CN104822740A - 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法 - Google Patents

聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种即使大规模生产下也微粉发生量低且耐冲击性优越的高含水率聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的制造方法，该制造方法依次包含向吸水性树脂粉末添加表面交联剂溶液来获得混合物的混合步骤、使该混合物进行反应的反应步骤、向选自由该反应步骤中的吸水性树脂粉末及该反应步骤以后的吸水性树脂粉末组成的群族中的至少1种吸水性树脂粉末添加水性液的水性液添加步骤，其中，添加所述水性液时的环境露点为20℃以上，且添加所述水性液时的吸水性树脂粉末温度高于环境露点。

Description

聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法。具体而言，涉及一种通过向混合有表面交联剂的吸水性树脂进一步添加水性液而能稳定连续生产高含水率、高性能的吸水性树脂的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂制造方法。
背景技术
吸水性树脂(SAP；Super Absorbent Polymer：超吸收性聚合物)是具有水溶胀性的水不溶性高分子凝胶化剂，其能多量吸收自重数倍乃至数百倍的水性液，而出于该性质，其被广泛用在纸尿布、生理用卫生巾、失禁护垫等卫生用品、以及农园用保水剂或工业用止水剂等各种用途中。
关于此类吸水性树脂，目前提出了许多单体及亲水性高分子来用作其原料。从吸水性能的观点看，将丙烯酸及/或其盐用作单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂在工业中用得最多。
随着其主用途物即纸尿布的高性能化，该吸水性树脂被要求具备各种功能(具备高物理性质)。具体而言，不但要求提高吸水性树脂的无加压下吸水倍率及加压下吸水倍率等这些基本物理性质，还要求提高凝胶强度、水可溶成分量、含水率、吸水速度、渗液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐损性、粉体流动性、消臭性、耐着色性、低粉尘、低残留单体等物理性质。为此，至今已提出了许多改良技术。具体例如有下述专利文献1～20、23～25以及未公开专利文献21、22中揭示的干燥、表面交联、添加剂、或制造步骤的更改等技术方案。
其中，关于吸水性树脂的表面交联技术，本领域中分别提出了在湿混合时通过水蒸汽来添加表面处理剂溶液中全部或部分的水的技术(专利文献1)、在加热处理时控制环境露点的技术(专利文献2、19、及本申请人提出了申请但未公开的专利文献21、22)、对加热处理后的吸水性树脂的冷却装置的大小加以规定的技术(专利文献3)、在含水率为10～30质量％的聚合物的加热处理过程中进一步添加水性液(5～20重量％)来减少残留交联剂的技术(专利文献4)、2回进行表面交联反应的技术(专利文献5)。
另外，关于表面交联后的改性方法，本领域中分别提出了向经表面交联反应后的吸水性树脂添加水并加以造粒的技术(专利文献6、17)、在对加热处理后的吸水性树脂进行冷却时添加水性液并加以造粒的技术(7)、在加热处理后添加水性液来将含水率调整到10～20％从而提高耐损性的技术(专利文献8)、调整制品的含水率来提高耐损性的技术(专利文献9)、在加热处理后再度进行湿混合来提高吸水性树脂的含水率的技术(专利文献10)、在表面交联后添加多价金属盐水溶液的技术(专利文献11、12)、在表面交联后添加烷醇胺水溶液的技术(专利文献13)、在表面交联后添加金属皂水分散液的技术(专利文献18)、在表面交联后利用水蒸汽进行造粒的技术(专利文献20)、在水蒸汽存在下加热到60℃以上来减少残留单体的技术(专利文献24)。
另外，关于聚合后的干燥步骤的改良方法，本领域中还提出了利用露点为50～100℃的气体，在80～250℃下进行加热干燥来减少残留单体的技术(专利文献25)。
然而，用上述的表面交联技术等制造的吸水性树脂在搬送步骤及装填步骤中，进而在将其加工成人们所用的纸尿布等吸收物品的加工处理等中会受到机械性损伤，因此吸水性树脂的表面交联层以及吸水性树脂颗粒本身会遭到破坏等，导致粉尘的发生及物理性质的下降。此外，关于在搬送时不会受损的吸水性树脂的制造方法，本领域中还提出了利用露点为-5～-100℃的低露点气体的吸水性树脂制造方法(专利文献23)。
以上所述的现象都是与吸水性树脂耐损性相关的问题，而作为该问题的解决手法，本领域中提出了向经表面交联后的吸水性树脂添加水及水溶液的技术(专利文献9～13)。另外，关于吸水性树脂的防尘技术，还提出了添加粉尘抑制剂的技术(专利文献14～16)。
然而用这些现有技术获得的吸水性树脂均未同时实现高吸水倍率(CRC)、高加压下吸水倍率(AAP)、低微粉(150μm过筛物或106μm过筛物)量、以及受损微粉发生量的抑制。
[现有技术文献]
专利文献1：美国专利申请公开第2011/0319518号说明书
专利文献2：美国专利第6720389号说明书
专利文献3：美国专利申请公开第2012/0172536号说明书
专利文献4：日本国专利申请公开“特开平03-195705号公报”
专利文献5：美国专利第5672633号说明书
专利文献6：美国专利第5096944号说明书
专利文献7：美国专利第7378453号说明书
专利文献8：日本国专利申请公开“特开平09-124879号公报”
专利文献9：美国专利申请公开第2009/0186542号说明书
专利文献10：美国专利申请公开第2010/0323885号说明书
专利文献11：美国专利第7507475号说明书
专利文献12：美国专利第6323252号说明书
专利文献13：美国专利第6414214号说明书
专利文献14：美国专利第5728742号说明书
专利文献15：美国专利第5994440号说明书
专利文献16：美国专利第6090875号说明书
专利文献17：美国专利第7473470号说明书
专利文献18：美国专利申请公开2012/0184670号说明书
专利文献19：美国专利第8546492号说明书
专利文献20：美国专利申请公开2011/0237739号说明书
专利文献21：PCT/JP2013/072206号(国际申请日2013年8月20日)
专利文献22：PCT/JP2013/072207号(国际申请日2013年8月20日)
专利文献23：美国专利第8410223号说明书
专利文献24：美国专利第8299207号说明书
专利文献25：美国专利第4920202号说明书
发明内容
[本发明所要解决的问题]
如上所述，至今提出了许多以提高吸水性树脂物理性质为目的的表面交联技术等。其中，随着纸尿布的高性能化，为了获得微粉发生量少且耐损性优越的吸水性树脂，本领域中已提出了吸水性树脂的表面交联方法(专利文献1～5)及在表面交联后提高含水率的方法(专利文献8～13)。
然而上述专利文献1～7的方法中，吸水性树脂会附着到混合机、反应机或冷却机的内壁等上而不能稳定连续生产，从而导致生产性及物理性质的下降。另外，上述这些方法虽然在实验室等小规模制造中能表现出一定程度的效果，然而在实运作车间这种大规模制造(例如产量为1(t/hr)以上)中有时就无法充分表现出效果。
另外，上述专利文献8～13的方法为了获得耐损性(也称耐冲击稳定性)而将溶解有无机化合物、多价金属盐及烷醇胺的水溶液用作水性液，然而以降低吸水性树脂微粉量以及提高耐损性为目的的这些方法有时反会导致成本增加。
此外，专利文献14～16揭示的使用粉尘抑制剂来防止粉尘的技术并不是用来解决上述的问题，且不仅成本有所增加，还会因粉尘抑制剂的种类而引起吸水性树脂表面张力过度下降，所以制成的纸尿布的逆渗量有时会增加。
对此，为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种即使在大规模生产下也微粉发生量低且耐损性优越的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法。
[解决问题的技术方案]
为解决上述问题，本发明的发明人针对吸水性树脂的制造方法进行了锐意研究，结果发现当在反应过程中及/或反应后添加水性液时，通过控制环境露点及吸水性树脂温度，就能降低吸水性树脂的微粉量并提高耐损性，由此完成了本发明。尤其是发现，通过使吸水性树脂具有高吸水倍率(CRC)、高加压下吸水倍率(AAP)、规定量即5～20％的含水率，就能降低吸水性树脂的微粉量以及提高耐损性，由此完成了本发明。
即，为解决上述问题，本发明提供一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的制造方法，该制造方法中依次包含：混合步骤，向吸水性树脂粉末添加表面交联剂溶液来获得混合物；反应步骤，使所述混合物进行反应；水性液添加步骤，向选自由所述反应步骤中的吸水性树脂粉末及所述反应步骤以后的吸水性树脂粉末组成的群中的至少1种吸水性树脂粉末添加水性液。其中，添加所述水性液时的环境露点为20℃以上，且添加所述水性液时的吸水性树脂粉末的温度高于环境露点。
另外，为解决上述问题，本发明提供一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其含水率为5～20重量％，其无加压下吸水倍率CRC(ERT441.2-02)为30～45g/g，其加压下吸水倍率AAP(ERT442.2-02)为30～40g/g，且CRC+AAP≥65g/g。
[发明效果]
通过本发明的制造方法，能够简易且均匀地向吸水性树脂添加水性液，因此能实现工艺的简化以及抑制因工艺中的损伤而导致的物理性质下降。此外，还能稳定制造高含水率的吸水性树脂。
具体实施方式
以下详细说明本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的制造方法，但本发明的范围并不拘泥于这些说明，除后文例示的方案外，还能在无损本发明主旨的范围内进行适当的变更、实施。具体而言，本发明并不限于后述各实施方式，能在权利要求所示的范围下进行各种变更，适当组合不同实施方式中揭示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
〔1〕术语的定义
(1-1)“吸水性树脂”
本发明中，“吸水性树脂”指具水溶胀性的水不溶性高分子凝胶化剂，其具备以下所述的物理性质。亦指，表达水溶胀性的CRC(无加压下吸水倍率)为5(g/g)以上且表达水不溶性的Ext(水可溶成分量)为50重量％以下的高分子凝胶化剂。
所述吸水性树脂可以视其用途、目的来适当设计，并无特别限定，但优选是使具有羧基的不饱和单体进行交联聚合而得的亲水性交联聚合物。
另外，并不限定所述吸水性树脂的全量(100重量％)均为聚合物，其也可以是在维持了上述物理性质(CRC、Ext)的前提下含有添加剂等的吸水性树脂组合物。这里，本说明书中除非有特别注明，含有添加剂等的吸水性树脂组合物、以及中间步骤中获得的中间产物(例如经混合步骤而得的混合物、经反应步骤而得的反应物等)、最终制品都一并统称为“吸水性树脂”。
所述吸水性树脂若是所述吸水性树脂组合物，那么吸水性树脂(聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)的含量相对于全体吸水性树脂组合物优选为70～99.9重量％，更优选为75～99重量％，进而优选为80～97重量％，尤其优选为80～95重量％。
从吸水速度及耐冲击性的观点看，吸水性树脂以外的成分优选是水，视需要也可包含后述的添加剂。
(1-2)“聚丙烯酸(盐)”
本发明中，“聚丙烯酸(盐)”是指，任意地含有接枝成分且以作为重复单元的丙烯酸及/或其盐(以下称“丙烯酸(盐)”)为主成分的聚合物。
这里，上述“主成分”的意思是指：丙烯酸(盐)的含量(用量)相对于用来聚合的全部单体(交联剂除外)通常为50～100摩尔％，优选为70～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％，进而优选实质上为100摩尔％。另外，也可以将聚丙烯腈或聚丙烯酰胺经皂化而成的聚丙烯酸(盐)用作上述聚丙烯酸(盐)。
另外，作为聚合物的聚丙烯酸盐必须包含水溶性盐，其中优选包含一价盐，更优选包含碱金属盐或铵盐，进而优选包含碱金属盐，尤其优选包含钠盐。
(1-3)“EDANA”及“ERT”
“EDANA”是欧洲无纺布工业协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称。“ERT”是欧洲工业标准下的吸水性树脂测定法(EDANARecommended Test Methods)的简称。
本发明中，除非有特别指出，均是依准于ERT正本(2002年改定版/公知文献)来测定吸水性树脂的物理性质的。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是离心下保持量(Centrifuge Retention Capacity)的简称，指无加压下吸水倍率(有时称“吸水倍率”)。
“CRC”具体是指：使包在无纺布中的吸水性树脂0.2g在过剩量的0.9重量％氯化钠水溶液中自由溶胀30分钟，然后用离心机(250G)甩干后而得的吸水倍率(单位：g/g)。
(b)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是抗压吸收率(Absorption Against Pressure)的简称，指加压下吸水倍率。
“AAP”具体是指：使吸水性树脂0.9g在2.06kPa(0.3psi)的负重下在过剩量的0.9重量％氯化钠水溶液中溶胀1小时后而得的吸水倍率(单位：g/g)。
(c)“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”是可溶性(Extractables)的简称，指水可溶成分量。
“Ext”具体是指：将吸水性树脂1.0g添加进0.9重量％氯化钠水溶液200ml中并以500rpm的转速搅拌16小时，然后通过pH滴定所测得的聚合物溶解量(单位：重量％)。
(d)“水分比(Moisture Content)”(ERT430.2-02)
“水分比”指吸水性树脂的含水率。
“水分比”具体是根据4.0g的吸水性树脂在105℃下经3小时干燥后的减少量来算出的值(单位：重量％)。这里，本发明中将吸水性树脂改为1.0g，且将干燥温度改为180℃来进行了测定。
(e)“残留单体量(Residual Monomers)”(ERT410.2-02)
“残留单体量”指残留在吸水性树脂中的单体量。
“残留单体量”具体是指：将吸水性树脂1.0g添加进0.9重量％氯化钠水溶液200ml中并以500rpm的转速搅拌1小时，然后通过高速液相色谱仪(HPLC)测得的所溶解了的残留单体的量(单位：ppm)。
(f)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是颗粒尺寸筛选(Particle Size Distribution)的简称，指通过筛分级所测得的粒度分布。另外，重均粒径(D50)及粒径分布幅度是按照欧洲专利第0349240号说明书以及国际公布第2004/069915号的“(1)Average ParticleDiameter and Distribution of Particle Diameter”栏目中揭示的方法来测定的。
(g)EDANA所规定的其他物理性质
“pH值”(ERT400.2-02)：指吸水性树脂的pH值。
“流动率(Flow Rate)”(ERT450.2-02)：指吸水性树脂的流动速度。
“密度(Density)”(ERT460.2-02)：指吸水性树脂的毛体积比重。
(1-4)其他
本说明书中，表达范围的“X～Y”指“X以上Y以下”。另外，除非有特别注明，重量单位“t(吨)”均指“公吨(Metric ton)”，“ppm”均指“重量ppm”或“质量ppm”。此外，“重量”与“质量”、“重量份”与“质量份”、“重量％”与“质量％”均为同义词。另外，“某酸(盐)”指“某酸及/或其盐”，“(甲基)丙烯”指“丙烯及/或甲基丙烯”。
〔2〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法
(2-1)聚合步骤
本步骤是使丙烯酸(盐)系单体水溶液进行聚合来获得含水凝胶状交联聚合物(以下称“含水凝胶”)的步骤。
(单体)(交联剂除外)
从吸水性能的观点看，优选将以至少一部分丙烯酸被中和后而得的丙烯酸(盐)为主成分的单体作为原料，通过本发明的制造方法来制造聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
上述丙烯酸中的部分中和盐并无特别限定，但从吸水性能的观点看，优选是选自碱金属盐、铵盐、胺盐中的1种以上的一价盐，更优选是碱金属盐，进而优选是选自钠盐、锂盐、钾盐中的1种以上的丙烯酸盐，尤其优选是钠盐。
可以对聚合前的单体及/或聚合后的含水凝胶进行中和，其中和率优选为10～100摩尔％，更优选为30～95摩尔％，进而优选为50～90摩尔％，尤其优选为60～80摩尔％。
上述单体(包括后述的交联剂)通常以包含在水溶液内的方式进行聚合。聚合时，水溶液中的单体浓度(也称固体成分量)通常为10～90重量％，优选为20～80重量％，更优选为30～70重量％，尤其优选为35～60重量％，最优选为40～55重量％。
另外，从改善所得的吸水性树脂的各物理性质的观点看，可以向含有以丙烯酸(盐)为主成分的单体的水溶液、聚合后的含水凝胶、干燥聚合物或粉碎聚合物等这些吸水性树脂，添加作为任意性成分的碳酸盐、偶氮化合物、气泡等各种发泡剂、表面活性剂或螯合剂等添加剂、淀粉、聚乙烯醇或聚丙烯酸(盐)等水溶性树脂或吸水性树脂。
上述任意性成分的相对于单体的添加量优选为0～5重量％，更优选为0～1重量％。另外，上述水溶性树脂或吸水性树脂的相对于单体的添加量优选为0～50重量％，更优选为0～20重量％，进而优选为0～10重量％，尤其优选为0～3重量％。
另外，本发明中，作为主成分的丙烯酸(盐)的用量只要落入前述的范围，则还可使用除该丙烯酸(盐)外的亲水性或疏水性的不饱和单体。
所述亲水性或疏水性的不饱和单体并无特别限定，可例举甲基丙烯酸、马来酸(酐)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、及这些化合物的盐等。
从获得的吸水性树脂的物理性质观点看，所述亲水性或疏水性的不饱和单体的相对于全部单体的用量优选落入0～50重量％的范围内，更优选落入0～20重量％的范围内。
(交联剂(内部交联剂))
本发明中，从吸水特性的观点看，优选使用交联剂(内部交联剂)。该交联剂(内部交联剂)并无特别限定，例如有能与丙烯酸聚合的聚合性交联剂、能与羧基反应的反应性交联剂、或兼备这两种反应性质的交联剂。
具体的聚合性交联剂例如有：N,N'-甲撑双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)烯丙氧基烷烃等这些在分子内具有至少2个聚合性双键的化合物。
另外，反应性交联剂例如有：乙二醇二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚；丙二醇、丙三醇、山梨糖醇等多元醇等这些共价键合性交联剂；铝盐等多价金属化合物等这些离子键合性交联剂。
从吸水特性的观点看，这其中优选能与丙烯酸聚合的聚合性交联剂，尤其能很好地使用丙烯酸酯系、烯丙系、丙烯酰胺系的聚合性交联剂。这些内部交联剂可以单独仅使用1种，也可以并用2种以上。
从物理性质的观点看，相对于除交联剂外的上述单体，内部交联剂的用量优选为0.001～5摩尔％，更优选为0.005～2摩尔％，进而优选为0.01～1摩尔％，尤其优选为0.03～0.5摩尔％。
(聚合引发剂)
本发明中所用的聚合引发剂可以视聚合形态适当选择。作为该聚合引发剂，可例举光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。聚合引发剂的相对于上述单体的用量优选为0.0001～1摩尔％，更优选为0.001～0.5摩尔％。
作为光分解型聚合引发剂，可列举苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯酮衍生物、偶氮化合物等。另外，作为热分解型聚合引发剂，可例举：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁烷、过氧化甲乙酮等过氧化物；二氢氯化2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)、二氢氯化2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物等。
关于上述氧化还原系聚合引发剂，例如有将上述过硫酸盐、过氧化物，与L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠等还原性化合物并用而组合成的氧化还原体系。另外，将上述光分解型聚合引发剂与上述热分解型聚合引发剂并用也是优选的方案。
(聚合方法)
从控制性能及聚合的观点看，本发明的聚合方法中可以进行喷雾聚合、液滴聚合、水溶液聚合或反相悬浮聚合，优选进行水溶液聚合，更优选进行连续式水溶液聚合。经水溶液聚合、连续式水溶液聚合而得的吸水性树脂的形状为无规破碎状，虽然其因聚合后的粉碎步骤等会发生微粉，但本发明中通过在表面交联步骤中添加水性液，能减少微粉量。
所述连续式水溶液聚合的优选方案例如有捏合机连续聚合(美国专利第6987151号、美国专利第6710141号等中有揭示)、传送带式连续聚合(美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等中有揭示)。通过这些连续式水溶液聚合，能够以高生产性来生产吸水性树脂。
本发明中，由于单体具有优越的稳定性且能获得白度高的吸水性树脂，因此即使采用高浓度或高温条件下的聚合，也能发挥更显著的效果。关于这类在高温下开始的聚合，在美国专利第6906159号及美国专利第7091253号等中有例示，而本发明的方法中，由于聚合前的单体具有优越的稳定性，因此能容易地进行工业规模的生产。
这些聚合也能在空气环境中实施，但从改善耐着色性的观点看，优选在氮气、氩气等不活泼气体环境中(例如氧浓度为1容积％以下)进行。另外，优选通过惰性气体充分置换掉单体中或含单体的溶液中的溶解氧(例如使溶解氧量低于1[mg/L])，之后再进行聚合。
(2-2)凝胶粉碎步骤
本步骤是用捏合机、绞肉机或切磨机等凝胶粉碎机将经所述聚合步骤而得的含水凝胶粉碎来获得颗粒状的含水凝胶(以下称“颗粒状含水凝胶”)的步骤。这里，所述聚合步骤中若采用捏合机聚合，那么聚合步骤和凝胶粉碎步骤能同时实施。另外，也可以不经过凝胶粉碎步骤而将所述含水凝胶直接提供给干燥步骤。此外，视需要，也能在凝胶粉碎步骤的前后设置含水凝胶的熟化步骤(尤其是通过加热及保温来促进聚合等的步骤)。
本步骤中，从改善含水凝胶的粉碎性及含水凝胶的物理性质的观点看，还可以向所述含水凝胶添加水、多元醇、水与多元醇的混合液、多价金属(盐)水溶液、或它们的蒸汽等。
本发明中，从减少残留单体，防止凝胶劣化(提高耐尿性)，防止黄变的观点看，优选较短的凝胶粉碎时间(自聚合结束时起至干燥开始时为止的时间)。具体优选是1小时以内，更优选是0.5小时以内，进而优选是0.1小时以内。另外，凝胶粉碎期间中的含水凝胶温度优选控制(保温或加温)在40～95℃，更优选控制在50～80℃，进而优选控制在60～70℃。
上述经粉碎后的颗粒状含水凝胶中的树脂固体成分量优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％，进而优选为30～70重量％，尤其优选为35～60重量％。另外，颗粒状含水凝胶的重均粒径(D50；以筛分级方式规定)优选为0.2～10mm，更优选为0.3～5mm，进而优选为0.5～3mm。此外，粒径5mm以上的颗粒状含水凝胶在全部颗粒状含水凝胶中的比例优选为0～10重量％，更优选为0～5重量％。这里，颗粒状含水凝胶的粒径是依照日本特开2000-63527号公报第0091段落中揭示的湿式分级法来测定的。
(2-3)干燥步骤
本步骤是将经所述聚合步骤及/或凝胶粉碎步骤而得的含水凝胶及/或颗粒状含水凝胶干燥到规定程度，从而获得干燥聚合物的步骤。这里，该干燥聚合物中的树脂固体成分量是根据干燥减少量(1g物料在180℃下经3小时加热后的质量变化)而得的值，该树脂固体成分量优选在干燥聚合物中占80重量％以上，更优选占85～99重量％，进而优选占90～98重量％，尤其优选占92～97重量％。这里，若采用如上述专利文献4那样的一边对含水率10～30质量％的吸水性树脂进行加热处理，一边进而添加水性液(5～20重量％)的技术，就可能无法同时实现高AAP与高CRC。
本发明中的干燥方法只要能够将含水凝胶及/或颗粒状含水凝胶干燥成具有上述比例的树脂固体成分量的干燥聚合物即可，例如可从加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、滚筒干燥机干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥、运用高温水蒸汽的高湿干燥等各种干燥方法中适当选用。其中优选热风干燥，更优选使用露点温度为0～100℃的气体来进行热风干燥，进而优选使用露点温度为20～90℃的气体来进行热风干燥。
另外，从吸水特性及色调的观点看，干燥温度优选控制(加热)在10～300℃，更优选控制在150～250℃。尤其从同时实现所得的吸水性树脂的物理性质与白度的观点看，优选干燥温度为165～230℃且干燥时间为50分钟以内，其中更优选干燥时间为20～40分钟。这里，若是进行热风干燥，则将热风的温度定为干燥温度。上述干燥温度及干燥时间若脱离上述的范围，就可能引起吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)的下降、水可溶成分量的增加、白度的下降而欠佳。
(2-4)粉碎步骤
本步骤是对经上述干燥步骤而得的干燥聚合物进行粉碎来获得粉碎聚合物(吸水性树脂粉末)的步骤。这里，经聚合步骤而得的含水凝胶的形状若是颗粒状(聚合步骤例如采用喷雾聚合、液滴聚合、反相悬浮聚合等)，那么干燥步骤后有时也可不进行粉碎。
该粉碎步骤所用的机器并无特别限定，例如有辊磨机、锤磨机、辊式造粒机、颚式轧碎机、旋回破碎机、锥型碾碎机、辊型碾碎机、切磨机等。其中，从粒度控制的观点看，优选分多个阶段使用辊磨机或辊式造粒机。
(2-5)分级步骤
本步骤是对经上述各步骤(聚合步骤、凝胶粉碎步骤、干燥步骤、粉碎步骤)而得的粉碎聚合物进行分级来获得吸水性树脂粉末的步骤。
本发明中的分级方法并无特别限定，例如有采用JIS标准筛(日本工业标准JIS Z8801-1(2000版))进行的筛分级等。这里，除通过分级步骤以外，还能通过聚合步骤(尤其是反相悬浮聚合及喷雾液滴聚合)、其他步骤(例如造粒步骤、微粉回收步骤等)来适当调整吸水性树脂粉末的粒度。
另外，在聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的制造工艺内，该分级步骤能进行至少1次(一处)即可，优选在聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的制造工艺内进行2次(两处)以上。更优选在表面交联步骤前后进行至少1次(一处)。视需要，还可以进行分级步骤3～6次。
关于经以上操作而得的吸水性树脂粉末的粒度，其重均粒径(D50)优选为200～600μm，更优选为200～550μm，进而优选为250～500μm，尤其优选为300～450μm。另外，粒径低于150μm的颗粒的比例优选为0～10重量％，更优选为0～5重量％，进而优选为0～1重量％。粒径为850μm以上的颗粒的比例优选为0～5重量％，更优选为0～3重量％，进而优选为0～1重量％。另外，粒度分布的对数标准差(σζ)优选为0.20～0.50，更优选为0.25～0.40，进而优选为0.27～0.35。这里，这些粒度是依照国际公布第2004/69915号及EDANA的ERT420.2-02中揭示的测定方法，用标准筛来测定的。
上述的粒度不仅适用于表面交联前的吸水性树脂粉末，也适用于表面交联后的吸水性树脂颗粒、以及作为最终制品的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒。因此在表面交联时，要求将粒度维持在上述的范围内。
(2-6)表面交联步骤
本步骤是，在经上述各步骤而得的吸水性树脂粉末的表层(自吸水性树脂粉末表面向内部的厚数十μm的部分)构建高交联密度部位的步骤，其包括后述的步骤1)～5)。
本发明中所能运用的表面交联方案不仅包括上述专利文献1～5、8、21、22等中揭示的方法、以及使用后述多官能性表面交联剂进行的交联，还包括利用过硫酸盐、光聚合引发剂等在吸水性树脂粉末表面进行的自由基交联(例如国际公布WO2006/062258号文本、美国专利第4910250号)、添加单体来进行聚合的聚合式表面交联(例如美国专利第7201941号、国际公布WO2009/048160A号文本、国际公布WO2006/062253号文本)、添加水溶性高分子及表面交联剂来进行的覆盖式交联(例如美国专利第4727097号的权利要求2、4)等，并且能视各技术内容来使用各种表面交联剂溶液。这里，若是使用过硫酸盐及光聚合引发剂等进行表面交联，那么该过硫酸盐及光聚合引发剂就相当于表面交联剂，若是使用单体等进行表面交联，该单体就相当于表面交联剂。
以下，以这些表面交联方案(表面交联溶液)为代表，主要说明一下使用多官能性表面交联剂来进行的表面交联，但本发明并不限于下述内容。
1)混合步骤
本步骤是，在经上述(2-1)聚合步骤～(2-5)分级步骤而得的吸水性树脂粉末中添加且混合表面交联剂(或其溶液、分散液)来获得吸水性树脂混合物(以下简称“混合物”，实施例中也同样简称)的步骤。
(表面交联剂)
本发明中所能用的表面交联剂并无特别限定，可例举各种有机或无机的表面交联剂，其中从吸水性树脂的物理性质及表面交联剂的处理性观点看，优选采用能与羧基反应形成共价键的有机表面交联剂。
具体能使用美国专利第7183456号第9～10栏中记载的表面交联剂的1种或2种以上。相对于吸水性树脂粉末100重量份，全部表面交联剂的总用量优选为0.01～10重量份，更优选为0.01～5重量份。
更具体而言，本发明中所能用的优选的表面交联剂例如有环氧化合物、多元醇化合物、多胺化合物、卤化环氧化合物、噁唑烷酮化合物、氧杂环丁烷化合物、亚烷基碳酸酯化合物。
另外，优选将所述表面交联剂溶解至作为溶剂的水中之后再添加给吸水性树脂粉末，水的用量相对于吸水性树脂粉末100重量份优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。视需要，也可将亲水性有机溶剂用作上述溶剂，亲水性有机溶剂的用量相对于吸水性树脂粉末100重量份优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。
(添加/混合方法)
本发明中，表面交联剂的添加/混合方法无特别限定，优选预先备好表面交联剂以及作为溶剂的水或亲水性有机溶剂、或表面交联剂与该溶剂的混合物，然后将它们以喷雾或喷淋的方式与吸水性树脂粉末混合，更优选以喷雾的方式混合。
另外，用于混合表面交联剂与吸水性树脂粉末的混合装置并无特别限定，但优选高速搅拌式混合装置，更优选高速搅拌式连续混合装置，进而优选横式或纵式的高速搅拌式连续混合装置。具体可例举纵混合机(株式会社POWREX制)、湍流增强器(turbulizer；细川MICRON株式会社制)、雷迪格混合机(Loedige公司制)等。
关于本发明中的混合步骤的装置工作条件，转速优选为100～10000rpm，更优选为300～2000rpm，滞留时间优选为180秒以内，更优选为0.1～60秒，进而优选为1～30秒。
另外，提供至该混合步骤的吸水性树脂粉末的温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进而优选为50℃以上，上限温度优选为100℃，更优选为95℃。通过将吸水性树脂粉末的温度控制在上述范围，能抑制吸水性树脂的物理性质下降。
2)反应步骤
本步骤是，通过对经所述混合步骤而得的混合物进行加热，及/或通过对经所述混合步骤而得的混合物照射活性能量线，来使吸水性树脂粉末的表面发生交联反应，从而获得吸水性树脂反应物(以下简称“反应物”，实施例中也同样简称)的步骤。上述反应，可适当根据交联带来的自由溶胀倍率(例如CRC及FSC)有否下降，添加的表面交联剂有否减少，吸水性树脂表面上有否交联结构(例如是否形成有酯构造)等来确认。
该反应步骤所用的装置可以与上述混合步骤所用的装置规格相同，优选使用其他规格的装置。另外，在混合步骤与反应步骤之间，可以视需要设置不会引起混合物反应的储藏步骤及搅拌步骤，并在进入反应步骤前将表面交联剂渗透或扩散到吸水性树脂粉末中。
尤其是若要添加水性液，那么反应步骤所用的装置优选具备供气口及/或排气口，尤其优选具备排气口。优选通过该供气口及排气口来进行水蒸汽等的供气、以及该供气和该装置内部发生的水蒸汽等的排气，以控制露点。此外，装置的供气口和排气口可以设置为单个，也可设置多个供气口乃至排气口。
另外，供气口和排气口也可分别兼用作吸水性树脂粉末的投入口及排出口。优选供气口和排气口的至少一方非兼用为投入口及排出口，更优选多个供气口和排气口当中至少有一处非兼用为投入口及排出口。
从装置排出的气体可以废弃，也可直接再利用至反应步骤。再利用时，可任意与其他气体混合，并视需要进行加热或冷却、加压或减压、加湿或除湿来调整温度及露点等，然后再提供给反应步骤或用到其他步骤中。
该反应步骤中发生的表面交联反应包括：利用过硫酸盐及光聚合引发剂等在吸水性树脂粉末表面进行的自由基交联、通过添加单体来进行聚合的聚合式表面交联、通过添加水溶性高分子及表面交联剂来进行的覆盖式交联等。
本发明中，优选运用能与聚丙烯酸的羧基发生反应的共价键合性表面交联剂、离子键合性表面交联剂，或并用这两方的表面交联剂。通过上述的反应，能获得经表面交联后的吸水性树脂。
这里，只要能达到期望的物理性质，那么吸水性树脂粉末与表面交联剂间的反应的反应率并不需要为100％，反应后的吸水性树脂粉末的表面也允许残留安全性高的多元醇等。作为表面交联剂所添加的多元醇有所残留，便还能起到粉尘抑制剂及亲水化剂的作用。
另外，本发明中，混合物的反应(吸水性树脂粉末与表面交联剂间的反应)可以在室温下进行，优选通过加热及/或照射活性能量线(尤其是紫外线)来进行。这里，若是在该反应步骤中添加后述的水性液，那么表面交联步骤也可以在途中结束。上述加热处理与上述活性能量线照射处理也能够并用，但从提高物理性质及稳定性的观点看，优选加热处理。
本反应步骤所用的装置并无特别限定，可以是非搅拌(静置)式装置，但从均匀反应的观点看，优选使用搅拌装置或流动式装置。若该反应中采用加热处理，那么所用的加热反应装置例如可以是具备搅拌机构或流动机构的干燥机或加热炉。具体例如有回旋干燥机、旋盘干燥机、桨式干燥机、流层干燥机、气流式干燥机、红外线干燥机等。另外，若不采用加热处理，而采用活性能量线照射处理来进行该反应，那么所用的活性能量线反应装置例如可以是具备紫外线照射机构的搅拌装置或流动式装置。尤其优选的反应装置是桨式干燥机(paddle dryer)，尤其是具备供气口及/或排气口的桨式干燥机。
另外，上述装置可以为连续式，也可为批次式，从生产性的观点看，优选连续式。
上述加热处理装置的热源并无特别限定，优选的热源例如有蒸汽、热水、硝酸熔盐、油等。加热温度(外套等的传热面温度)优选为60～300℃，更优选为70～200℃，进而优选为80～150℃。本发明中，尤其是若上述加热温度超过100℃、进而超过150℃，则称高温加热反应，此时优选实施后述的冷却步骤。
(减压度)
本发明中，优选将上述反应装置内控制成减压状态。“减压状态”指气压低于大气压的状态，大气压与反应装置内部气压间的压差称“减压度”。另外，反应装置内的气压低于大气压时，则用正(plus)值记述反应装置内的气压。例如，在大气压为标准大气压(101.3kPa)的情况下，“减压度为10kPa”的意思就是指反应装置内的气压为91.3kPa。
本发明的反应步骤中，上述减压度优选超过0kPa，更优选为0.01kPa以上，进而优选为0.05kPa以上。其上限优选为10kPa，更优选为8kPa，进而优选为5kPa，尤其优选为2kPa。若上述减压度超过10kPa(过度减压)，那么与所需设备成本的对价效果就不足，因此欠佳。另一方面，若不控制成减压状态，反应装置内的高露点空气就可能流入前后的装置而导致凝露、附着等不良情况，因此欠佳。可以任意选择上述的上限值、下限值来界定减压度的优选范围。
(搅拌速度)
本发明中，上述反应装置的搅拌速度优选为2～40rpm，更优选为5～30rpm。上述搅拌速度若低于2rpm，搅拌就不充分。另一方面，若超过40rpm，就易产生微粉而欠佳。
(倾角)
上述反应装置的搅拌轴方向既可以是纵向，也可以是横向。若是采用具有横向搅拌轴的连续反应装置，那么在设水平方向为0°的情况下，轴的倾角优选自吸水性树脂粉末投入口朝排出口下倾0.1～10°，更优选下倾0.5～5°，进而优选下倾1～4°。通过使该倾角落入上述的范围，可提高所得的吸水性树脂的物理性质，故优选。
(平均滞留时间)
本发明中，反应物在上述反应装置内的平均滞留时间(反应时间)可以根据所要求的交联密度来适当决定，并无特别限制，优选为3～180分钟，更优选为5～120分钟，进而优选为10～60分钟。上述平均滞留时间若不足3分钟，反应(表面交联反应)就可能不充分。另一方面，若超过180分钟，吸水性能就可能下降，因此欠佳。
若是采用连续反应装置，那么本发明中的“平均滞留时间”就取决于反应装置的有效容积、混合物的供应量、倾角、搅拌速度、以及搅拌叶片形状、混合物的毛体积比重、表面交联剂的种类、设置在反应装置排出口处的排出挡板的高度等各种因素。
3)冷却步骤(任意)
本步骤是，在上述反应步骤(尤其指运用加热处理的反应步骤，进而指运用高温加热处理的反应步骤)后视需要实施的以表面交联步骤的停止以及向后续步骤的搬运等为目的的任意性步骤。
本发明中，优选在上述反应步骤(尤其是加热反应步骤)后短时间地实施冷却步骤。从上述反应装置排出的反应物优选在超过0秒且3分钟以内，更优选在2分钟以内，进而优选在1分钟以内，尤其优选在0.5分钟以内被投入冷却步骤所用的冷却装置。该时间(等待投入的时间)可通过装置的布局(将反应装置与冷却装置直接连结，或以例如10m以内搬送距离的这种短距离方式来配置反应装置与冷却装置)等来控制。
本冷却步骤所用的冷却装置并无特别限定，优选的冷却装置例如是具有传导面式、气流式等冷却功能的搅拌装置或流动式装置。
例如，可以使用与桨式干燥机的样式(装置的尺寸可适当变更)相同且可在上述反应步骤中优选使用的反应装置。此时，该反应装置的热媒改为冷媒，就可用作冷却装置。这里，若采用桨式干燥机，那么为了便于明确其与反应装置的区别，本发明中将冷却装置称为桨式冷却机。另外，桨式冷却机的工作条件(例如减压度、搅拌速度、倾角、平均滞留时间等)与上述的范围同样。
上述冷却装置的冷媒并无特别限定，例如优选水、温水、防冻液等。冷却温度(外套等的传热面温度)优选为0～100℃，更优选为20～90℃，进而优选为40～80℃。
(2-7)水性液添加步骤
本步骤是，在上述反应步骤的过程中及/或在反应步骤以后的步骤(尤其是冷却步骤)的过程中，将水性液添加给含吸水性树脂粉末的混合物及/或反应物的步骤。以下，该混合物及/或反应物有时一并总称为“吸水性树脂粉末”。
为解决上述问题，本发明提供一种吸水性树脂颗粒的制造方法，该制造方法的特征在于，是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的制造方法，其依次包含向吸水性树脂粉末添加表面交联剂溶液来获得混合物的混合步骤、使该混合物进行反应的反应步骤、向该反应步骤中的及/或该反应步骤以后的吸水性树脂粉末添加水性液的添加步骤，其中，添加所述水性液时的环境露点为20℃以上，且添加水性液时的吸水性树脂粉末温度高于该环境露点。
在环境露点和吸水性树脂粉末温度均满足了规定条件的状态下，进行水性液添加步骤即可。水性液添加步骤可以在反应步骤的过程中进行，也可以在作为反应步骤后续步骤的冷却步骤的过程中进行，或在冷却步骤的后续步骤的过程中进行，还可作为一个独立步骤来进行。
本步骤所用的装置优选具备混合功能，优选使用与上述表面交联步骤中供混合步骤所用的装置呈同一形态的装置。具体优选高速搅拌式混合装置，更优选高速搅拌式连续混合装置，进而优选横式或纵式的高速搅拌式连续混合装置。更具体地，可例举纵混合机(株式会社POWREX制)、湍流增强器(细川MICRON株式会社制)、雷迪格混合机(Loedige公司制)等。
关于该混合装置的混合条件，转速优选为100～10000rpm，更优选为300～2000rpm，滞留时间优选为180秒以内，更优选为0.1～60秒，进而优选为1～30秒。这里，由于水分渗透至吸水性树脂粉末内部后，吸水性树脂粉末可获得粉体流动性，因此也可以视水性液的添加量而在水性液添加后进而设置硬化步骤。
本发明中，“向反应步骤中的及/或该反应步骤以后的吸水性树脂粉末添加水性液的添加步骤”是指，在表面交联反应的过程中及/或在表面交联反应结束后添加水性液的步骤。该步骤优选是下述任一种手法。
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的优选制造方法(手法1)中，水性液添加步骤在反应步骤的过程中进行，更优选向加热反应装置或活性能量线反应装置内的吸水性树脂粉末添加水性液。所谓“反应步骤的过程中”是指：在以加热开始时刻或活性能量线照射开始时刻(以在先时刻为准)为反应起始时刻的情况下，从该反应起始时刻起至吸水性树脂粉末即将从反应装置排出前为止的期间。这里，若是用单个反应装置进行至冷却步骤前为止的各步骤，那么冷却步骤即将开始前的时刻就相当于反应步骤的结束时刻。通常，在供反应步骤所用的反应装置内的滞留期间，可以视为“反应步骤的过程中”。
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的优选制造方法(手法2)中，水性液添加步骤在反应步骤之后进行，更优选在反应步骤后的3分钟以内进行，进而优选在反应步骤后的冷却步骤的过程中进行。
(水性液)
本发明中，“水性液”指单一的水、或以水(液态水)为主成分且任意地含其他有机溶剂、添加剂的水溶液或分散液。可以提供气态水，但若是如专利文献20那样以水蒸汽的方式添加水，水添加量就可能不充分。因此优选提供液态的水性液。
上述水性液为上述溶液或分散液时，其当中的有机溶剂、添加剂的浓度可以适当决定。水性液中的水含量优选为50～100质量％，更优选为60～100质量％，进而优选为70～100质量％，尤其优选为80～100质量％，最优选为90～100质量％。
本发明中，水性液的温度可根据后述添加剂的溶解度、吸水性树脂粉末与该水性液的混合性来适当决定，优选为0～100℃的范围，更优选为10～50℃的范围。
另外，若是使用亲水性有机溶剂，那么该亲水性有机溶剂的用量相对于吸水性树脂粉末100质量份优选超过0质量份且在10质量份以下，更优选超过0质量份且在5质量份以下。该亲水性有机溶剂优选是碳数1～4的一元醇，更优选是碳数2～3的一元醇。除此以外，还可例举丙酮等碳数4以下的低级酮等。
作为亲水性有机溶剂，具体可例举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚类；ε-己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物等多元醇类等。
(水性液添加时的环境露点、气相温度)
本发明中，当向反应步骤中的及/或反应步骤之后的吸水性树脂粉末添加水性液时，该相应步骤的环境露点被控制在20℃以上，优选控制在30℃以上，更优选控制在40℃以上，进而优选控制在50℃以上，尤其优选控制在60℃以上。该环境露点的上限并无特别限定，但一般低于100℃即可，更优选为90℃以下。上述环境露点若低于20℃，吸水性树脂粉末(混合物及/或反应物)中所含的水分就易蒸发，导致运作过程中的微粉发生量增加，从而使耐损性变差，因此欠佳。
上述环境露点有时会随装置内的位置及处理时间长度而变化，优选将装置内的环境露点控制在一定范围(不超出上述的各范围且相对于上述露点下限值的变动幅度(露点上下限的差)优选为20℃以内，更优选为10℃以内，进而优选为5℃以内，尤其优选为2℃以内)内。这里，若露点随装置内的位置及处理时间长度而变化，那么可以简单地通过测定在排气口获取的气体的露点来规定露点值。若排气口有多个，可以根据在多个排气口获取的气体的露点及体积来求出平均露点。另外，若装置不具备气体排气口，或排气口兼用来排出吸水性树脂，则可以根据吸水性树脂排出口处的露点来规定露点值，也可以将露点测定计伸入装置内部来测定露点，还可以抽出(取样)内部的气体来测定其露点。
另外，当添加上述水性液时，反应步骤过程中的及/或反应步骤以后的步骤(尤其是冷却步骤)的气相温度(根据装置内的上部空间气体温度来规定)被控制在50～150℃，更优选控制在80～130℃。该气相温度若超过150℃，吸水性树脂粉末(混合物及/或反应物)中所含的水分就易蒸发，导致运作过程中的微粉发生量增加，从而使耐损性变差，因此欠佳。
另外，该气相温度若低于上述环境露点，装置内部就会发生凝露，导致出现吸水性树脂粉末附着等不良情况，因此优选将上述气相温度设定在超过上述环境露点的温度范围内。具体而言，优选适当地将气相温度设定成露点+5℃以上，更优选设定成露点+10℃以上，进而优选设定成露点+20℃以上。
上述环境露点及气相温度可通过供气/排气量、供气湿度等来控制。该环境露点及气相温度是在吸水性树脂粉末的铅直上方空间所测得的值。这里，在加热处理开始前和结束后(若采用的是连续处理方式，则指刚投入加热处理机后、及/或即将从加热处理机排出前)，环境露点及气相温度有时会脱离上述的范围。因此，为充分获得本发明的效果，在以上述反应的整个期间为基准的情况下，满足上述环境露点及气相温度的时间量优选占该整个期间的50％以上，更优选占70％以上，进而优选占80％以上，尤其优选占100％。
另外，若水性液添加步骤(反应步骤过程中及/或反应步骤以后的步骤)中需要通入一定流量的气流，那么可以将在上述装置的排气机构内某适当地点所测得的露点及温度，作为本发明中所规定的环境温度及气相温度。具体而言，只要该装置内无其他气体混入，且不用气体清扫装置等进行处理，且不用加热处理机及冷却机等进行强制温度变化处理，且通入的气体流过该装置的时间优选为5秒以内、更优选1秒以内即可。即，如上所述，优选通过测定在排气口处获取的气体的露点来规定露点值。
本发明中，接受水性液添加的装置(反应装置及/或冷却装置)内的上部空间中充满的气体并无特别限定，但从获得的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的物理性质观点看，例如可以是空气、水蒸汽、氮气及氩气等惰性气、或空气与惰性气的混合气等。也可以适当添加水蒸汽来调整上述环境露点。
(水性液添加时的混合物及/或反应物(吸水性树脂粉末)的温度)
本发明的特征在于：将水性液添加时的环境露点控制在上述的范围内，且将水性液添加时的混合物及/或反应物(吸水性树脂粉末)的温度控制得比该环境露点高。
即，上述反应步骤中及/或反应步骤以后的步骤中，优选将水性液添加时的混合物及/或反应物(吸水性树脂粉末)的温度控制为50～150℃，进而优选为70～120℃。所述温度若低于50℃，反应物(吸水性树脂粉末)吸收水性液的速度就可能下降而易结块，导致难以运作。另一方面，所述温度若超过150℃，水性液的添加效果就会下降，因此欠佳。
(水性液添加时的混合物及/或反应物(吸水性树脂粉末)的含水率)
上述反应步骤中及/或反应步骤以后的步骤中，水性液添加时的混合物及/或反应物(吸水性树脂粉末)的含水率优选被控制为2～15重量％，更优选为3～10重量％，进而优选为4～8重量％。该含水率若超过15重量％，装置内部就可能发生凝露而发生吸水性树脂粉末附着等不良情况，导致设备难以运作。
(水性液的添加量)
上述反应步骤中及/或反应步骤以后的步骤中的水性液添加量优选相对于吸水性树脂粉末为1～14重量％，更优选为3～12重量％。所述添加量若低于1重量％，就可能获得不了微粉发生量低且耐损性优越的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。另外，若所述添加量超过14重量％，吸水性树脂中就可能易结块而导致难以运作。
(水性液的添加方法)
本发明中，在反应步骤中及/或反应步骤以后的步骤中，以该步骤的环境露点及吸水性树脂粉末(混合物及/或反应物)温度均落入上述范围的状态，将上述水性液添加给吸水性树脂粉末即可。其中既可运用连续式装置，也可运用分批式(批次式)装置。
反应步骤中及/或反应步骤以后的步骤中所用的装置若是连续式装置，优选在自该装置前端起的相当于该装置全长1/10～9/10的位置，更优选在自该装置前端起的相当于该装置全长1/5～4/5的位置，将水性液添加给吸水性树脂粉末。另外，若是批次式装置，那么可以按照与滞留时间(反应时间及冷却时间等)的比率来适当决定添加时机。具体而言，可以在整个反应时间或整个混合时间(尤其是整个冷却时间)完成了1/10～9/10的时候，优选在完成了1/5～4/5的时候，将水性液添加给吸水性树脂粉末。这里，所述“前端”是指将吸水性树脂粉末提供给连续式装置时的提供地点，该装置可以是纵式，也可以是横式。
上述水性液的添加地点若位于上述1/10位置之前，水性液的添加效果就无法充分发挥。另一方面，上述水性液的添加地点若位于上述9/10位置之后，吸水性树脂粉末(混合物及/或反应物)的硬化就无法结束，而导致需要另设硬化步骤。如果省去硬化步骤，后续步骤中就可能发生堵塞等不良情况，导致无法获得具有期望的物理性质的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒，因此欠佳。这里，所述“硬化”是指水性液的扩散动作及吸水性树脂粉末对水性液的吸收动作。
此外，本发明中，水性液的添加既可在上述范围以内的单处进行，也可以在装置的纵向或横向上的多处进行。还可以进而在反应步骤和冷却步骤这两方中添加水性液。
另外，本发明中，于上述混合装置内添加水性液时，所用的添加装置并无特别限定，但优选能将水性液以小范围(面积)均匀喷淋或喷雾的装置，更优选能喷雾的装置，例如有面喷雾器、具备空心锥体喷雾图案或实心锥体喷雾图案的单流体式喷雾器或双流体式喷雾器，更优选能进行狭窄区域喷雾的狭角喷雾器。
另外，上述喷淋乃至喷雾可以在单处进行，也可以在多处同时进行或分开进行，还可以将喷淋与喷雾并用。喷淋乃至喷雾可以从粉体表面的上方进行，也可以从下方进行。在此，连续混合下的同时进行是指：从行进方向的侧面，同时从多处进行并列的喷雾或喷淋。连续混合下的分开进行是指：从行进方向的上的多个地点，按照不同的时间轴进行直列式的喷雾或喷淋。
水性液进行喷雾时，喷雾的液滴大小并无特别限定，但优选液滴的体积平均粒径为10～1000μm。上述液滴的大小若超过1000μm，获得的吸水性树脂的含水率就会不均均，使得多量吸水后的吸水性树脂粉末结块而引起处理装置的堵塞，所以欠佳。另外，液滴的大小若低于10μm，喷出的水性液雾就不能有效附着到吸水性树脂上，而是作为飞沫被排到装置外，导致出现凝露水，所以欠佳。
从以上的观点考虑，上述液滴大小更优选为50～500μm。这里，作为一般倾向，装置内的气流若较缓，那么该液滴的大小较小也无妨。另外，若气流较急，那么为了防止液滴作为飞沫被排除到处理体系外，就需要增大液滴。
(附着防止剂)
本发明中，优选在添加上述水性液时，使该水性液不接触到吸水性树脂粉末以外的部分。该水性液若有可能接触到例如反应装置内壁等这些除吸水性树脂粉末以外的部分，则优选使水性液含有聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等附着防止剂。
(添加剂)
本发明中，为了使获得的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒具备附加功能，可以在上述水性液中溶解或分散如下的各种添加剂。这些添加剂并无特别限定，例如是选自除臭剂、抗菌剂、着色防止剂、螯合剂、无机的一价盐或多价盐、酸性化合物、还原剂、碱性化合物及表面活性剂、水不溶性无机微粒中的至少1种。其中，优选使用水溶性添加剂，更优选使用选自螯合剂、除臭剂、多价金属盐、无机还原剂的水溶性添加剂。
更具体而言，从防止获得的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的着色及劣化的观点看，优选添加螯合剂。关于该螯合剂，本发明中可运用例如国际公布第2011/040530号的“〔2〕螯合剂”栏目中披露的螯合剂及其用量。优选的螯合剂，可从水溶性非高分子型的氨基多元羧酸或氨基多磷酸、及它们的盐(尤其是一价盐)中选择。
另外，从防止获得的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的着色及劣化并减少残留单体的观点，优选添加无机还原剂。关于该无机还原剂，本发明中可运用例如国际公布第2011/040530号的“〔3〕无机还原剂”栏目中披露的无机还原剂及其用量。优选的无机还原剂，可从水溶性的磷系还原剂或硫系还原剂中选择。
再之，从提高获得的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的吸水速度(Vortex)、渗液性(SFC)、吸湿时流动性的观点看，优选添加无机盐，尤其是添加多价金属盐及/或阳离子性聚合物。关于该多价金属盐及/或阳离子性聚合物，本发明中可运用例如国际公布第2011/040530号的“〔7〕多价金属盐及/或阳离子性聚合物”栏目中披露的多价金属盐及/或阳离子性聚合物以及其用量。优选的多价金属盐，可从有机酸铝或无机酸铝中选择。
另外，关于水不溶性无机微粒，优选运用国际公布第2011/040530号的“〔5〕水不溶性无机微粒”栏目中披露的水不溶性无机微粒。关于表面活性剂，优选运用国际公布第2005/075070号中披露的表面活性剂。
关于除臭剂，可使用合成的或天然的除臭剂，优选使用国际公布第2003/104349号中披露的植物成分。具体可使用丹宁等多酚类。
从减少获得的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒中的残留单体的观点看，可以使该吸水性树脂颗粒含有：亚硫酸氢钠(SBS)等亚硫酸盐；用来调节吸水速度的有机碱或无机碱、有机酸或无机酸、一价金属盐或多价金属盐(例如硫酸铝)；用来赋予除臭功能的除臭剂；用来赋予美感的着色料；用来提高耐尿性的各种螯合剂等。
各种添加剂在上述水性液中的总量浓度优选为0.01～50重量％，更优选为0.1～40重量％，进而优选为1～30重量％。另外，相对于吸水性树脂粉末的添加量可以视目的及添加剂种类来适当决定，优选为1ppm～20重量％，更优选为10ppm～1重量％，进而优选为20ppm～0.5重量％。
(2-8)添加后的步骤(整粒步骤等)
水性液的添加后，也可以对吸水性树脂另行地进行局部的加热或热干燥，以调整水分及提高粉体流动性。通过硬化步骤及加热或热干燥，混入的水分便能渗透至吸水性树脂内部，这能够提高粉体流动性，因此有助于后续的制造步骤、储藏、制品装填等。
本发明中，通过在反应步骤中及/或反应步骤以后的步骤中添加水性液，水分可渗透至吸水性树脂内部而使吸水性树脂富有粉体流动性，因此无需额外的硬化步骤，其结果是能够实现工艺的简化，并抑制因工艺性损伤导致的物理性质下降。这里，关于上述粉体流动性，优选ERT450.2-02中规定的流动率(FlowRate)为3(g/s)以上，更优选为5(g/s)以上，进而优选为7(g/s)以上。
另外，在表面交联后以及水性液添加后，有时会产生凝聚物及粒度变化，因此也可设置分级步骤和任意性的凝聚物碎解步骤(合称为整粒步骤)。经分级步骤而去除出来的凝聚物(粗大颗粒)或微粉(尤其是低于150μm的颗粒)可以废弃。也可以将粗大颗粒提供给凝聚物碎解步骤，将微粉提供给微粉再利用步骤。
(2-9)其他步骤
除以上所述的步骤外，还可视需要设置蒸发单体再利用步骤、造粒步骤、微粉再利用步骤等。
另外，也可在除上述“(2-7)水性液添加步骤”以外的步骤中，添加上述“(2-7)栏目”的“(添加剂)”项目中所述的添加剂。进而还可以设置向吸水性树脂100重量份添加0～3重量份、优选0～1重量份的纸浆及热塑性纤维等的步骤。
〔3〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的物理性质
经本发明的制造方法而得的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒若要用于卫生物品、尤其纸尿布，那么优选将以下物理性质(一)～(五)中至少1种物理性质，更优选将包括AAP在内的2种以上、进而3种以上的物理性质控制在期望的范围内。
这里，所要控制的物理性质不仅有以下(一)～(五)，还可例举FSC(自由溶胀倍率)、PSD(粒度分布)、pH值、流动速度(Flow Rate)、毛体积比重(Density)等。
本发明中优选运用能高度控制这些物理性质的制造方法，这些物理性质若未满足下述的范围，有时就可能无法充分获得本发明的效果，或无法使每单片纸尿布中吸水性树脂颗粒用量多的高浓度纸尿布充分发挥其性能。
另外，可适当决定所要控制的物理性质及该物理性质的测定方法，但针对本发明中制造的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒，可以适用上述EDANA中揭示的测定方法。
(一)含水率(及添加剂)
经本发明的制造方法而得的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的含水率优选为5～20重量％，更优选为5～18重量％，进而优选为5～15重量％(下限为6重量％，尤其为7重量％)。通过将含水率控制在上述范围内，能获得微粉发生量低且耐冲击性优越的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒，还能提高生产性，因此优选。
另外，本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒优选不仅含水，还含上述(2-7)栏目中所述的添加剂。添加剂的种类和用量可适当设定，具代表性的用量是上述(2-7)栏目中所述的范围。
(二)无加压下吸水倍率(CRC)ERT441.2-02
经本发明的制造方法而得的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的相对于0.9重量％生理盐水的无加压下吸水倍率(CRC)优选为10(g/g)以上，更优选为20(g/g)以上，进而优选为25(g/g)以上，尤其优选为27(g/g)以上，继而30(g/g)以上、35(g/g)以上。这里，无加压下吸水倍率(CRC)越高越好，其上限值并无特别限定，但从与其他物理性质的均衡性观点看，无加压下吸水倍率(CRC)优选为50(g/g)以下，更优选为45(g/g)以下，进而优选为40(g/g)以下。可以在这些范围内选择CRC的上下限，例如可以取30～45(g/g)的范围，进而取35～40(g/g)的范围。
(三)加压下吸水倍率(AAP)ERT442.2-02
从防止纸尿布渗漏的观点看，经本发明的制造方法而得的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的相对于0.9重量％生理盐水的加压下吸水倍率(AAP)(负重2.06kPa)优选为20(g/g)以上，更优选为22(g/g)以上，进而优选为23(g/g)以上、25(g/g)以上、28(g/g)以上、30(g/g)以上、31(g/g)以上。这里，加压下吸水倍率(AAP)越高越好，其上限值并无特别限定，但从与其他物理性质的均衡性观点看，加压下吸水倍率(AAP)优选为40(g/g)以下，进而优选为35(g/g)以下。可以在这些范围内选择AAP的上下限，例如可以取30～40(g/g)的范围，进而取31～35(g/g)的范围。
(四)水可溶成分量(Ext)ERT470.2-02
经本发明的制造方法而得的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的水可溶成分量(Ext)优选为35重量％以下，更优选为25重量％以下，进而优选为15重量％以下，尤其优选为10重量％以下。水可溶成分量可通过前述的聚合条件(交联剂量等)及干燥条件(温度)等来控制。
(五)残留单体ERT410.02-02
经本发明的制造方法而得的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒中的残留单体量优选为0～700ppm，更优选为0～600ppm，进而优选为0～500ppm。
(六)CRC与AAP间的均衡性
CRC+AAP也是越高越优选。CRC+AAP可以≥65(g/g)，进而为68(g/g)以上、70(g/g)以上。其上限值越高越优选，但考虑到与其他物理性质的均衡性，CRC+AAP取90(g/g)以下的范围，进而取85(g/g)以下的范围。
AAP与CRC的比率也越高越优选，可以为0.7以上、0.8以上(上限为1.1)。
CRC－AAP的差越小越优选，优选为10(g/g)以下、8(g/g)以下、5(g/g)以下、3(g/g)以下(下限值一般为-2(g/g)，进而为0(g/g))。
(七)粒度及形状
落入上述“(2-5)分级步骤”栏目所述的范围内的粒度，为优选的粒度。关于吸水性树脂的形状，可以是球状颗粒或吸水性树脂造粒物，优选是具有较大的比表面积且吸水速度高的无规破碎状物。所谓无规破碎状，指将凝胶乃至干燥物粉碎而得的无规则的粉碎状，尤其指将干燥物粉碎而得的无规则的粉碎状。
(八)冲击导致的重均粒径下降率(％)及造粒带来的重均粒径上升率(％)
本发明的吸水性树脂可以是造粒物，或可以包含造粒物。是否为造粒物，可通过用电子显微镜等确认多个颗粒彼此间是否存在界面且是否彼此粘合，或根据粒度变化(D50在水性液添加前后间有所上升，微粉有所减少)来确认。
关于造粒的程度，可适当通过水性液的量及之后的整粒处理来决定，但需要遵照专利文献17中的规程，使后述实施例中所述的因冲击导致的重均粒径(D50)下降率落入0～30％的范围，优选落入5～25％的范围，更优优选落入5～20％的范围，进而优选落入5～15％的范围。冲击导致的重均粒径(D50)下降率若大于30％，那么例如在制造尿布等时，造粒颗粒会损坏，从而导致给尿布制造带来不良影响的吸水性树脂微粉出现增加，或导致在制作吸收体时无法将吸水性树脂颗粒均匀分散到亲水性纤维间，或导致吸水性树脂颗粒从吸收体掉落而无法将颗粒状吸水剂维持在期望的分量。
另外，后述实施例中所述的造粒带来的重均粒径(D50)上升率需为5～50％的范围，优选为5～40％的范围，更优选为5～30％的范围，进而优选为10～25％的范围。造粒带来的重均粒径(D50)上升率若大于50％，就可能在连续运作上出现问题。而造粒带来的重均粒径(D50)上升率若小于5％，就可能在后续的步骤中发生大量的微粉。
(九)优选的添加剂
优选包含选自由除臭剂、抗菌剂、着色防止剂、螯合剂、无机盐、酸性化合物、还原剂、碱性化合物及表面活性剂组成的群中的至少1种，进而优选包括螯合剂。
(十)通过本发明而获得的优选的吸水性树脂
本发明提供具有高含水率、高CRC、高AAP的新吸水性树脂。即，提供一种含水率为5～20重量％(进而6～15重量％)，且CRC为30～45(g/g)(进而35～40(g/g))，且AAP为30～40(g/g)(进而31～35(g/g))，且CRC+AAP≥65(g/g)的表现出高物理性质的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
〔4〕反应装置
本发明的一特征在于对环境露点及吸水性树脂颗粒温度进行控制，从而能够在工业规模上生产具高物理性质的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒。本发明还提供相应的反应装置。
本发明的吸水性树脂粉末的反应装置是具备了吸水性树脂粉末搅拌功能(优选利用搅拌叶片)、从表面进行加热或冷却的功能(优选利用外套)、上部空间的温度及露点的调整功能的吸水性树脂粉末搅拌式反应装置，更优选具备水性液添加功能(优选喷雾功能)。若采用批次式的反应装置，则其内容积为1L～1m3(优选为2～100L)。可根据批次处理的结果来预计实际设备的连续生产情况(优选100(kg/hr)以上)，也可通过小规模试验来提升实际设备的工作条件。
〔5〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的用途
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的用途并无特别限定，优选能用于纸尿布、生理用卫生巾、失禁护垫等吸水性物品。尤其是当用于存在吸水性树脂颗粒原料臭气问题、着色问题等的以往的高浓度尿布(平均每片中使用多量吸水性树脂的尿布)中时，特别是当用在上述吸收性物品的吸收体上层部中时，能发挥尤其优越的性能。
关于该吸收性物品内的、可任意含其他吸收性材料(纸浆纤维等)的吸水体，该吸收体中的吸水性树脂颗粒含量(芯料浓度)优选为30～100重量％，更优选为40～100重量％，进而优选为50～100重量％，进而优选为60～100重量％，尤其优选为70～100重量％，最优选为75～95重量％。
〔6〕与现有技术的差异
如前述背景技术(专利文献1～25)所述的，关于表面交联方法，已知有前述专利文献1～5、19、21、22等。这其中，关于在表面交联过程中添加水的技术，已知在以含水率10～30重量％进行加热处理时进而添加水性液(5～20重量％)来减少残留交联剂的方法(专利文献4)，另外还有着眼于表面交联时露点的技术专利文献2、19、以及由本申请人提出了申请但未公开的专利文献21、22。此外，关于表面交联后的改性方法，已知有向经表面交联反应后的吸水性树脂添加水或含添加剂的水溶液的技术(专利文献6～13、17、18、20)。这其中也包括通过表面交联后的冷却步骤来向吸水性树脂添加水的技术(专利文献6)、利用水蒸汽来对吸水性树脂进行造粒的技术(专利文献20)。另外，关于吸水性树脂的防尘技术，还提出了添加粉尘抑制剂的技术(专利文献14～16)。关于吸水性树脂不会受损的空气输送方法，还提出了利用露点-5～-100℃的低露点气体来输送吸水性树脂的输送方法(专利文献23)。还提出了为减少残留单体而在水蒸汽存在下进行加热的技术(专利文献24)。还提出了为减少残留单体而利用露点50～100℃的气体并以80～250℃对含水凝胶进行加热干燥的技术(专利文献25)。
然而这些专利文献1～25及其他现有技术文献中均未揭示向吸水性树脂添加水性液时的露点，且均未就本发明的对水性液添加时的露点加以控制的制造方法及其效果给出任何启示。尽管本领域中提出了一些对吸水性树脂的干燥步骤、表面交联步骤、输送步骤时的露点加以规定的技术(专利文献2、19、21～23、25)，但现有技术中均未就水性液添加时的露点的重要性及其效果给出任何启示。
另外，由于这些专利文献1～25及其他现有技术文献未对水性液添加时的露点加以任何规定，因此经这些现有技术而得的吸水性树脂并非同时实现高吸水倍率(CRC)、高加压下吸水倍率(AAP)、低微粉(150μm过筛物或106μm过筛物)量及低受损量，所以并未就本发明的新颖吸水性树脂给出任何启示。另外，用水蒸汽进行造粒(专利文献20)的现有技术并不等于其已揭示了露点。
若如专利文献4那样以高含水率进行表面交联，就难以获得高CRC、高AAP(尤其是CRC为30～45(g/g)(进而为35～40(g/g))，且AAP为30～40(g/g)(进而为31～35(g/g))，且CRC+AAP≥65(g/g))的吸水性树脂。另外，如果先以低含水率进行表面交联来获得具有高CRC、(尤其)高AAP的吸水性树脂，之后再后续地添加水来提高含水率(尤其是含水率为5～20重量％(进而6～15重量％))，就难以实现多量的水添加，或因添加水时的凝聚现象而会导致AAP等各种物理性质下降，因此CRC与AAP间的均衡性以及含水率无法同时成立。若是如专利文献8及专利文献17这些现有技术那样不对露点加以控制，就难以同时成立。
[实施例]
以下，通过实施例及比较例来具体说明本发明，但本发明并不限解释成这些实施例，适当组合各实施方式中揭示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明范围内。
除非特别注明，制造例、实施例及比较例中所用的电气设备(也包括用于测定物理性质的设备)均采用200V或100V电源，物理性质的测定均是在室温(20～25℃)、相对湿度50％RH的条件下进行的。
另外，为方便，有时会将“立升”记作“l”或“L”，将“重量％”记作“wt％”。
[物理性质的测定方法]
(a)无加压下吸水倍率(CRC)
经本发明的制造方法而得的吸水性树脂颗粒的无加压下吸水倍率(CRC)是依照ERT441.2-02来测定的。
(b)加压下吸水倍率(AAP)
经本发明的制造方法而得的吸水性树脂颗粒的加压下吸水倍率(AAP)是依照ERT442.2-02来测定的。
(c)含水率
除了将吸水性树脂颗粒改成1.0g且将干燥温度改成180℃以外，其他均依照ERT430.2-02来测定了经本发明的制造方法而得的吸水性树脂颗粒(也包括作为中间产物的吸水性树脂粉末及混合物等)的含水率。
(d)粒度分布、重均粒径(D50)
经本发明的制造方法而得的吸水性树脂颗粒及吸水性树脂粉末的粒度分布和重均粒径(D50)是依照美国专利申请公开第2006/204755号中揭示的测定方法来测定的。
(e)可溶劣化成分量
经本发明的制造方法而得的吸水性树脂颗粒的可溶劣化成分量是按以下手法评价的。
即，向预先调配好的0.9重量％氯化钠水溶液中添加L-抗坏血酸，由此制备了L-抗坏血酸含量为0.05重量％的劣化实验液。具体为，在该氯化钠水溶液999.5g中溶解了L-抗坏血酸0.5g。
接着，将200ml的上述劣化实验液装入容量250ml的带盖的聚丙烯制容器中(商品名：PACK ACE；尺寸：口径65mm×底径60mm×高90mm；株式会社TERAOKA制造)，然后向该劣化实验液中添加吸水性树脂颗粒1.0g，并使吸水性树脂颗粒均匀溶胀。接着，将盖子盖紧而密闭的该容器整个放入维持在60℃的恒温箱中，静置了2小时。之后，用圆筒形搅拌子(长30mm，外径8mm)，以约500rpm的转速搅拌了1小时，由此从溶胀凝胶中萃取出了可溶成分。
用1张滤纸(品名：JIS P 3801；No.2；厚0.26mm；拦截粒径5μm；ADVANTEC东洋株式会社制)来过滤上述萃取液，将滤得的滤液50.0g作为测定用液。接着，用0.1N的NaOH水溶液对上述测定用液进行滴定，直至pH值达到10，然后接着用0.1N的HCl水溶液进行滴定，直至pH值达到2.7。由此得出了至此为止的滴定量([NaOH]mL、[HCl]mL)。
另外，对单独的0.9重量％氯化钠水溶液进行了同样的滴定操作，得出了空滴定量([bNaOH]mL、[bHCl]mL)。
对于本发明的吸水性树脂颗粒，根据其中所用单体的平均分子量和经上述操作而得出的滴定量，按照下式计算了可溶劣化成分量。
Ext[重量％]＝0.1×(单体的平均分子量)×200.0×100×{[HCl]－[bHCl]}/1000/1.0/50.0
这里，若单体的平均分子量未知，则可根据经上述滴定操作而求出的中和率来算出单体的平均分子量。中和率是按下式求出的。
中和率[摩尔％]＝{1－([NaOH]－[bNaOH])/([HCl]－[bHCl])}×100
(f)除臭性能
经本发明的制造方法而得的吸水性树脂颗粒的除臭性能可根据下述手法来评价。
即，在容量120ml的带盖子的聚丙烯制容器(商品名：PACK ACE；尺寸：口径50mm×底径54mm×高74mm；株式会社TERAOKA制)中，装入取自成人的尿50g和吸水性树脂2g，并使吸水性树脂均匀溶胀。接着，将盖子盖紧而密闭的该容器整个放入维持在40℃的恒温箱中，静置了8小时。
之后，打开盖子，在距离该容器开口部约3cm的上方位置闻气味，并根据以下的基准评价了除臭性能。
除臭性能的判定中，将单用人尿进行上述操作而闻到的臭气定为“5”，以此进行了“0：无臭”、“1：勉强能闻出”、“2：能闻出但可以忍受”、“3：能很容易闻出”、“4：较重的臭气”、“5：强烈的臭气”这6阶段的评价。该评价中，任选成人20名的尿，取它们的评价值的平均值。
(g)冲击导致的重均粒径下降率及造粒带来的重均粒径上升率
按照专利文献17(美国专利第7473470号说明书)栏目27“(f)冲击导致的重均粒径下降率及造粒带来的重均粒径上升率”中所述的方法，根据冲击试验前后间出现的重均粒径(D50)下降率，测定了冲击导致的重均粒径下降率。此外，根据以下公式求取了冲击导致的重均粒径下降率、及造粒带来的重均粒径上升率。
冲击导致的重均粒径下降率(100％)
＝100×(接受冲击前的D50－接受冲击后的D50)/接受冲击前的D50
造粒带来的重均粒径上升率(100％)
＝100×(造粒后的D50－造粒前的D50)/造粒后的D50
[制造例1]
在容量2L的聚丙烯制容器中，装入作为阻聚剂的含对甲氧基苯酚70ppm的丙烯酸351g、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)076g、48.5重量％氢氧化钠水溶液296g、以及去离子水(离子交换水)337g，并加以混合(搅拌)，由此制备了单体水溶液(1)。此时，单体水溶液(1)的温度因中和热而上升为84℃。
接着，搅拌上述单体水溶液(1)，待温度下降到83℃时，添加作为聚合引发剂的3.8重量％过硫酸钠水溶液15.4g。之后，立即在大气压开放状态下将该水溶液注入不锈钢制缸式反应装置(底面为340×340mm，高25mm，内表面包覆有特氟隆(注册商标)层)，注入后经15秒后开始发生聚合反应。这里，事前用加热板(株式会社井内盛荣堂制造的NEO HOTPLATE HI-1000)将上述不锈钢制缸式反应装置的表面温度预热到了40℃。
上述聚合反应时，一边产生蒸汽，一边向缸式反应装置的上方朝四面八方膨胀发泡，最后收缩成比该反应装置底面稍大的尺寸。该聚合反应(膨胀/收缩)在约1分钟内结束。聚合结束后，在该反应装置内保持4分钟，然后将获得的含水凝胶状交联聚合物(1)取出。
用绞肉机(饭塚工业株式会社制造的MEAT-CHOOPER，型号12VR-400KSOX，模孔径6.4mm，模孔数38，模厚8mm)，绞碎经上述聚合反应而得的含水凝胶状交联聚合物(以下称“含水凝胶”)，从而获得了颗粒状含水凝胶(1)。绞碎时，含水凝胶是以250(g/分钟)的投量投入绞肉机的，且并行地以50(g/分钟)的投量添加调温成90℃的去离子水。
接着，将获得的颗粒状含水凝胶(1)铺开在网孔850μm的不锈钢制金属网上，然后用热风干燥机在180℃下进行了30分钟的干燥。接着，用辊碎机(有限会社井之口技研社制造的WML型辊子粉碎机)，将获得的干燥聚合物(1)粉碎，其后用筛孔850μm的JIS标准筛及筛孔150μm的JIS标准筛进行了分级。
通过上述的操作，获得了重均粒径(D50)为350μm，粒径150μm以上且低于850μm的颗粒的含量占95重量％，150μm过筛物占5重量％(其中106μm过筛物占1重量％)的无规破碎状的吸水性树脂粉末(1)。获得的吸水性树脂粉末(1)的无加压下吸水倍率(CRC)为51(g/g)，含水率为4.0重量％。
[实施例1]反应步骤时的水性液添加(环境露点75℃、气相温度100℃)
(混合步骤)
在高速搅拌式混合机中，以喷雾方式，向上述制造例1中获得的吸水性树脂粉末(1)100重量份，添加包含有乙二醇二缩水甘油醚0.04重量份、丙二醇1.0重量份及去离子水2.0重量份的表面交联剂溶液(1)3.04重量份，并均匀混合，从而获得了混合物(1)。
(反应步骤)
接着，将经上述操作而得的混合物(1)1000g装入容量5L的批次式搅拌器中。该搅拌器浸渍在事先调温成100℃的油浴中。装入该混合物(1)后，一边使搅拌器内的搅拌叶以285rpm的自转运动、125rpm的公转运动、旋转圆周速3.4(m/秒)进行搅拌，一边通入热风来使搅拌器内的气相温度达到100℃且环境露点达到75℃。
这里，上述批次式搅拌器具备：通入露点被调整了的热风的热风通气装置、加热内容物的外部加热装置(油浴)、搅拌内容物的搅拌装置、测定内容物温度的温度测定装置、以及供添加水性液等的投入口。通过上述热风通气装置，能控制批次式搅拌器内的气相温度及环境露点。
此外，由于上述批次式搅拌器与连续运作装置具有良好的相关关系，因此能够进行实际连续生产的模拟试验。
(反应步骤中的水性液添加)
将上述混合物(1)装入批次式搅拌器后经过10分钟后，用注射器从投入口添加去离子水30g(相对于吸水性树脂粉末(1)为3.0重量％)。这里，即将被添加去离子水前的混合物(1)的温度为90℃(即，环境露点+15℃)，含水率为6.0重量％。
添加了上述去离子水后，一边将油浴温度控制在100℃，将气相温度控制在100℃，以及将环境露点控制在75℃，一边进而持续运作(反应)了10分钟。实施例1中，批次式搅拌器内的混合物(1)的加热处理时间(滞留时间)为20分钟，去离子水的添加时机为滞留时间的1/2时。
(整粒步骤)
上述反应步骤结束后，用筛孔850μm的JIS标准筛进行分级，获得了吸水性树脂(1)。这里，该筛子的筛上物(即不过筛物)均接受碎解，直到全部筛过筛孔850μm的筛子为止。
获得的吸水性树脂(1)不仅具有优越的吸湿时流动性(Anti-Caking)，且不含反应步骤前所存在的1重量％的粒径低于106μm的微粉，也未发现无法碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(1)的含水率为8.5重量％。其他各物理性质见表1。另外，获得的吸水性树脂(1)的重均粒径(D50)为450μm，粒径150μm以上且低于850μm的颗粒的含量占99重量％，150μm过筛物占1重量％(其中106μm过筛物占0重量％)。这里，相比于水性液添加前的无规破碎状吸水性树脂粉末(1)的粒度(D50＝350μm)，吸水性树脂(1)的D50＝450μm，因此吸水性树脂(1)的造粒所带来的重均粒径上升率为22％。此外，按照上述“[物理性质的测定方法]”栏目的“(g)”项目来对获得的吸水性树脂(1)施加冲击后，D50＝400μm，因此冲击导致的重均粒径下降率为11％。
[实施例2]反应步骤时的水性液添加(环境露点65℃、气相温度100℃)
在实施例1中，将批次式搅拌器内的环境露点控制在65℃，除此以外均进行了与实施例1相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(2)。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的混合物(2)的温度为90℃(即，环境露点+25℃)，含水率为5.1重量％。
与上述实施例1同样地在反应步骤中添加了去离子水后，一边将油浴温度控制在100℃，将气相温度控制在100℃，以及将环境露点控制在65℃，一边进而持续运作(反应)了10分钟。
获得的吸水性树脂(2)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(2)的含水率为6.7重量％。其他各物理性质见表1。
[实施例3]反应步骤时的水性液添加(环境露点45℃、气相温度100℃)
在实施例1中，将批次式搅拌器内的环境露点控制在45℃，除此以外均进行了与实施例1相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(3)。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的混合物(3)的温度为90℃(即，环境露点+45℃)，含水率为4.3重量％。
与上述实施例1同样地在反应步骤中添加了去离子水后，一边将油浴温度控制在100℃，将气相温度控制在100℃，以及将环境露点控制在45℃，一边进而持续运作(反应)了10分钟。
获得的吸水性树脂(3)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(3)的含水率为5.1重量％。其他各物理性质见表1。
[实施例4]反应步骤时的水性液添加(环境露点85℃、气相温度100℃)
在实施例1中，将批次式搅拌器内的环境露点控制在85℃，除此以外均进行了与实施例1相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(4)。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的混合物(4)的温度为90℃(即，环境露点+5℃)，含水率为6.8重量％。
与上述实施例1同样地在反应步骤中添加了去离子水后，一边将油浴温度控制在100℃，将气相温度控制在100℃，以及将环境露点控制在85℃，一边进而持续运作(反应)了10分钟。
获得的吸水性树脂(4)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(4)的含水率为9.5重量％。其他各物理性质见表1。
[实施例5]反应步骤时的水性液添加(环境露点75℃、气相温度120℃)
在实施例1中，将油浴温度控制在120℃，且将批次式搅拌器内的气相温度控制在120℃，除此以外均进行了与实施例1相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(5)。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的混合物(5)的温度为110℃(即，环境露点+35℃)，含水率为5.7重量％。
与上述实施例1同样地在反应步骤中添加了去离子水后，一边将油浴温度控制在120℃，将气相温度控制在120℃，以及将环境露点控制在75℃，一边进而持续运作(反应)了10分钟。
获得的吸水性树脂(5)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(5)的含水率为7.9重量％。其他各物理性质见表1。
[实施例6]反应步骤时的水性液添加(水性液添加量增加至6.0重量％)
在实施例1中，将去离子水的添加量改为60g(相对于吸水性树脂(1)为6.0重量％)，除此以外均进行了与实施例1相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(6)。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的混合物(6)的温度为90℃(即，环境露点+15℃)，含水率为6.0重量％。
在反应步骤中添加了上述去离子水60g后，一边将油浴温度控制在100℃，将气相温度控制在100℃，以及将环境露点控制在75℃，一边进而持续运作(反应)了10分钟。
获得的吸水性树脂(6)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(6)的含水率为11.1重量％。其他各物理性质见表1。
[比较例1]反应步骤时不添加水性液
在实施例1中，不添加去离子水，除此以外均进行了与实施例1相同的操作，从而获得了下述比较吸水性树脂(1)。
获得的比较吸水性树脂(1)的含水率为4.5重量％。推测含水率下降的主要原因在于未添加去离子水的缘故。另外，反应步骤前所存在的1重量％的微粉在反应步骤后也无变动，仍旧为1重量％。其他各物理性质见表1。
[比较例2]反应步骤时的水性液添加(环境露点90℃、气相温度100℃)
在实施例1中，将批次式搅拌器内的环境露点控制在90℃，除此以外均进行了与实施例1相同的操作。这里，即将被添加去离子水30g前的比较混合物(2)的温度为90℃(即，与环境露点同温)，含水率为7.0重量％。
与上述实施例1同样地在反应步骤中添加了去离子水后，颗粒发生凝聚而出现大量的块状物，且批次式搅拌器内壁上发现有大量附着，因此停机。推测这些问题的主要原因在于将环境露点控制到过高的90℃，导致环境露点与混合物温度(90℃)之差为0℃的缘故。
[比较例3]反应步骤时的水性液添加(环境露点65℃、环境温度70℃)
在实施例2中，将油浴温度控制在70℃，且将批次式搅拌器内的气相温度控制在70℃，除此以外均进行了与实施例2相同的操作。这里，即将被添加去离子水30g前的比较混合物(3)的温度为65℃(即，与环境露点同温)，含水率为6.1重量％。
与上述实施例2同样地在反应步骤中添加了去离子水后，颗粒发生凝聚而出现大量的块状物，且批次式搅拌器内壁上发现有大量附着，因此停机。推测这些问题的主要原因在于将添加去离子水时的比较混合物(3)的温度控制得多低，导致环境露点与混合物温度(65℃)之差为0℃的缘故。
[实施例7]反应步骤时的水性液添加(环境露点25℃、气相温度70℃)
在实施例1中，将油浴温度控制在70℃，将批次式搅拌器内的气相温度控制在70℃且将环境露点控制在25℃，还将去离子水的添加量改为10g(相对于吸水性树脂粉末(1)为1.0重量％)，除此以外均进行了与实施例1相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(7)。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的混合物(7)的温度为65℃(即，环境露点+40℃)，含水率为5.9重量％。
在反应步骤中添加了上述去离子水10g后，一边将油浴温度控制在70℃，将气相温度控制在70℃，以及将环境露点控制在25℃，一边进而持续运作(反应)了10分钟。
获得的吸水性树脂(7)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(7)的含水率为5.4重量％。其他各物理性质见表1。
[实施例8]反应步骤时的水性液添加(环境露点45℃、气相温度130℃)
在实施例1中，将油浴温度控制在140℃，将批次式搅拌器内的气相温度控制在130℃且将环境露点控制在45℃，还将去离子水的添加量改为60g(相对于吸水性树脂粉末(1)为6.0重量％)，除此以外均进行了与实施例1相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(8)。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的混合物(8)的温度为130℃(即，环境露点+85℃)，含水率为3.8重量％。
在反应步骤中添加了上述去离子水60g后，一边将油浴温度控制在140℃，将气相温度控制在130℃，以及将环境露点控制在45℃，一边进而持续运作(反应)了10分钟。
获得的吸水性树脂(8)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(8)的含水率为5.1重量％。其他各物理性质见表1。
[实施例9]反应步骤时的水性液添加(环境露点85℃、气相温度130℃)
在实施例8中，将批次式搅拌器内的环境露点控制在85℃，除此以外均进行了与实施例8相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(9)。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的混合物(9)的温度为130℃(即，环境露点+45℃)，含水率为4.5重量％。
在反应步骤中添加了上述去离子水60g后，一边将油浴温度控制在140℃，将气相温度控制在130℃，以及将环境露点控制在85℃，一边进而持续运作(反应)了10分钟。
获得的吸水性树脂(9)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(9)的含水率为6.2重量％。其他各物理性质见表1。
[比较例4]反应步骤时的水性液添加(环境露点15℃、气相温度130℃)
在实施例8中，将批次式搅拌器内的环境露点控制在15℃，除此以外均进行了与实施例8相同的操作，从而获得了下述比较吸水性树脂(4)。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的比较混合物(4)的温度为130℃(即，环境露点+115℃)，含水率为3.3重量％。
在反应步骤中添加了上述去离子水60g后，一边将油浴温度控制在140℃，将气相温度控制在130℃，以及将环境露点控制在15℃，一边进而持续运作(反应)了10分钟。
获得的比较吸水性树脂(4)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法碎解的凝聚物。但比较吸水性树脂(4)的含水率为较低的4.5重量％。推测该问题的原因在于批次式搅拌器内的环境露点过低，导致蒸发量增加的缘故。其他各物理性质见表1。
[实施例10]反应步骤时的水性液添加(环境露点95℃、气相温度170℃)
在实施例1中，将油浴温度控制在180℃，将批次式搅拌器内的气相温度控制在170℃且将环境露点控制在95℃，除此以外均进行了与实施例1相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(10)。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的混合物(10)的温度为160℃(即，环境露点+55℃)，含水率为2.7重量％。
在反应步骤中添加了上述去离子水30g后，一边将油浴温度控制在180℃，将气相温度控制在170℃，以及将环境露点控制在95℃，一边进而持续运作(反应)了10分钟。
获得的吸水性树脂(10)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法碎解的凝聚物。但吸水性树脂(10)的含水率为很低的1.5重量％。推测该问题的原因在于，尽管批次式搅拌器内的环境露点为较高的95℃，但由于加热温度也是高温(水性液添加时的反应物温度为160℃)而导致添加的水性液的蒸发量增加的缘故。其他各物理性质见表1。
[实施例11]反应步骤时的水性液添加(环境露点30℃、气相温度170℃)
在实施例1中，将油浴温度控制在180℃，将批次式搅拌器内的气相温度控制在170℃且将环境露点控制在30℃，除此以外均进行了与实施例1相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(11)。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的混合物(11)的温度为160℃(即，环境露点+130℃)，含水率为2.4重量％。
在反应步骤中添加了上述去离子水30g后，一边将油浴温度控制在180℃，将气相温度控制在170℃，以及将环境露点控制在30℃，一边进而持续运作(反应)了10分钟。
获得的吸水性树脂(11)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法碎解的凝聚物。但吸水性树脂(11)的含水率为很低的1.0重量％。推测该问题的原因在于，批次式搅拌器内的环境露点为较低的30℃，且加热温度是高温(水性液添加时的反应物温度为160℃)而导致添加的水性液的蒸发量进而增加的缘故。其他各物理性质见表1。
[比较例5]反应步骤时不添加水性液
在实施例10中，不添加去离子水，除此以外均进行了与实施例10相同的操作，从而获得了下述比较吸水性树脂(5)。
获得的比较吸水性树脂(5)的含水率为0.9重量％。推测含水率下降的主要原因在于未添加去离子水的缘故。另外，反应步骤前所存在的1重量％的微粉在反应步骤后也无变动，仍旧为1重量％。其他各物理性质见表1。
[表1]
(小结)
将实施例1～4与比较例2对比可知，通过将水性液添加前的吸水性树脂颗粒的温度控制得高于环境露点，就能均匀混合，其结果是能够提高获得的吸水性树脂的含水率。吸水性树脂颗粒温度与环境露点间的差越小，吸水性树脂颗粒温度需要高于环境露点的倾向就越显著。若失去该差，设备就难以运作。
另外，比较例3(吸水性树脂颗粒温度为65℃，环境露点为65℃)中也体现出了上述倾向。这表明为了能获得高含水率的吸水性树脂，水性液添加时的环境露点与吸水性树脂颗粒的温度之间的温度差是很重要的。
将实施例8、9与比较例4对比可知，即使吸水性树脂颗粒的温度高于环境露点，水性液添加时的环境露点也必须为20℃以上，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。
将实施例10、11与比较例5对比可知，即使吸水性树脂颗粒的温度为高温，也能够添加水性液。另外，根据实施例1～11可知，为提高获得的吸水性树脂的含水率，优选将水性液添加时的吸水性树脂颗粒的温度控制在70～120℃。
这里，虽然表1中未记载吸水性树脂的粒度，但吸水性树脂(2)～(11)也大致与实施例1的吸水性树脂(1)的粒度相同，且重均粒径(D50)为450μm左右，粒径150μm以上且低于850μm的颗粒的含量占99重量％，150μm过筛物占1重量％(其中106μm过筛物占0重量％)，冲击后的D50＝400μm左右。因此，相比于水性液添加前的无规破碎状吸水性树脂粉末(1)的粒度(D50＝350μm)，吸水性树脂(2)～(11)的造粒带来的重均粒径上升率为20％左右，冲击导致的重均粒径下降率为10％左右。
[制造例2]
使用由聚合步骤、凝胶粉碎步骤、干燥步骤、粉碎步骤、分级步骤、表面交联步骤、整粒步骤、以及将各步骤衔接的搬送步骤构成且生产能力为1000(kg/hr)的吸水性树脂连续制造装置，制造了吸水性树脂。在下述各步骤的相应工作条件下，使该连续制造装置工作来开始连续生产吸水性树脂。这里，本制造例2中，描述到表面交联前的吸水性树脂粉末的制造处理为止。
(聚合步骤)
在含有作为阻聚剂的对甲氧基苯酚70ppm(相对于丙烯酸而言)且中和率为74摩尔％的局部中和型丙烯酸钠水溶液(单体浓度为43重量％)中，添加作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)0.03摩尔％来制成单体水溶液(2)，并用定量泵将该单体水溶液(2)连续提供给聚合机。
此时，连续向聚合机内通入氮气，以使单体水溶液(2)中的溶解氧达到0.5(mg/l)以下。之后，通过直线搅拌方式，连续添加了作为聚合引发剂的过硫酸钠0.12(g/mol)。
接着，将该单体水溶液(2)，以厚度约为25mm的方式提供到两端具有挡板的钢制平面带上(聚合机)，并进行了30分钟的水溶液静置聚合。经该操作，获得了带状的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)(2)。
(凝胶粉碎步骤)
将经上述聚合步骤而得的含水凝胶(2)提供给孔径7mm的绞肉机来粉碎成粒径约2mm的颗粒，由此获得了颗粒状含水凝胶(2)
(干燥步骤)
接着，将上述颗粒状含水凝胶(2)，以厚度为50mm的方式铺开在连续通气型缸式干燥机的移动式多孔板上，并以160～180℃进行了30分钟干燥。在该干燥机的出口处获得了块状的干燥聚合物(2)。
(粉碎步骤/分级步骤)
接着，用三段式辊磨机(自上段起的各段辊间狭缝为：1.0mm、0.65mm、0.42mm)，连续地将上述干燥聚合物(2)全部粉碎，然后用具有筛孔850μm金属筛网和筛孔150μm金属筛网的筛分级装置，连续地进行了分级。其中，进入分级步骤的干燥聚合物(2)的粉碎物约为60℃。
经过上述一连的操作，获得了重均粒径(D50)为350μm，粒径150μm以上且低于850μm的颗粒的含量占95重量％，150μm过筛物占5重量％(其中106μm过筛物占1重量％)的无规破碎状的吸水性树脂粉末(2)。获得的吸水性树脂粉末(2)的无加压下吸水倍率(CRC)为51(g/g)，含水率为4.0重量％。
[实施例12]反应步骤时的水性液添加(环境露点75℃、气相温度120℃)
继制造例2后，接着使吸水性树脂连续制造装置工作来执行表面交联步骤以后的处理。
(混合步骤)
将上述制造例2中获得的吸水性树脂粉末(2)，以1000(kg/hr)的供应量连续提供给高速混合机(湍流增强器(turbulizer)；1000rpm)。在该高速混合机内，通过喷雾器，向吸水性树脂粉末(2)100重量份均匀地喷雾混合了包含有乙二醇二缩水甘油醚0.04重量份、丙二醇1.0重量份及去离子水2.0重量份的表面交联剂溶液(12)，从而获得了混合物(12)。
(反应步骤)
接着，将上述混合步骤中获得的混合物(12)连续提供给桨式低速搅拌型间接加热干燥机(桨式干燥机)，并进行反应。该反应中，将桨式干燥机内部的气相温度控制在120℃，将环境露点控制在75℃，将热媒温度控制在100℃。这里，将该混合物(12)被提供给桨式干燥机的时刻定为反应开始时刻。
在反应开始后经过了10分钟时，也就是在自桨式干燥机前端起的相当于该桨式干燥机全长1/2的位置，从上方对反应步骤中的混合物(12)，以250(g/分钟)的添加量来喷雾添加了去离子水(相对于吸水性树脂粉末(2)为1.5重量％)。这里，即将被添加去离子水前的混合物(12)的温度为95℃(即，环境露点+20℃)，含水率为6.0重量％。
添加了上述去离子水后，桨式干燥机内的混合物(12)未发生块状物(结块)，而是以很流畅的状态从出口排出。
(整粒步骤)
上述反应步骤结束后，用筛孔850μm的JIS标准筛进行分级，从而获得了吸水性树脂(12)。这里，该筛子的筛上物(即不过筛物)均接受碎解，直到全部筛过筛孔850μm的筛子为止。
获得的吸水性树脂(12)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法在整粒步骤中碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(12)的含水率为6.8重量％。其他各物理性质见表2。另外，获得的吸水性树脂(12)的重均粒径(D50)为400μm，粒径150μm以上且低于850μm的颗粒的含量占99重量％，150μm过筛物占1重量％(其中106μm过筛物占0重量％)。这里，相比于水性液添加前的无规破碎状吸水性树脂粉末(2)的粒度(D50＝350μm)，吸水性树脂(12)的D50＝400μm，因此吸水性树脂(12)的造粒带来的重均粒径上升率为13％。此外，按照上述“[物理性质的测定方法]”栏目的“(g)”项目对获得的吸水性树脂(12)施加冲击后，D50＝370μm，因此冲击导致的重均粒径下降率为7.5％。
[实施例13]反应步骤时的水性液添加(水性液添加量增加至3.0重量％)
在实施例12中，将去离子水的添加量改为500(g/分钟)(相对于吸水性树脂粉末(2)为3.0重量％)，除此以外均进行了与实施例12相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(13)。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的混合物(13)的温度为95℃(即，环境露点+20℃)，含水率为6.0重量％。
获得的吸水性树脂(13)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法在整粒步骤中碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(13)的含水率为7.2重量％。其他各物理性质见表2。
[实施例14]反应步骤时的水性液添加(水性液添加量增加至7.0重量％)
在实施例12中，将去离子水的添加量改为1167(g/分钟)(相对于吸水性树脂粉末(2)为7.0重量％)，除此以外均进行了与实施例12相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(14)。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的混合物(14)的温度为95℃(即，环境露点+20℃)，含水率为6.0重量％。
获得的吸水性树脂(14)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法在整粒步骤中碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(14)的含水率为9.6重量％，可溶劣化成分量为22.2重量％，除臭性能为3.7。其他各物理性质见表2。
[实施例15]反应步骤时的水性液添加(水性液添加量增加至11.0重量％)
在实施例12中，将去离子水的添加量改为1833(g/分钟)(相对于吸水性树脂粉末(2)为11.0重量％)，除此以外均进行了与实施例12相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(15)。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的混合物(15)的温度为95℃(即，环境露点+20℃)，含水率为6.0重量％。
获得的吸水性树脂(15)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法在整粒步骤中碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(15)的含水率为12.5重量％。其他各物理性质见表2。
[实施例16]反应步骤时的水性液添加(水性液添加量增加至15.0重量％)
在实施例12中，将去离子水的添加量改为2500(g/分钟)(相对于吸水性树脂粉末(2)为15.0重量％)，除此以外均进行了与实施例12相同的操作。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的混合物(16)的温度为95℃，含水率为6.0重量％。
添加了上述去离子水后，颗粒发生凝聚而出现块状物，且桨式干燥机内壁上发现有大量附着，因此长时间工作有一定困难。推测该问题的主要原因在于去离子水的添加量过多的缘故。
[实施例17]反应步骤时的水性液添加(水性液添加地点有所变更)
在实施例13中，在反应开始后经过了5分钟时，也就是将去离子水的添加地点改为自桨式干燥机前端起的相当于该桨式干燥机全长1/4的位置，除此以外均进行了与实施例13相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(17)。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的混合物(17)的温度为升温途中的90℃(即，环境露点+15℃)，含水率为6.1重量％。
获得的吸水性树脂(17)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法在整粒步骤中碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(17)的含水率为6.6重量％。其他各物理性质见表2。
[实施例18]反应步骤时的水性液添加(水性液添加地点有所变更)
在实施例13中，在反应开始后经过了15分钟时，也就是将去离子水的添加地点改为自桨式干燥机前端起为桨式干燥机全长3/4的位置，除此以外均进行了与实施例13相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(18)。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的混合物(18)的温度为98℃(即，环境露点+23℃)，含水率为5.9重量％。
获得的吸水性树脂(18)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法在整粒步骤中碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(18)的含水率为7.5重量％。其他各物理性质见表2。
[比较例6]反应步骤时不添加水性液
在实施例12中，不添加去离子水，除此以外均进行了与实施例12相同的操作，从而获得了下述比较吸水性树脂(6)。其中，桨式干燥机内的比较混合物(6)未发生块状物(结块)，而是以很流畅的状态从出口排出。
获得的比较吸水性树脂(6)的含水率为4.4重量％。推测含水率下降的主要原因在于未添加去离子水。其他各物理性质见表2。
[实施例19]反应步骤时的水性液添加(环境露点45℃、气相温度120℃)
在实施例14中，将桨式干燥机内的环境露点控制在45℃，除此以外均进行了与实施例14相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(19)。这里，即将被添加去离子水前的反应步骤中的混合物(19)的温度为95℃(即，环境露点+50℃)，含水率为4.3重量％。
获得的吸水性树脂(19)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法在整粒步骤中碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(19)的含水率为5.8重量％。其他各物理性质见表2。
[实施例20]冷却步骤时的水性液添加(环境露点26℃、气相温度60℃)
继制造例2后，接着使吸水性树脂连续制造装置工作来执行表面交联步骤以后的处理。
(混合步骤)
将上述制造例2中获得的吸水性树脂粉末(2)，以1000(kg/hr)的供应量连续提供给高速混合机(湍流增强器；1000rpm)。在该高速混合机内，通过喷雾器，向吸水性树脂粉末(2)100重量份均匀地喷雾混合了包含有乙二醇二缩水甘油醚0.04重量份、丙二醇1.0重量份及去离子水2.0重量份的表面交联剂溶液(20)，从而获得了混合物(20)。
(反应步骤)
接着，将上述混合步骤中获得的混合物(20)连续提供给桨式低速搅拌型间接加热干燥机(桨式干燥机)，并进行反应。该反应中，将桨式干燥机内部的气相温度控制在120℃，将环境露点控制在75℃，将热媒温度控制在100℃。另外，桨式干燥机内的混合物(20)中未出现块状物(结块)，而是以很流畅的状态从出口排出。这里，桨式干燥机出口处的反应物(20)的温度为100℃，含水率为4.4重量％。
(冷却步骤)
接着，将上述反应步骤中获得的反应物(20)提供给与上述桨式干燥机串接的桨式低速搅拌型间接冷却机(桨式冷却机)，并进行冷却。该冷却是通过通入60℃温水来进行的，桨式冷却机内部的气相温度为60℃，环境露点为26℃。这里，将该反应物被提供给桨式冷却机的时刻定为冷却开始时刻。
在冷却开始后经过了6.7分钟时，也就是在自桨式冷却机前端起的相当于该桨式冷却机全长1/3的位置，从上方对冷却步骤中的反应物(20)，以250(g/分钟)的添加量来喷雾添加了去离子水(相对于吸水性树脂粉末(2)为1.5重量％)。这里，即将被添加去离子水前的反应物(20)的温度为65℃(即，环境露点+39℃)，含水率为4.3重量％。
(整粒步骤)
上述冷却步骤结束后，用筛孔850μm的JIS标准筛进行分级，从而获得了吸水性树脂(20)。这里，该筛子的筛上物(即不过筛物)均接受碎解，直到全部筛过筛孔850μm的筛子为止。
获得的吸水性树脂(20)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法在整粒步骤中碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(20)的含水率为5.3重量％。其他各物理性质见表2。
[比较例7]冷却步骤时不添加水性液
在实施例20中，不添加去离子水，除此以外均进行了与实施例20相同的操作，从而获得了下述比较吸水性树脂(7)。其中，桨式干燥机内的比较反应物(7)中未出现块状物(结块)，而是以很流畅的状态从出口排出。
获得的比较吸水性树脂(7)的含水率为4.1重量％。推测含水率下降的主要原因在于未添加去离子水。其他各物理性质见表2。
[实施例21]冷却步骤时的水性液添加(环境露点36℃，气相温度80℃，水性液添加量增至3.0重量％)
在实施例20中，将通入桨式冷却机的温水温度改为80℃，将去离子水的添加量改为500(g/分钟)(相对于吸水性树脂粉末(2)为3.0重量％)，除此以外均进行了与实施例20相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(21)。操作时，桨式冷却机内部的气相温度为80℃，环境露点为36℃。这里，即将被添加去离子水前的冷却步骤中的反应物(21)的温度为85℃(即，环境露点+49℃)，含水率为4.1重量％。
获得的吸水性树脂(21)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法在整粒步骤中碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(21)的含水率为5.7重量％。其他各物理性质见表2。
[比较例8]冷却步骤时的水性液添加(环境露点17℃、气相温度60℃)
在实施例20的反应步骤中，将桨式干燥机的热媒温度控制在200，且将桨式干燥机内的气相温度控制在180℃以及将环境露点控制在95℃，由此桨式冷却机内的气相温度达到了60℃，环境露点达到了17℃。除上述以外，均进行了与实施例20相同的操作，从而获得了下述比较吸水性树脂(8)。
上述桨式干燥机内的比较混合物(8)未发生块状物(结块)，而是以很流畅的状态从出口排出。这里，桨式干燥机出口处的比较反应物(8)的温度为180℃，含水率为1.0重量％。
另外，即将被添加去离子水前的冷却步骤中的比较反应物(8)的温度为65℃(即，环境露点+48℃)，含水率为1.0重量％。
获得的比较吸水性树脂(8)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法在整粒步骤中碎解的凝聚物。但比较吸水性树脂(8)的含水率为较低的2.1重量％。推测其主要原因在于水性液添加时的环境露点为较低的17℃的缘故。其他各物理性质见表2。
[比较例9]冷却步骤时的水性液添加(水性液添加量增至3.0重量％)
在比较例8中，为提高吸水性树脂的含水率而将去离子水的添加量改为500(g/分钟)(相对于吸水性树脂粉末(2)为3.0重量％)，除此以外均进行了与比较例8相同的操作。这里，即将被添加去离子水前的冷却步骤中的比较反应物(9)的温度为65℃(即，环境露点+48℃)，含水率为1.0重量％。
在冷却步骤中添加了上述去离子水后，颗粒发生凝聚而出现大量的块状物，且在桨式冷却机出口处发现硬化未结束。推测这些问题的主要原因在于水性液添加时的环境露点为较低的17℃的缘故。
[实施例22]在反应步骤中添加螯合剂水溶液
在实施例14中，将去离子水改为了含有45重量％二乙三胺五乙酸钠水溶液0.53重量％的含螯合剂水性液，除此以外均进行了与实施例14相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(22)。这里，即将被添加上述水性液前的反应步骤中的混合物(22)的温度为95℃(即，环境露点+20℃)，含水率为6.0重量％。
获得的吸水性树脂(22)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法在整粒步骤中碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(22)的含水率为9.6重量％，可溶劣化成分量为16.7重量％。其他各物理性质见表2。
[实施例23]在反应步骤中添加除臭剂水溶液
在实施例14中，将去离子水改为了含有15重量％山茶科植物叶提炼物水溶液(白井松新药株式会社制造的NI-Fresca 800MO)0.5重量％的含除臭剂水性液，除此以外均进行了与实施例14相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(23)。这里，即将被添加上述水性液前的反应步骤中的混合物(23)的温度为95℃(即，环境露点+20℃)，含水率为6.0重量％。
获得的吸水性树脂(23)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法在整粒步骤中碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(23)的含水率为9.6重量％，除臭性能为2.3。其他各物理性质见表2。
[实施例24]反应步骤时及冷却步骤时的水性液添加
继制造例2后，接着使吸水性树脂连续制造装置工作来执行表面交联步骤以后的处理。
(混合步骤)
将上述制造例2中获得的吸水性树脂粉末(2)以1000(kg/hr)的供应量连续提供给高速混合机(湍流增强器；1000rpm)。在该高速混合机内，通过喷雾器，向吸水性树脂粉末(2)100重量份均匀地喷雾混合了包含有乙二醇二缩水甘油醚0.04重量份、丙二醇1.0重量份及去离子水2.0重量份的表面交联剂溶液(24)，从而获得了混合物(24)。
(反应步骤)
接着，将上述混合步骤中获得的混合物(24)连续提供给桨式低速搅拌型间接加热干燥机(桨式干燥机)，并进行反应。该反应中，将桨式干燥机内部的气相温度控制在120℃，将环境露点控制在75℃，将热媒温度控制在100℃。这里，将该混合物(24)被提供给桨式干燥机的时刻定为反应开始时刻。
在反应开始后经过了10分钟时，也就是在自桨式干燥机前端起的相当于该桨式干燥机全长1/2的位置，从上方对反应步骤中的混合物(24)，以250(g/分钟)的添加量来喷雾添加了去离子水(相对于吸水性树脂粉末(2)为1.5重量％)。这里，即将被添加去离子水前的混合物(24)的温度为95℃(即，环境露点+20℃)，含水率为6.0重量％。
添加了上述去离子水后，桨式干燥机内的混合物(24)未发生块状物(结块)，而是以很流畅的状态从出口排出。这里，桨式干燥机出口处的反应物(24)的温度为100℃，含水率为6.8重量％。
(冷却步骤)
接着，将上述反应步骤中获得的反应物(24)提供给与上述桨式干燥机串接的桨式低速搅拌型间接冷却机(桨式冷却机)，并进行冷却。该冷却是通过通入60℃温水来进行的，桨式冷却机内部的气相温度为60℃，环境露点为32℃。这里，将该反应物被提供给桨式冷却机的时刻定为冷却开始时刻。
在冷却开始后经过了6.7分钟时，也就是在自桨式冷却机前端起为该桨式冷却机全长1/3的位置，从上方对冷却步骤中的反应物(24)，以250(g/分钟)的添加量来喷雾添加了去离子水(相对于吸水性树脂粉末(2)为1.5重量％)。这里，即将被添加去离子水前的反应物(24)的温度为65℃(即，环境露点+33℃)，含水率为6.6重量％。
(整粒步骤)
上述冷却步骤结束后，用筛孔850μm的JIS标准筛进行分级，从而获得了吸水性树脂(24)。这里，该筛子的筛上物(即不过筛物)均接受碎解，直到全部筛过筛孔850μm的筛子为止。
获得的吸水性树脂(24)不仅具有优越的吸湿时流动性，且不含微粉(106μm过筛物)，也未发现无法在整粒步骤中碎解的凝聚物。另外，吸水性树脂(24)的含水率为7.6重量％。其他各物理性质见表2。
[实施例25](在反应步骤以后的除冷却步骤外的处理中添加水性液)
在实施例20中，将桨式冷却机改为高速混合机(湍流增强器；1000rpm)，除此以外均进行了与实施例20相同的操作，从而获得了下述吸水性树脂(25)。
在该高速混合机中，从上方对反应物(25)以250(g/分钟)的添加量来喷雾添加了去离子水(相对于吸水性树脂粉末(2)为1.5重量％)。此时，高速混合机内的气相温度为75℃，环境露点为62℃。这里，即将被添加去离子水前的高速混合机内的反应物(25)的温度为92℃(即，环境露点+30℃)，含水率为4.4重量％。
在上述高速混合机内添加了上述去离子水后，部分颗粒发生凝聚而出现了块状物。此时，虽然该高速混合机的工作中未出现障碍，但需要进行以赋予吸水性树脂流动性为目的的硬化步骤(在60℃下加热处理30分钟)。
[表2]
表2 连续反应步骤或连续冷却步骤中的水性液添加
1)在冷却步骤(桨式冷却机)添加去离子水
2)将去离子水改为含有45重量％二乙三胺五乙酸钠水溶液0.53重量％的水性液
3)将去离子水改为含有15重量％山茶科植物叶提炼物水溶液0.5重量％的水性液
4)在反应步骤(桨式干燥机)及冷却步骤(桨式冷却机)添加去离子水；上游/桨式干燥机，下游/桨式冷却机
5)利用混合装置(湍流增强器)添加去离子水
(小结)
将实施例12～16与比较例6对比可知，水性液的添加量相对于吸水性树脂粉末若为1.5～11.0重量％(实施例12～15)，则能实现均匀添加，但若增加到15重量％(实施例16)，就稍难实现均匀添加。另外，根据实施例13、17、18的对比可知，通过延后水性液的添加时机(缩短水性液添加后的时间)，就能提高获得的吸水性树脂的含水率。
根据比较例8、9可知，即使吸水性树脂颗粒的温度高于环境露点，水性液添加时的环境露点也必须在20℃以上。
相比于实施例14可知，实施例22、23通过在水性液中加入添加剂(螯合剂、除臭剂)，能够在高度维持含水率及各物理性质(CRC、AAP)的同时使吸水性树脂具有附加功能。
相比于在反应步骤中添加了水性液的实施例12可知，实施例24通过在反应步骤后进一步添加水性液，能进而提高含水率。
通过实施例25可知，反应步骤以后的除冷却步骤外的处理中也能添加水性液。另外，将实施例12～24与实施例25对比可知，若在反应步骤的过程中、反应步骤后的冷却步骤的过程中添加水性液，就能省去水性液添加后的硬化步骤(通过加热处理来使吸水性树脂吸收水性液)，从而能进而简化工艺。
这里，虽然表2中未记载获得的吸水性树脂的粒度，但吸水性树脂(13)～(18)也大致与实施例12的吸水性树脂(12)的粒度相同，且重均粒径(D50)为400μm左右，粒径150μm以上且低于850μm的颗粒的含量占99重量％，150μm过筛物占1重量％(其中106μm过筛物占0重量％)，冲击后的D50＝370μm左右。因此，相比于水性液添加前的无规破碎状吸水性树脂粉末(2)的粒度(D50＝350μm)，吸水性树脂(13)～(18)的造粒带来的重均粒径上升率为13％左右，冲击导致的重均粒径下降率为8％左右。
综上，如上述“〔6〕与现有技术的差异”栏目所述的，专利文献1～25及其他现有技术文献均未揭示向吸水性树脂添加水性液时的露点，且均未就本发明中对水性液添加时的露点加以控制的制造方法及其效果给出任何启示。尽管本领域中提出了一些对吸水性树脂的干燥步骤、表面交联步骤、输送步骤时的露点加以规定的技术(专利文献2、19、21～23、25)，但现有技术中均未就水性液添加时的露点的重要性及其效果给出任何启示。
通过本发明的制造方法，能获得高CRC、高AAP(尤其是CRC为30～45(g/g)(进而35～40(g/g))，AAP为30～40(g/g)(进而31～35(g/g))，CRC+AAP≥65(g/g))的吸水性树脂。
[产业上的可利用性]
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法能适用于吸水性树脂的生产，尤其是大量生产。另外，本发明中获得的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂适于用作纸尿布等卫生用品中的吸收体。

Claims (17)

1.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，
该制造方法中依次包含：
混合步骤，向吸水性树脂粉末添加表面交联剂溶液来获得混合物；
反应步骤，使所述混合物进行反应；
水性液添加步骤，向选自由所述反应步骤中的吸水性树脂粉末及所述反应步骤以后的吸水性树脂粉末组成的群中的至少1种吸水性树脂粉末添加水性液，
其中，添加所述水性液时的环境露点为20℃以上，且添加水性液时的吸水性树脂粉末的温度高于环境露点。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述水性液添加步骤在反应步骤的过程中进行。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，对加热反应装置或活性能量线反应装置内的吸水性树脂粉末进行所述水性液添加步骤。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在反应步骤以后进行所述水性液添加步骤。
5.根据权利要求1或4所述的制造方法，其中，在反应步骤后的3分钟以内进行所述水性液添加步骤。
6.根据权利要求1、4、5中任一项所述的制造方法，其中，对反应步骤后的冷却步骤中的吸水性树脂粉末进行所述水性液添加步骤。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，将添加所述水性液时的吸水性树脂粉末的温度控制在50～150℃。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，将添加所述水性液时的吸水性树脂粉末的含水率控制在2～15重量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，将所述水性液相对于吸水性树脂粉末的添加量控制在0.1～14重量％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，将所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒的含水率控制在5～20重量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，所述水性液包含选自由除臭剂、抗菌剂、着色防止剂、螯合剂、无机盐、酸性化合物、还原剂、碱性化合物及表面活性剂组成的群中的至少1种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，经造粒而带来的重均粒径(D50)上升率为5％～50％。
13.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒，其含水率为5～20重量％，其无加压下吸水倍率CRC(ERT441.2-02)为30～45g/g，其加压下吸水倍率AAP(ERT442.2-02)为30～40g/g，且CRC+AAP≥65g/g。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒，其包含选自由除臭剂、抗菌剂、着色防止剂、螯合剂、无机盐、酸性化合物、还原剂、碱性化合物及表面活性剂组成的群中的至少1种。
15.根据权利要求13或14所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒，其为造粒物。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒，其受冲击而导致的重均粒径(D50)下降率为0％～30％。
17.一种吸收性物品，其包含权利要求13～16中任一项所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂颗粒。
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