CN112204091B - 超吸收性聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及能够在减少所使用的发泡剂的量的同时制备表现出改善的吸收速率的超吸收性聚合物的超吸收性聚合物的制备方法。所述超吸收性聚合物的制备方法包括以下步骤：制备包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和内交联剂的单体混合物；通过在将单体混合物传输至聚合反应器的同时控制传输速率将施加至被传输的单体混合物的动压调节至140Pa或更大；使传输至聚合反应器的单体混合物交联和聚合以形成水凝胶聚合物；将水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级以形成基础树脂粉末；以及在表面交联剂的存在下使基础树脂粉末的表面进一步交联以形成表面交联层。

Description

超吸收性聚合物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0157082号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及能够在减少所使用的发泡剂的量的同时制备表现出改善的吸收速率的超吸收性聚合物的超吸收性聚合物的制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(super absorbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量500倍至1000倍的水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，并且它们现在不仅被广泛用于卫生产品例如儿童用一次性尿布等，而且被广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物被广泛用于卫生材料(例如尿布或卫生巾)领域。在这样的卫生材料中，超吸收性聚合物通常以散布在浆中的状态包含在内。然而，近年来，已进行持续的努力以提供厚度更薄的卫生材料例如尿布。作为这样的努力的一部分，正积极推进其中浆含量减少或根本不使用浆的所谓的无浆尿布等的发展。
如上所述，在其中浆含量减少或未使用浆的卫生材料的情况下，超吸收性聚合物以相对高的比率包含在内并且这些超吸收性聚合物颗粒不可避免地包含在卫生材料中的多个层中。为了使包含在多个层中的全部超吸收性聚合物颗粒更有效地吸收液体例如尿，需要超吸收性聚合物基本上表现出高的吸收性能和吸收速率。
因此，近年来，已做出尝试以制造并提供表现出改善的吸收速率的超吸收性聚合物。
用于增加吸收速率的最常见方法为通过在超吸收性聚合物内部形成多孔结构来增加超吸收性聚合物的表面积的方法。
为了增加超吸收性聚合物的表面积，常规地应用这样的方法：使用基于碳酸盐的发泡剂通过交联聚合来在基础树脂粉末中形成多孔结构。当使用这样的基于碳酸盐的发泡剂时，可以在聚合过程中产生二氧化碳气体以形成细孔，使得可以生产具有多孔结构的超吸收性聚合物。
然而，在该方法中，产生二氧化碳气体的效果根据聚合温度和时间而降低，因此，存在在超吸收性聚合物的特性之间发生变化的缺点。此外，当进行使用基于碳酸盐的发泡剂的化学发泡时，在诸如干燥和粉碎的过程中产生大量不期望的细粉，从而降低超吸收性聚合物的其它物理特性。此外，在该方法中存在诸如需要回收细粉的缺点。
因此，持续需要能够通过在减少所使用的发泡剂的量的同时形成适当的多孔结构来制备表现出改善的吸收速率的超吸收性聚合物的技术的发展。
发明内容
技术问题
根据本公开内容，提供了能够在减少所使用的发泡剂的量的同时制备表现出改善的吸收速率的超吸收性聚合物的超吸收性聚合物的制备方法。
技术方案
提供了超吸收性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
制备包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和内交联剂的单体混合物；
通过在将单体混合物传输至聚合反应器的同时控制传输速率来将通过以下方程式1计算的施加至被传输的单体混合物的动压调节至140Pa或更大；
使传输至聚合反应器的单体混合物交联和聚合以形成水凝胶聚合物；
将水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础树脂粉末；以及
在表面交联剂的存在下使基础树脂粉末的表面进一步交联以形成表面交联层：
[方程式1]
动压＝1/2*p*V2
在方程式1中，p表示被传输的单体混合物的密度(g/cm3)，以及V表示单体混合物的传输速率(m/秒)。
在下文中，将详细地描述根据本发明的具体实施方案的超吸收性聚合物的制备方法。然而，其仅作为本发明的实例提出，并且对本领域的技术人员将显而易见的是本发明的范围不限于这些实施方案，并且可以在本发明的范围内对所述实施方案进行各种修改。
此外，除非另有说明，否则在整个说明书中，术语“包含”、“包括”、或“含有”是指包括任何构成要素(或构成组分)而没有特别限制，并且其不能理解为排除添加其它构成要素(或构成组分)的含义。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
制备包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和内交联剂的单体混合物；
通过在将单体混合物传输至聚合反应器的同时控制传输速率将通过以下方程式1计算的施加至被传输的单体混合物的动压调节至140Pa或更大；
使传输至聚合反应器的单体混合物交联和聚合以形成水凝胶聚合物；
将水凝胶聚合物干燥、粉碎并分级以形成基础树脂粉末；以及
在表面交联剂的存在下使基础树脂粉末的表面进一步交联以形成表面交联层：
[方程式1]
动压＝1/2*p*V2
在方程式1中，p表示被传输的单体混合物的密度(g/cm3)，以及V表示单体混合物的传输速率(m/秒)。
本发明人持续研究以开发能够在减少所使用的发泡剂的量的同时制备表现出改进的多孔结构和优异的吸收速率的超吸收性聚合物的技术。
作为本发明人的研究的结果，发现当通过在将单体混合物传输至聚合反应器的过程中改变传输管的直径或单体混合物通过传输管的传输速率将在传输管的特定部分中施加至单体混合物的动压调节至140Pa或更大、150Pa至1000Pa、或150Pa至800Pa时，通过物理发泡在减少所使用的发泡剂的量的同时可以制备表现出改进的多孔结构和优异的吸收速率的超吸收性聚合物。因此，基于这样的发现完成本发明。
这可能是因为当施加至单体混合物的压力在通过传输管的传输期间瞬间变化时，单体混合物中的气体(例如氧气)溶解度降低。因此，在调节动压的步骤中，从单体混合物中产生氧气气泡，并且可以通过产生的气泡在交联聚合步骤中进行发泡聚合。因此，即使不使用发泡剂或其量减少，也可以通过物理发泡来制备具有改进的多孔结构的超吸收性聚合物。
由于超吸收性聚合物使用最小量的发泡剂，因此其可以表现出优异的吸收速率而没有由发泡剂引起的问题，并且可以减少由发泡剂引起的物理特性的劣化，从而使剩余的物理特性保持优异。因此，根据一个实施方案的方法，可以在减少所使用的发泡剂的量的同时制备表现出优异的吸收速率和各种物理特性的超吸收性聚合物。
在下文中，将以每个步骤更详细地描述一个实施方案的制备方法。
在一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，使包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、内交联剂和聚合引发剂、和任选的发泡剂的单体混合物(其为超吸收性聚合物的原料)聚合以形成水凝胶聚合物，然后干燥、粉碎和分级以形成基础树脂粉末。
将对其进行更详细地描述。
作为超吸收性聚合物的原料的单体混合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体(更具体地基于丙烯酸的单体)和内交联剂。
基于丙烯酸的单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
在化学式1中，R1为具有不饱和键的C2至C5烃基，M1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸，及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐中的至少一者。
在本文中，基于丙烯酸的单体可以为具有至少部分被中和的酸性基团的那些。优选地，单体可以为经碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些。在这方面，基于丙烯酸的单体的中和度可以为80mol％或更小、40mol％至75mol％、或50mol％至70mol％。
过高的中和度导致经中和的单体沉淀，并因此可能不容易发生聚合。此外，引发表面交联之后另外的中和的效果基本上被消除，使得表面交联层的交联度不是最佳的，并且超吸收性聚合物的液体渗透率可能不足。相反地，过低的中和度不仅使聚合物的吸收率劣化，而且赋予聚合物难以处理特性，例如弹性橡胶的特性。
基于包含超吸收性聚合物的原料和溶剂的单体混合物，单体的浓度可以为20重量％至60重量％、30重量％至55重量％、或40重量％至50重量％，并且可以考虑聚合时间和反应条件来适当地控制。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率可能变低，并且经济效率可能降低。相反地，当单体的浓度过高时，存在如下过程问题：一部分单体沉淀，或者在粉碎聚合的水凝胶聚合物时粉碎效率降低，以及超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
在一个实施方案的超吸收性聚合物的制备方法中，可以没有特别限制地应用通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以为用于热聚合的引发剂或用于通过UV辐射的光聚合的引发剂。然而，即使当对其应用光聚合方法时，通过UV辐射等也产生一定量的热，并且随着聚合反应(放热反应)进行而产生一些热。因此，混合物可以另外地包含热聚合引发剂。
可以没有限制地使用通过光例如UV射线可以形成自由基的任何化合物作为光聚合引发剂。
例如，光聚合引发剂可以为选自以下的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。此外，作为酰基膦的具体实例，可以使用商业lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开于由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中，并且本发明不限于此。
单体混合物中的光聚合引发剂的浓度可以为0.01重量％至1.0重量％、0.1重量％至0.9重量％、或0.3重量％至0.7重量％。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率变慢，而当光聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变低并且特性可能不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，作为基于过硫酸盐的引发剂的实例，可以使用过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；作为基于偶氮的引发剂的实例，可以使用2,2-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开于由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，并且本发明不限于此。
根据本公开内容的一个实施方案，单体混合物包含内交联剂作为超吸收性聚合物的原料。内交联剂用于使其中基于丙烯酸的单体聚合的聚合物(即基础树脂)的内部交联，并且不同于用于使聚合物的表面交联的表面交联剂。
内交联剂的种类没有特别限制，并且可以没有特别限制地应用通常用于制备超吸收性聚合物的任何内交联剂。内交联剂的具体实例包括C2至C20多元醇的基于聚(甲基)丙烯酸酯的化合物、C2至C20多元醇的基于多缩水甘油醚的化合物、具有2至20个碳原子的基于烯丙基(甲基)丙烯酸酯的化合物等。
内交联剂的更具体实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(butanedioldi(meth)acrylate)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(butyleneglycoldi(meth)acrylate)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等，并且可以使用各种其它多官能化合物作为内交联剂。
基于单体混合物，内交联剂以0.01重量％至1重量％、0.05重量％至0.8重量％、或0.2重量％至0.7重量％的浓度包含在内，从而在水凝胶聚合物和由此形成的基础树脂粉末内部形成交联结构。当内交联剂以过小的量包含在内时，超吸收性聚合物的内交联度可能降低，并因此各种物理特性例如压力下吸收率可能劣化。相反地，当内交联剂以过大的量包含在内时，吸收性能例如保水容量可能劣化。
同时，根据要实现的吸收速率，如果需要，基于全部单体混合物，上述单体混合物可以以0.01重量％至0.3重量％、0.05重量％至0.25重量％、或0.1重量％至0.2重量％的量包含发泡剂。然而，在一个实施方案的方法中，可以使用比获得相同水平的孔隙率的先前已知的大大减少的发泡剂量，因此可以使由发泡剂的过度使用引起的问题最小化。
作为发泡剂，可以使用通常用于超吸收性聚合物的发泡聚合的任何发泡剂。例如，可以使用基于碳酸盐的发泡剂。基于碳酸盐的发泡剂的具体实例包括碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁和碳酸镁。
如有必要，单体混合物还可以包含添加剂例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
诸如具有至少部分被中和的酸性基团的单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂、任选的发泡剂和添加剂的原料可以以溶解在溶剂中的溶液的形式来制备。
此时，可以没有限制地使用可以溶解所述组分的任何溶剂，例如可以使用选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。
溶剂可以以除上述组分之外的剩余量包含在单体混合物中。
在通过上述方法形成单体混合物之后，可以通过在将单体混合物通过传输管传输至聚合反应器的同时控制其传输速率将通过方程式1计算的施加至被传输的单体混合物的动压调节至140Pa或更大、150Pa至1000Pa、或150Pa至800Pa。
如上所述，通过在单体混合物的传输期间改变传输管的直径或传输速率以调节施加至单体混合物的动压，可以减少单体混合物中的气体(例如氧气)溶解度。因此，从单体混合物中产生氧气气泡，并且可以通过产生的气泡在交联聚合步骤进行发泡聚合，从而通过物理发泡制备具有改进的多孔结构的超吸收性聚合物。
当动压太低时，物理发泡和发泡聚合可能无法适当地进行，并因此可能无法适当地实现超吸收性聚合物的多孔结构和吸收速率。相反地，当动压过高时，不仅另外的发泡效果不大，而且无法适当地控制该过程期间的传输速率，这可能在该过程中引起困难。
如方程式1中确定的，动压可以由单体混合物的密度和传输速率来计算，单体混合物的密度可以由本领域的技术人员利用各组分的浓度或类型而容易地测量和计算。单体混合物的密度通常可以通过使用比重瓶、比重计或密度层来确定。最常见的方法为通过使用比重计的方法。
同时，可以通过改变传输管的直径或单体混合物的传输速率来控制上述动压。例如，单体混合物沿着各部分直径不同的传输管传输，并且具体地，传输管的直径可以沿着传输路径减小。因此，可以将单体混合物控制成在传输管的最小直径部分中具有最大传输速率，并且上述动压可以通过改变传输管的直径或单体混合物的传输速率来实现。
在一个实例中，单体混合物沿着各部分直径不同的传输管传输，单体混合物在传输管的最小直径部分中具有最大传输速率，并且在最大传输速率的部分中施加至单体混合物的动压被调节至140Pa或更大。
在更具体的实例中，传输管可以在最小直径部分中具有0.002m至0.01m、或0.005m至0.009m的直径，并且在最小直径部分之前的最大直径部分中具有0.011m至0.020m、或0.012m至0.015m的直径。考虑到用于实现超吸收性聚合物的适当生产率的单体混合物的流速、用于实现上述动压的传输速率等，可以将传输管的直径适当地确定在上述范围内。
此外，单体混合物可以在传输管的最小直径部分中以0.45m/秒至2.5m/秒、或0.7m/秒至2.0m/秒的速率传输，以及在传输管的最大直径部分中以0.1m/秒至0.5m/秒、0.1m/秒至0.4m/秒或0.2m/秒至0.4m/秒的速率传输。
在超吸收性聚合物的制备中，为了实现适当的生产率，单体混合物可以以100kg/小时至15000kg/小时、100kg/小时至13000kg/小时、或110kg/小时至1000kg/小时的流速传输通过传输管。当以这样的流速传输单体混合物时，可以通过在上述范围内改变传输管的直径和/或单体混合物的传输速率将施加至单体混合物的动压调节至上述范围。因此，可以通过优化物理发泡的程度来制造表现出改进的多孔结构和优异的吸收速率的超吸收性聚合物。
在通过上述方法使单体混合物物理发泡的同时传输至聚合反应器之后，可以使单体混合物热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物。聚合步骤的方法/条件没有特别限制，并且可以与超吸收性聚合物的一般聚合条件和方法一致。
具体地，根据聚合的能量来源，聚合方法主要分为热聚合和光聚合。在热聚合的情况下，其通常在具有搅拌轴的反应器例如捏合机中进行。在光聚合的情况下，其可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，聚合方法仅为实例，并且本发明不限于此。
例如，在配备有搅拌轴的反应器例如捏合机中，通过供应热风或加热反应器经由热聚合而获得的水凝胶聚合物可以根据设置在反应器中的搅拌轴的形状以数厘米至数毫米的形式排出至反应器出口。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据要注入的单体混合物的浓度和注入速率而变化，并且通常可以获得重均粒径为2mm至50mm或3mm至30mm的水凝胶聚合物。
此外，当如上所述光聚合在配备有可移动传送带的反应器中进行时，通常可以获得呈具有带宽的片形式的水凝胶聚合物。此时，聚合物片的厚度可以根据要注入的单体混合物的浓度和注入速率而变化，并且优选供应单体混合物使得呈片形式的聚合物的厚度为0.5cm至5cm、或1cm至3cm。当供应单体混合物至使得聚合物片的厚度太薄的程度时，生产效率可能低。当聚合物片的厚度超过5cm时，由于过厚的厚度，聚合反应可能无法在整个厚度上均匀地发生。
通常，通过以上方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以为40重量％至80重量％、或50重量％至70重量％。此时，本说明书中的“含水量”为水凝胶聚合物的总重量中的水分的含量，并且其意指从水凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量的值。具体地，含水量被定义为根据在通过红外加热升高聚合物的温度并将其干燥的过程中由于聚合物中的水分蒸发引起的重量损失而计算的值。此时，用于测量含水量的干燥条件为将温度升高至180℃并保持在180℃，并且总干燥时间为20分钟，包括加热步骤的5分钟。
随后，干燥水凝胶聚合物。
在本文中，如有必要，为了提高干燥效率，在干燥步骤之前还可以包括粗粉碎步骤。
所使用的粉碎机器没有特别限制。具体地，其可以包括选自以下的至少一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cuttermill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但其不限于此。
在粉碎步骤中，可以将水凝胶聚合物破碎成具有2mm至50mm、或3mm至30mm的直径。水凝胶聚合物的直径可以定义为连接水凝胶聚合物的表面上的任意点的直线距离中的最长距离。
由于水凝胶聚合物的高含水量，因此技术上难以将其粉碎成具有小于2mm的直径，并且可能存在经破碎的颗粒彼此粘着的现象。同时，当将聚合物破碎成具有大于50mm的直径时，随后干燥步骤的效率增强效果可能低。
使如上所述经粉碎的水凝胶聚合物或使紧接着在聚合之后未进行粉碎步骤的水凝胶聚合物经受干燥。此时，干燥步骤的干燥温度可以为150℃至250℃。当干燥温度低于150℃时，干燥时间可能变得过长并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能降低。而当干燥温度高于250℃时，聚合物的表面被过度干燥从而在随后的粉碎过程中产生细粉，并且最终制备的超吸收性聚合物的特性可能降低。因此，干燥过程可以优选地在150℃至200℃的温度下，更优选在160℃至180℃的温度下进行。
此外，考虑到过程效率，干燥时间可以为10分钟至90分钟、或20分钟至70分钟，但其不限于此。
干燥步骤中的干燥方法没有特别限制，只要其通常用于水凝聚合物的干燥过程。具体地，干燥步骤可以通过热风供应、红外辐射、微波辐射、UV射线辐射等的方法来进行。干燥步骤之后的聚合物的含水量可以为0.1重量％至10重量％、或1重量％至8重量％。当干燥之后的含水量太低时，水凝胶聚合物可能在干燥过程期间劣化，从而降低超吸收性聚合物的物理特性。相反地，当含水量太高时，由于超吸收性聚合物中大量的水分吸收性能可能降低，或者可能难以进行随后的过程。
随后，进行将由干燥步骤获得的干燥聚合物粉碎的步骤。
粉碎步骤之后获得的聚合物粉末的直径可以为150μm至850μm。为了将聚合物粉碎成这样的直径，可以使用针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、或点动式磨机作为粉碎机，但其不限于此。
此外，为了控制在粉碎步骤之后最终商业化的超吸收性聚合物粉末的特性，可以进行根据粒径将粉碎之后获得的聚合物粉末分级的单独过程。可以根据粒径将聚合物粉末分级成具有恒定的重量比。
在通过上述分级步骤获得呈粉末形式的基础树脂之后，在表面交联剂的存在下对基础树脂进行加热以进行表面交联。
在超吸收性聚合物的一般制备方法中，将包含表面交联剂的表面交联溶液与经干燥、经粉碎和经分级的聚合物即基础树脂粉末混合，然后加热混合物以进行基础树脂粉末的表面交联反应。
表面交联步骤是在表面交联剂的存在下在经粉碎的聚合物的表面上引起交联反应以形成具有改善的物理特性的超吸收性聚合物的步骤。通过表面交联，在经粉碎和经分级的基础树脂粉末的表面上形成表面交联层。
通常，将表面交联剂施加在基础树脂粉末的表面上，使得在基础树脂粉末的表面上发生表面交联反应，所述表面交联反应改善了颗粒的表面上的交联性而基本上不影响颗粒的内部。因此，当基础树脂粉末的表面上的交联聚合物进一步交联时，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面附近具有比在内部更高的交联度。
同时，表面交联剂是能够与基础树脂的官能团反应的化合物。例如可以没有特别限制地使用基于多元醇的化合物、基于多环氧的化合物、多胺化合物、卤代环氧化合物、卤代环氧化合物的缩合物、基于
Figure GDA0003820406590000111
唑啉的化合物、或碳酸亚烃酯化合物。
基于多元醇的化合物的具体实例可以包括选自以下的一者或更多者：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇。
此外，基于多环氧的化合物可以包括乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等。多胺化合物可以包括选自以下的一者或更多者：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。
此外，卤代环氧化合物可以包括表氯醇、表溴醇或α-甲基表氯醇。同时，单
Figure GDA0003820406590000112
唑烷酮化合物、二
Figure GDA0003820406590000113
唑烷酮化合物、或多
Figure GDA0003820406590000114
唑烷酮化合物可以包括例如2-
Figure GDA0003820406590000115
唑烷酮等。
此外，基于碳酸亚烃酯的化合物可以包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等，这些可以单独使用或以彼此组合使用。
所添加的表面交联剂的量可以根据所添加的表面交联剂的种类或反应条件来适当地选择。然而，基于100重量份的基础树脂粉末，表面交联剂通常可以以0.001重量份至5重量份、0.01重量份至3重量份、或0.05重量份至2重量份的量使用。
当表面交联剂的量过小时，几乎不发生表面交联反应，而当基于100重量份的聚合物，所述量高于5重量份时，吸收率例如保水容量可能由于过度的表面交联反应而劣化。
当添加表面交联剂时，还可以同时混合有水并且以表面交联溶液的形式添加。当添加水时，具有表面交联剂可以均匀地分散在聚合物中的优点。在本文中，为了优化表面交联剂的表面渗透深度，同时引起表面交联剂的均匀分散并且防止聚合物粉末聚集，基于100重量份的聚合物，水的添加量优选为1重量份至10重量份。
同时，除了表面交联剂之外，上述表面交联步骤还可以使用选自以下的至少一者：多价金属盐，例如铝盐，更具体地硫酸铝；钾盐；铵盐；钠盐和铝的盐酸盐。
当另外地使用多价金属盐时，可以进一步改善通过一个实施方案的方法制备的超吸收性聚合物的液体渗透率。多价金属盐可以与表面交联剂一起添加至表面交联溶液，并且可以基于100重量份的基础树脂粉末以0.01重量份至4重量份的量使用。
同时，通过对基础树脂粉末和表面交联溶液的混合物进行加热来使基础树脂粉末经受表面交联。
表面交联步骤可以根据表面交联剂的种类在公知条件下进行，例如在100℃至200℃的温度下进行20分钟至60分钟。在更具体的实例中，表面交联步骤可以通过如下来进行：将表面交联剂等添加至初始温度为20℃至80℃的基础树脂粉末，经10分钟至30分钟将温度升高至140℃至200℃的最大温度，并将最大温度保持5分钟至60分钟用于热处理。
根据表面交联条件，可以同时优化超吸收性聚合物的基本吸收特性例如保水容量以及液体渗透率和/或压力下吸收率。
用于表面交联反应的加热方式没有特别限制。可以向其提供热介质或向其直接提供热源。此时，可用的热介质可以为加热流体例如蒸汽、热风、热油等，但本发明不限于此。此外，考虑到热介质的方式、加热速度和加热的目标温度，可以适当地选择向其提供的热介质的温度。同时，可以使用电加热器或气体加热器作为直接提供的热源，但本发明不限于此。
通过上述方法制备的超吸收性聚合物包含：基础树脂粉末，所述基础树脂粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；和表面交联层，其中第一交联聚合物通过基础树脂粉末上的表面交联剂而另外地交联，并且在基础树脂粉末中形成多个孔。
超吸收性聚合物基本上不包含发泡剂，并且可以表现出优异的吸收速率。
更具体地，超吸收性聚合物的T-20可以为170秒或更短、165秒或更短、或者163秒或更短且100秒或更长、110秒或更长、或者120秒或更长，所述T-20表示1g聚合物在0.3psi压力下吸收20g的氯化钠和C12至C14脂肪醇乙氧基化物的水溶液所需的时间。其可以意指超吸收性聚合物的高吸收速率。
此外，超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 241.3测量的对盐水(0.9重量％的氯化钠水溶液)持续30分钟的离心保留容量(Centrifuge Retention Capacity，CRC)可以为28g/g或更大、或者28.4g/g或更大且40g/g或更小、36g/g或更小、或者34g/g或更小。
此外，超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 242.3-10测量的0.7psi压力下吸收率(Absorbency Under Pressure，AUP)可以为23g/g至27g/g、23.5g/g至26.5g/g、或24g/g至26g/g。所述压力下吸收率可以意味着超吸收性聚合物的压力下吸收率优异。
此外，一个实施方案的超吸收性聚合物的盐水(0.685重量％的氯化钠水溶液)流动传导率(Saline Flow Conductivity，SFC，10-7cm3·s/g)可以为30(·10-7cm3·s/g)或更大、或者35(·10-7cm3·s/g)或更大且100(·10-7cm3·s/g)或更小、或者70(·10-7cm3·s/g)或更小。
盐水流动传导率(SFC)可以根据本领域技术人员公知的方法(例如在美国专利第5562646号的第54栏至第59栏中公开的方法)来测量和计算。
由于通过一个实施方案的方法制备的超吸收性聚合物由于最低限度使用发泡剂而在其它物理特性上较少劣化，因此其可以同时表现出优异的吸收速率，优异的液体渗透率、保水容量和吸收容量。
此外，超吸收性聚合物的通过涡旋方法的涡旋时间(吸收速率)可以为5秒至50秒、或10秒至45秒。其也可以意味着超吸收性聚合物的吸收速率优异。
如上所述，根据一个实施方案的方法获得的超吸收性聚合物表现出优异的吸收速率，并且不需要过度使用发泡剂，从而使其它各种物理特性保持优异。因此，超吸收性聚合物可以合适地用于卫生材料如尿布，特别是具有减少的浆含量的超薄卫生材料中。
有益效果
如上所述，根据本公开内容，可以仅以最低限度使用发泡剂来制备表现出通过物理发泡的改进的多孔结构和优异的吸收速率的超吸收性聚合物。
因此，通过上述方法制备的超吸收性聚合物表现出优异的吸收速率，并且不需要使用过量的发泡剂，从而使其它各种物理特性例如吸收容量和液体渗透率保持优异。因此，超吸收性聚合物可以合适地用于卫生材料如尿布，特别是具有减少的浆含量的超薄卫生材料中。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于举例说明目的，并且本发明不旨在受限于这些实施例。
实施例1
制备丙烯酸的中和度为70mol％并且单体浓度为43重量％的单体水溶液，其中单体水溶液包含丙烯酸、氢氧化钠、作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝523；基于丙烯酸为0.5重量％)和0.033g作为UV引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦。
然后，将0.3重量％(基于单体水溶液)的0.17重量％的碳酸氢钠发泡剂溶液与单体水溶液混合，并首先将组合物以110kg/小时的流速引进通过直径(最大直径部分)为0.015m的单个管。其次，使其连续传输通过其中直径(最小直径部分)变为0.008m的单个管。通过该传输，将单体水溶液引入至配备有可移动传送带的聚合反应器中，并且经由通过UV照射装置照射紫外线(照射量：2mW/cm2)进行UV聚合2分钟以制备水凝胶聚合物。
此时，穿过最后的第二单个管的单体水溶液组合物的动压为152pa。
在将水凝胶聚合物传输至切割机之后，将其切割成0.2cm的最大长度。此时，经切割的水凝胶聚合物的含水量为52重量％。
随后，将水凝胶聚合物在热风干燥器中在190℃的温度下干燥30分钟，并将经干燥的水凝胶聚合物用针磨机粉碎。然后，用筛将其分级为粒径小于150μm的聚合物以及粒径为150μm至850μm的聚合物。
此后，通过喷洒基于100重量份所制备的基础树脂粉末包含1.5重量份碳酸亚乙酯的表面交联剂水溶液对超吸收性聚合物的表面进行处理。此外，在对表面进行处理的步骤中，将经分级的基础树脂粉末供应至表面交联反应器，并在190℃或更高的温度下进行表面交联反应35分钟。
在表面处理之后，将超吸收性聚合物的温度冷却至90℃，并使用筛获得粒径为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。粒径小于150μm的细粉以小于2重量％包含在超吸收性聚合物中。
实施例2
其以与实施例1中相同的方式进行，不同之处在于在实施例1中通过将单体水溶液组合物的流速调节至150kg/小时将单体水溶液的传输速率调节为如下表1所示，并且穿过第二单个管(最小直径部分)的单体水溶液的动压为282pa。
实施例3
其以与实施例1中相同的方式进行，不同之处在于在实施例1中通过将单体水溶液组合物的流速调节至242kg/小时将单体水溶液的传输速率调节为如下表1所示，并且穿过第二单个管(最小直径部分)的单体水溶液的动压为734pa。
比较例1
其以与实施例1中相同的方式进行，不同之处在于在实施例1中通过将单体水溶液组合物的流速调节至90kg/小时将单体水溶液的传输速率调节为如下表1所示，并且穿过第二单个管(最小直径部分)的单体水溶液的动压为101pa。
比较例2
其以与实施例1中相同的方式进行，不同之处在于在实施例1中将单体水溶液组合物的流速调节至242kg/小时，并且在改变传输管(单个管)的直径的情况下传输单体水溶液。此时，单体水溶液的动压为59pa。
实验例
以以下方式对在实施例和比较例中制备的各超吸收性聚合物的特性和制造过程中的各种因素进行测量和评估。
(1)单体水溶液的密度
通过使用来自Mettler Toledo的比重计的方法测量紧接着在传输通过传输管之前单体混合物的密度。作为测量的结果，确定实施例和比较例中制备的单体水溶液的密度为1.05g/cm3。
(2)单体水溶液的传输速率(m/秒)
通过根据传输部分中的传输管的直径获得截面面积并测量同一部分中单体混合物的流速根据以下方程式计算单体水溶液的传输速率：
传输速率(m/秒)＝流速(m3/小时)/截面面积(m2)
(3)动压(Pa)
将上述(1)和(2)中测量的密度和传输速率代入到方程式1中以计算单体水溶液的传输期间的动压。
(4)粒径评估
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)WSP 220.3方法测量实施例和比较例中所使用的基础树脂粉末和超吸收性聚合物的粒径。
(5)离心保留容量(CRC)
根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)WSP 241.3方法测量作为无负荷条件下吸收率的离心保留容量(CRC)。在将W0(g，约0.2g)超吸收性聚合物(或基础树脂粉末)均匀地放入非织造织物包封物中并将其密封之后，在室温下将其浸入盐水(0.9重量％的氯化钠水溶液)中。在30分钟之后，将包封物在250G下离心3分钟以排水，并测量包封物的重量W2(g)。此外，在不使用超吸收性聚合物的情况下进行相同操作之后，测量包封物的重量W1(g)。然后通过使用所获得的重量值根据以下方程式2计算CRC(g/g)，并确定保水容量。
[方程式2]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
(6)压力下吸收率(AUP)
根据EDANA(欧洲一次性用品和非织造布协会)WSP 242.3-10方法测量实施例和比较例中制备的各超吸收性聚合物的压力下吸收率(AUP)。
首先，将400目不锈钢筛网安装在内径为60mm的塑料筒底部。在23±2℃的温度和45％的相对湿度下，将W0(g，0.90g)各实施例和比较例中制备的聚合物均匀地散布在筛网上。此后，将可以均匀地提供4.83kPa(0.7psi)负荷的活塞放置在聚合物上。在此，活塞的外径略微小于60mm，与圆筒的内壁不存在间隙，并且不妨碍圆筒的上下运动。此时，测量装置的重量W3(g)。
随后，将直径为125mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中，并将盐水(0.9重量％氯化钠)倒入该皿中。此时，倒盐水直至盐水的表面水平变得等于玻璃过滤器的上表面。在将测量装置安装在玻璃过滤器上之后，在负荷下吸收液体1小时。在1小时之后，升起测量装置，并测量重量W4(g)。
然后，通过使用所获得的重量值根据以下方程式3计算AUP(g/g)。
[方程式3]
AUP(g/g)＝[W4(g)–W3(g)]/W0(g)
在方程式3中，W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W3(g)为超吸收性聚合物的重量和向聚合物提供负荷的装置的重量之和，W4(g)为在使超吸收性聚合物在负荷下(0.7psi)吸收盐水一小时之后超吸收性聚合物的重量和向聚合物提供负荷的装置的重量之和。
(7)盐水流动传导率(SFC)
根据在美国专利第5562646号的第54栏至第59栏中公开的方法测量并计算盐水流动传导率。其以与上述美国专利中相同的方式测量，不同之处在于将测量中使用的超吸收性聚合物的量改变为1.5g代替0.9g。
(8)T-20
制备其中9g氯化钠和0.1g Lorodac(主要组分：C12至C14脂肪醇乙氧基化物，CAS#68439-50-9)溶解在1L蒸馏水中的水溶液，并且计算并测量1g超吸收性聚合物在0.3psi压力下吸收20g水溶液所需的时间。T-20的具体测量方法公开于美国专利公开第2013-007940号中。
(9)吸收速率(涡旋时间)
根据国际专利公开第1987-003208号中公开的方法以秒计测量实施例和比较例的各超吸收性聚合物的吸收速率(涡旋时间)。
具体地，通过如下计算吸收速率(或涡旋时间)：在23℃至24℃下将2g超吸收性聚合物添加至50mL盐水，以600rpm搅拌磁棒(直径8mm且长度31.8mm)，并以秒计测量直至涡旋消失的时间。
上述特性的结果汇总于下表1中。
[表1]
Figure GDA0003820406590000181
参照表1，确定其中在单体水溶液的传输期间施加140Pa或更大的动压的实施例1至3中制备的超吸收性聚合物具有改善的吸收速率，同时表现出等于或高于比较例的保水容量、压力下吸收率和液体渗透率的保水容量、压力下吸收率和液体渗透率。

Claims (9)

1.一种超吸收性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
制备包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体和内交联剂的单体混合物，其中基于全部混合物，所述单体混合物还以0.01重量％至0.3重量％的量包含发泡剂；
通过在将所述单体混合物传输至聚合反应器的同时控制传输速率将通过以下方程式1计算的施加至被传输的所述单体混合物的动压调节至140Pa或更大；
使传输至所述聚合反应器的所述单体混合物交联和聚合以形成水凝胶聚合物；
将所述水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础树脂粉末；以及
在表面交联剂的存在下使所述基础树脂粉末的表面进一步交联以形成表面交联层：
其中所述单体混合物沿着各部分直径不同的传输管传输，所述单体混合物在所述传输管的最小直径部分中具有最大传输速率，并且在所述最大传输速率的部分中施加至所述单体混合物的所述动压被调节至140Pa或更大，
其中所述单体混合物以0.45m/秒至2.5m/秒的速率在所述传输管的所述最小直径部分中传输，以及以0.1m/秒至0.4m/秒的速率在所述传输管的最大直径部分中传输，
[方程式1]
动压＝1/2*p*V2
在方程式1中，p表示被传输的所述单体混合物的以g/cm3计的密度，以及V表示所述单体混合物的以m/秒计的传输速率。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述传输管在所述最小直径部分中具有0.002m至0.01m的直径，以及在所述最小直径部分之前的最大直径部分中具有0.011m至0.020m的直径。
3.根据权利要求2所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述单体混合物以100kg/小时至15000kg/小时的流速传输通过所述传输管。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中在动压调节步骤中在所述单体混合物中产生氧气气泡，以及在交联聚合步骤中通过产生的气泡进行发泡聚合。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述超吸收性聚合物的T-20为170秒或更短，所述T-20表示1g所述聚合物在0.3psi压力下吸收20g的氯化钠和C12至C14脂肪醇乙氧基化物的水溶液所需的时间。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述超吸收性聚合物对盐水持续30分钟的离心保留容量CRC为28g/g或更大，所述盐水为0.9重量％的氯化钠水溶液。
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 242.3-10测量的0.7psi压力下吸收率AUP为23g/g至27g/g。
8.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述超吸收性聚合物的以·10-7cm3·s/g计的盐水流动传导率SFC为30(·10- 7cm3·s/g)或更大，所述盐水为0.685重量％的氯化钠水溶液。
9.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的制备方法，
其中所述超吸收性聚合物的通过涡旋方法的涡旋时间为5秒至50秒。
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