CN106132534A - 颗粒状吸水剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明想要解决的课题在于，提供加压下吸水倍率高且吸湿结块性得以降低的颗粒状吸水剂及其制造方法。[解决手段]一种颗粒状吸水剂，其含有水不溶性金属磷酸盐，所述水不溶性金属磷酸盐由磷酸类的阴离子和2价或3价的金属阳离子构成，且具有低于0.15μm的微晶直径，所述颗粒状吸水剂的2.06kpa加压下吸水倍率为20g/g以上。

Description

颗粒状吸水剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及维持高加压下吸水倍率且吸湿结块性得以降低的颗粒状吸水剂及其制造方法。
背景技术
纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等吸收性物品为了吸收体液而广泛应用以纸浆等亲水性纤维和吸水性树脂作为其构成材料的吸收体。
近年来，这些吸收性物品逐渐高功能且薄化，存在平均一片吸收性物品的吸水性树脂的用量、吸水性树脂相对于由吸水性树脂和亲水性纤维构成的吸收体整体的比率增加的倾向。换言之，通过减少堆积比重小的亲水性纤维，并大量使用吸水性优异且堆积比重大的吸水性树脂，从而提高吸收体中的吸水性树脂的比率，实现了吸收性物品的薄化而不使吸水量降低。
因此，使用吸水性树脂制造以纸尿布为首的各种吸收性物品时，需要将吸湿性高的吸水性树脂大量混入纤维基材中，因其作业环境、气候条件而导致树脂颗粒彼此在料斗、生产线的中途发生结块或者附着于装置从而无法稳定制造的问题变得严重。
作为用于确保吸水性树脂的吸湿时的流动性、通液性(SFC、GBP)的手段，已知的是：向吸水性树脂中添加数μm～数十μm的水不溶性金属磷酸盐的技术(专利文献1～3)；以及，添加二氧化硅微粒、高岭土等粘土的技术(专利文献4、5)；添加金属皂的技术(专利文献6)；添加表面活性剂的技术(专利文献7)；添加有机聚硅氧烷的技术(专利文献8)；添加铝盐的技术(专利文献9～11)；添加多胺化合物的技术(专利文献12～15)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2002/060983号小册子
专利文献2：国际公开第2005/097881号小册子
专利文献3：国际公开第2009/016054号小册子
专利文献4：国际公开第2000/010619号小册子
专利文献5：日本特开昭59-080459号公报
专利文献6：国际公开第2012/133734号小册子
专利文献7：欧州专利第1335756号说明书
专利文献8：国际公开第1995/033558号小册子
专利文献9：国际公开第2001/074913号小册子
专利文献10：国际公开第2004/113452号小册子
专利文献11：国际公开第2004/069293号小册子
专利文献12：国际公开第2006/111403号小册子
专利文献13：国际公开第2009/110645号小册子
专利文献14：国际公开第2009/041731号小册子
专利文献15：国际公开第2009/041727号小册子
发明内容
发明要解决的问题
但是，这些专利文献1～15公开的技术(添加剂)虽然使吸湿时的流动性、通液性提高，但有时会使颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率降低或者使表面张力、耐尿性、着色(白色度)降低，存在无法获得维持高加压下吸水倍率且吸湿结块性(Caking性)得以降低的颗粒状吸水剂这一问题。
本发明想要解决的课题在于，提供加压下吸水倍率高且吸湿结块性(Caking性)得以降低的颗粒状吸水剂及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等针对前述课题进行了深入研究，结果发现以下内容，从而完成了本发明。
换言之发现：通过将以往用作通液性改善剂的水不溶性金属磷酸盐制成至今为止从未关注的特定范围的微晶直径，能够特异性地赋予耐吸湿结块性(Anti-Caking性)而不使加压下吸水倍率、表面张力、耐尿性、着色(白色度)降低。
另外，从改善颗粒状吸水剂的通液性效果的观点出发推测：为了赋予耐吸湿结块性(Anti-Caking性)，水不溶性金属磷酸盐的颗粒需要制成一定以上的粒径(例如，上述专利文献1中使用平均粒径为2～50μm的水不溶性金属磷酸盐)，但出乎意料地发现：相对于数百μm的颗粒状吸水剂，微晶直径低于0.15μm的非常小的颗粒的耐吸湿结块(Anti-Caking)效果高。
即，本发明的颗粒状吸水剂的特征在于，含有水不溶性金属磷酸盐，所述水不溶性金属磷酸盐由磷酸类的阴离子和2价或3价的金属阳离子构成，且具有低于0.15μm的微晶直径，所述颗粒状吸水剂的2.06k加压下吸水倍率为20g/g以上。
发明的效果
根据本发明，能够提供兼具加压下的吸水特性和吸湿时的流动性的颗粒状吸水剂。其结果，制造颗粒状吸水剂的浓度高的纸尿布等吸收性物品时的故障少，能够获得性能更优异的吸收性物品。
具体实施方式
〔1〕术语的定义
(1-1)“吸水剂”
本说明书中，“吸水剂”是指以吸水性树脂作为主要成分(相对于吸水剂整体，优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上)的水性液体的胶凝剂，是除此之外作为任意成分还分别含有0～10质量％、优选0.1～1质量％的水、无机微粒、阳离子性高分子化合物、水溶性且含多价金属阳离子的化合物、表面活性剂、抗着色剂、耐尿性改善剂、消臭剂、香料、抗菌剂、发泡剂、颜料、染料、肥料、氧化剂、还原剂等添加剂的组合物。需要说明的是，将该吸水剂的形状为颗粒的物质特别称为“颗粒状吸水剂”。
(1-2)“表面交联吸水性树脂”
本说明书中，“表面交联吸水性树脂”是指对吸水性树脂实施表面交联工序而得到的水性液体的胶凝剂，在表面交联剂添加工序后实施表面交联工序而得到的情况下，也称为表面交联吸水性树脂。
(1-3)“吸水性树脂”和“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”
本说明书中的“吸水性树脂”是指水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂。另外，“水溶胀性”是指ERT441.2-02中规定的CRC(无加压下吸水倍率)为5g/g以上，另外，“水不溶性”是指ERT470.2-02中规定的Extr(水可溶成分)为0～50质量％。
另外，作为吸水性树脂的形状，可列举出片状、纤维状、膜状、凝胶状等，优选为粉末状吸水性树脂，特别优选为具有后述粒度、含水率的粉末状吸水性树脂。本说明书中，有时将粉末状吸水性树脂特别称为“吸水性树脂粉末”。需要说明的是，上述“颗粒状吸水剂”也落入该“吸水性树脂粉末”的范畴内，将本发明中得到的最终产物特别称为“颗粒状吸水剂”。另外，有时也省略颗粒状而简称为“吸水剂”。
本说明书中的“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”是指：任选包含接枝成分且作为重复单元而以丙烯酸和/或其盐(以下称为丙烯酸(盐))为主要成分的交联聚合物。
具体而言，是指用于聚合的所有单体(不包括交联剂)之中包含50～100摩尔％的丙烯酸(盐)的交联聚合物，是指包含优选70～100摩尔％、更优选90～100摩尔％、特别优选实质100摩尔％的丙烯酸(盐)的交联聚合物。另外，本发明中，也将聚丙烯酸盐型(中和型)的交联聚合物统称为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
(1-4)“EDANA”和“ERT”
“EDANA”是欧州无纺布工业会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称，“ERT”是欧州标准(基本为世界标准)的吸水性树脂的测定方法(EDANA Recommended Test Metods)的简称。另外，本发明中，在没有特别说明的情况下，按照ERT原本(公知文献：2002年修订)测定吸水性树脂的物性。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是Centrifuge Retention Capacity(离心分离机保持容量)的简称，是指无加压下吸水倍率(以下有时也称为“吸水倍率”)。具体而言，是指将吸水性树脂0.200g投入至无纺布制的袋子后，在大量过剩的0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)中浸渍30分钟而使其自由溶胀，其后利用离心分离机(250G)除水后的吸水倍率(单位：g/g)。
(b)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是Absorption Against Pressure的简称，是指加压下吸水倍率。具体而言，是指使吸水性树脂0.900g相对于大量过剩的0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)在2.06kPa(0.3psi)载重下溶胀1小时后的吸水倍率(单位：g/g)。
(c)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是Particle Size Distribution的简称，是指通过筛分级而测定的粒度分布。另外，质量平均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σζ)利用与美国专利第7638579号记载的“(3)Mass-Average Particle Diameter(D50)and Logarithmic StandardDeviation(σζ)of Particle Diameter Distribution”相同的方法进行测定。
(1-5)其它
本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，在没有特别注释的情况下，作为重量单位的“t(吨)”是指“Metric ton(公吨)”，“ppm”是指“重量ppm”或“质量ppm”。进而，分别将“重量”与“质量”、“重量份”与“质量份”、“重量％”与“质量％”作为同义词对待。另外，“～酸(盐)”是指“～酸和/或其盐”、“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。
〔2〕颗粒状吸水剂的制造方法
(2-1)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备工序
本说明书中，“丙烯酸(盐)系单体水溶液”是指以丙烯酸(盐)作为主要成分的单体的水溶液，其根据需要配混有交联剂、接枝成分、微量成分(螯合剂、表面活性剂、分散剂等)等构成颗粒状吸水剂的成分，是指在该状态下添加聚合引发剂并供于聚合的水溶液。
作为上述丙烯酸(盐)，可以未经中和，也可以是盐型(完全中和型或部分中和型)，另外，作为单体水溶液，可以超过饱和浓度，即使是丙烯酸(盐)的过饱和水溶液、浆料水溶液(水分散液)，也作为本发明的丙烯酸(盐)系单体水溶液来对待。另外，从所得颗粒状吸水剂的物性的观点出发，优选使用饱和浓度以下的丙烯酸(盐)系单体水溶液。
另外，作为单体的溶剂，优选为水，丙烯酸(盐)系单体以水溶液的形式来处理。此处，“水溶液”不限定于溶剂的100质量％均为水，也可以组合使用0～30质量％、优选0～5质量％的水溶性有机溶剂(例如醇等)，本发明中将它们作为水溶液来对待。
(单体)
作为本发明的丙烯酸(盐)系单体，只要是通过聚合而形成吸水性树脂的单体就没有特别限定，可列举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、(甲基)丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯等阴离子性不饱和单体(盐)；含巯基的不饱和单体；含酚羟基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体等。
作为上述丙烯酸(盐)系单体的含量(用量)，相对于单体(不包括内部交联剂)整体，通常为50摩尔％以上、优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上(上限为100摩尔％)。另外，本发明中，聚丙烯酸(盐)是不限定于未中和(中和率为0摩尔％)、还包括部分中和或完全中和(中和率为100摩尔％)的概念。
本发明中，针对丙烯酸(盐)系单体或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的中和率没有特别限定，从所得颗粒状吸水剂的物性、表面交联剂的反应性的观点出发，优选为40～90摩尔％、更优选为50～80摩尔％、进一步优选为60～74摩尔％。
其中，在上述中和率低的情况下，存在吸水速度(例如FSR(Free Swell Rate))降低的倾向，反之，在中和率高的情况下，存在吸水性树脂粉末与表面交联剂的反应性降低、尤其是与后述具有脱水反应性的表面交联剂(例如碳酸亚烷基酯等)的反应性降低、生产率降低、通液性(例如SFC(Saline Flow Conduct ivity))、加压下吸水倍率(例如AAP、PUP(Performance Under Pressure))降低的倾向，因此，优选为上述范围内的中和率。另外，在纸尿布等有可能接触人体的用途中，无需进行聚合后的中和。
另外，从作为最终制品而得到的颗粒状吸水剂的无加压下吸水倍率(CRC)、加压下吸水倍率(AAP)的观点出发，丙烯酸(盐)系单体或含水凝胶状交联聚合物可以部分或全部为盐型，优选为钠盐、锂盐、钾盐等碱金属盐、铵盐、胺类等一价盐，其中，更优选为碱金属盐，进一步优选为钠盐和/或钾盐，从成本、物性的观点出发，特别优选为钠盐。
(阻聚剂)
本发明的丙烯酸(盐)系单体可以含有阻聚剂。作为该阻聚剂，没有特别限定，可列举出例如国际公开第2008/096713号公开的N-烃氧基化合物、锰化合物、取代苯酚化合物等。其中，优选为取代苯酚类、特别优选为甲氧基苯酚类。
作为上述甲氧基苯酚类，可列举出例如邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚；具有1或2个以上甲基、叔丁基、羟基等取代基的甲氧基苯酚类等，本发明中，特别优选为对甲氧基苯酚。
另外，上述丙烯酸(盐)系单体中的前述阻聚剂的含量优选为5～200ppm，以下依次优选为5～160ppm、10～160ppm、10～100ppm、10～80ppm，最优选为10～70ppm。上述含量为200ppm以下时，能够抑制所得颗粒状吸水剂的色调变差(泛黄、黄变之类的着色)，故而优选。另外，上述含量低于5ppm时，即通过蒸馏等精制而去除了前述阻聚剂时，引发非主观的聚合的危险性变高，通过设为5ppm以上，能够规避这种危险性，故而优选。
(内部交联剂)
本发明中，在上述聚合时，根据需要可以使用内部交联剂。作为该内部交联剂，可以使用公知的交联剂，可列举出例如N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙胺、聚(甲基)丙烯酰氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些之中，考虑到反应性，可以使用1种或2种以上，其中，优选使用具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物。
另外，组合使用2种以上的内部交联剂时，通过变更其官能团的反应性而能够改变内部交联结构，因此，优选从酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、烯丙基化合物、胺化合物、亚胺化合物、醇化合物、碳酸酯化合物、缩水甘油基化合物之类的上述例示化合物中选择具有不同官能团的内部交联剂来组合使用。
上述内部交联剂的用量可根据颗粒状吸水剂的期望物性来适当确定，相对于上述丙烯酸(盐)系单体整体，优选为0.001～5摩尔％、更优选为0.005～2摩尔％、进一步优选为0.01～1摩尔％。另外，组合使用2种以上的内部交联剂时，各内部交联剂的总用量相对于上述丙烯酸(盐)系单体整体优选为0.001～5摩尔％、更优选为0.005～2摩尔％、进一步优选为0.01～1摩尔％。
该用量(组合使用2种以上时为其总量)为0.001摩尔％以上时，所得颗粒状吸水剂的水可溶成分变少，能够充分确保加压下的吸水量。另一方面，该用量为5摩尔％以下时，所得颗粒状吸水剂的交联密度不会变得过高，能够充分地确保吸水量。另外，内部交联剂可以全部添加至聚合工序前且制备后的丙烯酸(盐)系单体水溶液中，也可以在聚合开始后添加一部分。
(链转移剂)
本发明中，在上述聚合时，根据需要可以使用链转移剂。通过在内部交联剂、聚合引发剂的基础上在链转移剂的存在下进行聚合，能够得到吸水性能高、对尿的稳定性优异的颗粒状吸水剂。另外，通过组合使用链转移剂，能够增加内部交联剂的用量，通过交联密度的增加，能够改善耐尿劣化性。
作为上述链转移剂，只要是溶解于上述单体水溶液的链转移剂，就没有特别限定，可列举出例如硫醇类、硫羟酸类、仲醇类、胺类、亚磷酸盐类、次磷酸盐类等。具体而言，可列举出巯基乙醇、巯基丙醇、十二烷基硫醇、硫甘醇类、硫代苹果酸、3-巯基丙酸、异丙醇、亚磷酸钠、亚磷酸钾、次磷酸钠、甲酸和它们的盐类。这些之中，可以使用1种或2种以上。需要说明的是，从效果的观点出发，优选使用磷系化合物，更优选使用次磷酸钠等次磷酸盐。
上述链转移剂的用量可根据颗粒状吸水剂的期望物性来适当确定，相对于上述丙烯酸(盐)系单体整体，优选为0.001～1摩尔％、更优选为0.005～0.3摩尔％。该用量为0.001摩尔％以上时，相对地内部交联剂量不会变多，因此，其结果，交联密度不会变得过高，能够抑制吸水倍率的降低。另一方面，该用量为1摩尔％以下时，水可溶成分的增加受到抑制，能够维持凝胶稳定性。需要说明的是，链转移剂可以全部添加至聚合工序前且制备后的丙烯酸(盐)系单体水溶液中，也可以在聚合开始后添加一部分或全部。
(2-2)水溶液聚合工序
(聚合方法)
作为用于获得本发明的颗粒状吸水剂的聚合方法，可列举出喷雾聚合、液滴聚合、本体聚合、沉淀聚合、水溶液聚合或反相悬浮聚合等，本发明中，优选为将单体制成水溶液的水溶液聚合。
另外，上述水溶液聚合是不使用分散溶剂地将单体水溶液聚合的方法，例如公开于美国专利第4625001号、美国专利第4873299号、美国专利第4286082号、美国专利第4973632号、美国专利第4985518号、美国专利第5124416号、美国专利第5250640号、美国专利第5264495号、美国专利第5145906号、美国专利第5380808号、欧州专利第0811636号、欧州专利第0955086号、欧州专利第0922717号等。
关于上述聚合时的单体水溶液的浓度，没有特别限定，优选为20质量％～饱和浓度以下、更优选为25～80质量％、进一步优选为30～70质量％。该浓度为20质量％以上时，能够改善生产率，故而优选。另外，在单体浆料(丙烯酸盐的水分散液)中的聚合可观察到物性的降低，因此，优选在饱和浓度以下进行聚合(参照日本特开平1-318021号公报)。
另外，为了促进聚合而改善物性，在聚合时根据需要可以设置溶解氧的脱气工序(例如用非活性气体进行置换的工序)。除此之外，为了提高吸水速度、提高表面积、提高干燥速度等，可以在聚合时含有气泡(尤其是非活性气体)、各种发泡剂(例如有机碳酸盐或无机碳酸盐、偶氮化合物、脲化合物)，在聚合时、干燥时使其发泡以使体积例如达到1.001～10倍。
本发明的聚合工序可以在常压、减压、加压中的任一者下进行，优选在常压(或其附近、通常为±10mmHg)下进行。另外，聚合开始时的温度还因使用的聚合引发剂的种类而异，优选为15～130℃、更优选为20～120℃。
(聚合引发剂)
本发明中使用的聚合引发剂可根据聚合形态来适当确定，没有特别限定，可列举出例如光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。利用这些聚合引发剂而引发本发明的聚合。
作为上述光分解型聚合引发剂，可列举出例如苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。
另外，作为上述热分解型聚合引发剂，可列举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁基、甲乙酮过氧化物等过氧化物；2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物等。
进而，作为上述氧化还原系聚合引发剂，可列举出例如在上述过硫酸盐、过氧化物中组合使用L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠等还原性化合物的体系。
另外，将上述光分解型聚合引发剂与热分解型聚合引发剂组合使用也是优选的方式。进而，可以单独使用紫外线、电子射线、γ射线等活性能量射线，或者与上述聚合引发剂组合使用。
上述聚合引发剂的用量相对于上述单体优选为0.0001～1摩尔％、更优选为0.0005～0.5摩尔％。该用量为1摩尔％以下时，能够抑制颗粒状吸水剂的色调变差，故而优选。另外，该用量为0.0001摩尔％以上时，能够降低残留单体，故而优选。
(更适合的聚合方法)
本发明中，作为丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合方法，从颗粒状吸水剂的物性(例如吸水速度、通液性)、聚合控制容易性等的观点出发，可以采用反相悬浮聚合、喷雾聚合、液滴聚合～水溶液聚合中的至少1种，尤其是可以采用水溶液聚合。
作为上述水溶液聚合的优选方式的一例，可列举出将聚合开始温度设为优选40℃以上、更优选50℃以上、进一步优选60℃以上、特别优选70℃以上、最优选80℃以上(上限为沸点)的高温开始水溶液聚合；或者将单体浓度设为优选40质量％以上、更优选45质量％以上、进一步优选50质量％以上(上限为90质量％以下、优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下)的高浓度水溶液聚合，进而将它们组合而得到的高浓度/高温开始水溶液聚合。
另外，从改善本发明的颗粒状吸水剂的耐尿劣化性的观点出发，可以是以未中和的丙烯酸作为主要成分而进行聚合，在该聚合后将酸基聚合的所谓酸聚合和后中和。
(2-3)凝胶粉碎工序
本工序是将经由上述聚合工序等(尤其是水溶液聚合)得到的含水凝胶状交联聚合物(以下也称为“含水凝胶”)进行凝胶粉碎，从而得到颗粒状含水凝胶(以下也称为“颗粒状含水凝胶”)的任选工序。
本发明中能够使用的凝胶粉碎机没有特别限定，可列举出例如间歇式或连续式的双臂型捏合机等具备多个旋转搅拌叶片的凝胶粉碎机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、切肉机等。其中，优选为前端具有多孔板的螺杆型挤出机，可列举出例如日本特开2000-063527号公报公开的螺杆型挤出机。
本发明中，聚合工序和凝胶粉碎工序可通过含水凝胶状交联聚合物在聚合时被凝胶粉碎的捏合机聚合方法、将利用连续带式聚合得到的含水凝胶状交联聚合物供于凝胶粉碎工序的方法中的任一者来实施。
(2-4)干燥工序
作为本发明的干燥方法，没有特别限定，可以采用各种方法。具体而言，可列举出加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、在疏水性有机溶剂下的共沸脱水干燥、使用了高温水蒸气的高湿干燥等，可以使用这些之中的1种或组合使用2种。干燥温度优选为100～300℃、更优选为150～250℃。
另外，作为干燥时间，取决于含水凝胶的表面积、含水率、干燥机的种类等，例如优选为1分钟～5小时、更优选为5分钟～1小时。进而，由干燥失重(将1g粉末或颗粒在180℃下干燥3小时)求出的树脂固体成分率优选为80质量％以上、更优选为85～99质量％、进一步优选为90～98质量％。
(2-5)粉碎/分级工序
本工序是将上述干燥工序中得到的干燥聚合物进行粉碎和/或分级，从而优选得到特定粒度的吸水性树脂粉末的工序。另外，其与上述(2-3)凝胶粉碎工序在粉碎对象物是否经历了干燥工序这一点上是不同的。另外，有时也将粉碎工序后的吸水性树脂称为粉碎物。
(粒度分布)
从吸水速度、通液性、加压下吸水倍率等的观点出发，供于后续工序的表面交联工序的吸水性树脂粉末的质量平均粒径(D50)优选为200～600μm的范围、更优选为200～550μm的范围、进一步优选为250～500μm的范围、特别优选为300～450μm的范围。
另外，利用标准筛分级规定的粒径低于150μm的微粒越少越好，从通液性等的观点出发，该微粒的含量优选为0～5质量％、更优选为0～3质量％、进一步优选为0～1质量％。进而，利用标准筛分级规定的粒径为710μm以上(优选为850μm以上)的粗大颗粒也越少越好，从吸水速度等的观点出发，该粗大颗粒的含量优选为0～5质量％、更优选为0～3质量％、进一步优选为0～1质量％。
另外，关于粒径的分布范围，在优选150μm以上且低于850μm、更优选150μm以上且低于710μm的范围内，从吸水速度、通液性、加压下吸水倍率等方面出发，优选包含95质量％以上、更优选包含98质量％以上、进一步优选包含99质量％以上(上限为100质量％)。
上述粒度的控制可通过聚合工序、凝胶粉碎工序或干燥工序的粉碎/分级工序来进行，特别优选在干燥后的分级工序中进行。另外，上述粒度的测定使用JIS标准筛(Z8801-1(2000))按照国际公开第2004/69915号、EDANA-ERT420.2-02中规定的方法来进行。
另外，作为本发明的吸水性树脂粉末的形状，可以是球状、其聚集物，也可以是使含水凝胶或干燥聚合物经由粉碎工序而得到的不规则形破碎状，从吸水速度的观点出发，优选为不规则形破碎状或其造粒物。
本发明中，上述粒度也可以应用于优选表面交联工序后、进一步优选作为最终制品的颗粒状吸水剂。通过使表面交联后的吸水性树脂粉末、作为最终制品的颗粒状吸水剂具有上述粒度，能够进一步发挥本发明的效果。
(2-6)微粉回收工序
在干燥工序后包括分级工序(包括表面交联工序后的第2分级工序。以下相同。)，在上述分级工序中，优选的是，分离出穿过网眼150μm的标准筛的物质即吸水性树脂微粒后，将该吸水性树脂微粒或其水添加物回收(再利用)至干燥工序以前的工序。另外，在上述分级工序中被去除的粗大颗粒根据需要可以进行再粉碎，另外，在上述分级工序中被去除的微粒可以废弃，也可以用于其它用途，还可以供于该微粉回收工序。
作为要回收的微粉，可以是表面交联工序前的微粉，也可以是表面交联工序后的微粉，微粉回收量优选为干燥聚合物的1～40质量％、更优选为5～30质量％。
(2-7)表面交联剂添加工序
本工序是制备要供于表面交联工序的含有表面交联剂的吸水性树脂粉末的工序。一般来说，表面交联通过添加后述有机表面交联剂、吸水性树脂粉末表面处的单体聚合、或者添加过硫酸盐等自由基聚合引发剂以及加热/紫外线照射等来进行。本发明中，优选向包含由上述分级工序得到的吸水性树脂粉末、进而经由微粉回收工序得到的吸水性树脂粉末的吸水性树脂粉末中添加有机表面交联剂。另外，还可以同时进行后述的通液改善剂添加工序。
(有机表面交联剂)
作为本发明中能够使用的有机表面交联剂，从所得颗粒状吸水剂的物性的观点出发，优选的是，具有与聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的官能团即羧基发生脱水酯化反应或脱水酰胺化反应的羟基和/或氨基等反应性基团的有机化合物。该有机化合物不限定于直接具有羟基、氨基的醇化合物、胺化合物，如碳酸亚烷基酯化合物、噁唑烷酮化合物那样地即使是环状化合物，也具有会生成羟基、氨基的反应性基团和/或直接与前述羧基反应那样的反应性基团的化合物也包括在内。
作为前述有机表面交联剂，可列举出多元醇化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、(单、二或聚)噁唑烷酮化合物、氧杂环丁烷化合物、碳酸亚烷基酯化合物等，更优选为多元醇化合物、碳酸亚烷基酯化合物、噁唑烷酮化合物。
进而，优选将选自多元醇化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳酸亚烷基酯化合物中的2种以上化合物进行组合使用。从进一步改善物性的观点出发，优选为多元醇与多元醇以外的前述有机表面交联剂的组合，更优选为多元醇与环氧化合物或碳酸亚烷基酯化合物的组合，进一步优选为多元醇与碳酸亚烷基酯化合物的组合。
将前述多种有机表面交联剂组合时，尤其是多元醇与多元醇以外的前述有机表面交联剂的组合中，其比率(质量比)以多元醇:多元醇以外计，优选为1:100～100:1、更优选为1:50～50:1、进一步优选为1:30～30:1。
用于混合它们的溶剂温度可适当确定，但温度过低时，溶解度、粘度有时变得过低，因此，尤其是将后述的固体非高分子有机化合物(尤其是碳酸亚乙酯)用作表面交联剂时，优选将加热至室温(25℃、以下同样)以上(优选为30～100℃、更优选为35～70℃、进一步优选为40～65℃)的水用作溶剂。
即，与非高分子有机化合物(尤其是固体的表面交联剂(固体的多元醇、碳酸亚烷基酯等环状化合物))混合的其它化合物(尤其是水)优选被加热至室温以上、更优选为上述温度范围。
另外，碳酸亚烷基酯化合物(尤其是固体的碳酸亚烷基酯化合物)或前述多元醇化合物优选在与水混合之前预先进行加热。加热温度优选加热至比添加水后的表面交联剂水溶液的温度更高的温度，具体而言，固体的碳酸亚烷基酯化合物和/或固体的多元醇优选加热熔融，其温度优选为30～100℃、更优选为35～70℃、进一步优选为40～65℃。
作为前述有机表面交联剂的具体例，可列举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺或三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；2-噁唑烷酮、N-羟基乙基-2-噁唑烷酮、1,2-亚乙基双噁唑啉等噁唑啉化合物；1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二氧杂环戊-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮等碳酸亚烷基酯化合物；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇等氧杂环丁烷化合物等。
(溶剂和浓度)
前述有机表面交联剂的总添加量相对于添加前的前述吸水性树脂100质量份优选为0.001～15质量份、进一步优选为0.01～5质量份。
另外，作为前述有机表面交联剂，使用多元醇化合物与多元醇以外的化合物这两种时，相对于添加前的前述吸水性树脂100质量份，多元醇化合物的总量优选为0.001～10质量份、进一步优选为0.01～5质量份，另外，多元醇以外的化合物的总量优选为0.001～10质量份、进一步优选为0.01～5质量份。
前述有机表面交联剂优选以水溶液的形式添加。该水溶液中使用的水量相对于添加处理前的前述吸水性树脂100质量份优选为0.5～20质量份、更优选为0.5～10质量份。另外，表面交联剂的结晶水、水合水等也包括在该水量内。
进而，可以向前述有机表面交联剂水溶液中添加亲水性有机溶剂，该亲水性有机溶剂的量相对于添加处理前的吸水性树脂100质量份优选超过0质量份且为10质量份以下、更优选超过0质量份且为5质量份以下。作为该亲水性有机溶剂的优选例，可列举出碳原子数1～4、进而碳原子数2～3的伯醇类、丙酮等碳原子数4以下的低级酮类、醚类、酰胺类、亚砜类、多元醇类等。尤其是沸点低于150℃、更优选低于100℃的挥发性醇类等在表面交联处理时会挥发而无残留，故而更优选。
具体而言，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚类；ε-己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物等多元醇类等。
另外，进而，向吸水性树脂粉末中混合表面交联剂溶液时，可以在不妨碍本发明效果的范围内共存有相对于添加处理前的吸水性树脂100质量份超过0质量份且为10质量份以下、优选超过0质量份且为5质量份以下、更优选超过0质量份且为1质量份以下的表面活性剂。此时使用的表面活性剂等公开在美国专利第7473739号等中。
表面交联剂水溶液中的表面交联剂浓度可以适当确定，从物性的方面出发，制成1～80质量％、进而5～60质量％、10～40质量％、15～30质量％的水溶液。需要说明的是，作为其余部分，包含前述亲水性有机溶剂、其它成分。
有机表面交联剂水溶液的温度根据所使用的有机表面交联剂的溶解度、该水溶液的粘度等来适当确定，优选为-10～100℃、更优选为5～70℃、进一步优选为10～65℃、特别优选为25～50℃的范围。为上述温度的上限以下时，能够防止在与吸水性树脂粉末混合或反应之前，环状化合物发生水解(例如，由碳酸亚乙酯分解成乙二醇、由噁唑烷酮分解成乙醇胺)或者水、亲水性有机溶剂挥发等而导致混合性降低。另外，为上述温度的下限以上时，能够防止该表面交联剂溶液凝固或者表面交联剂析出。
(向表面交联剂溶液中组合使用酸或碱)
在表面交联剂溶液中，为了促进表面交联剂的反应、均匀的混合，除了包含有机表面交联剂、亲水性有机溶剂和表面活性剂之外，还可以包含酸或碱。
作为酸或碱，可列举出有机酸或其盐、无机酸或其盐、无机碱，相对于添加处理前的吸水性树脂100质量份，以0～10质量份、更优选为0.001～5质量份、进一步优选为0.01～3质量份的量来适当使用。作为该有机酸，优选为碳原子数1～6(更优选2～4)的水溶性有机酸，更优选为水溶性饱和有机酸，进一步优选为含羟基的饱和有机酸。
作为其它，可列举出非交联性的水溶性无机碱类(优选为碱金属盐、铵盐、碱金属氢氧化物、以及氨或其氢氧化物)、非还原性碱金属盐pH缓冲剂(优选为碳酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐等)等。
(有机表面交联剂溶液的添加方法)
通过添加处理，有机表面交联剂被添加至吸水性树脂粉末中。该添加处理的方法没有特别限定，例如可例示出：将吸水性树脂浸渍于亲水性有机溶剂，使添加交联剂吸附的方法；向吸水性树脂直接喷雾或滴加添加交联剂溶液并进行混合的方法等，从均匀地添加规定量的观点出发，优选为后者。进而，为了均匀地添加，优选一边搅拌吸水性树脂一边进行添加处理，更优选为喷雾有机表面交联剂溶液。
添加处理中，可以使用例如不同的喷雾喷嘴同时添加组成不同的两种以上的表面交联剂，但从均匀性等的观点出发，优选为单一组成。另外，若为单一组成，则也可以考虑添加处理装置的大小、处理量和喷雾喷嘴的喷雾角等而使用多个喷雾喷嘴。
作为添加处理中使用的装置(以下有时称为混合装置)，例如适合为圆筒型混合机、双层壁圆锥型混合机、V字型混合机、螺带型混合机、螺杆型混合机、流动型炉、转盘混合机、气流型混合机、双臂型捏合机、内部混合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、螺杆型挤出机、Turbulizer、犁铧式混合机等。进而，在商业生产等大规模生产中，优选能够连续混合的装置。另外，各添加处理可以使用相同装置，也可以使用不同装置。
供于本工序的吸水性树脂粉末优选被加热/保温，该温度优选为30～100℃、更优选为35～80℃、进一步优选为40～70℃的范围。为上述温度的下限以上时，能够抑制表面交联剂析出和/或吸水性树脂吸湿，能够均匀或充分地进行表面交联处理。另外，为上述温度的上限以下(尤其是水的沸点以下)时，由于水从表面交联剂水溶液中蒸发等，能够防止发生表面交联剂的析出等。
(2-8)表面交联工序
本工序是为了改善作为最终制品的颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率、通液性，为了对吸水性树脂粉末的表面或表面附近进行交联处理而进行加热处理的工序。其可以与前述表面交联剂添加工序同时实施、或者在前述表面交联剂添加工序之后实施，优选在前述表面交联剂添加工序之后实施。另外，本工序可以实施一次，也可以在相同条件或其它条件下进行多次。
(加热装置)
作为本发明的表面交联工序中使用的加热装置，可列举出使公知的干燥机或加热炉具备用于形成规定气氛的气体排出机构和/或气体供给机构的连续式或间歇式(分批式)加热装置，优选为连续式加热装置是适合的。
作为该加热装置的加热方式，适合为传导传热型、辐射传热型、热风传热型、介电加热型。更优选为传导传热和/或热风传热型的加热方式，进一步优选为传导传热型的方式。
该加热装置的所谓控制温度只要能够将吸水性树脂加热至后述温度即可，不需要从该工序的最初起至最后均为恒定。其中，为了防止局部过热等，优选为50～300℃。作为所得颗粒状吸水剂的物性，在重视耐损伤性的情况下，更优选为250℃以下、进一步优选为70～200℃、特别优选为90～180℃。另一方面，在重视吸水性能的情况下，更优选为120～280℃、进一步优选为150～250℃、特别优选为170～230℃。
(2-9)水不溶性金属磷酸盐添加工序
水不溶性金属磷酸盐添加工序在前述干燥工序后进行。更优选在前述粉碎/分级工序后进行，优选作为前述表面交联工序的前工序和/或后工序来实施，特别优选在前述表面交联工序后进行。另外，该工序可以进行数次，此时，至少1次在前述干燥工序后进行，更优选在前述粉碎/分级工序后进行，优选作为前述表面交联工序的前工序和/或后工序来实施，特别优选在前述表面交联工序后进行。
需要说明的是，优选控制表面交联后的吸水性树脂粉末使其为后述(3-1)～(3-8)所述的物性值，通过向具有该物性值的吸水性树脂粉末中添加水不溶性金属磷酸盐，能够得到在维持了表面交联后的物性的状态下被赋予了吸湿时的流动性(Anti-Caking性)的颗粒状吸水剂。
(水不溶性金属磷酸盐)
本发明中使用的水不溶性金属磷酸盐由磷酸类的阴离子和2价或3价的金属阳离子构成。作为磷酸类的阴离子，可列举出磷酸根离子、焦磷酸根离子、三聚磷酸根离子、六聚磷酸根离子、五聚磷酸根离子、七聚磷酸根离子、三偏磷酸根离子、四偏磷酸根离子、六偏磷酸根离子、磷酸二氢根离子和磷酸氢根离子等。作为2价或3价的金属阳离子，可列举出钙离子、镁离子、锶离子、钡离子、锌离子、铁离子、铝离子、钛离子、锆离子、铪离子、锡离子、铈离子、钪离子、钇离子和镧离子等。其中，更优选为钙离子、铝离子，最优选为钙离子。作为具体的钙盐，可列举出磷酸一钙、磷酸一氢钙、磷酸二钙、磷酸三钙、羟基磷灰石、焦磷酸钙、焦磷酸二氢钙等。它们可以使用1种或者组合使用2种以上，特别优选单独使用磷酸三钙。需要说明的是，上述“水不溶性”是指相对于25℃的水100g的溶解量低于1g。
本发明中使用的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径的上限必须低于0.15μm，优选低于0.13μm、更优选低于0.1μm。微晶直径为0.15μm以上时，无法充分降低吸湿结块性。另一方面，微晶直径的下限没有特别限定，从添加工序时的作业性的观点出发，优选为0.005μm以上、更优选为0.01μm以上。因此，该微晶直径的上下限可以在上述范围内适当选择，例如可列举出0.005μm以上且低于0.15μm、0.01μm以上且低于0.15μm、0.01μm以上且低于0.1μm等。
需要说明的是，本发明的特征在于，作为最终物的颗粒状吸水剂中包含的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径满足上述范围，优选添加至吸水性树脂粉末之前的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径也满足上述范围。
另外，上述水不溶性金属磷酸盐的微晶直径的控制方法没有特别限定，可以应用公知的方法。进而，还可以使用市售的水不溶性金属磷酸盐。
需要说明的是，水不溶性金属磷酸盐的微晶直径可通过实施例所述的XRD(X射线衍射测定)来测定。
另外，本发明中使用的水不溶性金属磷酸盐的平均一次粒径的上限优选低于2.0μm、更优选低于1.5μm、进一步优选低于1.0μm。平均一次粒径低于2.0μm时，能够进一步降低吸湿结块性。另一方面，平均一次粒径的下限值没有特别限定，从添加工序时的作业性的观点出发，优选为0.005μm以上、更优选为0.01μm以上。因而，该平均一次粒径的上下限可以在上述范围内适当选择，例如可列举出0.005μm以上且低于2.0μm、0.01μm以上且低于1.5μm、0.01μm以上且低于1.0μm等。
需要说明的是，本发明的优选方式的特征在于，添加至吸水性树脂粉末之前的水不溶性金属磷酸盐的平均一次粒径满足上述范围。
前述水不溶性金属磷酸盐的添加量相对于吸水性树脂粉末100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份、进一步优选为0.01质量份以上且低于1质量份、特别优选为0.05～0.7质量份，最优选为0.08～0.6质量份。为0.01质量份以上时，能够获得充分的吸湿结块性能，为2质量份以下时，能够维持充分的吸水性能。另外，超过2质量份时，能够获得充分的耐吸湿结块性能，但成本与添加量增加相应地提高，故而不优选。
(混合方法)
本发明的水不溶性金属磷酸盐可以以浆料水溶液的状态添加至吸水性树脂粉末中，也可以以粉体状的形式添加，优选与通过前述干燥工序得到的吸水性树脂粉末进行干式混合。该干式混合是指在不存在供于本工序的水不溶性金属磷酸盐和吸水性树脂粉末所吸收或保持的液状物质之外的液状物质的状态下进行的混合。具体而言，包括如下形态：将水不溶性金属磷酸盐与具有干燥残余物、吸湿水分、在前述表面交联剂添加工序中添加的表面交联剂、溶剂等的吸水性树脂粉末进行混合而不进一步添加液状物质。
为了充分获得本发明的效果，优选向吸水性树脂粉末中添加水不溶性金属磷酸盐后充分混合，具体的混合条件根据所用装置、处理量等来适当确定即可。例如可例示出：使用Loedige mixer以300rpm的转速搅拌混合30秒～1分钟左右的方法；使用桨式搅拌装置以60rpm的转速搅拌混合20分钟～1小时的方法等。另外，也可以是一边搅拌吸水性树脂粉末一边添加的方法。
作为将吸水性树脂与水不溶性金属磷酸盐进行混合的装置，例如可列举出圆筒型混合机、螺杆型混合机、螺杆型挤出机、Turbulizer、诺塔型混合机、V型混合机、螺带型混合机、双臂型捏合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、辊式混合器、转动式混合机、Loedige mixer等。作为混合方法，可以采用间歇式、连续式、其组合使用中的任一者。从工业生产的观点出发，更优选为连续混合。
混合条件优选为吸水性树脂粉末不受损害的程度。例如，作为混合装置的搅拌部的转速，优选为1～3000rpm的范围、更优选为2～500rpm、进一步优选为5～300rpm。若为3000rpm以下，则吸水性树脂粉末不易粉化，能够防止吸水特性的降低。另外，若为1rpm以上，则能够充分混合，能够良好地获得降低吸湿结块性(改善吸湿流动性)的效果。
另外，供于本工序的吸水性树脂的温度优选为室温～200℃、更优选为50～200℃、进一步优选为50～100℃。
混合时间优选为1秒～20分钟、更优选为10秒～10分钟、进一步优选为20秒～5分钟。混合时间若为20分钟以下，则能够抑制吸水性树脂的粉化。
因而，作为用于获得本发明的颗粒状吸水剂的混合条件，最优选的是，吸水性树脂粉末的温度为50～100℃、搅拌部的转速为5～300rpm、混合时间为20秒～5分钟。在本条件下获得的混合后的颗粒状吸水剂的处理性优异，不会发生附着、聚集等问题，因此也可以不设置进一步的干燥工序。通过适度的干燥，使规定量的水(例如上述添加量的水)残留在颗粒状吸水剂中，能够制成带电受到抑制且耐冲击性(耐磨耗性)优异的颗粒状吸水剂。
(2-10)其它添加剂添加工序
本工序是为了对表面交联吸水性树脂赋予各种功能而添加水不溶性金属磷酸盐之外的添加剂的工序，其由一个或多个工序构成。作为该添加剂，可列举出阳离子性高分子化合物、水溶性且含有多价金属阳离子的化合物、表面活性剂、抗着色剂、耐尿性改善剂、降尘剂、消臭剂、香料、抗菌剂、发泡剂、颜料、染料、肥料、氧化剂、还原剂等。
前述其它添加剂的量相对于表面交联吸水性树脂粉末100质量份优选低于10质量份、更优选低于5质量份、进一步优选低于1质量份。另外，这些添加剂可以与前述表面交联剂添加工序同时进行，或者在不同工序中进行。
(阳离子性高分子化合物)
该阳离子性高分子化合物没有特别限定，可以适当地使用上述专利文献13～15、以及美国专利5382610号、美国专利7098284号等例示出的阳离子性高分子化合物。其中，优选为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、二甲胺/氨/环氧氯丙烷的缩合物。
关于前述阳离子性高分子化合物的分子量，重均分子量优选为1000～500万、更优选为2000～100万、进一步优选为1万～50万。
前述阳离子性高分子化合物优选为水溶性。此处，水溶性是指相对于25℃的水100g溶解1g以上。
这些阳离子性高分子化合物可以直接混合至吸水性树脂中，也可以在溶液、尤其是水溶液的状态下进行混合，还可以溶解于表面交联剂和/或其水溶液来混合。
(水溶性且含有多价金属阳离子的化合物)
前述水溶性且含有多价金属阳离子的化合物是指，含有2价以上(优选为3价以上)的金属阳离子的水溶性化合物。作为该3价以上的金属阳离子，可例示出铝离子、锆离子、钛离子，优选为铝离子。作为该水溶性且含有多价金属阳离子的化合物，可列举出硫酸铝、氯化铝、氯化氧化锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钾、硫酸锆、醋酸锆、硝酸锆等多价金属的无机盐、醋酸铝、乳酸铝、羟基氯化锆、三乙醇胺钛、乳酸钛等多价金属的有机盐等多价金属化合物等。其中，优选为含有铝离子作为多价金属阳离子的化合物。
这些水溶性且含有多价金属阳离子的化合物可以以粉体的形式直接混合至吸水性树脂，也可以在溶液、尤其是水溶液的状态下进行混合，还可以使其溶解于表面交联剂和/或其水溶液来混合。
前述水溶性且含有多价金属阳离子的化合物的添加量相对于要添加的吸水性树脂100质量份换算成多价金属阳离子量优选为0.001～5质量份、更优选为0.01～2质量份、进一步优选为0.01～1质量份。
另外，添加的次数没有特别限定，可以为1次，也可以添加数次。添加数次时，例如添加2次时，以第1次的添加量/第2次的添加量的比率(质量比)计规定为1/99～99/1、优选规定为10/90～90/10的范围。通过以上述范围进行添加，从使水溶性且含有多价金属阳离子的化合物均匀地存在于吸水性树脂表面这一点出发是优选的。
以水溶液的形式添加前述水溶性且含有多价金属阳离子的化合物时，除了水之外，还可以组合使用亲水性有机溶剂(醇和/或聚亚烷基二醇)、表面活性剂来改善分散性(溶解性)、混合性。要使用的水量根据添加剂的种类、添加方法来适当确定，例如相对于吸水性树脂100质量份优选为0质量份(干式混合)～50质量份、更优选为0.1～10质量份、进一步优选为0.5～5质量份。
(表面活性剂)
进而，本发明的颗粒状吸水剂可以包含表面活性剂，优选包括在上述制造工序中的任意工序中混合表面活性剂的工序。
通过用表面活性剂覆盖本发明的颗粒状吸水剂的表面，能够获得具有高吸水速度和高通液性的颗粒状吸水剂。另外，作为表面活性剂没有特别限定，可列举出国际公开第97/017397号、美国专利第6107358号中公开的表面活性剂(非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂)等。这些表面活性剂可以具有与丙烯酸(盐)系单体、吸水性树脂粉末聚合或反应的聚合性或反应性。
要使用的表面活性剂的种类、用量可适当确定。表面活性剂的用量相对于吸水性树脂100质量份优选为0～0.5质量份、更优选为0.00001～0.1质量份、进一步优选为0.001～0.05质量份。作为表面活性剂的种类，从效果的观点出发，优选使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂或有机硅系表面活性剂，更优选使用非离子性表面活性剂或有机硅系表面活性剂。
(抗着色剂和耐尿性改善剂)
本发明的颗粒状吸水剂中，为了防止着色、防止劣化(减少其它残留单体等)，优选还包含选自螯合剂(尤其是有机磷系螯合剂、氨基羧酸系螯合剂)、α-羟基羧酸(尤其是乳酸)(盐)、无机或有机还原剂(尤其是硫系无机还原剂)中的抗着色剂或耐尿性改善剂。另外，表面积大的颗粒状吸水剂通常存在容易着色、劣化的倾向。
作为上述螯合剂，可列举出美国专利第6599989号、美国专利第6469080号、欧州专利第2163302号等公开的螯合剂。其中，优选为非高分子螯合剂，更优选为有机磷系螯合剂、氨基羧酸系螯合剂。作为上述α-羟基羧酸(盐)，可列举出美国专利申请公开第2009/0312183号等中公开的苹果酸(盐)、琥珀酸(盐)、乳酸(盐)。作为上述无机或有机还原剂，可列举出美国专利申请公开第2010/0062252号等中公开的硫系还原剂，其中优选为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐等。
前述抗着色剂或耐尿性改善剂的用量相对于吸水性树脂粉末100质量份优选为0～3质量份、更优选为0.001～1质量份、特别优选为0.05～0.5质量份。
前述抗着色剂或耐尿性(耐候性)改善剂可以添加至单体、含水凝胶、干燥聚合物、吸水性树脂粉末等中，优选在聚合工序及之后添加。尤其是，前述无机或有机还原剂在聚合工序中被消耗，因此，优选在聚合工序后添加、更优选在干燥工序后添加、进一步优选在表面交联工序后添加。
另外，国际公开2009/093708号记载的水溶性聚硅氧烷、国际公开2008/108343号记载的伯胺～叔胺化合物等也可优选地用作添加剂。
(降尘剂)
本发明的吸水剂中，为了抑制产尘，优选进一步包含多元醇、聚乙二醇等降尘剂。该降尘剂的用量相对于吸水性树脂粉末100质量份优选为0～3质量份、更优选为0.001～1质量份、进一步优选为0.05～0.5质量份。
〔3〕颗粒状吸水剂的物性
将本发明的颗粒状吸水剂用于纸尿布等吸收性物品时，该颗粒状吸水剂优选满足下述(3-1)～(3-8)所示物性之中的至少1个以上、优选满足包括AAP在内的2个以上、更优选满足包括AAP在内的3个以上、以下依次满足4个以上、5个以上、6个以上、7个以上，最优选将全部物性控制在期望范围内。
需要说明的是，可以根据所得颗粒状吸水剂的用途等来适当选择要控制的物性。另外，针对在表面交联后未添加上述水不溶性磷酸盐的吸水性树脂粉末，优选也满足下述(3-1)～(3-8)的物性。
(3-1)AAP(加压下吸水倍率)
本发明的颗粒状吸水剂和表面交联后的吸水性树脂粉末优选具有规定的AAP。作为该2.06kPa的加压下相对于0.9质量％的氯化钠水溶液的吸水倍率(AAP)的下限，为20g/g以上、优选为25g/g以上、更优选为30g/g以上。需要说明的是，AAP越高越优选，但从AAP与其它物性(例如CRC)的平衡出发，上限值优选为40g/g以下、更优选为35g/g以下、进一步优选为33g/g以下。因此，该AAP的上下限可以在上述范围内适当选择，例如可列举出20g/g以上且40g/g以下、25g/g以上且35g/g以下、30g/g以上且33g/g以下等。需要说明的是，AAP可通过表面交联工序来控制。
(3-2)CRC(无加压下吸水倍率)
本发明的颗粒状吸水剂和表面交联后的吸水性树脂粉末优选具有规定的CRC。作为该无加压下吸水倍率(CRC)的下限，优选为25g/g以上、更优选为30g/g以上、进一步优选为33g/g以上。无加压下吸水倍率为上述值以上时，用于纸尿布等吸收性物品时的吸水效率得到改善。需要说明的是，CRC越高越优选，但从CRC与其它物性(例如AAP)的平衡出发，上限值优选为60g/g以下、更优选为50g/g以下、进一步优选为45g/g以下、特别优选为41g/g以下。因而，该CRC的上下限可以在上述范围内适当选择，例如可列举出25g/g以上且60g/g以下、30g/g以上且50g/g以下、33g/g以上且45g/g以下等。CRC可以通过聚合时或表面交联中的交联密度来控制。
(3-3)固体成分率
本发明的颗粒状吸水剂和表面交联后的吸水性树脂粉末的固体成分率是通过实施例所述的方法而算出的值，优选为85～99质量％、更优选为88～98质量％、进一步优选为90～95质量％。固体成分率为85质量％以上时，能够防止无加压下吸水倍率、加压下吸水倍率降低。另一方面，固体成分率为98质量％以下时，能够抑制由搬运等导致机械损伤而带来的加压下吸水倍率的降低。
(3-4)吸湿结块率
本发明的颗粒状吸水剂和表面交联后的吸水性树脂粉末的吸湿结块性可以通过由实施例记载的方法算出的吸湿结块率来评价。该吸湿结块率越低越优选，具体而言，优选为30质量％以下、更优选为28质量％以下、进一步优选为26质量％以下。下限值在计算原理上达到0质量％以上。通过将吸湿结块率控制得较低，在任何作业环境、用户的使用条件(例如纸尿布制造工序的运转条件)下均能够稳定地使用颗粒状吸水剂。
(3-5)Extr.
本发明的颗粒状吸水剂和表面交联后的吸水性树脂粉末的Extr.(水可溶成分)优选为5～30质量％、更优选为5～25质量％、进一步优选为5～20质量％。上述Extr.为30质量％以下时，所得颗粒状吸水剂和表面交联后的吸水性树脂粉末的凝胶强度不会变得过弱，因此可发挥出优异的液体透过性。另外，将该颗粒状吸水剂用于纸尿布等吸收体时，对吸收体施加压力时的液体回流(re-wet)变少，故而优选。
需要说明的是，Extr.可通过上述内部交联剂等来适当控制。但是，为了获得Extr.低于5质量％的颗粒状吸水剂或吸水性树脂粉末，需要使用大量的内部交联剂，不仅成本上升、产生(超过检测限的)残留交联剂，而且使CRC显著降低，故不优选。
(3-6)劣化可溶成分
劣化可溶成分(劣化Extr.)是表示经时变化的颗粒状吸水剂在放有L-抗坏血酸的生理盐水中的溶解量的指标。针对试验方法的详情，用后述实施例进行说明。
本发明的颗粒状吸水剂和表面交联后的吸水性树脂粉末的劣化可溶成分优选为0～30质量％、更优选为1～28质量％、进一步优选为2～25质量％。上述劣化可溶成分为30质量％以下时，不易发生颗粒状吸水剂、吸水性树脂粉末的聚合物链的断裂等劣化，能够抑制因长时间使用纸尿布等吸收性物品而导致的粘腻等不适感。
需要说明的是，作为改善劣化可溶成分的方法，没有特别限定，可列举出以下的制法1～3。本发明中，可根据所得颗粒状吸水剂的目的来适当选择。
制法1；将以丙烯酸(盐)作为主要成分的丙烯酸(盐)系单体水溶液在内部交联剂和链转移剂的存在下进行交联聚合，其后调整至特定的粒度分布，将所得吸水性树脂粉末进行表面交联的方法。
制法2；将以未中和丙烯酸作为主要成分的单体水溶液在内部交联剂的存在下进行交联聚合后，进行中和且其后调整至特定的粒度分布，将所得吸水性树脂粉末进行表面交联的方法。
制法3；将以丙烯酸(盐)作为主要成分的丙烯酸(盐)系单体水溶液在内部交联剂的存在下进行交联聚合，其后调整至特定的粒度分布，将所得吸水性树脂粉末颗粒进行表面交联的方法。需要说明的是，在“聚合时”、“表面交联前”、“表面交联时”、“表面交联后”中的任意1个以上的时期添加螯合剂。
(3-7)粒度
本发明的颗粒状吸水剂和表面交联后的吸水性树脂粉末的粒径、粒度分布没有特别限定，优选的是，在添加/混合最后的表面交联剂后进行整粒，从而制成下述范围(用筛分级来规定)。
粒度的上限优选低于1mm。包含大量1mm以上的颗粒(尤其是850μm以上的颗粒)时，尤其是用于薄化的吸收性物品时，不仅会对使用者造成不适感，而且会因擦划损伤而使构成吸收性物品的水不透过性材料、所谓背面片破损，在实际使用中有可能招致尿等的泄漏，故不优选。因而，850μm以上的颗粒优选较少，相对于颗粒的总量优选为0～5质量％、更优选为0～3质量％、进一步优选为0～1质量％、特别优选实质上不包含。
另一方面，粒径低于150μm的微粒的比例优选为0～3质量％、更优选为0～2质量％、进一步优选为0～1.5质量％。颗粒状吸水剂、吸水性树脂粉末中的微粒量少时，能够抑制粉尘增加和/或吸湿流动性降低、AAP和/或通液性等物性降低等不良影响。
进而，在维持上述粒度范围的条件下，颗粒状吸水剂、吸水性树脂粉末的前述粒径分布中，包含在150μm～850μm的范围内的颗粒的比例优选为95质量％以上、更优选为98质量％以上、进一步优选为99质量％以上、最优选实质上总量全部包含在该范围内。
另外，经由上述制造工序而以吸水性树脂、最终制品的形式得到的颗粒状吸水剂的用标准筛分级进行规定的质量平均粒径(D50)优选为600μm以下，为了改善性能，更优选为550～200μm的范围、进一步优选为500～250μm的范围、最优选为450～300μm的范围。另外，粒径低于300μm的颗粒的比率优选为10质量％以上、更优选为10～50质量％的范围、进一步优选为10～30质量％的范围。
若在上述粒度和粒径分布的范围内，则能够获得在维持期望的吸水倍率的基础上还具有优异通液性的平衡良好的吸水性树脂。尤其是，粒径低于150μm的颗粒不仅会降低通液性，而且在将吸水性树脂用作原料的吸收性物品的制造作业环境中，有可能因产尘等而造成不良影响，因此优选尽可能较少。
粒度可通过实施粉碎、分级(表面交联工序前和/或表面交联工序后)、或者造粒、前述微粉回收工序等来适当控制。
(3-8)形状
本发明的颗粒状吸水剂和表面交联后的吸水性树脂粉末的形状也可以应用片状、纤维状、粉末状、凝胶状等，优选为上述粒度的粉末状、更优选为不规则形状的颗粒。此处，不规则形状是指将凝胶或干燥物粉碎而得到的颗粒形状。需要说明的是，颗粒可以是造粒物，也可以是一次颗粒。
〔4〕颗粒状吸水剂的用途等
本发明的颗粒状吸水剂可用于纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫、医疗用垫等吸收性物品。此时优选以如下构成来使用：包含(a)紧邻着使用者身体配置的液体透过性顶层片、(b)远离使用者身体、例如紧邻着使用者衣服配置的液体不透过性背面片、以及配置在顶层片和背面片之间的吸水体的构成。吸水体可以是两层以上，也可以与纸浆层等一同使用。
实施例
〔5〕实施例
以下，根据实施例来说明本发明，但本发明不受实施例的限定性解释。另外，本发明的权利要求书、实施例所述的各物性根据以下的测定法(5-1)～(5-7)求出。需要说明的是，在没有特别说明的情况下，各实施例中的各工序在实质上常压(大气压的±5％以内、进一步优选为1％以内)下进行，在同一工序中，不主动通过加压或减压来改变压力。
(5-1)粒度和质量平均粒径(D50)
本发明的颗粒状吸水剂/吸水性树脂粉末的粒度可根据欧州专利0349240号公开的测定方法来进行。
即，使用具有850μm、710μm、600μm、500μm、420μm、300μm、212μm、150μm、106μm、45μm网眼的JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))或者与其相当的筛，对10g颗粒状吸水剂进行分级，分别测定残留在各筛上的颗粒状吸水剂/吸水性树脂粉末以及穿过了所有筛的颗粒状吸水剂/吸水性树脂粉末的质量。
(5-2)CRC(无加压下吸水倍率)
按照ERT441.2-0.2，求出在未加压条件下相对于0.90质量％氯化钠水溶液(也称为生理盐水)的30分钟的吸水倍率(CRC)。
(5-3)加压下吸水倍率(AAP)
加压下吸水倍率(AAP)的测定按照ERT442.2-02来进行。
即，将颗粒状吸水剂/吸水性树脂粉末0.9g(质量W1[g])投入至测定装置中，测定连同测定装置一起的质量(W2[g])。接着，在2.06kPa的加压下使该颗粒状吸水剂/吸水性树脂粉末吸收0.90质量％氯化钠水溶液。经过1小时后，测定连同测定装置一起的质量(W3[g])。由所得W1[g]、W2[g]、W3[g]按照下式1来算出加压下吸水倍率(AAP)。
(式1)
AAP[g/g]＝(W3-W2)/W1
(5-4)固体成分率
表示180℃时不会挥发的成分在颗粒状吸水剂/吸水性树脂粉末中所占的比例[质量％]。其与含水率[质量％]的关系为{固体成分率＝100-含水率}。
固体成分率的测定方法如下那样地进行。
向底面直径约为5cm的铝杯(质量W4[g])中量取约1g的颗粒状吸水剂/吸水性树脂粉末(质量W5[g])，在180℃的无风干燥机中静置3小时而使其干燥。测定干燥后的铝杯与颗粒状吸水剂/吸水性树脂粉末的总质量(W6[g])，由下式2求出固体成分率。
(式2)
固体成分率[质量％]＝{(W6-W4)/W5}×100
(5-5)吸湿结块率(Anti-Caking)
将约2g颗粒状吸水剂/吸水性树脂粉末均匀地散布于直径52mm的铝杯后，在调整至温度25℃、相对湿度90±5％RH的恒温恒湿器(エスペック株式会社制；型号：SH-641)中静置1小时。
其后，将上述铝杯中的颗粒状吸水剂/吸水性树脂粉末静静地转移至网眼为2000μm(8.6mesh)的JIS标准筛(The IIDA TESTING SIEVE/内径80mm)上，使用转动锤击型振筛机(株式会社饭田制作所制；ES-65型振筛机/转速230rpm、冲击数130rpm)，在温度20～25℃、相对湿度50％RH的条件下分级5秒钟。
接着，测定残留在上述JIS标准筛上的颗粒状吸水剂/吸水性树脂粉末(质量W7[g])和穿过了JIS标准筛的颗粒状吸水剂/吸水性树脂粉末(质量W8[g])的质量，按照下式3算出吸湿流动性(吸湿结块率)。吸湿结块率的数值越低，则吸湿流动性越优异。
(式3)
吸湿结块率[质量％]＝{W7/(W7+W8)}×100
(5-6)水不溶性金属磷酸盐的微晶直径测定
通过使用了粉末X射线衍射装置(スペクトリス株式会社制、制品名：X’Pert PROMPD)的粉末X射线衍射(XRD)，进行水不溶性金属磷酸盐的微晶直径测定。以下示出测定条件。
X射线源：CuKα射线(λ＝0.15406nm)/45kV/40mA
扫描范围：2θ＝20～40度
步长：0.017度
扫描步进时间：50秒
试样均匀地填充至凹陷(深度)为0.5mm的玻璃制样品架中，从外部使用其它玻璃板，抹平所填充的试样的表面。接着，将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置，获得XRD图案。
水不溶性金属磷酸盐的微晶直径使用相对强度最高的衍射峰的半值宽度，根据Debye-Sherrer公式来算出。
Deby-Sherrer公式：d＝0.9×λ÷(B×cosθ)
(d：微晶直径、λ：X射线波长、B：衍射峰的半值宽度、θ：衍射角2θ/θ)
对于颗粒状吸水剂上的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径，通过进行添加有水不溶性金属磷酸盐的颗粒状吸水剂的XRD测定来求出微晶直径。
具体而言，首先使用具有106μm网眼的JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))或者与其相当的筛，对添加有水不溶性金属磷酸盐的颗粒状吸水剂进行分级，取出0.5g具备106μm以下的粒径的颗粒状吸水剂。接着，通过与上述相同的方法进行XRD测定，由所得衍射峰算出微晶直径。
(5-7)水不溶性金属磷酸盐的平均一次粒径测定
本发明中使用的水不溶性金属磷酸盐的平均一次粒径是指水不溶性金属磷酸盐的比表面积球当量直径。该比表面积球当量直径是指：假设颗粒的形状为球形，根据由BET法求出的比表面积而换算的粒径，由下式算出。
D＝{6/(Sg×ρ)}
此处，
D：比表面积球当量直径(μm)
Sg：比表面积(m2/g)
ρ：颗粒的真比重(g/cm3)。
上述比表面积的测定中，可以使用通过氮吸附BET1点法测定比表面积的装置，例如可列举出マウンテック公司制造的Macsorb HM model-1210等。具体的测定方法如下所示。
首先，向玻璃制专用皿中填充0.5g左右的测定试样(以下，将试样填充量记作a(g))。接着，将该专用皿置于测定机器主体，在氮气气氛下以110℃进行60分钟的干燥脱气后，将该专用皿冷却至室温。
接着，一边用液态氮冷却该专用皿，一边向该专用皿内以25ml/分钟的流量通入测定用气体(氮气(第1级)30体积％·氦气70体积％的混合气体)，对测定用气体吸附于试样的量(V(cm3))进行测定。
将通过以上操作得到的测定值代入下式，算出该试样的比表面积Sg(m2/g)。
Sg＝S/a＝{K×(1-P/P0)×V}/a
此处，
S：试样的总表面积(m2)
K：气体常数(该测定中为4.29)
P/P0：吸附气体的相对压力，混合比的97％(该测定中为0.29)。
需要说明的是，作为真比重，在本发明中采用如下的值。
磷酸钙：3.1(g/cm3)
磷酸铝：2.6(g/cm3)
磷灰石α-TCP：2.6(g/cm3)
NOVARON AGZ010：5.1(g/cm3)
磷酸钙TTCP：3.1(g/cm3)
AEROSIL 200CF：2.2(g/cm3)
(5-7)劣化可溶性成分溶出量
将溶解有L-抗坏血酸0.05质量％的0.90质量％氯化钠水溶液200g(溶液A)和吸水性树脂(组合物)1g投入至250ml的玻璃制烧杯中，用食品用保鲜膜封盖，以60℃放置2小时。其后，放入35mm的转子，用磁力搅拌器(约500rpm)搅拌1小时，用折叠滤纸(东洋滤纸株式会社制、No.2)进行过滤。将所得滤液50g置于100ml烧杯，进行酸-碱滴定。
首先，用0.1N的NaOH水溶液滴定至pH10为止，求出其滴定量Va(ml)，接着，用0.1N的HCl水溶液滴定至pH2.7，求出其滴定量Vb(ml)。需要说明的是，作为空白，进行相同的操作而不放入吸水性树脂(组合物)，求出各自的空白量Vab和Vbb。根据所得数值，按照下式算出颗粒状吸水剂的劣化可溶性成分溶出量。
劣化可溶性成分溶出量(质量％)＝0.1×Mw×200(溶液A量)×100×(Vb-Vbb)/1000/1(颗粒状吸水剂)/50(滴定中使用的滤液量)
Mw：聚合物单元的平均分子量＝72(丙烯酸的分子量)×(1-N/100)+94(丙烯酸钠的分子量)×N/100
N：吸水性树脂的中和率＝-(((Va-Vab)/(Vb-Vbb))-1)×100
[制造例1]
在中和率75摩尔％的丙烯酸钠水溶液5500g(单体浓度35质量％)中溶解三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量296)0.38g(相对于单体为0.006摩尔％)，制备单体水溶液(a)后，在氮气气氛下脱气30分钟。
接着，在内容积10L的具有2根Σ型叶片的带夹套的双臂型不锈钢制捏合机加盖后的反应器中投入上述单体水溶液(a)，一边将液体温度保持在30℃，一边向反应器内吹入氮气，以体系内的溶解氧达到1ppm以下的方式进行氮气置换。
接着，一边搅拌上述单体水溶液(a)，一边分别添加10质量％的过硫酸钠水溶液24.6g和0.2质量％的L-抗坏血酸水溶液21.8g时，在约1分钟后开始聚合。并且，一边将生成的含水凝胶状交联聚合物(a)解碎，一边以30～90℃进行聚合，自聚合开始起经过60分钟后，从反应器中取出含水凝胶状交联聚合物(c)。另外，所得含水凝胶状交联聚合物(a)被制成直径约为5mm的细颗粒。
将上述细颗粒化的含水凝胶状交联聚合物(a)铺展在网眼300μm(50mesh)的金属网上，以180℃热风干燥45分钟后，用辊磨机进行粉碎，进一步用网眼为850μm和150μm的JIS标准筛进行分级。通过该一系列的操作，得到吸水性树脂粉末(a)。另外，吸水性树脂粉末(a)的CRC(无加压下吸水倍率)为53.0[g/g]。
接着，相对于吸水性树脂粉末(a)100质量份，均匀地混合包含乙二醇二缩水甘油醚(商品名Denacol EX-810，Nagase Chemtex Corporation制)0.025质量份、碳酸亚乙酯(熔点36℃)0.3质量份、1,2-丙二醇(熔点-59℃)0.5质量份、水3.0质量份的表面处理剂，以175℃加热处理40分钟。其后，通过使其穿过网眼850μm的JIS标准筛而得到经表面交联的吸水性树脂粉末(记作吸水性树脂颗粒(1))。
[制造例2]
在用作为绝热材料的发泡苯乙烯覆盖的内径80mm、容量1升的聚丙烯制容器中，制作将丙烯酸291g、作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)0.43g(相对于含羧基的不饱和单体为0.02摩尔％)和IRGACURE(注册商标)184的1.0质量％丙烯酸溶液3.60g混合而成的溶液(A)以及将48.5质量％氢氧化钠水溶液247g和调温至50℃的离子交换水255g混合而成的溶液(B)。向使用长度5cm的磁力搅拌器以800r.p.m.进行搅拌的溶液(A)中快速添加溶液(B)并混合，从而得到单体水溶液(C)。单体水溶液(C)的液体温度因中和热和溶解热而上升至约100℃。需要说明的是，丙烯酸的中和率为73.5摩尔％。
接着，向单体水溶液(C)中添加3质量％的过硫酸钠水溶液1.8g，搅拌约1秒钟后立即在开放体系内注入至内表面粘贴有特氟隆(注册商标)的不锈钢制桶型容器中。另外，在向不锈钢制桶型容器注入单体水溶液的同时，照射紫外线。
单体水溶液被注入至桶内不久就开始聚合，聚合在约1分钟以内达到峰值温度。3分钟后停止紫外线的照射，取出含水聚合物。需要说明的是，这一系列操作在大气中在开放体系内进行。
将所得含水聚合物用绞肉机(MEAT-CHOPPER TYPE：12VR-400KSOX饭塚工业株式会社、模具孔径：6.4mm、孔数：38、模具厚度8mm)进行粉碎，得到细分化的粉碎含水聚合物颗粒。
将该细分化的粉碎含水聚合物颗粒铺展在50mesh(网眼300μm)的金属网上，在180℃下进行热风干燥，用辊磨机将干燥物粉碎，进而用网眼850μm和网眼150μm的JIS标准筛进行分级，从而得到不规则形状的破碎状吸水性树脂(固体成分率为96质量％)、即吸水性树脂粉末(b)。另外，吸水性树脂粉末(b)的CRC(无加压下吸水倍率)为47.3[g/g]。接着，相对于上述吸水性树脂粉末(b)100质量份，均匀地混合包含乙二醇二缩水甘油醚0.015质量份、丙二醇1.0质量份和水3.0质量份的表面处理剂，以100℃进行45分钟的加热处理。其后，通过用网眼850μm的JIS标准筛进行整粒，从而得到经表面交联的吸水性树脂粉末(记作吸水性树脂颗粒(2))。
[制造例3]
制造例2中，除了将乙二醇二缩水甘油醚变更成0.03质量份之外，进行与制造例2相同的操作，从而得到经表面交联的吸水性树脂粉末(记作吸水性树脂颗粒(3))。
以下，在实施例和比较例中，将“颗粒状吸水剂”简称为“吸水剂”。
[实施例1]
向通过制造例1得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中混合微晶直径为0.04μm(平均一次粒径；0.04μm)的磷酸三钙(和光纯药株式会社制)0.5质量份。关于混合，将吸水性树脂30g与磷酸三钙一同投入至容量225ml的蛋黄酱瓶中，通过油漆搅拌器(东洋精机株式会社制)的振动(室温下、3分钟)进行混合，从而得到吸水剂(1)。将吸水剂(1)的性能示于下述表1。另外，将吸水剂(1)的粒度测定结果示于下述表2。通过上述吸水剂上的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径测定而得到的吸水剂(1)中包含的磷酸三钙的微晶直径为0.03μm。
[实施例2]
向通过制造例2得到的吸水性树脂颗粒(2)100质量份中添加混合40质量％二乙烯三胺五醋酸·五钠水溶液0.03质量份，在60℃的干燥机中放置1小时，其后，混合微晶直径为0.04μm(平均一次粒径；0.04μm)的磷酸三钙(和光纯药株式会社制)0.5质量份。关于混合，将吸水性树脂30g与磷酸三钙一同投入至容量225ml的蛋黄酱瓶中，通过油漆搅拌器(东洋精机株式会社制)的振动(室温下、3分钟)进行混合，从而得到吸水剂(2)。将吸水剂(2)的性能示于下述表1。另外，将吸水剂(2)的粒度测定结果示于下述表2。通过上述吸水剂上的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径测定而得到的吸水剂(2)中包含的磷酸三钙的微晶直径为0.03μm。
[实施例3]
实施例2中，除了将微晶直径为0.04μm的磷酸三钙(和光纯药株式会社制)0.5质量份变更成微晶直径为0.1μm(平均一次粒径：0.1μm)的磷酸铝0.5质量份之外，与实施例2同样操作，从而得到吸水剂(3)。将吸水剂(3)的性能示于下述表1。通过上述吸水剂上的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径测定而得到的吸水剂(3)中包含的磷酸铝的微晶直径为0.09μm。
[实施例4]
向通过制造例3得到的吸水性树脂颗粒(3)100质量份中添加混合40质量％二乙烯三胺五醋酸·五钠水溶液0.03质量份，在60℃的干燥机中放置1小时，其后，混合微晶直径为0.04μm(平均一次粒径：0.04μm)的磷酸三钙(和光纯药株式会社制)0.5质量份。关于混合，将吸水性树脂30g与磷酸三钙一同投入容量225ml的蛋黄酱瓶中，通过油漆搅拌器(东洋精机株式会社制)的振动(室温下、3分钟)进行混合，从而得到吸水剂(4)。将吸水剂(4)的性能示于下述表1。另外，将吸水剂(4)的粒度测定结果示于下述表2。通过上述吸水剂上的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径测定而得到的吸水剂(4)中包含的磷酸三钙的微晶直径为0.03μm。
[比较例1]
将制造例1记载的吸水性树脂颗粒(1)作为比较吸水剂(1)，将各物性示于表1。另外，将比较吸水剂(1)的粒度测定结果示于表2。
[比较例2]
将制造例2记载的吸水性树脂颗粒(2)作为比较吸水剂(2)，将各物性示于表1。另外，将比较吸水剂(2)的粒度测定结果示于表2。
[比较例3]
将制造例3记载的吸水性树脂颗粒(3)作为比较吸水剂(3)，将各物性示于表1。
[比较例4]
在通过制造例2得到的吸水性树脂颗粒(2)100质量份中，与实施例1同样地混合二氧化硅(制品名AEROSIL 200CF、日本AEROSIL株式会社制)0.3质量份，从而得到比较吸水剂(4)。将比较吸水剂(4)的性能示于下述表1。另外，将比较吸水剂(4)的粒度测定结果示于下述表2。
[比较例5]
在通过制造例2得到的吸水性树脂颗粒(2)100质量份中，混合微晶直径为0.17μm(平均一次粒径：23μm)的磷灰石α-TCP(和光纯药株式会社制)0.5质量份。关于混合，将吸水性树脂30g投入至容量225ml的蛋黄酱瓶中，通过油漆搅拌器(东洋精机制)的振动(室温下、3分钟)进行混合，从而得到比较吸水剂(5)。将比较吸水剂(5)的性能示于下述表1。通过上述吸水剂上的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径测定而得到的比较吸水剂(5)中包含的磷灰石α-TCP的微晶直径为0.16μm。
[比较例6]
比较例5中，除了将微晶直径为0.17μm的磷灰石α-TCP变更成包含Ag的无机颗粒即微晶直径为0.22μm(平均一次粒径：0.3μm)的NOVARON AGZ010(东亚合成株式会社制造的银系无机抗菌剂)0.5质量份之外，与比较例5同样操作，从而得到比较吸水剂(6)。将比较吸水剂(6)的性能示于下述表1。通过上述吸水剂上的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径测定而得到的比较吸水剂(6)中包含的NOVARON AGZ010的微晶直径为0.20μm。
[比较例7]
在通过制造例1得到的吸水性树脂颗粒(1)100质量份中，与实施例1同样地混合二氧化硅(制品名AEROSIL 200CF、日本AEROSIL株式会社制)0.3质量份，从而得到比较吸水剂(7)。将比较吸水剂(7)的性能示于下述表1。
[比较例8]
在通过制造例3得到的吸水性树脂颗粒(3)100质量份中混合微晶直径为0.16μm(平均一次粒径：2.6μm)的磷酸钙TTCP(太平化学产业株式会社制)1.0质量份。关于混合，将吸水性树脂30g投入至容量225ml的蛋黄酱瓶中，通过油漆搅拌器(东洋精机株式会社制)的振动(室温下、3分钟)进行混合，从而得到比较吸水剂(8)。将比较吸水剂(8)的性能示于下述表1。通过上述吸水剂上的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径测定而得到的比较吸水剂(8)中包含的磷酸钙TTCP的微晶直径为0.16μm。
[实施例5]
实施例4中，除了将磷酸三钙的用量从0.5质量份变更成0.15质量份之外，与实施例4同样操作，从而得到吸水剂(5)。将吸水剂(5)的性能示于下述表1。通过上述吸水剂上的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径测定而得到的吸水剂(5)中包含的磷酸三钙的微晶直径为0.03μm。
[实施例6]
实施例4中，除了将磷酸三钙的用量从0.5质量份变更为0.3质量份之外，与实施例4同样操作，从而得到吸水剂(6)。将吸水剂(6)的性能示于下述表1。通过上述吸水剂上的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径测定而得到的吸水剂(6)中包含的磷酸三钙的微晶直径为0.03μm。
[实施例7]
实施例3中，将磷酸铝的用量从0.5质量份变更为0.8质量份之外，与实施例3同样操作，从而得到吸水剂(7)。将吸水剂(7)的性能示于下述表1。通过上述吸水剂上的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径测定而得到的吸水剂(7)中包含的磷酸铝的微晶直径为0.09μm。
[实施例8]
实施例3中，除了将磷酸铝的用量从0.5质量份变更为1.0质量份之外，与实施例3同样操作，从而得到吸水剂(8)。将吸水剂(8)的性能示于下述表1。通过上述吸水剂上的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径测定而得到的吸水剂(8)中包含的磷酸铝的微晶直径为0.09μm。
[实施例9]
实施例4中，除了将磷酸三钙的用量从0.5质量份变更为2.0质量份之外，与实施例4同样操作，从而得到吸水剂(9)。将吸水剂(9)的性能示于下述表1。通过上述吸水剂上的水不溶性金属磷酸盐的微晶直径测定而得到的吸水剂(9)中包含的磷酸三钙的微晶直径为0.03μm。
[表1]
如比较例5和6那样，微晶直径为0.15μm以上时基本得不到耐吸湿结块效果。另外，使用了作为二氧化硅微粒的AEROSIL的比较例4和比较例7的加压下吸水倍率大幅降低。
表2示出吸水剂的粒度分布、D50、σζ。
[表2]

Claims (14)

1.一种颗粒状吸水剂，其含有水不溶性金属磷酸盐，所述水不溶性金属磷酸盐由磷酸类的阴离子和2价或3价的金属阳离子构成，且具有低于0.15μm的微晶直径，
所述颗粒状吸水剂的2.06kPa加压下吸水倍率为20g/g以上。
2.根据权利要求1所述的颗粒状吸水剂，其中，所述水不溶性金属磷酸盐的平均一次粒径低于2.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒状吸水剂，其中，所述水不溶性金属磷酸盐包含至少1种由磷酸的阴离子与2价或3价的金属阳离子构成的盐，
所述磷酸的阴离子选自由磷酸根离子、焦磷酸根离子、三聚磷酸根离子、六聚磷酸根离子、五聚磷酸根离子、七聚磷酸根离子、三偏磷酸根离子、四偏磷酸根离子、六偏磷酸根离子、磷酸二氢根离子和磷酸氢根离子组成的组，
所述2价或3价的金属阳离子选自由钙离子、镁离子、锶离子、钡离子、锌离子、铁离子、铝离子、钛离子、锆离子、铪离子、锡离子、铈离子、钪离子、钇离子和镧离子组成的组。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的颗粒状吸水剂，其中，所述水不溶性金属磷酸盐的添加量相对于吸水性树脂100重量份为0.01～2重量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的质量平均粒径D50为600μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的CRC为60g/g以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的颗粒状吸水剂，其中，所述颗粒状吸水剂的劣化可溶成分为30％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的颗粒状吸水剂，其还包含螯合剂。
9.一种颗粒状吸水剂的制造方法，所述颗粒状吸水剂的2.06kPa加压下吸水倍率为20g/g以上，该制造方法具备将吸水性树脂进行表面交联的表面交联工序，
该制造方法在所述表面交联工序之前或之后或者在所述表面交联工序中包括：添加水不溶性金属磷酸盐的操作，所述水不溶性金属磷酸盐由磷酸类的阴离子和2价或3价的金属阳离子构成，且具有低于0.15μm的微晶直径。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述水不溶性金属磷酸盐的平均一次粒径低于2.0μm。
11.根据权利要求9或10所述的制造方法，其中，所述水不溶性金属磷酸盐的添加量相对于吸水性树脂100重量份为0.01～2重量份。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的制造方法，其中，所述颗粒状吸水剂的质量平均粒径(D50)为600μm以下。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的制造方法，其中，所述颗粒状吸水剂的无加压下吸水倍率CRC为60g/g以下。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的制造方法，其中，所述颗粒状吸水剂的劣化可溶成分为30％以下。
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