WO2021066340A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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WO2021066340A1
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absorbent polymer
meth
acrylate
polymer
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이준의
원태영
손정민
이혜민
신광인
김민수
한창훈
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer that can solve the problem of dispersing fine particles and the problem of inhibiting physical properties of the super absorbent polymer.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has the ability to absorb moisture of 500 to 1,000 times its own weight, and each developer has a SAM (Super Absorbency Material), AGM (Absorbent Gel). Material) and so on.
  • SAM Super Absorbency Material
  • AGM Absorbent Gel
  • the super absorbent polymer as described above has begun to be put into practical use as a sanitary tool, and now, in addition to hygiene products such as paper diapers for children, soil repair materials for horticulture, civil engineering, construction water proof materials, seedling sheets, freshness maintenance agents in the food distribution field, and It is widely used as a material for poultice.
  • the super absorbent polymer to be prepared is generally made of particles having a particle diameter of 150 to 850 um, and the optimum physical properties of the super absorbent polymer are expressed in the particle diameter range.
  • the steps of pulverization and classification are inevitably included in the manufacturing process of the super absorbent polymer.
  • a particle diameter of less than 150 um due to powder characteristics is contained in the super absorbent polymer from which the particles are produced to some extent, thereby causing the above-described particle dispersion problem in the manufacturing process.
  • This causes various problems in the process, such as a problem in the process environment and an air filtering device to remove it in this process.
  • the above-described particles are also included in the product of the super absorbent polymer, and when the super absorbent polymer absorbs moisture, the particles agglomerate, resulting in a phenomenon that the physical properties of the super absorbent polymer are impaired. do.
  • the present invention relates to a method of removing fine particles present in a super absorbent polymer prepared using brine in order to solve the problem of dispersion of fine particles and the problem of inhibiting physical properties of the super absorbent polymer.
  • the present invention provides a super absorbent polymer comprising the following steps:
  • step 2 Drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a base resin powder (step 2);
  • the conductivity of the brine is 15 to 55 mS / cm
  • Step 1 is a step of crosslinking polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer containing the first crosslinked polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer constituting the first crosslinked polymer may be any monomer commonly used in the manufacture of a super absorbent polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by the following Formula 1:
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or a salt thereof is used as a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a super absorbent polymer having improved water absorption can be obtained, which is advantageous.
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid or 2-(meth) )Acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid, (meth)acrylamide, N-substituted (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene Glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, (N,N)-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, and the like may be used.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may have an acidic group, and at least a part of the acidic group may be neutralized.
  • the monomer partially neutralized with an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or the like may be used.
  • the degree of neutralization of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may be precipitated and the polymerization may be difficult to proceed smoothly. On the contrary, if the degree of neutralization is too low, the absorption power of the polymer is greatly reduced. It may exhibit properties such as elastic rubber that are difficult to handle.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately adjusted in consideration of polymerization time and reaction conditions, and may be preferably 20 to 90% by weight, or 40 to 65% by weight.
  • This concentration range may be advantageous in order to control the pulverization efficiency during pulverization of the polymer, which will be described later, while eliminating the need to remove the unreacted monomer after polymerization by using the gel effect phenomenon occurring in the polymerization reaction of the high concentration aqueous solution.
  • the concentration of the monomer is too low, the yield of the super absorbent polymer may be lowered.
  • the concentration of the monomer is too high, a problem may occur in the process, such as a decrease in pulverization efficiency when a part of the monomer is precipitated or the polymerization hydrogel polymer is pulverized, and the physical properties of the super absorbent polymer may be deteriorated.
  • the monomer composition may include a foaming agent if necessary.
  • the foaming agent serves to increase the surface area by foaming during polymerization to form pores in the hydrogel polymer.
  • the foaming agent may be an inorganic foaming agent or an organic foaming agent.
  • inorganic blowing agents include sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, calcium bicarbonate, and calcium bicarbonate. , Magnesium bicarbonate or magnesium carbonate.
  • examples of the organic blowing agent include 2,2'-Azobis (2-methylpropionamidine) dichloride (2,2'-Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, AAPH), azodicarbonamide (ADDA) , Dinitroso pentamethylene tetramine (DPT), p,p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide (p,p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, OBSH), and p-toluenesulfonyl hydrazide ( p-toluenesulfonyl hydrazide, TSH).
  • 2,2'-Azobis (2-methylpropionamidine) dichloride (2,2'-Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, AAPH)
  • ADDA azodicarbonamide
  • DPT Dinitroso pentamethylene tetramine
  • OBSH
  • the foaming agent is preferably used in an amount of 1.0% by weight or less based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. If the amount of the foaming agent exceeds 1.0% by weight, the pores are too large, so that the gel strength of the super absorbent polymer decreases and the density decreases, which may cause problems in distribution and storage.
  • the blowing agent is preferably used in an amount of 0.01% by weight or more based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent is N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol(meth)acrylate, propylene glycol di( Meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, butanedioldi(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, hexanedioldi(meth)acrylate )Acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate
  • This internal crosslinking agent may be added in a concentration of about 0.001 to 1% by weight based on the monomer composition. That is, when the concentration of the internal crosslinking agent is too low, the absorption rate of the resin may be lowered and the gel strength may be weakened, which is not preferable. On the contrary, if the concentration of the internal crosslinking agent is too high, the absorption power of the resin may be lowered, making it undesirable as an absorber.
  • step 1 a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, or an oxidation-reduction (redox) initiator generally used in the production of a super absorbent polymer may be included.
  • a thermal polymerization initiator a photopolymerization initiator, or an oxidation-reduction (redox) initiator generally used in the production of a super absorbent polymer may be included.
  • redox oxidation-reduction
  • the thermal polymerization initiator at least one compound selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • a persulfate-based initiator sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (Potassium persulfate; K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and the like may be mentioned.
  • 2,2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(carbamoyl azo)isobutyronitrile (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4, Examples include 4-azobis-(4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) and the like. More various thermal polymerization initiators are disclosed in Odian's book "Principle of Polymerization (Wiley, 1981)" on page 203, which may be referred to.
  • photopolymerization initiator for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal ( One or more compounds selected from the group consisting of Benzyl Dimethyl Ketal), acyl phosphine, and alpha-aminoketone may be used.
  • acylphosphine a commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) may be used.
  • a wider variety of photopolymerization initiators are disclosed on page 115 of Reinhold Schwalm's book "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)", which may be referred to.
  • a reducing agent that accelerates the decomposition of the polymerization initiator described above can be used in combination, and by combining both, it can also be used as an oxidation-reduction (redox) initiator.
  • redox oxidation-reduction
  • reducing agent sulfite salts such as sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite, reducing metals such as ferrous salts, L-ascorbic acid, and amines may be used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto.
  • This polymerization initiator may be added in a concentration of about 0.001 to 1% by weight based on the monomer composition. That is, if the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed, and a large amount of residual monomer may be extracted from the final product, which is not preferable. On the contrary, when the concentration of the polymerization initiator is higher than the above range, the polymer chain forming the network is shortened, so that the content of the water-soluble component increases and the absorption capacity under pressure may decrease, and thus the physical properties of the resin may be lowered, which is not preferable.
  • additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant may be further included in the monomer composition as needed.
  • such a monomer composition may be prepared in the form of a solution in which a raw material such as the above-described monomer is dissolved in a solvent.
  • the usable solvent may be used without limitation of its configuration as long as it is capable of dissolving the above-described raw materials.
  • solvent water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , Methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, N,N-dimethylacetamide, or mixtures thereof, and the like may be used.
  • additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant may be further included in the monomer composition as needed.
  • such a monomer composition may be prepared in the form of a solution in which a raw material such as the above-described monomer is dissolved in a solvent.
  • the usable solvent may be used without limitation of its configuration as long as it is capable of dissolving the above-described raw materials.
  • solvent water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , Methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, N,N-dimethylacetamide, or mixtures thereof, and the like may be used.
  • thermal polymerization or UV polymerization of the monomer composition is not particularly limited, and a conventional method may be used. Specifically, thermal polymerization may be divided into a redox polymerization method in which polymerization is performed for 2 minutes to 30 minutes at a temperature of 30 to 100°C, and thermal polymerization in which polymerization is performed for 2 minutes to 30 minutes.
  • UV polymerization photopolymerization
  • UV polymerization may be performed by irradiating light for 10 seconds to 5 minutes at a temperature of 30 to 90°C.
  • the amount of ultraviolet light during UV irradiation may be 0.1 to 30 mW/cm 2.
  • a light source and a wavelength range used for UV irradiation may also be well known in the art.
  • the monomer composition may be added to a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft, and hot air is supplied thereto, or the reactor is heated to perform thermal polymerization to obtain a hydrogel polymer.
  • a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft, and hot air is supplied thereto, or the reactor is heated to perform thermal polymerization to obtain a hydrogel polymer.
  • the hydrogel polymer discharged to the reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor may be obtained as particles of several millimeters to several centimeters.
  • the resulting hydrogel polymer may be obtained in various forms depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a (weight average) particle diameter of 2 to 50 mm may be obtained.
  • the hydrogel polymer may be formed by a conventional UV initiation method.
  • the reaction may proceed by putting the monomer composition into a chamber with a UV irradiation device and a tray and irradiating UV.
  • the obtained hydrogel polymer may be obtained in various forms depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a (weight average) particle diameter of 2 to 50 mm may be obtained.
  • the moisture content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be 40 to 80% by weight.
  • water content refers to a value obtained by subtracting the weight of the dried polymer from the weight of the hydrous gel polymer as the content of water occupied with respect to the total weight of the hydrogel polymer. Specifically, it is defined as a calculated value by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer through infrared heating.
  • the drying condition is a method of raising the temperature from room temperature to about 180° C. and then maintaining it at 180° C., and the total drying time is set to 20 minutes including 5 minutes of the temperature increase step, and the moisture content is measured.
  • the step 2 is a step of drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer prepared in step 1 to form a base resin powder, wherein the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom are prepared to have a particle diameter of 150 to 850 um. And provided are appropriate. More specifically, at least 95% by weight or more of the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom has a particle diameter of 150 to 850 um, and a fine powder having a particle diameter of less than 150 um may be less than 3% by weight. As described above, as the particle size distribution of the base resin powder and the super absorbent polymer is adjusted to a preferable range, the finally prepared super absorbent polymer may better express the above-described physical properties.
  • a step of coarsely pulverizing before drying may be further performed in order to increase the efficiency of the drying step.
  • the grinder used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, and cutting Cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper, and disc cutter. However, it is not limited to the above-described example.
  • the coarse pulverization step may be pulverized so that the particle diameter of the hydrogel polymer is about 2 mm to about 10 mm. Grinding with a particle diameter of less than 2 mm is not technically easy due to the high moisture content of the hydrogel polymer, and a phenomenon of agglomeration between the pulverized particles may occur. On the other hand, when the particle diameter is pulverized to more than 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant.
  • the drying temperature in the drying step may be 50 to 250°C.
  • the drying temperature is less than 50°C, the drying time may be too long and the physical properties of the finally formed super absorbent polymer may be deteriorated.
  • the drying temperature exceeds 250°C, only the polymer surface is excessively dried, resulting in a subsequent pulverization process. Fine powder may be generated in, and there is a concern that the physical properties of the finally formed super absorbent polymer may be deteriorated.
  • the drying may be performed at a temperature of 150 to 200°C, more preferably 160 to 190°C. Meanwhile, in the case of the drying time, it may be performed for 20 minutes to 15 hours in consideration of process efficiency, but is not limited thereto.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the moisture content of the polymer after such a drying step may be 0.05 to 10% by weight.
  • the polymer powder obtained after the pulverization step may have a particle diameter of 150 to 850 um.
  • the pulverizer used to pulverize with such a particle size is specifically, a ball mill, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, and a disk. Mill (disc mill) or jog mill (jog mill) may be used, but is not limited to the above-described example.
  • a separate process of classifying the polymer powder obtained after pulverization according to the particle size may be performed.
  • a polymer having a particle diameter of 150 to 850 um is classified, and only a polymer powder having such a particle diameter can be commercialized through a surface crosslinking reaction step to be described later.
  • the step 3 is a step of crosslinking the surface of the base resin prepared in step 2, wherein in the presence of a surface crosslinking liquid containing a surface crosslinking agent, heat treatment of the base resin powder to crosslink the surface to form super absorbent polymer particles. Step.
  • the kind of the surface crosslinking agent contained in the surface crosslinking liquid is not particularly limited.
  • the surface crosslinking agent is ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, ethylene Glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propane diol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, butanediol, heptanediol, hexanediol, trimethylolpropane, It may be at least one compound selected from the group consisting of pentaerythritol, sorbitol, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, calcium chloride,
  • the content of the surface crosslinking agent is preferably used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the content of the surface crosslinking agent exceeds 5 parts by weight, excessive surface crosslinking proceeds, and when the superabsorbent polymer absorbs water, there is a problem in that a large amount of moisture exists on the surface and thus the degree of drying is lowered.
  • the surface crosslinking liquid is water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate and N, It may further include one or more solvents selected from the group consisting of N-dimethylacetamide. Preferably, it contains water. The solvent may be used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking liquid may contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler may include silica, aluminum oxide, or silicate.
  • the inorganic filler may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking liquid may further include a thickener. If the surface of the base resin powder is further crosslinked in the presence of a thickener in this way, degradation of physical properties can be minimized even after pulverization.
  • a thickener at least one selected from polysaccharides and hydroxy-containing polymers may be used.
  • a gum-based thickener and a cellulose-based thickener may be used.
  • Specific examples of the gum-based thickener include xanthan gum, arabic gum, karaya gum, tragacanth gum, ghatti gum, and guar gum (guar gum), locust bean gum, and psyllium seed gum.
  • cellulose-based thickener examples include hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, and methylcellulose. , Hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxymethylpropylcellulose, hydroxyethylhydroxypropylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, and methylhydroxypropylcellulose, etc. I can. Meanwhile, specific examples of the hydroxy-containing polymer include polyethylene glycol and polyvinyl alcohol.
  • a method of mixing the surface crosslinking solution and the base resin in a reaction tank, spraying a surface crosslinking solution onto the base resin, and surface crosslinking with the base resin in a continuously operated mixer may be used.
  • the surface modification step may be performed at a temperature of 100 to 250°C, preferably 180 to 250°C.
  • the surface modification may be performed for 1 minute to 120 minutes, preferably 1 minute to 100 minutes, more preferably 10 minutes to 60 minutes. That is, in order to induce a surface crosslinking reaction of the minimum limit and prevent the polymer particles from being deteriorated due to excessive reaction, the surface modification step may be performed under the above-described conditions.
  • Step 4 is a step of adding brine to the super absorbent polymer particles prepared above.
  • the super absorbent polymer prepared by step 3 inevitably has fine particles having a particle diameter of 150 um or less due to the nature of the powder, and this means that when a consumer uses the super absorbent polymer as a product or during the manufacturing process, the fine particles are It is dispersed in the air, causing process problems or health problems.
  • the superabsorbent polymer is agglomerated among fine particles, which is a factor that hinders the natural properties of the superabsorbent polymer.
  • the present invention further includes a step of removing fine particles present in the super absorbent polymer by adding a hydrolysis process using brine to the prepared super absorbent polymer particles.
  • a hydrolysis process using brine to the prepared super absorbent polymer particles.
  • the conductivity of the brine is 15 to 55 mS/cm.
  • the conductivity of the brine is less than 15 mS/cm, particles (coarse particles) generated by agglomeration of a super absorbent polymer having a relatively large diameter in addition to fine particles are generated and removed, so that the physical properties of the super absorbent polymer may be deteriorated.
  • the CRC properties are deteriorated.
  • the conductivity of the brine is more than 55 mS/cm, the conductivity of the brine is too high, which may cause damage to the degree of crosslinking of the super absorbent polymer, thereby deteriorating the properties of the super absorbent polymer. there is a problem.
  • the conduction of the brine is 20 mS/cm or more, 25 mS/cm or more, 30 mS/cm or more, 35 mS/cm or more, or 40 mS/cm or more; It is 54 mS/cm or less, 53 mS/cm or less, 52 mS/cm or less, or 51 mS/cm or less.
  • the conductivity of the brine is 20 to 55 mS/cm, more preferably 40 to 55 mS/cm.
  • the conductivity of the brine is measured at room temperature (25 °C) and atmospheric pressure (1 atm).
  • the brine is an aqueous solution of Na 2 CO 3 , NaCl, or Mg(CH 3 COO) 2 , and the amount of the substance added is determined according to the conductivity described above.
  • the treatment of the brine may be performed by spraying the brine on the surface of the super absorbent polymer particles prepared above.
  • the treatment amount of the brine may be 0.1 to 10% by weight relative to the super absorbent polymer particles, preferably 0.5 to 5% by weight, or 0.5 to 1.5% by weight.
  • the step 4 is preferably performed at 10 to 30 °C, room temperature (23 °C) is more preferable.
  • salt water is sprayed on the surface of the super absorbent polymer prepared in step 3, wherein the temperature of the surface of the super absorbent polymer is about 70 to 100°C. Therefore, cooling of the super absorbent polymer naturally proceeds, and it is preferable to leave it for 15 to 30 minutes from the time when the brine is sprayed.
  • the superabsorbent polymer prepared according to the above-described manufacturing method may be prevented from agglomeration upon absorption of moisture, as fine particles are removed, and may be maintained without impairing the inherent physical properties of the superabsorbent polymer during the water absorption process.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention comprises a crosslinked polymer in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partially neutralized acidic groups is polymerized in the presence of an internal crosslinking agent;
  • the crosslinked polymer includes a surface crosslinked layer modified by a surface crosslinking agent;
  • the coarse particle generation ratio is 2% by weight or less.
  • the super absorbent polymer according to the present invention has a CRC (Centrifugal Retention Capacity) of 27.5 g/g or more, more preferably 27.6 g/g or more, 27.7 g/g or more, 27.8 g/g or more, 27.9 g /g or more, 28.0 g/g or more.
  • CRC Chiptrifugal Retention Capacity
  • the upper limit thereof is theoretically not limited, but may be 30.0 g/g or less as an example.
  • the specific measurement method of the CRC is described in detail in the following examples.
  • the super absorbent polymer according to the present invention has an AAP (Absorption against Pressure; 0.7 psi condition) of 24.0 g/g or more, more preferably 24.1 g/g or more, 24.2 g/g or more, 24.3 g/g Or more, 24.4 g/g or more, and 24.5 g/g or more.
  • AAP Absorption against Pressure; 0.7 psi condition
  • the upper limit thereof is theoretically not limited, but may be 28.0 g/g or less as an example.
  • the specific measurement method of the AAP is described in detail in the following examples.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a permeability of 30 mL or more, more preferably 31 mL or more, 32 mL or more, 33 mL or more, 34 mL or more, or 35 mL or more; It is 50 mL or less, 49 mL or less, 48 mL or less, 47 mL or less, 46 mL or less, or 45 mL or less.
  • the specific measuring method of the liquid permeability was described in detail in the following Examples.
  • the super absorbent polymer according to the present invention has a vortex (absorption rate) of 70 seconds or less, more preferably 65 seconds or less, 64 seconds or less, 63 seconds or less, 62 seconds or less, 61 seconds or less, or 60 Less than a second.
  • the specific measurement method of the vortex was described in detail in the following examples.
  • fine particles present in the prepared super absorbent polymer are removed, thereby solving problems of dispersion of fine particles and inhibition of physical properties of the super absorbent polymer.
  • a continuous manufacturing device consisting of a polymerization process, a hydrogel grinding process, a drying process, a grinding process, a classification process, a surface crosslinking process, a cooling process, a classification process, and a transport process connecting each process.
  • Monomer solution by mixing 0.4 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate (weight average molecular weight: ⁇ 500 g/mol) as an internal crosslinking agent with 100 parts by weight of acrylic acid, 0.1 parts by weight of hexanediol diacrylate, and 0.01 parts by weight of IRGACURE 819 as a photoinitiator was prepared. Subsequently, while continuously supplying the monomer solution to a metering pump, 160 parts by weight of a 24% by weight sodium hydroxide aqueous solution was continuously line-mixed to prepare an aqueous monomer solution. At this time, after confirming that the temperature of the aqueous monomer solution had risen to about 72° C. or higher by the neutralization heat, the temperature was waited for cooling to 40° C.
  • polyethylene glycol diacrylate weight average molecular weight: ⁇ 500 g/mol
  • the solution was poured into a Vat type tray (tray, 15 cm wide x 15 cm long) installed in a square polymerizer with a light irradiation device mounted on the top and preheated to 80° C., and light irradiation was performed to initiate light. After about 25 seconds after light irradiation, it was confirmed that a gel was generated from the surface, and a polymerization reaction occurred simultaneously with foaming after about 50 seconds, and the reaction was further performed for 3 minutes to obtain a sheet-shaped hydrous gel polymer.
  • the hydrogel polymer prepared in step 1 is cut into a size of 3 cm x 3 cm, and then pulverized while pushing the hydrogel polymer into a porous plate having a plurality of holes using a screw-type extruder mounted inside a cylindrical grinder ( chopping).
  • the pulverized hydrogel polymer was dried in a dryer capable of transferring air volume up and down. 180°C hot air is flowed from the bottom to the top for 15 minutes so that the moisture content of the dried powder is less than about 2%, and the hydrogel polymer is uniformly dried by flowing from the top to the bottom for 15 minutes. Made it.
  • the dried polymer was pulverized with a grinder and then classified to obtain a base resin powder having a size of 150 to 850 um.
  • 100 parts by weight of the base resin prepared in step 2 was mixed with a crosslinking agent solution in which 3 parts by weight of water, 3 parts by weight of methanol, and 0.5 parts by weight of ethylene carbonate were mixed, followed by surface cross-linking reaction at 180° C. for 40 minutes.
  • step 3 After cooling the product obtained in step 3 to 90° C., 1 part by weight of brine (Na 2 CO 3 5% aqueous solution) was added to 100 parts by weight of the product using a dropper. After maintaining the agitation state and performing additional stirring/cooling for 15 to 25 minutes, surface crosslinked super absorbent polymer particles having a particle diameter of 150 to 850 um were obtained. The temperature of the finally recovered super absorbent polymer particles was 40°C.
  • brine Na 2 CO 3 5% aqueous solution
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that NaCl 2% aqueous solution was used instead of Na 2 CO 3 5% aqueous solution in step 4 of Example 1.
  • step 4 of Example 1 a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that a 5% aqueous solution of Mg(CH 3 COO) 2 was used instead of a 5% aqueous solution of Na 2 CO 3.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that step 4 of Example 1 was omitted.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that distilled water was used instead of Na 2 CO 3 5% aqueous solution in step 4 of Example 1.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that a 0.5% aqueous solution of NaCl was used instead of a 5% aqueous solution of Na 2 CO 3 in Step 4 of Example 1.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that a 10% aqueous solution of Na 2 CO 3 was used instead of a 5% aqueous solution of Na 2 CO 3 in Step 4 of Example 1.
  • Max value represents the maximum dust value
  • 30 sec.value is the measured value after 30 seconds elapse after reaching the maximum dust value
  • the super absorbent polymer particles prepared in Examples and Comparative Examples were prepared in Amp. After performing the classification for 10 minutes under the condition of 1.0 mm, the ratio (weight ratio) of the residue at the top of the mesh was calculated.
  • the water holding capacity of each resin was measured according to EDANA WSP 241.3 by the absorption ratio under no load.
  • the absorption capacity under pressure of 0.7 psi of each resin was measured according to the EDANA method WSP 242.3.
  • the resin classified at the time of the CRC measurement was used.
  • a 400 mesh stainless steel mesh was mounted on the bottom of a plastic cylinder having an inner diameter of 25 mm.
  • the piston that can uniformly spray the water absorbent resin W 0 (g) (0.16 g) on the wire mesh under the conditions of room temperature and humidity of 50% and apply a load of 0.7 psi evenly thereon is slightly smaller than the outer diameter of 25 mm.
  • the weight W 3 (g) of the device was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed on the inside of a 150 mm diameter PET dish, and a physiological saline solution composed of 0.9 wt% sodium chloride was at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • One sheet of filter paper having a diameter of 90 mm was mounted thereon.
  • the measuring device was placed on the filter paper, and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted and the weight W 4 (g) was measured. Using each obtained mass, the absorbency under pressure (g/g) was calculated according to the following equation.
  • AUP(g/g) [W 4 (g)-W 3 (g)]/W 0 (g)
  • Liquid permeability was measured through Equation 3 below for the super absorbent polymer prepared according to the above Examples and Comparative Examples.
  • Perm is a liquid-permeable super absorbent polymer
  • T 1 For T 1, 0.2 g of super absorbent polymer was put in a cylinder, physiological saline (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution) was poured to completely immerse the super absorbent polymer, and the super absorbent polymer was swelled for 30 minutes, followed by 20 mL under a pressure of 0.3 psi. It is the time (in seconds) it took for the physiological saline solution to pass through the swollen super absorbent polymer.
  • physiological saline 0.9 wt% aqueous sodium chloride solution
  • a cylinder and a piston were prepared.
  • As the cylinder an inner diameter of 20 mm and a glass filter and a stopcock at the bottom were used.
  • the piston has an outer diameter of slightly smaller than 20 mm and a screen that can freely move the cylinder up and down is disposed at the bottom, a weight is disposed at the top, and the screen and the weight are connected by a rod. Became.
  • the piston was installed with a weight capable of applying a pressure of 0.3 psi due to the addition of the piston.
  • the absorption rate was measured in seconds according to the method described in International Patent Publication No. 1987-003208.
  • Examples 1 to 3 treated with brine having the conductivity of brine according to the present invention have lower dust view compared to Comparative Example 1 without salt water treatment, while the inherent physical properties of the super absorbent polymer It was confirmed that was maintained, and this is due to the fact that fine particles are removed without affecting the natural properties of the super absorbent polymer as it is treated with the brine.

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Abstract

본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에 따르면, 제조되는 고흡수성 수지에 존재하는 미세 입자가 제거되어, 미세 입자의 분산 문제 및 고흡수성 수지의 물성 저해 문제를 해결할 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 9월 30일자 한국 특허 출원 제10-2019-0121050호 및 2020년 9월 7일자 한국 특허 출원 제10-2020-0113937호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 미세 입자의 분산 문제 및 고흡수성 수지의 물성 저해 문제를 해결할 수 있는, 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생 용품 외에 원예용 토양보수재, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
한편, 제조되는 고흡수성 수지는 일반적으로 입경이 150 내지 850 um인 입자로 제조되며, 상기의 입경 범위에서 최적의 고흡수성 수지의 물성이 발현된다. 이러한 입경을 가지는 고흡수성 수지를 제조하기 위해서는, 고흡수성 수지의 제조 과정에서 분쇄 및 분급의 단계가 필연적으로 포함된다.
그러나, 상기와 같은 분쇄 및 분급 공정에도 불구하고, 분체 특성 상 입경이 150 um 미만이 입자가 제조되는 고흡수성 수지에 어느 정도 포함되고 있으며, 이에 따라 제조 공정에서 상기와 같은 입자의 분산 문제가 발생하며 이는 공정 환경의 문제 및 이 과정에서 이를 제거하기 위한 공기 여과 장치 등 공정상 여러 문제가 발생하게 된다. 또한, 상기와 같은 입자는 고흡수성 수지의 제품에도 포함되어, 고흡수성 수지가 수분 등을 흡수할 때 상기 입자가 뭉치는 현상이 발생하며, 이에 따라 고흡수성 수지 본연의 물성이 저해되는 현상이 발생한다.
이를 위하여, 종래에는 제조되는 고흡수성 수지의 수분을 분사하여 미세 입자를 제거하는 방법이 사용되고 있었다. 그러나 수분을 분산하여 미세 입자를 제거할 경우 미세 입자의 제거에는 다소 효과가 있으나, 그 과정에서 미세 입자가 서로 뭉쳐 고흡수성 수지에 그대로 잔류하게 되는 문제가 있었으며, 이는 고흡수성 수지의 각종 물성을 저하시키는 한 요인이 되고 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명은 미세 입자의 분산 문제 및 고흡수성 수지의 물성 저해 문제를 해결하기 위하여, 제조되는 고흡수성 수지에 존재하는 미세 입자를 염수를 이용하여 제거하는 방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 고흡수성 수지를 제공한다:
내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계(단계 2);
표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계(단계 3); 및
상기 고흡수성 수지 입자에 염수를 첨가하는 단계(단계 4)를 포함하고,
상기 염수의 전도도는 15 내지 55 mS/cm인,
고흡수성 수지의 제조 방법.
이하, 본 발명을 단계 별로 상세히 설명한다.
(단계 1)
상기 단계 1은, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 제1 가교 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R 1-COOM 1
상기 화학식 1에서,
R 1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M 1는 수소 원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 또는 40 내지 65 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 발포제를 포함할 수 있다. 상기 발포제는 중합시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘리는 역할을 한다. 상기 발포제는 무기 발포제, 또는 유기 발포제를 사용할 수 있다. 무기 발포제의 예로는, 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)를 들 수 있다. 또한, 유기 발포제의 예로는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디클로라이드(2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, AAPH), 아조디카본아미드(azodicarbonamide, ADCA), 디니트로소펜타메틸렌테트라민(dinitroso pentamethylene tetramine, DPT), p,p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드(p,p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, OBSH), 및 p-톨루엔술포닐 하이드라지드(p-toluenesulfonyl hydrazide, TSH)를 들 수 있다.
또한, 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 1.0 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발포제의 사용량이 1.0 중량%를 초과할 경우에는 기공이 너무 많아져 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다. 또한, 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 0.01 중량% 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 분자량이 서로 상이한 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 2종을 사용한다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
또한, 상기 단계 1에서, 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 열 중합 개시제, 광 중합 개시제, 또는 산화-환원(redox) 개시제가 포함될 수 있다.
상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na 2S 2O 8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K 2S 2O 8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH 4) 2S 2O 8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
또한, 상술한 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용할 수 있으며, 양자를 조합시키는 것에 따라 산화-환원(redox) 개시제로 할 수도 있다. 환원제로는 아황산나트륨 또는 아황산수소나트륨 등의 아황산염이나, 제1철 염등의 환원성 금속, L-아스코빈산, 아민류를 단독으로 사용하거나 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 단량체 조성물의 열중합 또는 UV 중합은 그 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로, 열 중합은 30 내지 100℃의 온도에서 2분 내지 30분간 중합하는 레독스 중합방법과, 2분 내지 30분간 중합하는 열중합으로 나누어질 수 있다. 또한, UV 중합(광 중합)은 30 내지 90℃의 온도에서 10초 내지 5분간 광을 조사함으로써 진행될 수 있다. 또한, UV 조사시 자외선의 광량은 0.1 내지 30 mW/cm 2일 수 있다. UV 조사시 사용하는 광원 및 파장범위 또한 당업계에 잘알려진 공지의 것을 사용할 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 그리고, 다른 일 예로, 함수겔 중합체의 형성을 통상적인 UV 개시에 의한 방법으로 수행할 수 있다. 이 경우 UV 조사 장치와 트레이(tray)가 있는 챔버 내에 단량체 조성물을 투입하고 UV를 조사함으로써 반응이 진행될 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
한편, 상기와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
(단계 2)
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계로서, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850 um의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850 um의 입경을 가지며, 150 um 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다. 이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성을 보다 잘 발현할 수 있다.
한편, 상기 건조, 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 함수겔 중합체를 건조함에 있어서는, 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 mm 내지 약 10 mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 50 내지 250℃일 수 있다. 건조 온도가 50℃미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도에서 진행될 수 있다. 한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 15시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.05 내지 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다. 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 um일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 볼 밀(ball mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850 um인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 후술할 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
(단계 3)
상기 단계 3은, 상기 단계 2에서 제조한 베이스 수지의 표면을 가교하는 단계로서, 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계이다.
여기서, 상기 표면 가교액에 포함되는 표면 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 표면 가교제의 함량은, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 표면 가교제의 함량이 5 중량부를 초과하게 되면 과도한 표면 가교가 진행되어, 고흡수성 수지가 물을 흡수할 경우 표면에 수분이 많이 존재하게 되어 건조도가 낮아지는 문제가 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 물을 포함한다. 상기 용매는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 무기 충전제를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제로는 실리카, 알루미늄 옥사이드, 또는 실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅 검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
한편, 상기 표면 가교를 수행하기 위해서는, 상기 표면 가교액과 상기 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 상기 베이스 수지에 표면 가교 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 베이스 수지와 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 표면 개질 단계는 100 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 180 내지 250℃의 온도 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 표면 개질은 1분 내지 120분, 바람직하게는 1분 내지 100분, 보다 바람직하게는 10분 내지 60분 동안 진행할 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 상기 표면 개질 단계는 전술한 조건으로 수행될 수 있다.
(단계 4)
상기 단계 4는, 앞서 제조한 고흡수성 수지 입자에 염수를 첨가하는 단계이다.
상기 단계 3에 의하여 제조된 고흡수성 수지는, 분체 특성상 150 um 이하의 입경을 가지는 미세 입자가 필연적으로 존재하게 되며, 이는 제조 과정에서 또는 상기 고흡수성 수지가 제품으로서 소비자가 사용하는 경우 미세 입자가 공중에 분산되어 공정 상의 문제 또는 건강상의 문제가 발생하게 된다. 또한, 상기 고흡수성 수지가 수분 등을 흡수하는 과정에서 미세 입자끼리 뭉치는 현상이 발생하는데 이는 고흡수성 수지 본연의 물성을 저해하는 한 요인이 된다.
이에 본 발명에서는 상기 제조한 고흡수성 수지 입자에 염수를 이용한 가수 공정을 추가하여 고흡수성 수지에 존재하는 미세 입자를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 이를 통하여, 고흡수성 수지에 포함된 미세 입자를 약 50% 이상 제거하여, 미세 입자의 분산 문제 및 고흡수성 수지의 물성이 저해되는 현상을 억제할 수 있다.
상기 염수의 전도도는 15 내지 55 mS/cm이다. 상기 염수의 전도도가 15 mS/cm 미만인 경우에는, 미세 입자 외에 상대적으로 직경이 큰 고흡수성 수지가 뭉쳐서 발생하는 입자(coarse 입자)가 생성 및 제거되어, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있으며, 특히 CRC 물성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 염수의 전도도가 55 mS/cm 초과인 경우에는, 염수의 전도도가 너무 높아 고흡수성 수지의 가교도의 손상을 초래하여 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있으며, 특히 CRC 물성이 저하되는 문제가 있다.
바람직하게는, 상기 염수의 전도는 20 mS/cm 이상, 25 mS/cm 이상, 30 mS/cm 이상, 35 mS/cm 이상, 또는 40 mS/cm 이상이고; 54 mS/cm 이하, 53 mS/cm 이하, 52 mS/cm 이하, 또는 51 mS/cm 이하이다. 바람직하게는, 상기 염수의 전도도는 20 내지 55 mS/cm이고, 보다 바람직하게는 40 내지 55 mS/cm이다.
한편, 상기 염수의 전도도는 상온(25℃) 및 상압(1 atm)에서 측정한 것을 의미한다.
바람직하게는, 상기 염수는 Na 2CO 3, NaCl, 또는 Mg(CH 3COO) 2의 수용액이며, 상기 물질의 첨가량은 앞서 설명한 전도도에 따라 결정된다.
한편, 상기 염수의 처리는 앞서 제조한 고흡수성 수지 입자의 표면에 상기 염수를 분사하는 방식으로 수행할 수 있다. 상기 염수의 처리량은 상기 고흡수성 수지 입자 대비 0.1 내지 10 중량%로 처리할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 1.5 중량%로 처리한다.
한편, 상기 단계 4는 10 내지 30℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 상온(23℃)이 보다 바람직하다. 또한, 상기 단계 3에서 제조한 고흡수성 수지의 표면에 염수를 분사하는 것으로, 이때 상기 고흡수성 수지 표면의 온도는 약 70 내지 100℃이다. 따라서, 자연스럽게 고흡수성 수지의 냉각이 진행되며, 염수를 분사한 시점부터 15분 내지 30분 동안 두는 것이 바람직하다.
(고흡수성 수지)
상술한 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 미세 입자가 제거됨으로써, 수분 등의 흡수시 뭉침이 억제되고, 또한 수분 흡수 과정에서 고흡수성 수지 본연의 물성이 저해되지 않고 유지될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하고; 상기 가교 중합체는, 표면 가교제에 의해 개질된 표면 가교층을 포함하며; Coarse 입자 생성 비율이 2 중량% 이하이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, CRC(Centrifugal Retention Capacity)가 27.5 g/g 이상이고 보다 바람직하게는 27.6 g/g 이상, 27.7 g/g 이상, 27.8 g/g 이상, 27.9 g/g 이상, 28.0 g/g 이상이다. 또한, 상기 CRC 값은 그 값이 높을수록 우수한 것이므로 이의 상한은 이론적으로 제한이 없으나, 일례로 30.0 g/g 이하일 수 있다. 한편, 상기 CRC의 구체적인 측정 방법은 이하 실시예에 상술하였다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, AAP(Absorption Against Pressure; 0.7 psi 조건)가 24.0 g/g 이상이고 보다 바람직하게는 24.1 g/g 이상, 24.2 g/g 이상, 24.3 g/g 이상, 24.4 g/g 이상, 24.5 g/g 이상이다. 또한, 상기 AAP 값은 그 값이 높을수록 우수한 것이므로 이의 상한은 이론적으로 제한이 없으나, 일례로 28.0 g/g 이하일 수 있다. 한편, 상기 AAP의 구체적인 측정 방법은 이하 실시예에 상술하였다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 통액성(Permeability)이 30 mL 이상이고, 보다 바람직하게는 31 mL 이상, 32 mL 이상, 33 mL 이상, 34 mL 이상, 또는 35 mL 이상이고; 50 mL 이하, 49 mL 이하, 48 mL 이하, 47 mL 이하, 46 mL 이하, 또는 45 mL 이하이다. 한편, 상기 통액성의 구체적인 측정 방법은 이하 실시예에 상술하였다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, vortex(흡수 속도)가 70초 이하이고, 보다 바람직하게는 65초 이하, 64초 이하, 63초 이하, 62초 이하, 61초 이하, 또는 60초 이하이다. 또한, 상기 vortex 값은 그 값이 작을수록 우수한 것이며, 이의 하한의 예로는 40초 이상, 45초 이상, 또는 50초 이상일 수 있다. 한편, 상기 vortex의 구체적인 측정 방법은 이하 실시예에 상술하였다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에 따르면, 제조되는 고흡수성 수지에 존재하는 미세 입자가 제거되어, 미세 입자의 분산 문제 및 고흡수성 수지의 물성 저해 문제를 해결할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1
고흡수성 수지의 제조 장치로는 중합공정, 함수겔 분쇄공정, 건조공정, 분쇄공정, 분급공정, 표면 가교 공정, 냉각 공정, 분급 공정, 및 각 공정을 연결하는 수송 공정으로 구성되는 연속 제조 장치를 사용하였다.
(단계 1)
아크릴산 100 중량부에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(중량평균분자량: ~ 500 g/mol) 0.4 중량부와 헥산다이올 다이아크릴레이트 0.1 중량부, 및 광개시제로 IRGACURE 819 0.01 중량부를 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 단량체 용액을 정량 펌프로 연속 공급하면서, 동시에 24 중량% 수산화나트륨 수용액 160 중량부를 연속적으로 라인 믹싱하여 단량체 수용액을 제조하였다. 이때 중화열에 의해 상기 단량체 수용액의 온도가 약 72℃ 이상으로 상승한 것을 확인한 후, 온도가 40℃로 냉각되기를 기다렸다.
온도가 40℃로 냉각되었을 때 상기 단량체 수용액에 발포제인 고체상의 소디움 바이카보네이트(sodium bicarbonate) 6중량부와 2 중량% 과황산나트륨 수용액 6 중량부를 첨가하였다.
상기 용액을 광조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15 cm x 세로 15 cm)에 붓고 광조사를 행하여 광개시하였다. 광조사 후 약 25초 후에 표면부터 겔이 발생하고 50초 정도 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것을 확인하였고, 3분 간 추가로 반응시켜 시트 형태의 함수겔 중합체를 얻었다.
(단계 2)
상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 3 cm x 3 cm의 크기로 자른 다음, 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 상기 함수겔을 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어내면서 분쇄(chopping)하였다.
이어서, 상기 분쇄된 함수겔 중합체를 상하로 풍량 전이가 가능한 건조기에서 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 함수겔 중합체를 균일하게 건조시켰다.
상기 건조된 중합체를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 um 크기의 베이스 수지 분말을 얻었다.
(단계 3)
상기 단계 2에서 제조한 베이스 수지 100 중량부를, 물 3 중량부, 메탄올 3 중량부, 에틸렌 카보네이트 0.5 중량부를 혼합한 가교제 용액과 혼합한 다음 180℃에서 40분 동안 표면 가교 반응시켰다.
(단계 4)
상기 단계 3에서 얻어진 생성물을 90℃로 냉각시킨 후 스포이드를 이용해 상기 생성물 100 중량부 대비 1 중량부의 염수(Na 2CO 3 5% 수용액)를 투입하였다. 이후 교반 상태를 유지하며 15 내지 25분간 추가 교반/냉각을 진행한 뒤 입경이 150 내지 850 um인 표면 가교된 고흡수성 수지 입자를 얻었다. 최종 회수한 고흡수성 수지 입자의 온도는 40℃이었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 단계 4에서 Na 2CO 3 5% 수용액 대신 NaCl 2% 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 단계 4에서 Na 2CO 3 5% 수용액 대신 Mg(CH 3COO) 2 5% 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 단계 4를 생략하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 단계 4에서 Na 2CO 3 5% 수용액 대신 증류수를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 단계 4에서 Na 2CO 3 5% 수용액 대신 NaCl 0.5% 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 단계 4에서 Na 2CO 3 5% 수용액 대신 Na 2CO 3 10% 수용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실험예
상기 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 하기 방법에 따라 물성을 측정하였다.
(1) Dust view
실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지 각각 30 g를 준비하고, 고흡수성 수지의 dust 정도를 레이저로 측정할 수 있는 Dustview II (Palas GmbH 제작)를 이용하여 dust 값을 측정, 분석하였다. 작은 입자들과 특정 물질들이 굵은 알갱이보다 느린 속도로 떨어지기 때문에, dust number는 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
Dust number = Max value + 30 sec. value
(수학식 1에서, Max value은 최대 dust 값을 나타내고, 30 sec. value는 최대 dust 값에 도달한 후 30초 경과 후 측정 값이다)
(2) Coarse 입자 생성 비율
실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 입자를 710 um의 매쉬(제조사: Retsch)를 이용하여 Amp. 1.0 mm의 조건으로 10분간 분급을 진행한 뒤 매쉬 상단의 잔여물의 비율(중량비)을 계산하였다.
(3) CRC (Centrifugal Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W 0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W 2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W 1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W 2(g) - W 1(g)]/W 0(g)} - 1
(4) AAP (Absorption Against Pressure)
각 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다. 또한, 가합 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W 0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W 3(g)을 측정하였다. 직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm 및 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W 4(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W 4(g) - W 3(g)]/W 0(g)
(5) 통액성 (Perm; Permeability)
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 고흡수성 수지에 대하여 하기 수학식 3을 통해 통액성을 측정하였다.
[수학식 3]
Perm = [20 mL / T 1 (초)] * 60 초
상기 수학식 3에서,
Perm는 고흡수성 수지의 통액성이고,
T 1은 실린더에 고흡수성 수지 0.2 g을 넣고 상기 고흡수성 수지가 완전히 잠기도록 생리 식염수(0.9 중량%의 염화나트륨 수용액)를 부어 상기 고흡수성 수지를 30 분간 팽윤시킨 다음, 0.3 psi의 압력 하에서 20 mL의 생리 식염수가 팽윤된 고흡수성 수지를 통과하는데 걸린 시간(초)이다.
구체적으로, 실린더와 피스톤을 준비하였다. 상기 실린더로는 내경이 20 mm이고, 하단에 glass filter와 stopcock이 구비된 것이 사용되었다. 상기 피스톤으로는 외경이 20 mm 보다 약간 작아 상기 실린더를 상하로 자유롭게 움직일 수 있는 스크린이 하단에 배치되고, 추(weight)가 상단에 배치되며, 스크린과 추(weight)가 봉에 의해 연결된 것이 사용되었다. 상기 피스톤에는 피스톤의 부가로 인해 0.3 psi의 압력을 가할 수 있는 추(weight)가 설치되었다.
상기 실린더의 stopcock를 잠근 상태에서 고흡수성 수지 0.2 g을 넣고, 상기 고흡수성 수지가 완전히 잠기도록 과량의 생리 식염수(0.9 중량%의 염화나트륨 수용액)를 부었다. 그리고, 상기 고흡수성 수지를 30 분간 팽윤시켰다. 이후, 팽윤된 고흡수성 수지 위에 0.3 psi의 하중이 균일하게 부여될 수 있도록 피스톤을 부가하였다.
이어서, 실린더의 stopcock를 열어 생리 식염수 20 mL가 팽윤된 고흡수성 수지를 통과하는데 걸린 시간을 초 단위로 측정하였다. 이때, 실린더에 생리 식염수가 40 mL 채워져 있을 경우의 메니스커스를 마킹해 두고, 실린더에 생리 식염수가 20 mL 채워져 있을 경우의 메니스커스를 마킹해 두면, 40 mL에 해당하는 레벨부터 20 mL에 해당하는 레벨까지 도달하는데 걸리는 시간을 측정하여 상기 계산식 1의 T1을 쉽게 측정할 수 있다.
(6) Vortex (볼텍스법에 의한 흡수 속도)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 흡수 속도를 측정되었다.
구체적으로, 흡수 속도는 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2 g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
상기 측정 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
사용물질 Na 2CO 3 5% NaCl 2% Mg(CH 3COO) 2 5% - H 2O NaCl 0.5% Na 2CO 3 10%
전도도 mS/cm 50.5 30.5 20.5 - 0 10.0 83.6
처리량 SAP 대비 중량% 1.0 1.0 1.0 - 1.0 1.0 1.0
함수율 중량% 0.95 0.89 0.90 0.25 0.92 0.91 0.92
Dust view - 0.4 0.5 0.6 1.5 0.5 0.5 0.4
Coarse 입자 생성 비율 % 1.0 1.3 1.7 0 3.5 2.6 1.2
CRC g/g 28.1 28.2 28.0 28.2 27.4 27.7 27.3
AAP g/g 24.7 24.5 24.6 24.6 24.6 24.4 24.1
CRC+AAP g/g 52.8 52.7 52.6 52.8 52.0 52.1 51.4
Permeability mL 41 40 39 38 40 37 42
Vortex sec 44 42 41 43 45 44 42
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 염수의 전도도를 가지는 염수로 처리한 실시예 1 내지 3은, 염수 처리를 하지 않은 비교예 1 대비 dust view가 낮아지면서도 고흡수성 수지의 본연의 물성을 유지됨을 확인할 수 있었으며, 이는 상기 염수로 처리함에 따라 고흡수성 수지 본연의 특성에 영향을 미치지 않으면서도 미세 입자가 제거되는 것에 기인한다.
반면, 비교예 2 및 3과 같이 염수 전도도가 작은 경우에는, dust view는 개선될 수 있으나 coarse 입자의 생성이 많아져 특히 CRC 물성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4와 같이 염수 전도도가 높은 경우에는, coarse 입자의 생성 비율이 본 발명에 따른 실시예와 유사함에도 불구하고 CRC 물성이 저하되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 높은 전도도를 가지는 염수가 고흡수성 수지의 가교도에 손상을 주게 되어 결과적으로 CRC 물성이 저하되는 것에 기인한다.

Claims (7)

  1. 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계(단계 2);
    표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계(단계 3); 및
    상기 고흡수성 수지 입자에 염수를 첨가하는 단계(단계 4)를 포함하고,
    상기 염수의 전도도는 15 내지 55 mS/cm인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인,
    고흡수성 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    R 1-COOM 1
    상기 화학식 1에서,
    R 1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
    M 1는 수소 원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내부 가교제는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3은, 180 내지 250℃에서 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염수의 전도도는 20 내지 55 mS/cm인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 염수는 Na 2CO 3, NaCl, 또는 Mg(CH 3COO) 2의 수용액인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염수의 처리량은 상기 고흡수성 수지 입자 대비 0.1 내지 10 중량%인
    고흡수성 수지의 제조 방법.
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