WO2020226385A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 계면 활성제의 과도한 사용 및 발포제의 사용 없이도, 보다 향상된 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 5월 7일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0053220 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 계면 활성제의 과도한 사용 및 발포제의 사용 없이도, 보다 향상된 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생 용품 외에 원예용 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며, 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
이에 따라, 최근 들어서는 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조 및 제공하고자 하는 시도가 계속적으로 이루어지고 있다.
흡수 속도를 높이기 위한 가장 일반적인 방법으로는 고흡수성 수지의 내부에 다공성 구조를 형성하여 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법을 들 수 있다.
이와 같이, 고흡수성 수지의 표면적을 넓히기 위해, 기존에는 탄산염계 발포제를 사용하여 가교 중합을 진행함에 따라 베이스 수지 분말 내에 다공성 구조를 형성하거나, 계면 활성제 및/또는 분산제 등의 존재 하에 단량체 혼합물 내에 기포를 도입한 후 가교 중합을 진행하여 상기 다공성 구조를 형성하는 방법 등을 적용하였다.
그런데, 이전에 알려진 어떠한 방법으로도 일정 수준 이상의 흡수 속도는 달성하기 어려워 추가적인 흡수 속도 향상을 가능케 하는 기술의 개발이 계속적으로 요청되어 왔다.
더구나, 기존 방법에 의해 흡수 속도가 더욱 향상된 고흡수성 수지를 얻기 위해서는, 불가피하게 과도한 함량의 발포제 및/또는 계면 활성제의 사용을 수반하게 되는 바, 그 결과 고흡수성 수지의 제반 물성, 예를 들어, 표면 장력, 통액성 또는 벌크 밀도 등이 저하되는 단점이 나타나게 되었다.
이에, 계면 활성제 및/또는 발포제의 사용을 줄이면서도, 고흡수성 수지의 흡수 속도를 더욱 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 계면 활성제의 과도한 사용 및 발포제의 사용 없이도, 보다 향상된 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 보다 향상된 흡수 속도 및 우수한 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, HLB 값이 20 내지 40인 음이온성 계면 활성제 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 음이온성 계면 활성제는 상기 단량체 혼합물 중에 50 내지 200ppmw의 농도로 사용되며,
상기 단량체 혼합물은 상기 음이온성 계면활성제를 포함한 용액을 복수의 돌출 핀이 내부에 장착된 관형 유로를 통해 공간속도 50~1500(min -1)로 통과시키면서, 상기 단량체 및 내부 가교제를 포함한 혼합물과 혼합하는 단계를 포함하는 방법으로 형성되는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
상기 고흡수성 수지는 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 5 내지 35초이고, 표면 장력이 65~72mN/m이며, 벌크 밀도가 0.50~0.65g/ml인 고흡수성 수지를 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, HLB 값이 20 내지 40인 음이온성 계면 활성제 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 음이온성 계면 활성제는 상기 단량체 혼합물 중에 50 내지 200ppmw의 농도로 사용되며,
상기 단량체 혼합물은 상기 음이온성 계면활성제를 포함한 용액을 복수의 돌출 핀이 내부에 장착된 관형 유로를 통해 공간속도 50~1500(min -1)로 통과시키면서, 상기 단량체 및 내부 가교제를 포함한 혼합물과 혼합하는 단계를 포함하는 방법으로 형성되는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 특정한 HLB 값을 충족하는 음이온성 계면 활성제를 단량체 혼합물에 포함시키되,, 특정한 형태의 관형 유로 내에서, 상기 음이온성 계면 활성제의 용액을 50~1500(min -1)의 공간속도로 통과시키면서, 이를 상기 단량체 및 내부 가교제를 포함한 혼합물과 혼합하여 단량체 혼합물을 형성하게 된다.
이와 같은 방법으로, 음이온성 계면활성제가 포함된 용액을 단량체 등과 혼합하여 단량체 혼합물을 형성하면, 상기 음이온성 계면활성제가 포함된 용액이 관형 유로 내의 복수의 돌출 핀에 충돌하면서, 용액 내의 기포 형성이 매우 촉진될 수 있다. 더구나, 상기 일정 함량의 음이온성 계면 활성제의 작용으로, 상기 기포는 매우 안정화될 수 있으며, 이러한 기포가 단량체 혼합물 내에 다량 유지될 수 있다.
그 결과, 위 방법으로 형성된 단량체 혼합물을 사용하여 가교 중합을 진행하면, 기존의 어떠한 방법에 비해서도 기포 형성이 촉진되어, 매우 발달된 다공성 구조를 갖는 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다.
따라서, 일 구현예의 방법에 따르면, 매우 발달된 다공성 구조를 가짐에 따라 더욱 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지가 제조될 수 있으며, 더 나아가, 탄산염계 발포제의 사용을 생략할 수 있고, 음이온계 계면 활성제의 사용량 또한 상대적으로 감소됨에 따라, 고흡수성 수지의 여타 제반 물성, 예를 들어, 표면 장력, 통액성 또는 벌크 밀도 등도 우수하게 유지될 수 있음이 확인되었다.
이하, 일 구현예의 제조 방법과, 이를 통해 얻어지는 고흡수성 수지에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 상기 일 구현예의 제조 방법에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R 1-COOM 1
상기 화학식 1에서,
R 1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M 1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 55 내지 95 몰%, 또는 60 내지 80 몰%, 또는 65 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 혼합물은, 예를 들어, 수용액 등의 용액 상태로 제공될 수 있는데, 이러한 단량체 혼합물 중의 단량체 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 예를 들어, 20 내지 90 중량%, 혹은 40 내지 65 중량%일 수 있다.
이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상술한 단량체는 HLB 값이 20 내지 40인 음이온성 계면 활성제 및 내부 가교제와 수용매 등 용매 내에서 함께 혼합되어 단량체 혼합물을 이룰 수 있다.
상기 음이온성 계면 활성제로는 상기 HLB 값을 갖는 것으로 알려진 임의의 이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이러한 음이온성 계면 활성제의 예로는, 소디움 도데실 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 소디움 라우레스 설페이트, 디옥틸 소디움 술포숙시네이트, 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 퍼플루오로부탄 술포네이트, 알킬-아릴 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 소디움 미레스 설페이트 및 카르복실레이트염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이러한 음이온성 계면 활성제는 상기 단량체 혼합물 중에 50 내지 200ppmw, 혹은 60 내지 190ppmw, 혹은 70 내지 180ppmw 의 농도로 포함될 수 있다. 만일, 상기 음이온성 계면 활성제의 농도가 지나치게 낮아지면, 흡수 속도가 충분치 못하게 되며, 상기 음이온성 계면 활성제의 농도가 지나치게 높아지면, 가압 흡수능, 통액성, 표면 장력 또는 벌크 밀도 등 고흡수성 수지의 다른 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물은 상기 음이온성 계면 활성제 외에, HLB 값이 4 내지 15인 비이온성 계면 활성제의 0.1 중량% 이하, 혹은 0 내지 0.1 중량%, 혹은 0.001 내지 0.07 중량%를 더 포함할 수도 있다. 이러한 비이온성 계면 활성제의 추가 포함으로 인해, 고흡수성 수지의 다공성 구조를 더욱 발달시켜 이의 흡수 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 비이온성 계면 활성제로는 상기 HLB 값을 갖는 것으로 알려진 임의의 비이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이러한 비이온성 계면 활성제의 예로는, 지방산 에스테르, 소비탄 트리올레이트, 폴리에톡실화 소비탄 모노올레이트(제품명: TWEEN 80), 소비탄 모노올레이트(제품명: SPAN 80) 및 슈가 에스테르(제품명: S-570)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
그리고, 상기 단량체 혼합물 중에는 내부 가교제가 추가로 포함된다. 이러한 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물, 예를 들어, 단량체 수용액은 상술한 단량체, 내부 가교제 및 계면 활성제 외에도 외에도, 다가 금속염, 광개시제, 열개시제 및 폴리알킬렌글리콜계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이러한 첨가제는 고흡수성 수지의 통액성 등을 추가로 향상시키거나(다가 금속염 또는 폴리알킬렌글리콜계 고분자 등), 혹은 가교 중합을 원활히 하여 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다.
상술한 첨가제는 각각의 역할에 따라, 상기 단량체의 100 중량부에 대해, 2000ppmw 이하, 혹은 0 내지 2000ppmw, 혹은 혹은 10 내지 1000ppmw, 혹은 혹은 50 내지 500ppmw의 함량으로 사용될 수 있다. 이로서, 고흡수성 수지의 흡수 속도, 통액성 또는 흡수 성능 등의 물성을 추가 향상시킬 수 있다.
상술한 첨가제 중, 상기 폴리알킬렌글리콜계 고분자로는, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
추가로, 상기 광(중합) 개시제 및/또는 열(중합) 개시제로는, 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 모두 사용할 수 있다. 특히, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 광(중합) 개시제 및/또는 열(중합) 개시제가 함께 사용되어 보다 우수한 흡수 속도 및 제반 물성을 갖는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
상기 열(중합) 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na 2S 2O 8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K 2S 2O 8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH 4) 2S 2O 8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
또, 상기 광(중합) 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 개시제는 상기 단량체 100 중량부에 대해, 500ppmw 이하의 함량으로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상술한 각 성분 외에도, 상기 단량체 혼합물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 혼합물은 전술한 단량체 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상술한 수용액 등의 형태를 갖는 단량체 혼합물은 초기 온도가 30 내지 60℃의 온도를 갖도록 제어될 수 있으며, 이에 대해 빛 에너지 또는 열 에너지가 가해져 가교 중합이 형성될 수 있다.
한편, 발명의 일 실시예에 따르면, 단량체 혼합물은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제를 포함한 용액 상태의 1차 혼합물을 형성하는 단계;
상기 1차 혼합물을 염기성 수용액과 혼합하여 상기 불포화 단량체의 산성기 적어도 일부가 중화된 2차 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 HLB 값이 4 내지 15인 비이온성 계면 활성제를 포함한 용액과, 개시제, 기타 첨가제 및 상기 음이온성 계면 활성제를 포함하는 용액을 복수의 돌출 핀이 내부에 장착된 관형 유로를 통해 공간속도 50~1500(min -1), 혹은 200~1300(min -1), 혹은 300~1000(min -1)로 통과시키면서 다량의 기포를 생성시키고, 상기 2차 혼합물과 혼합하는 단계를 포함하는 방법으로 형성될 수 있다.
이러한 방법 중 마지막 단계에서, 보다 적절하게는, 소수성으로 인해 단량체 외의 다른 성분과 잘 혼합되지 않는 비이온성 계면 활성제를 먼저 혼합할 수 있으며, 단량체 내의 기포 발생을 촉진/안정화하기 위한 음이온성 계면 활성제를 마지막으로 첨가 및 혼합할 수 있다.
또한, 이미 상술한 단량체 혼합물 내의 음이온성 계면 활성제의 농도 범위 달성을 위해, 상기 음이온성 계면 활성제를 포함하는 용액의 첨가 및 혼합 단계에서는, 상기 음이온성 계면 활성제를 0.1 내지 0.3 중량%의 농도로 포함하는 수용액을 공급하고, 상기 중화된 단량체를 포함하는 2차 혼합물과 혼합하는 단계를 포함하는 방법으로 진행될 수 있다.
이러한 단량체 혼합물의 형성 방법으로 인해, 단량체 혼합물 내부의 기포 발생이 더욱 촉진/안정화되어, 고흡수성 수지의 흡수속도가 더욱 향상될 수 있다.
특히, 상술한 방법 중의 음이온성 계면 활성제가 포함된 용액은 복수의 돌출 핀이 내부에 장착된 관형 유로를 통해, 일정 공간속도로 통과하면서 기포 발생이 매우 활성화되며, 이러한 용액이 단량체 등 다른 성분과 혼합되어 단량체 혼합물을 형성할 수 있다. 따라서, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지가 매우 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
상술한 혼합에 의한 다량의 기포 생성 단계에서, 상기 돌출 핀이 장착된 관형 유로를 구비한 상업화된 혼합 장치를 사용할 수 있다. 이러한 상업화된 혼합 장치의 예로는, "오투버블"사의 마이크로버블 발생기 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 방법으로 단량체 혼합물을 형성한 후에는, 이러한 단량체 혼합물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성한다.
이와 같은 단량체 혼합물의 가교 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 상술한 방법으로 형성된 단량체 혼합물 내의 기포를 안정적으로 유지하면서 중합을 진행하기 위해(즉, 보다 발달된 다공성 구조를 갖는 중합체를 형성하기 위해), 상기 가교 중합은 (수)용액 중합으로 진행함이 보다 바람직하다.
또, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 혼합물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 혼합물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
한편, 상술한 방법으로 함수겔 중합체를 제조한 후에는, 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 건조 전에는, 먼저, 상기 함수겔 중합체를 조분쇄하여 평균 입경이 작은 함수겔 중합체를 제조하는 단계를 먼저 진행할 수도 있다.
이러한 조분쇄 단계에서는, 함수겔 중합체를 1.0 mm 내지 2.0 mm로 분쇄할 수 있다.
상기 조분쇄시 사용하는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
또한, 조분쇄의 효율을 위하여 입경의 크기에 따라 조분쇄를 복수회로 수행할 수 있다. 예를 들어, 함수겔 중합체를 평균 입경 약 10 mm로 1차 조분쇄하고, 이를 다시 평균 입경 약 5 mm로 2차 조분쇄한 다음, 상술한 입경으로 3차 조분쇄할 수 있다.
한편, 상기 선택적인 조분쇄 후에는, 상기 함수겔 중합체를 건조할 수 있다. 이러한 건조 온도는 50 내지 250℃일 수 있다. 건조 온도가 50℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도에서 진행될 수 있다. 한편, 건조 시간은 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 15시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.05 내지 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 (미)분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 ㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 볼 밀(ball mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다.
이러한 분급 단계는, 예를 들어, 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 정상 입자와, 이러한 입경 범위를 벗어나는 미분 또는 거대 입자를 분리하는 방법으로 진행될 수 있다.
이러한 분급 단계는 일반적인 고흡수성 수지의 분급 방법에 따라, 표준 체를 사용하여 진행할 수 있다.
이와 같은 입경, 즉, 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 베이스 수지 분말에 대해 후술할 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
한편, 상술한 분급까지를 진행한 후에는, 베이스 수지 분말의 표면을 가교하는 단계로서, 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교를 수행함에 따라 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 표면 가교액에 포함되는 표면 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로판다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 표면 가교제의 함량은 이의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 가교가 제대로 도입되지 못해, 최종 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 표면 가교제가 지나치게 많은 함량으로 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 고흡수성 수지의 흡수력이 오히려 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 표면 가교액은 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅 검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
한편, 상기 표면 가교를 수행하기 위해서는, 상기 표면 가교액과 상기 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 상기 베이스 수지에 표면 가교 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 베이스 수지와 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교는 100 내지 250℃의 온도 하에서 진행될 수 있으며, 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 이때. 상기 표면 가교 반응은 1 내지 120분, 또는 1 내지 100분, 또는 10 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 고흡수성 수지는, 매우 발달된 다공성 구조를 가짐에 따라, 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있으며, 이와 함께 여타 제반 물성 역시 우수한 특성을 유지할 수 있다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
상기 고흡수성 수지는 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 5 내지 35초, 혹은 5 내지 30초, 혹은 10 내지 30초, 혹은 20 내지 29초이고, 표면 장력이 65~72mN/m, 혹은 65~70mN/m, 혹은 66~70mN/m이며, 벌크 밀도가 0.50~0.65g/ml, 혹은 0.55~0.62g/ml, 혹은 0.56~0.61g/ml 인 특성을 충족하는 고흡수성 수지가 제공된다.
상기 다른 구현예의 고흡수성 수지는 기존에 전혀 달성하지 못하였던, 35초 이하의 볼텍스 흡수 속도로 정의되는 매우 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있고, 더 나아가 발포제 및/또는 계면 활성제의 사용량의 감소 하에 제조됨에 따라, 우수한 표면 장력 및 벌크 밀도를 유지할 수 있다.
상기 다른 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이(vortex)가 없어지는 시간(time, 단위: 초)을 측정하는 방법으로 확인될 수 있고, 상기 벌크 밀도 및 표면 장력은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있다.
상기 다른 구현예의 고흡수성 수지는 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 600㎛ 이상의 입경을 갖는 입자가 12 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 300㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 20 중량% 이하, 혹은 15 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 고흡수성 수지가 이러한 균일한 입경 분포를 가짐에 따라, 상기 고흡수성 수지는 우수하고도 균일한 흡수 특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 25 내지 35g/g, 혹은 28 내지 34g/g, 혹은 29 내지 33g/g의 범위를 가질 수 있다. 이러한 보수능은 상기 고흡수성 수지의 우수한 흡수능을 반영할 수 있다.
또한, 상기 다른 구현예의 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 16 내지 23 g/g, 혹은 18 내지 21 g/g의 범위를 가질 수 있다. 이러한 범위를 충족함에 따라, 상기 고흡수성 수지는 가압 하에서도 우수한 흡수능 및 수분 유지 특성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 고흡수성 수지는 겔 베드 투과율(GBP)이 25 내지 50 다르시(darcy), 혹은 30 내지 48 다르시(darcy), 혹은 35 내지 45 다르시(darcy)인 특성을 나타낼 수 있고, 이로 인해 우수한 통액성을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 계면 활성제의 과도한 사용 및 발포제의 사용 없이도, 보다 향상된 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 보다 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있으며, 상기 계면 활성제 및/또는 발포제의 공정 중 사용량이 감소되어, 이에 의한 물성 저하가 최소화되고, 흡수 속도 외의 우수한 제반 물성을 유지할 수 있다,
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 고흡수성 수지의 제조
아크릴산에 0.5중량%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 8.6 g(단량체에 대하여 80 ppmw)과 아크릴산에 20중량%로 희석된 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=400) 12.3 g을 혼합한 용액(A 용액)을 제조하였다.
25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에, 아크릴산 540 g과 상기 A 용액을 주입하였다.
그리고, 상기 유리 반응기에, 25중량% 가성소다 용액 832 g(C 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다. 중화열에 의하여 혼합액의 온도가 약 72℃ 이상까지 상승하는 것을 확인한 후, 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 혼합 용액에서 아크릴산의 중화도는 약 70몰% 이었다.
한편, 계면활성제로, 물에 희석된 소디움 도데실술페이트(sodium dodecylsulfate; HLB: 약 40)와 SPAN-80(HLB: 4.6)이 함유된 용액을 시간당 500kg(500(min -1))의 유속으로 순환하는 마이크로 버블기(O2 bubble사, OB-750S)를 이용하여 버블이 함유된 용액(D)으로 전환하였다. 또한, 물에 4 중량%로 희석된 과황산나트륨 용액(E 용액) 30 g을 제조하였다. 그리고, 상기 혼합 용액의 온도가 약 45℃로 냉각되면, 상기 혼합 용액에 미리 준비한 D, E 용액을 주입하여 혼합하였다. 이 때, D 용액중의 sodium dodecyl sulfate의 함량은 아크릴산 대비 110ppmw, SPAN-80은 50ppmw으로 계면활성제 총량이 160ppmw이 되도록 조절하였다.
이어서, 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15 cm Х 15 cm)에, 상기에서 준비한 혼합 용액을 부었다. 이후, 상기 혼합 용액에 광을 조사하였다. 광 조사 시점부터 약 20초 후에 표면부터 겔이 형성되는 것을 확인하였고, 광 조사 시점부터 약 30초 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것을 확인하였다. 이어, 추가로 2분 동안 중합 반응을 진행하고, 중합된 시트를 꺼내어 3 cm Х 3 cm의 크기로 재단하였다.
그리고, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하고 다지기 공정(chopping)을 통하여 상기 재단된 시트를 가루(crump)로 제조하였다. 제조된 가루(crump)의 평균 입자 크기는 1.5 mm 이었다.
이어서, 상하로 풍량 조절이 가능한 오븐에서 상기 가루(crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2중량% 이하가 되도록, 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850um 크기의 베이스 수지를 얻었다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 g에, 물 4.5 g, 에틸렌 카보네이트 1 g, 에어로실 200(Aerosil 200, Evonik 사) 0.05 g, 20중량% 수분산 실리카(Snowtex, ST-O) 용액 0.25g를 혼합한 가교제 용액을 혼합한 다음, 190℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 um인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 고흡수성 수지에 에어로실 200 0.1 g을 건식으로 추가 혼합하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2: 고흡수성 수지의 제조
SPAN-80의 비이온성 계면활성제를 사용하지 않고, sodium dodecyl sulfate의 음이온성 계면활성제만을 사용하며, 이의 함량이 아크릴산 대비 80ppmw이 되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3: 고흡수성 수지의 제조
SPAN-80의 비이온성 계면활성제를 사용하지 않고, sodium dodecyl sulfate의 음이온성 계면활성제만을 사용하며, 이의 함량이 아크릴산 대비 160ppmw이 되도록 조절하고, 최종 얻어진 고흡수성 수지에 함수 처리하여 제품 중의 함수량이 2중량% 정도 되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4: 고흡수성 수지의 제조
sodium dodecyl sulfate의 함량은 아크릴산 대비 50ppmw로 하고, SPAN-80의 함량은 아크릴산 대비 250ppmw으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 5: 고흡수성 수지의 제조
sodium dodecyl sulfate의 함량은 아크릴산 대비 150ppmw로 하고, TWEEN 80 (HLB: 15)의 함량은 아크릴산 대비 30ppmw으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1: 고흡수성 수지의 제조
아크릴산에 0.5중량%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 8.6 g(단량체에 대하여 80 ppmw)과 아크릴산에 20중량%로 희석된 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=400) 12.3 g을 혼합한 용액(A 용액)을 제조하였다.
25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에, 아크릴산 540 g과 상기 A 용액을 주입하였다.
그리고, 상기 유리 반응기에, 25중량% 가성소다 용액 832 g(C 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다. 중화열에 의하여 혼합액의 온도가 약 72℃ 이상까지 상승하는 것을 확인한 후, 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 혼합 용액에서 아크릴산의 중화도는 약 70몰% 이었다.
한편, 계면활성제로, 물에 희석된 소디움 도데실술페이트(sodium dodecylsulfate; HLB: 약 40)와 SPAN-80(HLB: 4.6)이 함유된 용액(D)을 제조하였다. 또한, 물에 4 중량%로 희석된 과황산나트륨 용액(E 용액) 30 g을 제조하였다. 그리고, 상기 혼합 용액의 온도가 약 45℃로 냉각되면, 상기 혼합 용액에 미리 준비한 D, E 용액을 주입하여 혼합하였다. 이 때, D 용액중의 sodium dodecyl sulfate의 함량은 아크릴산 대비 110ppmw, SPAN-80은 50ppmw으로 계면활성제 총량이 160ppmw이 되도록 조절하였다.
이어서, 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15 cm Х 15 cm)에, 상기에서 준비한 혼합 용액을 부었다. 이후, 상기 혼합 용액에 광을 조사하였다. 광 조사 시점부터 약 20초 후에 표면부터 겔이 형성되는 것을 확인하였고, 광 조사 시점부터 약 30초 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것을 확인하였다. 이어, 추가로 2분 동안 중합 반응을 진행하고, 중합된 시트를 꺼내어 3 cm Х 3 cm의 크기로 재단하였다.
그리고, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하고 다지기 공정(chopping)을 통하여 상기 재단된 시트를 가루(crump)로 제조하였다. 제조된 가루(crump)의 평균 입자 크기는 1.5 mm 이었다.
이어서, 상하로 풍량 조절이 가능한 오븐에서 상기 가루(crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2 중량% 이하가 되도록, 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850um 크기의 베이스 수지를 얻었다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 g에, 물 4.5 g, 에틸렌 카보네이트 1 g, 에어로실 200(Aerosil 200, Evonik 사) 0.05 g, 20중량% 수분산 실리카(Snowtex, ST-O) 용액 0.25g를 혼합한 가교제 용액을 혼합한 다음, 190℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 um인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 고흡수성 수지에 에어로실 200 0.1 g을 건식으로 추가 혼합하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2: 고흡수성 수지의 제조
상기 D 용액중의 sodium dodecyl sulfate의 함량은 아크릴산 대비 350ppmw, SPAN-80은 50ppmw으로 계면활성제 총량이 400ppmw이 되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3: 고흡수성 수지의 제조
SPAN-80의 비이온성 계면활성제를 사용하지 않고, sodium dodecyl sulfate의 음이온성 계면활성제만을 사용하며, 이의 함량이 아크릴산 대비 400ppmw이 되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4: 고흡수성 수지의 제조
아크릴산에 0.5중량%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 8.6 g(단량체에 대하여 80 ppmw)과 아크릴산에 20중량%로 희석된 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=400) 12.3 g을 혼합한 용액(A 용액)을 제조하였다.
25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에, 아크릴산 540 g과 상기 A 용액을 주입하였다.
그리고, 상기 유리 반응기에, 25중량% 가성소다 용액 832 g(C 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다. 중화열에 의하여 혼합액의 온도가 약 72℃ 이상까지 상승하는 것을 확인한 후, 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 혼합 용액에서 아크릴산의 중화도는 약 70몰% 이었다.
한편, 계면활성제로, 물에 희석된 소디움 도데실술페이트(sodium dodecylsulfate)가 함유된 용액(D-1)과, 또한, 4 중량% 소디움 디카보네이트가 함유된 용액(D-2)을 각각 제조하였다. 또한, 물에 4 중량%로 희석된 과황산나트륨 용액(E 용액) 30 g을 제조하였다. 그리고, 상기 혼합 용액의 온도가 약 45℃로 냉각되면, 상기 혼합 용액에 미리 준비한 D-1, D-2, E 용액을 주입하여 혼합하였다. 이 때, D-1 용액중의 sodium dodecyl sulfate의 함량은 아크릴산 대비 200ppmw이 되도록 조절하였다.
이어서, 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15 cm Х 15 cm)에, 상기에서 준비한 혼합 용액을 부었다. 이후, 상기 혼합 용액에 광을 조사하였다. 광 조사 시점부터 약 20초 후에 표면부터 겔이 형성되는 것을 확인하였고, 광 조사 시점부터 약 30초 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것을 확인하였다. 이어, 추가로 2분 동안 중합 반응을 진행하고, 중합된 시트를 꺼내어 3 cm Х 3 cm의 크기로 재단하였다.
그리고, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하고 다지기 공정(chopping)을 통하여 상기 재단된 시트를 가루(crump)로 제조하였다. 제조된 가루(crump)의 평균 입자 크기는 1.5 mm 이었다.
이어서, 상하로 풍량 조절이 가능한 오븐에서 상기 가루(crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2 중량% 이하가 되도록, 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850um 크기의 베이스 수지를 얻었다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 g에, 물 4.5 g, 에틸렌 카보네이트 1 g, 에어로실 200(Aerosil 200, Evonik 사) 0.05 g, 20중량% 수분산 실리카(Snowtex, ST-O) 용액 0.25g를 혼합한 가교제 용액을 혼합한 다음, 190℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 um인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 고흡수성 수지에 에어로실 200 0.1 g을 건식으로 추가 혼합하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실험예: 고흡수성 수지의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 물성을 이하의 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 벌크 밀도:
고흡수성 수지 약 100g을 깔때기 형태의 벌크 밀도 측정기기에 넣고 100 ml 용기에 흘러내린 후 용기 내에 들어간 고흡수성 수지의 중량을 측정하였다. 벌크 밀도는 (고흡수성 수지 중량)/(용기 부피, 100ml)로 계산하였다. (단위: g/ml).
(2) 흡수 속도(Vortex time)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수 속도는 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.
구체적으로, 흡수 속도(혹은 vortex time)는 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
(3) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W 0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W 2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W 1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W 2(g) - W 1(g)]/W 0(g)} - 1
(4) 가압 흡수능 (AUL: Absorbency under Load)
각 수지의 0.9 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
먼저, 가합 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W 0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.9 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W 3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W 4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUL(g/g) = [W 4(g) - W 3(g)]/W 0(g)
(4) 겔 베드 투과율 (GBP)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율(GBP)은 특허출원 제2014-7018005호의 도 1 내지 3에 도시된 장치를 사용하여, 상기 특허출원 제2014-7018005호의 명세서에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
(5) 표면 장력(S/T)
Fisher 장력계를 이용하여 액체의 표면장력을 측정한다. 측정 방법은 다음과 같다. 0.9 중량% 염수 150g 정도를 250㎖ Beaker에 담고, Magnetic stirrer로 교반하면서 2inch 깊이의 소용돌이를 만든다.
이후 시료 1.0±0.01g을 정칭하여 교반 중인 용액에 넣는다. 교반시간이 3분이 경과되면 교반을 멈추고 깨끗한 핀셋으로 교반봉을 제거하고 시료의 겔이 바닥에 가라앉도록 최소 15분 동안 방치한다. 15분 방치 후에 유액의 표면 바로 밑에 피펫의 끝을 넣고 충분한 용액을 뽑아낸다.
유액을 깨끗한 Sample 컵에 옮긴다. 유액이 담긴 Sample 컵을 Sample 테이블 위에 놓은 후 다이얼을 영(Zero)에 맞춘다.
깨끗한 플라티늄-이리듐 Ring(P-I Ring)을 눈금이 있는 장력 측정기에 고정 시킨다. P- I Ring 유액의 표면 아래로 잠길 때까지 바닥 손잡이를 시계 방향으로 돌려서 Sample 테이블을 들어올린다.
P- I Ring을 약 35초 정도 담가 놓은 후 회전핀을 풀어서 자유롭게 매달리게 한다. Reference Arm 이 거울 위의 선과 평행이 될 때까지 바닥 손잡이를 돌린다. 일정한 비율로 P- I Ring을 천천히 들어올린다.
P- I Ring 유액의 표면을 떠났을 때의 전면 다이얼의 숫자를 기록한다. 이것이 dyne/㎠로 표시한 표면장력이다. 측정된 표면장력 값을 보정계산에 의해 실제 표면장력 값을 계산한다.
Figure PCTKR2020005854-appb-img-000001
실제 표면장력(s) = P x F
P = 측정 표면장력 (다이얼에서 읽은 눈금)
F = 조정한 아래의 식
Figure PCTKR2020005854-appb-img-000002
R = 링의 반경
r = 링 막대의 반경
C = 링의 원주
벌크밀도(g/ml) Vortex (sec) CRC (g/g) 0.9 AUL (g/g) GBP(darcy) 표면장력(mN/m)
실시예 1 0.57 23 30.8 18.7 45 68
실시예 2 0.59 29 30.5 19.1 36 70
실시예 3 0.61 25 30.1 18.2 42 66
실시예 4 0.61 27 30.2 18.2 44 65
실시예 5 0.6 24 29.7 19.4 42 66
비교예 1 0.64 85 31.2 19.6 65 68
비교예 2 0.49 23 30.6 15.3 18 58
비교예 3 0.62 48 29.5 18.6 52 71
비교예 4 0.6 42 30.1 18.2 55 68
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3은 비교예 1, 3, 4와 비교하여, 보수능, 통액성, 가압 흡수능, 표면 장력 및 벌크 밀도 등의 물성이 동등 수준 이상이면서도, 매우 향상된 흡수 속도를 나타냄이 확인되었다. 그리고, 비교예 2의 경우, 계면 활성제의 과도한 사용으로 인해, 벌크 밀도가 낮으며, 가압 흡수능 및 통액성 등의 제반 물성이 저하됨이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, HLB 값이 20 내지 40인 음이온성 계면 활성제 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    표면 가교제 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 음이온성 계면 활성제는 상기 단량체 혼합물 중에 50 내지 200ppmw의 농도로 사용되며,
    상기 단량체 혼합물은 상기 음이온성 계면활성제를 포함한 용액을 복수의 돌출 핀이 내부에 장착된 관형 유로를 통해 공간속도 50~1500(min -1)로 통과시키면서, 상기 단량체 및 내부 가교제를 포함한 혼합물과 혼합하는 단계를 포함하는 방법으로 형성되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온계 계면 활성제는 소디움 도데실 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 소디움 라우레스 설페이트, 디옥틸 소디움 술포숙시네이트, 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 퍼플루오로부탄 술포네이트, 알킬-아릴 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 소디움 미레스 설페이트 및 카르복실레이트염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 HLB 값이 4 내지 15인 비이온성 계면 활성제의 0.1 중량% 이하를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 계면 활성제는 지방산 에스테르, 소비탄 트리올레이트, 폴리에톡실화 소비탄 모노올레이트, 소비탄 모노올레이트 및 슈가 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제를 포함한 용액 상태의 1차 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 1차 혼합물을 염기성 수용액과 혼합하여 상기 불포화 단량체의 산성기 적어도 일부가 중화된 2차 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 HLB 값이 4 내지 15인 비이온성 계면 활성제를 포함한 용액과, 개시제, 기타 첨가제 및 상기 음이온성 계면 활성제를 포함하는 용액을 복수의 돌출 핀이 내부에 장착된 관형 유로를 통해 공간속도 50~1500(min -1)로 통과시키면서 상기 2차 혼합물과 혼합하는 단계를 포함하는 방법으로 형성되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 음이온성 계면 활성제를 포함하는 용액을 혼합하는 단계에서는, 상기 음이온성 계면 활성제를 0.1 내지 0.3 중량%의 농도로 포함하는 수용액을 공급하여 혼합하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 함수겔 중합체의 가교 중합 단계는 수용액 상태의 단량체 혼합물에 대해 용액 중합으로 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
    상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
    상기 고흡수성 수지는 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 5 내지 35초이고, 표면 장력이 65~72mN/m이며, 벌크 밀도가 0.50~0.65g/ml인 고흡수성 수지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 600㎛ 이상의 입경을 갖는 입자가 12 중량% 이하로 포함되고, 300㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 20 중량% 이하로 포함되는 고흡수성 수지.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 25 내지 35 g/g 인 고흡수성 수지.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 16 내지 23 g/g인 고흡수성 수지.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 겔 베드 투과율(GBP)이 25 내지 50 다르시(darcy)인 고흡수성 수지.
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