WO2022131834A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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WO2022131834A1
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absorbent polymer
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이혜민
류지혜
한창훈
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    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer. More specifically, it is possible to effectively trap carbon dioxide bubbles generated when the polymerization reaction of the monomer proceeds in the presence of an aqueous dispersion of hydrophobic particles, so that a superabsorbent polymer exhibiting high surface tension and improved absorption rate without deterioration of absorption properties can be prepared. It relates to a method for producing a super absorbent polymer.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that can absorb water 500 to 1,000 times its own weight. Material), etc., are named differently.
  • the superabsorbent polymer as described above started to be put to practical use as a sanitary tool, and is now widely used as a soil repair agent for horticulture, water-retaining material for civil engineering and construction, a sheet for seedlings, a freshness maintenance agent in the food distribution field, and a material for poultice. .
  • Such superabsorbent polymers are mainly used in the field of sanitary materials such as diapers and sanitary napkins.
  • the superabsorbent polymer is generally included in a state spread in the pulp.
  • efforts have been made to provide sanitary materials such as diapers having a thinner thickness, and as a part of that, the content of pulp is reduced or, further, so-called pulpless diapers such as diapers in which no pulp is used are used. Development is actively underway.
  • the superabsorbent polymer is included in a relatively high ratio, so that the superabsorbent polymer particles are inevitably included in multiple layers in the sanitary material.
  • the superabsorbent polymer needs to exhibit not only high absorption performance but also a fast absorption rate.
  • a method of increasing the specific surface area by using a foaming agent in the polymerization step to create pores is mainly used.
  • a carbonate-based foaming agent is commonly used, and when the polymerization step is performed in the presence of such a carbonate-based foaming agent, carbon dioxide bubbles are generated and the specific surface area in the cross-linked polymer increases.
  • a bubble stabilizer is used to minimize the generated carbon dioxide bubbles from escaping out of the cross-linked polymer network.
  • the use of the bubble stabilizer causes a problem in that general properties of the superabsorbent polymer are lowered.
  • the present invention relates to a method for preparing a superabsorbent polymer that can exhibit high surface tension while exhibiting an improved absorption rate by effectively trapping air bubbles generated by a blowing agent by adding an aqueous dispersion of hydrophobic particles in the polymerization step of a monomer. .
  • step 1 preparing a monomer composition comprising an acrylic acid-based monomer having an acidic group and at least a portion of the acidic group neutralized and an internal crosslinking agent (step 1);
  • step 2 preparing a hydrogel polymer by cross-linking the monomer composition in the presence of an aqueous hydrophobic particle dispersion and a carbonate-based foaming agent (step 2);
  • step 3 drying and pulverizing the hydrogel polymer to form a powdery base resin
  • step 4 In the presence of a surface crosslinking agent, further crosslinking the surface of the base resin to form a surface crosslinking layer (step 4),
  • the aqueous dispersion of hydrophobic particles is a colloidal solution in which hydrophobic particles are dispersed by a surfactant,
  • the hydrophobic particles contain a metal salt of a fatty acid having 7 to 24 carbon atoms, and have an average particle diameter of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m,
  • a method for preparing a super absorbent polymer is provided.
  • the method for producing the superabsorbent polymer of the present invention when a hydrogel polymer is prepared by cross-linking a monomer in the presence of an aqueous dispersion of hydrophobic particles and a carbonate-based foaming agent, the generated carbon dioxide can be effectively captured, so the ratio of the superabsorbent polymer is The surface area can be increased. Accordingly, the absorption rate of the superabsorbent polymer produced may be increased.
  • the ionic surfactant used as the bubble stabilizer does not reduce the surface tension of the superabsorbent polymer, so the manufactured superabsorbent polymer has a high surface tension can be expressed.
  • polymer refers to a polymerized state of an acrylic acid-based monomer, which is a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and may cover all water content ranges or particle diameter ranges.
  • a polymer having a water content (moisture content) of about 40% by weight or more in a state before drying after polymerization may be referred to as a hydrogel polymer, and particles in which the hydrogel polymer is pulverized and dried may be referred to as a crosslinked polymer. have.
  • super absorbent polymer particles refers to a particulate material comprising an acidic group and a crosslinked polymer in which an acrylic acid-based monomer monomer in which at least a portion of the acidic group is neutralized is polymerized and crosslinked by an internal crosslinking agent.
  • the term “super absorbent polymer” refers to a crosslinked polymer containing an acidic group and polymerized with an acrylic acid-based monomer in which at least a portion of the acidic group is neutralized, or a powder composed of particles of a superabsorbent polymer obtained by pulverizing the crosslinked polymer, depending on the context. ) in the form of a base resin, or through additional processes such as surface crosslinking, fine powder reassembly, drying, pulverization, classification, etc. for the crosslinked polymer or the base resin, all of which are in a state suitable for commercialization used to do Accordingly, the term “super absorbent polymer” may be interpreted as including a plurality of super absorbent polymer particles.
  • a blowing agent is usually used as a method for increasing the specific surface area of the superabsorbent polymer particles, and in order for the bubbles generated by the blowing agent to contribute to the increase of the specific surface area, as soon as the bubbles are generated, they are trapped inside the polymer so that they do not escape to the outside of the crosslinked polymer.
  • a foaming agent and a bubble stabilizer are usually added together.
  • An anionic surfactant which is mainly used as a bubble stabilizer, can effectively trap bubbles, but it lowers the surface tension of the superabsorbent polymer, so that the superabsorbent polymer is applied. There has been a problem of causing leakage of urine in hygiene products.
  • the present inventors have found that when a superabsorbent polymer is manufactured by using an aqueous dispersion containing hydrophobic particles as a bubble stabilizer instead of a conventional bubble stabilizer, it effectively traps the bubbles generated by the blowing agent to form a small and uniform shape.
  • the present invention was completed by confirming that the bubbles could be uniformly distributed over the entire area of the crosslinked polymer.
  • the superabsorbent polymer prepared in this way has advantages in that the specific surface area increases due to the uniformly distributed air bubbles, thereby increasing the absorption rate and having high surface tension.
  • hydrophobic particles are not used in powder form, but are added to the monomer composition in a dispersed form in an aqueous dispersion.
  • the hydrophobic particles are introduced into the monomer composition in the form of "aqueous hydrophobic particle dispersion", that is, in the form of a colloidal solution in which the hydrophobic particles are stably dispersed without being precipitated or aggregated by the surfactant.
  • the hydrophobic particles are stably dispersed without aggregation between particles by the surfactant in the aqueous dispersion.
  • the surfactant may form an electric double layer on the surface of the hydrophobic particle to induce an electrostatic repulsive force between the particles to stabilize the hydrophobic particle, or the surface of the hydrophobic particle It is also possible to prevent the particles from aggregating with each other by inducing a steric repulsive force between the particles. Therefore, when the surfactant is not included in the aqueous dispersion of the hydrophobic particles, the hydrophobic particles agglomerate with each other or sink due to gravity, so that dispersion stabilization of the hydrophobic particles cannot be achieved.
  • the hydrophobic particles dispersed in the aqueous dispersion have an average particle diameter of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the hydrophobic particles have an average particle diameter of less than 1 ⁇ m, there is a problem that uniform pores cannot be formed because it is difficult to effectively collect the generated bubbles, and when the hydrophobic particles have an average particle diameter of more than 100 ⁇ m, the viscosity of the monomer composition is excessively increased, which may cause problems in polymerization stability, and may make it difficult to improve the absorption rate of the superabsorbent polymer due to the large pore size.
  • step 1 is a step of preparing a monomer composition including an acrylic acid-based monomer having an acidic group and at least a portion of the acidic group neutralized and an internal crosslinking agent.
  • the acrylic acid-based monomer is a compound represented by the following formula (1):
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the acrylic acid-based monomer includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof.
  • the acrylic acid-based monomer may have an acidic group and at least a portion of the acidic group is neutralized.
  • the monomer may be partially neutralized with an alkali material such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and the like.
  • the degree of neutralization of the acrylic acid-based monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the neutralization degree may be adjusted according to the final physical properties. However, if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may be precipitated and polymerization may be difficult to proceed smoothly. have.
  • the concentration of the acrylic acid-based monomer may be about 20 to about 60% by weight, preferably about 40 to about 50% by weight, based on the monomer composition including the raw material and solvent of the superabsorbent polymer, and the polymerization time and It may be an appropriate concentration in consideration of the reaction conditions and the like. However, if the concentration of the monomer is too low, the yield of the superabsorbent polymer may be low and economical problems may occur. Conversely, if the concentration is excessively high, a part of the monomer is precipitated or the grinding efficiency is low when the polymerized hydrogel polymer is pulverized. Process problems may occur, and the physical properties of the superabsorbent polymer may be deteriorated.
  • the term 'internal crosslinking agent' used in this specification is a term used to distinguish it from a surface crosslinking agent for crosslinking the surface of the superabsorbent polymer particles to be described later. serves to make The crosslinking in the above step proceeds without a surface or internal division, but when the surface crosslinking process of the superabsorbent polymer particles to be described later proceeds, the surface of the particles of the superabsorbent polymer finally produced has a structure crosslinked by a surface crosslinking agent, The interior has a structure crosslinked by the internal crosslinking agent.
  • the internal crosslinking agent any compound may be used as long as it enables the introduction of crosslinking during polymerization of the acrylic acid-based unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent includes a crosslinking agent having at least one functional group capable of reacting with the water-soluble substituent of the acrylic acid-based unsaturated monomer and at least one ethylenically unsaturated group;
  • a crosslinking agent having at least two functional groups capable of reacting with a water-soluble substituent of the monomer and/or a water-soluble substituent formed by hydrolysis of the monomer may be used.
  • the internal crosslinking agent is N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate.
  • acrylate propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri ( Multifunctional crosslinking agents such as meth)acrylate, pentaerythol tetraacrylate, triarylamine, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol, glycerin, or ethylene carbonate may be used alone or in combination of two or more, limited thereto it is not going to be
  • the internal crosslinking agent is a polyalkyl such as polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, or polypropylene glycol (meth) acrylate among them. Renglycol di (meth) acrylate-based compounds may be used. This is because, when using the internal crosslinking agent as described above, foaming can be easily achieved by a carbonate-based foaming agent, which will be described later.
  • the internal crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent is 0.01 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight, or 0.15 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. part by weight or less, 1 part by weight or less, or 0.7 part by weight or less.
  • the content of the upper internal crosslinking agent is too low, crosslinking does not occur sufficiently and it may be difficult to implement a strength above an appropriate level.
  • the monomer composition may further include a polymerization initiator for initiating a polymerization reaction of the monomer.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used in the production of superabsorbent polymers.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation may be used according to a polymerization method.
  • a certain amount of heat is generated by irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated according to the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, so a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the photopolymerization initiator may be used without limitation in its composition as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • acyl phosphine acyl phosphine
  • alpha-aminoketone alpha-aminoketone
  • benzoin ether dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal Ketal
  • acyl phosphine acyl phosphine
  • alpha-aminoketone alpha-aminoketone
  • acylphosphine commercially available lucirin TPO, that is, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide (diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide) may be used.
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of about 0.01 to about 1.0 wt% based on the monomer composition. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed, and if the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be small and physical properties may be non-uniform.
  • thermal polymerization initiator at least one selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • a persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and the like
  • examples of the azo-based initiator include 2,2-azobis-(2-amidinopropane)dihydrochloride (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2 , 2-Azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(carbamoylazo)is
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of about 0.001 to about 0.5 wt% based on the monomer composition. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, and the effect of adding the thermal polymerization initiator may be insignificant. have.
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. That is, when the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed and the residual monomer may be extracted in a large amount in the final product, which is not preferable. Conversely, when the concentration of the polymerization initiator is higher than the above range, the polymer chain constituting the network is shortened, so that the content of the water-soluble component increases, and the physical properties of the resin may be lowered, such as lowering the absorbency under pressure, which is not preferable.
  • the monomer composition may further include additives such as a thickener, a plasticizer, a preservation stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • additives such as a thickener, a plasticizer, a preservation stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • the monomer composition including the monomer may be in a solution state dissolved in a solvent such as water, and the solid content in the monomer composition in the solution state, that is, the concentration of the monomer, the internal crosslinking agent, and the polymerization initiator It may be appropriately adjusted in consideration of time and reaction conditions.
  • the solids content in the monomer composition may be 10 to 80% by weight, or 15 to 60% by weight, or 30 to 50% by weight.
  • the monomer composition has a solid content in the above range, it is not necessary to remove unreacted monomers after polymerization by using the gel effect phenomenon that occurs in the polymerization reaction of a high concentration aqueous solution, and the pulverization efficiency when pulverizing the polymer to be described later is improved. It can be advantageous to control.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in its composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene Glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl At least one selected from ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate and N,N-dimethylacetamide may be used in combination.
  • a step of cross-linking the monomer composition to prepare a hydrogel polymer is performed.
  • carbon dioxide bubbles are generated from the carbonate-based foaming agent, and the hydrophobic particles dispersed in water effectively trap these bubbles, thereby increasing the specific surface area of the hydrogel polymer prepared.
  • the hydrophobic particles include a metal salt of a fatty acid having 7 to 24 carbon atoms.
  • the metal salt of a fatty acid having 7 to 24 carbon atoms refers to a compound in which a metal cation is bonded instead of a hydrogen ion of a carboxyl group at the end of an unsaturated or saturated fatty acid having a linear structure and having 7 to 24 carbon atoms in the molecule,
  • the metal salt may be a monovalent metal salt or a divalent or higher polyvalent metal salt.
  • the hydrophobic particle is a metal salt of a fatty acid having less than 7 carbon atoms, it is not possible to collect the bubbles generated in the form of particles by being ionized in an aqueous solution. Dispersion can be difficult.
  • the metal salt of the fatty acid when it is a monovalent metal salt, it has a structure in which one fatty acid carboxylate anion is bonded to an alkali ion, which is a monovalent metal cation.
  • the metal salt of the fatty acid when it is a polyvalent metal salt of divalent or higher, it has a structure in which a fatty acid carboxylate anion having a valence number of the metal cation is bonded to the metal cation.
  • the hydrophobic particles may be a metal salt of a saturated fatty acid having 12 to 20 carbon atoms.
  • the hydrophobic particles include a metal salt of lauric acid containing 12 carbon atoms in the molecule; a metal salt of tridecyl acid containing 13 carbon atoms in the molecule; a metal salt of myristic acid containing 14 carbon atoms in the molecule; a metal salt of pentadecanoic acid containing 15 carbon atoms in the molecule; a metal salt of palmitic acid containing 16 carbon atoms in the molecule; a metal salt of margaric acid containing 17 carbon atoms in the molecule; a metal salt of stearic acid containing 18 carbon atoms in the molecule; a metal salt of nonadecylic acid containing 19 carbon atoms in the molecule; And it may be a metal salt of at least one saturated fatty acid selected from the group consisting of a metal salt of arachidic acid containing 20 carbon
  • the hydrophobic particles may be metal salts of stearic acid, for example, the hydrophobic particles are selected from the group consisting of calcium stearate, magnesium stearate, sodium stearate, zinc stearate and potassium stearate. It may be one or more metal salts of stearic acid.
  • the hydrophobic particles dispersed in the aqueous dispersion have an average particle diameter of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the hydrophobic particles may have an average particle diameter of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the hydrophobic particles may have an average particle diameter ( ⁇ m) of 1 or more and 100 or less, 50 or less, 40 or less, 30 or less, or 20 or less.
  • the average particle diameter of the hydrophobic particles means D50
  • the “particle diameter Dn” means the particle diameter at n% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter. That is, D50 is the particle size at 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, D90 is the particle size at 90% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, and D10 is 10% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size It is the particle diameter at the point.
  • the Dn may be measured using a laser diffraction method.
  • the powder to be measured in the dispersion medium After dispersing the powder to be measured in the dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg, Microtrac S3500) to measure the difference in diffraction pattern depending on the particle size when the particles pass through the laser beam to measure the particle size distribution to calculate D10, D50, and D90 can be measured by calculating the particle diameter at the point used as 10%, 50%, and 90% of the particle number cumulative distribution according to the particle diameter in a measuring apparatus.
  • a laser diffraction particle size measuring device eg, Microtrac S3500
  • the hydrophobic particles may be included in the aqueous dispersion in an amount of 10 to 70% by weight based on the total weight of the aqueous dispersion. If the content of the hydrophobic particles in the hydrophobic aqueous dispersion is too low or too high, the hydrophobic particles may not be dispersed and stabilized, and the particles may aggregate with each other or settle due to gravity.
  • a surfactant known in the art that can stabilize the dispersion of the hydrophobic particles may be used without limitation.
  • one or more surfactants selected from the group consisting of cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants and nonionic surfactants may be used as the surfactant.
  • two or more surfactants may be used in terms of dispersion stabilization of the hydrophobic particles.
  • a nonionic surfactant and an anionic surfactant for example, the number of carbon atoms
  • a nonionic surfactant having 10 or more long-chain hydrocarbons bound thereto and a sulfate-based anionic surfactant may be used together.
  • examples of the cationic surfactant include dialkyldimethylammonium salts and alkylbenzylmethylammonium salts
  • examples of the anionic surfactants include alkylpolyoxyethylene sulfate, monoalkylsulfate, alkylbenzenesulfonate, and monoalkylphosphate. , sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate or sodium laureth sulfate; and the like.
  • fatty acid esters such as monostearate, alkyl monoglyceryl ethers, alkanolamides, and alkyl polyglucosides, but are not limited thereto.
  • the aqueous dispersion of hydrophobic particles may have a pH of 7 or more.
  • the pH of the aqueous dispersion of hydrophobic particles is less than 7, it is acidic, so it is difficult to stabilize the hydrophobic particles, which are metal salts of fatty acids, which is not suitable.
  • the hydrophobic particles are used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • the content of the hydrophobic particles is too low, the bubble stabilization effect is not sufficient and the absorption rate may be slowed.
  • the content of the hydrophobic particles is too high, the amount of surfactant used to stabilize the hydrophobic particles in the aqueous dispersion of the hydrophobic particles increase, and there is a fear that the surface tension may be lowered.
  • the hydrophobic particles are 0.01 or more, 0.03 or more, 0.05 or more, or 0.08 or more, and 0.5 parts by weight or less, 0.4 parts by weight or less, 0.3 parts by weight or less, or 0.2 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • the hydrophobic particles are 0.01 or more, 0.03 or more, 0.05 or more, or 0.08 or more, and 0.5 parts by weight or less, 0.4 parts by weight or less, 0.3 parts by weight or less, or 0.2 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • the carbonate-based foaming agent foams during polymerization and forms pores in the hydrogel polymer to increase the surface area
  • sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate potassium carbonate, calcium bicarbonate, calcium bicarbonate, magnesium bicarbonate, and at least one selected from the group consisting of magnesium carbonate can be used have.
  • the carbonate-based foaming agent may be used in an amount of 0.005 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • the content of the foaming agent is less than 0.005 parts by weight, the role as a foaming agent may be insignificant, and when the content of the foaming agent exceeds 1 part by weight, there are too many pores in the cross-linked polymer, so the gel strength of the superabsorbent polymer produced decreases and the density is low It can become small and cause problems in distribution and storage.
  • the carbonate-based foaming agent may be 0.01 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or less, 0.3 parts by weight or less, or 0.2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • the carbonate-based foaming agent and the hydrophobic particles may be used in a weight ratio of 1:0.1 to 1:2.
  • the hydrophobic particles When the hydrophobic particles are used in an excessively low content compared to the carbonate-based foaming agent, it is difficult to effectively trap the generated bubbles, and when used in an excessively high content compared to the foaming agent, various physical properties such as water retention capacity and absorption rate may decrease.
  • the carbonate-based foaming agent and the hydrophobic particles may be used in a weight ratio of 1:0.4 or more, 1:0.6 or more, or 1:0.8 or more, and 1:1.7 or less, 1:1.5 or less, or 1:1.2 or less.
  • the carbonate-based foaming agent and the hydrophobic particles may be used in a weight ratio of 1:1.
  • surfactants such as alkyl sulfate-based compounds and polyoxyethylene alkyl ether-based compounds commonly used as foam stabilizers in Steps 1 and 2 may not be used.
  • cationic surfactants such as quaternary ammonium compounds such as dodecyltrimethylammonium chloride and dodecyltrimethylammonium bromide in steps 1 and 2;
  • Anions such as alkyl sulfate-based compounds such as sodium dodecyl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, or sodium myreth sulfate sex surfactants;
  • nonionic surfactants such as alkyl ether sulfate-based compounds such as polyoxyethylene lauryl ether and the like may not be used. Accordingly, the problem that the surface tension of the superabsorbent polymer is lowered due to the use of the surfactant can be prevented.
  • polymerization of the monomer composition in the presence of such an aqueous dispersion of hydrophobic particles and a carbonate-based foaming agent is not particularly limited in structure as long as it is a commonly used polymerization method.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source.
  • thermal polymerization when thermal polymerization is carried out, it may be carried out in a reactor having a stirring shaft such as a kneader.
  • the process may be carried out in a reactor equipped with a conveyor belt, the polymerization method described above is an example, and the present invention is not limited to the polymerization method described above.
  • the hydrogel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or heating the reactor to a reactor such as a kneader having a stirring shaft is fed to the reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the discharged hydrogel polymer may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the obtained hydrogel polymer may vary depending on the concentration and injection rate of the injected monomer composition, and a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer obtained may be a hydrogel polymer on a sheet having the width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration and injection rate of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer sheet having a thickness of usually about 0.5 to about 5 cm can be obtained.
  • the monomer composition is supplied so that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, the production efficiency is low, which is not preferable. it may not be
  • the water content of the hydrogel polymer obtained in this way may be about 40 to about 80 wt%.
  • moisture content refers to the amount of moisture occupied with respect to the total weight of the polymer, and refers to a value obtained by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying condition is set to 20 minutes including 5 minutes of the temperature rise step in such a way that the temperature is raised from room temperature to about 180° C. and then maintained at 180° C., and the moisture content is measured.
  • drying and pulverizing the hydrogel polymer to form a powdery base resin is performed. If necessary, in order to increase the efficiency of the drying step, a step of coarsely pulverizing before drying may be further performed.
  • the grinder used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, cutting Including any one selected from the group of crushing devices consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter
  • a vertical pulverizer a turbo cutter
  • a turbo grinder a turbo grinder
  • a rotary cutter mill Including any one selected from the group of crushing devices consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter
  • cutting Including any one selected from the group of crushing devices consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter
  • the polymer in the grinding step, may have a particle diameter of about 2 to about 10 mm. Grinding to a particle diameter of less than 2 mm is not technically easy due to the high water content of the hydrogel polymer, and also aggregation between the pulverized particles may occur. On the other hand, when the particle diameter exceeds 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step is insignificant.
  • the drying temperature of the drying step may be about 150 to about 250 °C.
  • the drying time is excessively long and there is a risk that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed may decrease. fine powder may occur, and there is a risk that the physical properties of the superabsorbent polymer finally formed may be deteriorated. Therefore, preferably, the drying may be carried out at a temperature of about 150 to about 200 °C, more preferably at a temperature of about 160 to about 180 °C.
  • the drying time may be performed for about 20 to about 90 minutes, but is not limited thereto.
  • the drying method of the drying step may be selected and used without limitation in its composition, as long as it is commonly used in the drying process of the hydrogel polymer. Specifically, the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation. After the drying step, the moisture content of the polymer may be about 0.1 to about 5% by weight.
  • the base resin which is a polymer powder obtained after the pulverization step, may have a particle diameter of about 150 to about 850 ⁇ m.
  • the grinder used for grinding to such a particle size is specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog. A mill (jog mill) or the like may be used, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • the base resin obtained after pulverization is classified according to particle size.
  • the polymer having a particle diameter of about 150 to about 850 ⁇ m is classified, and only the base resin having such a particle diameter may be subjected to a surface crosslinking reaction step.
  • the particle size may be measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 220.3 method.
  • a step of further crosslinking the surface of the base resin to form a surface crosslinking layer is performed.
  • a superabsorbent polymer having a surface cross-linked layer formed on the surface of the base resin, more specifically, on at least a portion of the surface of each of the base resin particles is prepared.
  • Surface crosslinking is a step of increasing the crosslinking density near the surface of the superabsorbent polymer particle in relation to the crosslinking density inside the particle.
  • the surface crosslinking agent is applied to the surface of the superabsorbent polymer particles. Accordingly, this reaction occurs on the surface of the superabsorbent polymer particles, which improves cross-linking properties on the surface of the particles without substantially affecting the inside of the particles. Therefore, the surface cross-linked super absorbent polymer particles have a higher degree of cross-linking near the surface than inside.
  • the surface crosslinking agent any surface crosslinking agent that has been conventionally used in the manufacture of super absorbent polymers may be used without any particular limitation.
  • the surface crosslinking agent is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2- One selected from the group consisting of methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol more than one polyol; at least one carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and glycerol carbonate; Epoxy compounds, such as ethylene glycol diglycidyl ether; ox
  • a method of mixing the surface crosslinking agent with the base resin is not limited in its configuration.
  • a method of mixing the surface crosslinking agent and the base resin powder in a reaction tank, spraying the surface crosslinking agent on the base resin powder, or a method of continuously supplying and mixing the base resin and the surface crosslinking agent to a continuously operated mixer can be used.
  • the surface crosslinking agent When the surface crosslinking agent is added, water may be mixed together and added in the form of a surface crosslinking solution.
  • water When water is added, there is an advantage that the surface crosslinking agent can be uniformly dispersed in the polymer.
  • the content of the added water is about 1 to about 1 to 100 parts by weight of the base resin for the purpose of inducing even dispersion of the surface crosslinking agent and preventing agglomeration of the polymer powder and at the same time optimizing the surface penetration depth of the surface crosslinking agent. It is preferably added in a proportion of about 10 parts by weight.
  • the base resin to which the surface crosslinking solution containing the surface crosslinking agent and the solvent is added is heated at a temperature of about 100 to about 150 °C, preferably about 110 to about 140 °C for about 15 to about 80 minutes, preferably about 20 to about
  • the surface crosslinking reaction can be achieved by heating for 70 minutes.
  • a means for increasing the temperature for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heating medium or by directly supplying a heat source. At this time, as the type of heating medium that can be used, a fluid having an elevated temperature such as steam, hot air, or hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto. It can be appropriately selected in consideration of the target temperature.
  • the directly supplied heat source may be a heating method through electricity or a heating method through a gas, but the present invention is not limited to the above-described example.
  • an inorganic material may be additionally mixed.
  • the inorganic material may be, for example, at least one selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composite, and titania, and preferably silica.
  • These inorganic substances may be used in an amount of 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, or 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer.
  • the step of classifying the superabsorbent polymer obtained after the surface crosslinking reaction step according to particle size may be further performed.
  • a polymer having a particle diameter of about 150 to about 850 ⁇ m is classified, and only a super absorbent polymer having such a particle diameter can be used as a final product.
  • the super absorbent polymer obtained by the above manufacturing method may satisfy the following physical properties by achieving a balance between absorption rate and absorption properties.
  • the absorbency under pressure (AUP) of 0.7 psi measured according to the method of WSP 242.3 of the EDANA method is 20 to 26 g/g.
  • the superabsorbent polymer produced by the manufacturing method may have a vortex time of 50 seconds or less, 48 seconds or less, 46 seconds or less, or 45 seconds or less at 24°C.
  • the absorption rate is excellent as the value is smaller, so that the lower limit of the absorption rate is 0 seconds in theory, but for example, it may be 10 seconds or more, or 20 seconds or more, 30 seconds or more, or 35 seconds or more.
  • a method of measuring the absorption rate of the superabsorbent polymer will be described in more detail in Examples to be described later.
  • the superabsorbent polymer may have a surface tension of 65 mN/m or more, 66 mN/m or more, or 68 mN/m or more, and 72 mN/m or less.
  • the method of measuring the surface tension of the superabsorbent polymer will be described in more detail in Examples to be described later.
  • the superabsorbent polymer has a centrifugation retention capacity (CRC) of 25 g/g or more, 26 g/g or more, or 27 g/g or more, and 30 g/g or less, measured according to the method of EDANA method WSP 241.3. , or 29.5 g/g or less.
  • CRC centrifugation retention capacity
  • the superabsorbent polymer has an absorbency under pressure (AUP) of 0.7 psi measured according to the method of WSP 242.3 of the EDANA method of 20 g/g or more, 22 g/g or more, or 23 g/g or more, and 26 g/g or less, or 25.5 g/g or less.
  • AUP absorbency under pressure
  • the aqueous dispersion of hydrophobic particles used in Examples below was prepared as follows.
  • aqueous dispersion Ca-st (5) 50 wt% of calcium stearate having an average particle diameter of 5 ⁇ m was dispersed.
  • the pH of the aqueous dispersion was 9.5.
  • Preparation Example 1 an aqueous dispersion Ca-st (20) in which 50 wt% of calcium stearate having an average particle diameter of 20 ⁇ m was dispersed was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the stirring conditions were changed. At this time, the pH of the aqueous dispersion was 9.5, and the average particle diameter of Ca-st (20) was measured/calculated in the same manner as in Preparation Example 1.
  • Step 1 In a 3L glass container equipped with a stirrer and a thermometer, 450 g of acrylic acid, 3 g of PEGDA 400 (polyethylene glycol diacrylate 400) as an internal crosslinking agent, and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phos After dissolving by adding 0.04 g of pin oxide, 580 g of a 31.5% sodium hydroxide solution was added to prepare a monomer composition (degree of neutralization: 70 mol%; solid content: 41% by weight).
  • PEGDA 400 polyethylene glycol diacrylate 400
  • diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phos After dissolving by adding 0.04 g of pin oxide, 580 g of a 31.5% sodium hydroxide solution was added to prepare a monomer composition (degree of neutralization: 70 mol%; solid content: 41% by weight).
  • Step 2 Calcium stearate aqueous dispersion Ca-st (5) is added to the monomer composition so that 0.1 g of calcium stearate is added relative to 100 g of acrylic acid, and sodium bicarbonate (SBC), a carbonate-based blowing agent, is added to 100 g of acrylic acid 0.1 g was added. 1000 g of the prepared aqueous solution was added to a stainless steel container having a width of 250 mm, a length of 250 mm, and a height of 30 mm, and UV polymerization was performed for 90 seconds by irradiating ultraviolet rays (irradiation amount: 10 mV/cm 2 ) to obtain a hydrogel polymer. did After the obtained hydrogel polymer was pulverized to a size of 2 mm * 2 mm, the moisture content was measured to be 40.1%.
  • SBC sodium bicarbonate
  • Step 3 the hydrogel polymer in the form of a sheet is cut to a size of about 5 cm ⁇ 5 cm, and then put in a meat chopper to pulverize the polymer to powder the hydrogel particles having a size of 1 mm to 10 mm (crumb) was obtained. Thereafter, the crumb was dried in an oven capable of transferring air volume up and down. Hot air of 180° C. or higher was flowed from the bottom to the top for 15 minutes and from the top to the bottom for another 15 minutes to dry evenly, and the moisture content of the dried body after drying was set to 1% or less. After drying, the base resin was prepared by pulverizing with a pulverizer and classifying to select a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • Step 4 To 100 parts by weight of the prepared base resin powder, 6 parts by weight of a surface crosslinking agent aqueous solution containing 3 parts by weight of ethylene carbonate was sprayed and stirred at room temperature to mix the surface crosslinking solution evenly on the base resin powder. Then, the base resin powder mixed with the surface crosslinking solution was put into a surface crosslinking reactor, and a surface crosslinking reaction was performed.
  • the base resin powder was gradually heated from an initial temperature around 80°C, and it was operated to reach the maximum reaction temperature of 190°C after 30 minutes. After reaching the maximum reaction temperature, a sample of the final prepared superabsorbent polymer was taken after further reaction for 15 minutes. After the surface crosslinking process, the superabsorbent polymer of Example 1 having a particle diameter of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m was prepared by classifying it with a standard mesh sieve according to ASTM standards.
  • Example 1 instead of calcium stearate aqueous dispersion Ca-st (5) as the aqueous hydrophobic particle dispersion, magnesium stearate aqueous dispersion Mg-st (5) was added so that 0.1 g of magnesium stearate was added relative to 100 g of acrylic acid Except that Then, a super absorbent polymer was prepared using the same method as in Example 1.
  • Example 1 instead of the calcium stearate aqueous dispersion Ca-st (5) as the aqueous hydrophobic particle dispersion, sodium stearate aqueous dispersion Na-st (5) was added so that 0.1 g of sodium stearate was added compared to 100 g of acrylic acid Except that Then, a super absorbent polymer was prepared using the same method as in Example 1.
  • Example 1 instead of the calcium stearate aqueous dispersion Ca-st(5) as the hydrophobic particle aqueous dispersion, potassium stearate aqueous dispersion K-st(5) was added so that 0.1 g of potassium stearate was added compared to 100 g of acrylic acid Except that Then, a super absorbent polymer was prepared using the same method as in Example 1.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that Ca-st(20) was added instead of Ca-st(5) as an aqueous dispersion of calcium stearate as an aqueous dispersion of hydrophobic particles in Example 1 did
  • Example 1 instead of the calcium stearate aqueous dispersion Ca-st(5) as the hydrophobic particle aqueous dispersion, magnesium stearate aqueous dispersion Mg-st(1) was added so that 0.1 g of magnesium stearate was added compared to 100 g of acrylic acid Except that Then, a super absorbent polymer was prepared using the same method as in Example 1.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion of hydrophobic particles was not used in Example 1.
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that in Example 1, 0.02 g of a 25 wt% sodium dodecyl sulfate solution (SDS, manufactured by Sigma Aldrich) was added instead of the calcium stearate aqueous dispersion Ca-st (5). was used to prepare a super absorbent polymer.
  • SDS sodium dodecyl sulfate solution
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.02 g of dodecyl trimethyl ammonium chloride (DTAC) was added instead of calcium stearate aqueous dispersion Ca-st (5) in Example 1. .
  • DTAC dodecyl trimethyl ammonium chloride
  • Example 1 0.1 g of SBC and calcium stearate aqueous dispersion Ca-st (5) were replaced with 0.2 g of SBC and 0.05 g of 25 wt% sodium dodecyl sulfate solution (SDS) were added, except that in Example 1 A superabsorbent polymer was prepared using the same method.
  • SDS sodium dodecyl sulfate solution
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that neither the aqueous hydrophobic particle dispersion nor sodium bicarbonate (SBC) was used in Example 1.
  • Example 1 instead of Ca-st (5) in the form of an aqueous dispersion of hydrophobic particles, calcium stearate having an average particle diameter of 5 ⁇ m in powder form was used in the same manner as in Example 1, except that 0.1 g compared to 100 g of acrylic acid was used. was used to prepare a super absorbent polymer. However, it was confirmed that calcium stearate in powder form could not be dispersed in the monomer composition and aggregation occurred in the neutralizing solution.
  • the superabsorbent polymers prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated for physical properties in the following manner, and are shown in Table 1 below. Unless otherwise indicated, the following physical property evaluation was performed in a constant temperature and humidity room (23 ⁇ 0.5° C., relative humidity 45 ⁇ 0.5%), and the average value of three measurements was taken as measurement data to prevent measurement errors. In addition, in the following physical property evaluation, physiological saline or saline means 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • the superabsorbent polymer W 0 (g) (about 0.2 g) was uniformly put in a non-woven bag and sealed, and then immersed in physiological saline (0.9 wt %) at room temperature. After 30 minutes, the bag was drained of water for 3 minutes under the conditions of 250G using a centrifuge, and the mass W 2 (g) of the bag was measured. Moreover, after performing the same operation without using resin, the mass W1 (g) at that time was measured. Using each obtained mass, CRC (g/g) was calculated according to the following formula.
  • CRC (g/g) ⁇ [W 2 (g) - W 1 (g)]/W 0 (g) ⁇ - 1
  • the absorbency under pressure of 0.7 psi of each resin was measured according to the EDANA method WSP 242.3.
  • a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on the bottom of a plastic cylinder having an inner diameter of 60 mm.
  • the super absorbent polymer W 0 (g) (0.90 g) is uniformly sprayed on the wire mesh, and the piston that can apply a load of 0.3 psi more uniformly thereon is slightly more than 60 mm in outer diameter. It is small, there is no gap with the inner wall of the cylinder, and the vertical movement is not disturbed. At this time, the weight W 3 (g) of the device was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed on the inside of a 150 mm diameter petro dish, and physiological saline composed of 0.9 wt% sodium chloride was placed at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • One filter paper having a diameter of 90 mm was loaded thereon. The measuring device was placed on the filter paper, and the liquid was absorbed under load for 1 hour. After 1 hour, the measuring device was lifted and the weight W 4 (g) was measured.
  • absorbency under pressure (g/g) was calculated according to the following equation.
  • AUP(g/g) [W 4 (g) - W 3 (g)]/W 0 (g)
  • the absorption rate (vortex time) of the superabsorbent polymers of Examples and Comparative Examples was measured in the following manner.
  • the surface tension of the superabsorbent polymers of Examples and Comparative Examples was measured as follows.
  • the supernatant (solution at the bottom of the surface) was extracted with a pipette, transferred to another clean cup, and measured using a surface tension meter (Force Tensiometer- K11/K100, Kruss Co., Ltd.).
  • the superabsorbent polymer of Examples in which the polymerization reaction of the monomer was performed in the presence of an aqueous dispersion of hydrophobic particles compared to the superabsorbent polymer of Comparative Example, the superabsorbent polymer exhibited a fast absorption rate and high surface tension without deterioration in absorption performance. can confirm.
  • the superabsorbent polymer of Examples 2 to 4 using sodium dodecyl sulfate (SDS) and dodecyl trimethyl ammonium chloride (DTAC), which are mainly used as conventional bubble stabilizers, have an equivalent level than the superabsorbent polymers of Comparative Examples 2 to 4 It can be seen that, while exhibiting an absorption rate, it has a remarkably high surface tension.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • DTAC dodecyl trimethyl ammonium chloride
  • the absorption rate of the superabsorbent polymer of Example 1 is significantly improved compared to the superabsorbent polymer of Comparative Example 1 without using a bubble stabilizer and the superabsorbent polymer of Comparative Example 6 containing hydrophobic particles in powder form. .

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 제조 방법에 따르면 소수성 입자 수분산액의 존재 하에서 단량체의 중합 반응을 진행하는 경우 흡수 물성 저하 없이 높은 표면 장력 및 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조가 가능하다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 12월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0178430 호 및 2021년 12월 16일자 한국 특허 출원 제 10-2021-0180294 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 소수성 입자 수분산액의 존재 하에서 단량체의 중합 반응을 진행하는 경우 발생되는 이산화탄소 기포를 효과적으로 포집할 수 있어, 흡수 물성 저하 없이 높은 표면 장력 및 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되어, 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 많은 양의 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능뿐 아니라 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
이러한 흡수 속도가 향상된 고흡수성 수지의 제조를 위하여, 중합 단계에서 발포제를 사용하여 기공을 생성함으로써 비표면적을 증가시키는 방법이 주로 사용된다. 특히, 가격적인 측면 및 입수 용이성 측면에서 탄산염계 발포제가 통상적으로 사용되고, 이러한 탄산염계 발포제의 존재 하에서 중합 단계가 진행되는 경우 이산화탄소 기포가 발생하면서 가교 중합체 내에 비표면적이 증가하게 된다. 또한, 발생되는 이산화탄소 기포가 가교 중합체 네트워크 밖으로 빠져나가는 것을 최소화하기 위하여 기포 안정제가 사용되는데, 이러한 기포 안정제의 사용으로 고흡수성 수지의 제반 물성이 저하되는 문제가 발생하였다.
이에 따라, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능(CRC)와 외부의 압력에도 흡수된 액체를 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압 흡수능(AUP)을 유지하면서도, 빠른 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은, 단량체의 중합 단계에서 소수성 입자 수분산액을 첨가하여 발포제에 의해 발생되는 기포를 효과적으로 포집함에 따라 향상된 흡수 속도를 나타내면서도 높은 표면 장력을 나타낼 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계(단계 1);
소수성 입자 수분산액 및 탄산염계 발포제의 존재 하에, 상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계(단계 2);
상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계(단계 3); 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계(단계 4)를 포함하고,
상기 소수성 입자 수분산액은 소수성 입자가 계면활성제에 의해 분산되어 있는 콜로이드 용액으로,
상기 소수성 입자는 탄소수 7 내지 24의 지방산의 금속염을 포함하며, 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균 입경을 갖는,
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 소수성 입자 수분산액 및 탄산염계 발포제의 존재 하에 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 경우, 생성되는 이산화탄소를 효과적으로 포집할 수 있어 고흡수성 수지의 비표면적을 증가시킬 수 있다. 이에 따라 생성되는 고흡수성 수지의 흡수속도가 빨라질 수 있다. 또한, 상기 소수성 입자 수분산액의 사용으로 별도의 기포 안정제의 투입이 불필요하여, 기포 안정제로 사용되는 이온성 계면활성제에 의해 고흡수성 수지의 표면 장력 저하가 일어나지 않으므로, 제조되는 고흡수성 수지는 높은 표면 장력을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체인 아크릴산계 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 입자"는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 단량체가 중합되고 내부가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다. 따라서, 용어 "고흡수성 수지"는 즉, 복수 개의 고흡수성 수지 입자를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
빠른 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지를 제조하기 위해서는 고흡수성 수지 입자 내 비표면적이 증가되어야 한다. 이러한 고흡수성 수지 입자의 비표면적을 증가시키기 위한 방법으로 통상적으로 발포제가 사용되고, 이러한 발포제에 의해 생성되는 기포가 비표면적 증가에 기여하기 위해서는 기포가 발생되자마자 가교 중합체 외부로 빠져나가지 않도록 중합체 내부로 포집되어야 한다. 이를 위해 통상적으로 발포제와 기포안정제가 같이 투입되게 되는데, 기포 안정제로 주로 사용되는 음이온성 계면활성제는 기포를 효과적으로 포집할 수는 있으나, 고흡수성 수지의 표면 장력을 저하시켜 이러한 고흡수성 수지가 적용되는 위생 용품에서 소변이 새는 누출(leakage) 현상을 발생시킨다는 문제가 있어 왔다.
이에, 본 발명자들은 통상적으로 사용되는 기포 안정제 대신 소수성 입자가 포함되어 있는 수분산액을 기포 안정제로 사용하여 고흡수성 수지를 제조하는 경우 발포제에 의해 생성되는 기포를 효과적으로 포집하여 크기가 작고 균일한 형태의 기포를 가교 중합체 전 영역에 균일하게 분포시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 또한, 이와 같이 제조된 고흡수성 수지는 균일하게 분포된 기포로 인해 비표면적이 증가하여 흡수 속도가 빨리질 뿐만 아니라, 높은 표면 장력을 갖게 된다는 장점이 있다.
특히, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에서는, 소수성 입자를 분말 형태로 사용하지 않고, 수분산액에 분산되어 있는 형태로 단량체 조성물에 투입하는 것에 그 특징이 있다. 다시 말하여, 상기 소수성 입자는 "소수성 입자 수분산액"의 형태로, 즉, 소수성 입자가 계면활성제에 의해 침전되거나 응집되지 않고 안정하게 분산되어 있는 콜로이드 용액의 형태로 단량체 조성물에 투입된다. 이는 소수성 입자를 분말 형태로 단량체 조성물에 투입하여 중합 공정을 진행하는 경우 수용액 형태인 단량체 조성물에 소수성 입자가 분산되지 않고 응집되어 발포제에 의해 발생되는 기포를 효과적으로 안정화시킬 수 없기 때문이다.
또한, 상기 소수성 입자는 상기 수분산액 내에서 계면활성제에 의해 입자간 응집 없이 안정하게 분산된다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 상기 소수성 입자 표면에 전기 이중층(electric double layer)을 형성하여 입자간 정전기적 반발력(electrostatic repulsive force)를 유도하여 상기 소수성 입자를 안정화시킬 수도 있고, 또는 상기 소수성 입자의 표면에 흡착되어 입자간 입체 반발력(steric repulsive force)을 유도하여 입자들이 서로 응집되는 것을 방지할 수도 있다. 따라서, 상기 소수성 입자 수분산액에 계면활성제가 포함되어 있지 않은 경우, 상기 소수성 입자들이 서로 응집되거나, 또는 중력에 의해 가라앉는 현상이 야기되어 소수성 입자의 분산 안정화가 이루어질 수 없다. 이에 따라, 중합 단계에서 계면활성제를 포함하지 않은 소수성 입자 수분산액을 발포제와 함께 사용하더라도 기포를 효과적으로 포집할 수 없어 고흡수성 수지 내에 균일한 크기의 기공 형성이 불가능하므로, 고흡수성 수지의 흡수속도가 개선되기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 상기 수분산액 내에 분산되어 있는 소수성 입자는 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 소수성 입자가 1 ㎛ 미만의 평균 입경을 갖는 경우 발생되는 기포를 효과적으로 포집하기 어려워 균일한 기공이 만들어지지 못한다는 문제가 있고, 상기 소수성 입자가 100 ㎛ 초과의 평균 입경을 갖는 경우 단량체 조성물의 점도가 지나치게 상승하게 되어 중합 안정성에 문제가 생길 수 있고, 만들어지는 기공 크기가 커서 고흡수성 수지의 흡수속도를 향상시키기 어려울 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 각 단계별로 보다 상세히 설명하기로 한다.
(단계 1)
일 구현예에 따른 제조 방법에서, 단계 1은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계이다.
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 구체적으로, 상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 내부 가교제로는 이 중에서 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 또는 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트와 같은 폴리알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트계 화합물이 사용될 수 있다. 이는 상기와 같은 내부 가교제 사용 시 후술하는 탄산염계 발포제에 의한 발포가 용이하게 이루어질 수 있기 때문이다.
상기 단량체 조성물에서, 이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부, 또는 0.15 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물은 상기 단량체의 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 중합 개시제로는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 ＂UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)＂ p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 단량체가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태 일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 단량체 조성물이 상기와 같은 범위의 고형분 함량을 갖는 경우, 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(단계 2)
다음으로, 소수성 입자 수분산액 및 탄산염계 발포제의 존재 하에, 상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계가 수행된다. 상기 단계에서 탄산염계 발포제로부터 이산화탄소 기포가 발생하게 되고, 이러한 기포를 수분산된 소수성 입자가 효과적으로 포집하여 제조된 함수겔 중합체의 비표면적이 증가될 수 있다.
상기 소수성 입자는 탄소수 7 내지 24의 지방산의 금속염을 포함한다. 여기서, 탄소수 7 내지 24의 지방산의 금속염이라고 함은, 분자 내 탄소수가 탄소수 7 내지 24개이면서, 선형 구조를 갖는 불포화 또는 포화 지방산 말단의 카르복실기의 수소 이온 대신 금속 양이온이 결합된 화합물을 일컫는 것으로, 이때 금속염은 1가 금속염 또는 2가 이상의 다가 금속염일 수 있다. 이때, 상기 소수성 입자가 탄소수 7 미만의 지방산의 금속염인 경우 수용액 상태에서 이온화되어 입자 형태로 발생되는 기포를 포집할 수 없고, 상기 소수성 입자가 탄소수 24 초과의 지방산의 금속염인 경우 지방산의 chain이 길어져 분산이 어려울 수 있다.
구체적으로, 상기 지방산의 금속염이 1가 금속염인 경우에는 1가의 금속 양이온인 알칼리 이온에 1개의 지방산 카르복실레이트 음이온이 결합되어 있는 구조를 갖는다. 또한, 상기 지방산의 금속염이 2가 이상의 다가 금속염인 경우에는 금속 양이온에 금속 양이온의 원자가(valance) 개수의 지방산 카르복실레이트 음이온이 결합된 구조를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 소수성 입자는 탄소수 12 내지 20의 포화 지방산의 금속염일 수 있다. 예를 들어, 상기 소수성 입자는 분자 내 탄소수 12개를 포함하는 라우르산의 금속염; 분자 내 탄소수 13개를 포함하는 트라이데실산의 금속염; 분자 내 탄소수 14개를 포함하는 미리스트산의 금속염; 분자 내 탄소수 15개를 포함하는 펜타데칸산의 금속염; 분자 내 탄소수 16개를 포함하는 팔미트산의 금속염; 분자 내 탄소수 17개를 포함하는 마르가르산의 금속염; 분자 내 탄소수 18개를 포함하는 스테아르산의 금속염; 분자 내 탄소수 19개를 포함하는 노나데실산의 금속염; 및 분자 내 탄소수 20개를 포함하는 아라키드산의 금속염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 포화 지방산의 금속염일 수 있다.
바람직하게는, 상기 소수성 입자는 스테아르산의 금속염일 수 있는데, 예를 들어, 상기 소수성 입자는 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 포타슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 스테아르산의 금속염일 수 있다.
또한, 상기 수분산액 내에 분산되어 있는 소수성 입자는 상술한 바와 같이, 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 한다. 일 예로, 상기 소수성 입자는 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 소수성 입자는 평균 입경(㎛)이 1 이상이면서, 100 이하, 50 이하, 40 이하, 30 이하 또는 20 이하일 수 있다.
여기서, 상기 소수성 입자의 평균 입경은 D50을 의미하고, 상기 "입경 Dn"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
또한, 상기 소수성 입자는 상기 수분산액 내에 상기 수분산액 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%로 포함되어 있을 수 있다. 상기 소수성 수분산액 내에 상기 소수성 입자의 함량이 지나치게 낮거나 지나치게 높은 경우에는 소수성 입자가 분산 안정화(dispersion stabilization)되지 못하고, 입자 상호간 서로 응집되거나 혹은 중력에 의해 침강되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 소수성 입자 수분산액에서 소수성 입자를 분산시키는 역할을 하는 계면활성제로는 상기 소수성 입자의 분산을 안정화시킬 수 있다고 당해 기술 분야에 알려진 계면활성제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 계면활성제로 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 계면활성제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 소수성 입자의 분산 안정화 측면에서 2종 이상의 계면활성제가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 소수성 입자의 형태, 예를 들어, 포화 지방산의 금속염 형태 등을 고려하여, 이러한 소수성 입자를 보다 효과적으로 수분산시키기 위해, 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제, 예를 들어, 탄소수 10 이상의 장쇄 탄화수소가 결합된 비이온성 계면활성제 및 황산염계 음이온성 계면활성제를 함께 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 양이온성 계면활성제로는 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질메틸암모늄염 등을 들 수 있고, 상기 음이온성 계면활성제로는 알킬폴리옥시에틸렌 황산염, 모노알킬황산염, 알킬벤젠술폰산염, 모노알킬인산염, 소디움 라우릴 설페이트, 소디움 도데실 설페이트 또는 소디움 라우레스 설페이트 등의 장쇄 탄화수소 또는 이의 나트륨염 함유 작용기를 갖는 황산염 등을 들 수 있고, 상기 양쪽성 계면활성제로는 알킬설포베타인, 알킬카르복시베타인 등을 들 수 있고, 상기 비이온성 계면활성제로는 폴리에틸렌 글리콜 등 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌아릴페닐에테르, 소르비탄 모노팔미테이트, 지방산 소르비탄 에스테르, 또는 글리세린 모노스테아레이트 등 지방산 에스테르, 알킬모노글리세릴 에테르, 알칸올아미드, 알킬폴리글루코시드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 소수성 입자 수분산액은 pH가 7 이상일 수 있다. 상기 소수성 입자 수분산액의 pH가 7 미만인 경우 산성을 나타내게 되므로, 지방산의 금속염인 소수성 입자를 안정화시키기 어려워 적합하지 않다.
한편, 상기 소수성 입자는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 0.5 중량부로 사용된다. 상기 소수성 입자의 함량이 지나치게 낮은 경우 기포 안정 효과가 충분하지 않아 흡수속도가 느려질 수 있고, 상기 소수성 입자의 함량이 지나치게 높은 경우 소수성 입자 수분산액 내에 소수성 입자를 안정시키기 위해 사용된 계면활성제의 양이 증가하여 표면 장력이 저하될 우려가 있다. 예를 들어, 상기 소수성 입자는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 또는 0.08 이상이면서, 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 또는 0.2 중량부 이하로 사용될 수 있다.
또한, 상기 탄산염계 발포제는 중합시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘리는 역할을 하며, 일 예로 소듐 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 및 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 탄산염계 발포제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.005 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 상기 발포제의 함량이 0.005 중량부 미만일 경우에는 발포제로서의 역할이 미미할 수 있고, 상기 발포제의 함량이 1 중량부를 초과하는 경우에는 가교 중합체 내 기공이 너무 많아서 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄산염계 발포제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상이면서, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 또는 0.2 중량부 이하일 수 있다.
또한, 이러한 탄산염계 발포제 및 상기 소수성 입자는 1:0.1 내지 1:2의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 소수성 입자가 상기 탄산염계 발포제에 비하여 지나치게 낮은 함량으로 사용되는 경우 발생되는 기포를 효과적으로 포집하기 어렵고, 발포제에 비하여 지나치게 높은 함량으로 사용되는 경우 보수능 및 흡수속도와 같은 제반 물성이 하락할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄산염계 발포제 및 상기 소수성 입자는 1:0.4 이상, 1:0.6 이상, 또는 1:0.8 이상이면서, 1:1.7 이하, 1:1.5 이하, 또는 1:1.2 이하의 중량비로 사용될 수 있다. 일례로, 상기 탄산염계 발포제 및 상기 소수성 입자는 1:1의 중량비로 사용될 수 있다.
또한, 상기 단계 1 및 단계 2에서 통상적으로 기포안정제로 사용되는 알킬 설페이트계 화합물 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르계 화합물과 같은 계면활성제는 사용되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 1 및 단계 2에서 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride), 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide) 등의 4급 암모늄계 화합물과 같은 양이온성 계면활성제; 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 소듐 라우릴 에테르 설페이트(sodium lauryl ether sulfate), 또는 소듐 미레스 설페이트(sodium myreth sulfate) 등의 알킬 설페이트계 화합물와 같은 음이온성 계면활성제; 또는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르와 등의 알킬 에테르 설페이트계 화합물과 같은 비이온성 계면활성제는 사용되지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 계면활성제의 사용으로 고흡수성 수지의 표면 장력이 낮아지는 문제가 방지될 수 있다.
한편, 이와 같은 소수성 입자 수분산액 및 탄산염계 발포제의 존재 하에서의 단량체 조성물의 중합은, 통상 사용되는 중합 방법이면 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로, 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
(단계 3)
다음으로, 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계가 수행된다. 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 분쇄 단계는 상기 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10 mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 상기 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법은 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 5 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말인 베이스 수지는 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 베이스 수지를 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 베이스 수지에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거칠 수 있다. 이러한 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
(단계 4)
다음으로, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계가 수행된다. 상기 단계를 통하여, 상기 베이스 수지의 표면에, 보다 구체적으로는 베이스 수지 입자 각각의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지가 제조된다.
표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 고분자 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 표면 가교 제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 표면 가교제로 상술한 표면 가교제 중 1종 이상, 또는 2종 이상, 또는 3종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제로 에틸렌 카보네이트가 사용될 수 있다.
상기 표면 가교제를 베이스 수지에 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지와 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제 첨가시, 물을 함께 혼합하여 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 표면 가교제 및 용매를 포함하는 표면 가교 용액이 첨가된 베이스 수지를 약 100 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 약 110 내지 약 140 ℃의 온도에서 약 15 내지 약 80 분, 바람직하게는 약 20 내지 약 70 분 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 상기 베이스 수지의 표면에 표면 가교층을 형성한 이후에, 추가적으로 무기물을 더 혼합할 수 있다.
상기 무기물은 예를 들어, 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 및 티타니아로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리카를 사용할 수 있다.
이러한 무기물은 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
한편 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위해, 표면 가교 반응 단계 후 얻어지는 고흡수성 수지를 입경에 따라 분급하는 단계를 추가로 더 수행할 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 고흡수성 수지만 최종 제품으로 할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 수득된 고흡수성 수지는, 흡수 속도 및 흡수 물성이 밸런스를 이루어, 하기 물성을 만족할 수 있다.
1) 24.0℃에서의 흡수 속도(vortex time)가 55 초 이하;
2) 표면 장력이 65 mN/m 이상;
3) EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 25 내지 30 g/g; 및
4) EDANA 법 WSP 242.3의 방법에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 20 내지 26 g/g.
보다 구체적으로, 상기 제조 방법에 의해 제조되는 고흡수성 수지는 24℃에서의 볼텍스법에 의한 흡수 속도(vortex time)가 50 초 이하, 48 초 이하, 46 초 이하, 또는 45 초 이하일 수 있다. 또한, 상기 흡수 속도는 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0 초이나, 일례로 10 초 이상, 또는 20 초 이상, 30 초 이상, 또는 35 초 이상일 수 있다. 이때 상기 고흡수성 수지의 흡수속도를 측정하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, 표면 장력이 65 mN/m 이상, 66 mN/m 이상, 또는 68 mN/m 이상이면서, 72 mN/m 이하일 수 있다. 이때 상기 고흡수성 수지의 표면장력을 측정하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체적으로 설명한다.
더하여, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 25 g/g 이상, 26 g/g 이상, 또는 27 g/g 이상이면서, 30 g/g 이하, 또는 29.5 g/g 이하일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3의 방법에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 20 g/g 이상, 22 g/g 이상, 또는 23 g/g 이상이면서, 26 g/g 이하, 또는 25.5 g/g 이하일 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
이하 실시예에서 사용된 소수성 입자 수분산액은 하기와 같은 방법으로 제조되었다.
제조예 1: 칼슘 스테아레이트 수분산액 Ca-st (5)의 제조
먼저, 고전단 믹서(high shear mixer)에 2종 이상의 계면활성제(황산염계 음이온성 계면활성제 및 지방산 에스테르계 비이온성 계면활성제 포함)가 함유된 물 50 g을 넣고 165℃까지 승온시킨 다음 칼슘 스테아레이트 분말 50 g을 투입하였다. 다음으로, 칼슘 스테아레이트가 충분히 분쇄될 수 있도록 상압에서 4000 rpm으로 30 분간 교반하여, 평균 입경이 5 ㎛인 칼슘 스테아레이트가 50 중량% 분산된 수분산액 Ca-st (5)를 얻었다. 이때, 상기 수분산액의 pH는 9.5였다. 또한, 상기 Ca-st (5)의 제조 후, 이의 평균 입경(D50)은 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac S3500)를 사용하여, 입자 개수 누적 분포의 50% 지점의 입경으로 측정/산출하였다.
제조예 2: 칼슘 스테아레이트 수분산액 Ca-st (20)의 제조
제조예 1에서, 교반 조건을 달리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 평균 입경이 20 ㎛인 칼슘 스테아레이트가 50 중량% 분산된 수분산액 Ca-st (20)을 얻었다. 이때, 상기 수분산액의 pH는 9.5 였고, Ca-st (20)의 평균 입경은 제조예 1과 동일한 방법으로 측정/산출하였다.
제조예 3: 마그네슘 스테아레이트 수분산액 Mg-st (1)의 제조
먼저, 고전단 믹서(high shear mixer)에 2종 이상의 계면활성제(황산염계 음이온성 계면활성제 및 지방산 에스테르계 비이온성 계면활성제 포함)가 함유된 물 50 g을 넣고 150℃까지 승온시킨 다음 마그네슘 스테아레이트 분말 10 g을 투입하였다. 다음으로, 마그네슘 스테아레이트가 충분히 분쇄될 수 있도록 상압 하에서 4000 rpm으로 30 분간 교반하여, 평균 입경이 1 ㎛인 마그네슘 스테아레이트가 17 중량% 분산된 수분산액 Mg-st (1)을 얻었다. 이때, 상기 수분산액의 pH는 9 였고, Mg-st (1)의 평균 입경은 제조예 1과 동일한 방법으로 측정/산출하였다.
제조예 4: 마그네슘 스테아레이트 수분산액 Mg-st (5)의 제조
제조예 3에서, 교반 조건을 달리한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법을 사용하여, 평균 입경이 5 ㎛인 마그네슘 스테아레이트가 17 중량% 분산된 수분산액 Mg-st (5)를 얻었다. 이때, 상기 수분산액의 pH는 9 였고, Mg-st (5)의 평균 입경은 제조예 1과 동일한 방법으로 측정/산출하였다.
제조예 5: 소듐 스테아레이트 수분산액 Na-st (5)의 제조
먼저, 고전단 믹서(high shear mixer)에 2종 이상의 계면활성제(황산염계 음이온성 계면활성제 및 지방산 에스테르계 비이온성 계면활성제 포함)가함유된 물 50 g을 넣고 상온에서 소듐 스테아레이트 분말 50 g을 투입하였다. 다음으로, 소듐 스테아레이트가 충분히 분쇄될 수 있도록 상압 하에서 2000 rpm으로 5 분간 교반하여, 평균 입경이 5 ㎛인 소듐 스테아레이트가 50 중량% 분산된 수분산액 Na-st (5)를 얻었다. 이때, 상기 수분산액의 pH는 9였고, Na-st (5)의 평균 입경은 제조예 1과 동일한 방법으로 측정/산출하였다.
제조예 6: 포타슘 스테아레이트 수분산액 K-st (5)의 제조
먼저, 고전단 믹서(high shear mixer)에 2종 이상의 계면활성제(황산염계 음이온성 계면활성제 및 지방산 에스테르계 비이온성 계면활성제 포함)가 함유된 물 50 g을 넣고 상온에서 포타슘 스테아레이트 분말 20 g을 투입하였다. 다음으로, 포타슘 스테아레이트가 충분히 분쇄될 수 있도록 상압 하에서 4000 rpm으로 30 분간 교반하여, 평균 입경이 5 ㎛인 포타슘 스테아레이트가 29 중량% 분산된 수분산액 K-st (5)를 얻었다. 이때, 상기 수분산액의 pH는 9 였고, K-st (5)의 평균 입경은 제조예 1과 동일한 방법으로 측정/산출하였다.
<실시예>
실시예 1
(단계 1) 교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 450 g, 내부 가교제인 PEGDA 400(폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 400)의 3 g 및 광개시제 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.04 g, 을 첨가하여 용해시킨 후, 31.5% 수산화나트륨 용액 580g을 첨가하여 단량체 조성물을 제조하였다(중화도: 70 몰%; 고형분 함량: 41 중량%).
(단계 2) 상기 단량체 조성물에 칼슘 스테아레이트가 아크릴산 100 g 대비 0.1 g 첨가되도록 칼슘 스테아레이트 수분산액 Ca-st(5)를 첨가하고, 또한 탄산염계 발포제 소듐 비카보네이트(SBC)를 아크릴산 100 g 대비 0.1 g을 첨가하였다. 제조된 수용액 1000 g을 가로 250 mm, 세로 250 mm, 높이 30 mm의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사(조사량: 10 mV/cm2)하여 90초 동안 UV 중합을 실시하여 함수겔상 중합체를 수득하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 2 mm * 2 mm 크기로 분쇄한 후, 함수율을 측정한 결과 40.1%이었다.
(단계 3) 다음으로 시트 형태의 함수겔 중합체를 약 5 cm × 5 cm의 크기로 자른 다음, 미트 쵸퍼(meat chopper)에 투입하여 중합체를 분쇄하여 1 mm 내지 10 mm 크기를 갖는 함수겔 입자 가루(crumb)를 얻었다. 이후, 상기 가루(crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조시켰다. 180℃ 이상의 핫 에어(hot air)를 15분간 하방에서 상방으로, 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조시켰으며, 건조 후 건조체의 함수량은 1% 이하가 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기를 선별하여 베이스 수지를 준비하였다.
(단계 4) 제조된 베이스 수지 분말 100 중량부에, 에틸렌 카보네이트 3 중량부를 포함하는 표면 가교제 수용액 6 중량부를 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 이어서, 표면 가교액과 혼합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다.
이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 80℃ 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 30분 경과 후에 190℃의 반응 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반응 최고 온도에 도달한 이후에, 15분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 소수성 입자 수분산액으로 칼슘 스테아레이트 수분산액 Ca-st(5) 대신, 마그네슘 스테아레이트가 아크릴산 100 g 대비 0.1 g 첨가되도록 마그네슘 스테아레이트 수분산액 Mg-st(5)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 소수성 입자 수분산액으로 칼슘 스테아레이트 수분산액 Ca-st(5) 대신, 소듐 스테아레이트가 아크릴산 100 g 대비 0.1 g 첨가되도록 소듐 스테아레이트 수분산액 Na-st(5)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 소수성 입자 수분산액으로 칼슘 스테아레이트 수분산액 Ca-st(5) 대신, 포타슘 스테아레이트가 아크릴산 100 g 대비 0.1 g 첨가되도록 포타슘 스테아레이트 수분산액 K-st(5)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 소수성 입자 수분산액으로 칼슘 스테아레이트 수분산액 Ca-st(5) 대신, Ca-st(20)을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 소수성 입자 수분산액으로 칼슘 스테아레이트 수분산액 Ca-st(5) 대신, 마그네슘 스테아레이트가 아크릴산 100 g 대비 0.1 g 첨가되도록 마그네슘 스테아레이트 수분산액 Mg-st(1)를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 소수성 입자 수분산액을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 칼슘 스테아레이트 수분산액 Ca-st(5) 대신, 25 wt%의 소듐 도데실 설페이트 용액(SDS, Sigma Aldrich 사 제조) 0.02 g을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 칼슘 스테아레이트 수분산액 Ca-st(5) 대신, 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드(DTAC) 0.02 g을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 SBC 0.1 g 및 칼슘 스테아레이트 수분산액 Ca-st(5) 대신, SBC 0.2 g 및 25 wt% 소듐 도데실 설페이트 용액(SDS) 0.05 g을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 소수성 입자 수분산액 및 소듐 비카보네이트(SBC) 모두를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서 소수성 입자 수분산액 형태의 Ca-st(5) 대신, 분말 형태의 평균 입경 5 ㎛을 갖는 칼슘 스테아레이트를 아크릴산 100 g 대비 0.1 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 다만, 분말 형태의 칼슘 스테아레이트가 단량체 조성물에 분산되지 못하고 중화액 내에서 응집이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예>
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하여, 하기 표 1에 나타내었다. 다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모든 과정을 항온항습실(23±0.5℃, 상대습도 45±0.5%)에서 진행하였고, 측정 오차를 방지하기 위하여 3 회 측정 평균 값을 측정 데이터로 하였다. 또한, 하기 물성 평가에서 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 가압 흡수능 (AUP: Absorbtion Under Pressure)
각 수지의 0.7 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W0(g) (0.90 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(3) 흡수속도 (Vortex time)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수 속도(vortex time)를 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
① 먼저, 바닥이 평평한 100 mL의 비커에 100 mL의 Mass Cylinder를 이용하여 50 mL의 0.9% 염수를 넣었다.
② 다음으로, 상기 비커가 마그네틱 교반기 중앙에 오도록 놓은 후, 상기 비커 안에 원형 마그네틱 바(직경 30 mm)를 넣었다.
③ 이후, 상기 마그네틱 바가 600 rpm으로 교반하도록 교반기를 작동시키고, 교반에 의해 생긴 와류(vortex)의 가장 아래 부분이 상기 마그네틱 바의 위에 닿도록 하였다.
④ 비커 내 염수의 온도가 24.0℃가 된 것을 확인한 후 2±0.01 g의 고흡수성 수지 시료를 투입하면서 동시에 스톱 와치를 작동시키고, 와류가 사라지면서 액 표면이 완전 수평이 될 때까지의 시간을 초 단위로 측정하였고, 이를 흡수 속도로 하였다.
(4) 표면장력(Surface tension: S/T)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 표면장력을 하기와 같이 측정하였다.
① 먼저, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수 40 g을 50 mL 비이커에 담은 후, 3분 동안 350 rpm으로 교반하였다.
② 다음으로, 고흡수성 수지 0.5 g을 상기 교반 중인 용액에 넣어 3 분간 더 교반한 후, 교반을 멈추고 팽윤된 고흡수성 수지가 바닥에 가라앉도록 2 분 간 방치하였다.
③ 이후, 상층액(표면의 바로 밑 부분의 용액)을 피펫으로 추출하고 다른 깨끗한 컵으로 옮긴 후 표면 장력 측정기(surface tension meter, Force Tensiometer- K11/K100, Kruss 사 제조)를 이용하여 측정하였다.
발포제 기포 안정제
(종류; 평균입경(㎛))		 고흡수성 수지 물성
CRC
(g/g)		 AUP
(g/g)		 흡수속도
(초)		 S/T
(mN/m)
실시예 1 SBC Ca-st(5) 29.0 25.0 38 69
실시예 2 SBC Mg-st(5) 28.5 24.6 40 70
실시예 3 SBC Na-st(5) 28.0 24.9 45 69
실시예 4 SBC K-st(5) 27 23.5 45 69
실시예 5 SBC Ca-st(20) 28 23.5 35 68
실시예 6 SBC Mg-st(1) 28.3 24.2 39 69
비교예 1 SBC - 29.5 25 56 71
비교예 2 SBC SDS 28.5 24.8 43 60
비교예 3 SBC DTAC 28 24.0 45 58
비교예 4 SBC SDS 27.5 23.8 40 55
비교예 5 - - 29 25 65 70
비교예 6 SBC Ca-st 분말 27 23.5 68 70
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 소수성 입자 수분산액의 존재 하에서 단량체의 중합 반응을 진행한 실시예의 고흡수성 수지의 경우, 비교예의 고흡수성 수지 대비 흡수 성능의 저하 없이 빠른 흡수속도 및 높은 표면 장력을 나타냄을 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 실시예의 고흡수성 수지는, 종래 기포 안정제로 주로 사용되는 소듐 도데실 설페이트(SDS) 및 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드(DTAC)를 사용한 비교예 2 내지 4의 고흡수성 수지에 비하여 동등 수준의 흡수 속도를 나타내면서도, 현저히 높은 표면 장력 가짐을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예의 고흡수성 수지는, 기포 안정제를 사용하지 않은 비교예 1의 고흡수성 수지 및 소수성 입자를 분말 형태로 투입한 비교예 6의 고흡수성 수지에 비하여 흡수속도가 현저히 향상됨을 알 수 있다.
이로써, 소수성 입자 수분산액의 존재 하에 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 경우, 발포제에 의해 생성되는 이산화탄소를 효과적으로 포집하여 표면 장력의 저하 없이 고흡수성 수지의 비표면적을 증가시킬 수 있음이 확인된다.

Claims (11)

  1. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계(단계 1);
    소수성 입자 수분산액 및 탄산염계 발포제의 존재 하에, 상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계(단계 2);
    상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말 형태의 베이스 수지를 형성하는 단계(단계 3); 및
    표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계(단계 4)를 포함하고,
    상기 소수성 입자 수분산액은 소수성 입자가 계면활성제에 의해 분산되어 있는 콜로이드 용액으로,
    상기 소수성 입자는 탄소수 7 내지 24의 지방산의 금속염을 포함하며, 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균 입경을 갖는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 입자는 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 포타슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 스테아르산의 금속염인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 입자는 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입경을 갖는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 입자는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 0.5 중량부로 사용되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄산염계 발포제는 소듐 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 및 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄산염계 발포제 및 상기 소수성 입자는 1:0.1 내지 1:2의 중량비로 사용되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 24.0℃에서의 흡수 속도(vortex time)가 55초 이하인,
    고흡수성 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 표면 장력이 65 mN/m 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 25 내지 30 g/g인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3의 방법에 따라 측정한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 20 내지 26 g/g인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
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