WO2021071291A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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WO2021071291A1
WO2021071291A1 PCT/KR2020/013748 KR2020013748W WO2021071291A1 WO 2021071291 A1 WO2021071291 A1 WO 2021071291A1 KR 2020013748 W KR2020013748 W KR 2020013748W WO 2021071291 A1 WO2021071291 A1 WO 2021071291A1
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super absorbent
absorbent polymer
polymer
reassembly
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박세열
김기철
도윤경
한상원
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2333/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has a function of absorbing moisture of 500 to 1,000 times its own weight, and it has begun to be put into practical use as a sanitary tool, and now is a paper diaper for children. In addition to hygiene products, etc., it is widely used as a material such as a soil repair agent for gardening, a water-stop material for civil engineering, construction, a seedling sheet, a freshness maintenance agent in the food distribution field, and a poultice.
  • the absorption mechanism of this superabsorbent polymer is the interaction of penetration pressure due to the difference in electric attraction force expressed by the electric charge of the polymer electrolyte, the affinity between water and the polymer electrolyte, molecular expansion due to the repulsive force between the polymer electrolyte ions, and the inhibition of expansion due to crosslinking.
  • the absorbency of the superabsorbent polymer depends on the affinity and molecular expansion described above, and the absorption rate is largely dependent on the permeation pressure of the absorbent polymer itself.
  • particles having a particle diameter of 150 ⁇ m or less which are inevitably generated during the manufacturing process of the super absorbent polymer, are called fines, and are finely divided at a rate of about 20 to 30% during the pulverization or transfer process during the manufacturing process of the super absorbent polymer. It is known to occur.
  • fine powder When such fine powder is included in the super absorbent polymer, it may cause a decrease in absorbency under pressure or water permeability, which are major properties of the super absorbent polymer. For this reason, during the manufacturing process of the super absorbent polymer, especially in the classification process, such fine powder is separated to produce the super absorbent polymer only from the remaining polymer particles.
  • the separated fine powder is again manufactured into large particles through a reassembly process, and a method of manufacturing/using such reassembled particles back into a super absorbent polymer is known.
  • a method of preparing a fine powder reassembly and a super absorbent polymer by mixing the fine powder with water and agglomerating it is known.
  • the present specification provides a method of manufacturing a super absorbent polymer capable of solving the above-described problems by using stearic acid or a salt thereof when reassembling the fine powder inevitably obtained during the manufacturing process of the super absorbent polymer.
  • a monomer composition comprising an acrylic acid-based monomer, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator having an acidic group at least partially neutralized;
  • the stickiness between particles is suppressed while having excellent general absorption properties, and the apparent density and fluidity of the super absorbent polymer are improved.
  • a manufacturing method can be provided.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “on” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or It means that a layer or element may be additionally formed between each layer, on the object, or on the substrate.
  • a method of preparing a super absorbent polymer according to an embodiment of the present invention includes: preparing a monomer composition including an acrylic acid-based monomer, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator having at least a partly neutralized acidic group; Crosslinking polymerization of the monomer composition to form a hydrogel polymer; Drying and pulverizing the hydrogel polymer, and classifying the base resin normal particles having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and 850 ⁇ m or less, and fine powder having a particle size of 150 ⁇ m or less; And mixing the fine powder with stearic acid or a salt thereof to prepare a fine powder reassembly.
  • polymer refers to a state in which an acrylic acid-based monomer is polymerized, and may encompass all moisture content ranges, all particle diameter ranges, and all surface crosslinking states or processing states.
  • a polymer having a moisture content (moisture content) of about 40% by weight or more, which is in a state before drying after polymerization may be referred to as a hydrogel polymer.
  • a polymer having a particle diameter of 150 ⁇ m or less may be referred to as “fine powder”.
  • “super absorbent polymer” means the polymer itself depending on the context, or the polymer is in a state suitable for commercialization through an additional process, for example, surface crosslinking, fine powder reassembly, drying, pulverization, classification, etc. It is used to cover all things.
  • base resin or “base resin powder” is made into a particle or powder form by drying and pulverizing a polymer in which an acrylic acid-based monomer is polymerized, and does not perform a surface modification or surface crosslinking step described below. It means a polymer in a state that is not.
  • the inventors of the present invention when using stearic acid or a salt thereof as a binder during fine powder reassembly, can obtain a fine powder re-prepared body having excellent absorption properties, suppressing stickiness between particles, and improved apparent density and fluidity. And completed the present invention.
  • the monomer composition which is a raw material of the super absorbent polymer, has an acidic group and includes an acrylic acid-based monomer and a polymerization initiator in which at least a part of the acidic group is neutralized.
  • the acrylic acid-based monomer is a compound represented by the following formula (1):
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the acrylic acid-based monomer includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof.
  • the acrylic acid-based monomer may have an acidic group and at least a part of the acidic group is neutralized.
  • the monomer partially neutralized with an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or the like may be used.
  • the degree of neutralization of the acrylic acid-based monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may be adjusted according to the final physical properties. However, if the degree of neutralization is too high, neutralized monomers may be precipitated and polymerization may be difficult to proceed smoothly. If the degree of neutralization is too low, the absorbency of the polymer is greatly reduced, and it may exhibit properties such as elastic rubber that are difficult to handle. have.
  • the concentration of the acrylic acid-based monomer may be about 20 to about 60% by weight, preferably about 40 to about 50% by weight, based on the monomer composition including the raw material and the solvent of the super absorbent polymer, and the polymerization time and It can be made into an appropriate concentration in consideration of reaction conditions and the like. However, if the concentration of the monomer is too low, the yield of the super absorbent polymer may be low and economic problems may occur. If the concentration is too high, on the contrary, when the concentration is too high, a part of the monomer is precipitated or the crushing efficiency is low when the polymerized hydrogel polymer is pulverized. In such process, problems may occur, and the physical properties of the super absorbent polymer may be deteriorated.
  • the polymerization initiator used in the polymerization in the method for producing a super absorbent polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for preparing a super absorbent polymer.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation depending on the polymerization method.
  • a certain amount of heat is generated by irradiation such as UV irradiation, and a certain amount of heat is generated according to the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, and thus a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the photopolymerization initiator may be used without limitation of its configuration as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketone.
  • Ketal examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketone.
  • Ketal examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketone.
  • Ketal acyl phosphine
  • alpha-aminoketone alpha-aminoketone
  • acylphosphine a commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) may be
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of about 0.01 to about 1.0% by weight based on the monomer composition. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow, and if the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be small and physical properties may become uneven.
  • thermal polymerization initiator at least one selected from the group of initiators consisting of persulfate-based initiators, azo-based initiators, hydrogen peroxide and ascorbic acid may be used.
  • the persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (Potassium persulfate; K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 )) 2 S 2 O 8 ), etc.
  • examples of azo-based initiators include 2, 2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2 , 2-azobis-(N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2-(carbamoyl azo) isobutyronitrile (2-(carbamoylazo)iso
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of about 0.001 to about 0.5% by weight based on the monomer composition. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, so the effect of the addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the super absorbent polymer may be small and physical properties may become uneven. have.
  • the monomer composition may further include an internal crosslinking agent as a raw material of the super absorbent polymer.
  • an internal crosslinking agent a crosslinking agent having at least one functional group capable of reacting with the water-soluble substituent of the acrylic acid-based unsaturated monomer and having at least one ethylenically unsaturated group;
  • a crosslinking agent having two or more functional groups capable of reacting with a water-soluble substituent of the monomer and/or a water-soluble substituent formed by hydrolysis of the monomer may be used.
  • the internal crosslinking agent examples include bisacrylamide having 8 to 12 carbon atoms, bismethacrylamide, poly(meth)acrylate of a polyol having 2 to 10 carbon atoms, or poly(meth)allyl ether of a polyol having 2 to 10 carbon atoms.
  • N, N'-methylenebis(meth)acrylate, ethyleneoxy(meth)acrylate, polyethyleneoxy(meth)acrylate, propyleneoxy(meth)acrylate, glycerin diacrylate , Glycerin triacrylate, trimethylol triacrylate, triallylamine, triaryl cyanurate, triallyl isocyanate, polyethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol may be used at least one selected from the group consisting of.
  • Such an internal crosslinking agent is included in a concentration of about 0.01 to about 0.5% by weight based on the monomer composition, so that the polymerized polymer can be crosslinked.
  • the monomer composition of the super absorbent polymer may further include additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • Raw materials such as acrylic acid-based monomers, photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, internal crosslinking agents, and additives may be prepared in the form of a monomer composition solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation of its composition as long as it can dissolve the above-described components.
  • the solvent may be included in a residual amount excluding the above-described components with respect to the total content of the monomer composition.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization depending on the polymerization energy source, and when performing thermal polymerization, it can be performed in a reactor having a stirring axis such as a kneader, and when performing photopolymerization, it is possible to move.
  • the polymerization method described above is an example, and the present invention is not limited to the polymerization method described above.
  • the hydrogel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or heating the reactor to a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft as described above is passed to the reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the discharged hydrogel polymer may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the resulting hydrogel polymer may vary depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer usually obtained may be a hydrogel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a sheet-like polymer having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained.
  • the production efficiency is not preferable, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness due to the excessively thick thickness. I can't.
  • the water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may have a water content of about 40 to about 80% by weight.
  • water content refers to the content of moisture occupied with respect to the total weight of the polymer, and means a value obtained by subtracting the weight of the dried polymer from the weight of the polymer. Specifically, it is defined as a calculated value by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer through infrared heating.
  • the drying condition is a method of raising the temperature from room temperature to about 180° C. and then maintaining it at 180° C., and the total drying time is set to 20 minutes including 5 minutes of the temperature increase step, and the moisture content is measured.
  • the hydrogel polymer is dried, pulverized and classified to form a base resin. If necessary, in order to increase the efficiency of the drying step, a step of coarsely pulverizing before drying may be further performed.
  • the grinder used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, and cutting Cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper, and disc cutter. However, it is not limited to the above-described example.
  • the pulverization step may be pulverized so that the particle diameter of the polymer is about 2 to about 10 mm.
  • the drying temperature in the drying step may be about 150 to about 250°C.
  • the drying temperature is less than 150°C, the drying time may be too long and the physical properties of the finally formed super absorbent polymer may be deteriorated.
  • the drying temperature exceeds 250°C, only the polymer surface is excessively dried, resulting in a subsequent pulverization process. Fine powder may be generated at, and there is a concern that the physical properties of the finally formed super absorbent polymer may be deteriorated. Therefore, preferably, the drying may be performed at a temperature of about 150 to about 200°C, more preferably about 160 to about 180°C.
  • the process may be performed for about 20 to about 90 minutes in consideration of process efficiency, but is not limited thereto.
  • the drying method in the drying step may be selected and used without limitation of its configuration, as long as it is usually used as a drying process of the hydrous gel polymer.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the moisture content of the polymer after proceeding with such a drying step may be about 5 to about 10% by weight.
  • the base resin which is a polymer powder obtained after the pulverization step, may have a particle diameter of about 150 to about 850 ⁇ m.
  • the pulverizer used to pulverize with such a particle size is specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog. Mill (jog mill) or the like may be used, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • the polymer powder obtained after pulverization is classified according to the particle size.
  • a step of classifying into particles having a particle diameter of 150 ⁇ m or less and particles having a particle diameter of more than about 150 ⁇ m and 850 ⁇ m or less is performed.
  • particle diameter or particle size may be measured through a standard sieve analysis method or a laser diffraction method, preferably a standard sieve analysis method, and the "average particle diameter or weight average
  • the “particle diameter” may mean a particle diameter (D50) that becomes 50% of a weight percentage in a particle size distribution curve obtained through a laser diffraction method.
  • base resin fine powder fine particles having a particle size of a certain particle size or less, that is, about 150 ⁇ m or less
  • base resin fine powder super absorbent polymer fine powder
  • SAP fine powder or fine powder fine powder
  • Base resin particles that are more than 850 ⁇ m or less are referred to as base resin normal particles, or normal particles.
  • the fine powder may be generated during the polymerization process, the drying process, or the pulverization step of the dried polymer. If the fine powder is included in the final product, it is difficult to handle and may deteriorate physical properties, such as a gel blocking phenomenon. Therefore, it is preferable to exclude the fine powder so that it is not included in the final resin product, or to reassemble the fine powder to become normal particles.
  • the fine powder may be reassembled to a normal particle size.
  • a reassembly process in general, in order to increase the cohesive strength, a reassembly process is performed in which fine particles are agglomerated in a wet state. At this time, the higher the moisture content of the fine powder, the higher the cohesive strength of the fine powder. After that, it is often crushed again into fine powder (re-fine differentiation).
  • the fine powder reassembled thus obtained may have lower physical properties such as water holding capacity (CRC) and pressure absorption capacity (AUP) than normal particles, leading to a decrease in the quality of the super absorbent polymer.
  • CRC water holding capacity
  • AUP pressure absorption capacity
  • the fine powder as the fine powder is mixed with stearic acid or a salt thereof, the fine powder has high cohesive strength and low stickiness, and has excellent absorption properties. You can get a reassembly.
  • the stearic acid is hydrophobic consisting of 18 carbons. As a saturated fatty acid, it is amphiphilic and has the characteristics of imparting hydrophobicity to the surface of the finely divided reassembled body. Due to this characteristic, when the reassembled body is prepared by mixing with the fine powder, the stickiness is reduced and a fine powder reassembled body having high cohesive strength can be formed.
  • lithium stearate lithium stearate, aluminum stearate, ammonium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, potassium stearate (Potassium Stearate), sodium stearate, or zinc stearate.
  • the stearic acid or salt thereof may be mixed in an amount of 0.05 parts by weight or more, or 0.10 parts by weight or more, or 0.14 parts by weight or more, 0.30 parts by weight or less, or 0.20 parts by weight or less, or 0.16 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the fine powder.
  • I can. It is possible to prepare a fine powder reassembly having excellent mechanical properties such as cohesive strength while exhibiting excellent absorption properties within the above content range.
  • the stearic acid or a salt thereof may be dry mixed with the fine powder in a solid state, or dissolved in a solvent and mixed in a solution form. Alternatively, the stearic acid or a salt thereof may be heated to a melting temperature or higher and mixed in a molten state.
  • stearic acid or its salt When the stearic acid or its salt is heated to a melting temperature or higher and mixed in a molten state, there is an advantage that stearic acid or its salt can be evenly dispersed in the fine powder.
  • the fine powder and stearic acid or a salt thereof are prepared from about 10 to about 2000 rpm, or from about 100 to about 1000 rpm, or from about 500 to about 500 rpm, using a mixing device or a mixer capable of applying a shearing force. It can be mixed by stirring at a speed of about 800 rpm.
  • the step of drying the reassembly may be further performed.
  • the drying temperature may be adjusted according to the content of water added in the manufacturing step of the fine powder reassembly.
  • the drying process in the manufacturing step of the fine powder reassembly may be performed at about 120 to about 220°C to form a fine powder reassembly with improved cohesive strength through covalent bonding, and the moisture content of the fine powder reassembly may be reduced within an appropriate time. It can be adjusted to 1 to about 2% by weight.
  • the drying process may be performed using a conventional drying device, but according to an embodiment of the present invention, it may be performed using a hot air dryer, a paddle-type dryer, or a forced circulation dryer.
  • a heat medium may be supplied or directly heated by means such as electricity, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • Heat sources that can be specifically used include steam, electricity, ultraviolet rays, infrared rays, and the like, and a heated thermal fluid may be used.
  • the step of preparing a compressed fine powder reassembly using the fine powder reassembly may be further performed if necessary.
  • the step of preparing the compressed fine powder reassembly may proceed to the step of producing a compressed fine powder reassemble by pressing, pulverizing and classifying the fine powder reassembly.
  • the fine powder reassembly is 40 to 105°C, Alternatively, it may be carried out including the step of compressing at a temperature of 40 to 90°C, or 45 to 75°C.
  • the pressing process for the fine powder reassembly may be performed using, for example, a conventional extruder capable of pressing and cutting the fine powder reassembly, such as a meat chopper, and the cutting process is It can be carried out by a cutter such as a blade or a scraper installed at the rear end, for example a hole plate outlet.
  • the fine powder reassembly is first inserted into the meat chopper, the fine powder reassembly is squeezed by the meat chopper, and the squeezed fine powder reassembly is holed. It is cut in the form of particles by the blade located on the side of the plate discharge port. At this time, the compressed fine powder reassembly cut into particles is recombined due to the adhesiveness at the cut portion to become a stem-shaped secondary particle.
  • the fine powder reassembly or the compressed fine powder reassembly prepared in the above step is pulverized as necessary, and the reassembled fine powder (hereinafter referred to as'refine powder') and reassembled
  • the step of classifying into normal particles can be further performed.
  • the fine powder re-assembly obtained through the step of preparing the fine powder re-assembly has a high cohesive strength and is pulverized and then re-crushed into fine powder, that is, the ratio of the fine powder is low.
  • the pulverization of the fine powder reassembly may be performed so that the particle diameter of the fine powder reassembly is about 150 to about 850 ⁇ m.
  • the pulverizer used to pulverize with such a particle size is specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog. Mill (jog mill) or the like may be used, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • the polymer powder obtained after pulverization is classified according to the particle size. Preferably, it undergoes a step of classifying into fine powder having a particle diameter of 150 ⁇ m or less, and reassembled normal particles having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and 850 ⁇ m or less.
  • a super absorbent polymer may be prepared by mixing the fine powder reassembly prepared by the above-described method, in particular, the normal reassembly particles with the normal base resin particles to crosslink the surface. have.
  • the fungus powder having a particle diameter of 150 ⁇ m or less is circulated through a fine powder reassembly process, and the reassembled normal particles having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and 850 ⁇ m or less are mixed with the base resin normal particles described above.
  • the reassembled normal particles and normal particles may be additionally introduced into the surface crosslinking mixer to selectively perform the surface crosslinking process.
  • the surface crosslinking is a step of increasing the crosslinking density near the surface of the super absorbent polymer particle in relation to the crosslinking density inside the particle.
  • the surface crosslinking agent is applied to the surface of the super absorbent polymer particles. Therefore, this reaction takes place on the surface of the super absorbent polymer particles, which improves the crosslinkability on the surface of the particles without substantially affecting the inside of the particles. Therefore, the surface crosslinked superabsorbent polymer particles have a higher degree of crosslinking near the surface than at the inside.
  • the surface crosslinking agent is not limited in its configuration as long as it is a compound capable of reacting with a functional group of a polymer.
  • a polyhydric alcohol compound as the surface crosslinking agent; Epoxy compounds; Polyamine compounds; Haloepoxy compounds; Condensation products of haloepoxy compounds; Oxazoline compounds; Mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; Cyclic urea compounds; Polyvalent metal salts; And one or more selected from the group consisting of alkylene carbonate compounds may be used.
  • examples of the polyhydric alcohol compound include mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol , Glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,2-cyclohexanedi
  • One or more selected from the group consisting of methanol may be used.
  • ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol may be used as the epoxy compound, and as polyamine compounds, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine , Polyethyleneimine and polyamide polyamine may be used at least one selected from the group consisting of.
  • haloepoxy compound epichlorohydrin, epibromohydrin, and ⁇ -methylepichlorohydrin may be used.
  • mono-, di-, or polyoxazolidinone compound for example, 2-oxazolidinone may be used.
  • ethylene carbonate or the like may be used as the alkylene carbonate compound. These may be used alone or in combination with each other.
  • polyhydric alcohol compounds among these surface crosslinking agents, and more preferably, polyhydric alcohol compounds having 2 to 10 carbon atoms may be used.
  • the content of the surface crosslinking agent to be added may be appropriately selected depending on the type of the surface crosslinking agent to be added or reaction conditions, but is usually about 0.001 to about 5 parts by weight, preferably about 0.01 to about 100 parts by weight of the polymer. 3 parts by weight, more preferably about 0.05 to about 2 parts by weight may be used.
  • the surface crosslinking reaction and drying may be simultaneously performed.
  • the means for increasing the temperature for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • a heated fluid such as steam, hot air, or hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the supplied heat medium is the means of the heat medium, the rate of temperature increase, and the temperature increase. It can be appropriately selected in consideration of the target temperature.
  • a heat source directly supplied heating through electricity and heating through gas may be mentioned, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • the surface crosslinked fine powder having a particle diameter of 150 ⁇ m or less, and the surface crosslinked fine powder having a particle diameter of more than 150 ⁇ m and 850 ⁇ m or less are classified, and the surface crosslinked fine powder having a particle size of 150 ⁇ m or less is fine powder. Reintroduced as a process for assembly, and normal surface crosslinked particles can be commercialized and used.
  • the superabsorbent polymer of the present invention manufactured by the above manufacturing method has a water holding capacity (CRC) of about 34 g/g or more, or about 35 g/g or more, or about 36 g as measured according to the EDANA method WSP 241.3. /g or more, and may have a range of about 42 g/g or less, or about 41 g/g or less, or about 39 g/g or less.
  • CRC water holding capacity
  • the super absorbent polymer has a pressure absorption capacity (AUP) of 0.9 psi measured according to the EDANA method WSP 242.3 of about 22 g/g or more, or about 23 g/g or more, or about 24 g/g or more, while about 28 g/g or less, or about 27 g/g or less, or about 26 g/g or less.
  • AUP pressure absorption capacity
  • the super absorbent polymer has a bulk density of about 0.70 g/ml or more, or about 0.71 g/ml or more, or about 0.72 g/ml or more, or about 0.73 g, measured according to the EDANA method WSP 250.3. /ml or more, and may have a range of about 0.80 g/ml or less, or about 0.78 g/ml or less, or about 0.76 g/ml or less.
  • the super absorbent polymer has a flowability of 11.0 g/sec or more, or 12.0 g/sec or more, or 12.5 g/sec or more, and 20.0 g/sec or less, as measured according to the EDANA method WSP 250.3, or It may exhibit a high flow rate of 18.0 g/sec or less, or 16.0 g/sec or less.
  • the method of measuring the flow rate may be referred to in Examples to be described later.
  • a monomer mixture having a monomer concentration of 43.6% by weight was prepared by mixing 0.16 g of rate and 48.5 g of water.
  • the monomer mixture was supplied on a rotary belt having a width of 10 cm and a length of 2 m and rotating at a speed of 50 cm/min. Simultaneously with the supply of the monomer mixture, ultraviolet rays were irradiated (irradiation amount: 10 mW/cm 2 ), and UV polymerization was performed for 60 seconds to obtain a hydrogel polymer.
  • the hydrogel polymer was pulverized with a meat chopper to obtain a coarsely pulverized hydrogel polymer. It is dried for 32 minutes in a hot air dryer at a temperature of 200°C, pulverized with a grinder, and then classified into a standard mesh of ASTM standard to determine normal base resin particles having a particle size of more than 150 ⁇ m and less than 850 ⁇ m and a particle diameter of 150 ⁇ m or less. Finely divided particles were obtained.
  • 80 g of the base resin normal particles of Preparation Example 1 and 20 g of the compressed fine powder reassembled were mixed, and 3.7 g of water, 0.1 g of propylene glycol, 0.4 g of ethylene carbonate, 0.4 g of propylene carbonate, and 0.87 g of an aqueous aluminum sulfate solution were mixed.
  • the mixed solution was added and mixed for 2 minutes. This was dried at 185° C. for 60 minutes, and then classified into a standard mesh of ASTM standard to obtain a super absorbent polymer having a particle size of more than 150 ⁇ m and less than or equal to 850 ⁇ m.
  • the pressing step was the same as in Example 1.
  • 80 g of the base resin normal particles of Preparation Example 1 and 20 g of the compressed fine powder reassembled were mixed, and 3.7 g of water, 0.1 g of propylene glycol, 0.4 g of ethylene carbonate, 0.4 g of propylene carbonate, and 0.87 g of an aqueous aluminum sulfate solution were mixed.
  • the mixed solution was added and mixed for 2 minutes. This was dried at 185° C. for 80 minutes and then classified with a standard mesh of ASTM standard to obtain a super absorbent polymer having a particle size of more than 150 ⁇ m and less than 850 ⁇ m.
  • a fine powder reassembly was prepared by adding 120 g of water to 300 g of the finely divided particles obtained in Preparation Example 1 in a high-speed mixer rotating at 650 rpm and mixing for 1 minute.
  • a fine powder reassembly was prepared by adding 120 g of water to 300 g of the finely divided particles obtained in Preparation Example 1 in a high-speed mixer rotating at 650 rpm and mixing for 1 minute.
  • the pressing step was the same as in Example 1.
  • a mixed solution containing 120 g of water and 0.15 g of polyethylene glycol was added to 300 g of the fine particles obtained in Preparation Example 1 in a high-speed mixer rotating at 650 rpm and mixed for 1 minute to prepare a fine powder reassembled body.
  • a base resin was prepared by additionally mixing 0.45 g of stearic acid (MP-100, LG Household & Health Care) to the monomer mixture of Preparation Example 1.
  • physiological saline or saline means 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • super absorbent polymer W 0 (g) (about 0.2 g) was uniformly placed in a nonwoven bag and sealed, and then immersed in physiological saline (0.9% by weight) at room temperature. After 30 minutes elapsed, water was removed from the bag for 3 minutes under the condition of 250 G using a centrifuge, and the mass W 2 (g) of the bag was measured. Moreover, after performing the same operation without using a resin, the mass W 1 (g) at that time was measured. Using each obtained mass, CRC (g/g) was calculated according to the following equation.
  • a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on the bottom of a plastic cylinder having an inner diameter of 60 mm.
  • the piston that can evenly distribute the super absorbent polymer W 0 (g) (0.90 g) on the wire mesh under the conditions of room temperature and humidity of 50% and apply a load of 0.7 psi evenly thereon is slightly less than the outer diameter of 60 mm. It is small and there is no gap with the inner wall of the cylinder, and the vertical movement is not obstructed. At this time, the weight W 3 (g) of the device was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed on the inside of a 150 mm diameter PET dish, and a physiological saline solution composed of 0.9 wt% sodium chloride was at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • One sheet of filter paper with a diameter of 90 mm was mounted on it.
  • the measuring device was placed on the filter paper, and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted and the weight W 4 (g) was measured.
  • AUP(g/g) [W 4 (g)-W 3 (g)]/W 0 (g)
  • the apparent density was measured according to the EDANA method WSP 250.3.
  • 100 g of the super absorbent polymer of the Examples and Comparative Examples was flowed through a standard flow rate measuring device orifice to receive it in a 100 ml volume container, and the super absorbent polymer was cut off so that the super absorbent polymer was horizontal, so that the volume of the super absorbent polymer was reduced to 100 ml.
  • the weight of only the super absorbent polymer was measured excluding the container.
  • the weight of only the superabsorbent polymer was divided by 100ml of the volume of the superabsorbent polymer to obtain an apparent density corresponding to the weight of the superabsorbent polymer per unit volume.
  • the flow rate was measured according to the EDANA method WSP 250.3.
  • the fluidity was calculated by the following formula 1.

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 미분 재조립 공정에서 스테아르산 또는 이의 염을 사용하여, 제조 과정에서 공정성을 향상시키고, 제조된 고흡수성 수지에 있어서 우수한 흡수 관련 제반 물성을 구현할 수 있는, 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2019년 10월 8일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0124760호 및 2020년 10월 8일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0129974호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지의 흡수 메카니즘은 고분자 전해질의 전하가 나타내는 전기적 흡인력의 차이에 의한 침투압, 물과 고분자 전해질 사이의 친화력, 고분자 전해질 이온 사이의 반발력에 의한 분자 팽창 및 가교 결합으로 인한 팽창 억제의 상호 작용에 의하여 지배된다. 즉, 고흡수성 수지의 흡수성은 전술한 친화력과 분자 팽창에 의존하며, 흡수 속도는 흡수성 고분자 자체의 침투압에 크게 좌우되는 것이다.
한편, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 불가피하게 생성되는 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자를 미분(fines)이라고 부르며, 고흡수성 수지의 제조 과정 중 분쇄 또는 이송 과정에서 약 20 내지 30%의 비율로 미분이 발생하는 것으로 알려져 있다. 고흡수성 수지에 이러한 미분이 포함되는 경우, 고흡수성 수지의 주요 물성인 가압 흡수능 또는 투수성의 감소를 야기할 수 있다. 이 때문에, 고흡수성 수지의 제조 과정 중, 특히 분급 과정에서는 이러한 미분을 분리하여 나머지 고분자 입자로만 고흡수성 수지를 제조하게 된다.
또한, 이렇게 분리된 미분은 재조립 공정을 통해 다시 큰 입자로 제조하게 되며, 이러한 재조립 입자를 다시 고흡수성 수지로 제조/사용하는 방법이 알려져 있다. 특히, 이러한 재조립 방법의 대표적 방법의 하나로서, 상기 미분을 물과 혼합하여 응집시킴으로써, 미분 재조립체 및 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다.
그런데, 이러한 재조립 공정에서, 물의 사용량을 증가시킬 경우, 건조시 에너지의 사용량이 증가하고, 이에 따른 공정 비용이 증가하며, 더 나아가 재조립 후 건조에 의해 수분을 제대로 제거하지 않을 경우 고흡수성 수지 제조를 위한 장치의 부하를 증가시키는 등의 문제가 발생할 수 있다.
반대로, 재조립 과정에서의 물의 사용량을 감소시키는 경우에는, 조립체의 응집 강도가 충분치 않게 되어, 재조립이 제대로 이루어지지 못하고 다시 미분으로 환원되는 재미분 발생량이 크게 증가하며, 또한 재조립 공정에 의해 제조된 고흡수성 수지의 흡수능 등 물성이 충분치 못하게 되는 단점이 있다.
또한, 한국 공개특허 제 2019-0076715호에서는 미분을 물과 혼합하고, 재조립하여 미분 재조립체를 제조하고, 상기 미분 재조립체를 압착 및 절단하여, 압착 미분 재조립체를 제조하는 단계를 포함하는 미분 재조립 공정을 개시하고 있다. 그러나 상기 공개특허에 개시된 공정은 높은 보수능을 갖는 고흡수성 수지 제조에 적용시 입자간 끈적임이 증가하여 압착기 및 건조기에서의 기기 부하가 커서 재조립 공정의 안정성이 감소한다는 단점이 있다.
이에 따라, 상술한 문제를 해결할 수 있는 미분 재조립 공정의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 명세서는 고흡수성 수지의 제조 과정에서 필연적으로 수득되는 미분을 재조립할 때, 스테아르산 또는 이의 염을 사용함으로써, 상술한 문제점을 해결할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계;
상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 및 분쇄하고 입경이 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하인 베이스 수지 정상 입자와, 입경이 150 ㎛ 이하인 미분으로 분급하는 단계; 및
상기 미분을 스테아르산(stearic acid) 또는 이의 염과 혼합하여 미분 재조립체를 제조하는 단계;
를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 필연적으로 수득되는 미분을 효과적으로 재조립하여 제반 흡수 물성이 우수하면서도 입자간 끈적임이 억제되고, 겉보기 밀도 및 유동도가 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계; 상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 및 분쇄하고 입경이 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하인 베이스 수지 정상 입자와, 입경이 150 ㎛ 이하인 미분으로 분급하는 단계; 및 상기 미분을 스테아르산(stearic acid) 또는 이의 염과 혼합하여 미분 재조립체를 제조하는 단계를 포함한다.
참고로, 본 명세서에서 "중합체", 또는 "고분자"는 아크릴산계 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위, 모든 입경 범위, 모든 표면 가교 상태 또는 가공 상태를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있다. 또한, 상기 중합체 중, 입경이 150 ㎛ 이하인 중합체를 "미분"으로 지칭할 수 있다.
또한 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
또한, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체를 건조 및 분쇄하여 입자(particle) 또는 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 후술하는 표면 개질 또는 표면 가교 단계를 수행하지 않은 상태의 중합체를 의미한다.
본 발명의 발명자들은, 미분 재조립 시에 스테아르산 또는 이의 염을 바인더로 사용하는 경우, 제반 흡수 물성이 우수하면서도 입자간 끈적임이 억제되고, 겉보기 밀도 및 유동도가 향상된 미분 재조림체를 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
먼저 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 단량체 조성물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R 1-COOM 1
상기 화학식 1에서,
R 1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M 1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na 2S 2O 8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K 2S 2O 8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH 4) 2S 2O 8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N, N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 아크릴산계 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N, N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로, 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 형성한다. 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 분쇄 단계는 상기 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 상기 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법은 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 5 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말인 베이스 수지는 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 일반적으로 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 입경이 150 ㎛ 이하인 입자와, 약 150㎛ 초과 850㎛ 이하인 입자로 분급하는 단계를 거친다.
본 명세서에서 특별히 달리 언급되어 있지 않는 한 "입경 혹은 입자 크기"는 표준 체 분석법 또는 레이저 회절법(laser diffraction method), 바람직하게는 표준 체 분석법을 통해 측정된 것일 수 있으며, "평균 입경 혹은 중량 평균 입경"은 레이저 회절법을 통해 얻은 입도 분포 곡선에서 중량 백분율의 50%가 되는 입경(D50)을 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 일정 입자 크기 이하, 즉 약 150㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 미분 입자를 베이스 수지 미분, 고흡수성 중합체 미분, SAP 미분 또는 미분(fines, fine powder)으로 지칭하며, 입경이 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하인 베이스 수지 입자를 베이스 수지 정상 입자, 또는 정상 입자로 지칭한다.
상기 미분은 중합 공정, 건조 공정 또는 건조된 중합체의 분쇄 단계 동안 발생될 수 있는데, 최종 제품에 미분이 포함될 경우 취급이 어렵고 겔 블로킹(gel blocking) 현상을 나타내는 등 물성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 미분이 최종 수지 제품에 포함되지 않도록 배제하거나 미분을 정상 입자가 되도록 재조립하는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정을 거칠 수 있다. 재조립 과정에서 일반적으로 응집 강도를 높이기 위해 미분 입자들을 습윤 상태에서 응집시키는 재조립 공정을 진행한다. 이때 미분의 함수율이 높을수록 미분의 응집 강도가 높아지나 재조립 공정 시 너무 큰 재조립체 덩어리가 생겨 공정 운전시 문제가 생길 수 있고, 함수율이 낮으면 재조립 공정은 용이하나 응집강도가 낮아 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되는 경우가 많다(재미분화).
또한, 이렇게 얻어진 미분 재조립체는 정상 입자보다 보수능(CRC)이나 가압 흡수능(AUP)과 같은 물성이 저하되어 고흡수성 수지의 품질 하락을 가져오기도 한다.
그러나, 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는, 상기 미분을 스테아르산(stearic acid) 또는 이의 염과 혼합함에 따라, 응집 강도가 높고 끈적임이 적으면서 제반 흡수 물성 또한 우수한 미분 재조립체를 얻을 수 있다.
상기 스테아르산은 18개의 탄소로 구성된 소수성의 포화 지방산으로, 양친매성을 띠며, 미분 재조립체 표면에 소수성을 부여하는 특징을 갖는다. 이러한 특징으로 인하여, 미분과 혼합하여 재조립체를 제조할 때 끈적임은 감소되면서 응집 강도가 높은 미분 재조립체를 형성할 수 있다.
상기 스테아르산의 염으로는 리튬 스테아레이트(Lithium Stearate), 알루미늄 스테아레이트(Aluminum Stearate), 암모늄 스테아레이트(Ammonium Stearate), 칼슘 스테아레이트(Calcium Stearate), 마그네슘 스테아레이트(Magnesium Stearate), 포타슘 스테아레이트(Potassium Stearate), 소듐 스테아레이트(Sodium Stearate), 또는 징크 스테아테아레이트(Zinc Stearate) 등을 들 수 있다.
상기 스테아르산 또는 이의 염은 미분 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 이상, 또는 0.10 중량부 이상, 또는 0.14 중량부 이상이면서, 0.30 중량부 이하, 또는 0.20 중량부 이하, 또는 0.16 중량부 이하로 혼합할 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 우수한 흡수 제반 물성을 나타내면서 응집 강도 등의 기계적 물성이 우수한 미분 재조립체를 제조할 수 있다.
상기 스테아르산 또는 이의 염은 고체 상태로 상기 미분과 건식 혼합하거나, 또는 용매에 용해하여 용액 형태로 혼합할 수 있다. 또는, 상기 스테아르산 또는 이의 염을 용융 온도 이상으로 가열하여 용융 상태로 혼합할 수도 있다.
상기 스테아르산 또는 이의 염을 용융 온도 이상으로 가열하여 용융 상태로 혼합하는 경우, 스테아르산 또는 이의 염이 미분에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다.
상기 미분 재조립체의 제조 단계에서는 전단력을 부가할 수 있는 혼합 장치나 믹서를 사용하여, 상기 미분 및 스테아르산 또는 이의 염을 약 10 내지 약 2000 rpm, 혹은 약 100 내지 약 1000 rpm, 혹은 약 500 내지 약 800 rpm의 속도로 교반하여 혼합할 수 있다.
상기와 같은 과정으로 재조립체를 제조한 후, 재조립체를 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 건조 온도는 미분 재조립체의 제조 단계에서 첨가된 물의 함량 등에 따라 조절될 수 있다. 일 예로, 상기 미분 재조립체의 제조 단계의 건조 공정은 약 120 내지 약 220℃에서 수행되어 공유 결합을 통해 응집 강도가 향상된 미분 재조립체를 형성할 수 있고, 적절한 시간 내에 미분 재조립체의 함수율을 약 1 내지 약 2 중량%로 조절할 수 있다.
상기 건조 공정은 통상의 건조 기기를 사용하여 수행될 수 있으나, 발명의 일 구현예에 따르면 열풍 건조기, 패들형 건조기 또는 강제 순환형 건조기 등을 이용하여 수행될 수 있다. 또, 상기 건조 공정시 건조를 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열 매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기와 같이 미분 재조립체를 제조한 후에, 필요에 따라 상기 미분 재조립체를 이용하여 압착 미분 재조립체를 제조하는 단계를 더 수행할 수 있다. 구체적으로, 이러한 압착 미분 재조립체 제조하는 단계는, 상기 미분 재조립체를 압착, 분쇄 및 분급하여, 압착 미분 재조립체를 제조하는 단계로 진행할 수 있으며, 특히, 상기 미분 재조립체를 40 내지 105℃, 혹은 40 내지 90℃, 혹은 45 내지 75℃의 온도에서 압착하는 단계를 포함하여 진행할 수 있다.
상기 미분 재조립체에 대한 압착 공정은, 예를 들어, 미트 쵸퍼와 같이 미분 재조립체를 압착 및 절단할 수 있는 통상의 압착기(extruder)를 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 절단 공정은, 압착 공정의 후단, 예를 들면 홀 플레이트(hole plate) 토출구에 설치된 블레이드(blade) 또는 스크리퍼(scrapper)와 같은 절단기에 의해 수행될 수 있다.
일 례로, 홀 플레이트 토출구에 2개의 칼날을 갖는 블레이드가 설치된 미트 초퍼를 이용할 경우, 먼저 미트초퍼 내로 미분 재조립체를 투입하면, 미트 초퍼에 의해 미분 재조립체가 압착되고, 압착된 미분 재조립체는 홀 플레이트 토출구 측에 위치한 상기 블레이드에 의해 입자 형태로 절단된다. 이때 입자상으로 절단된 압착 미분 재조립체들은 절단된 부위에서의 점착성으로 인해 재결합하여 줄기 형태의 2차 입자가 된다.
다음으로 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서는 상기 단계에서 제조한 미분 재조립체 또는 압착 미분 재조립체를 필요에 따라 분쇄하고 재조립체 미분(이하 '재미분'이라 함) 및 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계를 추가로 진행할 수 있다.
상기 미분 재조립체를 제조하는 단계를 통해 수득되는 상기 미분 재조립체는 높은 응집 강도를 가져 분쇄된 후 다시 미분으로 재파쇄되는 비율, 즉 재미분화되는 비율이 낮다.
상기 미분 재조립체의 분쇄는 미분 재조립체의 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛가 되도록 수행할 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 일반적으로 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재미분, 및 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계를 거친다.
그리고, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서 상술한 방법으로 제조된 미분 재조립체, 특히, 재조립체 정상 입자를 베이스 수지 정상 입자와 혼합하여 표면 가교함으로서 고흡수성 수지를 제조할 수도 있다.
구체적으로, 상기 분급 후 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재미분은 미분 재조립 공정으로 순환시키고, 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 재조립체 정상 입자는 이미 상술한 베이스 수지 정상 입자와 혼합한다. 또, 상기 혼합 공정 후 추가적으로 상기 재조립체 정상 입자와 정상 입자를 표면 가교 혼합기 내로 유입하여 표면 가교 공정을 선택적으로 수행할 수도 있다.
상기 표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 수지 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
이때 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 표면 가교제의 함량이 지나치게 많은 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응 및 건조가 동시에 이루어질 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 표면 가교 후, 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 미분, 및 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 정상 입자로 분급하고, 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 표면 가교 미분은 미분 재조립을 위한 공정으로 재투입하고, 표면 가교 정상 입자는 제품화하여 사용될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 본 발명의 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 약 34 g/g 이상, 또는 약 35 g/g 이상, 또는 약 36 g/g 이상이면서, 약 42 g/g 이하, 또는 약 41 g/g 이하, 또는 약 39 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUP)이 약 22 g/g 이상, 또는 약 23 g/g 이상, 또는 약 24 g/g 이상이면서, 약 28 g/g 이하, 또는 약 27 g/g 이하, 또는 약 26 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, EDANA법 WSP 250.3에 따라 측정한 겉보기 밀도(bulk density)가 약 0.70 g/ml 이상, 또는 약 0.71 g/ml 이상, 또는 약 0.72 g/ml 이상, 또는 약 0.73 g/ml 이상이면서, 약 0.80 g/ml 이하, 또는 약 0.78 g/ml 이하, 또는 약 0.76g/ml 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, EDANA법 WSP 250.3에 따라 측정한 유동도(Flowability)가 11.0 g/sec 이상, 또는 12.0 g/sec 이상, 또는 12.5 g/sec 이상이면서, 20.0 g/sec 이하, 또는 18.0 g/sec 이하, 또는 16.0 g/sec 이하로 높은 유동도를 나타낼 수 있다. 상기 유동도의 측정방법은 후술하는 실시예를 참고로 할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
베이스 수지의 제조
제조예 1
아크릴산 100 g, 32% 가성소다(NaOH) 123.5 g, 열중합 개시제로 과황산나트륨 0.12 g, 광중합 개시제로 디페닐(2, 4, 6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 0.008 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.16 g, 및 물 48.5 g을 혼합하여, 단량체 농도가 43.6 중량%인 단량체 혼합물을 준비하였다.
이후, 상기 단량체 혼합물을 10cm의 폭, 2m의 길이를 갖고, 50cm/min의 속도로 회전하는 회전식 벨트상에 공급하였다. 상기 단량체 혼합물의 공급과 동시에 자외선을 조사(조사량: 10mW/cm 2)하여 60초 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 얻었다.
상기 함수겔상 중합체를 미트 초퍼로 분쇄하여 조분쇄 함수겔상 중합체를 얻었다. 이를 200℃ 온도의 열풍 건조기에서 32분 동안 건조하고, 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150㎛ 초과 850㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 베이스 수지 정상 입자와, 150㎛ 이하의 입경을 갖는 미분 입자를 수득하였다.
고흡수성 수지의 제조
실시예 1
(재조립 단계)
650rpm으로 회전하는 고속 믹서 내에 제조예 1에서 수득된 미분 입자 300 g과, 스테아르산(MP-100, LG생활건강) 0.45g을 고체 상태로 혼합한 후, 물 120 g을 투입하여 1분간 혼합함으로써 미분 재조립체를 제조하였다.
(압착 단계)
상기에서 제조된 미분 재조립체 400 g을 물 80 g과 함께 혼합하여 18mm의 홀 플레이트가 설치된 압착기에 투입하여 토출함으로써 압착 미분 재조립체를 수득하였다. 수득한 압착 미분 재조립체를 180℃의 패들형 건조기에 넣어 45분간 건조한 후, 2단 롤밀로 분쇄하여 150㎛ 초과 850㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 압착 미분 재조립체 정상 입자를 제조하였다.
(표면 가교 단계)
제조예 1의 베이스 수지 정상 입자 80 g과 압착 미분 재조립체 정상 입자 20 g을 혼합하고, 여기에 물 3.7 g, 프로필렌 글리콜 0.1 g, 에틸렌 카보네이트 0.4 g, 프로필렌 카보네이트 0.4 g, 황산 알루미늄 수용액 0.87 g의 혼합 용액을 투입하고 2분간 혼합하였다. 이를 185℃에서 60분간 건조한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150㎛ 초과 850㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지를 취하였다.
실시예 2
(재조립 단계)
650rpm으로 회전하는 고속 믹서 내에 제조예 1에서 수득된 미분 입자 300 g과, 스테아르산(MP-100, LG생활건강) 0.9g을 고체 상태로 혼합한 후 1분간 혼합함으로써 미분 재조립체를 제조하였다.
이후 압착 단계 및 표면 가교 단계는 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
(재조립 단계)
650rpm으로 회전하는 고속 믹서 내에 제조예 1에서 수득된 미분 입자 300 g을 투입한 후, 80℃에서 10분간 녹인 용융 상태의 스테아르산(MP-100, LG생활건강) 0.45g을 스프레이 분사하여 혼합하였다. 그 후 물 120 g을 투입하여 1분간 혼합함으로써 미분 재조립체를 제조하였다.
이후 압착 단계 및 표면 가교 단계는 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
(재조립 단계)
650rpm으로 회전하는 고속 믹서 내에 제조예 1에서 수득된 미분 입자 300 g을 투입한 후, 80℃에서 10분간 녹인 용융 상태의 스테아르산(MP-100, LG생활건강) 0.9g을 스프레이 분사하여 혼합하였다. 그 후 물 120 g을 투입하여 1분간 혼합함으로써 미분 재조립체를 제조하였다.
이후 압착 단계 및 표면 가교 단계는 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 5
(재조립 단계)
650rpm으로 회전하는 고속 믹서 내에 제조예 1에서 수득된 미분 입자 300 g과, 스테아르산(MP-100, LG생활건강) 0.45g을 고체 상태로 혼합한 후, 물 120 g을 투입하여 1분간 혼합함으로써 미분 재조립체를 제조하였다.
(압착 단계)
압착 단계는 실시예 1과 동일하게 하였다.
(표면 가교 단계)
제조예 1의 베이스 수지 정상 입자 80 g과 압착 미분 재조립체 정상 입자 20 g을 혼합하고, 여기에 물 3.7 g, 프로필렌 글리콜 0.1 g, 에틸렌 카보네이트 0.4 g, 프로필렌 카보네이트 0.4 g, 황산 알루미늄 수용액 0.87 g의 혼합 용액을 투입하고 2분간 혼합하였다. 이를 185℃에서 80분간 건조한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150㎛ 초과 850㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지를 취하였다.
비교예 1
(재조립 단계)
650rpm으로 회전하는 고속 믹서 내에 제조예 1에서 수득된 미분 입자 300 g에, 물 120 g을 투입하여 1분간 혼합함으로써 미분 재조립체를 제조하였다.
이후 압착 단계 및 표면 가교 단계는 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
(재조립 단계)
650rpm으로 회전하는 고속 믹서 내에 제조예 1에서 수득된 미분 입자 300 g에, 물 120 g을 투입하여 1분간 혼합함으로써 미분 재조립체를 제조하였다.
(압착 단계)
압착 단계는 실시예 1과 동일하게 하였다.
(표면 가교 단계)
제조예 1의 제조된 베이스 수지 정상 입자 80 g과 압착 미분 재조립체 정상 입자 20 g을 혼합하고, 여기에 물 3.7 g, 프로필렌 글리콜 0.1 g, 에틸렌 카보네이트 0.4 g, 프로필렌 카보네이트 0.4 g, 황산 알루미늄 수용액 0.87 g의 혼합 용액을 투입하고 2분간 혼합하였다. 이를 185℃에서 80분간 건조한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150㎛ 초과 850㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지를 취하였다.
비교예 3
(재조립 단계)
650rpm으로 회전하는 고속 믹서 내에 제조예 1에서 수득된 미분 입자 300 g에, 물 120 g, 폴리에틸렌글리콜 0.15 g을 포함하는 혼합 용액을 투입하여 1분간 혼합함으로써 미분 재조립체를 제조하였다.
이후 압착 단계 및 표면 가교 단계는 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4
제조예 1의 단량체 혼합물에 스테아르산(MP-100, LG생활건강) 0.45g을 추가 혼합하여 베이스 수지를 제조하였다.
이후 재조립 단계 및 표면가교 단계는 비교예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온항습(23±1℃, 상대습도 50±10%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 W 0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W 2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W 1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W 2(g) - W 1(g)]/W 0(g)} - 1
(2) 가압 흡수능 (AUP: Absorbtion Under Pressure)
각 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W 0(g) (0.90 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W 3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W 4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W 4(g) - W 3(g)]/W 0(g)
(3) 겉보기 밀도(bulk density, B/D)
EDANA법 WSP 250.3에 따라 겉보기 밀도를 측정하였다.
보다 구체적으로, 표준 유동도 측정장치 오리피스를 통해 상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 100g을 흘려 체적 100ml 용기에 받고, 상기 고흡수성 수지가 수평이 되도록 깎아내어, 상기 고흡수성 수지의 체적을 100ml로 조절한 후, 용기를 제외한 고흡수성 수지만의 무게를 측정하였다. 그리고, 상기 고흡수성 수지만의 무게를 고흡수성 수지의 체적인 100ml로 나누어 단위 체적당 고흡수성 수지의 무게에 해당하는 겉보기 밀도를 구하였다.
(4) 유동도(Flowability)
EDANA법 WSP 250.3에 따라 유동도를 측정하였다.
보다 구체적으로, 고흡수성 수지의 입도가 고르게 섞일 수 있도록 잘 혼합한 다음, 시료 100±0.5g을 취하여 250ml 비이커에 부었다.
깔때기 하단에 밀도 측정용 컵을 정중앙에 위치시킨 후 깔때기 구멍을 막고 상기 계량된 시료를 깔때기에 가볍게 부어 충진시켰다. 막고 있던 깔때기의 구멍을 여는 순간 스탑 워치(stop watch)를 작동하여 시료가 깔때기 최하단 부분에 전부 내려오는 순간까지 걸리는 시간(t, sec)을 측정하였다. 모든 과정은 항온항습실(온도 23±2℃, 상대습도 45±10%)에서 진행하였다.
유동도는 하기 식 1로 계산하였다.
[식 1]
유동도 = 100 / t (g/sec)
겉보기 밀도(g/ml) 유동도(g/sec) CRC
(g/g)
0.7 psi AUP
(g/g)
실시예 1 0.73 12.12 37.6 24.1
실시예 2 0.74 12.44 36.9 24.4
실시예 3 0.73 12.09 37.3 24.3
실시예 4 0.74 12.62 37.5 24.6
실시예 5 0.73 12.05 35.1 24.6
비교예 1 0.70 10.56 37.3 24.6
비교예 2 0.71 10.56 35.2 24.6
비교예 3 0.70 10.56 36.8 24.1
비교예 4 0.71 10.84 37.1 24.0
표 1을 참조하면, 본 발명의 구현예에 따라 미분 재조립시 스테아르산을 혼합하여 미분 재조립체를 제조할 경우, 미분재 조립체 표면에 적절한 소수성이 부여되어 겉보기 밀도 및 유동도가 향상된 미분 재조립체를 얻을 수 있었음을 확인할 수 있다. 비교예 1 내지 4에서는 겉보기 밀도와 유동도가 실시예보다 열등하였고, 압착기 및 건조기에서의 기기 부하가 커서 원활한 공정이 어려웠다.

Claims (8)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계;
    상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 및 분쇄하고 입경이 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하인 베이스 수지 정상 입자와, 입경이 150 ㎛ 이하인 미분으로 분급하는 단계; 및
    상기 미분을 스테아르산(stearic acid) 또는 이의 염과 혼합하여 미분 재조립체를 제조하는 단계;
    를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스테아르산 또는 이의 염은, 상기 미분 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.30 중량부로 혼합하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스테아르산 또는 이의 염은 고체 상태로 건식 혼합하거나, 용매에 용해하여 용액 형태로 혼합하거나, 또는 상기 스테아르산 또는 이의 염을 용융 온도 이상으로 가열하여 용융 상태로 혼합하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 겉보기 밀도가 0.72 g/ml 이상인,
    고흡수성 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 미분 재조립체를 상기 베이스 수지 정상 입자와 혼합하는 단계를 더 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 미분 재조립체를 상기 베이스 수지 정상 입자와 혼합하는 단계는,
    상기 미분 재조립체를 건조, 및 분쇄하여 입경이 150 ㎛ 이하인 재조립체 미분, 및 입경이 150 ㎛ 초과 850 ㎛ 이하인 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계; 및
    상기 재조립체 정상 입자를 상기 베이스 수지 정상 입자와 혼합하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 미분 재조립체를 압착, 분쇄, 및 분급하여, 압착 미분 재조립체를 제조하는 단계를 더 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 미분 재조립체 또는 압착 미분 재조립체에 대하여 표면 가교 공정을 더 수행하는,
    고흡수성 수지의 제조방법.
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