CN113166461B - 超吸收性聚合物的制备方法和由其制备的超吸收性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及用于制备超吸收性聚合物的方法和由其制备的超吸收性聚合物，所述用于制备超吸收性聚合物的方法即使在不过量使用表面活性剂并且不使用发泡剂的情况下也能够制备更加改善的超吸收性聚合物。

Description

超吸收性聚合物的制备方法和由其制备的超吸收性聚合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年5月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0053220号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及用于制备超吸收性聚合物的方法和由其制备的超吸收性聚合物，所述用于制备超吸收性聚合物的方法即使在不过量使用表面活性剂并且不使用发泡剂的情况下也能够制备更加改善的超吸收性聚合物。
背景技术
超吸收性聚合物(Super absorbent polymer，SAP)是能够吸收其自身重量的约500倍至约1000倍的水分的合成聚合物材料，并且各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品中，并且现在它们被广泛地用于制备卫生产品例如儿童用纸尿布或卫生巾、园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物被广泛地用于卫生材料例如尿布或卫生巾的领域中。在这样的卫生材料中，超吸收性聚合物通常以散布在纸浆中的状态包含在内。然而，近年来，已经进行了持续的努力来提供诸如具有更薄厚度的尿布的卫生材料。作为这样的努力的一部分，正积极推进开发其中纸浆的含量减少或根本不使用纸浆的所谓的无纸浆(pulpless)尿布等。
如上所述，在其中纸浆含量减少或不使用纸浆的卫生材料的情况下，超吸收性聚合物以相对高的比率包含在内，并且这些超吸收性聚合物颗粒不可避免地包含在卫生材料中的多个层中。为了使包含在多个层中的全部超吸收性聚合物颗粒更有效地吸收液体例如尿液，超吸收性聚合物需要基本上表现出高的吸收性能和吸收速率。
因此，近年来，已经连续进行尝试以制备和提供表现出更加改善的吸收速率的超吸收性聚合物。
用于提高吸收速率的最常见的方法可以为通过在超吸收性聚合物内形成多孔结构来扩大超吸收性聚合物的表面积的方法。
为了以这种方式扩大超吸收性聚合物的表面积，常规地，应用通过使用碳酸盐发泡剂进行交联聚合而在基础聚合物粉末中形成多孔结构的方法；或者通过在表面活性剂和/或分散剂的存在下向单体混合物中引入气泡而形成多孔结构然后进行交联聚合的方法；等等。
然而，即使通过本领域中先前已知的任何方法也难以实现一定水平或更高水平的吸收速率，因此持续需要开发可以进一步改善吸收速率的技术。
此外，常规的方法不可避免地涉及使用过量发泡剂和/或表面活性剂来获得具有更加改善的吸收速率的超吸收性聚合物。作为结果，它们显示出超吸收性聚合物的各种物理特性例如表面张力、液体渗透率或堆积密度(bulk density)降低的缺点。
因此，持续需要开发能够在减少使用表面活性剂和/或发泡剂的同时进一步改善超吸收性聚合物的吸收速率的技术。
发明内容
技术问题
本公开内容提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，所述用于制备超吸收性聚合物的方法即使在不过量使用表面活性剂并且不使用发泡剂的情况下也能够制备更加改善的超吸收性聚合物。
此外，本公开内容提供了通过上述制备方法制备的表现出更加改善的吸收速率和优异的各种物理特性的超吸收性聚合物。
技术方案
本文提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：进行单体混合物的交联聚合以形成水凝胶聚合物，所述单体混合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、HLB值为20至40的阴离子表面活性剂、和内交联剂；
将水凝胶聚合物干燥，粉碎和分级以形成基础聚合物粉末；以及
在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层，
其中在单体混合物中阴离子表面活性剂以50ppmw至200ppmw的浓度使用，以及
其中单体混合物通过包括以下步骤的方法形成：在使包含阴离子表面活性剂的溶液以50(分钟-1)至1500(分钟-1)的空速穿过其中具有复数个突出销的管状流道的同时使所述溶液与包含水溶性烯键式不饱和单体和内交联剂的混合物混合。
本文还提供了超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和
形成在基础聚合物粉末上的其中第一交联聚合物经由表面交联剂进一步交联的表面交联层，
其中超吸收性聚合物具有5秒至35秒的通过涡旋测试法测量的吸收速率、65mN/m至72mN/m的表面张力、以及0.50g/ml至0.65g/ml的堆积密度。
在下文中，将详细描述根据本公开内容的实施方案的超吸收性聚合物及其制备方法。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了用于制备超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：进行单体混合物的交联聚合以形成水凝胶聚合物，所述单体混合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、HLB值为20至40的阴离子表面活性剂、和内交联剂；
将水凝胶聚合物干燥，粉碎和分级以形成基础聚合物粉末；以及
在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层，
其中在单体混合物中阴离子表面活性剂以50ppmw至200ppmw的浓度使用，以及
其中单体混合物通过包括以下步骤的方法形成：在使包含阴离子表面活性剂的溶液以50(分钟-1)至1500(分钟-1)的空速穿过其中具有复数个突出销的管状流道的同时使所述溶液与包含单体和内交联剂的混合物混合。
在一个实施方案的制备方法中，在单体混合物中包含满足特定HLB值的阴离子表面活性剂，其中单体混合物通过在使阴离子表面活性剂溶液以50(分钟-1)至1500(分钟-1)的空速穿过特定类型的管状流道的同时使所述溶液与包含单体和内交联剂的混合物混合来形成。
当以这种方式使包含阴离子表面活性剂的溶液与单体等混合以形成单体混合物时，在包含阴离子表面活性剂的溶液与管状流道中的复数个突出销碰撞时可以大大促进溶液中气泡的形成。此外，由于固定量的阴离子表面活性剂的作用，可以使气泡高度稳定，并且这样的气泡可以大量保留在单体混合物中。
因此，当使用通过以上方法形成的单体混合物进行交联聚合时，确定与任何常规方法相比促进气泡的形成，因此可以制备具有高度发达的多孔结构的基础聚合物粉末和超吸收性聚合物。
因此，根据一个实施方案的方法，由于具有高度发达的多孔结构，因此可以制备表现出进一步改善的吸收速率的超吸收性聚合物。此外，发现由于可以省略使用基于碳酸盐的发泡剂并且还使所使用的阴离子表面活性剂的量相对减少，因此可以极好地保持超吸收性聚合物的另一些物理特性，例如表面张力、液体渗透率或堆积密度。
在下文中，将更详细地描述一个实施方案的制备方法和由其获得的超吸收性聚合物。
首先，在该实施方案的制备方法中，水溶性烯键式不饱和单体可以为通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。作为非限制性实例，水溶性烯键式不饱和单体可以为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，
R1为包含不饱和键的具有2至5个碳原子的烃基，
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或者有机胺盐。
优选地，单体可以为选自以下的一者或更多者：(甲基)丙烯酸，以及这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。当以这种方式使用(甲基)丙烯酸和/或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体时，有利于获得具有改善的吸水率的超吸收性聚合物。此外，作为单体，可以使用马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
在此，水溶性烯键式不饱和单体可以为具有至少部分被中和的酸性基团的那些。优选地，单体可以为其中单体经碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些。
在这种情况下，单体的中和度可以为55mol％至95mol％、或60mol％至80mol％、或65mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终的物理特性而变化。过高的中和度导致经中和的单体沉淀，并因此可能不容易发生聚合，而过低的中和度不仅使聚合物的吸收率大大劣化，而且还赋予聚合物如弹性橡胶的难以处理的特性。
例如，包含单体的单体混合物可以以溶液状态例如水溶液提供。单体混合物中的水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以考虑聚合时间和反应条件而适当地控制，并且例如，浓度可以为20重量％至90重量％、或40重量％至65重量％。
该浓度范围对于利用在高浓度水溶液的聚合反应中出现的凝胶效应现象来消除在聚合之后除去未反应单体的需要以及还对于改善下述聚合物的粉碎过程中的粉碎效率可以是有利的。然而，如果单体的浓度太低，则超吸收性聚合物的产率可能变低。相反地，如果单体的浓度太高，则存在这样的过程问题：部分单体沉淀，或者在粉碎聚合的水凝胶聚合物时粉碎效率降低，以及超吸收性聚合物的物理特性可能降低。
同时，可以将上述单体与HLB值为20至40的阴离子表面活性剂和内交联剂在溶剂例如水性溶剂中一起混合以形成单体混合物。
作为阴离子表面活性剂，可以使用已知具有所述HLB值的任何阴离子表面活性剂。这样的阴离子表面活性剂的实例可以为选自以下的一者或更多者：十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、烷基-芳基醚磷酸盐、烷基醚磷酸盐、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠(sodium myreth sulfate)和羧酸盐。
这样的阴离子表面活性剂可以以50ppmw至200ppmw、或60ppmw至190ppmw、或70ppmw至180ppmw的浓度包含在单体混合物中。如果阴离子表面活性剂的浓度太低，则吸收速率变得不足，而如果阴离子表面活性剂的浓度太高，则超吸收性聚合物的另一些物理特性例如负荷下吸收率、液体渗透率、表面张力或堆积密度可能劣化。
同时，除了阴离子表面活性剂之外，单体混合物还可以包含0.1重量％或更少、或者0重量％至0.1重量％、或者0.001重量％至0.07重量％的HLB值为4至15的非离子表面活性剂。由于另外包含这样的非离子表面活性剂，超吸收性聚合物的多孔结构可以更加发达，因此进一步改善其吸收速率。
作为非离子表面活性剂，可以使用已知具有所述HLB值的任何非离子表面活性剂。这样的非离子表面活性剂的实例可以为选自以下的一者或更多者：脂肪酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、聚乙氧基化脱水山梨醇单油酸酯(产品名称：TWEEN 80)、脱水山梨醇单油酸酯(产品名称：SPAN 80)和糖酯(产品名称：S-570)。
此外，单体混合物中还包含内交联剂。作为内交联剂，可以使用任何化合物，只要其能够在水溶性烯键式不饱和单体聚合时引入交联键即可。内交联剂的非限制性实例可以包括多官能交联剂，例如N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯，这些化合物可以单独使用或者以其两者或更多者的组合使用，但不限于此。
基于单体混合物，这样的内交联剂可以以约0.001重量％至1重量％的浓度添加。即，当内交联剂的浓度太低时，聚合物的吸收速率降低并且凝胶强度可能变弱，这不是优选的。相反地，当内交联剂的浓度太高时，聚合物的吸收容量降低，作为吸收剂这可能是不期望的。
同时，除了上述单体、内交联剂和表面活性剂之外，单体混合物例如单体水溶液还可以包含选自多价金属盐、光引发剂、热引发剂和基于聚亚烷基二醇的聚合物中的一种或更多种添加剂。
这样的添加剂可以用于进一步改善超吸收性聚合物的液体渗透率等(多价金属盐或基于聚亚烷基二醇的聚合物等)或者使交联聚合顺利进行并且进一步改善超吸收性聚合物的物理特性。
基于100重量份的单体，上述添加剂可以根据它们各自的作用以2000ppmw或更小、或者0ppmw至2000ppmw、或者10ppmw至1000ppmw、或者50ppmw至500ppmw的量使用。由此，可以进一步改善超吸收性聚合物的物理特性例如吸收速率、液体渗透率和吸收性能。
作为上述添加剂中的基于聚亚烷基二醇的聚合物，可以使用聚乙二醇、聚丙二醇等。
此外，作为光(聚合)引发剂和/或热(聚合)引发剂，可以使用通常用于制备超吸收性聚合物的任何聚合引发剂。特别地，即使在光聚合法的情况下，通过紫外照射等也产生一定量的热。此外，随着聚合反应(其为放热反应)的进行，产生一定量的热，并因此，可以同时使用光(聚合)引发剂和/或热(聚合)引发剂以制备具有更优异的吸收速率和各种物理特性的超吸收性聚合物。
作为热(聚合)引发剂，可以使用选自基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的一种或更多种化合物。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。此外，基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization”(Wiley，1981)第203页中，其可以通过引用并入本文。
此外，光(聚合)引发剂可以为例如选自以下的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的Lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and New Application”(Elsevier,2007)第115页中，其可以通过引用并入本文。
基于100重量份的单体，这样的聚合引发剂可以以500ppmw或更小的浓度添加。即，如果聚合引发剂的浓度太低，则聚合速率变低并因此可能从最终产物中提取出大量的残余单体，这不是优选的。相反地，如果聚合引发剂的浓度高于以上范围，则构成网络的聚合物链变短，并因此水溶性组分的含量增加并且聚合物的物理特性可能劣化，例如负荷下吸收率降低，这不是优选的。
同时，除了上述各组分之外，如果必要，单体混合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂和抗氧化剂。
单体混合物可以以其中原料例如上述单体溶解在溶剂中的溶液的形式来制备。在这种情况下，作为可用的溶剂，可以使用任何溶剂而在构成上没有限制，只要其能够溶解以上原料即可。可以使用的溶剂的实例包括水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺、或其混合物。
此外，可以控制上述具有水溶液等形式的单体混合物使得初始温度为30℃至60℃的温度，并且向其施加光能或热能以进行交联聚合。
同时，根据本发明的一个实施方案，单体混合物可以通过包括以下步骤的方法形成：形成包含水溶性烯键式不饱和单体和内交联剂的呈溶液状态的第一混合物；
将第一混合物与碱性水溶液混合以形成其中不饱和单体的至少部分酸性基团被中和的第二混合物；以及
在使包含HLB值为4至15的非离子表面活性剂的溶液以及包含引发剂、其他添加剂和阴离子表面活性剂的溶液以50(分钟-1)至1500(分钟-1)、或200(分钟-1)至1300(分钟-1)、或30(分钟-1)至1000(分钟-1)的空速穿过其中具有复数个突出销的管状流道的同时产生大量气泡，然后与包含经中和的单体的第二混合物混合。
在这样的方法的最后阶段，更合适地，可以首先混合由于疏水性而无法与除了单体之外的其他组分充分混合的非离子表面活性剂，并且可以最后添加用于促进/稳定单体中气泡的产生的阴离子表面活性剂并混合。
此外，为了实现上述单体混合物中阴离子表面活性剂的浓度范围，在添加包含阴离子表面活性剂的溶液并混合的步骤中，其可以通过包括以下步骤的方法来进行：供给以0.1重量％至0.3重量％的浓度包含阴离子表面活性剂的水溶液，然后与包含经中和的单体的第二混合物混合。
由于这种形成单体混合物的方法，因此进一步促进/稳定单体混合物中气泡的产生，并因此可以进一步改善超吸收性聚合物的吸收速率。
特别地，在上述方法中，在使包含阴离子表面活性剂的溶液以恒定的空速穿过其中具有复数个突出销的管状流道的同时，气泡的产生被高度活化，并且这样的溶液可以与其他组分(例如单体)混合以形成单体混合物。因此，通过一个实施方案的方法制备的超吸收性聚合物可以表现出大大改善的吸收速率。
在通过上述混合产生大量气泡的步骤中，可以使用具有含突出销的管状流道的商业化混合装置。作为这样的商业化混合装置的实例，可以提及微气泡发生器(由“O2Bubble”制造)。
同时，在通过上述方法形成单体混合物之后，使这样的单体混合物经受交联聚合以形成水凝胶聚合物。
通过使这样的单体混合物交联聚合形成水凝胶聚合物可以通过常规的聚合方法来进行，并且方法没有特别限制。然而，为了在稳定地保持通过上述方法形成的单体混合物中的气泡(即，以形成具有更发达的多孔结构的聚合物)的同时进行聚合，更优选的是通过(水)溶液聚合来进行交联聚合。
此外，根据聚合能量来源，聚合过程可以大致分为热聚合和光聚合。热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。
作为实例，将单体混合物注入到配备有搅拌轴的反应器如捏合机中，并且通过向其中提供热空气或加热反应器来进行热聚合，从而获得水凝胶聚合物。在这种情况下，根据反应器中配备的搅拌轴的类型，从反应器的出口排出的水凝胶聚合物可以获得为具有数毫米至数厘米的颗粒。具体地，根据注入其中的单体混合物的浓度、注入速度等，所得的水凝胶聚合物可以以不同的形式获得，并且通常可以获得(重均)颗粒尺寸为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
作为另一个实例，当在配备有可移动传送带的反应器中进行单体混合物的光聚合时，水凝胶聚合物可以作为片获得。在这种情况下，片的厚度可以根据注入其中的单体混合物的浓度和注入速度而变化。通常，优选将聚合物片控制为具有0.5cm至5cm的厚度以使整个片均匀地聚合并且还确保制备速度。
在这种情况下，通过上述方法获得的水凝胶聚合物的水含量可以为40重量％至80重量％。同时，如本文所使用的“水含量”意指相对于水凝胶聚合物的总重量水分所占的重量，其可以为通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量可以定义为通过测量在用红外加热升高聚合物的温度的干燥过程期间由于聚合物中的水蒸发而引起的重量损失而计算的值。此时，水含量在如下确定的干燥条件下测量：将干燥温度从室温升高至约180℃，然后将温度保持在180℃，并且将总干燥时间设定为20分钟(包括用于升温步骤的5分钟)。
另一方面，在通过上述方法制备出水凝胶聚合物之后，可以进行干燥和粉碎水凝胶聚合物的步骤。在这样的干燥之前，可以首先进行将水凝胶聚合物粗粉碎以产生具有小的平均颗粒尺寸的水凝胶聚合物的步骤。
在该粗粉碎步骤中，可以将水凝胶聚合物粉碎成1.0mm至2.0mm的尺寸。
用于粗粉碎的粉碎机器不受其构造的限制，并且其具体实例可以包括选自以下的任一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但本公开内容不限于上述实例。
此外，为了粗粉碎的效率，可以根据颗粒尺寸的大小进行多次粗粉碎。例如，使水凝胶聚合物经受初次粗粉碎成为约10mm的平均颗粒尺寸，再次经受二次粗粉碎成为约5mm的平均颗粒尺寸，然后经受第三次粗粉碎成为上述颗粒尺寸。
另一方面，在任选的粗粉碎之后，可以干燥水凝胶聚合物。该干燥温度可以为50℃至250℃。当干燥温度低于50℃时，干燥时间可能变得太长或者最终制备的超吸收性聚合物的物理特性劣化，而当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面被过度干燥，这可能导致细粉末产生，并且最终制备的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。干燥可以优选在150℃至200℃的温度下，仍然更优选在160℃至190℃的温度下进行。同时，考虑到过程效率等，干燥时间可以为20分钟至15小时，但本公开内容不限于此。
可以选择和使用干燥方法而不受其构成的限制，只要其是通常用于以上干燥步骤的方法即可。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供给、红外照射、微波照射或紫外照射的方法进行。在进行如上干燥步骤之后，聚合物的水含量可以为0.05重量％至10重量％。
接下来，进行(精细地)粉碎通过这样的干燥步骤获得的干燥聚合物的步骤。
在粉碎步骤之后获得的聚合物粉末的颗粒尺寸可以为150μm至850μm。可以用于粉碎成以上颗粒尺寸的粉碎装置的具体实例可以包括球磨机、针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机等，但本公开内容不限于上述实例。
然后，为了控制在粉碎步骤之后最终商品化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以进行根据颗粒尺寸对在粉碎之后获得的聚合物粉末进行分级的分离步骤。
该分级步骤可以例如通过将颗粒尺寸为150μm至850μm的普通颗粒与落在这样的颗粒尺寸范围之外的细颗粒或大颗粒分离的方法来进行。
该分级步骤可以根据对超吸收性聚合物进行分级的一般方法使用标准筛来进行。
具有这样的颗粒尺寸(即，150μm至850μm的颗粒尺寸)的基础聚合物粉末可以通过下文所述的表面交联反应步骤进行商品化。
另一方面，在进行到上述分级之后，可以通过进行使基础聚合物粉末的表面交联的步骤(即，通过在包含表面交联剂的表面交联溶液的存在下对基础聚合物粉末进行热处理并使其表面交联)来制备超吸收性聚合物。
在此，表面交联溶液中包含的表面交联剂的种类没有特别限制。作为非限制性实例，表面交联剂可以为选自以下的一种或更多种化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯、乙二醇、二乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、三乙二醇、四乙二醇、丙烷二醇(propanediol)、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝、和氯化铁。
在这种情况下，表面交联剂的含量可以根据其种类、反应条件等适当地控制。优选地，基于100重量份的基础聚合物粉末，可以将其控制为0.001重量份至5重量份。当表面交联剂的含量太低时，无法适当地引入表面交联，并且最终的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。相反地，当过量使用表面交联剂时，由于过度的表面交联反应，超吸收性聚合物的吸收容量可能在相当程度上降低，这不是优选的。
此外，表面交联溶液还可以包含选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。基于100重量份的基础聚合物，溶剂可以以0.5重量份至10重量份的量包含在内。
此外，表面交联溶液还可以包含增稠剂。当基础聚合物粉末的表面在增稠剂的存在下以这种方式进一步交联时，即使在粉碎之后，也可以使物理特性的劣化最小化。具体地，使用选自多糖和含有羟基的聚合物中的一者或更多者作为增稠剂。作为多糖，可以使用基于胶的增稠剂和基于纤维素的增稠剂。基于胶的增稠剂的具体实例可以包括黄原胶、阿拉伯胶、刺梧桐胶、黄蓍胶、茄替胶、瓜尔胶、槐豆胶、车前籽胶等，基于纤维素的增稠剂的具体实例可以包括羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。同时，含有羟基的聚合物的具体实例可以包括聚乙二醇、聚乙烯醇等。
另一方面，为了进行表面交联，可以使用将表面交联溶液和基础聚合物添加在反应罐中并将其混合的方法；将表面交联溶液喷洒到基础聚合物上的方法；将基础聚合物和表面交联溶液连续提供到连续工作的混合器并将其混合的方法；等等。
表面交联可以在100℃至250℃的温度下进行，并且可以在在相对高的温度下进行的干燥和粉碎步骤之后连续进行。此时，表面交联反应可以进行1分钟至120分钟、或1分钟至100分钟、或10分钟至60分钟。换言之，为了在引起最小限度的表面交联反应的同时防止聚合物颗粒在过度反应期间损坏以及导致的物理特性劣化，可以在上述表面交联反应的条件下进行表面交联。
由于如上所述制备的超吸收性聚合物具有高度发达的多孔结构，因此其可以表现出改善的吸收速率，并且与此同时，其他各种物理特性也可以保持优异的特性。
在这方面，根据本发明的另一个实施方案，提供了这样的超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和形成在基础聚合物粉末上的其中第一交联聚合物经由表面交联剂进一步交联的表面交联层，
其中超吸收性聚合物具有5秒至35秒、或5秒至30秒、或10秒至30秒、或20秒至29秒的通过涡旋测试法测量的吸收速率，65mN/m至72mN/m、或65mN/m至70mN/m、或66mN/m至70mN/m的表面张力，以及0.50g/ml至0.65g/ml、或0.55g/ml至0.62g/ml、或0.56g/ml至0.61g/ml的堆积密度。
另一实施方案的超吸收性聚合物可以表现出大大改善的吸收速率，其被定义为35秒或更小的涡旋吸收速率，这在过去根本不能实现。此外，当通过减少发泡剂和/或表面活性剂的使用量来制备超吸收性聚合物时，可以保持优异的表面张力和堆积密度。
在另一实施方案的超吸收性聚合物中，吸收速率可以通过如下方法来确定：当将超吸收性聚合物添加至生理盐水溶液中并对其进行搅拌时，测量由于快速吸收而引起液体涡旋消失所需的时间(单位：秒)。堆积密度和表面张力可以根据下文所提供的实施例中描述的方法来测量。
另一实施方案的超吸收性聚合物具有150μm至850μm的颗粒尺寸，可以以12重量％或更小或者10重量％或更小的量包含颗粒尺寸为600μm或更大的颗粒，并且可以以20重量％或更小或者15重量％或更小的量包含颗粒尺寸为300μm或更小的颗粒。
由于超吸收性聚合物具有这样均匀的颗粒尺寸分布，因此超吸收性聚合物可以表现出优异且均匀的吸收特性。
此外，超吸收性聚合物的根据EDANA推荐的测试方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)可以为25g/g至35g/g、或28g/g至34g/g、或29g/g至33g/g。这样的离心保留容量可以反映出超吸收性聚合物的优异的吸收容量。
此外，另一实施方案的超吸收性聚合物可以表现出根据EDANA推荐的测试方法WSP242.3测量的在0.9psi下的负荷下吸收率(AUL)为16g/g至23g/g、或18g/g至21g/g的特性。通过满足这些范围，超吸收性聚合物甚至在负荷下也可以表现出优异的吸收容量和保水特性。
超吸收性聚合物可以表现出凝胶床渗透率(GBP)为25达西至50达西、或30达西至48达西、或35达西至45达西的特性，从而可以表现出优异的液体渗透率。
有益效果
如上所述，根据本公开内容，可以提供在不过量使用表面活性剂并且不使用发泡剂的情况下也能够制备具有更加改善的特性的超吸收性聚合物的用于制备超吸收性聚合物的方法。
通过这样的方法制备的超吸收性聚合物可以表现出更加改善的吸收速率，并且减少了在该过程期间表面活性剂和/或发泡剂的使用量，从而使物理特性的劣化最小化，并且保持优异的除了吸收速率之外的各种物理特性。
具体实施方式
在下文中，呈现优选的实施例以帮助理解本发明。然而，这些实施例仅用于举例说明目的，并且本发明的范围不旨在受此限制。
实施例1：超吸收性聚合物的制备
将8.6g(基于单体为80ppmw)经丙烯酸稀释的0.5重量％IRGACURE 819引发剂和12.3g经丙烯酸稀释的20重量％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝400)混合以制备溶液(溶液A)。
将540g丙烯酸和溶液A注入到被其中循环有预冷却至25℃的加热介质的夹套围绕的2L体积的玻璃反应器中。
然后，向玻璃反应器中缓慢滴加832g 25重量％苛性钠溶液(溶液C)并混合。在确定混合溶液的温度由于中和热而升高至约72℃或更高之后，将混合溶液静置直至其冷却。由此获得的混合溶液中的丙烯酸的中和度为约70mol％。
另一方面，作为表面活性剂，使用以500kg(500(分钟-1))/小时的流量循环的微气泡机器(OB-750S，由O2 Bubble制造)将包含经水稀释的十二烷基硫酸钠(HLB：约40)和SPAN-80(HLB：4.6)的溶液转化成包含气泡的溶液D。此外，制备30g经水稀释的4重量％过硫酸钠溶液(溶液E)。然后，当将混合溶液的温度冷却至约45℃时，向混合溶液中添加先前制备的溶液D和E并混合。此时，相对于丙烯酸，将溶液D中的十二烷基硫酸钠的含量调整为110ppmw并且将SPAN-80的含量调整为50ppmw，使得表面活性剂的总量为160ppmw。
然后，将以上制备的混合溶液倒入安装在顶部安装有光照射装置并预热至80℃的方形聚合器中的Vat型托盘(宽度15cm×长度15cm)中。然后使混合溶液经受光照射。确定在光照射之后约20秒时，从表面形成凝胶，并且在光照射之后约30秒时，聚合与发泡同时发生。然后，使聚合反应再进行2分钟，取出经聚合的片并将其切割成3cm×3cm的尺寸。
然后，使用切肉机使其经受切碎过程以将切割的片制备为碎屑。所制备的碎屑的平均颗粒尺寸为1.5mm。
然后，将碎屑在能够使空气流上下移动的烘箱中干燥。通过使180℃的热空气自底部向顶部流动15分钟并且自顶部向底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得经干燥的碎屑的水含量为约2重量％或更小。使用粉碎机将经干燥的碎屑粉碎并进行分级，获得尺寸为150μm至850μm的基础聚合物。
随后，将100g以上制备的基础聚合物与通过将4.5g水、1g碳酸亚乙酯、0.05gAerosil 200(EVONIK)和0.25g 20重量％经水分散的二氧化硅(Snowtex，ST-O)溶液混合而获得的交联剂溶液混合，然后在190℃下进行表面交联反应30分钟。将所得产物粉碎，然后使其穿过筛以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物。通过干法将0.1g Aerosil 200与所获得的超吸收性聚合物进一步混合以制备超吸收性聚合物。
实施例2：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于仅使用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠而不使用非离子表面活性剂SPAN-80，并且将十二烷基硫酸钠的含量调整为相对于丙烯酸80ppmw。
实施例3：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于仅使用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠而不使用非离子表面活性剂SPAN-80，将十二烷基硫酸钠的含量调整为相对于丙烯酸160ppmw，并且使最终获得的超吸收性聚合物经受水处理以便将产品中的水含量调整为约2重量％。
实施例4：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于将十二烷基硫酸钠的含量调整为相对于丙烯酸50ppmw，并且将SPAN-80的含量调整为相对于丙烯酸250ppmw。
实施例5：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于将十二烷基硫酸钠的含量调整为相对于丙烯酸150ppmw，并且将TWEEN 80(HLB：15)的含量调整为相对于丙烯酸30ppmw。
比较例1：超吸收性聚合物的制备
将8.6g(基于单体为80ppmw)经丙烯酸稀释的0.5重量％IRGACURE 819引发剂和12.3g经丙烯酸稀释的20重量％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝400)混合以制备溶液(溶液A)。
将540g丙烯酸和溶液A注入到被其中循环有预冷却至25℃的加热介质的夹套围绕的2L体积的玻璃反应器中。
然后，向玻璃反应器中缓慢滴加832g 25重量％苛性钠溶液(溶液C)并混合。在确定混合溶液的温度由于中和热而升高至约72℃或更高之后，将混合溶液静置直至其冷却。由此获得的混合溶液中的丙烯酸的中和度为约70mol％。
另一方面，制备包含经水稀释的十二烷基硫酸钠(HLB：约40)和SPAN-80(HLB：4.6)的溶液D作为表面活性剂。此外，制备30g经水稀释的4重量％过硫酸钠溶液(溶液E)。然后，当将混合溶液的温度冷却至约45℃时，向混合溶液中添加先前制备的溶液D和E并混合。此时，相对于丙烯酸，将溶液D中的十二烷基硫酸钠的含量调整为110ppmw并且将SPAN-80的含量调整为50ppmw，使得表面活性剂的总量为160ppmw。
然后，将以上制备的混合溶液倒入安装在顶部安装有光照射装置并预热至80℃的方形聚合器中的Vat型托盘(宽度15cm×长度15cm)中。然后使混合溶液经受光照射。确定在光照射之后约20秒时，从表面形成凝胶，并且在光照射之后约30秒时，聚合与发泡同时发生。然后，使聚合反应再进行2分钟，取出经聚合的片并将其切割成3cm×3cm的尺寸。
然后，使用切肉机使其经受切碎过程以将切割的片制备为碎屑。所制备的碎屑的平均颗粒尺寸为1.5mm。
然后，将碎屑在能够使空气流上下移动的烘箱中干燥。通过使180℃的热空气自底部向顶部流动15分钟并且自顶部向底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得经干燥的碎屑的水含量为约2重量％或更小。使用粉碎机将经干燥的碎屑粉碎并按尺寸进行分级，获得尺寸为150μm至850μm的基础聚合物。
随后，将100g以上制备的基础聚合物与通过将4.5g水、1g碳酸亚乙酯、0.05gAerosil 200(EVONIK)和0.25g 20重量％经水分散的二氧化硅(Snowtex，ST-O)溶液混合而获得的交联剂溶液混合，然后在190℃下进行表面交联反应30分钟。将所得产物粉碎，然后使其穿过筛以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物。通过干法将0.1g Aerosil 200与所获得的超吸收性聚合物进一步混合以制备超吸收性聚合物。
比较例2：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于相对于丙烯酸，将溶液D中的十二烷基硫酸钠的含量调整为350ppmw并且将SPAN-80的含量调整为50ppmw，使得表面活性剂的总量为400ppmw。
比较例3：超吸收性聚合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于仅使用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠而不使用非离子表面活性剂SPAN-80，并且将十二烷基硫酸钠的含量调整为相对于丙烯酸400ppmw。
比较例4：超吸收性聚合物的制备
将8.6g(基于单体为80ppmw)经丙烯酸稀释的0.5重量％IRGACURE 819引发剂和12.3g经丙烯酸稀释的20重量％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝400)混合以制备溶液(溶液A)。
将540g丙烯酸和溶液A注入到被其中循环有预冷却至25℃的加热介质的夹套围绕的2L体积的玻璃反应器中。
然后，向玻璃反应器中缓慢滴加832g 25重量％苛性钠溶液(溶液C)并混合。在确定混合溶液的温度由于中和热而升高至约72℃或更高之后，将混合溶液静置直至其冷却。由此获得的混合溶液中的丙烯酸的中和度为约70mol％。
另一方面，分别制备包含经水稀释的十二烷基硫酸钠的溶液D-1和包含4重量％碳酸氢钠的溶液D-2作为表面活性剂。此外，制备30g经水稀释的4重量％过硫酸钠溶液(溶液E)。然后，当将混合溶液的温度冷却至约45℃时，向混合溶液中添加先前制备的溶液D-1、D-2和E并混合。此时，将溶液D-1中的十二烷基硫酸钠的含量调整为相对于丙烯酸200ppmw。
然后，将以上制备的混合溶液倒入安装在顶部安装有光照射装置并预热至80℃的方形聚合器中的Vat型托盘(宽度15cm×长度15cm)中。然后使混合溶液经受光照射。确定在光照射之后约20秒时，从表面形成凝胶，并且在光照射之后约30秒时，聚合与发泡同时发生。然后，使聚合反应再进行2分钟，取出经聚合的片并将其切割成3cm×3cm的尺寸。
然后，使用切肉机使其经受切碎过程以将切割的片制备为碎屑。所制备的碎屑的平均颗粒尺寸为1.5mm。
然后，将碎屑在能够使空气流上下移动的烘箱中干燥。通过使180℃的热空气自底部向顶部流动15分钟并且自顶部向底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得经干燥的碎屑的水含量为约2重量％或更小。使用粉碎机将经干燥的碎屑粉碎并按尺寸进行分级，获得尺寸为150μm至850μm的基础聚合物。
随后，将100g以上制备的基础聚合物与通过将4.5g水、1g碳酸亚乙酯、0.05gAerosil 200(EVONIK)和0.25g 20重量％经水分散的二氧化硅(Snowtex，ST-O)溶液混合而获得的交联剂溶液混合，然后在190℃下进行表面交联反应30分钟。将所得产物粉碎，然后使其穿过筛以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物。通过干法将0.1g Aerosil 200与所获得的超吸收性聚合物进一步混合以制备超吸收性聚合物。
实验例：超吸收性聚合物的物理特性的评估
通过以下方法评估实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理特性，并且结果示于下表1中。
(1)堆积密度
将约100g超吸收性聚合物放置在漏斗形堆积密度测试仪中并使其向下流入到100ml容器中。然后，测量容纳在该容器中的超吸收性聚合物的重量。将堆积密度计算为(超吸收性聚合物重量)/(容器容积，100ml)(单位：g/ml)。
(2)吸收速率(涡旋时间)
根据国际公开WO 1987/003208中描述的方法以秒为单位测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的吸收速率。
具体地，如下计算吸收速率(或涡旋时间)：在23℃至24℃下将2g超吸收性聚合物添加至50mL生理盐水溶液中然后以600rpm搅拌磁棒(直径8mm，长度31.8mm)之后，以秒为单位测量涡旋消失所需的时间量。
(3)离心保留容量(CRC)
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法第WSP 241.3号测量各聚合物在无负荷条件下的吸水容量的离心保留容量。
具体地，从通过实施例和比较例获得的聚合物中，获得用#30至#50的筛分级的聚合物。将W0(g，约0.2g)这样的聚合物均匀地放入非织造织物制成的袋中并密封。然后，在室温下将该袋浸没在生理盐水溶液(0.9重量％)中。在30分钟之后，通过以250G离心3分钟从该袋中除去水，然后测量该袋的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的步骤，然后测量所得重量W1(g)。使用由此获得的各重量，根据以下方程式计算CRC(g/g)：
[数学方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}–1
(4)负荷下吸收率(AUL)
根据EDANA推荐的测试方法第WSP 242.3号测量各聚合物在0.9psi下的负荷下吸收率。
首先，在测量负荷下吸收率时，使用在CRC测量期间的经分级的聚合物。
具体地，将400目不锈钢网安装在内径为25mm的塑料圆筒的底部。在室温和50％的湿度下将超吸收性聚合物W0(g)(0.16g)均匀地分散在网上。随后，在其上放置能够均匀地提供0.9psi的负荷的活塞，其中活塞的外径略小于25mm，使得在圆筒的内壁与活塞之间基本上没有间隙并且不妨碍圆筒的垂直移动。此时，测量装置的重量W3(g)。
将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中，然后将由0.90重量％氯化钠构成的生理盐水溶液倒入培养皿中直至表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置一片直径为90mm的滤纸。将测量装置放在滤纸上并在负荷下吸收溶液1小时。在1小时之后，在提起测量装置之后测量重量W4(g)。
使用由此获得的各重量根据以下方程式计算负荷下吸收率(g/g)。
[数学方程式2]
AUL(g/g)＝[W4(g)–W3(g)]/W0(g)
(5)凝胶床渗透率(GBP)
根据韩国专利申请第2014-7018005号中描述的方法使用韩国专利申请第2014-7018005号的图1至图3中示出的装置测量实施例和比较例的超吸收性聚合物在生理盐水溶液中的自由溶胀凝胶床渗透率(GBP)。
(6)表面张力(S/T)
使用Fisher表面张力仪测量液体的表面张力。测量方法如下。将约150g 0.9重量％盐水溶液放置在250mL烧杯中，并且在用磁力搅拌器搅拌的同时产生2英寸深的涡旋。
然后称取1.0±0.01g样品并将其放置在搅拌溶液中。当搅拌时间超过3分钟时，停止搅拌，并且用干净的镊子移出搅拌棒，然后将样品静置至少15分钟以便使样品的凝胶沉降至底部。在静置15分钟之后，将移液管的尖端直接插入测试液体的表面之下以取出足够的溶液。
将测试液体转移至干净的样品杯中。将容纳有测试液体的样品杯放置在样品台上，然后将刻度盘调节至零。
将干净的铂-铱环(P-I环)固定至具有刻度的张力仪。通过沿顺时针方向转动底部旋钮将样品台抬起直至P-I环浸没在P-I环的测试液体的表面之下。
将P-I环浸没约35秒，然后松开旋转销以自由悬挂。转动底部旋钮直至参照臂与反光镜之上的线平行。以恒定的速率将P-I环缓慢抬起。
当离开P-I环的测试液体的表面时记录前刻度盘的刻度。这是由达因/cm2表示的表面张力。实际表面张力值通过校正所测量的表面张力值来计算。
Figure GDA0003110140730000211
实际表面张力(s)＝P×F
P＝所测量的表面张力(从刻度盘读取的刻度)
F＝以下的经调整方程式
Figure GDA0003110140730000221
R＝环的半径
r＝环棒的半径
C＝环的周长
[表1]
Figure GDA0003110140730000222
参照表1，确定实施例1至3在物理特性例如离心保留容量、液体渗透率、负荷下吸收率、表面张力和堆积密度等于或高于比较例1、3和4的物理特性的同时表现出显著改善的吸收速率。此外，确定在比较例2的情况下，由于过量使用表面活性剂，因此堆积密度低，并且物理特性例如负荷下吸收率和液体渗透率劣化。

Claims (11)

1.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
进行单体混合物的交联聚合以形成水凝胶聚合物，所述单体混合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、HLB值为20至40的阴离子表面活性剂、和内交联剂；
将所述水凝胶聚合物干燥，粉碎和分级以形成基础聚合物粉末；以及
在表面交联剂的存在下使所述基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层，
其中所述水溶性烯键式不饱和单体的中和度为55mol％至95mol％，
其中所述水溶性烯键式不饱和单体为选自以下的一者或更多者：(甲基)丙烯酸，以及这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐，
其中在所述单体混合物中所述阴离子表面活性剂以50ppmw至200ppmw的浓度使用，
其中所述单体混合物还包含0.1重量％或更少的HLB值为4至15的非离子表面活性剂，以及
其中所述单体混合物通过包括以下步骤的方法形成：在使包含所述阴离子表面活性剂的溶液以50分钟-1至1500分钟-1的空速穿过其中具有复数个突出销的管状流道的同时使所述溶液与包含所述水溶性烯键式不饱和单体和所述内交联剂的混合物混合。
2.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述阴离子表面活性剂包括选自以下的一者或更多者：十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、烷基-芳基醚磷酸盐、烷基醚磷酸盐、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠和羧酸盐。
3.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述单体混合物还包含0.001重量％至0.07重量％的HLB值为4至15的非离子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述非离子表面活性剂为选自以下的一者或更多者：脂肪酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、聚乙氧基化脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇单油酸酯和糖酯。
5.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述单体混合物通过包括以下步骤的方法形成：
形成包含所述水溶性烯键式不饱和单体和所述内交联剂的呈溶液状态的第一混合物；
将所述第一混合物与碱性水溶液混合以形成其中所述水溶性烯键式不饱和单体的至少部分所述酸性基团被中和的第二混合物；以及
在使包含HLB值为4至15的所述非离子表面活性剂的溶液以及包含引发剂、其他添加剂和所述阴离子表面活性剂的溶液以50分钟-1至1500分钟-1的空速穿过其中具有复数个突出销的管状流道的同时将以上溶液与所述第二混合物混合。
6.根据权利要求5所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中在混合包含所述阴离子表面活性剂的溶液的步骤中，所述步骤包括供给以0.1重量％至0.3重量％的浓度包含所述阴离子表面活性剂的水溶液，然后与包含经中和的单体的所述第二混合物混合的步骤。
7.根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法，其中所述单体混合物的所述交联聚合通过对呈水溶液状态的单体混合物进行溶液聚合来进行。
8.一种通过根据权利要求1所述的用于制备超吸收性聚合物的方法制备的超吸收性聚合物，包含：
基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和
形成在所述基础聚合物粉末上的其中所述第一交联聚合物经由表面交联剂进一步交联的表面交联层，
其中所述超吸收性聚合物具有5秒至35秒的通过涡旋测试法测量的吸收速率、65mN/m至72mN/m的表面张力、以及0.55g/ml至0.62g/ml的堆积密度，
其中所述超吸收性聚合物的凝胶床渗透率GBP为25达西至50达西。
9.根据权利要求8所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物具有150μm至850μm的颗粒尺寸，以12重量％或更小的量包含颗粒尺寸为600μm或更大的颗粒，以及以20重量％或更小的量包含颗粒尺寸为300μm或更小的颗粒。
10.根据权利要求8所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的根据EDANA推荐的测试方法WSP 241.3测量的离心保留容量CRC为25g/g至35g/g。
11.根据权利要求8所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的根据EDANA推荐的测试方法WSP 242.3测量的在0.9psi下的负荷下吸收率AUL为16g/g至23g/g。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220192899A1 (en) * 2019-05-07 2022-06-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article
EP4190842A4 (en) * 2020-12-18 2024-02-14 Lg Chem, Ltd. METHOD FOR PREPARING A SUPERABSORBENT POLYMER
US20240247110A1 (en) 2020-12-18 2024-07-25 Lg Chem, Ltd. Super Absorbent Polymer and Preparation Method Thereof
WO2024106983A1 (ko) 2022-11-16 2024-05-23 주식회사 엘지화학 흡수체 및 위생용품
WO2024106984A1 (ko) 2022-11-16 2024-05-23 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126474A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Dainippon Ink & Chem Inc 高吸収性樹脂の製造方法
CN102712712A (zh) * 2009-12-24 2012-10-03 株式会社日本触媒 聚丙烯酸系吸水性树脂粉末及其制造方法
CN105848776A (zh) * 2013-12-20 2016-08-10 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水剂及其制造方法
CN107922637A (zh) * 2016-01-28 2018-04-17 株式会社Lg化学 用于制备超吸收性聚合物的方法
CN108884241A (zh) * 2016-12-23 2018-11-23 株式会社Lg化学 多孔超吸收性聚合物及其制备方法
CN109312082A (zh) * 2016-10-28 2019-02-05 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物及用于制造其的方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2590501B1 (fr) 1985-11-22 1994-01-14 Beghin Say Sa Composition absorbant les liquides
DE19809540A1 (de) 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP5367364B2 (ja) 2005-09-30 2013-12-11 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分として含む吸水剤およびその製造方法
US8236884B2 (en) 2007-03-23 2012-08-07 Evonik Stockhausen, Llc High permeability superabsorbent polymer compositions
JP5600670B2 (ja) 2009-02-17 2014-10-01 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末およびその製造方法
US9447203B2 (en) 2010-04-07 2016-09-20 Nippom Shokubai Co., Ltd. Method for producing water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder, and water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder
KR101037551B1 (ko) 2010-05-31 2011-05-31 신강하이텍(주) 인라인 믹서
EP2589613B1 (en) 2010-06-30 2015-05-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid-based water-absorbing resin and process for producing same
JP6013729B2 (ja) 2011-12-27 2016-10-25 株式会社リブドゥコーポレーション 吸水性樹脂粉末およびこれを用いた吸収体、吸収性物品
CZ305677B6 (cs) 2013-10-25 2016-02-03 Technická univerzita v Liberci - Katedra strojírenské technologie, oddělení tváření kovů a zpracování plastů Ochranná dýchací maska se společným nádechovým a výdechovým otvorem
US9937482B2 (en) 2013-12-11 2018-04-10 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer resin and method for preparing same
BR102015007414B8 (pt) 2014-04-07 2022-08-23 Evonik Corp Polímero superabsorvente apresentando rápida absorção, seu processo de fabricação, e artigo absorvente
US20150283284A1 (en) 2014-04-07 2015-10-08 Evonik Corporation Superabsorbent polymer having fast absorption
EP2930191B1 (en) 2014-04-07 2020-09-16 Evonik Corporation Superabsorbent polymer having fast absorption
KR102011926B1 (ko) 2014-12-22 2019-08-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
EP3072596A1 (en) * 2015-03-25 2016-09-28 International Iberian Nanotechnology Laboratory Portable device
WO2016204302A1 (ja) * 2015-06-19 2016-12-22 株式会社日本触媒 ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系粒子状吸水剤及び製造方法
KR102119813B1 (ko) 2015-12-23 2020-06-05 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101943031B1 (ko) 2016-02-25 2019-01-28 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US11325101B2 (en) 2016-02-25 2022-05-10 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for preparing the same
KR20180003815A (ko) 2016-07-01 2018-01-10 한화케미칼 주식회사 고흡수성 수지 제조 방법
KR102075733B1 (ko) * 2016-12-13 2020-02-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
JPWO2018147317A1 (ja) 2017-02-10 2019-12-26 Ｓｄｐグローバル株式会社 吸水性樹脂粒子並びにこれを用いた吸収体及び吸収性物品
JP7239276B2 (ja) 2017-05-30 2023-03-14 Ｓｄｐグローバル株式会社 吸水性樹脂粒子及びその製造方法
US11191888B1 (en) * 2020-05-18 2021-12-07 Agitated Solutions Inc. Syringe-based microbubble generator

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126474A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Dainippon Ink & Chem Inc 高吸収性樹脂の製造方法
CN102712712A (zh) * 2009-12-24 2012-10-03 株式会社日本触媒 聚丙烯酸系吸水性树脂粉末及其制造方法
CN105848776A (zh) * 2013-12-20 2016-08-10 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水剂及其制造方法
CN107922637A (zh) * 2016-01-28 2018-04-17 株式会社Lg化学 用于制备超吸收性聚合物的方法
CN109312082A (zh) * 2016-10-28 2019-02-05 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物及用于制造其的方法
CN108884241A (zh) * 2016-12-23 2018-11-23 株式会社Lg化学 多孔超吸收性聚合物及其制备方法

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KR102316433B1 (ko) 2021-10-21
WO2020226385A1 (ko) 2020-11-12
US12083497B2 (en) 2024-09-10
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