：美国专利申请公开第2013/0123435号说明书

专利文献29：美国专利第5669894号说明书

专利文献30：美国专利第5244735号说明书

专利文献31：美国专利第4973632号说明书

专利文献32：美国专利第5250640号说明书

专利文献33：美国专利第5275773号说明书

专利文献34：美国专利申请公开第2013/0026412号说明书

专利文献35：美国专利第6164455号说明书

专利文献36：美国专利申请公开第2008/0202987号说明书

专利文献37：美国专利申请公开第2009/0261023号说明书

专利文献38：美国专利申请公开第2009/0194462号说明书

专利文献39：美国专利申请公开第2009/0266747号说明书

专利文献40：美国专利申请公开第2010/0101982号说明书

专利文献41：欧州专利第0450922号说明书

专利文献42：美国专利第6071976号说明书

专利文献43：美国专利申请公开第2004/0181031号说明书

专利文献44：美国专利申请公开第2001/0025093号说明书

专利文献45：美国专利申请公开第2001/0011123号说明书

专利文献46：美国专利申请公开第2003/0224163号说明书

专利文献47：美国专利申请公开第2008/0194402号说明书

专利文献48：美国专利申请公开第2012/0016084号说明书

专利文献49：美国专利公开第2012/0220733号说明书

专利文献50：美国专利第6291636号说明书

专利文献51：美国专利第6641064号说明书

专利文献52：美国专利申请公开第2008/0287631号说明书

专利文献53：国际专利公开第2012/152647号小册子

非专利文献

非专利文献1：Modern Superabsorbent Polymer Technology，第69～117页

发明内容

发明要解决的问题

上述专利文献1～53、非专利文献1等中，为了提高吸水性树脂的物性而提出了多种表面交联技术、添加剂、制造工序的变更。

但是，表面交联剂、添加剂(多胺聚合物、无机微粒、热塑性聚合物)等吸水性树脂的原料的变更、追加不仅会降低原料的安全性、提高成本，有时还会引起其它物性的降低。另外，新制造工序的追加不仅会因高额的设备投资、其能量而成为成本上升的主要因素，在工业上需要复杂的运转，有时反而会引起生产率、物性的降低。进而，进行规定量以上的连续生产时，随着批量放大、长时间的运转还观察到物性的降低，通过运转条件的微调整(尤其是聚合、表面交联)是无法弥补的。

因而，本发明的目的在于，为了改善上述问题点，提供利用简便的方法使吸水性树脂的物性(例如通液性)提高和稳定而无需变更原料、高额的设备投资的方法。尤其是目的在于，对于大批量的吸水性树脂的生产而言有用的方法。

本发明人等研究了粉碎工序，结果发现：在吸水性树脂的大量生产、尤其是1(t/hr)以上的连续生产中，其与实验室批量的粉碎不同，进而所得吸水性树脂的物性恶化。

本发明人等进一步进行了研究，结果明确了：使用了现有辊磨机的粉碎中，辊的一部分的磨耗过大，粉碎负载集中于该部位，可以认为由此招致吸水性树脂的生产率、物性的降低。因而发现：通过使干燥后的吸水性树脂(干燥聚合物)沿着辊轴向分散来供给至辊磨机，能够解决上述课题。

即，本申请(第一方法)提供一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其依次包括：丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、干燥工序中得到的干燥聚合物的粉碎工序、以及干燥工序后或粉碎工序后的分级工序，向上述粉碎工序所使用的辊磨机中供给干燥聚合物时，使干燥聚合物沿着该辊磨机的辊轴向分散来供给。

另外，本申请(第二方法)提供一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其依次包括：丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、干燥工序中得到的干燥聚合物的粉碎工序、以及干燥工序后或粉碎工序后的分级工序，在上述粉碎工序所使用的平均1台辊磨机的处理量为100(kg/hr)以上、且总粉碎时间为30天以上的粉碎工序中，在辊间隙变化幅度为100μm以下和/或辊间隙变化率为50％以下的条件下粉碎干燥聚合物。其中，上述辊间隙变化幅度和辊间隙变化率用下述式进行规定。

[数学式1]

辊间隙变化幅度(μm)＝(一对辊之间的间隙的最大宽度)-(一对辊之间的间隙的最小宽度)

[数学式2]

另外，本申请(第三方法)提供一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其依次包括：丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、干燥工序中得到的干燥聚合物的粉碎工序、以及干燥工序后或粉碎工序后的分级工序，在上述粉碎工序所使用的平均1台辊磨机的处理量为100(kg/hr)以上、且总粉碎时间为200天以上的粉碎工序中，在辊间隙变化幅度为300μm以下和/或辊间隙变化率为90％以下的条件下粉碎干燥聚合物。其中，上述辊间隙变化幅度和辊间隙变化率用下述式来规定。

[数学式3]

辊间隙变化幅度(μm)＝(一对辊之间的间隙的最大宽度)-(一对辊之间的间隙的最小宽度)

[数学式4]

另外，本申请(第四方法)提供一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其依次包括：丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、干燥工序中得到的干燥聚合物的粉碎工序、以及干燥工序后或粉碎工序后的分级工序，上述干燥聚合物的含水率为3.0～15重量％，且上述粉碎工序所使用的辊磨机的至少一对辊包括彼此沿反方向旋转的低速辊和高速辊，其圆周速度比为1:1.05～1:10。

另外，本申请(第五方法)提供一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其依次包括：丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、干燥工序中得到的干燥聚合物的粉碎工序、以及干燥工序后或粉碎工序后的分级工序，上述粉碎工序所使用的辊磨机的辊表面具有并列成条纹图案状而成的凹凸图案的槽，该槽相对于辊的旋转轴倾斜，且2个辊的槽的倾斜方向的朝向相同。

需要说明的是，本申请的从属权利要求2～16或本申请的优选实施方式不限定于上述第一方法，还可以适用于第二～第五方法中的任意方法。另外，上述第一～第五方法优选同时实施2个以上、更优选为同时实施3个以上、进一步优选同时实施4个以上、特别优选为同时实施全部的5个。

附图说明

图1是适合于本发明的辊磨机的剖面图。

图2是俯视观察适合于本发明的辊磨机的分散机构、即螺杆型进料器的示意图。

图3是俯视观察适合于本发明的辊磨机的分散机构、即底部开通有狭缝状孔的贮藏容器(附带取出用进料器)的示意图。

图4是针对适合于本发明的辊磨机的分散机构的一个方式、即山型分散板平行于辊轴地切割时的剖面图。

图5是示出适合于本发明的旋转式分散机的旋转部的一个方式和干燥聚合物的动向的(参照箭头)示意图。

图6是示出适合于本发明的旋转式分散机的旋转部的另一方式和干燥聚合物的动向的(参照箭头)示意图。

具体实施方式

通过本发明的制造方法，即使在生产量的批量放大时、尤其是平均1条线路或1台粉碎机为超过1(t/hr)之类的大批量生产中，通液性等吸水性树脂的物性也不会降低。进而，即使在长时间的制造中，物性的变化也少，能够稳定地进行制造。

通过本发明所述的制造方法，容易控制粒度、尤其是控制粒度分布，通液性等吸水性树脂的物性提高。进而，能够稳定地操作，能够实现辊磨机寿命的延长。

以下，针对本发明所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法进行详细说明，但本发明的范围不限定于这些说明，即使在以下的例示之外，也可以在不损害本发明主旨的范围适当变更、实施。具体而言，本发明不限定于下述的各实施方式，可以在权利要求书示出的范围内进行各种变更，将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。

〔1〕术语的定义

(1-1)“吸水性树脂”

本发明中的“吸水性树脂”是指水溶胀性水不溶性的高分子凝胶化剂(gellingagent)，其具有以下的物性。即，其是作为“水溶胀性”的ERT441.2-02(2002)所规定的CRC(无加压下吸水倍率)为5(g/g)以上、且作为“水不溶性”的ERT470.2-02(2002)所规定的Ext(水可溶成分)为50重量％以下的高分子凝胶化剂。

上述吸水性树脂根据其用途可以适当设计，没有特别限定，优选为使具有羧基的不饱和单体进行交联聚合而成的亲水性交联聚合物。

本发明的吸水性树脂不限定于总量(100重量％)为聚合物的形态，在满足上述物性(CRC、Ext)的范围内，可以是作为吸水性树脂之外的成分而包含添加剂等的吸水性树脂组合物。另外，本发明的吸水性树脂不限定于最终制品，有时还指吸水性树脂的制造工序中的中间体(例如聚合后的含水凝胶、干燥后的干燥聚合物、表面交联前的吸水性树脂粉末等)，将它们中的全部一并统称为“吸水性树脂”。

需要说明的是，作为吸水性树脂的形状，可列举出片状、纤维状、膜状、颗粒状、凝胶状等，本发明中优选为颗粒状的吸水性树脂。

(1-2)“聚丙烯酸(盐)”

本发明中的“聚丙烯酸(盐)”是指任意包含接枝成分、作为重复单元而包含丙烯酸和/或其盐(以下称为“丙烯酸(盐)”)作为主成分的聚合物。

需要说明的是，上述“主成分”是指丙烯酸(盐)的含量(用量)相对于聚合中使用的单体(不包括内部交联剂)整体通常为50～100摩尔％、优选为70～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％、进一步优选实质为100摩尔％。另外，作为聚合物的聚丙烯酸盐优选包含一价的盐、更优选包含碱金属盐或铵盐。

(1-3)“EDANA”和“ERT”

“EDANA”是欧州无纺布协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称，“ERT”是欧州标准(基本为世界标准)的吸水性树脂的测定方法(EDANA Recommended Test Methods)的简称。本发明中，在没有特别说明的条件下，根据ERT原文(2002年修订/公知文献)来测定吸水性树脂的物性。

(a)“CRC”(ERT441.2-02)

“CRC”是Centrifuge Retention Capacity(离心分离机保持容量)的简称，是指无加压下吸水倍率(有时也称为“吸水倍率”)。具体而言，是将无纺布袋中的吸水性树脂0.2g在大量过量的0.9重量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟而使其自由溶胀后，用离心分离机(250G)去除水分后的吸水倍率(单位；g/g)。

(b)“Ext”(ERT470.2-02)

“Ext”是Extractables的简称，是指水可溶成分(水可溶成分量)。具体而言，是指 将吸水性树脂1.0g在0.9重量％氯化钠水溶液200ml中以500rpm搅拌16小时后，利用pH滴定 对已溶解的聚合物量进行测定而得到的值(单位；重量％)。

(c)“Residual Monomers”(ERT410.2-02)

“Residual Monomers”是指吸水性树脂中残留的单体(monomer)量(以下称为“残留单体”)。具体而言，是指将吸水性树脂1.0g在0.9重量％氯化钠水溶液200ml中以500rpm搅拌1小时后，用高效液相色谱仪(HPLC)对已溶解的残留单体量进行测定而得到的值(单位；ppm)。

(d)“PSD”(ERT420.2-02)

“PSD”是Particle Size Disribution的简称，是指利用筛分级而测定的粒度分布。需要说明的是，重均粒径(D50)和粒径分布宽度通过与美国专利第7638570号说明书第27～28栏中记载的“(3)Mass-Average Particle Diameter(D50)and LogarithmicStandard Deviation(σζ)of Particle Diameter Distribution”相同的方法进行测定。

(e)“Moisture Content”(ERT430.2-02)

“Moisture Content”是指吸水性树脂的含水率。具体而言，是由将吸水性树脂4.0g以105℃干燥3小时时的干燥减量算出的值(单位；重量％)。需要说明的是，本发明中，将吸水性树脂变更为1.0g、将干燥温度变更为180℃来测定。

(f)“AAP”(ERT442.2-02)

“AAP”是指Absorption Against Pressure的简称，是指加压下吸水倍率。具体而言，是使吸水性树脂0.9g在大量过量的0.9重量％氯化钠水溶液中在2.06kPa(21g/cm²、0.3psi)的载重下溶胀1小时后的吸水倍率(单位；g/g)。需要说明的是，本发明中，将载重条件变更为4.83kPa(49g/cm²、0.7psi)来测定。

(g)其它，EDANA所规定的吸水性树脂的物性

“pH”(ERT400.2-02)：表示吸水性树脂的pH。

“Flow Rate”(ERT450.2-02)：表示吸水性树脂的流下速度。

“Density”(ERT460.2-02)：表示吸水性树脂的体积比重。

“Respirable Particles”(ERT480.2-02)：表示吸水性树脂的呼吸区域粉尘。

“Dust”(ERT490.2-02)：表示吸水性树脂中包含的粉尘。

(1-4)“通液性”

本发明中的吸水性树脂的“通液性”是指在载重下或无载重下流过溶胀凝胶颗粒间的液体的流动性，作为代表性的测定方法，有SFC(Saline Flow Conductivity/生理盐水导流性)、GBP(Gel Bed Permeability/凝胶床透过性)。

“SFC(生理盐水导流性)”是指0.69重量％氯化钠水溶液相对于2.07kPa载重下的吸水性树脂的通液性，按照美国专利第5669894号(专利文献29)中公开的SFC试验方法来测定。

“GBP(凝胶床透过性)”是指0.9重量％氯化钠水溶液相对于载重下或自由溶胀的吸水性树脂的通液性，按照美国专利申请公开第2005/0027268号中公开的GBP试验方法来测定。

(1-5)“吸水速度”

本发明中的吸水性树脂的“吸水速度”是指该吸水性树脂吸收水性液体时的吸收速度，作为代表性的测定方法，有FSR(Free Swell Rate)、Vortex。

“FSR”是Free Swell Rate的简称，是指吸水性树脂1.0g吸收0.9重量％氯化钠水溶液20g时的速度(单位；g/g/s)，“Vortex”是指吸水性树脂2.0g吸收搅拌中的0.9重量％氯化钠水溶液50ml时的速度(单位；秒)。需要说明的是，针对具体的测定方法，在后述实施例中进行说明。

(1-6)其它

本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，在没有特别说明的情况下，作为重量单位的“t(吨)”是指“Metric ton(公吨)”，“ppm”是指“重量ppm”或“质量ppm”。进而，“重量”与“质量”、“重量份”与“质量份”、“重量％”与“质量％”分别为同义词。另外，“～酸(盐)”是指“～酸和/或其盐”、“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。

〔2〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法

(2-1)单体水溶液的制备工序

本工序是制备包含丙烯酸(盐)作为主成分的水溶液(单体水溶液)的工序。需要说明的是，也可以在不降低吸水物性的程度下使用单体的浆料来代替单体水溶液，为了方便，以单体水溶液的形式进行说明。

(丙烯酸)

本发明中可以使用公知的丙烯酸，这种丙烯酸通常包含阻聚剂、杂质等微量成分。作为阻聚剂，优选为酚类、更优选为甲氧基酚类。另外，该单体水溶液中的含量从聚合性、吸水性树脂的色调的观点出发优选为1～200ppm、更优选为10～160ppm。作为杂质，例如可参照美国专利申请公开第2008/0161512号说明书。

(要组合使用的单体)

本发明中，也可以与丙烯酸(盐)一同组合使用其它单体。作为该其它单体，可列举出水溶性或疏水性的不饱和单体，更具体而言，可列举出美国专利申请公开第2005/215734号的第[0035]段中记载的单体(其中不包括丙烯酸)。需要说明的是，本发明的吸水性树脂中还包括以上述水溶性或疏水性的不饱和单体作为共聚成分的物质。

(碱性组合物)

本发明中得到的吸水性树脂是将丙烯酸(盐)交联聚合而成的聚丙烯酸(盐)。该聚丙烯酸盐是通过将丙烯酸用碱性组合物进行中和(中和工序)后进行交联聚合、或者将对丙烯酸进行交联聚合而得到的含水凝胶状交联聚合物用碱性组合物中和(后中和)而得到的。需要说明的是，本发明中，“碱性组合物”是指含有碱性化合物的组合物。

作为上述碱性化合物，例如可列举出碱金属的碳酸(氢)盐、碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等，为了获得物性更高的吸水性树脂，优选为强碱性物质、即氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物，特别优选为氢氧化钠。

另外，在本发明中，可以用含有极少量(例如相对于丙烯酸，超过0摩尔％且为5摩尔％以下)的多价金属的氢氧化物、碳酸(氢)盐等聚阳离子的碱性组合物进行中和，也可以不中和。

(中和工序)

作为本发明的中和工序，包括对作为单体的丙烯酸进行中和、或者对将丙烯酸交联聚合而得到的含水凝胶状交联聚合物进行中和(后中和工序)。关于中和工序，无论前述中和的不同，使用连续式或间歇式均可，优选为连续式。关于装置、碱性组合物、温度条件、滞留时间等中和条件，优选适用美国专利申请公开第2011/0021725号、美国专利申请公开第2008/0194863号中公开的内容。

需要说明的是，作为本发明的中和率，相对于单体水溶液或聚合物中的酸基，优选为10～90摩尔％、更优选为40～85摩尔％、进一步优选为50～80摩尔％、特别优选为60～75摩尔％。上述中和率不足10摩尔％时，无加压下吸水倍率(CRC)有时显著降低，另一方面，中和率超过90摩尔％时，有时无法获得加压下吸水倍率(AAP)高的吸水性树脂，故不优选。使用未中和或低中和的丙烯酸聚合后进行中和时，进而针对最终制品的吸水性树脂的中和率也是同样的。

(内部交联剂)

作为本发明中使用的内部交联剂，为具有2个以上能够与丙烯酸发生反应的取代基的化合物，例如可列举出美国专利第6241928号的第14栏记载的交联剂。这些之中，可以使用1种或2种以上。需要说明的是，考虑到所得吸水性树脂的吸水特性等，优选在聚合时使用具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物、进而在后述干燥温度左右具备热分解性的化合物、尤其是具备具有(聚)亚烷基二醇结构单元的2个以上聚合性不饱和基团(优选为烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基、尤其是丙烯酸酯基)的交联剂、例如具有(聚)亚烷基二醇结构单元的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯。作为亚烷基二醇结构单元，可例示出n数(重复单元数)为1～100、优选为6～50的聚乙二醇。

上述内部交联剂的用量相对于单体优选为0.005～2摩尔％、更优选为0.01～1摩尔％、进一步优选为0.05～0.5摩尔％。通过使内部交联剂的用量为上述范围，能够获得期望的吸水特性。

需要说明的是，本发明中，除了在聚合前添加内部交联剂进行交联的方法之外，还可以采用如下方法：在聚合中、聚合后添加内部交联剂进行交联的方法；用自由基聚合引发剂进行自由基交联的方法；利用电子射线等进行放射线交联的方法等，更优选的是，预先将规定量的内部交联剂添加至单体中进行聚合而与聚合同时进行交联反应的方法。

(其它添加至单体的物质)

本发明中，在制备单体水溶液时，除了上述物质之外，还可以添加下述物质。在添加下述物质的情况下，具体而言，出于改善吸水性树脂的各物性的目的，在将单体水溶液中的单体浓度记作100重量％时，可以添加超过0重量％且优选为50重量％以下、更优选为20重量％以下的水溶性树脂或吸水性树脂，也可以添加超过0重量％且优选为5重量％以下、更优选为1重量％以下的各种发泡剂(例如碳酸盐、偶氮化合物、气泡等)、表面活性剂、螯合剂、链转移剂。这些物质不限定于添加至单体水溶液的形态，也可以在聚合过程中添加。

需要说明的是，上述水溶性树脂或吸水性树脂的使用会赋予接枝聚合物或吸水性树脂组合物(例如淀粉-丙烯酸聚合物、PVA-丙烯酸聚合物等)，在本发明中也将这些聚合物、吸水性树脂组合物统称为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。

(单体成分的浓度)

在本工序中，通过混合上述各物质来制备单体水溶液。此时，作为单体水溶液中的单体成分的浓度，没有特别限定，从吸水性树脂的物性的观点出发，优选设为10～80重量％、更优选为20～75重量％、进一步优选为30～70重量％。

另外，作为聚合方式而采用水溶液聚合或反相悬浮聚合时，也可以根据需要组合使用水之外的溶剂，此时，要使用的溶剂种类没有特别限定。

需要说明的是，上述“单体成分的浓度”是指利用下述式求出的值，单体水溶液中不包括接枝成分、吸水性树脂、反相悬浮聚合中的疏水性溶剂。

[数学式5]

单体成分的浓度(重量％)＝(单体成分的重量)/(单体水溶液的重量)×100

(2-2)聚合工序

本工序是使上述单体制备工序中得到的丙烯酸(盐)系单体水溶液聚合而得到含水凝胶状交联聚合物(以下称为“含水凝胶”)的工序。

(聚合引发剂)

本发明中使用的聚合引发剂可根据聚合方式等适当选择，因此没有特别限定，例如可列举出热分解型聚合引发剂、光分解型聚合引发剂、或者组合使用会促进这些聚合引发剂分解的还原剂的氧化还原系聚合引发剂等。具体而言，可以使用美国专利第7265190号的第5栏所例示的聚合引发剂之中的1种或2种以上。需要说明的是，从处理容易度、吸水性树脂的物性方面出发，优选使用过氧化物或偶氮化合物、进一步优选使用过氧化物、特别优选使用过硫酸盐。

上述聚合引发剂的用量相对于单体优选为0.001～1摩尔％、更优选为0.001～0.5摩尔％。另外，上述还原剂的用量相对于单体优选为0.0001～0.02摩尔％。

另外，也可以照射放射线、电子射线、紫外线等活性能量射线代替上述聚合引发剂来实施聚合反应，还可以将这些活性能量射线与聚合引发剂组合使用。

(聚合方法)

本发明中适用的聚合方法没有特别限定，从吸水特性、聚合控制容易性等的观点出发，优选为喷雾液滴聚合、水溶液聚合、反相悬浮聚合，更优选为水溶液聚合、反相悬浮聚合，进一步优选为水溶液聚合。其中，特别优选为连续水溶液聚合，可以是连续带式聚合或连续捏合机聚合中的任一种。

作为具体的聚合方式，连续带式聚合公开于美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等，连续捏合机聚合公开于美国专利第6987151号、美国专利第6710141号等。通过采用这些连续水溶液聚合，吸水性树脂的生产效率提高。

另外，作为上述连续水溶液聚合的优选一例，可列举出高温引发聚合、高浓度聚合。“高温引发聚合”是指在单体水溶液的温度优选为30℃以上、更优选为35℃以上、进一步优选为40℃以上、特别优选为50℃以上(上限为沸点)的温度下开始聚合的聚合方法，“高浓度聚合”是指在单体水溶液中的单体成分的浓度优选为30重量％以上、更优选为35重量％以上、进一步优选为38重量％以上、特别优选为40重量％以上(上限为饱和浓度)进行聚合的聚合方法。也可以组合使用这些聚合方法。

需要说明的是，通过上述聚合方法，也可以在聚合中提高固体成分浓度。作为这种固体成分浓度上升的指标，固体成分上升度用下述式来定义。

[数学式6]

固体成分上升度(重量％)＝(聚合后的含水凝胶的固体成分浓度(重量％))-(单体水溶液的固体成分浓度(重量％))

其中，单体水溶液的固体成分浓度是指用下述式求出的值，聚合体系内的成分为单体水溶液和接枝成分、吸水性树脂、其它固体物质(例如水不溶性微粒等)，不包括反相悬浮聚合中的疏水性溶剂。

[数学式7]

固体成分上升度优选为1重量％以上、更优选为2重量％以上。

进而，这些聚合方法也可以在空气气氛下实施，从色调的观点出发，优选在氮气、氩气等不活性气体气氛下实施。此时，例如优选将氧气浓度控制在1体积％以下。另外，还可以是使气泡(尤其是上述不活性气体等)分散在单体水溶液中进行聚合的发泡聚合。需要说明的是，关于单体或单体水溶液中的溶解氧，还优选预先用不活性气体充分置换(例如溶解氧不足1(mg/l))。

(2-3)凝胶粉碎工序(凝胶解碎工序)

本工序是将上述聚合工序中得到的含水凝胶用例如捏合机、碎肉机、绞磨机等凝胶粉碎机进行凝胶粉碎而得到颗粒状含水凝胶(以下称为“颗粒状含水凝胶”)的工序。需要说明的是，上述聚合工序在捏合机聚合的情况下，聚合工序与凝胶粉碎工序同时实施。

本发明的凝胶粉碎工序没有特别限定，优选适用美国专利申请公开第2013/0026412号中公开的凝胶粉碎方法。

(2-4)干燥工序

本工序是使上述聚合工序和/或凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶干燥至期望的树脂固体成分从而得到干燥聚合物的工序。需要说明的是，该树脂固体成分是由干燥减量(将吸水性树脂1g以180℃加热3小时时的重量变化)求出的，优选为80重量％以上、更优选为85～99重量％、进一步优选为90～98重量％、特别优选为92～97重量％。

本发明的干燥工序没有特别限定，例如可适用加热干燥、热风干燥、减压干燥、流动层干燥、红外线干燥、微波干燥、转鼓式干燥机干燥、利用其与疏水性有机溶剂的共沸脱水进行的干燥、使用了高温水蒸气的高湿干燥等各种干燥方法之中的1种或2种以上。在上述干燥方法之中，从效率的高低出发，优选为热风干燥，特别优选为在带上进行热风干燥的带式干燥(连续通气带式干燥)。热风温度从色调、干燥效率的观点出发优选为100～250℃、更优选为120～220℃、进一步优选为150～210℃。需要说明的是，进行带式干燥时，作为其它条件，例如可参照美国专利申请公开第2008/0124749号、美国专利申请公开第2012/0157644号、美国专利申请公开第2012/0157648号、美国专利申请公开第2012/0329953号等中记载的条件。

通过将上述干燥温度、干燥时间设为上述范围，能够将所得吸水性树脂的吸水倍率(CRC)、水可溶成分(Ext)、色调设为期望的范围(参照下述〔3〕)。

本发明中，从粉碎工序中的粉碎效率的观点出发，上述干燥聚合物优选在干燥后进行冷却。此时，作为冷却温度(冷却后的干燥聚合物的温度)，优选为不足干燥温度、更优选为20～120℃、进一步优选为30～100℃、特别优选为35～90℃、最优选为40～80℃。在该温度范围内供于以下的粉碎工序。

(2-5)粉碎工序、分级工序

本工序是针对上述干燥工序中得到的干燥聚合物进行粉碎(粉碎工序)和调整至规定范围的粒度(分级工序)从而得到吸水性树脂粉末(将实施表面交联前的粉末状吸水性树脂简称为“吸水性树脂粉末”)的工序。

本发明所述的实施方式(第一方法)是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其依次包括：丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、干燥工序中得到的干燥聚合物的粉碎工序、以及干燥工序后或粉碎工序后的分级工序，向上述粉碎工序所使用的辊磨机中供给干燥聚合物时，使干燥聚合物沿着该辊磨机的辊轴向分散来供给。

(粉碎装置)

本发明的粉碎工序中使用的粉碎装置由用于将干燥聚合物供给至辊磨机的配管或传送带、使该干燥聚合物沿着辊磨机的辊轴向分散的手段、以及辊磨机构成，它们依次沿着上下方向进行配置。需要说明的是，该“上下方向”不限定于垂直方向，是还包括倾斜方向的概念。

本发明中的上述辊磨机是指具有旋转辊、优选具有多个旋转辊、更优选具有2根一对的旋转辊的粉碎机，通过辊间的压缩、剪切或压实来粉碎吸水性树脂。作为该旋转辊，即使是没有齿的滑面辊也可以使用，优选使用具有齿(别称；槽)的辊。另外，使用多个旋转辊时，可以是相同的直径也可以是不同的直径，针对转速、圆周速度，可以相同也可以不同。

另外，本发明中，必须包括上述辊磨机，除了该粉碎装置之外，例如也可以根据需要组合使用锤磨机、螺杆磨、销磨机等高速旋转式粉碎机；振动磨、铰链型粉碎机、圆筒型混合机、旋转轴安装有多个销的解碎机等。此处，“组合使用”是指辊磨机与其它粉碎机可以串联使用，也可以将干燥聚合物分开而并列使用辊磨机和其它粉碎机，在串联的情况下，优选在其它粉碎机之后使用辊磨机，在并列的情况下，优选辊磨机的处理量多于其它粉碎机的处理量。

进而，在串联的情况下，不限定于将干燥聚合物的总量用其它粉碎机粉碎并将所得粉碎物的总量用辊磨机进行粉碎的情况，干燥聚合物优选主成分、更优选70重量％以上、进一步优选90重量％以上(上限：100重量％)用辊磨机进行粉碎。

以下，针对本发明中的粉碎装置的运转方法等进行说明。需要说明的是，该说明针对本发明的第一～第五方法中的任意方法均为优选(或必须的)辊磨机粉碎方法。

(配管或传送带)

本发明中，上述干燥工序中得到的干燥聚合物使用1个或多个配管或传送带供给于辊磨机。该供给可以是一处，也可以是多处。此时，从生产成本的观点出发，优选为如下形态：相对于粉碎工序中使用的上述配管，不进行动力装置的设置，因此通过重力使干燥聚合物在该配管内移动(下落、尤其是自由落体)，从而供给至辊磨机的形态。

上述配管的剖面形状没有特别限定，优选为死角少的圆形。另外，只要是对干燥聚合物的移动(下落、尤其是自由落体)不造成阻碍的程度的配管直径(方型配管时为内部宽度)即可，优选为50cm以下、更优选不足50cm、进一步优选为5～40cm。

另外，使用传送带将上述干燥聚合物供给至辊磨机时，该传送带是指机械式传送带，具体而言，带式传送带、螺杆传送带等是符合的。

(分散手段(尤其是第一方法))

本发明(第一方法)中，向粉碎工序所使用的辊磨机中供给干燥聚合物时，必须使干燥聚合物沿着该辊磨机的辊轴向分散来供给。

此处，“使干燥聚合物沿着辊轴向分散来供给”是指：由沿着辊的轴方向并列的多处供给干燥聚合物、或者俯视沿着辊的轴方向广泛地供给、沿着垂直于轴的方向狭窄地供给干燥聚合物。需要说明的是，“分散”可以周期性(分钟单位或秒单位、或其以下)实施也可以连续地实施，优选为连续地实施。

在以往的粉碎方法中，将干燥聚合物供给至粉碎装置时，从配管直接向辊中的一处供给或者直接供给至旋转辊的中心部，因此，由于干燥聚合物在旋转辊上的滞留，从而呈现在辊的轴方向自然扩散的程度。另一方面，本发明的特征在于，使干燥聚合物预先沿着辊轴向分散来供给。

本发明中，作为使干燥聚合物沿着辊磨机的辊轴向分散的手段，没有特别限定，可列举出以下的手段。

本发明中，优选利用机械分散手段而使干燥聚合物分散。作为机械分散手段，例如适合为具有与辊轴平行设置的分散辊(别称；辊型分散机)、尤其是螺杆型(螺旋型)进料器(参照图2、5)、销型旋转叶片的进料器(参照图6)；振动进料器或摇头进料器(沿着辊磨机的轴方向移动的“钟摆式的传送带或配管”)等振动、旋转式的分散机(参照图2、5、6)。需要说明的是，使用摇头进料器时，干燥聚合物的供给是周期性(分钟单位或秒单位、或其以下)地实施的。另外，关于其周期，在向辊磨机中的供给达到均匀的的范围内适当决定，优选为1分钟以内、更优选为10秒钟以内。

另外，作为上述机械分散手段之外的分散手段，符合的是：从多处进行供给的手段、例如分支的配管、分散板、尤其是多个分散板。

进而，符合的是：贮藏容器、尤其是下部具有与辊相同程度的宽度的料斗，具有与辊磨机的轴方向平行的狭缝或多个孔的料斗(参照图3记载的底部开通有狭缝状孔的贮藏容器(附带取出用进料器))。需要说明的是，取出干燥聚合物时，可以使用进料器。另外，设置料斗时，为了不使料斗内的干燥聚合物形成桥(bridge)，优选的是，在料斗上设置敲打器、和/或、将料斗内的气氛温度和/或气氛相对湿度设为后述粉碎工序的气氛温度和相对湿度的范围。

进而，作为其它分散手段，符合的是：用气流使干燥聚合物飞散而分散的手段等。

这些之中，从分散效率的观点出发，优选为与辊轴平行设置的旋转式分散机(优选为辊型分散机、特别优选为螺杆进料器(参照图2、5))；具有销型旋转叶片的进料器(参照图6)；振动进料器或摇头进料器、分散板或气流的分散手段，作为机械分散机，更优选为使用了动力的分散手段、即与辊轴平行设置的旋转式分散机(螺杆进料器)、或者振动进料器或摇头进料器，进一步优选为与辊轴平行设置的旋转式分散机(尤其是螺杆进料器)。

作为上述旋转式分散机(尤其是螺杆进料器)，没有特别限定，例如如图2所代表那样，在干燥聚合物的供给配管1设置于辊磨机5的辊轴向的中央部时，具有使该干燥聚合物向辊磨机5的辊轴向的两端方向移动的结构。具体而言，优选具有以旋转式分散机的轴方向的中央部为界向两端反向的扭转。另外，可以在该旋转式分散机的上部设置有料斗3。另外，如图4所代表那样，还优选应用使用了山型分散板的辊磨机的分散机构。具体而言，优选的是，将干燥聚合物的供给配管1设置于山型分散板8的中央部(如图4所示，存在多个山型分散板时，为多个分散板的中心)，由供给配管1供给该干燥聚合物。

通过使用上述分散手段(尤其是通过机械分散、进而旋转式分散机来分散)，干燥聚合物相对于辊磨机的供给变得均等、能够防止辊的偏摩耗，故而优选。

需要说明的是，作为上述旋转式分散机，可列举出旋转叶片型、(具有槽的)旋转辊型分散机等。另外，作为旋转叶片的形状，可列举出螺旋状，作为槽的形状，可列举出螺旋状、横槽等。

另外，本发明中，与辊轴平行设置的旋转式分散机具有与辊相同程度的长度(优选为0.5倍以上、更优选为0.8倍以上、进一步优选为0.9倍以上、特别优选为1.0倍)。

(辊磨机的结构)

本发明的粉碎工序所使用的辊磨机没有特别限定，优选在辊表面具有凹凸图案。另外，一对辊可以是相同形状(凹凸图案、直径)也可以是不同形状，优选使用相同形状(包括对称关系)的辊。

(凹凸图案及其倾斜(尤其是第五方法))

上述“凹凸图案“是指辊表面上的凹凸，具体而言，可列举出：槽(有时也称为“褶”)并列成条纹图案状而成的凹凸；铺满三角形、四角形的突起物而成的凹凸；隔开间隔地设置突起物且此时在三角形、四角形的顶点上设置有突起物而成的凹凸等。其中，从粉碎效率的观点出发，本发明中优选为槽并列成条纹图案状而成的凹凸。

另外，槽并列成条纹图案状而成的凹凸图案中，存在如下情况：具有在辊的圆周上(垂直于旋转轴的方向)延伸的槽(纵槽结构、将具有该结构的装置称为辊压造粒机(rollgranulator))的图案；具有在辊的轴方向上横切的槽(横槽结构)的图案，可列举出一对辊中组合纵槽的辊和横槽的辊而成的图案、槽相对于辊的旋转轴发生倾斜的图案。其中，从粉碎效率的观点出发，优选槽相对于辊的旋转轴为倾斜，作为具体的倾斜角，优选为1～89°、更优选为1～45°、进一步优选为1～30°、特别优选为2～15°。另外，该倾斜角相对于辊的旋转轴可以是正向或负向中的任一种。通过制成该倾斜角，能够抑制粉碎工序中的微粉发生或者提高通液性等吸水性树脂的物性。考虑这是因为：在粉碎时，用剪刀切断之类的剪切发生作用，因此容易控制粒径。另外，2个辊的槽的倾斜优选为相同方向，更优选为平行配置。需要说明的是，“2个辊的槽的倾斜为相同方向”是指：从辊轴向俯视时，2根一对的辊表面的槽朝向相同方向地描画螺旋的状态，是指从视点侧的辊端朝向相反侧的辊端，2根一对的辊表面的槽共同具有顺时针或逆时针地描画螺旋的槽。

另外，凹凸图案的形状、间隔、高度可以适当决定，没有特别限定，间隔、高度优选为0.1～10mm的范围。

即，本申请发明(第五方法)为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其依次包括：丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、干燥工序中得到的干燥聚合物的粉碎工序、以及干燥工序后或粉碎工序后的分级工序，上述粉碎工序所使用的辊磨机的辊表面具有并列成条纹图案状的凹凸图案的槽，该槽相对于辊的旋转轴发生倾斜，且2个辊的槽的倾斜方向为同向。

需要说明的是，优选同时满足“槽相对于辊的旋转轴的倾斜角”和“2个辊的槽的倾斜为同向”。另外，一对辊可以向逆向旋转，也可以按照第四方法中规定的圆周速度比进行旋转。进而，还可以同时适用第一～第三方法中的任意一个以上。

(槽结构的剖面)

关于上述槽，根据需要，为了发挥出作为旋转刀具的功能而优选使倾斜角为锐利。需要说明的是，“倾斜角为锐利”是指槽的斜面较陡。即，是指槽的斜面与辊表面(槽与槽之间的部分)所成的角较小。此时，可以将槽的两端、或者仅单侧的倾斜角制得锐利。另外，一对辊中，旋转方向为反向且为非等速时，一个辊的槽的斜面与另一个辊的槽的斜面夹持干燥聚合物地进行粉碎。另外，上述槽的剖面形状为非对称时，作为锐利角与非锐利角的组合，有(1)锐利角-锐利角、(2)锐利角-非锐利角、(3)非锐利角-非锐利角这三种。其中，针对具有本发明中规定的含水率的干燥聚合物的粉碎，更优选为上述(1)的一对辊之间的锐利角彼此夹持干燥聚合物地进行粉碎的方法。

(辊长)

本发明所使用的辊磨机中的辊的长度(辊长)从本发明效果的观点(在大批量下进一步发挥)出发优选为50cm以上、更优选为60cm以上、进一步优选为70cm以上、特别优选为1m以上。另外，作为辊长的上限，没有特别限定，优选为5m以下、更优选为3m以下。

需要说明的是，通过延长该辊长而处理量增加、呈现进一步发挥本发明效果的方向，因此，优选的是，将辊长延长至长于将干燥聚合物供给于辊磨机的配管的配管直径(方型配管时为内部宽度)或传送带的宽度。从以上的观点出发，将本发明中的辊长相对于将干燥聚合物供给至辊磨机的配管的配管直径(方型配管时为内部宽度)或传送带的宽度优选设为2～100倍、更优选设为3～50倍、进一步优选设为5～20倍。即，在本发明中，粉碎工序所使用的装置包括用于将上述干燥聚合物供给至上述辊磨机的配管，该辊磨机的辊长优选为该配管直径的2～100倍。

(进料宽度比)

本发明中的“进料宽度比”是指用下述式规定的值，是指干燥聚合物相对于辊长的供给范围宽度。该值越大，则干燥聚合物越会相对于辊磨机沿着辊轴向宽泛地供给、偏磨耗等越小。

[数学式8]

本发明中，上述进料宽度比优选为50～100％、更优选为60～100％、进一步优选为70～100％、特别优选为80～99％、最优选为90～99％。进料宽度比可以通过上述分散手段来控制。

通过使上述进料宽度比在上述范围内，相对于辊磨机沿着辊轴向宽泛地供给干燥聚合物，因此辊磨机的磨耗均匀，即使在磨耗后，通过辊间隙的微调整也能够持续粉碎。进而，还能够削减辊磨机的更换频率。需要说明的是，直至辊的末端均供给干燥聚合物时，存在干燥聚合物从辊的边部穿过而不会被粉碎的可能性，因此，优选的是，充分缩小粉碎装置的内壁面与辊的间隙、或者将进料宽度比设为99％以下。另外，所得粉碎物的粒度分布的对数标准偏差(σζ)小(狭窄的粒度分布)、即使长期运转其物性也稳定。

(辊磨机的进料分布)

通过本发明所述的制造方法，能够抑制供给至辊磨机的干燥聚合物的供给位置的不平衡。作为表示该不平衡程度的指标，可以将辊沿着辊轴向进行3等分，并利用干燥聚合物的供给量最多部分与最少部分的比率来评价。该比率优选为1.0～10倍、更优选为1.0～5倍、进一步优选为1.0～3倍、特别优选为1.0～2倍、最优选为1.0～1.5倍。该比率越接近1.0，则干燥聚合物相对于供给位置的不均变得越小、越会均等地供给。作为其结果，能够稳定地粉碎、能够获得期望的粉碎物的粒度分布。进而，辊磨机的磨耗均匀，即使在磨耗后也能够利用辊间隙的微调整来持续粉碎。进而，还能够削减辊磨机的更换频率。

在以往的粉碎方法中，将干燥聚合物供给至粉碎装置时，从配管直接向辊中的一处供给或者直接供给至旋转辊的中心部，因此，向周边部供给的量为0或极少量。因此，本发明中规定的辊磨机的进料分布为无限大或数千倍(～数万倍)以上。

(辊磨机的段数)

本发明的粉碎工序中的粉碎装置通常为以2个辊为一对的辊磨机。作为该仅具有一对辊磨机的单段辊磨机或具有多对的多段辊磨机，均可以使用，从提高吸水性树脂的物性、提高辊磨机的耐久性的观点出发，优选为多段辊磨机。此时，作为段数，优选为2～10段、更优选为2～5段。需要说明的是，设为多段时，通过段数也可以分枝为多个系列。

需要说明的是，在本发明(尤其是第一方法)中，将上述分散手段设置于多段的辊磨机时，必须设置在从上起第1段辊磨机的上部，但也可以设置于从上起第2段及以后的任意部位。

另外，在多段辊磨机的情况下，通过平衡地设置各段的辊，可以将利用从上起第1段的辊磨机粉碎了的干燥聚合物直接供给至下段(从上起第2段及以后)的辊磨机，因此相对于下段的辊磨机可以省略沿着辊的轴方向分散的操作。

(辊间隙)

本发明中，上述一对辊磨机的辊间的间隙(辊间隙)可以根据目标粒度来适当设定，优选为0.1～10mm、更优选为0.15～5mm、进一步优选为0.2～1.5mm、特别优选为0.3～1.2mm。需要说明的是，多段使用上述辊磨机时，优选以从上段至下段依次狭窄地方式进行选择。

另外，1段辊磨机的辊间隙、或多段辊磨机的最小辊间隙对于吸水性树脂粉末的粒度是造成较大影响的条件，将该1段辊磨机的辊间隙和多段辊磨机的最小辊间隙统称为“最小辊间隙”。

本发明中，作为最少辊间隙，优选为100～1000μm(0.1～1mm)、更优选为150～700μm(0.15～0.7mm)、进一步优选为200～500μm(0.2～0.5mm)。上述最小辊间隙不足100μm时，存在难以再度调整辊间隙、辊的寿命缩短的风险。

另外，从抑制微粉发生、提高通液性等物性、以及延长辊磨机寿命的观点出发，以辊间隙的最小值与粉碎物的重均粒径(D50)之比(Gap/D50)优选为0.35～2.2倍、更优选为0.4～2.2倍、进一步优选为0.5～2.0倍、特别优选为0.8～1.9倍的方式进行粉碎。需要说明的是，辊间隙的最小值与粉碎物的重均粒径(D50)的关系受到供给至辊磨机的干燥聚合物的粒度(使用多段辊磨机时，是指被近一个辊粉碎了的粉碎物的粒度)、辊的圆周速度比、辊表面的凹凸图案等的影响。

需要说明的是，辊间隙的测定没有特别限定，优选采用使用光学传感器、间隙测定仪(JIS B 7524(2008))的方法；更优选采用使用间隙测定仪(JIS B 7524(2008))的方法。另外，即使在将辊磨机用固定器具进行了固定的状态下测定辊间隙，由于辊表面的凹凸，有时在辊的旋转方向上的实测值也会变化。此时适当将辊旋转来测定并采用其平均值即可。

另外，由于辊的偏摩耗而导致辊间隙变化幅度因测定部位而不同时，将显示最大辊间隙值的部位的测定值作为该辊磨机的辊间隙。调整时，可以在显示该最大辊间隙值的部位进行调整。

(辊间隙变化幅度、辊间隙变化率(尤其是第二、第三方法))

本发明中，作为上述第一方法(分散方法)的实现手段的一例，将辊间隙变化幅度、辊间隙变化率控制在下述范围内。

本发明中的“辊间隙变化幅度”是指用下述式定义的值，是指一对辊之间的间隙的最大宽度与最小宽度之差。

[数学式9]

辊间隙变化幅度(μm)＝(一对辊之间的间隙的最大宽度)-(一对辊之间的间隙的最小宽度)

另外，“辊间隙变化率”是指用下述式定义的值，是指一对辊之间的间隙的最大宽度与最小宽度之差相对于最大幅的比例。

[数学式10]

本发明中，上述辊间隙变化幅度优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下、进而更优选为40μm以下、特别优选为30μm以下、最优选为20μm以下(下限值均为0μm)。另外，上述辊间隙变化率(％)优选为50％以下、更优选为40％以下、进一步优选为30％以下、进而更优选为20％以下、特别优选为10％以下、最优选为5％以下(下限值均为0％)。即，在粉碎工序所使用的平均1台辊磨机的处理量为100(kg/hr)以上、且总粉碎时间为30天以上的粉碎工序中，优选的是，在辊间隙变化幅度为100μm以下、和/或、辊间隙变化率为50％以下的条件下粉碎上述干燥聚合物。

需要说明的是，运转开始时的辊磨机通常优选在刚整备之后满足上述范围的辊间隙变化幅度和/或辊间隙变化率。另外，本发明中，关于后述的处理时间、尤其是平均1台辊磨机为100(kg/hr)以上的处理量、合计的处理时间(总粉碎时间)优选经过30天(总计为720小时是同义的)以上、更优选进过92天以上的时刻(上限不足200天)的辊间隙变化幅度和/或辊间隙变化率，优选满足上述范围。需要说明的是，“处理时间为30天”是指合计运转720小时，在一天或一定时间之间存在停止时间时，不包括该停止时间。因此，将实时的运转时间(hr)×24小时作为一天来换算。

另一方面，在以平均1台辊磨机为100(kg/hr)以上的处理量、合计处理时间(总粉碎时间)优选为200天以上、更优选为300天以上的长期运转中，辊间隙变化幅度和/或辊间隙变化率优选满足下述范围。

即，上述长期运转(200日间以上)的辊间隙变化幅度优选为300μm以下、更优选为200μm以下、进一步优选为150μm以下、进而更优选为100μm以下、特别优选为50μm以下、最优选为30μm以下(下限值均为0μm)。另外，上述长期运转下的辊间隙变化率优选为90％以下、更优选为70％以下、进一步优选为50％以下、进而更优选为40％以下、特别优选为30％以下、最优选为20％以下(下限值均为0％)。即，在上述粉碎工序所使用的平均1台辊磨机的处理量为100(kg/hr)以上、且总粉碎时间为200天以上的粉碎工序中，优选在辊间隙变化幅度为300μm以下、和/或、辊间隙变化率为90％以下的条件下粉碎上述干燥聚合物。

通过使上述辊间隙变化幅度和/或(优选为和)辊间隙变化率在上述范围，容易调整粉碎物的粒度。

需要说明的是，作为将辊间隙变化幅度和辊间隙变化率控制为一定值以下的方法，例如可列举出选择难以磨耗的材质或者提高更换频率、或者减少单位时间的处理量的方法，本发明中，采用使其沿着上述辊轴向分散来供给干燥聚合物的方法。

即，本申请发明(第二方法)提供一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其依次包括：丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、干燥工序中得到的干燥聚合物的粉碎工序、以及干燥工序后或粉碎工序后的分级工序，在上述粉碎工序所使用的平均1台辊磨机的处理量为100(kg/hr)以上、且总粉碎时间为30天以上的粉碎工序中，在辊间隙变化幅度为100μm以下和/或辊间隙变化率为50％以下的条件下粉碎干燥聚合物。其中，上述辊间隙变化幅度和辊间隙变化率用上述式来规定。

另外，本申请发明(第三方法)提供一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其依次包括：丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、干燥工序中得到的干燥聚合物的粉碎工序、以及干燥工序后或粉碎工序后的分级工序，在上述粉碎工序所使用的平均1台辊磨机的处理量为100(kg/hr)以上、且总粉碎时间为200天以上的粉碎工序中，在辊间隙变化幅度为300μm以下和/或辊间隙变化率为90％以下的条件下粉碎干燥聚合物。其中，上述辊间隙变化幅度和辊间隙变化率用上述式来规定。

本申请(第二、第三方法)优选使用第一方法(分散机)来实现。需要说明的是，作为上述之外的实现手段，可列举出在每次运转或每次发生磨耗时变更干燥聚合物的供给部位(例如每隔30天向辊磨机的中央部、右端部、左端部供给干燥聚合物，从而使辊的磨耗变得均匀)，从提高所得吸水性树脂的物性的观点出发，适合为第一方法。

(辊间隙的调整)

通过本发明所述的制造方法(第一～第五方法)，能够降低辊的偏摩耗，作为其结果，实现辊的更换频率的降低。需要说明的是，作为辊的更换频率，还受到干燥聚合物的性状、粉碎条件的影响，也没有特别限定，合计运转时间优选为1年以上(合计为24小时×365天)。

另外，本发明中，由于辊会均等地磨耗减少，因此至更换辊为止，可以通过辊间隙的调整来调整粉碎物的粒度。需要说明的是，在长时间的运转(优选为连续运转)中，粒度有时会经时地变化，因此一边确认粒度一边调整辊间隙即可。

(辊的更换频率)

本发明中的辊的更换频率还受到运转时间、干燥聚合物的性状、粉碎条件的影响，优选不需要1年以上的更换。如上所述，通过适当地设定辊间隙，能够不受辊的偏摩耗的影响地对辊间隙进行再调整，能够延长直至辊更换为止的期间、即辊的寿命。需要说明的是，在使用后凹凸图案被擦划减少的辊可以再次切削出凹凸图案来再使用。

(辊的转速和圆周速度(尤其是第四方法))

本发明的粉碎工序所使用的以2个辊为一对的辊磨机中，一对辊可以设为旋转方向沿着内侧旋转地反向且为非等速。需要说明的是，“沿着内侧旋转”是指2个辊从上向下咬入干燥聚合物的旋转形式。

该辊的转速优选为10～10000rpm、更优选为50～5000rpm、进一步优选为100～2000rpm。另外，该辊的圆周速度优选为0.5～50(m/s)、更优选为0.7～30(m/s)、进一步优选为1～20(m/s)。

另外，对于一对辊磨机而言，2个辊的圆周速度(一对辊的直径相等时为转速)可以是等速也可以是非等速，从实现本发明的观点出发，优选为非等速。

此时，以一对辊达到非等速的方式适当设定上述转速和圆周速度即可，尤其是作为低速辊的圆周速度，优选为上述范围、更优选为0.5～20(m/s)、进一步优选为0.7～15(m/s)、特别优选为1～10(m/s)。

增加低速辊的转速(圆周速度)时，处理量虽然增加，但由此高速辊的转速(圆周速度)也变大。并且，高速辊的转速过度变大时，存在微粉增加的倾向，故不优选。

从以上的观点出发，在本发明中，低速辊与高速辊的圆周速度比优选为1:1.05～1:10。即，辊磨机的至少一对辊包括彼此向反方向旋转的低速辊和高速辊，其圆周速度比为1:1.05～1:10。上述形态尤其是在干燥聚合物的含水率为3.0～15重量％的情况下是特别优选适用的。即，优选的是，干燥聚合物的含水率为3.0～15重量％，且上述粉碎工序所使用的辊磨机的至少一对辊包括彼此向反方向旋转的低速辊和高速辊，其圆周速度比为1:1.05～1:10。低速辊与高速辊的圆周速度比更优选为1:1.1～1:9、进一步优选为1:1.5～1:8、特别优选为1:2～1:5。

此处，辊磨机粉碎前的优选含水率为后述的范围。

即，本申请(第四方法)提供一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其依次包括：丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、干燥工序中得到的干燥聚合物的粉碎工序、以及干燥工序后或粉碎工序后的分级工序，上述干燥聚合物的含水率为3.0～15重量％，且上述粉碎工序所使用的辊磨机的至少一对辊包括彼此向反方向旋转的低速辊和高速辊，其圆周速度比为1:1.05～1:10。

(辊的材质)

本发明所使用的辊磨机的辊从长期运转中的耐久性的观点出发优选为离心冷藏铸铁，进而作为其材质，可以为在铁(Fe)中含有碳(C)、锰(Mn)、铬(Cr)、镍(Ni)、钼(Mo)等而成的合金。

(辊磨机的加热)

本发明所使用的辊磨机从防止附着的观点出发优选进行了加热(控制至规定温度)。作为该加热温度(辊磨机的壁面和辊表面的温度)，优选为30～100℃、更优选为35～90℃、进一步优选为40～80℃。需要说明的是，作为将辊磨机控制至规定温度的方法，可列举出如下方法：将辊磨机从外部进行加热的方法、通过连续供给被加热至规定温度的干燥聚合物从而利用源自干燥聚合物的传导热和摩擦热、粉碎热来进行加热的方法等，优选为对辊磨机装置(装置整体)或辊磨机的辊内部或表面进行保温或加热的方法。此时，优选将进行了加热的液体(例如温水)、气体导入至辊内部、或者将进行了加热和/或干燥的气体吹入辊磨机中。该气体优选为氮气等不活性气体、空气。

(气氛温度、气氛的相对湿度)

必须包含本发明所使用的辊磨机的粉碎装置通常用外壳进行了覆盖。因而，将外壳内的气体称为粉碎工序的气氛，优选如后述那样地控制。

本发明中，从粉碎工序的稳定化的观点出发，粉碎工序的气氛温度优选为30～100℃、更优选为35～90℃、进一步优选为40～80℃。需要说明的是，该气氛温度优选通过上述辊磨机的加热或吹入加热气体来调整。该加热气体可以使用热源来直接加热，也可以是穿过被加热的装置内来加热的间接加热。辊磨机、气体的过度加热有时难以粉碎干燥聚合物，故不优选。

另外，粉碎工序的气氛的相对湿度优选为50％RH(relative humidity)以下、更优选为45％RH以下、进一步优选为40％RH以下、特别优选为35％RH以下。关于上述相对湿度的下限，没有特别限定，从单位成本率的观点出发，优选为1％RH以上。

需要说明的是，上述气氛的相对湿度通过将气体吹入至粉碎装置内来调整，该气体的优选温度范围和相对湿度与上述辊磨机内的气氛温度和相对湿度的优选范围是相同的。

(气氛压力)

本发明的粉碎工序中的气氛压力可以是常压、加压、减压中的任一种，优选为减压状态。此时，可以是微减压，优选相对于大气压降低0.01～30kPa、更优选降低0.05～10kPa。

另外，作为更优选的形态，可列举出在减压下和/或气流下(气相部从辊磨机的入口朝向出口流动的条件下)进行粉碎的形态。此时，优选的气流条件如上述粉碎装置内的气氛的记载所述。

(处理量和处理时间)

本发明所述的制造方法优选适用于大批量的连续粉碎、尤其是干燥聚合物的处理量为100(kg/hr)以上且24小时以上的连续粉碎。作为上述干燥聚合物的连续粉碎的处理量，优选为200(kg/hr)以上、更优选为500(kg/hr)以上、进一步优选为1000(kg/hr)以上。需要说明的是，作为处理量的上限，从运转容易度出发，为20(t/hr)左右。

另外，作为连续粉碎的处理时间，优选为24小时以上、更优选为5天以上、进一步优选为10天以上、特别优选为30天以上。另外，作为基于连续粉碎或间歇粉碎的合计处理时间(总粉碎时间)，优选为30天以上、更优选为60天以上、进一步优选为90天以上、特别优选为200天以上、最优选为1年以上。如果是至更换辊为止的期间，则上限没有特别限定，例如为5年、优选为4年。

通过进行本发明所述的制造方法，能够防止辊磨机的偏磨耗，作为其结果，能够防止大批量下的物性的经时降低。需要说明的是，通过将连续粉碎设为1个系列或多个系列，即使是吸水性树脂的生产量超过1(t/hr)的大批量，也会发挥出本发明的效果。

(辊磨机粉碎前的干燥聚合物)

在本发明中，干燥工序中得到的干燥聚合物可以直接用辊磨机将总量进行粉碎，也可以根据干燥聚合物的形状在用辊磨机粉碎之前供给至其它工序、例如粗粉碎工序、粗解碎工序，还可以进一步供给至分级工序。

需要说明的是，上述“粗粉碎工序”是指对一次颗粒进行粉碎的工序，另外，上述“粗解碎工序”是指搅散(揉开)聚集颗粒的工序。因此，通过带式干燥等而使干燥聚合物聚集成板状或块状等时，为了高效地进行辊磨机中的粉碎，还可以预先对干燥聚合物进行粗粉碎或粗解碎。

进而，干燥工序中得到的干燥聚合物优选的是，利用辊磨机进行粉碎之前供给至分级工序，预先分离出具有规定网眼的筛的通过物·未穿过物。此时，作为筛的网眼(JISZ8801-1(2000)中规定)，优选为1～100mm、更优选为2～80mm、进一步优选为5～50mm。

利用上述筛分离出的未穿过物(例如网眼为10～30mm的筛的未穿过物)可以由吸水性树脂的制造工序去除，从收率、生产率的观点出发，优选的是，利用辊磨机之外的粉碎方法进行粉碎后，根据需要进行再干燥，其后与排出至辊磨机的粉碎物进行混合。即，优选的是，包括将干燥工序中得到的干燥聚合物用辊磨机进行粉碎之前进行分级的分级工序，分离出该分级工序所使用的筛的未穿过物，将该分离出的未穿过物用辊磨机之外的粉碎方法进行粉碎。需要说明的是，作为上述辊磨机之外的粉碎方法，可列举出切碎机、锤磨机、销磨机、螺杆磨、振动磨、旋回破碎机、圆锥破碎机、铰链型粉碎机、圆筒型混合器等，其中，特别优选为销磨机。另一方面，利用上述筛分离出的通过物(例如网眼10～30mm的筛的通过物)可以用辊磨机进行粉碎。

另外，在辊磨机粉碎前例如使用网眼850μm(JIS Z8801-1(2000)中规定)的筛进行干燥聚合物的分级时，也可以将该筛的通过物(粒径不足850μm的干燥聚合物)供给至辊磨机之外的粉碎方法中的粉碎、造粒或微粉回收，优选以该状态与吸水性树脂粉末混合而用作吸水性树脂。另一方面，该筛的未穿过物(粒径为850μm以上的干燥聚合物)可以用辊磨机进行粉碎。

即，例如通过分离出上述网眼10～30mm的筛的未穿过物，不会因粗大颗粒的粉碎而对辊磨机产生过度负载，进而不会停止辊磨机、降低生产率，因此能够有效地进行辊磨机粉碎。另外，例如通过分离出上述网眼850μm的筛的通过物，不会粉碎至必要以上，微粉的发生量降低。

(干燥聚合物的辊磨机粉碎前的性状)

本发明的干燥聚合物的含水率(用实施例记载的方法来规定)例如为1～20重量％、2～15重量％、3～10重量％。另外，本发明的干燥聚合物的含水率在即将利用辊磨机进行粉碎之前优选为3.0～15重量％、更优选为3.5～12重量％、进一步优选为4.0～9.0重量％。需要说明的是，经由干燥工序得到的干燥后的干燥聚合物整体的平均值与利用上述粉碎前的分级进行辊磨机粉碎的干燥聚合物有时在含水率方面是不同的。另外，本发明的干燥聚合物的粒度(利用实施例记载的方法来规定)在利用辊磨机进行粉碎前的重均粒径(D50)为0.5～50mm、更优选为0.7～10mm、进一步优选为1.0～5.0mm。需要说明的是，干燥聚合物的性状大幅依赖于凝胶粉碎工序、干燥工序，因此关于其它性状也可以适当参照后述凝胶粉碎工序、干燥工序的记载。

(分级工序)

本发明中，在干燥工序后或粉碎工序后进行分级工序。此处，“干燥工序后或粉碎工序后的分级工序”和“在干燥工序后或粉碎工序后进行分级工序”是指在干燥工序和粉碎工序中的至少一个工序之后进行分级工序，具体而言，包括：(a)依次进行聚合工序→干燥工序→粉碎工序→分级工序的形态；(b)依次进行聚合工序→干燥工序→分级工序→粉碎工序的形态；以及(c)依次进行聚合工序→干燥工序→分级工序→粉碎工序→分级工序的形态。优选为(a)和(c)的形态。

作为本发明中的分级方法，没有特别限定，可列举出使用了JIS标准筛(JISZ8801-1(2000))或其相当品的筛分级、气流分级等，其中，特别优选为筛分级。另外，关于上述专利文献26～28、35～40中公开的分级方法，也可适当地适用。

需要说明的是，上述分级方法可以适用于辊磨机粉碎前的分级、或辊磨机粉碎后的分级中的任一者。

需要说明的是，本发明的吸水性树脂的粒度调整不限定于该粉碎工序、分级工序，在聚合工序(尤其是反相悬浮聚合、喷雾液滴聚合)、其它工序(例如造粒工序、微粉回收工序)中也可适当实施。

(清洗)

本发明中，从物性稳定化的观点出发，上述辊磨机优选定期进行清洗，特别优选进行干式清洗。作为该干式清洗，没有特别限定，优选为刷洗(brushing)、真空抽吸(vacuum)等。

另外，关于筛分级，也优选定期进行清洗，特别优选用水进行清洗(水洗)。该水洗按照日本特愿2011-200221号的第[0036]～[0086]段的记载来实施。该记载作为本发明的记载。

即，本发明中，优选定期对筛进行水洗，此时，特别优选的是，将筛从分级装置中取下，浸渍在水中或喷射水来进行水洗。换言之，优选浸渍在水中或利用喷射水流来清洗筛。

利用上述喷射水流进行清洗时，也可以为超高压(表压500(kg/cm²)以上)的加压水流，从清洗效率的观点出发，优选为表压1～400(kg/cm²)、更优选为表压5～200(kg/cm²)的加压水流。

作为该清洗的周期，没有特别限定，可以根据各制造装置适当选择例如每隔12小时、每隔24小时、每隔5天、每隔10天、每隔30天、每隔45天、每隔60天、每隔75天、每隔120天、每隔150天等。需要说明的是，作为清洗周期的上限，符合的是：1年进行1次的制造装置的大型的维修，根据吸水性树脂的生产量、制品品种等来适当选择每隔300天、每隔200天等。

(粉碎物的粒度)

作为本发明中的粉碎物的粒度，重均粒径(D50)优选为200～600μm、更优选为200～550μm、进一步优选为250～500μm、特别优选为300～500μm。另外，粒径不足150μm的颗粒的比例优选为吸水性树脂粉末整体的0～30重量％、更优选为0～25重量％、进一步优选为0～20重量％、特别优选为0～15重量％，粒径为850μm以上的颗粒的比例优选为0～8重量％、更优选为0～5重量％、进一步优选为0～4重量％、特别优选为0～3重量％。进而，粒径分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20～0.62、更优选为0.25～0.60、进一步优选为0.27～0.58。需要说明的是，这些粒度是按照美国专利申请公开第2006/0204755号、EDANA ERT420.2-02中公开的测定方法使用标准筛测定的。

(吸水性树脂粉末的粒度)

作为本发明中的吸水性树脂粉末的粒度，重均粒径(D50)优选为200～600μm、更优选为200～550μm、进一步优选为250～500μm、特别优选为350～450μm。另外，粒径不足150μm的颗粒的比例优选为0～10重量％、更优选为0～5重量％、进一步优选为0～1重量％，粒径为850μm以上的颗粒的比例优选为0～5重量％、更优选为0～3重量％、进一步优选为0～1重量％。进而，粒径分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20～0.50、更优选为0.25～0.40、进一步优选为0.27～0.35。需要说明的是，这些粒度是按照美国专利申请公开第2006/0204755号、EDANA ERT420.2-02中公开的测定方法使用标准筛测定的。

上述粒度不仅适用于表面交联后的吸水性树脂(以下有时简称为“吸水性树脂颗粒”)，也适用于作为最终制品的吸水性树脂。因此，对于吸水性树脂颗粒而言，为了维持上述范围的粒度，优选进行表面交联处理。

(本发明的制造方法(第一～第五方法)中优选的吸水性树脂)

本发明特别适合于制造粒度分布重要的高通液性(尤其是SFC)的吸水性树脂(SFC的优选范围为后述(3-3))以及粉碎工序中容易产生微粉的高吸水速度(尤其是FSR)的吸水性树脂(FSR的优选范围为后述(3-7))。换言之，本发明的制造方法优选适用于制造兼具高通液性和高吸水速度的吸水性树脂。因此，本发明中优选的吸水性树脂粉末的生理盐水导流性(SFC)为10(×10^-7·cm³·s·g^-1)以上和吸水速度(FSR)为0.20(g/g/s)以上、更优选为0.36(g/g/s)以上。另外，优选满足下述(3-3)和(3-7)。

(2-6)表面交联工序

本工序是在经由上述工序而得到的吸水性树脂粉末的表面层(距离吸水性树脂粉末的表面为数10μm的部分)上进一步设置交联密度高的部分的工序，其由如下工序构成：将吸水性树脂粉末与表面交联剂溶液混合而得到混合物的混合工序、对该混合物进行加热处理的加热处理工序、根据需要进行冷却的冷却工序。

在该表面交联工序中，通过在吸水性树脂粉末表面处的自由基交联或表面聚合、与表面交联剂的交联反应等，可以得到进行了表面交联的吸水性树脂(吸水性树脂颗粒)。

(表面交联剂)

作为本发明所使用的表面交联剂，没有特别限定，例如可列举出各种有机或无机的表面交联剂，这些之中，从吸水性树脂的物性、表面交联剂的处理性的观点出发，可优选地列举出与羧基反应而形成共价键的有机表面交联剂。更具体而言，可以将美国专利第7183456号的第9栏、第10栏记载的1个或2个以上表面交联剂、以及根据需要的亲水性有机溶剂适用于本发明。表面交联剂的总用量相对于吸水性树脂粉末100重量份优选为0.01～10重量份、更优选为0.01～5重量份。另外，优选在添加表面交联剂时使用水，优选将表面交联剂以水溶液的形式进行添加。水的用量相对于吸水性树脂粉末100重量份优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。根据需要使用亲水性有机溶剂时的用量相对于吸水性树脂粉末100重量份优选为10重量份以内、更优选为5重量份以内。除了以上的表面交联剂(水溶液)之外，也可以将后述“再湿润(别称；再加湿)工序”中使用的添加剂分别以5重量份以内的范围与表面交联剂(水溶液)进行混合，或者另行添加在本工序中。

(混合工序)

本发明的表面交联工序中的表面交联剂溶液的添加·混合方法没有特别限定，优选的是，预先准备表面交联剂、作为溶剂的水、以及根据需要的亲水性有机溶剂、或它们的混合物后，相对于吸水性树脂粉末进行喷雾或滴加，从而进行添加·混合，更优选进行喷雾来添加·混合。

另外，作为表面交联剂溶液与吸水性树脂粉末的混合中可使用的混合装置，没有特别限定，可优选列举出高速搅拌型混合机、更优选为高速搅拌型连续混合机。

(加热处理工序)

添加·混合了上述表面交联剂溶液的吸水性树脂粉末进行加热处理，其后根据需要进行冷却处理。加热可以适用公知的干燥机，优选为桨式干燥器。加热温度优选为80～250℃、更优选为100～220℃。

(2-7)再加湿工序

本工序是向上述表面交联工序所得到的吸水性树脂颗粒中添加选自由下述多价金属盐化合物、聚阳离子性聚合物、螯合剂、无机还原剂、羟基羧酸化合物组成的组中的至少1种添加剂的工序。

上述添加剂优选以水溶液或浆料液的形式添加，因此，由于会使吸水性树脂再次发生水溶胀，因此将本工序称为“再加湿工序”。需要说明的是，该添加剂可以与上述表面交联剂溶液同时添加·混合。优选控制后述的含水率(3-4)、尤其是将含水率控制为2～9重量％。

(多价金属盐和/或阳离子性聚合物)

本发明中，从提高所得吸水性树脂的吸水速度(Vortex)、提高通液性(SFC)、吸湿时的流动性等的观点出发，优选添加多价金属盐和/或阳离子性聚合物。

具体而言，本发明中可适用国际公开第2011/040530号小册子的“〔6〕多价金属盐和/或阳离子性聚合物”中记载的多价金属盐和/或阳离子性聚合物、及其用量。

(螯合剂)

本发明中，从防止所得吸水性树脂的着色、防止劣化的观点出发，还可以添加螯合剂。

作为上述螯合剂，本发明中可适用例如国际公开第2011/040530号小册子的“〔2〕螯合剂”中记载的螯合剂及其用量。

(无机还原剂)

本发明中，从防止所得吸水性树脂的着色、防止劣化、降低残留单体的观点出发，还可以添加无机还原剂。

作为上述无机还原剂，本发明中可适用例如国际公开第2011/040530号小册子的“〔3〕无机还原剂”中记载的无机还原剂及其用量。

(α-羟基羧酸化合物)

本发明中，从防止所得吸水性树脂着色的观点出发，还可以添加α-羟基羧酸化合物。需要说明的是，“α-羟基羧酸化合物”是指在分子内具有羟基的羧酸或其盐，是α位具有羟基的羟基羧酸。

作为上述α-羟基羧酸化合物，本发明中可适用例如国际公开第2011/040530号小册子的“〔6〕α-羟基羧酸化合物”中记载的α-羟基羧酸化合物及其用量。

(水不溶性粉末)

为了通液性、抗结块(Anti-Caking)性，可以使用水不溶性粉末、尤其是水不溶性无机粉末。代表而言，可列举出二氧化硅(SiO₂)、氧化铝、氧化钛、粘土、高岭土等。

(2-8)其它添加剂的添加工序

为了对吸水性树脂赋予各种功能，可以添加上述添加剂之外的添加剂。作为这样的添加剂，具体而言，可列举出表面活性剂、具有磷原子的化合物、氧化剂、有机还原剂、国际公开第2011/040530号小册子的“〔5〕水不溶性无机微粒”中记载的水不溶性无机微粒、金属皂等有机粉末、消臭剂、抗菌剂、纸浆、热塑性纤维等。需要说明的是，上述表面活性剂优选适用美国专利申请公开第2005/0209352号中公开的表面活性剂。

另外，作为这些添加剂的用量，可以根据其用途来适当决定，没有特别限定，优选为0～3重量％、更优选为0～1重量％。

(2-9)其它工序

除了上述工序之外，根据需要可以设置造粒工序、整粒工序、微粉去除工序、微粉的再利用工序等。另外，还可以包括运输工序、贮藏工序、捆包工序、保管工序等中的1种或2种以上工序。此处，整粒工序包括：表面交联工序之后的微粉去除工序；在吸水性树脂聚集而超过期望大小时进行分级、粉碎的工序。另外，微粉的再利用工序包括：将微粉直接添加或者利用微粉造粒工序制成大的含水凝胶，在吸水性树脂的制造工序中的任一工序中添加的工序。

〔3〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的物性

关于本发明所述的吸水性树脂，在将该吸水性树脂用于卫生用品、尤其是纸尿布的情况下，期望的是，将包括下述(3-1)～(3-11)中的至少1个以上、优选加压下吸水倍率(AAP)在内的2个以上、更优选3个以上物性控制在期望范围内。这些物性不满足下述范围时，有可能无法充分获得本发明的效果、不会在高浓度纸尿布中发挥充分的性能。

另外，本发明所述的制造方法中得到的吸水性树脂的形状没有特别限定，特别优选为颗粒状。在本发明中，针对作为优选方式的颗粒状吸水性树脂，对其物性进行说明。需要说明的是，下述物性在没有特别说明的条件下按照EDANA法来规定。

(3-1)无加压下吸水倍率(CRC)

本发明的吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)优选为5(g/g)以上、更优选为15(g/g)以上、进一步优选为25(g/g)以上。上限值没有特别限定，从与其它物性的平衡的观点出发，优选为70(g/g)以下、更优选为50(g/g)以下、进一步优选为40(g/g)以下。

上述CRC不足5(g/g)时，吸收量少、不适合作为纸尿布等卫生用品的吸收体。另外，上述CRC超过70(g/g)时，吸收尿、血液等体液等的速度降低，因此不适合用于高吸水速度类型的纸尿布等。需要说明的是，CRC可以通过内部交联剂、表面交联剂等来控制。

(3-2)加压下吸水倍率(AAP)

本发明的吸水性树脂的加压下吸水倍率(AAP)优选为20(g/g)以上、更优选为21(g/g)以上、进一步优选为22(g/g)以上、特别优选为23(g/g)以上。上限值没有特别限定，从与其它物性的平衡的观点出发，优选为30(g/g)以下。

上述AAP不足20(g/g)时，对吸收体施加压力时的液体回流量(通常称为“Re-Wet(再湿润)”)变多、不适合作为纸尿布等卫生用品的吸收体。需要说明的是，AAP可以利用粒度、表面交联剂等来控制。

(3-3)生理盐水导流性(SFC)

本发明的吸水性树脂的生理盐水导流性(SFC)优选为10(×10^-7·s·cm³·g^-1)以上、更优选为50(×10^-7·s·cm³·g^-1)以上、进一步优选为60(×10^-7·s·cm³·g^-1)以上、特别优选为70(×10^-7·s·cm³·g^-1)以上、最优选为80(×10^-7·s·cm³·g^-1)以上。上限值没有特别限定，优选为3000(×10^-7·s·cm³·g^-1)以下、更优选为2000(×10^-7·s·cm³·g^-1)以下。

上述SFC不足10(×10^-7·s·cm³·g^-1)时，尿、血液等体液等的液体透过性低、不适合用于吸收体中的吸水性树脂用量多的类型的纸尿布等。另外，上述SFC超过3000(×10^-7·s·cm³·g^-1)时，有时不会充分地吸收尿、血液等体液等，会发生漏液，不适合用于纸尿布等。需要说明的是，SFC可以利用粒度、表面交联剂、多价金属盐、阳离子性聚合物等来控制。

(3-4)含水率

本发明的吸水性树脂的含水率优选超过0重量％且为15重量％以下、更优选为1～13重量％、进一步优选为2～10重量％、特别优选为2～9重量％。通过将该含水率控制在上述范围，能够获得粉体特性(例如流动性、运输性、耐损伤性等)优异的吸水性树脂。

(3-5)残留单体

本发明的吸水性树脂的残留单体从安全性的观点出发优选为0～500ppm、更优选为0～400ppm、进一步优选为0～300ppm。通过将该残留单体控制在上述范围，能够获得对皮肤等的刺激得以减轻的吸水性树脂。

(3-6)水可溶成分(Ext)

本发明的吸水性树脂的水可溶成分(Ext)优选为35重量％以下、更优选为25重量％以下、进一步优选为15重量％以下。

上述水可溶成分超过35重量％时，凝胶强度弱，有可能成为液体透过性差的吸水性树脂。进而，Re-Wet变多，因此不适合用于纸尿布等。需要说明的是，水可溶成分可以利用内部交联剂等来控制。

(3-7)吸水速度(FSR)

本发明的吸水性树脂的吸水速度(FSR)优选为0.10(g/g/s)以上、更优选为0.15(g/g/s)以上、进一步优选为0.20(g/g/s)以上、特别优选为0.25(g/g/s)以上、最优选为0.36(g/g/s)以上。上限值没有特别限定，优选为5.0(g/g/s)以下、更优选为4.0(g/g/s)以下。

上述FSR不足0.10(g/g/s)时，有时不会充分吸收尿、血液等体液等而发生漏液，因此不适合用于纸尿布等。需要说明的是，FSR可以利用发泡聚合、粒度等来控制。

(3-8)粒度

以本发明的吸水性树脂的粒度(粒径分布·重均粒径(D50)和粒径分布的对数标准偏差(σζ))与前述范围的粒度达到相同的方式来进行控制。

(3-9)初期色调

关于本发明的吸水性树脂的初期色调(利用亨特Lab表色系来规定)，作为L值，优选为88以上、更优选为89以上、进一步优选为90以上。上限值为100，但至少显示88时就不会因初期色调而产生问题。另外，作为a值，优选为-3～3、更优选为-2～2、进一步优选为-1～1。进而，作为b值，优选为0～12、更优选为0～10、进一步优选为0～9。需要说明的是，上述L值越接近100则白色度越会增加，a值和b值越接近0，则着色越低且实质上成为白色。

(3-10)经时色调

关于本发明的吸水性树脂的经时色调(利用亨特Lab表色系来规定)，作为L值，优选为80以上、更优选为81以上、进一步优选为82以上、特别优选为83以上。上限值为100，但至少显示80时就不会因经时色调而产生问题。另外，作为a值，优选为-3～3、更优选为-2～2、进一步优选为-1～1。进而，作为b值，优选为0～15、更优选为0～12、进一步优选为0～10。需要说明的是，上述L值越接近100则白色度越会增加，a值和b值越接近0，则着色越低且实质上成为白色。

(3-11)内部气泡率

本发明的吸水性树脂的内部气泡率(在实施例中规定)优选为1.0～4.0％、更优选为1.2～3.8％、进一步优选为1.4～3.6％。上述内部气泡率不足1.0％时，提高吸水速度(FSR)的效果变小，故不优选。另外，上述内部气泡率超过4.0％时，随着耐损伤性的降低而通液性(SFC)降低，故不优选。

〔4〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的用途

作为本发明的吸水性树脂的用途，没有特别限定，优选用于纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等卫生用品的吸收体。尤其是，可以用作源自原料的臭气、着色等成为问题的高浓度纸尿布(每一片纸尿布的吸水性树脂用量多)的吸收体。进而，用于上述吸收体的上层部时，可期待显著的效果。

另外，作为上述吸收体，也可以使用吸水性树脂之外的纸浆纤维等吸收性材料。此时，作为吸收体中的吸水性树脂的含量(芯浓度)，优选为30～100重量％、更优选为40～100重量％、进一步优选为50～100重量％、进而更优选为60～100重量％、特别优选为70～100重量％、最优选为75～95重量％。

通过将上述芯浓度设为上述范围，在将该吸收体用于吸收性物品的上层部时，吸收性物品能够保持具有清洁感的白色状态。进而，尿、血液等体液等的扩散性优异，因此通过有效的液体分配而预见到吸收量的提高。

实施例

以下，根据实施例来更具体地说明本发明(第一～第五方法)，但本发明不受下述实施例的限定性解释，各实施例中公开的技术方案的组合也包括在本发明的范围内。

另外，本发明的权利要求书、实施例中记载的各物性按照以下规定的物性测定方法来求出。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，实施例中使用的电气机器使用200V或100V的电源，本发明的吸水性树脂的各物性在室温(20～25℃)、相对湿度50％RH的条件下测定。另外，在本实施例中，为了方便，有时将“升”记作“l”或“L”、将“重量％”记作“wt％”。另外，在没有特别记载的情况下，通过ERT(EDANA法)进行测定。

[吸水性树脂的物性测定]

(a)粒度(粒径分布·重均粒径(D50)·粒径分布的对数标准偏差(σζ))

本发明的吸水性树脂的筛粒度分布(PSD)、重均粒径(D50)和粒径分布宽度利用与美国专利第7638570号说明书第27、28栏中记载的“(3)Mass-Average Particle Diameter(D50)and Logarithmic Standard Deviation(σζ)of Particle Diameter Distribution”相同的方法来测定。

需要说明的是，关于干燥聚合物(未粉碎物)，参照国际公开第2010/114058号小册子的“干燥物的粒径分布”。进而，关于通过2个阶段以上进行粉碎时等可得到的粉碎过程中的颗粒粒径分布，将美国专利申请公开第2006/204755号说明书或国际公开第2010/114058号小册子中记载的粒度测定用筛适当组合10段左右来进行测定。

(b)无加压下吸水倍率(CRC)

关于本发明的吸水性树脂，按照EDANA法(ERT442.1-02)来测定CRC(无加压下吸水倍率)。

(c)加压下吸水倍率(AAP)

关于本发明的吸水性树脂，按照EDANA法(ERT442.2-02)来测定AAP(加压下吸水倍率)。需要说明的是，将载重条件变更为4.83kPa(0.7psi)。

(d)生理盐水导流性(SFC)

关于本发明的吸水性树脂，按照美国专利第5669894号说明书(专利文献29)的记载，测定SFC(生理盐水导流性)。

(e)含水率、固体成分浓度

关于本发明的吸水性树脂，按照EDANA法(ERT430.2-02)来测定含水率。需要说明的是，将试样量变更为1g、将干燥温度变更为180℃。

另外，在测定干燥聚合物、尤其是即将用辊磨机进行粉碎之前的干燥聚合物的含水率时，作为前处理，使用实验室水平的粉碎机进行粉碎，具体而言，也可以使用实验室粉碎机、小型磨机(柴田科学株式会社制)，粉碎至粒径为850μm以上的颗粒不足10重量％(尤其是重均粒径(D50)为350～450μm)后，供给测定含水率。

另外，固体成分浓度用“100-含水率”(重量％)来规定。

(f)吸收速度(FSR)

关于本发明的吸水性树脂，按照美国专利申请公开第2010/0184594号的记载，测定FSR(吸水速度)。

(g)内部气泡率

关于本发明的吸水性树脂，按照美国专利申请公开第2012/0258851号的记载，测定内部气泡率。

(h)辊间隙

在本发明中，辊间隙使用JIS B 7524(2008)中规定的间隙计，按照JIS来测定。该间隙计是能够以10μm单位进行测定的间隙计，叶片宽度：12.7mm、叶片形状：A、叶片长度：100mm或150mm。需要说明的是，关于该叶片的“厚度、宽度、长度、翘曲允许差异”、“材质、表面粗糙度”、“测定温度”等，基于JIS标准。其中，优选使用JIS 100A12或150A12等的间隙计，除了上述之外，还可以适当选择A10、A13、A19、A25等根据辊间隙、辊径的JIS标准品或其相当品，并进行测定。

[制造例1]

(聚合工序)

首先，作为单体水溶液(1)，制作了中和率73摩尔％、单体浓度43重量％的丙烯酸部分中和钠盐水溶液。此时，将作为内部交联剂的0.09摩尔％(相对于单体)的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量523)与作为螯合剂的100ppm(相对于单体)的二乙三胺5醋酸·4钠添加至该单体水溶液(1)中。

接着，使用送液泵将上述单体水溶液(1)连续地供给(送液)至聚合装置。此时，从送液配管的途中连续地吹入氮气，使单体水溶液(1)中的溶解氧的浓度为0.5ppm(0.5mg/l)以下。接着，将单体水溶液(1)升温至95℃后，作为聚合引发剂，连续地混合(线混合)过硫酸钠。需要说明的是，过硫酸钠的添加量相对于单体1摩尔为0.12g(0.05摩尔％)。

供给至上述聚合装置的液体在平面钢带上随着沸腾而进行聚合。聚合时间约为3分钟。通过该操作，得到片状的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)(1)。需要说明的是，上述聚合装置是在两端具有浇口的平面钢带聚合装置，平面钢带用聚四氟乙烯(PFA)进行了覆盖。

(凝胶粉碎工序)

接着，将上述片状的含水凝胶(1)(表面温度约为80℃)沿着垂直于上述平面钢带的行进方向的方向等间隔地切断后，连续地供给至孔径22mm的碎肉机中，进行细分化(凝胶粉碎)。此时，相对于含水凝胶(1)100重量份，添加80℃的温水7重量份。通过该操作，得到重均粒径(D50)为1.1mm、粒径分布的对数标准偏差(σζ)为1.7、固体成分为49重量％的颗粒状含水凝胶(1)。

(干燥工序)

接着，使用横向进料器将上述颗粒状含水凝胶(1)连续地承载在连续通气带式干燥机的多孔板上，然后使170℃的热风通气38分钟而进行干燥。

该连续通气带式干燥机是具有7个相同大小的干燥室的结构，按照热风在第1室中以1.6(m/s)的风速朝上通气、在第2～6室中以1.0(m/s)的风速朝下通气的方式进行控制。另外，在干燥机末尾的第7室中，使60℃的温风进行通气，从而对干燥聚合物进行强制冷却，将其温度制成100℃以下。需要说明的是，上述热风的露点为71℃。

通过上述操作，干燥聚合物在干燥机出口处缓慢聚集而成为块状，通过使用在旋转轴安装有多个销的解碎机进行解碎(粗解碎)，能够得到具有流动性的干燥聚合物(1)。

该干燥聚合物(1)的重均粒径(D50)为2.6mm、粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.80、固体成分为95重量％。

(贮藏工序)

使用斗式传送带来传送上述干燥聚合物(1)，并投入至料斗。该料斗、传送配管利用蒸汽伴热进行了加热，料斗内的干燥聚合物(1)的温度约为60℃。在该料斗中，平均使其滞留15分钟左右。

[比较例1]

(粉碎工序)

从料斗底部使用定量进料器以600(kg/hr)取出制造例1中得到的干燥聚合物(1)。其后，使其在管径10cm的不锈钢管中下落，将干燥聚合物(1)投入至辊磨机中央部来粉碎。

作为上述辊磨机的规格和运转条件，规格如下：辊长：60cm、辊径：30cm、辊材质：离心冷却铸铁、辊磨机内壁面：SUS304抛光、辊表面：具有与辊的旋转轴呈3°角度的槽，该槽的倾斜是一对辊为同向，运转条件如下：辊转速：220rpm和500rpm(一对辊为非等速、圆周速度比为1:2.27)、辊间隙：0.4mm、辊磨机温度：约60℃、辊磨机内的气氛温度：约60℃、辊磨机内的气氛露点：约11℃(相对湿度7％RH)、干燥聚合物(1)的温度：60℃、辊磨机内部和周边配管的减压度：0.1kPa。需要说明的是，辊间隙的最小值相对于粉碎物的重均粒径(Gap/D50)为0.4/0.456。

需要说明的是，上述辊磨机是刚刚整备完毕的，因此，辊间隙变化幅度实质为0μm(不足10μm)，辊间隙变化率也实质上为0％。

关于投入至上述辊磨机的干燥聚合物(1)，测定将辊长进行3等分的各部分中的干燥聚合物(1)的流量(供给量)。其结果，中央部为100重量％。即，干燥聚合物(1)的总量被投入至辊磨机中央部。需要说明的是，进料宽度比为30％。

通过上述操作，得到比较粉碎物(a1)。对所得比较粉碎物(a1)进行取样，测定粒度。将结果示于表1。

(分级工序)

接着，将比较粉碎物(a1)总量连续地供给至分级装置(1)(网眼从上起依次由850μm/150μm的金属筛构成的分级装置/MINOX制；筛直径600mm)来进行分级。

通过该操作，将网眼850μm的筛与网眼150μm的筛之间存在的颗粒作为比较吸水性树脂粉末(1)而取得，将穿过了网眼150μm的筛的颗粒作为比较吸水性树脂微粉(1)而取得。测定所得比较吸水性树脂粉末(1)的粒径分布时，不足150μm的颗粒含有1.3重量％。

(表面交联工序)

接着，制作相对于比较吸水性树脂粉末(1)100重量份包含碳酸亚乙酯0.5重量份、工业用纯水3重量份的比较表面交联剂溶液(1)后，在高速混合机(turbulizer/1000rpm；Hosokawa Micron公司制)中进行喷雾添加。其后，转移至桨叶干燥机中，以198℃(热媒温度)进行35分钟的热处理。

上述热处理后，使用桨型冷却机，强制性地进行冷却直至进行了表面交联的比较吸水性树脂粉末(1)的温度达到60℃。

(再加湿工序)

在上述冷却时，添加了相对于进行了表面交联的比较吸水性树脂粉末(1)100重量份包含硫酸铝0.3重量份、水1重量份和丙二醇0.03重量份的处理剂。

(整粒工序)

接着，用具备网眼850μm的JIS标准筛的分级装置(2)对上述表面处理后的比较吸水性树脂粉末(1)进行分级，用冲洗磨(flush mill)粉碎至其总量穿过为止。通过以上的操作，得到粒径不足850μm的比较吸水性树脂(p1)。将比较吸水性树脂(p1)的物性示于表1。

[实施例1]

在比较例1中，除了将图1和图2所示的螺杆型进料器的旋转式分散机用于辊磨机的入口(正上方)之外，与比较例1进行相同的操作，得到粉碎物(A1)和吸水性树脂(P1)。将所得粉碎物(A1)的粒度和吸水性树脂(P1)的物性示于表1。

需要说明的是，该螺杆进料器型分散机通过使叶片旋转，从而可以使干燥聚合物(1)从辊磨机的中央部向两端方向移动。

关于被投入上述辊磨机的干燥聚合物(1)，测定将辊长进行3等分时的各部分中的干燥聚合物(1)的流量(供给量)。其结果，中央部为40重量％、两端部分别为30重量％。即，干燥聚合物(1)基本上被投入至辊磨机整体。需要说明的是，该螺杆进料器型分散机的长度为辊长的90％，进料宽度比为95％。沿着辊轴向对辊进行3等分时，干燥聚合物的供给量最多的部分为最少的部分的1.3倍。

[实施例2]

在比较例1中，将图3示出的狭缝型分散机用于辊磨机的入口(正上方)，使料斗内的贮藏量增加至狭缝整体被干燥聚合物(1)覆盖的程度后，开始粉碎，除此之外，与比较例1进行同样的操作，得到粉碎物(A2)和吸水性树脂(P2)。将所得粉碎物(A2)的粒度和吸水性树脂(P2)的物性示于表1。

需要说明的是，该狭缝型分散机由与辊长基本相同长度的狭缝、用于从狭缝取出干燥聚合物的辊状进料器、设置有敲打器的料斗构成。

关于被投入上述辊磨机的干燥聚合物(1)，测定将辊长进行3等分时的各部分中的干燥聚合物(1)的流量(供给量)。其结果，中央部和两端部共同基本上为等量。即，干燥聚合物(1)基本遍及辊磨机整体而均等地被投入，因此沿着辊轴向将辊进行3等分时，干燥聚合物的供给量最多的部分为最少的部分的1.0倍。需要说明的是，干燥聚合物(1)从该狭缝型分散机以基本辊长的宽度下落，因此作为进料宽度比，基本为100％。另外，运转期间中在料斗内不时可观察到桥(bridge)，通过敲打器来消除桥。

[实施例3]

在比较例1中，将3个山型分散板(角度60°)设置于辊磨机的入口(正上方)，除此之外，进行与比较例1相同的操作，得到粉碎物(A3)和吸水性树脂(P3)。将所得粉碎物(A3)的粒度和吸水性树脂(P3)的物性示于表1。

需要说明的是，该山型分散板具有将下落中的干燥聚合物(1)分流成山的左右2个方向的作用。在实施例3中，从上起在第一段设置1个山型分散板、在第2段设置2个山型分散板。因此，关于被投入上述辊磨机的干燥聚合物(1)，测定将辊长进行3等分时的各部分的干燥聚合物(1)的流量(供给量)时，中央部为50重量％，两端部分别为25重量％。即，沿着辊轴向将辊进行3等分时，干燥聚合物的供给量最多的部分为最少的部分的2倍。需要说明的是，进料宽度比为90％。

[比较例2]

在比较例1中，将不锈钢管的管径设为20cm，除此之外，进行与比较例1相同的操作，得到比较粉碎物(a2)和比较吸水性树脂(p2)。将所得比较粉碎物(a2)的粒度和比较吸水性树脂(p2)的物性示于表1。

关于被投入上述辊磨机的干燥聚合物(1)，测定将辊长进行3等分时的各部分的干燥聚合物(1)的流量(供给量)。其结果，中央部为94重量％，两端部分别为3重量％。即，沿着辊轴向将辊进行3等分时，干燥聚合物的供给量最多的部分为最少的部分的31倍。需要说明的是，进料宽度比为50％。

[实施例4]

在实施例1中，追加下述(微粉再利用工序)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到粉碎物(A4)和吸水性树脂(P4)。将所得粉碎物(A4)的粒度和吸水性树脂(P4)的物性示于表1。

(微粉再利用工序)

相对于分级工序中得到的吸水性树脂微粉(4)100重量份，将工业用纯水120重量份在与表面交联工序不同的高速混合机(turbulizer/1000rpm；Hosokawa Micron公司制)中进行喷雾添加，进行微粉造粒。将该操作中得到的源自吸水性树脂微粉(4)的造粒凝胶添加至前述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状含水凝胶(1)后，进行与前述相同的干燥操作等。

[比较例3]

在比较例1中，追加上述(微粉再利用工序)，除此之外，进行与比较例1相同的操作，得到比较粉碎物(a3)和比较吸水性树脂(p3)。将所得比较粉碎物(a3)的粒度和吸水性树脂(p3)的物性示于表1。

[实施例5]

在实施例4中，在辊磨机(第1段)的下部以平行于第1段辊磨机的方式上下连结2台辊磨机(从上起称为第2段辊磨机、第3段辊磨机)，将规格变成如下条件，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到粉碎物(A5)和吸水性树脂(P5)。将所得粉碎物(A5)的粒度和吸水性树脂(P5)的物性示于表1。

需要说明的是，在第1段辊磨机和第2段辊磨机之间、第2段辊磨机与第3段辊磨机之间未设置分散机，但第1段辊磨机粉碎物和第2段辊磨机粉碎物分别以辊宽而被排出，因此直接以其宽度分别被供给至第2段辊磨机和第3段辊磨机。

另外，作为辊磨机的规格的变更点，第1段辊磨机的辊间隙：0.7mm，第2段辊磨机的辊间隙：0.4mm，第3段辊磨机的辊间隙：0.2mm。

[比较例4]

在实施例5中，不使用旋转式(螺杆型进料器)分散机，除此之外，进行与实施例5相同的操作，得到比较粉碎物(a4)和比较吸水性树脂(p4)。将所得比较粉碎物(a4)的粒度和吸水性树脂(p4)的物性示于表1。

[实施例6]

在实施例5中，追加下述(粉碎前分级工序)，除此之外，进行与实施例5相同的操作，得到粉碎物(A6)和吸水性树脂(P6)。将所得粉碎物(A6)的粒度和吸水性树脂(P6)的物性示于表1。

(粉碎前分级工序)

在前述的干燥工序中，将在干燥机出口缓慢聚集而成为块状的干燥聚合物使用在旋转轴安装有多个销的解碎机进行解碎。其后，供给至具有网眼为10mm、850μm、150μm的筛的分级装置(0)，连续分级。

通过该分级操作而得到的各成分如下那样地进行处理。即，粒径为10mm以上的粗大颗粒用销磨机(Hosokawa Micron公司制)粉碎，再次供给至分级装置(0)。另外，分别将粒径为850μm以上且不足10mm的颗粒转移至前述(贮藏工序)，将粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒直接转移至(表面交联工序)而不经由前述(贮藏工序)、(粉碎工序)、(分级工序)，将粒径不足150μm的吸水性树脂微粉转移至(微粉再利用工序)。

[表1]

需要说明的是，表1中虽然没有记载，但关于上述实施例1～6、比较例1～4各自得到的粉碎物，其含水率为5重量％，与干燥聚合物(1)相同。

(总结)

由实施例1～3与比较例1～2的对比可知：通过在将干燥聚合物投入至辊磨机时使用分散机(第一方法)，粉碎工序中发生的微粉(粒径不足150μm的颗粒)的比例降低，粒径分布的对数标准偏差(σζ)得以改善，进而所得吸水性树脂的通液性(SFC)提高。

由实施例4与比较例3的对比可知：以提高成品率为目的而设置微粉再利用工序时，所得吸水性树脂的物性差异变得明显。

由实施例4与实施例5的对比可知：通过增加辊磨机的段数，能够在粒径分布的对数标准偏差(σζ)保持基本恒定的状态下减小重均粒径(D50)(476→341μm)。

由实施例4与实施例6的对比可知：通过在粉碎工序前设置分级工序，通过预先分离粗大的干燥聚合物、具有期望粒径的干燥聚合物，能够实现微粉量的降低。

[实施例7]

在上述实施例5中，按照美国专利申请公开第2012/258851号的实施例2制作单体水溶液，进行含有气泡的发泡聚合，除此之外，进行与实施例5相同的操作，得到吸水性树脂(P7)。

所得吸水性树脂(P7)为多孔质且吸水速度高，其物性为CRC：27.1(g/g)、AAP：22.8(g/g)、SFC：109(×10^-7·s·cm³·g^-1)、FSR：0.36(g/g/s)、内部气泡率：3.6％。另外，粉碎后的微粉量(通过分级而被去除、进行了再利用的微粉量)相对于生产量为16重量％。

[比较例5]

在实施例7中，粉碎工序中不使用分散机，除此之外，进行与实施例7相同的操作，得到比较吸水性树脂(p4)。所得吸水性树脂(p4)的物性为CRC：26.6(g/g)、AAP：22.5(g/g)、SFC：96(×10^-7·s·cm³·g^-1)、FSR：0.38(g/g/s)、内部气泡率：3.4％。另外，粉碎后的微粉量(通过分级而被去除、进行了再利用的微粉量)相对于生产量为20重量％。

(总结)

在实施例7和比较例5中，制作了多孔质的吸水性树脂，但可知：根据是否使用分散机，微粉量和物性差异变得更显著。需要说明的是，比较例1～5中的微粉量多，呈现容易在分级工序中发生堵塞的状态。

[实施例8]

在实施例5的条件下连续运转92天，得到吸水性树脂(P8)。关于粉碎工序中使用的第3段辊磨机，辊间隙变化率为5％、辊间隙变化幅度为10μm，但吸水性树脂(P8)的物性稳定。

[比较例6]

在比较例4的条件下连续运转92天，得到比较吸水性树脂(p6)。关于粉碎工序中使用的第3段辊磨机，辊间隙变化率扩大至38％、辊间隙变化幅度扩大至120μm。进而，可确认吸水性树脂(p6)的物性(重均粒径、SFC、FSR)缓慢发生变化的倾向。

[实施例9]

在实施例5的条件下连续运转150天后，调整因连续运转而扩大的第3段辊磨机的辊间隙。该调整通过将显示最大间隙的部分恢复至运转当初的间隙(0.2mm)来实施。其后，进一步连续运转150天，得到吸水性树脂(P9)。

关于粉碎工序中使用的第3段辊磨机，总计300天的最大辊间隙为214μm、辊间隙变化幅度为30μm，因此辊间隙变化率达到14％(＝30/214×100)，但吸水性树脂(P9)的物性稳定。

其后，通过与上述同样地进行第3段的辊间隙调整，能够进一步连续运站。

[比较例7]

在比较例4的条件下连续运转150天后，调整第3段辊磨机的辊间隙。该调整通过将显示最大间隙的部分恢复至运转当初的间隙(0.2mm)来实施。其后，进一步连续运转150天，得到比较吸水性树脂(p7)。

关于粉碎工序中使用的第3段辊磨机，总计300天的最大辊间隙扩大至370μm、辊间隙变化幅度扩大至340μm。因此，辊间隙变化率达到92％(＝340/370×100)。另外，可确认比较吸水性树脂(p7)的物性(重均粒径、SFC、FSR)缓慢发生变化的倾向。

进而，由于该第3段辊磨机的一端发生接触，因此无法再调整辊间隙。

(总结)

由实施例8～9和比较例6～7的对比可知：不使用分散机时，干燥聚合物向辊磨机的中央部集合，因此辊的中央部长时间的运转而磨耗减少，其结果可知：物性会降低。

另一方面，使用分散机(第一方法)时，辊的磨耗减少变得均等，不仅辊的更换频率降低，在长期运转(尤其是92天的连续运转(实施例8)、300天的长期运转(实施例9))中，吸水性树脂的物性变得稳定。尤其是，在长时间的运转中，能够规避由辊间隙变化幅度变得过大而导致的无法再调整这一问题。

需要说明的是，关于实施例8和9，在本申请的第一方法的基础上，成为本申请的第二方法(实施例8)、第三方法(实施例9)的实施例。

[制造例2]

(粉碎前分级工序)

关于上述制造例1的干燥工序中得到的干燥聚合物(1)，供给至具有网眼为10mm、850μm和150μm的JIS标准筛的分级装置(0)，连续地进行分级。

通过该分级操作而得到的各成分如下那样地进行处理。即，粒径为10mm以上的粗大颗粒用销磨机(Hosokawa Micron公司制)粉碎，再次供给至分级装置(0)。另外，分别将粒径为850μm以上且不足10mm的颗粒转移至后述(贮藏工序)、将粒径为150μm以上且不足850μm的颗粒直接转移至(表面交联工序)而不经由后述(贮藏工序)、(粉碎工序)、(分级工序)，将粒径不足150μm的吸水性树脂微粉转移至(微粉再利用工序)。

(贮藏工序)

使用斗式传送带来传送上述粉碎前分级工序中得到的粒径为850μm以上且不足10mm的颗粒(称为干燥聚合物(2)；D50 2.8mm)，投入至料斗中。该料斗、传送配管利用蒸汽伴热进行了加热，料斗内的干燥聚合物(2)的温度约为60℃。在该料斗中，平均使其滞留15分钟。

[实施例10]

(粉碎工序)

将制造例2中得到的干燥聚合物(2)从料斗底部使用定量进料器以600(kg/hr)的速度取出。其后，将该干燥聚合物(2)投入至2段辊磨机进行粉碎。需要说明的是，该2段辊磨机在其最上段的辊磨机的入口(正上方)作为图1和图2所示的旋转式分散机而设置有螺杆型进料器分散机，通过该分散机，干燥聚合物(2)被分散而被投入至2段辊磨机。通过该操作，得到粉碎物(G10)。

需要说明的是，上述2段辊磨机的规格和运转条件如下所示。

即，作为规格，辊长：60cm、辊径：30cm、辊材质：离心冷却铸铁、辊磨机内壁面：SUS304抛光、辊表面：具有与辊的旋转轴呈3°角度的槽，另外，作为运转条件，辊转速：400rpm和600rpm(一对辊为非等速，由于辊大小相同，因此圆周速度比为1:1.5。第1段、第2段均相同。)、辊间隙：700μm(第1段)、200μm(第2段)、辊磨机温度：约60℃、辊磨机内的气氛温度：约60℃、辊磨机内的气氛露点：约11℃(相对湿度7％RH)、干燥聚合物(2)的温度：60℃、辊磨机内部和周边配管的减压度：0.1kPa。

(分级工序)

接着，关于上述粉碎工序中得到的粉碎物(G10)总量，使用分级装置(1)(网眼从上起依次由850μm/150μm的金属筛构成的分级装置/MINOX制；筛直径600mm)连续地进行分级。

通过该分级操作，将网眼850μm的筛与网眼150μm的筛之间存在的颗粒作为吸水性树脂粉末(B10)而取得，将穿过了网眼150μm的筛的颗粒作为吸水性树脂微粉(F10)而取得。

(微粉再利用工序)

相对于上述分级工序中得到的吸水性树脂微粉(F10)100重量份，将工业用纯水120重量份使用与下述表面交联工序不同的高速混合机(turbulizer/1000rpm；HosokawaMicron公司制)进行喷雾添加，进行微粉造粒。将该造粒操作中得到的源自吸水性树脂微粉(F10)的造粒凝胶添加至上述颗粒状含水凝胶(1)中进行回收。

(表面交联工序)

制作相对于上述分级工序中得到的吸水性树脂粉末(B10)100重量份包含碳酸亚乙酯0.5重量份和工业用纯水3重量份的表面交联剂溶液后，使用高速混合机(turbulizer/1000rpm；Hosokawa Micron公司制)进行喷雾添加。其后，转移至桨叶干燥机中，以198℃(热媒温度)进行30～40分钟的热处理。需要说明的是，以吸水性树脂(P10)的吸水倍率(CRC)达到27g/g的方式重复进行热处理时间的微调整。

上述热处理后，使用桨型冷却机，强制冷却至进行了表面交联的吸水性树脂(S10)的温度达到60℃。

(再加湿工序)

在上述冷却时，相对于进行了表面交联的吸水性树脂(S10)100重量份，添加包含硫酸铝0.3重量份、水1重量份和丙二醇0.03重量份的处理剂。

(整粒工序)

接着，用具备网眼850μm的JIS标准筛的分级装置(2)对上述再加湿工序后的吸水性树脂进行分级，用冲洗磨粉碎至其总量穿过为止。通过以上的操作，得到粒径不足850μm的吸水性树脂(P10)。

通过将上述一系列的连续生产持续1天以上，使各工序中的吸水性树脂的物性稳定。分别将稳定运转后的粉碎物(G10)的物性示于表2、将吸水性树脂(P10)的物性示于表3。

进而将上述一系列连续生产间歇性地持续1年以上，辊发生偏磨耗，但能够通过调整辊间隙来应对，不需要更换辊。

[实施例11、12]

除了将辊磨机的运转条件如表2记载那样地变更之外，进行与实施例10相同的操作，得到粉碎物(G11、G12)和吸水性树脂(P11、P12)。分别将稳定运转后的粉碎物(G11、G12)的物性示于表2，将吸水性树脂(P11、P12)的物性示于表3。

[实施例13～15、参考例1]

除了将辊磨机的运转条件如表2记载那样地变更之外，进行与实施例10相同的操作，得到粉碎物(G13～15)和吸水性树脂(P13～15)。需要说明的是，在参考例1中，存在干燥聚合物在辊上堆积的倾向，在稳定运转前停止。分别将稳定运转后的粉碎物(G13～15)的物性示于表2、将吸水性树脂(P13～15)的物性示于表3。

需要说明的是，在实施例14中，辊磨机的振动略微大，但能够间歇性地持续一系列的连续生产。在经过了约6个月的时刻，由于辊的偏摩耗，显示辊的最小间隙的部分因运转时的振动而使辊彼此接触，无法进行缩小辊间隙的再调整，毫无疑义地进行辊的更换。

需要说明的是，上述参考例1和实施例14相对于本申请的第四方法成为比较例。即，如该第四方法所规定那样，可知：干燥聚合物的含水率为3.0～15重量％，且粉碎工序所使用的辊磨机的至少一对辊包括彼此沿着反方向旋转的低速辊和高速辊，其圆周速度比优选为1:1.05～1:10。

[制造例3]

在上述制造例1中，关于将颗粒状含水凝胶(1)向干燥机内的供给量变更为制造例1的1/2而得到的干燥聚合物(聚合平均粒径(D50)；2.4mm、粒径分布的对数标准偏差(σζ)；0.85、含水率；2.0重量％)，进行与制造例2相同的操作，得到干燥聚合物(3)。

[实施例16]

在实施例11中，变更为制造例3中得到的干燥聚合物(3)，除此之外，进行与实施例11相同的操作，得到粉碎物(G16)和吸水性树脂(P16)。分别将稳定运转后的粉碎物(G16)的物性示于表2、将吸水性树脂(P16)的物性示于表3。

[表2]

[表3]

(总结)

比较低速辊的转速和与其相伴的圆周速度比不同的实施例13(圆周速度比1:1)、实施例10(圆周速度比1:1.5)、以及实施例11(圆周速度比1:2.5)时，粉碎物的重均粒径(D50)呈现粉碎物(G11)＜粉碎物(G10)＜粉碎物(G13)。其结果，吸水性树脂(P13)的吸水速度(FSR)非常差。

将由实施例13缩小辊间隙的实施例14与实施例10进行比较时可知：粉碎物的重均粒径D50基本相同，但所包含的微粉比例方面，粉碎物(G10)比粉碎物(G14)少。由于粉碎物中的微粉减少，因此能够降低制造微粉的成本、其干燥成本，所得吸水性树脂(P10)的吸水性能(尤其是通液性)比吸水性树脂(P14)优选。进而，在实施例14中缩小辊间隙的结果，即使是略微的偏摩耗也难以进行辊间隙的再调整，辊的寿命短于实施例10～12。

实施例12(圆周速度比1:5)的粉碎物(G12)为与实施例10(圆周速度比1:1.5)的粉碎物(G10)等量的微粉量，能够粉碎地更细，能够提高吸水性树脂(G12)的吸水速度(FSR)。

参考例1(圆周速度比1:15)中，无法处理能够利用前述条件进行粉碎的干燥聚合物。

由参考例1将圆周速度比设为相同而提高高速辊和低速辊的速度的实施例15的粉碎能力提高，但粉碎物(G15)与重均粒径D50略小的实施例11的粉碎物(G11)相比，微粉量增加，吸水性树脂(P15)的通液性(SFC)也比吸水性树脂(P11)差。

将实施例11与使干燥聚合物的含水率降低至2重量％的实施例16进行比较时，粉碎物(G16)与实施例11的粉碎物(G11)相比微粉量增加，吸水性树脂(P16)的通液性(SFC)也比吸水性树脂(P11)差。

[比较例8]

在比较例1中，将与辊的旋转轴呈3°角度的槽变更为与辊的旋转轴呈0°角度的槽，除此之外，进行与比较例1相同的操作，得到比较粉碎物(a8)和比较吸水性树脂(p8)。对所得比较粉碎物(a8)进行取样，测定粒度。将结果示于表4。

[比较例9]

在比较例1中，将与辊的旋转轴呈3°角度的槽变更为与辊的旋转轴呈90°角度的槽，除此之外，进行与比较例1相同的操作，得到比较粉碎物(a9)和比较吸水性树脂(p9)。对所得比较粉碎物(a9)进行取样，测定粒度。将结果示于表4。需要说明的是，干燥聚合物(1)向辊磨机的咬入较差，干燥聚合物(1)的一部分容易残留在辊磨机上，因此需要进行去除的操作。

[实施例17]

在实施例1中，将与辊的旋转轴呈3°角度的槽变更为与辊的旋转轴呈0°角度的槽，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到粉碎物(A17)和吸水性树脂(P17)。对所得粉碎物(A17)进行取样，测定粒度。将结果示于表4。

[实施例18]

在实施例1中，将与辊的旋转轴呈3°角度的槽变更为与辊的旋转轴呈90°角度的槽，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到粉碎物(A18)和吸水性树脂(P18)。对所得粉碎物(A18)进行取样，测定粒度。将结果示于表4。需要说明的是，干燥聚合物(1)向辊磨机的咬合较差，干燥聚合物(1)的一部分容易残留在辊磨机上，因此需要进行去除的操作。

[表4]

(总结)

由比较例1和比较例8、9以及实施例1和实施例17、18的对比可知：辊的槽的倾斜角会影响粉碎物的粒径。具体而言，与辊的旋转轴之间的倾斜角为0°时，粒径不足150μm的吸水性树脂微粉的发生变多，该倾斜角为90°时，干燥聚合物向辊磨机的咬入(卷入容易度)变差、重均粒径(D50)成为较大的值。为了将粉碎物的重均粒径(D50)从例如520μm缩小至实施例1的480μm左右为止，需要进一步缩小辊间隙。由以上的见解可知，优选为本申请第五方法。

产业上的可利用性

本发明所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法能够适用于吸水性树脂的生产、尤其是大量生产。另外，通过本发明得到的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂适用于纸尿布等卫生用品的吸收体用途。

附图标记说明

1 干燥聚合物的供给配管、

2 螺杆进料器、

2’ 狭缝型分散机、

3 料斗、

4 干燥聚合物、

5 辊磨机的辊、

6 粉碎物、

7 引导板

8 山型的分散版、

9 螺杆型进料器的旋转部、

10 具有销型旋转叶片的进料器。

Claims (83)

1.一种聚丙烯酸和/或其盐系吸水性树脂的制造方法，其特征在于，其依次包括：丙烯酸和/或其盐系单体水溶液的聚合工序、聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、干燥工序中得到的干燥聚合物的粉碎工序、以及干燥工序后或粉碎工序后的分级工序，

向所述粉碎工序所使用的辊磨机中供给干燥聚合物时，使干燥聚合物沿着该辊磨机的辊轴向分散来供给，

在所述辊磨机中，将辊沿着辊轴向进行3等分时，所述干燥聚合物的供给量最多的部分为供给量最少的部分的1.0～10倍，

和/或

将所述干燥聚合物在进料宽度比为80～99％的范围内供给至所述辊磨机，

其中，所述进料宽度比用下述式进行规定：

[数学式1]

2.根据权利要求1所述的制造方法，其包括将所述干燥工序中得到的干燥聚合物在利用所述辊磨机粉碎之前进行分级的分级工序，分离出该分级工序所使用的筛的未穿过物，该被分离的未穿过物利用辊磨机之外的粉碎方法进行粉碎。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述干燥聚合物的含水率在即将利用所述辊磨机进行粉碎之前为3.0～15重量％。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，利用机械性分散手段使所述干燥聚合物进行分散。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述粉碎工序所使用的装置包括用于将所述干燥聚合物供给至所述辊磨机的配管，

该辊磨机的辊长为该配管直径的2～100倍。

6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述辊磨机的辊表面具有由槽并列成条纹图案状而成的凹凸图案，且该槽相对于辊的旋转轴倾斜1～89°。

7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述辊磨机的至少一对辊包括彼此沿反方向旋转的低速辊和高速辊，其圆周速度比为1:1.05～1:10。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述低速辊的圆周速度为0.7～15m/s。

9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述辊磨机中的最小辊间隙为100～1000μm，

以所述粉碎工序中得到的粉碎物的重均粒径D50相对于辊间隙的最小值达到0.5～2.0倍的方式进行粉碎。

10.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述粉碎工序的气氛温度为30～100℃，且气氛的相对湿度为50％RH以下。

11.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述粉碎工序在减压下和/或气流下进行。

12.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述粉碎工序所使用的平均1台辊磨机的处理量为100kg/hr以上、且总粉碎时间为30天以上的粉碎工序中，

在辊间隙变化幅度为100μm以下和/或辊间隙变化率为50％以下的条件下粉碎所述干燥聚合物，

其中，所述辊间隙变化幅度和辊间隙变化率用下述式进行规定：

[数学式2]

辊间隙变化幅度(μm)＝(一对辊之间的间隙的最大宽度)-(一对辊之间的间隙的最小宽度)

[数学式3]

13.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述粉碎工序所使用的平均1台辊磨机的处理量为100kg/hr以上、且总粉碎时间为200天以上的粉碎工序中，

在辊间隙变化幅度为300μm以下和/或辊间隙变化率为90％以下的条件下粉碎所述干燥聚合物，

其中，所述辊间隙变化幅度和辊间隙变化率用下述式进行规定：

[数学式4]

辊间隙变化幅度(μm)＝(一对辊之间的间隙的最大宽度)-(一对辊之间的间隙的最小宽度)

[数学式5]

14.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的重均粒径D50为200～600μm。

15.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的重均粒径D50为200～550μm。

16.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的重均粒径D50为250～500μm。

17.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的重均粒径D50为350～450μm。

18.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的吸水速度(FSR)为0.20g/g/s以上、且生理盐水导流性(SFC)为10×10^-7·cm³·s·g^-1以上。

19.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的粒径不足150μm的颗粒的比例为0～10重量％。

20.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的粒径不足150μm的颗粒的比例为0～5重量％。

21.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的粒径不足150μm的颗粒的比例为0～1重量％。

22.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的粒径为850μm以上的颗粒的比例为0～5重量％。

23.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的粒径为850μm以上的颗粒的比例为0～3重量％。

24.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的粒径为850μm以上的颗粒的比例为0～1重量％。

25.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.20～0.50。

26.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.25～0.40。

27.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的粒径分布的对数标准偏差(σζ)为0.27～0.35。

28.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)为5g/g以上。

29.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)为15g/g以上。

30.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)为25g/g以上。

31.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)为70g/g以下。

32.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)为50g/g以下。

33.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)为40g/g以下。

34.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的加压下吸水倍率(AAP)为20g/g以上。

35.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的加压下吸水倍率(AAP)为21g/g以上。

36.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的加压下吸水倍率(AAP)为22g/g以上。

37.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的加压下吸水倍率(AAP)为23g/g以上。

38.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的加压下吸水倍率(AAP)为30g/g以下。

39.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的生理盐水导流性(SFC)为50×10^-7·s·cm³·g^-1以上。

40.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的生理盐水导流性(SFC)为60×10^-7·s·cm³·g^-1以上。

41.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的生理盐水导流性(SFC)为70×10^-7·s·cm³·g^-1以上。

42.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的生理盐水导流性(SFC)为80×10^-7·s·cm³·g^-1以上。

43.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的生理盐水导流性(SFC)为3000×10^-7·s·cm³·g^-1以下。

44.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的生理盐水导流性(SFC)为2000×10^-7·s·cm³·g^-1以下。

45.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的含水率超过0重量％且为15重量％以下。

46.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的含水率为1～13重量％。

47.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的含水率为2～10重量％。

48.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的含水率为2～9重量％。

49.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的残留单体为0～500ppm。

50.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的残留单体为0～400ppm。

51.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的残留单体为0～300ppm。

52.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的水可溶成分(Ext)为35重量％以下。

53.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的水可溶成分(Ext)为25重量％以下。

54.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的水可溶成分(Ext)为15重量％以下。

55.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的吸水速度(FSR)为0.10g/g/s以上。

56.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的吸水速度(FSR)为0.15g/g/s以上。

57.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的吸水速度(FSR)为0.20g/g/s以上。

58.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的吸水速度(FSR)为0.25g/g/s以上。

59.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的吸水速度(FSR)为0.36g/g/s以上。

60.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的吸水速度(FSR)为5.0g/g/s以下。

61.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的吸水速度(FSR)为4.0g/g/s以下。

62.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的初期色调作为L值为88以上。

63.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的初期色调作为L值为89以上。

64.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的初期色调作为L值为90以上。

65.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的初期色调作为a值为-3～3。

66.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的初期色调作为a值为-2～2。

67.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的初期色调作为a值为-1～1。

68.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的初期色调作为b值为0～12。

69.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的初期色调作为b值为0～10。

70.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的初期色调作为b值为0～9。

71.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的经时色调作为L值为80以上。

72.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的经时色调作为L值为81以上。

73.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的经时色调作为L值为82以上。

74.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的经时色调作为L值为83以上。

75.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的经时色调作为a值为-3～3。

76.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的经时色调作为a值为-2～2。

77.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的经时色调作为a值为-1～1。

78.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的经时色调作为b值为0～15。

79.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的经时色调作为b值为0～12。

80.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的经时色调作为b值为0～10。

81.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的内部气泡率为1.0～4.0％。

82.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的内部气泡率为1.2～3.8％。

83.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得吸水性树脂的内部气泡率为1.4～3.6％。