WO2023287262A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2023287262A1
WO2023287262A1 PCT/KR2022/010412 KR2022010412W WO2023287262A1 WO 2023287262 A1 WO2023287262 A1 WO 2023287262A1 KR 2022010412 W KR2022010412 W KR 2022010412W WO 2023287262 A1 WO2023287262 A1 WO 2023287262A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
foaming
superabsorbent polymer
polymer
producing
mixture
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/010412
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정웅찬
김연수
한창훈
손정민
이명한
이혜민
류지혜
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020220087601A external-priority patent/KR20230013001A/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP22842524.5A priority Critical patent/EP4342934A4/en
Priority to JP2023579602A priority patent/JP2024527298A/ja
Priority to CN202280048139.6A priority patent/CN117616071A/zh
Priority to US18/578,177 priority patent/US20240326014A1/en
Publication of WO2023287262A1 publication Critical patent/WO2023287262A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B01J20/28045—Honeycomb or cellular structures; Solid foams or sponges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
    • B01J20/3064—Addition of pore forming agents, e.g. pore inducing or porogenic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/02—CO2-releasing, e.g. NaHCO3 and citric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/08—Cellulose derivatives
    • C08J2401/10—Esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/04—Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2497/00—Characterised by the use of lignin-containing materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a superabsorbent polymer. More specifically, by performing a multi-step foaming process using a cell stabilizer, a hierarchical cell distribution is formed in the superabsorbent polymer to be produced, thereby producing a superabsorbent polymer having excellent absorption rate and performance. It relates to a method for producing resin.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic high-molecular substance that has the ability to absorb moisture 500 to 1,000 times its own weight. Material), etc., are named by different names.
  • the superabsorbent polymer as described above has begun to be put into practical use as a sanitary tool, and is currently widely used as a material for gardening soil remediation agents, civil engineering and construction waterstop materials, seedling sheets, freshness retainers in the field of food distribution, and steaming. .
  • the superabsorbent polymer not only serves as an absorbent for absorbing liquids such as urine, but also serves as a pulp, resulting in high absorption. In addition to performance, it is required to exhibit a fast absorption rate.
  • a method of improving a specific surface area by introducing a pore structure into the super absorbent polymer is mainly used.
  • a foaming agent may be used to generate bubbles or a gas such as carbon dioxide gas, air, or nitrogen gas may be injected in the polymerization step.
  • the present invention relates to a method for preparing a super absorbent polymer, wherein a hierarchical pore distribution is formed in the super absorbent polymer to be produced by performing a multi-step foaming process using a cell stabilizer, and thus, improved absorption properties and absorption rate are obtained. .
  • a monomer composition comprising a water-soluble acrylic acid-based monomer having an acidic group and at least partially neutralizing the acidic group, a polymerization initiator, and a first crosslinking agent;
  • crosslinking at least a portion of the surface of the base resin powder
  • a method for preparing a superabsorbent polymer is provided.
  • the manufacturing method of the superabsorbent polymer of the present invention by performing a multi-step foaming process using a foaming agent and a foam stabilizer, bubbles of different sizes can be easily formed in each step, and accordingly, processes such as drying and crushing are performed.
  • processes such as drying and crushing are performed.
  • the specific surface area can be increased to significantly improve the absorption properties and absorption rate of the super absorbent polymer.
  • FIG. 1 schematically illustrates a multi-step foaming process in a method for manufacturing a superabsorbent polymer according to an embodiment of the present invention.
  • Example 2 relates to OM images of bubbles generated under the conditions of the primary foaming process and the secondary foaming process of Example 1.
  • Example 3 is a graph showing the change in the size of bubbles generated and the size of pores after curing according to the concentration change of the cell stabilizer in the multi-step foaming process of Example 1.
  • Example 4 is a graph showing particle diameter distribution of pores in the superabsorbent polymer prepared according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 6 relates to cross-sectional SEM images of superabsorbent polymers prepared according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 4.
  • polymer or “polymer” used in the specification of the present invention means a state in which acrylic acid-based monomers, which are water-soluble ethylenically unsaturated monomers, are polymerized, and may cover all moisture content ranges or particle size ranges.
  • polymers in a state after polymerization and before drying and having a moisture content (moisture content) of about 40% by weight or more may be referred to as hydrogel polymers, and particles obtained by pulverizing and drying such hydrogel polymers may be referred to as crosslinked polymers. there is.
  • the term “superabsorbent polymer particle” refers to a particulate material including a crosslinked polymer containing an acidic group and an acrylic acid-based monomer monomer in which at least a part of the acidic group is neutralized is polymerized and crosslinked by an internal crosslinking agent.
  • the term “superabsorbent polymer” refers to a crosslinked polymer obtained by polymerizing an acrylic acid-based monomer containing an acidic group and at least a portion of the acidic group neutralized, or a powder composed of superabsorbent polymer particles in which the crosslinked polymer is pulverized, depending on the context. ) form, or covers all of the crosslinked polymers or base resins in a state suitable for commercialization through additional processes such as surface crosslinking, fine powder reassembly, drying, pulverization, classification, etc. used to do Accordingly, the term “super absorbent polymer” may be interpreted as including a plurality of super absorbent polymer particles.
  • bubble refers to a spherical space formed by the foaming gas formed in the mixture during the foaming process
  • pore refers to a water-containing gel polymer, base resin, or superabsorbent material formed by curing the bubbles. It means a spherical space formed in the resin.
  • average diameter of pores or bubbles means the median value of the longest diameter value of each of the pores or bubbles to be measured. This is to make it less affected by outliers than the simple average.
  • the specific surface area of the super absorbent polymer particles must be increased. Accordingly, a method of forming a plurality of pores in the super absorbent polymer by inducing a foaming process during the manufacturing process or a method of mechanically deforming the super absorbent polymer has been used to realize a super absorbent polymer having a high specific surface area.
  • the size of the foam formed varies, which causes the shape of the final particle after pulverization to change, and in order to increase the specific surface area, it is preferable to include a large number of fine pores even in the pulverized particles.
  • the inventors of the present invention can stably form bubbles of different sizes in each step by performing a multi-step foaming process using a foaming agent and a foam stabilizer during the production of superabsorbent polymer, and accordingly, processes such as drying and crushing After confirming that a hierarchical pore structure can be formed in the superabsorbent polymer finally manufactured through the above process, the present invention was completed.
  • the multi-stage foaming process it was confirmed that it was easy to control the size of the cells formed in each foaming step by adjusting the concentration of the cell stabilizer used together with the foaming agent. Accordingly, in order to form a more stable pore structure, the components of the cell stabilizer used in the foaming process and the optimal concentration of the cell stabilizer in each foaming step were derived.
  • a step of preparing a monomer composition including a water-soluble acrylic acid-based monomer having an acidic group and neutralizing at least a portion of the acidic group, a polymerization initiator, and a first crosslinking agent is included.
  • the acrylic acid-based monomer is a compound represented by Formula 1 below:
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the acrylic acid-based monomer includes at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof.
  • the acrylic acid-based monomer may have an acidic group and at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • those obtained by partially neutralizing the monomers with alkali substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonium hydroxide may be used.
  • the degree of neutralization of the acrylic acid-based monomer may be 40 to 95 mol%, preferably, 40 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 95 mol% or less, 90 mol% or less, 85 mol% or less mol% or less, or may be 40 to 90 mol%, 60 to 85 mol%, or 70 to 85 mol%.
  • the degree of neutralization is too high, neutralized monomers may precipitate out, making it difficult for the polymerization to proceed smoothly. Conversely, if the degree of neutralization is too low, the absorbency of the polymer is greatly reduced, and it may exhibit properties such as elastic rubber that are difficult to handle. there is.
  • the concentration of the acrylic acid-based monomer may be 20 to 60% by weight, preferably 20% by weight or more, 40% by weight or more, and 60% by weight based on the monomer mixture including the raw material of the superabsorbent polymer and the solvent. % or less, 50% by weight or less, or may be included in 40 to 50% by weight, which may be selected at an appropriate concentration in consideration of polymerization time and reaction conditions.
  • concentration of the monomer is too low, the yield of the superabsorbent polymer is low and economic problems may arise.
  • the concentration is too high, a part of the monomer is precipitated or the pulverization efficiency of the polymerized water-containing gel polymer is low. Process problems may occur, and physical properties of the superabsorbent polymer may be deteriorated.
  • first crosslinking agent' used herein is a term used to distinguish it from a second crosslinking agent for mainly crosslinking the surface of the superabsorbent polymer particles, which will be described later. It plays a role in crosslinking and polymerization.
  • Crosslinking in the above step proceeds regardless of surface or internal, but when the surface crosslinking process of the superabsorbent polymer particles described later proceeds, the surface of the finally prepared superabsorbent polymer particle has a structure crosslinked by the second crosslinking agent, , The inside is composed of a structure crosslinked by the first crosslinking agent.
  • the first crosslinking agent any compound may be used as long as it enables introduction of crosslinking bonds during polymerization of the acrylic acid-based unsaturated monomer.
  • the first crosslinking agent includes a crosslinking agent having at least one ethylenically unsaturated group while having at least one functional group capable of reacting with the water-soluble substituent of the acrylic acid-based unsaturated monomer;
  • a crosslinking agent having two or more functional groups capable of reacting with the water-soluble substituent of the monomer and/or the water-soluble substituent formed by hydrolysis of the monomer may be used.
  • the first crosslinking agent is N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol di( Meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate Hexanediol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, glycerin tri Multifunctional crosslinking agents such as (meth)acrylate, pentaerythol tetraacrylate, triarylamine, ethylene glycol dig
  • the first crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the first crosslinking agent is 0.01 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.45 parts by weight or more, 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. 0.1 to 3 parts by weight or 0.45 to 1 part by weight may be used. If the content of the upper first crosslinking agent is too low, crosslinking does not occur sufficiently, making it difficult to realize a strength higher than an appropriate level. If the content of the upper first crosslinking agent is too high, the internal crosslinking density increases, making it difficult to realize the desired water retention capacity.
  • the monomer composition may further include a polymerization initiator for initiating a polymerization reaction of the monomers.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used in the production of super absorbent polymers.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation according to a polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • any compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet light may be used without limitation in its composition.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine, and alpha-aminoketone ( ⁇ -aminoketone) may be used at least one selected from the group consisting of.
  • acylphosphine commercially available lucirin TPO, that is, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide can be used.
  • lucirin TPO that is, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide can be used.
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of about 0.01 to about 1.0% by weight based on the monomer composition. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed down, and if the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be small and physical properties may be non-uniform.
  • thermal polymerization initiator at least one selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • a persulfate-based initiator examples include sodium persulfate (Na2S2O8), potassium persulfate (K2S2O8), ammonium persulfate ((NH4)2S2O8), and the like.
  • initiators examples include 2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobu 2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride, 2-(carbamoylazo)isobutylonitril, 2,2-azobis [2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-azobis-( 4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) and the like.
  • thermal polymerization initiators see Odian's 'Principle of Polymerization (Wiley, 1981)', p. 203, and is not limited to the examples described above.
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of about 0.001 to about 0.5% by weight based on the monomer composition. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, and the effect of adding the thermal polymerization initiator may be insignificant. there is.
  • the total amount of the polymerization initiator may be 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. That is, when the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed and a large amount of residual monomer may be extracted into the final product, which is not preferable. Conversely, when the concentration of the polymerization initiator is higher than the above range, the polymer chain constituting the network is shortened, which is not preferable because the physical properties of the resin may be deteriorated, such as an increase in the content of water-soluble components and a decrease in absorbency under pressure.
  • the monomer composition may further include additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • the monomer composition including the monomer may be, for example, in a solution state dissolved in a solvent such as water, and the solid content in the monomer composition in such a solution state, that is, the concentration of the monomer, the first crosslinking agent, and the polymerization initiator It may be appropriately adjusted in consideration of polymerization time and reaction conditions.
  • the solid content in the monomer mixture may be 10 to 80% by weight, preferably 10% by weight or more, 15% by weight or more, 30% by weight or more, 80% by weight or less, 60% by weight or less, 50 wt% or less, 15 to 60 wt%, or 30 to 50 wt%.
  • the gel effect phenomenon that occurs in the polymerization reaction of a high-concentration aqueous solution is used to eliminate the need to remove unreacted monomers after polymerization, while increasing the pulverization efficiency when pulverizing the polymer, which will be described later. It can be advantageous to adjust.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in composition as long as it can dissolve the above-mentioned components.
  • the content of each component in the above-described monomer composition means the total mixing content of the monomer composition of the first foaming step described later and the monomer composition additionally added in the second foaming step.
  • the manufacturing method of the superabsorbent polymer according to one embodiment of the present invention includes the step of firstly foaming a mixture obtained by mixing the monomer composition with a first foaming agent and a cell stabilizer.
  • bubbles are generated by the first foaming agent included in the mixture of the monomer composition, the first foaming agent, and the foam stabilizer, and the foam formed by the foam stabilizer used together can be stably trapped in the mixture.
  • the bubbles formed in the primary foaming step form a plurality of pores in the water-containing gel polymer in the crosslinking polymerization step described later, and form a porous structure in the superabsorbent polymer finally manufactured through processes such as drying and grinding to reduce the specific surface area. increase
  • the foaming step is performed at a low temperature of about 50° C. or less. Accordingly, bubbles are formed before the polymerization step, and the bubbles stably trapped in the mixture by the bubble stabilizer are the water-containing gel polymer formed in the polymerization step. to form pores within it.
  • the first foaming agent may be a low-temperature foaming agent that foams at 50° C. or lower, and thus, the foaming process may be performed first before the polymerization step.
  • the first blowing agent include sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, azodicarbonamide, p,p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, and p-toluenesulfonyl. At least one selected from the group consisting of hydrazide and benzenesulfonylhydrazide may be used, and preferably sodium carbonate, potassium bicarbonate, and the like may be used.
  • the first blowing agent may be used in an amount of 200 ppmw to 8,000 ppmw based on the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the mixture, preferably 200 ppmw or more, 500 ppmw or more, 500 ppmw or more, or 8,000 ppmw or less , 6,000 ppmw or less, 4,000 ppmw or less, and may be used at 500 to 6,000 ppmw or 800 ppmw to 40,000 ppmw.
  • generated fine bubbles may be stably formed.
  • the amount of the first foaming agent is insignificant, the foaming effect is insignificant, and when it is included in an excessive amount, the gel strength of the superabsorbent polymer finally produced may decrease.
  • the cell stabilizer is a component that allows the bubbles formed from the foaming agent to be stably captured in the mixture without escaping out of the mixture, and is dispersed between the bubbles formed by the foaming agent and the interface between the mixture to capture and stabilize the bubbles. .
  • the concentration of the foam stabilizer is different in the first foaming step and the second foaming step to be described later, and thus the size of the generated bubbles can be controlled.
  • the concentration of the cell stabilizer in the mixture increases, it is easier to stably form fine cells.
  • the foaming agent, monomer, and solvent are additionally added in the second foaming step to lower the concentration of the cell stabilizer. Accordingly, in the first foaming step, fine cells having a relatively small average diameter are formed, and in the second foaming step, cells having a relatively large average diameter are formed.
  • the cell stabilizer may be a hydrophilic surface-modifying compound, and is thus located at the interface between the foam formed by the foaming agent and the mixture, enabling the cell to be stably captured.
  • the cell stabilizer is a particulate material capable of being dispersed in a mixture having an average diameter of about 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m after being modified with a hydrophilic surface.
  • the cell stabilizer is a compound in which a hydrophobic compound is hydrophilic surface modified with a specific surface modifier, specifically, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidine, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidine polyacrylic acid, polyacrylic acid.
  • a specific surface modifier specifically, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidine, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidine polyacrylic acid, polyacrylic acid.
  • the polymer used as the surface modifier may be a homopolymer or a block copolymer.
  • hydrophobic compound a hydrophobic synthetic high molecular compound having a melting point of 100° C. or higher, for example, poly(L-lactide), poly(D,L-lactic-co-glycolic acid), polylactic acid, polystyrene, polymethylmethacrylate, polystyrene-polybutadiene copolymer, polystyrene-polyimide copolymer, nylon, polyester; hydrophobic natural high molecular compounds having a melting point of 100° C.
  • hydrophilic surface-modifiable particles eg, talc, etc.
  • lignin polylactic acid-lignin blend
  • cellulose acetate eg, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate phthalate
  • solid hydrocarbons having a melting point of 100° C. or higher, such as fatty acids (eg, stearic acid, palmitic acid), fatty acid metal salts, glyceride esters, and sugar esters
  • hydrophobic compounds used as defoamers and lubricants hydrophilic surface-modifiable particles (eg, talc, etc.) may be exemplified, but are not particularly limited thereto.
  • the hydrophilic surface-modified cell stabilizer is surface-modified through a method of dispersing hydrophobic particles and a surface modifier in a mixed solution of water and a co-solvent (acetone, ethanol, etc.) and stirring when the surface modification target is an insoluble hydrophobic compound. It can be.
  • the surface modification target is dissolved in an organic solvent
  • the organic solvent in which the hydrophobic compound is dissolved is dropped into water to precipitate (Dropping method), or an emulsion is formed and then the volatile organic solvent is evaporated (emulsion evaporation method)
  • Dropping method the organic solvent in which the hydrophobic compound is dissolved
  • an emulsion is formed and then the volatile organic solvent is evaporated (emulsion evaporation method)
  • the surface can be modified through the method.
  • the hydrophilic surface-modified cell stabilizer may have an average diameter of about 0.05 ⁇ m to about 5 ⁇ m when dispersed in the mixture.
  • the concentration of the cell stabilizer with respect to the total weight of the mixture is greater than the concentration of the cell stabilizer with respect to the total weight of the mixture in the secondary foaming step. This is because, in the secondary foaming step, the second foaming agent and the like are included in addition to the previous primary foaming mixture, so the relative concentration (content) of the cell stabilizer becomes small.
  • the cell stabilizer in the primary foaming step, may be included in an amount of 0.02% to 1.0% by weight based on the total weight of the mixture, and at this time, in the secondary foaming step, the concentration of the cell stabilizer is the primary foaming step is smaller.
  • the content of the cell stabilizer is preferably 0.02% by weight or more, 0.05% by weight or more, 0.1% by weight or more, 0.3% by weight or more, 1.0% by weight or less, 0.8% by weight or less, 0.5% by weight or less. % or less, and may be included in 0.05% by weight to 0.8% by weight or 0.3% by weight to 0.5% by weight.
  • the generated bubbles When included within the above content range, the generated bubbles can be stably formed, and in particular, the diameter of the generated bubbles can be controlled to 100 nm or less. Therefore, in the primary foaming step, fine cells having a diameter of 100 nm or less can be formed.
  • the first foaming agent and the foam stabilizer may be used as a first foaming agent composition in which they are dissolved or dispersed.
  • the first foaming agent composition may further include an additional solvent to dissolve or disperse the first foaming agent and the foam stabilizer.
  • the solvent include water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether.
  • Acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate , N,N-dimethylacetamide, or a mixture thereof may be used, and water may be preferably used.
  • the primary foaming step may be performed at 35° C. to 50° C., preferably at 35° C. or higher, 40° C. or higher, and 50° C. or lower, in which the first foaming agent is foamed to form the mixture. Microbubbles can be easily trapped inside.
  • the microbubbles may have a diameter of preferably 20 nm or more, 100 nm or less, or 20 to 100 nm.
  • the microbubbles are stably captured in the mixture due to the high concentration of the cell stabilizer, and have a diameter of 2 ⁇ m to 180 ⁇ m in the superabsorbent polymer finally prepared through an additional foaming process, a crosslinking polymerization process, a surface crosslinking process, and a grinding process. It contributes to the formation of micropores.
  • the manufacturing method of the superabsorbent polymer according to one embodiment of the present invention includes the step of secondary foaming a mixture obtained by mixing the primary foaming mixture with a second foaming agent.
  • the primary foaming mixture means a mixture that is primarily expanded and includes fine cells.
  • additional bubbles are generated through the secondary foaming step, and bubbles are generated by the foaming agent (the remaining first foaming agent and the added second foaming agent) in the mixture.
  • the bubbles generated in the secondary foaming step can be stably captured in the mixture by the bubble stabilizer present in the primary foam mixture.
  • the cells formed in the second foaming step have a larger average diameter than the cells formed in the first foaming step.
  • a hierarchical porous structure can be implemented in the final superabsorbent polymer according to the size of the particle diameters of the cells formed in the first foaming step and the cells formed in the second foaming step.
  • the second foaming agent may be the same components as the first foaming agent described above.
  • the content of the second foaming agent is used on the same basis as the first foaming agent described above, and as will be described later, when a monomer is added in the secondary foaming step, it may be additionally added according to the amount of the monomer.
  • the content of the second blowing agent may be used in the range of 200 ppmw to 8,000 ppmw based on the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the mixture to be foamed, preferably 200 ppmw or more, 500 ppmw or more, 500 ppmw or more, or 8,000 ppmw or less, 6,000 ppmw or less, 4,000 ppmw or less, and may be used in 500 to 6,000 ppmw or 800 ppmw to 40,000 ppmw.
  • generated bubbles may be stably formed.
  • the second blowing agent may be used as a second blowing agent composition comprising an additional solvent.
  • the same solvent as the solvent used in the first foaming agent composition may be used as the solvent.
  • the concentration of the cell stabilizer included in the mixture is smaller than that in the first foaming step, and the concentration is reduced by a maximum of 0.1 to 0.5 times that of the first foaming step (this means that the mixture to be foamed is 2 2-fold to 10-fold dilution).
  • the concentration of the cell stabilizer is relatively reduced according to the content of the second foaming agent composition added, and the concentration of the cell stabilizer can be reduced by additionally adding the monomer composition in the secondary foaming step.
  • the additionally added monomer composition may include a water-soluble acrylic acid-based monomer having an acidic group and at least a portion of the acidic group neutralized, a polymerization initiator, and a first crosslinking agent.
  • a water-soluble acrylic acid-based monomer having an acidic group and at least a portion of the acidic group neutralized e.g., a polymerization initiator, and a first crosslinking agent.
  • Components and contents of the water-soluble acrylic acid-based monomer, polymerization initiator, and first crosslinking agent are as described above.
  • the secondary foaming step may be performed at 35° C. to 50° C., and the foaming agent is foamed in the temperature range so that bubbles can be easily trapped in the mixture.
  • cells having a particle size 2 to 10 times larger than the cells formed in the primary foaming process may be formed.
  • bubbles having a diameter of 100 nm to 1,000 nm may be formed in the second foaming step.
  • the diameter of the bubble is 100 nm or more, 150 nm or more, 1,000 nm or less, 500 nm or less, 400 nm or less, 250 nm or less, 100 nm to 500 nm, 100 nm to 400 nm or 150 nm to 250 nm. nm.
  • the bubbles contribute to forming pores having an average diameter of 180 ⁇ m or more in the superabsorbent polymer finally manufactured through a crosslinking polymerization process, a surface crosslinking process, a pulverization process, and the like.
  • the aforementioned foaming step may be additionally performed a plurality of times, and cells having different average diameters may be formed by adjusting the concentration of the cell stabilizer in the additional foaming step.
  • the manufacturing method of the superabsorbent polymer according to one embodiment of the present invention includes forming a water-containing gel polymer by cross-linking the secondary foam mixture.
  • the secondary foaming mixture includes hierarchical cells formed in the first and second foaming steps.
  • Cells included in the secondary foaming mixture are stably captured in the foaming mixture by a cell stabilizer, and the cells form pores in the water-containing gel polymer formed in the crosslinking polymerization step.
  • a hierarchical porous pore structure having different average diameters is formed in the water-containing gel polymer.
  • the cross-linking polymerization step may be performed at 50° C. to 100° C., which is higher than the temperature of the aforementioned foaming step.
  • an appropriate pore structure may be formed in the water-containing gel polymer by bubbles formed in the foaming step.
  • the cross-linking polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source.
  • thermal polymerization it may be carried out in a reactor having an agitation shaft such as a kneader, and in case of photopolymerization, a movable conveyor may be performed.
  • a reactor equipped with a belt the above polymerization method is an example, and the present invention is not limited to the above polymerization method.
  • the water-containing gel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air to a reactor such as a kneader equipped with an agitation shaft or heating the reactor is directed to the outlet of the reactor according to the shape of the agitation shaft provided in the reactor.
  • the discharged water-containing gel polymer may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the obtained water-containing gel polymer may vary depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, and a water-containing gel polymer having a weight average diameter of 2 to 50 mm may be obtained.
  • the form of a water-containing gel polymer that is usually obtained may be a sheet-like water-containing gel polymer having the width of a belt.
  • the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration and injection rate of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer sheet having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained.
  • the monomer composition is supplied to such an extent that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, production efficiency is low, which is undesirable.
  • the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness due to the excessively thick thickness. may not be
  • the water-containing gel polymer obtained in this way may have a normal moisture content of about 40 to about 80% by weight.
  • moisture content throughout the present specification is the content of water occupied with respect to the total weight of the polymer, and means a value obtained by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying condition is a method of raising the temperature from room temperature to about 180 ° C and then maintaining it at 180 ° C. The total drying time is set to 20 minutes including 5 minutes of the temperature raising step, and the moisture content is measured.
  • the step of forming a base resin powder by drying, pulverizing, and classifying the water-containing gel polymer is included.
  • a step of drying the obtained water-containing gel polymer is performed. If necessary, a step of coarsely pulverizing the water-containing gel polymer may be further performed before drying to increase the efficiency of the drying step.
  • the grinder used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting Includes any one selected from the group of crushing devices consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter However, it is not limited to the above example.
  • the water-containing gel polymer may be pulverized to have a particle diameter of 2 to 10 mm. Grinding to a particle diameter of less than 2 mm is not technically easy due to the high water content of the hydrogel polymer, and also may cause agglomeration of the pulverized particles. On the other hand, when the particle diameter is greater than 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant.
  • Drying is performed on the water-containing gel polymer immediately after polymerization that has been coarsely pulverized or has not undergone the coarse pulverization step. At this time, the drying step is performed at a temperature of 150 ° C. or more for 30 minutes or more. Preferably, it may be 150 °C to 250 °C or 170 °C to 200 °C.
  • the drying temperature is less than 150 ° C, the drying time is too long and there is a concern that the physical properties of the finally formed superabsorbent polymer may deteriorate, and when the drying temperature exceeds 250 ° C, only the polymer surface is excessively dried, resulting in a subsequent pulverization process There is a concern that fine powder may be generated in the water, and physical properties of the finally formed superabsorbent polymer may be deteriorated.
  • the drying step is performed for 30 minutes or more. If it is carried out for less than 30 minutes, sufficient drying is not achieved. Preferably, it may proceed for 30 to 90 minutes, but is not limited thereto.
  • the composition may be selected and used without limitation.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared ray irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet ray irradiation.
  • the water content of the polymer after the drying step may be about 0.1 to about 10% by weight.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle size of 300 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the grinder used for grinding to such a particle size is specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog mill. A jog mill or the like may be used, but is not limited to the above example.
  • a separate process of classifying the polymer powder obtained after pulverization according to the particle size may be performed.
  • polymers having a particle diameter of 300 ⁇ m to 800 ⁇ m may be classified, and only polymer powder having such a particle diameter may be commercialized through a surface crosslinking reaction step.
  • the classified base resin powder has a particle size of 300 ⁇ m to 800 ⁇ m, and may include 50% by weight or more of particles having a particle size of 300 to 600 ⁇ m.
  • crosslinking at least a part of the surface of the base resin powder in the presence of surface crosslinking is included.
  • the base resin powder is heat treated to thermally crosslink at least a portion of the surface of the base resin powder to form superabsorbent polymer particles.
  • the surface cross-linking step is to induce a cross-linking reaction on the surface of the base resin powder in the presence of a second cross-linking agent, and a surface cross-linking layer may be formed on at least a portion of the surface of the base resin powder through such surface cross-linking. This is to increase the surface cross-linking density of the super-absorbent polymer.
  • the super-absorbent polymer further includes a surface cross-linking layer as described above, it has a structure in which the external cross-linking density is higher than the internal cross-linking density.
  • the surface crosslinking step may be performed at a temperature of about 180° C. or more for about 30 minutes or more.
  • the second crosslinking agent any second crosslinking agent previously used in the manufacture of superabsorbent polymers may be used without particular limitation.
  • the second crosslinking agent is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2 - 1 selected from the group consisting of methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol more than one polyol; At least one carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate; epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether; oxazoline compounds such as oxazolidinone
  • first crosslinking agent may be included.
  • a diglycidyl ether-based compound of alkylene glycol such as ethylene glycol diglycidyl ether may be used.
  • the second crosslinking agent may be used in an amount of 0.001 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder. Preferably, it is 0.005 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, or 0.02 parts by weight or more, and may be used in an amount of 0.5 parts by weight or less and 0.3 parts by weight or less.
  • a superabsorbent polymer exhibiting various physical properties such as excellent absorption performance and liquid permeability can be prepared.
  • the superabsorbent polymer according to one embodiment may further use aluminum salts such as aluminum sulfate salts and other various polyvalent metal salts during surface crosslinking.
  • aluminum salts such as aluminum sulfate salts and other various polyvalent metal salts during surface crosslinking.
  • Such a polyvalent metal salt may be included on the surface crosslinking layer of the finally prepared superabsorbent polymer.
  • the superabsorbent polymer according to one embodiment of the present invention may have a particle diameter of 300 to 800 ⁇ m. More specifically, at least 95% by weight of the base resin powder and the super absorbent polymer including the same may have a particle size of 300 to 800 ⁇ m, and 50% by weight or more of particles having a particle size of 300 to 600 ⁇ m may be included.
  • the super absorbent polymer prepared according to the method for manufacturing a super absorbent polymer according to an embodiment of the present invention includes a plurality of pores, and the average diameter of the plurality of pores through the multi-step foaming process of the present application described above is 20 ⁇ m to 150 ⁇ m. ⁇ m.
  • the superabsorbent polymer has a hierarchical pore structure.
  • the ratio of the micropores is preferably 70% or more, 73% or more, 78% or more, 81% or more, 84% or more, 99% or less, 95% or less, 92% or less, or 70 to 99%, 73 to 92%.
  • microbubbles Even if a normal foaming process is performed, the formed microbubbles easily disappear through processes such as polymerization and pulverization. A large number of micropores having a diameter of 2 ⁇ m to 180 ⁇ m exist in the resin, and thus the absorption rate can be remarkably improved.
  • the average diameter of the pores in the super absorbent polymer is determined by observing the internal structure of the super absorbent polymer particles to be measured with an optical microscope (OM; magnification: X50 or X500) and an electron microscope (SEM; magnification: X200 or X5000). You can check. More specifically, after measuring the longest diameter of each of the pores included in the superabsorbent polymer particle, the median of the measured longest diameter may be obtained as an average diameter. At this time, it is preferable to obtain an average diameter after measuring the diameter of 800 or more pores in one superabsorbent polymer sample.
  • micropores with a diameter of 2 ⁇ m to 180 ⁇ m was measured by measuring the longest diameter of each of 800 or more pores in one superabsorbent polymer sample, and among them, micropores with a corresponding diameter of 2 ⁇ m to 180 ⁇ m It means the ratio of the number of pores.
  • the superabsorbent polymer may include particles having a particle size of about 300 ⁇ m to about 800 ⁇ m in an amount of 90% by weight or more based on the total weight.
  • Association, EDANA standard EDANA WSP 220.3 method.
  • the superabsorbent polymer has a centrifugal retention capacity (CRC) of 28 g/g or more, preferably 28.8 g/g or more, or 29.5 g/g or more, as measured by the EDANA method WSP 241.3. g/g or less, 33 g/g or less, 31.7 or less, 28 to 35 g/g, or 28.8 to 31.7 g/g.
  • CRC centrifugal retention capacity
  • the superabsorbent polymer has a vortex time of 40 seconds or less according to the vortex method.
  • the absorption rate is excellent as the value is small, and the lower limit of the absorption rate is 0 seconds in theory, but, for example, 5 seconds or more, 10 seconds or more, 20 seconds or more, 40 seconds or less, 38 seconds or less, 37 seconds 35 seconds or less, 33 seconds or less, 32 seconds or less, 31 seconds or less, or 10 seconds to 40 seconds.
  • the absorption rate according to the vortex method means the time (time, unit: seconds) at which the vortex of the liquid disappears due to rapid absorption when the superabsorbent polymer is added to physiological saline and stirred, and the time is short.
  • physiological saline means a 0.9% by weight sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • NaCl sodium chloride
  • the first foaming agent composition including the foam stabilizer used in the examples was prepared as follows.
  • the prepared foam stabilizer 9 g was added to 800 g of water (here, considering the water content in the aqueous dispersion containing the foam stabilizer, the total water content was 800 g.)
  • the first foaming agent was sodium bicarbonate. (SBC) 1.35g was added and stirred at room temperature (24 ⁇ 1° C.) to prepare a first foaming agent composition.
  • PLA/lignin (added to the organic solvent at a weight ratio of 9:1) was used in the same amount instead of PLA when preparing the aqueous dispersion of the foam stabilizer. At this time, the foam stabilizer was used in the aqueous dispersion. The average diameter of was 0.3 ⁇ m.
  • the first foaming agent composition (A-2) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1.
  • PE/PP wax (LG chem) was used in the same amount instead of PLA, and at this time, the average diameter of the cell stabilizer in the aqueous dispersion was 0.2 ⁇ m .
  • a first foaming agent composition (A-3) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1.
  • cellulose ester (180955, Sigma-Aldrich) was used in the same amount instead of PLA, and at this time, the average diameter of the cell stabilizer in the aqueous dispersion was 0.6 ⁇ m.
  • a first foaming agent composition (A-4) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1.
  • a first foaming agent composition (A-5) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1.
  • a first foaming agent composition (A-6) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1.
  • a first foaming agent composition (A-7) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1, except that the same amount of potassium bicarbonate (DUKSAN) was used instead of the foaming agent SBC.
  • DUKSAN potassium bicarbonate
  • Step 1 A mixture was prepared by slowly adding 5,000 g of acrylic acid, 1,750 g of NaOH, and 2,300 g of water dropwise to a glass container equipped with a stirrer and a thermometer. Here, a solution of 615 g of water, 4.5 g of IRGACURE 819 as a photoinitiator, 9 g of sodium persulfate as a thermal initiator, and 22.5 g of polyethylene glycol diacrylate (PEGDA, molecular weight 400 g/mol) as a first crosslinking agent was slowly added dropwise. A monomer composition was prepared. The degree of neutralization of acrylic acid in the obtained composition was 70 mol%.
  • PEGDA polyethylene glycol diacrylate
  • Step 2 The prepared monomer composition was introduced into the transfer pipe, and the first foaming agent composition of Preparation Example 1 was additionally introduced.
  • the content of SBC, the first foaming agent was added so that the content of acrylic acid was 1,500 ppmw (the foam stabilizer of Preparation Example 1 was added by increasing the content by 5.5 times), and at this time, the foam stabilizer was 0.36 included in wt%.
  • the temperature of the mixture was raised to 50° C. to perform primary foaming.
  • the flow rate was adjusted so that the Reynolds Number was 5,000 or more so that the monomer composition and the first blowing agent composition could be easily mixed inside the transfer pipe.
  • Step 3 The prepared monomer composition is further added to the primary foaming mixture, and a second foaming agent composition in which SBC is dispersed in water is sequentially added so that the SBC is 1,500 ppmw based on the total monomers in the mixture. Secondary foaming was performed by raising the temperature of the foaming mixture to 50°C.
  • the content of the additional monomer composition was adjusted so that the concentration of the cell stabilizer relative to the total content of the mixture was 0.036 wt% (the cell stabilizer was adjusted to be diluted 10 times).
  • the concentration of the cell stabilizers in the mixture is slightly reduced.
  • the flow rate was adjusted so that the Reynolds Number was 5,000 or more so that each component could be easily mixed inside the transfer pipe.
  • FIG. 1 schematically shows a flow chart of the multi-step foaming process in Example 1.
  • Step 4 The secondary foam mixture exiting the transfer pipe was supplied at a speed of 500 to 2000 mL/min on a conveyor belt rotating at a speed of 50 cm/min with a belt having a width of 10 cm and a length of 2 m. And, simultaneously with the supply of the secondary foaming mixture, UV light having an intensity of 10 mW/cm 2 was irradiated to conduct a polymerization reaction for 60 seconds, thereby obtaining a sheet-type water-containing gel polymer having a water content of 55% by weight.
  • Step 5 the hydrogel polymer in the form of a sheet is cut into a size of about 5 cm ⁇ 5 cm, and then put into a meat chopper to pulverize the polymer to obtain hydrogel particle crumbs having a size of 1 mm to 10 mm got it Thereafter, the crumb was dried in an oven capable of transferring air volume upwards and downwards. Hot air of 180 ° C. or higher was flowed from bottom to top for 15 minutes and from top to bottom for 15 minutes to dry evenly, and after drying, the water content of the dried body was set to 2% or less. After drying, the base resin powder was prepared by pulverizing with a grinder and then classifying to select a size of 300 to 800 ⁇ m.
  • Step 6 6 parts by weight of the second crosslinking agent solution containing 3 parts by weight of ethylene carbonate was sprayed on 100 parts by weight of the prepared base resin powder, and stirred at room temperature to evenly distribute the surface crosslinking liquid on the base resin powder. Subsequently, the base resin powder mixed with the surface cross-linking liquid was put into a surface cross-linking reactor and a surface cross-linking reaction was performed.
  • the temperature of the base resin powder gradually increased from an initial temperature of around 80° C., and was operated to reach the maximum reaction temperature of 190° C. after 30 minutes. After reaching the maximum reaction temperature, the reaction was further conducted for 15 minutes, and a sample of the superabsorbent polymer was finally prepared.
  • the superabsorbent polymer of Example 1 having a particle diameter of 300 ⁇ m to 800 ⁇ m was prepared by classifying with a standard ASTM mesh sieve.
  • Example 1 a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first foaming agent compositions (A-2 to A-7) prepared in Preparation Examples 2 to 7 were used.
  • Example 1 the same cell stabilizer and foaming agent were used, but the first high concentration (cell stabilizer: 0.36wt%) foaming process was not performed, and the same conditions as the second low concentration (cell stabilizer: 0.036wt%) were performed.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the foaming process was performed.
  • Example 4 the same cell stabilizer and foaming agent were used, but the first high concentration (cell stabilizer: 0.36wt%) foaming process was not performed, and the same conditions as the second low concentration (cell stabilizer: 0.036wt%) were performed.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 4, except that the foaming process was performed.
  • Example 1 when preparing the first foaming agent composition of Preparation Example 1, Polystyrene (LG chem, latex beads 0.3 ⁇ m) was used in the same content as the foam stabilizer, but the first high concentration (cell stabilizer: 0.36wt%) foaming A superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the foaming process was performed under the same conditions as the secondary low concentration (bubble stabilizer: 0.036 wt%) without performing the process.
  • Example 1 a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cell stabilizer was not used.
  • C solution 25% by weight caustic soda solution
  • the mixed solution was waited for cooling.
  • the degree of neutralization of acrylic acid in the mixed solution thus obtained was about 70 mol%.
  • water was introduced into a micro bubbler (O2 Bubble, OB-750S) circulating at a flow rate of 500 kg/h per hour to prepare D solution in which bubbles were generated.
  • Silica was added here and put into an ultrasonic device (O2 Bubble, OB-750S) to prepare F solution.
  • the temperature of the neutralized mixed solution is cooled to about 45 ° C.
  • the previously prepared solution F was injected into the mixed solution and mixed.
  • the amount of silica was 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed solution.
  • the mixed solution prepared above was poured into a Vat-shaped tray (15 cm ⁇ 15 cm in width) installed in a square polymerization reactor equipped with a light irradiation device and preheated to 80 ° C inside. Thereafter, light was irradiated to the mixed solution. It was confirmed that a gel was formed from the surface after about 20 seconds from the time of light irradiation, and it was confirmed that the polymerization reaction occurred simultaneously with foaming after about 30 seconds from the time of light irradiation. Subsequently, the polymerization reaction proceeded for an additional 2 minutes, and the polymerized sheet was taken out and cut into a size of 3 cm ⁇ 3 cm.
  • the cut sheet was prepared into crump using a meat chopper and through a chopping process.
  • the average particle size of the prepared crump was 1.5 mm.
  • the crump was dried in an oven capable of controlling air volume up and down. So that the water content of the dried powder is about 2% by weight or less, hot air at 180 ° C. flows from bottom to top for 15 minutes, and from top to bottom for another 15 minutes. Crump dried evenly.
  • the dried powder was pulverized with a grinder and then classified to obtain a base resin having a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • Figure 2 (a) shows the bubbles generated after the first foaming process (foaming under high-concentration bubble stabilizer conditions), and FIG. to be.
  • FIG. 2 it can be seen that in the first foaming process, a relatively high concentration of the cell stabilizer is included, so that fine bubbles of a small particle size are trapped in the foaming mixture.
  • the second foaming process contained a relatively low concentration of the cell stabilizer compared to the first foaming process, and thus, bubbles having a relatively large particle size were trapped in the foamed mixture.
  • the size of the bubbles generated is significantly smaller as the concentration of the bubble stabilizer increases during the foaming process.
  • the sample particles randomly arranged in the SEM stage were fixed with carbon tape, and the pore size formed on the surface of the superabsorbent particles was measured at a magnification of 200 to 5,000.
  • an average of 1,000 or more superabsorbent polymer particles were targeted, and the pore size of 800 or more particles in which pores were clearly visible was measured.
  • the criterion for 'clearly visible pores' is determined to be most clearly visible when the air bubbles take the shape of a hemisphere on the surface of the superabsorbent polymer particle through a pulverization process.
  • the average diameter was statistically obtained as a median value for the measured particle diameter, and the results are shown in Table 1.
  • the interquartile range was used to confirm the pore size distribution, which is to exclude measurement errors due to measurers and outliers.
  • FIG. 5(a) schematically shows a cross-sectional image of the super absorbent polymer prepared by the multi-step foaming process of Example 1, and there are micropores inside the super absorbent polymer particles finally manufactured through polymerization, drying, pulverization, and the like. It can be seen that there are many of them, and thus the absorption rate can be significantly improved.
  • FIG. 5(b) schematically shows a cross-sectional image of the super absorbent polymer prepared by a single foaming process of Comparative Example 1, and shows the relative inside of the super absorbent polymer particles finally prepared through polymerization, drying, pulverization, and the like. It can be seen that the average diameter of the pores is large, and accordingly, the effect of improving the absorption rate may be lowered compared to the embodiment.
  • 5(c) schematically shows a cross-sectional image of the super absorbent polymer prepared in a single foaming process of Comparative Example 4, and shows pores in the finally prepared super absorbent polymer particles through polymerization, drying, pulverization, and the like. It was confirmed that the average diameter was the largest and the number of pores was the smallest. Accordingly, it can be seen that the effect of improving the absorption rate may be lowered compared to the embodiment.
  • Figure 6 (a) shows a cross-sectional SEM image of the super absorbent polymer manufactured by the multi-step foaming process of Example 1
  • Figure 6 (b) is a cross-sectional view of the super absorbent polymer manufactured by the single foaming process of Comparative Example 1.
  • FIG. 6(c) shows a cross-sectional SEM image of the superabsorbent polymer prepared in the single foaming process of Comparative Example 4.
  • physiological saline or saline means a 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • the water retention capacity by water absorption capacity under no load of each resin was measured according to EDANA WSP 241.3.
  • the superabsorbent polymer W 0 (g) (about 0.2 g) was uniformly put into a bag made of nonwoven fabric, sealed, and immersed in physiological saline (0.9% by weight) at room temperature. After 30 minutes, water was drained from the bag for 3 minutes under the condition of 250 G using a centrifuge, and the mass W 2 (g) of the bag was measured. Moreover, after carrying out the same operation without using resin, the mass W1 (g) at that time was measured. Using each obtained mass, CRC (g/g) was calculated according to the following equation.
  • CRC (g/g) ⁇ [W 2 (g) - W 1 (g)]/W 0 (g) ⁇ - 1
  • the absorption rate (vortex time) of the superabsorbent polymers of Examples and Comparative Examples was measured in the following manner.
  • the stirrer was operated so that the magnetic bar was stirred at 600 rpm, and the lowest part of the vortex generated by the stirring was brought into contact with the top of the magnetic bar.
  • the examples show that a hierarchical pore distribution is formed in the superabsorbent polymer prepared by performing a multi-step foaming process using a cell stabilizer, thereby exhibiting improved absorption properties and absorption rate. I was able to confirm.
  • Comparative Example 4 which performed a multi-step foaming process but did not use a cell stabilizer, it was difficult to form fine bubbles, and accordingly, it was confirmed that the absorption rate was significantly increased compared to Examples.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 기포 안정화제를 사용한 다단계 발포 공정을 수행함으로써, 제조되는 고흡수성 수지 내에 계층적 기포 분포를 형성하고, 이에 따라, 흡수속도 및 흡수 성능이 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 7월 16일자 한국 특허 출원 제 10-2021-0093471호 및 2022년 7월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2022-0087601호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 기포 안정화제를 사용한 다단계 발포 공정을 수행함으로써, 제조되는 고흡수성 수지 내에 계층적 기포 분포를 형성하고, 이에 따라, 흡수속도 및 흡수 성능이 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이 펄프의 함량이 감소되거나, 또는 펄프가 사용되지 않은 펄프리스 기저귀와 같은 위생재에서, 고흡수성 수지는 소변 등의 액체를 흡수하는 흡수체의 역할뿐 아니라, 펄프 역할 또한 수행해야 하기 때문에 높은 흡수 성능뿐 아니라 빠른 흡수 속도를 나타낼 것이 요구된다.
이러한 흡수 속도가 향상된 고흡수성 수지의 제조를 위해서는 고흡수성 수지에 기공 구조를 도입하여 비표면적을 향상시키는 방법이 주로 사용된다. 구체적으로, 고흡수성 수지의 비표면적을 향상시키기 위하여, 중합 단계에서 발포제를 사용하여 기포를 발생시키거나 또는 이산화탄소 가스, 공기, 또는 질소 가스 등의 기체를 주입할 수 있다.
그러나, 발포제로 형성된 기포는 중화 용액 내에서 불안정하기 때문에, 기포가 중화 용액 밖으로 빠져나오기 쉽고, 특히 기포의 크기를 제어하기 어려워, 목적하는 기공 구조를 갖는 고흡수성 수지의 제조가 불가능하다.
이에 따라, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능을 유지하면서도, 빠른 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은, 기포 안정화제를 사용한 다단계 발포 공정을 수행함으로써, 제조되는 고흡수성 수지 내에 계층적 기공 분포를 형성하고, 이에 따라, 향상된 흡수 물성 및 흡수 속도를 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 아크릴산계 단량체, 중합 개시제 및 제1 가교제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계;
상기 단량체 조성물에, 제1 발포제 및 기포 안정화제를 혼합한 혼합물을 1차 발포하는 단계;
상기 1차 발포된 혼합물에, 제2 발포제를 혼합한 혼합물을 2차 발포하는 단계;
상기 2차 발포 혼합물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면의 적어도 일부를 가교하는 단계를 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 발포제 및 기포 안정화제를 사용한 다단계 발포 공정을 수행함으로써, 각 단계에서 상이한 크기의 기포를 용이하게 형성할 수 있으며, 이에 따라, 건조, 분쇄 등의 공정을 거쳐 최종 제조되는 고흡수성 수지 내에 계층적 기공 구조를 형성함으로써, 비표면적을 증가시켜 고흡수성 수지의 흡수 물성과 흡수 속도를 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 다단계 발포 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1의 1차 발포 공정 및 2차 발포 공정의 조건 하에서 발생된 기포의 OM 이미지에 관한 것이다.
도 3은 실시예 1의 다단계 발포 공정에서 기포 안정화제의 농도 변화에 따라 발생된 기포의 크기 및 경화 후 기공의 크기의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 고흡수성 수지 내의 기공의 입경 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 고흡수성 수지의 단면 이미지를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 고흡수성 수지의 단면 SEM 이미지에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체인 아크릴산계 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 입자"는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 단량체가 중합되고 내부가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다. 따라서, 용어 "고흡수성 수지"는 즉, 복수 개의 고흡수성 수지 입자를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 용어 “기포(bubble)”는 발포 과정 중에 혼합물 내에 형성된 발포 기체가 이루는 구형의 공간을 의미하며, “기공(pore)”은 상기 기포 등이 경화되어 함수겔 중합체, 베이스 수지, 또는 고흡수성 수지 내에 형성된 구형의 공간을 의미한다.
또한, 용어 기공 또는 기포의 "평균 직경"이라 함은 측정 대상 기공 또는 기포들 각각의 최장 직경 값에 대한 중앙값(median)을 의미한다. 이는, 단순 평균값(average)에 비해 outlier의 영향을 덜 받게 하기 위함이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
빠른 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지를 제조하기 위해서는 고흡수성 수지 입자 내 비표면적이 증가되어야 한다. 이에 따라, 비표면적이 높은 고흡수성 수지의 구현을 위하여 제조 공정 중 발포 공정을 유도하여 고흡수성 수지 내에 다수의 기공을 형성시키는 방법 또는 기계적으로 고흡수성 수지를 변형시키는 방법이 사용되어 왔다. 특히, 발포 메커니즘을 어떻게 조절하느냐에 따라 형성되는 발포 크기가 달라지며 이로 인해 분쇄 후 최종 입자의 형상이 달라지고, 비표면적 증가를 위해서는 분쇄의 입자 내에도 미세 기공을 다수 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 통상적인 발포 공정으로 형성된 기포는 중화 용액 내에서 불안정하기 때문에, 기포가 중화 용액 밖으로 빠져나오기 쉽고, 특히 기포의 크기를 제어하기 어려워, 목적하는 기공 구조를 갖는 고흡수성 수지의 제조가 불가능하다.
이에, 본 발명자들은 고흡수성 수지의 제조 시, 발포제 및 기포 안정화제를 사용한 다단계 발포 공정을 수행함으로써, 각 단계에서 상이한 크기의 기포를 안정적으로 형성할 수 있으며, 이에 따라, 건조, 분쇄 등의 공정을 거쳐 최종 제조되는 고흡수성 수지 내에 계층적 기공 구조를 형성할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
특히, 다단계 발포 공정에서, 발포제와 함께 사용되는 기포 안정화제의 농도를 조절함으로써, 각 발포 단계별 형성되는 기포의 크기를 제어하기 용이함을 확인하였다. 이에 따라, 보다 안정적인 기공 구조를 형성하기 위해, 발포 공정에 사용되는 기포 안정화제의 성분 및 발포 단계별 기포 안정화제의 최적의 농도를 도출하였다.
고흡수성 수지의 제조 방법
이하, 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 입자의 제조 방법을 각 단계별로 설명하기로 한다.
(단량체 조성물의 준비 단계)
먼저, 발명의 일 구현예예 따르면, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 아크릴산계 단량체, 중합 개시제 및 제1 가교제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계를 포함한다.
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%일 수 있으며, 바람직하게는, 40 몰% 이상, 60 몰% 이상, 70 몰% 이상이고, 95 몰% 이하, 90 몰% 이하, 85 몰% 이하이고, 또는 40 내지 90 몰%, 60 내지 85 몰%, 70 내지 85 몰%일 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 혼합물에 대해 20 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 중량% 이상, 40 중량% 이상이고, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하이고, 또는 40 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도에서 선택될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 '제1 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 주로 가교시키는 위한 제2 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 제2 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 제1 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 제1 가교제로는 상기 아크릴산계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 구체적으로, 상기 제1 가교제로는 상기 아크릴산계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 제1 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.45 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하이고, 0.1 내지 3중량부 또는 0.45 내지 1 중량부로 사용될 수 있다. 상부 제1 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상부 제1 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
상기 단량체 조성물은 상기 단량체의 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 중합 개시제로는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 ＂UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)＂ p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
이러한 중합 개시제의 총 함량은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 단량체가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태 일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 제1 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 혼합물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%일 수 있으며, 바람직하게는, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 30 중량% 이상이고, 80중량% 이하, 60 중량%이하, 50 중량%이하, 15 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 단량체 조성물이 상기와 같은 범위의 고형분 함량을 갖는 경우, 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 전술한 단량체 조성물 내의 각 성분의 함량은 후술하는 1차 발포 단계의 단량체 조성물과 2차 발포 단계에서 추가 투입되는 단량체 조성물의 총 혼합 함량을 의미한다.
(1차 발포 단계)
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 상기 단량체 조성물에 제1 발포제 및 기포 안정화제를 혼합한 혼합물을 1차 발포하는 단계를 포함한다.
상기 1차 발포 단계에서, 단량체 조성물과 제1 발포제 및 기포 안정화제의 혼합물 내에 포함된 제1 발포제에 의해 기포가 발생되며, 함께 사용되는 기포 안정화제에 의해 형성된 기포가 안정적으로 혼합물 내에 포획될 수 있게 된다. 상기 1차 발포 단계에서 형성된 기포는 후술하는 가교 중합 단계에서 함수겔 중합체 내에 복수 개의 기공을 형성하며, 건조, 분쇄 등의 공정을 거쳐 최종 제조되는 고흡수성 수지 내에 다공성 구조를 형성하여, 비표면적을 증가시킨다.
한편, 상기 발포 단계는 후술하는 바와 같이 약 50℃ 이하의 저온에서 수행되며, 이에 따라 중합 단계 전에 기포가 형성되며, 기포 안정화제에 의해 혼합물 내에 안정적으로 포획된 기포는 중합 단계에서 형성된 함수겔 중합체 내에 기공을 형성할 수 있게 한다. 상기 제1 발포제는, 50℃ 이하에서 발포되는 저온 발포제가 사용될 수 있으며, 이에 따라, 중합 단계 전에 발포 공정이 먼저 수행될 수 있게 된다.
상기 제1 발포제의 구체적인 예로는, 소듐카보네이트 소듐바이카보네이트, 포타슘바이카보네이트, 아조디카본아마이드, p,p＇-옥시비스벤젠설포닐히드라지드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, p-톨루엔설포닐히드라지드 및 벤젠설포닐히드라지드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 소듐카보네이트, 포타슘바이카보네이트 등이 사용될 수 있다.
상기 1차 발포 단계에서, 제1 발포제는 혼합물 내의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 대하여 200 ppmw 내지 8,000 ppmw로 사용될 수 있고, 바람직하게는 200 ppmw 이상, 500 ppmw 이상, 500 ppmw 이상이고, 또는 8,000 ppmw 이하, 6,000 ppmw 이하, 4,000 ppmw 이하이고, 500 내지 6,000 ppmw 또는 800 ppmw 내지 40,000 ppmw로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 발생되는 미세 기포가 안정적으로 형성될 수 있다. 상기 제1 발포제의 함량이 미량인 경우, 발포 효과가 미미하며, 과량으로 포함되는 경우, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도가 저하될 수 있다.
상기 기포 안정화제는, 발포제로부터 형성된 기포가 혼합물 밖으로 빠져나오지 않고, 혼합물 내에서 안정적으로 포획될 수 있게 하는 성분으로, 발포제에 의해 형성된 기포와 혼합물 사이의 계면 사이에 분산되어 기포를 포획하여 안정화한다. 또한, 상기 기포 안정화제는 1차 발포 단계와 후술하는 2차 발포 단계에서 농도가 달라지며, 이에 따라 발생되는 기포의 크기를 제어할 수 있게 된다.
구체적으로, 혼합물 내의 기포 안정화제의 농도가 커질수록 미세 기포를 안정적으로 형성하기 용이하다. 본 발명에서는, 1차 발포 단계에 기포 안정화제가 상대적으로 고농도로 투입된 후, 2차 발포 단계에서 발포제, 단량체, 용매 등이 추가로 투입되어 기포 안정화제의 농도가 낮아지게 된다. 이에 따라, 1차 발포 단계에서 상대적으로 평균 직경이 작은 미세 기포가 형성되게 되며, 2차 발포 단계에서는 상대적으로 큰 평균 직경을 가지는 기포가 형성되게 된다.
상기 기포 안정화제는, 친수성 표면 개질 화합물일 수 있으며, 이에 따라 발포제에 의해 형성된 기포와 혼합물 사이의 계면에 위치하여, 기포를 안정적으로 포획될 수 있게 한다.
구체적으로, 상기 기포 안정화제는 친수성 표면 개질되어 혼합물 내에서, 평균 직경이 약 0.05㎛ 내지 5㎛로 분산 가능한 입자형의 물질이다.
상기 기포 안정화제는, 소수성 화합물이 특정 표면 개질제로 친수성 표면 개질된 화합물로, 구체적으로, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리딘, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리딘 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리도파민, 폴리(4-스티렌설포네이트) 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체 또는 이들의 공중합체를 표면 개질제로 사용하여, 상기 소수성 화합물을 친수성 표면 개질한 화합물일 수 있다.
상기 표면 개질제로 사용되는 중합체는, 단일 중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
상기 소수성 화합물로는, 융점(Melting point)이 100℃ 이상인 소수성 합성 고분자 화합물, 예를 들어, 폴리(L-락타이드), 폴리(D,L-락틱-코-클리콜산), 폴리락트산, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-폴리부타디엔 공중합체, 폴리스티렌-폴리이미드 공중합체, 나일론, 폴리에스터; 융점이 100℃ 이상인 소수성 천연 고분자 화합물, 예를 들어, 리그닌, 폴리락트산-리그닌 블렌드, 셀룰로오스 아세테이트(예로, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트); 융점이 100℃ 이상인 고체 탄화수소류, 예를 들어, 지방산(예로, 스테아르산, 팔미트산), 지방산 금속염, 글리세라이드 에스테르, 슈가 에스테르; 이외에 소포제(defoamer), 윤활제(lubricant) 로 사용하는 소수성 화합물 중 친수성 표면 개질이 가능한 입자(예로, 활석 등) 등을 들 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 친수성 표면 개질된 기포 안정화제는, 표면 개질 대상이 불용성 소수성 화합물인 경우, 소수성 입자와 표면 개질제를 물과 조용매(아세톤, 에탄올 등) 혼합 용액에 분산시키고 교반하는 방법을 통해 표면 개질될 수 있다. 또한, 표면 개질 대상이 유기 용매에 용해되는 경우는, 소수성 화합물이 용해된 유기 용매를 물에 떨어뜨려 침전시키거나(Dropping method), 에멀젼을 형성한 후 휘발성 유기 용매를 증발(emulsion evaporation method) 시키는 방법을 통해 표면 개질될 수 있다.
상기 친수성 표면 개질된 기포 안정화제는, 혼합물 내에서 분산 시 평균 직경이 약 0.05㎛ 내지 5㎛로 분산될 수 있다.
상기 1차 발포 단계에서, 혼합물 총 중량에 대한 기포 안정화제의 농도는, 상기 2차 발포 단계에서, 혼합물 총 중량에 대한 기포 안정화제의 농도 보다 크다. 이는, 2차 발포 단계에서, 지난 1차 발포 혼합물에 추가로 제2 발포제 등이 포함되므로, 기포 안정화제의 상대적인 농도(함량)은 작아지게 되는 것이다.
구체적으로, 상기 1차 발포 단계에서, 기포 안정화제는 혼합물 총 중량에 대하여 0.02중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있으며, 이 때, 상기 2차 발포 단계에서, 기포 안정화제의 농도는 1차 발포 단계 보다 작게 된다. 상기 1차 발포 단계에서, 기포 안정화제의 함량은 바람직하게는, 0.02중량% 이상, 0.05중량% 이상, 0.1중량% 이상, 0.3중량% 이상이고, 1.0중량% 이하, 0.8중량% 이하, 0.5중량% 이하이고, 0.05중량% 내지 0.8중량% 또는 0.3중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 발생되는 기포가 안정적으로 형성될 수 있게 하며, 특히, 발생되는 기포의 직경을 100 nm 이하로 제어할 수 있게 된다. 따라서, 상기 1차 발포 단계에서는, 직경이 100 nm 이하인 미세 기포가 형성될 수 있게 된다.
상기 제1 발포제 및 기포 안정화제는, 이들이 용해 또는 분산된 제1 발포제 조성물로 사용될 수 있다.
상기 제1 발포제 조성물은, 상기 제1 발포제 및 기포 안정화제를 용해 또는 분산시키기 위해 추가 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로는, 예를 들어, 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있으며, 바람직하게는 물이 사용될 수 있다.
상기 1차 발포 단계는, 35℃ 내지 50℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이하에서 수행될 수 있고, 해당 온도 범위에서 제1 발포제가 발포되어 혼합물 내에 미세 기포가 용이하게 포획될 수 있다.
상기 1차 발포 단계에서, 직경이 100 nm 이하인 미세 기포가 형성되게 된다. 상기 미세 기포의 직경은 바람직하게는, 20 nm 이상이고, 100 nm 이하 또는 20 내지 100 nm일 수 있다. 상기 미세 기포는 고농도의 기포 안정화제로 인해 혼합물 내에서 안정적으로 포획되며, 추가 발포 공정, 가교 중합 공정, 표면 가교 공정, 분쇄 공정 등을 거쳐 최종 제조되는 고흡수성 수지 내에 직경이 2 ㎛ 내지 180 ㎛인 미세 기공을 형성하는데 기여한다.
(2차 발포 단계)
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 상기 1차 발포 혼합물에, 제2 발포제를 혼합한 혼합물을 2차 발포하는 단계를 포함한다.
여기서 상기 1차 발포 혼합물은, 1차 발포되어 미세 기포를 포함하는 혼합물을 의미한다.
상기 1차 발포 이후, 2차 발포 단계를 통해 추가 기포가 생성되게 되는데, 혼합물 내에서 발포제(잔존한 제1 발포제 및 추가된 제2 발포제)에 의해 기포가 발생된다. 2차 발포 단계에서 발생한 기포는 상기 1차 발포 혼합물 내에 존재하는 기포 안정화제에 의해 혼합물 내에 안정적으로 포획될 수 있게 된다.
다만, 2차 발포 단계에서, 추가 기포 안정화제가 투입되지 않으며, 상대적으로 2차 발포 단계에서 혼합물 내의 기포 안정화제의 농도는 낮아진다. 이에 따라, 2차 발포 단계에서 형성된 기포는 1차 발포 단계에서 형성된 기포보다 평균 직경이 커지게 된다. 또한, 1차 발포 단계에서 형성된 기포와 2차 발포 단계에서 형성된 기포의 입경 크기에 따라, 최종 제조되는 고흡수성 수지에서 계층적 다공성 구조를 구현할 수 있게 된다.
상기 제2 발포제는 전술한 제1 발포제와 동일한 성분이 사용될 수 있다.
또한, 상기 제2 발포제의 함량은 전술한 제1 발포제와 동일한 기준으로 사용되며, 후술하는 바와 같이 2차 발포 단계에서 단량체가 추가되는 경우, 단량체 함량에 따라 추가로 투입될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 발포제의 함량은 발포 대상 혼합물 내의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 대하여 200 ppmw 내지 8,000 ppmw로 사용될 수 있고, 바람직하게는 200 ppmw 이상, 500 ppmw 이상, 500 ppmw 이상이고, 또는 8,000 ppmw 이하, 6,000 ppmw 이하, 4,000 ppmw 이하이고, 500 내지 6,000 ppmw 또는 800 ppmw 내지 40,000 ppmw로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 발생되는 기포가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 제2 발포제는 추가 용매를 포함하는 제2 발포제 조성물로 사용될 수 있다. 여기서 용매는 전술한 제1 발포제 조성물에 사용되는 용매와 동일한 용매가 사용될 수 있다.
한편, 상기 2차 발포 단계에서, 혼합물 내에 포함되는 기포 안정화제의 농도는 1차 발포 단계 보다 작아지며, 1차 발포 단계 보다 최대 0.1 내지 0.5배로 농도가 작아지게 된다(이는, 발포 대상 혼합물이 2배 내지 10배 희석되는 것을 의미한다).
구체적으로, 추가되는 제2 발포제 조성물의 함량에 따라 상대적으로 기포 안정화제의 농도가 작아지며, 상기 2차 발포 단계에서 추가적으로 단량체 조성물을 더 투입함으로써, 기포 안정화제 농도가 작아질 수 있다.
상기 2차 발포 단계에서, 추가로 투입되는 단량체 조성물은, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 아크릴산계 단량체, 중합 개시제 및 제1 가교제를 포함할 수 있다. 상기 수용성 아크릴산계 단량체, 중합 개시제 및 제1 가교제의 성분 및 함량은 전술한 바와 같다.
상기 2차 발포 단계는, 35℃ 내지 50℃에서 수행될 수 있으며, 해당 온도 범위에서 발포제가 발포되어 혼합물 내에 기포가 용이하게 포획될 수 있다.
상기 2차 발포 단계에서, 1차 발포 공정에서 형성된 기포의 2배 내지 10배의 입경을 가지는 기포가 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 발포 단계에서, 직경이 100 nm이하인 미세 기포가 형성되는 경우, 상기 2차 발포 단계에서, 직경이 100 nm 내지 1,000 nm인 기포가 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 기포의 직경은 100 nm 이상, 150 nm 이상, 1,000 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 250 nm이하이고, 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 400 nm 또는 150 nm 내지 250 nm일 수 있다. 상기 기포는 가교 중합 공정, 표면 가교 공정, 분쇄 공정 등을 거쳐 최종 제조되는 고흡수성 수지 내에 평균 직경이 180㎛ 이상의 기공을 형성하는데 기여한다.
한편, 필요에 따라, 전술한 발포 단계가 추가적으로 복수 회 수행될 수 있으며, 추가 발포 단계에서 역시 기포 안정제의 농도를 조절함으로써, 평균 직경의 크기가 상이한 기포를 형성할 수 있게 된다.
(가교 중합 단계)
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 상기 2차 발포 혼합물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
여기서 상기 2차 발포 혼합물은, 1차 및 2차 발포 단계에서 형성된 계층적 기포가 포함된다. 상기 2차 발포 혼합물에 포함되는 기포는 기포 안정화제 의해 발포 혼합물 내에 안정적으로 포획되며, 상기 기포는 가교 중합 단계에서 형성되는 함수겔 중합체 내부에 기공을 형성한다. 구체적으로, 상기 함수겔 중합체 내에는 서로 다른 평균 직경을 가지는 계층적 다공성 기공 구조가 형성되게 된다.
상기 가교 중합 단계는 50℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있으며, 이는 전술한 발포 단계의 온도 보다 높은 온도이다. 상기 온도 범위로 중합되는 경우, 발포 단계에서 형성된 기포에 의해 함수겔 중합체 내에서 적정 기공 구조를 형성할 수 있다.
상기 가교 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 직경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로, 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
(건조, 분쇄 및 분급 단계)
다음으로, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 얻어진 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 수행한다. 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 상기 함수겔 중합체를 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이 때, 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 2 내지 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계는 150℃ 이상의 온도에서 30분 이상 수행한다. 바람직하게는, 150 ℃ 내지 250 ℃ 또는 170 ℃ 내지 200 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다.
한편, 건조 단계는 30분 이상 수행한다. 30분 이하로 수행할 경우 충분한 건조가 이루어지지 않는다. 바람직하게는, 30분 내지 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음으로, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 300㎛ 내지 800㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 300㎛ 내지 800㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분급이 진행된 베이스 수지 분말은 300㎛ 내지 800㎛의 입경을 가지며, 300 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자를 50 중량% 이상 포함할 수 있다.
(표면 가교 공정)
한편, 발명의 일 구현예예 따르면, 상술한 분급 공정까지를 거쳐 베이스 수지 분말을 제조한 후에는, 표면 가교 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면의 적어도 일부를 가교하는 단계를 포함한다.
제2 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 베이스 수지 분말의 표면의 적어도 일부를 열가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성한다. 상기 표면 가교 단계는 제2 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 이러한 표면 가교를 통해 상기 베이스 수지 분말의 표면의 적어도 일부에 표면 가교층이 형성될 수 있다. 이는 고흡수성 수지의 표면 가교 밀도를 높이기 위한 것으로, 상기와 같이 고흡수성 수지가 표면 가교층을 더 포함하는 경우, 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 표면 가교 단계는 약 180℃ 이상의 온도에서 약 30분 이상 수행될 수 있다.
상기 제2 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 제2 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상술한 제1 가교제와 동일한 것이 사용될 수 있고, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜 에테르계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 제2 가교제는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.02 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 제2 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 성능 및 통액성 등 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 통액성 등의 추가적인 향상을 위해, 표면 가교시 황산알루미늄염 등의 알루미늄염 기타 다양한 다가 금속염을 더 사용할 수 있다. 이러한 다가 금속염은 최종 제조된 고흡수성 수지의 표면 가교층상에 포함될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 300 내지 800 ㎛의 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이를 포함한 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 300 내지 800㎛의 입경을 가지며, 300 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자를 50 중량% 이상 포함할 수 있다.
(고흡수성 수지)
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는, 복수의 기공들을 포함하고, 전술한 본원의 다단계 발포 공정을 통해 상기 복수의 기공들의 평균 직경은 20 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 기공 중 직경이 2 ㎛ 내지 180 ㎛인 미세 기공을 70% 이상으로 포함하며, 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 계층적 기공 구조를 포함하게 된다. 상기 미세 기공의 비율은 바람직하게는, 70% 이상, 73% 이상, 78% 이상, 81% 이상, 84% 이상이고, 99% 이하, 95% 이하, 92% 이하이고, 또는 70 내지 99%, 73 내지 92% 이다.
통상 발포 공정을 수행하더라도, 형성된 미세 기포들은 중합, 분쇄 등의 공정을 거치면서 쉽게 사라지게 되는데, 본원발명은 전술한 바와 같이, 기포 안정화제를 사용하여 다단계 발포 공정을 수행함으로써, 최종 제조되는 고흡수성 수지 내에 직경이 2㎛ 내지 180㎛인 미세 기공이 다수 존재하여, 흡수 속도를 현저히 개선할 수 있다.
한편, 상기 고흡수성 수지의 제조 시에, 다단계 발포 공정을 수행하지 않거나, 다단계 공정을 수행하더라도 본원의 기포 안정화제를 사용하지 않는 경우, 본원발명이 목적하는 계층적 기공 구조를 도입하기 어렵다.
이 때, 상기 고흡수성 수지 내의 기공의 평균 직경은 측정하고자 하는 고흡수성 수지 입자의 내부 구조를 광학 현미경(OM; 배율: X50 또는 X500) 및 전자 현미경(SEM; 배율: X200 또는 X5000)으로 관찰하여 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 고흡수성 수지 입자 내에 포함된 기공의 각각의 최장 직경을 측정한 다음 측정된 최장 직경에 대한 중앙 값(median)을 평균 직경으로 구할 수 있다. 이 때, 하나의 고흡수성 수지 샘플에 대하여 800 개 이상의 기공에 대해 직경 측정 후 평균 직경을 구하는 것이 바람직하다.
또한, 직경이 2㎛ 내지 180㎛인 미세 기공의 함량은, 하나의 고흡수성 수지 샘플에 대하여 800 개 이상의 기공에 대하여 각각의 최장 직경을 측정하고, 이들 중 해당 직경이 2㎛ 내지 180㎛인 미세 기공의 개수 비율을 의미한다.
한편, 이러한 상기 고흡수성 수지는 약 300 ㎛ 내지 약 800 ㎛의 입경을 갖는 입자들을 총 중량 기준 90 중량% 이상 포함할 수 있고, 이러한 고흡수성 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 28 g/g 이상이고, 바람직하게는, 28.8 g/g 이상, 29.5 g/g 이상이고, 35 g/g 이하, 33 g/g 이하, 31.7 이하, 28 내지 35 g/g, 또는 28.8 내지 31.7 g/g일 수 있다. 상기 원심분리 보수능(CRC)의 측정 방법은 후술하는 실험예 부분에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, 볼텍스 법에 따른 흡수 속도(vortex time)가 40초 이하이다. 상기 흡수 속도는 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나, 예를 들어, 5초 이상, 10초 이상, 20초 이상이고, 40초 이하이고, 38초 이하, 37초 이하, 35초 이하, 33초 이하, 32초 이하, 31초 이하이고, 또는 10초 내지 40초이다. 상기 볼텍스 법에 따른 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이(vortex)가 없어지는 시간(time, 단위: 초)을 의미하는 것으로서, 상기 시간이 짧을수록 고흡수성 수지가 빠른 초기 흡수 속도를 갖는 것으로 볼 수 있다. 여기서, 생리 식염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다. 상기 흡수 속도의 측정 방법은 후술하는 실험예 부분에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 한편, 상기 볼텍스 법에 따른 흡수 속도는 표면 가교 전의 베이스 수지 분말에 대해서도 동일한 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 상세한 설명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
이하, 실시예에서 사용되는 기포 안정화제를 포함하는 제1 발포제 조성물은 하기와 같이 제조되었다.
제조예 1-1: 제1 발포제 조성물의 제조(A-1)
먼저, 고전단 믹서(high shear mixer)에 PEO 공중합체(Pluronic® F-127, Sigma-Aldrich) 0.25% w/v 농도로 포함하는 물 500g을 넣고, 상온(24±1℃) 및 상압(1기압) 하에서, 20,000rpm으로 교반하면서, 폴리락트산(Poly(L-lactide), average Mn 20,000, Sigma-Aldrich)를 15% w/v로 포함하는 Dichloromethane을 20 %v/v로 투입하였다. Dichloromethane투입 후, 20,000 rpm으로 15분간 추가 교반하여 Oil in water emulsion을 형성하였다.
이후, 20 시간 동안 천천히 교반하면서 Dichloromethan을 증발시켜 PEO 공중합체로 표면 개질된 PLA 기포 안정화제를 형성하였다. 기포 안정화제는 원심 분리로 회수 후 물에 재분산하며, 이 때, 수분산액 내에서 상기 기포 안정화제의 평균 직경은 0.3㎛이었다.
물 800g에 상기 제조된 기포 안정화제 9g을 첨가하였다(여기서, 기포 안정화제를 포함하는 수분산액 내의 물의 함량을 고려하여 총 물의 함량이 800g이 되도록 하였다.) 다음으로, 제1 발포제도 소듐바이카보네이트(SBC) 1.35g을 첨가하고 상온(24±1℃)에서 교반하여, 제1 발포제 조성물을 제조하였다.
제조예 1-2: 제1 발포제 조성물의 제조(A-2)
제조예 1-1에서, 기포 안정화제 수분산액 제조 시 PLA 대신 PLA/lignin(9:1의 중량비율로 유기용매에 투입)을 동일 함량으로 사용하였으며, 이 때, 수분산액 내에서 상기 기포 안정화제의 평균 직경은 0.3㎛이었다.
이외에, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 제1 발포제 조성물(A-2)를 제조하였다.
제조예 1-3: 제1 발포제 조성물의 제조(A-3)
제조예 1-1에서, PLA 대신 PE/PP wax(LG chem)을 동일 함량으로 사용하였으며, 이 때, 수분산액 내에서 상기 기포 안정화제의 평균 직경은 0.2 ㎛이었다.
이외에, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 제1 발포제 조성물(A-3)를 제조하였다.
제조예 1-4: 제1 발포제 조성물의 제조(A-4)
제조예 1-1에서, PLA 대신 cellulose ester(180955, Sigma-Aldrich)을 동일 함량으로 사용하였으며, 이 때, 수분산액 내에서 상기 기포 안정화제의 평균 직경은 0.6㎛이었다.
이외에, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 제1 발포제 조성물(A-4)를 제조하였다.
제조예 1-5: 제1 발포제 조성물의 제조(A-5)
제조예 1-1에서, PLA 대신 Mg stearate(415057, Sigma-Aldrich)을 동일 함량으로 사용하였으며, 이 때, 수분산액 내에서 상기 기포 안정화제의 평균 직경은 2㎛이었다.
이외에, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 제1 발포제 조성물(A-5)를 제조하였다.
제조예 1-6: 제1 발포제 조성물의 제조(A-6)
제조예 1-1에서, 표면 개질제 PEO 공중합체 대신 Polyvinyl alcohol (360627, Mw 9,000-10,000, Sigma-Aldrich)를 동일 함량으로 사용하였으며, 이 때, 수분산액 내에서 상기 기포 안정화제의 평균 직경은 0.3㎛이었다.
이외에, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 제1 발포제 조성물(A-6)를 제조하였다.
제조예 1-7: 제1 발포제 조성물의 제조(A-7)
제조예 1-1에서, 발포제 SBC 대신 포타슘바이카보네이트(DUKSAN)을 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 제1 발포제 조성물(A-7)를 제조하였다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
(단계 1) 교반기, 온도계를 장착한 유리 용기에 아크릴산 5,000 g, NaOH 1,750g, 물 2,300g을 서서히 적가한 혼합물을 제조하였다. 여기에 물 615g, 광개시제로 IRGACURE 819 4.5g, 열개시제로 과황산나트륨(Sodium persulfate) 9g, 제1 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 분자량 400 g/mol) 22.5g을 녹인 용액을 서서히 적가하여 단량체 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물 내의 아크릴산 중화도는 70 몰%이었다.
(단계 2) 상기 제조된 단량체 조성물을 이송관으로 투입하고, 추가로 제조예 1의 제1 발포제 조성물을 투입하였다. 여기서, 제1 발포제인 SBC의 함량이 아크릴산의 1,500 ppmw가 되도록 투입하였으며(제조예 1의 발포 안정화제를 5.5배로 함량을 증가하여 투입함), 이 때, 기포 안정화제는 혼합물 총 중량에 대하여 0.36wt%으로 포함된다.
상기 혼합물을 50℃로 승온하여 1차 발포를 진행하였다. 이송관 내부에서 단량체 조성물과 제1 발포제 조성물이 용이하게 혼합될 수 있도록 Reynolds Number는 5,000 이상이 되도록 유량을 조절하였다.
(단계 3) 상기 1차 발포 혼합물에 제조한 단량체 조성물을 추가로 투입하고, 혼합물 내 총 단량체에 대하여, SBC가 1,500 ppmw가 되도록 SBC가 수분산된 제2 발포제 조성물을 순차적으로 투입하고, 상기 제2 발포 혼합물을 50℃로 승온하여 2차 발포를 진행하였다.
이 때, 추가 단량체 조성물의 함량은, 혼합물 총 함량 대비 기포 안정화제의 농도가 0.036 wt%가 되도록 조절되었다(기포 안정화제가 10배 희석되도록 조절). 다만, 1차 발포 공정 후, 일부 기포 안정화제가 계면에 흡착되어 소모되므로, 혼합물 내의 기포 안정화제의 농도는 약간 작아지게 된다.
이송관 내부에서 각 성분들이 용이하게 혼합될 수 있도록 Reynolds Number는 5,000 이상이 되도록 유량을 조절하였다.
한편, 도 1에 상기 실시예 1에서 다단계 발포 공정의 순서도를 개략적으로 도시하였다.
(단계 4) 이송관을 빠져나온 2차 발포 혼합물에 대하여 폭 10 cm, 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고, 상기 2차 발포 혼합물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안 중합 반응을 진행하여, 함수율이 55 중량%인 시트 형태의 함수겔 중합체를 얻었다.
(단계 5) 다음으로 시트 형태의 함수겔 중합체를 약 5 cm × 5 cm의 크기로 자른 다음, 미트 쵸퍼(meat chopper)에 투입하여 중합체를 분쇄하여 1 mm 내지 10 mm 크기를 갖는 함수겔 입자 가루(crumb)를 얻었다. 이후, 상기 가루(crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조시켰다. 180℃ 이상의 핫 에어(hot air)를 15분간 하방에서 상방으로, 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조시켰으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 300 내지 800 ㎛ 크기를 선별하여 베이스 수지 분말을 준비하였다.
(단계 6) 제조된 베이스 수지 분말 100 중량부에, 에틸렌 카보네이트 3 중량부를 포함하는 제2 가교제 수용액 6 중량부를 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 혼합하였다. 이어서, 표면 가교액과 혼합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다.
이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 80℃ 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 30분 경과 후에 190℃의 반응 최고 온도에 도달하도록 조작하였다. 이러한 반응 최고 온도에 도달한 이후에, 15분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 300㎛ 내지 800 ㎛의 입경을 갖는 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2 내지 7
실시예 1에서 제조예 2 내지 7에서 제조한 제1 발포제 조성물(A-2 내지 A-7)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 동일 기포 안정화제 및 발포제를 사용하되, 1차의 고농도(기포 안정화제: 0.36wt%) 발포 공정을 수행하지 않고, 2차의 저농도(기포 안정화제: 0.036wt%)와 동일 조건으로 발포 공정을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 4에서 동일 기포 안정화제 및 발포제를 사용하되, 1차의 고농도(기포 안정화제: 0.36wt%) 발포 공정을 수행하지 않고, 2차의 저농도(기포 안정화제: 0.036wt%)와 동일 조건으로 발포 공정을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제조예 1의 제1 발포제 조성물의 제조 시, 기포 안정화제로 Polystyrene(LG chem, latex beads 0.3㎛)을 동일 함량으로 사용하되, 1차의 고농도(기포 안정화제: 0.36wt%) 발포 공정을 수행하지 않고, 2차의 저농도(기포 안정화제: 0.036wt%)와 동일 조건으로 발포 공정을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서, 기포 안정화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 5
아크릴산에 0.5중량%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 8.6 g(단량체에 대하여 80 ppmw)과 아크릴산에 20중량%로 희석된 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=400) 12.3 g을 혼합한 용액(A 용액)을 제조하였다. 25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에, 아크릴산 540 g과 상기 A 용액을 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 25중량% 가성소다 용액 832 g(C 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다. 중화열에의하여 혼합액의 온도가 약 72℃ 이상까지 상승하는 것을 확인한 후, 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 혼합 용액에서 아크릴산의 중화도는 약 70몰% 이었다. 별도로, 물을 시간당 500kg/h의 유속으로 순환하는 마이크로 버블기(오투버블사, OB-750S)에 투입하여 버블을 발생시킨 D 용액을 제조하였다. 여기에 실리카를 투입하고 초음파 장치(오투버블사, OB-750S) 안에 넣어 F 용액을 제조하였다. 그리고, 상기 중화된 혼합 용액의 온도가 약 45℃로 냉각되면, 상기 혼합 용액에 미리 준비한 F 용액을 주입하여 혼합하였다. 이때 실리카는 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여 0.05 중량부가 되도록 하였다.
이어서, 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15 cm Х 15 cm)에, 상기에서 준비한 혼합 용액을 부었다. 이후, 상기 혼합 용액에 광을 조사하였다. 광 조사 시점부터 약 20초 후에 표면부터 겔이 형성되는 것을 확인하였고, 광 조사 시점부터 약 30초 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것을 확인하였다. 이어, 추가로 2분 동안 중합 반응을 진행하고, 중합된 시트를 꺼내어 3 cm Х 3 cm의 크기로 재단하였다. 그리고, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용하고 다지기 공정(chopping)을 통하여 상기 재단된 시트를 가루(crump)로 제조하였다. 제조된 가루(crump)의 평균 입자 크기는 1.5 mm 이었다. 이어서, 상하로 풍량 조절이 가능한 오븐에서 상기 가루(crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2중량% 이하가 되도록, 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850㎛ 크기의 베이스 수지를 얻었다.
이후, 상기 제조한 베이스 수지 100 g에, 물 4.5 g, 에틸렌 카보네이트 1 g, 에어로실 200(Aerosil 200, Evonik 사) 0.05 g, 20중량% 수분산 실리카(Snowtex, ST-O) 용액 0.25g를 혼합한 가교제 용액을 혼합한 다음, 190℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 고흡수성 수지에 에어로실 200 0.1 g을 건식으로 추가 혼합하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1: 다단계 발포 공정에서 기포 크기 측정
(1-1) 상기 실시예 1의 제조 공정 중 다단계 발포 공정에서 발생한 기포의 구조를 확인하기 위하여, 광학현미경(제품명: Ti-U, 제조사: Nikon) 이용하여 각 발포 단계의 발포 혼합물을 50 내지 500 배율로 촬영하였다. 구체적으로, 하기와 같은 방법으로 1차 발포 혼합물 및 2차 발포 혼합물 내의 기포의 OM 이미지를 도 2에 나타내었다.
도 2의 (a)는 1차 발포 공정 후(고농도 기포 안정화제 조건으로 발포) 발생된 기포이며, 도 2의 (b)는 2차 발포 공정 후(저농도 기포 안정화제 조건으로 발포) 발생된 기포이다. 도 2의 (a)를 참고하면, 1차 발포 공정은 상대적으로 고농도의 기포 안정화제가 포함되여 작은 입경의 미세 기포가 발포 혼합물 내에 포집된 것을 확인할 수 있으며, 도 2의 (b)를 참고하면, 2차 발포 공정을 1차 발포 공정 대비 상대적으로 저농도의 기포 안정화제가 포함되여 상대적으로 입경의 크기가 큰 기포가 발포 혼합물 내에 포집된 것을 확인할 수 있었다.
(1-2) 상기 실시예 1의 제조 공정 중 다단계 발포 공정에서 기포 안정화제의 농도를 달리하여 발포 공정에서 발생한 기포의 크기를 실험예 1의 (1-1)의 OM 이미지를 통해 측정하고, 경화 후 기공의 크기를 후술하는 실험예 2의 SEM 이미지를 통해 측정하였으며, 그 변화를 도 3의 그래프로 나타내었다.
도 3을 참고하면, 발포 공정 중 기포 안정화제의 농도가 고농도일수록 발생되는 기포의 크기가 현저히 작은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 고흡수성 수지의 기공 크기 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 기공 구조를 확인하기 위하여, SEM(Scanning Electron Microscope, 제품명: JCM-6000, 제조사: JEOL) 기기를 이용하여 고흡수성 수지 입자의 내부 이미지를 200 내지 5,000 배율로 촬영하였다. 구체적으로, 하기와 같은 방법으로 고흡수성 수지의 기공의 평귱 직경을 측정하였다. 이에 따라, 실시예 1 및 비교예 1에 대한 기공의 입경 분포를 도 4에 나타내었다. 또한, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4에 대한 단면 이미지를 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
1) 먼저, 실시예 및 고흡수성 수지를 Retsch 사의 입자 분급기를 이용하여 1.0 amplitude에서 1분 동안 분급하여 200㎛ 내지 500㎛의 입경을 갖는 개별 입자로 입자의 손상 없이 분리한 시료 2 g을 준비하였다.
2) 이후, 준비된 시료 입자를 임의적으로 배열하여 SEM stage에 넣었다.
3) 다음으로, SEM stage 내에 임의로 배열되어 있는 시료 입자를 carbon tape로 고정시키고, 200 내지 5,000 배율로 고흡수성 입자 표면에 형성된 기공 크기를 측정하였다. 이때, 평균 1천개 이상의 고흡수성 수지 입자를 대상으로 하되, 그 중 기공이 또렷이 보이는 800 개 이상의 입자 기공 크기를 측정하였다. 여기서, '기공이 또렷이 보이는 것'의 기준은 기포가 구형으로 형성됨을 가정할 때, 분쇄 과정을 거쳐 고흡수성 수지 입자 표면에 대략 반구의 형태를 띌 때 가장 또렷이 보이는 것으로 판단한다.
4) 다음으로, 최종적으로 측정된 800 개 이상의 입자 기공 크기를 얻어 각각의 직경의 측정하고, 이들 중 기공의 직경이 2㎛ 내지 180㎛인 미세 기공의 비율을 계산하여 표 1에 나타내었다.
5) 또한, 상기 측정된 입경에 대하여 통계적으로 중앙값으로 평균 직경을 구하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때, 기공 크기의 분포를 확인하기 위하여 사분위수 범위를 사용하였는데, 이는 측정자 및 outlier로 인한 측정오차를 배제하기 위함이다.
도 5의 (a)는 실시예 1의 다단계 발포 공정으로 제조된 고흡수성 수지의 단면 이미지를 개략적으로 도시한 것으로, 중합, 건조, 분쇄 등을 거쳐 최종적으로 제조된 고흡수성 수지 입자 내부에 미세 기공이 다수 존재하며, 이에 따라 흡수 속도가 현저히 개선될 수 있음을 알 수 있다. 도 5의 (b)는 비교예 1의 단일 발포 공정으로 제조된 고흡수성 수지의 단면 이미지를 개략적으로 도시한 것으로, 중합, 건조, 분쇄 등을 거쳐 최종적으로 제조된 고흡수성 수지 입자 내부에 상대적으로 기공의 평균 직경이 크고, 이에 따라 흡수 속도가 개선 효과가 실시예 대비 저하될 수 있음을 알 수 있다. 도 5의 (c)는 비교예 4의 단일 발포 공정으로 제조된 고흡수성 수지의 단면 이미지를 개략적으로 도시한 것으로, 중합, 건조, 분쇄 등을 거쳐 최종적으로 제조된 고흡수성 수지 입자 내부에 기공의 평균 직경이 가장 크고, 기공의 수도 가장 작은 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 흡수 속도가 개선 효과가 실시예 대비 저하될 수 있음을 알 수 있다
도 6의 (a)는 실시예 1의 다단계 발포 공정으로 제조된 고흡수성 수지의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이며, 도 6의 (b)는 비교예 1의 단일 발포 공정으로 제조된 고흡수성 수지의 단면 SEM 이미지를, 도 6의 (c)는 비교예 4의 단일 발포 공정으로 제조된 고흡수성 수지의 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 6을 참고하면, 실시예의 경우 고흡수성 수지 내에 미세 기공이 다수 형성되며, 이에 따라 흡수 속도가 현저히 개선될 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3: 고흡수성 수지의 물성 측정
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하여, 하기 표 1에 나타내었다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 상온(24±1℃)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 흡수속도 (Vortex time)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수 속도(vortex time)를 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
①먼저, 바닥이 평평한 100 mL의 비커에 100 mL의 Mass Cylinder를 이용하여 50 mL의 0.9% 염수를 넣었다.
② 다음으로, 상기 비커가 마그네틱 교반기 중앙에 오도록 놓은 후, 상기 비커 안에 원형 마그네틱 바(직경 30 mm)를 넣었다.
③ 이후, 상기 마그네틱 바가 600 rpm으로 교반하도록 교반기를 작동시키고, 교반에 의해 생긴 와류(vortex)의 가장 아래 부분이 상기 마그네틱 바의 위에 닿도록 하였다.
④ 비커 내 염수의 온도가 24.0℃가 된 것을 확인한 후 2±0.01 g의 고흡수성 수지 시료를 투입하면서 동시에 스톱 와치를 작동시키고, 와류가 사라지면서 액 표면이 완전 수평이 될 때까지의 시간을 초 단위로 측정하였고, 이를 흡수 속도로 하였다.
구분 발포제 기포 안정화제 발포 공정 기공의
평균 직경(㎛)		 미세 기공*의 비율(%) CRC
(%)		 Vortex
(sec)
소수성 입자 표면 개질제
실시예 1 SBC PLA PEO 공중합체 1단계(고농도)
2 단계(저농도) 		92 92 30.6 31
실시예 2 SBC PLA/lignin PEO 공중합체 1단계(고농도)
2 단계(저농도) 		98 87 31.7 32
실시예 3 SBC PE/PP wax PEO 공중합체 1단계(고농도)
2 단계(저농도) 		115 78 29.5 38
실시예 4 SBC cellulose ester PEO 공중합체 1단계(고농도)
2 단계(저농도) 		102 85 28.8 33
실시예 5 SBC Mg-stearate PEO 공중합체 1단계(고농도)
2 단계(저농도) 		121 73 30.1 40
실시예 6 SBC PLA PVA 중합체 1단계(고농도)
2 단계(저농도) 		109 81 31.2 37
실시예 7 PBC PLA PEO 공중합체 1단계(고농도)
2 단계(저농도) 		86 84 29.8 37
비교예 1 SBC PLA PEO 공중합체 2 단계(저농도) 158 65 29.3 43
비교예 2 SBC cellulose ester PEO 공중합체 2 단계(저농도) 162 64 29.9 44
비교예 3 SBC Polystyrene PEO 공중합체 2 단계(저농도) 215 50 28.9 49
비교예 4 SBC - - 1단계
2 단계		 227 42 31.5 49
비교예 5 SBC Silica - 1단계(마이크로 버블 발생기)
2단계
(초음파 장치)		 187 58 30.8 47
*미세기공: 직경이 2㎛ 내지 180㎛인 기공
상기 표 1의 내용을 참고하면, 실시예들은 기포 안정화제를 사용한 다단계 발포 공정을 수행함으로써, 제조되는 고흡수성 수지 내에 계층적 기공 분포를 형성하고, 이에 따라, 향상된 흡수 물성 및 흡수 속도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
기포 안정화제를 사용하나, 다단계 발포 공정을 거치지 않은 비교예 1 내지 3의 경우, 계층적 기공 분포 형성이 어려우며, 이에 따라, 흡수 속도가 실시예 대비 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
다단계 발포 공정을 수행하나, 기포 안정화제를 사용하지 않은 비교예 4의 경우, 미세 기포의 형성이 어려우며, 이에 따라, 흡수 속도가 실시예 대비 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 다단계 발포 공정을 수행하나, 물리적 발포 공정을 수행한 비교예 5의 경우에도, 미세 기포의 형성이 어려우며, 이에 따라, 흡수 속도가 실시예 대비 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 아크릴산계 단량체, 중합 개시제 및 제1 가교제를 포함하는 단량체 조성물을 준비하는 단계;
    상기 단량체 조성물에, 제1 발포제 및 기포 안정화제를 혼합한 혼합물을 1차 발포하는 단계;
    상기 1차 발포된 혼합물에, 제2 발포제를 혼합한 혼합물을 2차 발포하는 단계;
    상기 2차 발포 혼합물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    표면 가교 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면의 적어도 일부를 가교하는 단계를 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 발포 단계에서, 혼합물 총 중량에 대한 기포 안정화제의 농도는, 상기 2차 발포 단계에서, 혼합물 총 중량에 대한 기포 안정화제의 농도 보다 큰,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 발포 단계에서, 기포 안정화제는 혼합물 총 중량에 대하여 0.02 내지 1.0 중량%로 포함되고,
    상기 2차 발포 단계에서, 기포 안정화제의 농도는 1차 발포 단계 보다 작은,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기포 안정화제는 친수성 표면 개질된 화합물인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기포 안정화제는, 소수성 화합물이 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리딘, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리딘 폴리아크릴산, 폴리아크릴아마이드, 폴리도파민, 폴리(4-스티렌설포네이트) 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체 또는 이들의 공중합체로 친수성 표면 개질된 화합물인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 발포제 및 제2 발포제는, 각각 독립적으로 50℃ 이하에서 발포되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 발포제 및 제2 발포제는, 각각 독립적으로 소듐카보네이트 소듐바이카보네이트, 포타슘바이카보네이트, 아조디카본아마이드, p,p＇-옥시비스벤젠설포닐히드라지드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, p-톨루엔설포닐히드라지드 및 벤젠설포닐히드라지드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2차 발포 단계에서,
    산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 아크릴산계 단량체, 중합 개시제 및 제1 가교제를 포함하는 단량체 조성물을 더 혼합하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 1차 발포 단계 및 2차 발포 단계는, 각각 독립적으로 35℃ 내지 50℃에서 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 1차 발포 단계에서, 직경이 100 nm 이하의 미세 기포가 형성되고,
    상기 2차 발포 단계에서, 직경이 100 nm 내지 300 nm의 기포가 형성되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 가교 중합 단계는, 50℃ 내지 100℃에서 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 복수의 기공들을 포함하고,
    상기 복수의 기공들의 평균 직경은 20㎛ 내지 150㎛이고,
    상기 복수의 기공 중 직경이 2㎛ 내지 180㎛인 미세 기공이 70% 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
PCT/KR2022/010412 2021-07-16 2022-07-18 고흡수성 수지의 제조 방법 WO2023287262A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22842524.5A EP4342934A4 (en) 2021-07-16 2022-07-18 PROCESS FOR PREPARING A SUPERABSORBENT POLYMER
JP2023579602A JP2024527298A (ja) 2021-07-16 2022-07-18 高吸水性樹脂の製造方法
CN202280048139.6A CN117616071A (zh) 2021-07-16 2022-07-18 超吸水性聚合物的制备方法
US18/578,177 US20240326014A1 (en) 2021-07-16 2022-07-18 Preparation Method of Super Absorbent Polymer

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0093471 2021-07-16
KR20210093471 2021-07-16
KR1020220087601A KR20230013001A (ko) 2021-07-16 2022-07-15 고흡수성 수지의 제조 방법
KR10-2022-0087601 2022-07-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023287262A1 true WO2023287262A1 (ko) 2023-01-19

Family

ID=84919570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/010412 WO2023287262A1 (ko) 2021-07-16 2022-07-18 고흡수성 수지의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240326014A1 (ko)
EP (1) EP4342934A4 (ko)
JP (1) JP2024527298A (ko)
WO (1) WO2023287262A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115975123A (zh) * 2023-03-17 2023-04-18 太原理工大学 一种具有保湿抑尘功能的非金属润湿剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010038831A1 (en) * 1997-05-13 2001-11-08 Kiham Park Super-absorbent hydrogel foams
US20040224021A1 (en) * 2003-04-25 2004-11-11 Hossein Omidian Formation of strong superporous hydrogels
US20090291115A1 (en) * 2008-05-20 2009-11-26 Gemeinhart Richard A Superporous hydrogel with cells encapsulated therein and method for producing the same
KR20150008055A (ko) * 2012-04-12 2015-01-21 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 초흡수성 물질을 갖는 연속 기포형 발포체 및 그의 제조 방법
KR20160063956A (ko) * 2014-11-27 2016-06-07 주식회사 엘지화학 가압하 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20170075624A (ko) * 2015-12-23 2017-07-03 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지, 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017111295A1 (ko) * 2015-12-23 2017-06-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2018117441A1 (ko) * 2016-12-20 2018-06-28 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010038831A1 (en) * 1997-05-13 2001-11-08 Kiham Park Super-absorbent hydrogel foams
US20040224021A1 (en) * 2003-04-25 2004-11-11 Hossein Omidian Formation of strong superporous hydrogels
US20090291115A1 (en) * 2008-05-20 2009-11-26 Gemeinhart Richard A Superporous hydrogel with cells encapsulated therein and method for producing the same
KR20150008055A (ko) * 2012-04-12 2015-01-21 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 초흡수성 물질을 갖는 연속 기포형 발포체 및 그의 제조 방법
KR20160063956A (ko) * 2014-11-27 2016-06-07 주식회사 엘지화학 가압하 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20170075624A (ko) * 2015-12-23 2017-07-03 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지, 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Principle of Polymerization", 1981, WILEY
"UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application", 2007, ELSEVIER
See also references of EP4342934A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115975123A (zh) * 2023-03-17 2023-04-18 太原理工大学 一种具有保湿抑尘功能的非金属润湿剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20240326014A1 (en) 2024-10-03
JP2024527298A (ja) 2024-07-24
EP4342934A4 (en) 2024-08-07
EP4342934A1 (en) 2024-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020145548A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2020226385A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
WO2023287262A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2021125871A1 (ko) 고흡수성 수지 조성물의 제조 방법
WO2021125559A1 (ko) 고흡수성 수지 조성물
WO2021071246A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2016159600A1 (ko) 고 흡수성 수지의 제조방법
WO2020149691A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2022114610A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2015084060A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
WO2022114609A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2022131836A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2022265472A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
WO2022131838A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2022131837A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2022124767A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2022131835A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2022080641A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2023153799A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
WO2023106878A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2021066305A1 (ko) 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법
WO2021125560A1 (ko) 고흡수성 수지 조성물
WO2022131834A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2022154566A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2024111948A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22842524

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022842524

Country of ref document: EP

Ref document number: 22842524

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023579602

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280048139.6

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022842524

Country of ref document: EP

Effective date: 20231222

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18578177

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE