CN105131314A

CN105131314A - 一种吸水树脂的制备方法

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Publication number: CN105131314A
Application number: CN201510610640.9A
Authority: CN
Inventors: 马国林; 张成裕; 金丰富
Original assignee: ZHEJIANG SATELLITE PETRO CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Satellite Chemical Co.,Ltd.
Priority date: 2015-09-23
Filing date: 2015-09-23
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-09-23
Also published as: CN105131314B

Abstract

本发明公开了一种吸水树脂的制备方法，主要包括以下步骤：a）将中和度为60～80%、质量浓度为30～45%的丙烯酸和/或其盐的水溶液，以及吸水树脂粉末、无机颗粒、表面活性剂加入到反应器中，搅拌均匀；b）加入交联剂、引发剂反应形成凝胶；c）凝胶破碎后，用100～200℃的热风干燥、研磨、筛分分级得到150～850μm的颗粒；d）加入水、表面交联剂在100～230℃下进行表面处理10～100分钟，得到吸水树脂。在本发明中，吸水树脂粉末与中和液聚合形成的聚丙烯酸和/或其盐网络形成“双网络结构”，大幅提高了产品的力学性能和质量；将分级工序中除去的小粒径吸水树脂重新加入到聚合工序中，提高了吸水树脂的生产效率以及产品得率，降低了生产成本。

Description

一种吸水树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸水树脂的制备方法，更具体地说，是涉及一种在吸水树脂制造过程中加入吸水树脂粉末的方法。

背景技术

吸水树脂可以吸收自身重量百倍，甚至千倍的水量，因此广泛运用于卫生材料中，例如婴儿纸尿布、妇女卫生巾、成人失禁材料等。同时吸水树脂也可以运用于农业、园艺、电线、电缆等方面。

吸水树脂经造粒、干燥、研磨后会含有一定量的微粉（粒径小于150μm）。如果将小粒径的微粉用于尿不湿等卫生材料中，会出现“凝胶阻隔”效应，导致液体在卫生材料中的渗透性下降，回渗量增加。另外，微粉的凝胶强度、吸水倍率等性能都相对较低。因此，使用微粉制成的卫生材料的性能都相对较低。工业上一般要求吸水材料的粒径控制在150～850μm范围内。这就导致了小于150μm的吸水材料微粉无法得到有效的利用，降低的产品利用率。

为了利用这部分粒径小于150μm的微粉，对比文件1（申请公开号CN101765622A）报道了一种吸水树脂的结合方法，通过向吸水树脂粉末中供给水基液和水蒸气将粉末结合成粒径在100μm～40mm的颗粒，以再次使用。

对比文件2（日本专利特开平11-106514）描述了一种方法，其中：用大量的温水将吸水树脂制成凝胶状以使所述吸水树脂互相粘附。特别地，对比文件2描述了“一种通过将吸水树脂粉末和水基液混合来生产粒化的吸水树脂的方法，所述方法包括以下步骤：加热尚未被混合的水基液；和将加热的水和吸水树脂高速混合”。

吸水树脂的吸水机理如下：

树脂在吸水前，高分子长链相互靠拢缠绕在一起，彼此交联成网状结构，高分子网络是固态网束，未电离成离子对，当高分子遇水时，亲水基团与水分子的水合作用，羧酸基团发生电离，产生网内外离子浓度差，交联网络内外产生渗透压。水分子通过渗透压作用不断地被吸入交联网络中。另外，由于交联网络上的羧酸根负离子之间发生相互排斥，使高分子网束伸展，出现毛细管效应。因此，吸水树脂通过渗透压作用以及毛细管效应不断吸水、膨胀，最终达到溶胀平衡。

影响吸收速度的因素是多方面的，包括吸水树脂的粒径、粒径分布、比表面积、被吸附水中的盐浓度和离子浓度、温度等。吸水树脂微粉粒径小，比表面积大，所以吸收速度特别快。

由于吸水树脂极易吸收水分，尤其是当吸水树脂的粒径较小时，比表面积增大，吸水速度更快。当水分喷洒在吸水树脂微粉表面时，水分迅速被吸收，表面发粘，颗粒与颗粒之间粘结成团，水分无法继续渗透到吸水树脂团块的内部，出现“鱼眼”。这种水分的不均匀加入会导致产品性能的不均匀和劣化以及粒化产物的破碎。

另外，吸水树脂微粉加入水分以后会使得颗粒发粘，粉末会粘附在搅拌混合机内部，尤其是粘附在搅拌桨上，无法排出装置，加重设备的负荷及磨损。

发明内容

针对现有方法存在的不足，本发明目的是提供一种吸水树脂的制备方法，通过这种方法能够稳定而均匀地将吸水树脂粉末进行回用，并且得到具有优异性能的吸水树脂。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种吸水树脂的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：

a）将中和度为60～80%、质量浓度为30～45%的丙烯酸和/或其盐的水溶液，以及吸水树脂粉末、无机颗粒、表面活性剂加入到反应器中，搅拌均匀；

b）加入交联剂、引发剂反应形成凝胶；

c）凝胶破碎后，用100～200℃的热风干燥、研磨、筛分分级得到150～850μm的颗粒；

d）加入水、表面交联剂在100～230℃下进行表面处理10～100分钟，得到吸水树脂。

在加入吸水树脂粉末的同时加入少量的无机颗粒起到隔离作用，进一步降低了粉末结团的可能；表面活性剂的加入降低了体系的表面张力，也使得粉末的加入更为均匀。

对于上述步骤a，所述吸水树脂粉末、无机颗粒以及表面活性剂预先混合均匀再加入反应釜中，或者是分别与丙烯酸和/或其盐的水溶液同时加入到反应釜中。

进一步地，所述的吸水树脂粉末加入量为丙烯酸和/或其盐的质量分数的1～30%，优选为5～20%。

对于所述无机颗粒的进一步限定，所述的无机颗粒为硬脂酸镁、硬脂酸锌、二氧化硅、二氧化钛、硫酸铝、高岭土中的其中一种或几种的混合。

所述步骤a中加入的吸水树脂粉末为粒径小于850μm的吸水树脂粉末。

进一步地，所述步骤a中加入的吸水树脂粉末为粒径小于300μm的吸水树脂粉末。

优选地，所述步骤a中加入的吸水树脂粉末为粒径小于150μm的吸水树脂粉末。所述的吸水树脂粉末为分级步骤中除去的吸水树脂粉末和/或表面处理步骤后除去的表面交联的吸水树脂粉末。

交联聚丙烯酸（盐）对性能的影响：

本发明的步骤a中加入的吸水树脂粉末的化学结构与吸水树脂一致，是具有聚丙烯酸（盐）的交联网络结构。当这种粉末加入到中和液中以后，被中和液溶胀，在搅拌作用下，均匀分散。中和液聚合的凝胶与粉末组成均匀的双网络结构（doublenetwork，DN），双网络结构可以大幅提高凝胶的力学性能。

当被吸附水中含有盐时，则渗透压下降，吸水能力及速度降低。中和液为30～45%的丙烯酸（盐）水溶液，吸水树脂加入到中和液中由于离子浓度高，吸收速度慢。在搅拌作用下，粉末来不及吸附溶胀就被分散开，避免了结块现象的出现，使得粉末在中和液中均匀分散。

无机颗粒的加入一方面起到分散剂的作用，另一方面无机颗粒存在于水凝胶中形成独特的有机/无机网络结构。当拉伸该水凝胶时，在两个无机粒子之间的很多柔韧的聚合物链有可逆的拉伸而不容易断裂，从而大幅度提高了吸水树脂的强度与弹性。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的吸水树脂的制备方法中，吸水树脂粉末作为一种交联网络被加入到聚合体系中，能够与中和液聚合形成的聚丙烯酸和/或其盐网络形成“双网络结构”，从而大幅提高吸水树脂的力学性能和产品质量；尤其是可将制备过程中的分级工序中除去的小粒径（粒径小于150μm）吸水树脂粉末重新加入到聚合工序中，提高了吸水树脂的生产效率以及产品得率，降低了生产成本；此外，本发明提供的制备方法无需使用专门的加湿设备以及混合设备，工艺简单、可操作性强。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

一般吸水树脂的制备过程，包括聚合工序、干燥工序、分级工序、以及表面处理工序。

聚合工序

本发明所述的吸水树脂使用含有丙烯酸和/或其盐（以下用“丙烯酸（盐）”表示）作为主要的亲水性不饱和单体。

所述的丙烯酸（盐）为丙烯酸单体与碱进行中和反应得到。中和用的碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵。中和形成的丙烯酸盐的摩尔浓度为全部含羧基单体摩尔浓度的60～80%，即中和度为60～80%。

在所述的聚合方法中，所述的吸水树脂粉末颗粒的尺寸没有特别的限制，只要所述粉末为能够实现本发明的目的的颗粒状态。所述吸水树脂粉末可仅包括吸水树脂微粉（例如其粒径为150μm或者更小），或可以为所述微粉和大颗粒（其粒径为850μm或更小，包括150μm或更小）的混合物。为了提高吸收率，所述粉末可为在制造过程中被所述混合物中除去的微粉，或可以为专门通过特意地粉碎所述吸水树脂或调整所述吸水树脂的聚合条件得到的微粉。进一步，用于本发明的吸水树脂粉末可进行表面处理或可不进行表面处理。

所述吸水树脂粉末的用量为丙烯酸（盐）质量分数的1～30%，优选用量为5～20%。

无机颗粒的加入可以提高吸水树脂粉末在丙烯酸（盐）水溶液中的分散性能。本发明所用的无机颗粒为水不溶性的无机颗粒。作为该无机颗粒，具体而言，可列举例如二氧化硅、氧化钛等金属氧化物，硬脂酸镁、硬脂酸锌等硬脂酸盐、高岭土、滑石、粘土、膨润土等。其中优选使用二氧化硅。

本发明所用的表面活性剂具体可列举出十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸盐等阴离子表面活性剂，脂肪醇聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂。

本发明所述的吸水树脂粉末、无机颗粒以及表面活性剂可以预先混合均匀再加入反应釜中，也可以分别与丙烯酸（盐）溶液同时加入到反应釜中。

本发明所用的聚合引发剂根据聚合形态而选择，没有特别的限制。例如可列举出热分解型聚合引发剂、光引发剂、氧化-还原系引发剂等。具体而言，作为热分解性聚合引发剂可以列举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、叔丁基过氧化物、甲乙酮过氧化物等过氧化物；2，2’-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2，2’2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)]二盐酸盐等偶氮化合物等。作为光引发剂可以列举出苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物等。作为氧化-还原系引发剂可以列举出上述过硫酸盐、过氧化物等氧化剂与L-抗坏血酸、亚硫酸（氢）盐、二价铁盐等还原剂组成氧化-还原体系。引发剂用量相对于丙烯酸（盐），优选为0.0001～1摩尔%，更优选0.005～0.5摩尔%。

本发明中，所使用的交联剂可以列举出平均一分子具有两个或两个以上双键基团的化合物、平均一分子具有两个或两个以上可以与羧基反应形成共价键的官能团的化合物。具体而言，作为交联剂，可列举出N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、（聚氧乙烯）三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基氯化铵等至少含有两个可聚合的双键化合物。另外，作为反应性交联剂，可列举出（聚）乙二醇二缩水甘油醚等多缩水甘油醚化合物以及丙二醇、乙二醇、甘油、丁二醇等多元醇化合物。优选使用可与丙烯酸（盐）发生聚合反应的可聚合交联剂。交联剂用量相对于丙烯酸（盐），优选为0.001～1摩尔%，更优选0.005～0.5摩尔%，特别优选0.01～0.5摩尔%。

干燥工序

本发明中聚合生成的凝胶可使用一般的热空气或普通的加热烘箱进行干燥，干燥温度为100～200℃；干燥时间取决于凝胶的含水量，优选干燥0.1～2小时。对于干燥后的吸水树脂水含量的质量分数优选为0.5～10%。

分级工序

干燥后的吸水树脂通过使用粉碎机或者研磨机对吸水树脂颗粒进行粉碎。得到的吸水树脂颗粒形状没有特别的限制，可以为球形、多面体形、不定形、片状、棒状等。

当进行所述聚合物粉碎工序时，优选在所述聚合粉碎工序之后，并在下述表面处理工序之前进行所述分级工序。更优选在所述表面处理工序之后进行二次分级。

所述分级的吸水树脂的粒径优选2mm或者更小，更优选50μm～1mm，进一步优选150μm～850μm，特别优选300μm～500μm。

在本发明中，如上所述，优选使用在所述聚合物分级工序中被除去的吸水树脂细颗粒作为所述聚合工序中加入的吸水树脂粉末。在吸水树脂制造过程中，被分级除去的吸水树脂细颗粒（即已被除去并且被认为不需要的吸水颗粒），可以重新被利用，用于再次制造希望粒径的吸水树脂，从而提高了生产效率以及产品的得率。

表面处理工序

本发明中，所用的表面处理剂可以列举出可以与羧基形成共价键或离子键的化合物，包括：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、聚乙二醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚等环氧化合物；聚乙烯亚胺等多价胺；钙、镁、锌、铝、铁、锆、钛等多价金属的盐。

可使用水和/或水溶性的有机溶剂与上述表面处理剂一起与所述吸水树脂混合。

相对于100质量份的吸水树脂，作为溶剂的水用量为0.1～10质量份。所述水溶性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类。

吸水树脂与表面处理剂溶液混合后，进行加热处理，加热温度为100～230℃，加热时间为10～100分钟。

表面处理工序后，吸水树脂可进行二次分级，除去150μm以下的吸水树脂细颗粒。除去的吸水树脂细颗粒可以用于上述聚合工序中。这使其能够有效地将从分级工序中除去的吸水树脂粉末重新加入到聚合体系中，得到具有希望粒径的吸水树脂颗粒而被再次使用，提高了生产效率以及产品的得率。

吸水树脂物性测量

离心保水量（CRC）的测定方法（ERT441.1-02）

将0.200g±0.005g（W_d）测定样品放入250目的尼龙网做成的茶叶袋（长20cm，宽10cm）中，在1000cc生理盐水（食盐浓度0.9质量%）中，在无搅拌状态下浸渍1小时后，挂起15分钟滴水。然后将每个茶叶袋放入离心分离器，以250G离心脱水180秒，除去剩余的生理盐水，测定包括茶叶袋在内的质量（W）。另外，使用的生理盐水以及测定氛围的温度在25±2℃。

计算两袋离心后的空白对照茶袋的平均质量（i为1和2）：

计算样品离心保水能力：

注：W_d=测试部分的干重，（单位g）

W_bc=离心后两袋空白对照的平均质量，（单位g）

W_wc=离心后包含吸水树脂的茶叶袋质量，（单位g）

加压下吸收倍率（AAP）的测定方法（ETR442.2-02）

将0.900±0.005g（W_SA）样品放入底面贴有250目的尼龙网的圆筒型塑料管（内径60mm、高35mm）内并使其均匀分散，将外径60mm的砝码放在测定样品上对测定样品施加21g/cm²的负重。测定该圆筒塑料管整体的质量（W_A）。

在装入60ml生理盐水的皿中，将装入了测定样品的塑料管的尼龙网侧朝下（被生理盐水浸润的一侧）浸入，静置1小时。拿出最终的装置重新称重圆柱装置的重量（W_B）。另外，使用的生理盐水以及测定氛围的温度在25±2℃。

计算每个测试样品的加压下的吸收倍率（AAP）

注：W_A为干燥的圆柱重量，g

W_B为吸收后的圆柱重量，g

W_SA为初始的测试样品的重量，g

实施例1

将1000g丙烯酸、1250g质量分数为32%氢氧化钠水溶液，600g去离子水加入反应器中，依次加入50g吸水树脂粉末、1.5g纳米二氧化硅、0.35g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀。加入2.1g聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂。接着在搅拌下加入0.45g过硫酸钠以及0.45g亚硫酸氢钠作为引发剂，聚合开始。10分钟以后反应完全，生成凝胶。将生成的含水凝胶破碎成5mm以下的颗粒，置于180℃中干燥1小时。随后将干燥好的树脂用万能粉碎机进行粉碎，粉碎完成后用850μm、500μm、300μm以及150μm的筛网进行筛分，得到平均粒径（D50）为400μm的吸水树脂颗粒。其中，小于150μm的颗粒可以添加到聚合工序的丙烯酸（盐）溶液中。

然后，向100重量份的吸水树脂颗粒中均匀地混合包含乙二醇二缩水甘油醚0.05重量份、丙二醇0.5重量份、水2.5重量份以及甲醇1重量份的表面交联剂溶液。180℃下加热40分钟，得到表面经交联处理的吸水树脂颗粒。该吸水树脂的性能如表1所示。

实施例2

将吸水树脂粉末用量由50g变更为100g，其他与实施例1类似。该吸水树脂的性能如表1所示。

实施例3

将吸水树脂粉末用量由50g变更为150g，其他与实施例1类似。该吸水树脂的性能如表1所示。

实施例4

将1000g丙烯酸、1250g质量分数为32%氢氧化钠水溶液，600g去离子水加入反应器中，依次加入100g吸水树脂粉末、1.5g纳米二氧化钛、0.35g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀。加入2.1g聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂。接着在搅拌下加入0.45g过硫酸钠以及0.45g亚硫酸氢钠作为引发剂，聚合开始。10分钟以后反应完全，生成凝胶。将生成的含水凝胶破碎成5mm以下的颗粒，置于180℃中干燥1小时。随后将干燥好的树脂用万能粉碎机进行粉碎，粉碎完成后用850μm、500μm、300μm以及150μm的筛网进行筛分，得到平均粒径（D50）为400μm的吸水树脂颗粒。其中，小于150μm的颗粒可以添加到聚合工序的丙烯酸（盐）溶液中。

实施例5

将十二烷基磺酸钠变更为脂肪醇聚乙烯醚，其他与实施例4类似。该吸水树脂的性能如表1所示。

实施例6

将100g吸水树脂粉末、2.0g纳米二氧化硅、0.5g十二烷基苯磺酸钠预先混合均匀。将1000g丙烯酸、1250g质量分数为32%的氢氧化钠水溶液，600g去离子水加入反应器中，加入吸水树脂粉末、纳米二氧化硅以及十二烷基苯磺酸钠的混合物搅拌均匀。加入2.1g聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂。接着在搅拌下加入0.45g过硫酸钠以及0.45g亚硫酸氢钠作为引发剂，聚合开始。10分钟以后反应完全，生成凝胶。将生成的含水凝胶破碎成5mm以下的颗粒，置于180℃中干燥1小时。随后将干燥好的树脂用万能粉碎机进行粉碎，粉碎完成后用850μm、500μm、300μm以及150μm的筛网进行筛分，得到平均粒径（D50）为400μm的吸水树脂颗粒。其中，小于150μm的颗粒可以添加到聚合工序的丙烯酸（盐）溶液中。

对比例1

将1000g丙烯酸、1250g质量分数为32%的氢氧化钠水溶液，600g去离子水加入反应器中，搅拌均匀。加入2.1g聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂。接着在搅拌下加入0.45g过硫酸钠以及0.45g亚硫酸氢钠作为引发剂，聚合开始。10分钟以后反应完全，生成凝胶。将生成的含水凝胶破碎成5mm以下的颗粒，置于180℃中干燥1小时。随后将干燥好的树脂用万能粉碎机进行粉碎，粉碎完成后用850μm、500μm、300μm以及150μm的筛网进行筛分，得到平均粒径（D50）为400μm的吸水树脂颗粒。

然后，向100重量份的吸水树脂颗粒中均与地混合包含乙二醇二缩水甘油醚0.05重量份、丙二醇0.5重量份、水2.5重量份以及甲醇1重量份的表面交联剂溶液。180℃下加热40分钟，得到表面经交联处理的吸水树脂颗粒。该吸水树脂的性能如表1所示。

表1实施例1～6及对比例1的吸水树脂的性能

	吸水树脂粉末加入量（g）	CRC (g/g)	AAP (g/g)
				实施例1	50	40	29
实施例2	100	39	30
				实施例3	150	41	31
实施例4	100	39	30
				实施例5	100	42	30
实施例6	100	42	31
				对比例1	-	37	27

实施例1-6与对比例1的结果分析可以看出，加入吸水树脂粉末后产品的加压下吸收倍率（AAP）增加，说明产品的凝胶强度增强，吸水性树脂粉末加入量越多，产品的AAP越大。同时，吸水性树脂粉末加入的加入可以在一定程度上提高产品的离心保水量（CRC）。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims

1.一种吸水树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法主要包括以下步骤：

b）加入交联剂、引发剂反应形成凝胶；

2.根据权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述吸水树脂粉末、无机颗粒以及表面活性剂预先混合均匀再加入反应釜中，或者是分别与丙烯酸和/或其盐的水溶液同时加入到反应釜中。

3.根据权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述的吸水树脂粉末加入量为丙烯酸和/或其盐的质量分数的1～30%，优选为5～20%。

4.根据权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述的无机颗粒为硬脂酸镁、硬脂酸锌、二氧化硅、二氧化钛、硫酸铝、高岭土中的其中一种或几种的混合。

5.根据权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中加入的吸水树脂粉末为粒径小于850μm的吸水树脂粉末。

6.根据权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中加入的吸水树脂粉末为粒径小于300μm的吸水树脂粉末。

7.根据权利要求1所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中加入的吸水树脂粉末为粒径小于150μm的吸水树脂粉末。

8.根据权利要求1或7所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述的吸水树脂粉末为分级步骤中除去的吸水树脂粉末和/或表面处理步骤后除去的表面交联的吸水树脂粉末。