KR20200069717A - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발포제의 사용량을 줄이면서도, 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 상기 단량체 혼합물을 중합 반응기로 이송하면서, 이의 이송 속도를 제어하여 이송 중의 단량체 혼합물에 가해지는 동압을 140Pa 이상으로 조정하는 단계; 상기 중합 반응기로 이송된 단량체 혼합물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법 {PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 발포제의 사용량을 줄이면서도, 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생 용품 외에 원예용 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며, 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
이에 따라, 최근 들어서는 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조 및 제공하고자 하는 시도가 계속적으로 이루어지고 있다.
흡수 속도를 높이기 위한 가장 일반적인 방법으로는 고흡수성 수지의 내부에 다공성 구조를 형성하여 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법을 들 수 있다.
이와 같이, 고흡수성 수지의 표면적을 넓히기 위해, 기존에는 탄산염계 발포제를 사용하여 가교 중합을 진행함에 따라 베이스 수지 분말 내에 다공성 구조를 형성하는 방법을 대표적으로 적용하였다. 이러한 탄산염계 발포제를 사용하는 경우, 중합 과정에서 이산화탄소 기체가 발생하여 미세 기공이 형성될 수 있으므로, 다공성 구조를 갖는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
그러나, 이러한 방법에서는, 중합 온도 및 시간에 따라, 이산화탄소 기체의 발생 효과가 감소되고, 그 결과 고흡수성 수지의 물성 간 편차가 일어나는 단점이 있었다. 또한, 상기 탄산염계 발포제를 적용한 화학적 발포를 진행하면, 건조 및 분쇄 등의 과정에서 원하지 않은 미분 등이 다량 발생하여 고흡수성 수지의 다른 물성이 저하될 뿐 아니라, 미분의 재순환이 필요하게 되는 등의 공정상 단점 역시 발생하였다.
이에 따라, 발포제의 사용량을 줄이면서도, 적절한 다공성 구조를 형성하여 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 발포제의 사용량을 줄이면서도, 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이에 본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계;
상기 단량체 혼합물을 중합 반응기로 이송하면서, 이의 이송 속도를 제어하여 하기 계산식 1로 산출되는 이송 중의 단량체 혼합물에 가해지는 동압을 140Pa 이상으로 조정하는 단계;
상기 중합 반응기로 이송된 단량체 혼합물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
[계산식 1]
동압 = 1/2 * p * V2
상기 계산식 1에서, p는 상기 이송 중인 단량체 혼합물의 밀도를 나타내며, V는 상기 단량체 혼합물의 이송 속도를 나타낸다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계;
상기 단량체 혼합물을 중합 반응기로 이송하면서, 이의 이송 속도를 제어하여 하기 계산식 1로 산출되는 이송 중의 단량체 혼합물에 가해지는 동압을 140Pa 이상으로 조정하는 단계;
상기 중합 반응기로 이송된 단량체 혼합물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다:
[계산식 1]
동압 = 1/2 * p * V2
상기 계산식 1에서, p는 상기 이송 중인 단량체 혼합물의 밀도를 나타내며, V는 상기 단량체 혼합물의 이송 속도를 나타낸다.
본 발명자들은 발포제의 사용량을 줄이면서도, 발달된 다공성 구조 및 우수한 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조 기술을 개발하기 위해 연구를 계속하였다.
이러한 발명자들의 연구 결과, 단량체 혼합물을 중합 반응기로 이송하는 과정에서, 이송관의 직경이나, 이송관을 통한 단량체 혼합물의 이송 속도를 변화시켜, 이송관 중의 특정 영역에서 단량체 혼합물에 인가되는 동압을 140Pa 이상, 혹은 150 내지 1000Pa, 혹은 150 내지 800Pa으로 조정할 경우, 물리적 발포에 의해, 탄산염계 발포제의 사용량을 줄이면서도 발달된 다공성 구조 및 우수한 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있음을 밝혀내고 발명을 완성하였다.
이는 상기 이송관을 통한 이송 중 단량체 혼합물에 인가되는 압력이 순간적으로 변화함에 따라, 상기 단량체 혼합물 중의 산소 등 기체 용해도가 감소하기 때문으로 예측된다. 따라서, 상기 동압 조정 단계에서, 상기 단량체 혼합물로부터 산소 기포가 발생하며, 상기 발생된 기포에 의해, 가교 중합 단계에서 발포 중합이 진행될 수 있으며, 그 결과 발포제를 사용하지 않거나 그 사용량을 줄이더라도 물리적 발포에 의해 발달된 다공성 구조를 갖는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
이러한 고흡수성 수지는 발포제의 사용량이 최소화되어 이에 따른 문제점을 갖지 않으면서도, 우수한 흡수 속도를 나타낼 수 있으며, 발포제에 의한 물성 저하의 현상이 줄어들어 나머지 물성 또한 우수하게 유지될 수 있다. 결과적으로, 일 구현예의 방법에 따르면, 발포제의 사용량을 줄이면서도, 우수한 흡수 속도 및 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
이하, 일 구현예의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 먼저 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 단량체 혼합물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제와, 선택적으로 발포제를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 함수겔상 중합체를 수득하고, 이를 건조, 분쇄, 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성한다.
이에 대해 하기에서 보다 상세히 설명한다.
상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 단량체 혼합물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 보다 구체적으로, 아크릴산계 단량체 및 중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는, 80몰% 이하, 혹은 40 내지 75몰%, 혹은 50 내지 70 몰%로 조절될 수 있다.
그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 더 나아가, 표면 가교 개시 이후의 추가 중화에 따른 효과가 실질적으로 없어져, 표면 가교층의 가교 정도가 최적화되지 못하고, 고흡수성 수지의 통액성 등이 충분치 못하게 될 수 있다. 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 혼합물에 대해 20 내지 60 중량%, 혹은 30 내지 55 중량%, 혹은 40 내지 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 'UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)' p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%, 혹은 0.1 내지 0.9 중량%, 혹은 0.3 내지 0.7 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 포함한다. 이러한 내부 가교제는 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체, 즉, 베이스 수지의 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 상기 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와 구분된다.
이러한 내부 가교제의 종류는 특히 한정되지 않으며, 이전부터 고흡수성 수지의 제조에 사용 가능한 것으로 임의의 내부 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 2 내지 20의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트계 화합물, 탄소수 2 내지 20의 폴리올의 폴리글리시딜 에테르계 화합물 또는 탄소수 2 내지 20의 알릴 (메트)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(ethyleneglycol diglycidyl ether), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등을 들 수 있고, 이외에도 다양한 다관능 화합물을 내부 가교제로서 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 0.01 내지 1 중량%, 혹은 0.05 내지 0.8 중량%, 혹은 0.2 내지 0.7 중량%의 농도로 포함되어, 함수겔 중합체 및 이로부터 형성되는 베이스 수지 분말 내부에 가교 구조를 도입할 수 있다. 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 작으면, 고흡수성 수지의 내부 가교도가 낮아져 가압 흡수능 등 제반 물성이 저하될 수 있으며, 반대로 내부 가교제의 함량이 지나치게 높으면, 보수능 등 흡수 성능이 저하될 수 있다.
한편, 상술한 단량체 혼합물은 달성하고자 하는 흡수 속도의 정도에 따라, 필요한 경우, 전체 단량체 혼합물에 대해 0.01 내지 0.3 중량%, 혹은 0.05 내지 0.25 중량%, 혹은 0.1 내지 0.2 중량%의 함량으로 발포제를 더 포함할 수도 있다. 그러나, 일 구현예의 방법에서는, 이전에 알려진 것보다 동일 수준의 다공성을 얻기 위해 크게 감소된 함량의 발포제 사용이 가능해 지므로, 발포제의 과량 사용 등에 따른 문제점이 최소화될 수 있다.
상기 발포제로는 이전부터 고흡수성 수지의 발포 중합을 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 발포제, 예를 들어, 탄산염계 발포제를 사용할 수 있다. 이러한 탄산염계 발포제의 구체적인 예로는, 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)를 들 수 있다.
한편, 상술한 단량체 혼합물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또, 이러한 단량체 혼합물은 상술한 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제, 선택적 발포제 및 첨가제와 같은 원료 물질들이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 혼합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 상술한 방법으로 단량체 혼합물을 형성한 후에는, 상기 단량체 혼합물을 이송관을 통해 중합 반응기로 이송하면서, 이의 이송 속도를 제어하여 상기 계산식 1로 산출되는 이송 중의 단량체 혼합물에 가해지는 동압을 140Pa 이상, 혹은 150 내지 1000Pa, 혹은 150 내지 800Pa으로 조정할 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 상기 단량체 혼합물의 이송 중에 이송관 직경이나, 이송 속도 등을 변화시켜, 상기 단량체 혼합물에 가해지는 동압을 조정함에 따라, 단량체 혼합물 중의 산소 등 기체 용해도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 단량체 혼합물로부터 산소 기포가 발생하며, 상기 발생된 기포에 의해, 가교 중합 단계에서 발포 중합이 진행될 수 있으며, 이러한 물리적 발포에 의해 발달된 다공성 구조를 갖는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
만일, 상기 동압이 지나치게 낮아지면, 물리적 발포 및 발포 중합이 제대로 진행되지 않아 고흡수성 수지의 다공성 구조 및 흡수 속도가 제대로 발현되지 못할 수 있다. 반대로, 동압이 지나치게 높아지는 경우, 추가적인 발포 효과가 크지 않을 뿐 아니라, 공정상 이송 속도 등이 제대로 제어되지 못하여 공정상 진행의 어려움이 발생할 수 있다.
상기 동압은 상기 계산식 1에서 확인되는대로, 단량체 혼합물의 밀도 및 이송 속도로부터 산출될 수 있으며, 단량체 혼합물의 밀도는 각 성분의 농도나 종류 등에 따라 당업자가 용이하게 측정 및 산출할 수 있다. 이러한 단량체 혼합물의 밀도는 일반적으로 비중병, 비중계 또는 밀도층의 방법으로 측정될수 있다. 가장 보편적인 방법은 비중계를 이용하는 방법으로 측정 될수 있다
한편, 상술한 동압의 제어를 위해, 이송관의 직경이나, 단량체 혼합물의 이송 속도를 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 혼합물은 구간에 따라 변화되는 직경을 갖는 이송관을 따라 이송되며, 구체적으로는, 이송관의 직경이 이송 경로에 따라 줄어들 수 있다. 이로서, 상기 이송관의 최소 직경 구간에서 상기 단량체 혼합물은 최대 이송 속도를 나타내도록 제어될 수 있으며, 이러한 이송관의 직경 또는 단량체 혼합물의 이송 속도 변화를 통해 상술한 동압을 달성할 수 있다.
보다 구체적인 일 예에서, 상기 이송관은 최소 직경 구간에서 0.002내지 0.01m, 혹은 0.005 내지 0.009m의 직경을 가지며, 최소 직경 구간 전의 최대 직경 구간에서 0.011 내지 0.020m, 혹은 0.012 내지 0.015m의 직경을 가질 수 있다. 이러한 이송관의 직경은 고흡수성 수지의 적절한 생산성을 달성하기 위한 단량체 혼합물의 유량과, 상술한 동압을 달성하기 위한 이송 속도 등을 고려하여 상술한 범위 내에서 적절히 결정될 수 있다.
또한, 상기 이송관의 최소 직경 구간에서는, 상기 단량체 혼합물이 0.45내지 2.5m/s, 혹은 0.7 내지 2.0m/s의 속도로 이송될 수 있으며, 상기 이송관의 최대 직경 구간에서는 상기 단량체 혼합물이 0.1 내지 0.5m/s, 혹은 0.2 내지 0.4m/s의 속도로 이송되게 제어될 수 있다.
통상 고흡수성 수지의 제조 과정에서, 적절한 생산성을 확보하기 이해, 상기 단량체 혼합물은 100 내지 15000kg/hr, 혹은 100 내지 13000kg/hr, 혹은 110 내지 1000kg/hr의 유량으로 이송관을 통해 이송될 수 있다. 이러한 유량으로 이송시, 상술한 범위로 이송관의 직경 및/또는 단량체 혼합물의 이송 속도를 변화시킴에 따라, 단량체 혼합물에 인가되는 동압을 상술한 범위로 제어할 수 있다. 이로서, 물리적 발포 정도를 최적화하여 발달된 다공성 구조 및 우수한 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다.
한편, 상술한 방법으로 단량체 혼합물의 물리적 발포를 진행하면서, 이를 중합 반응기로 이송한 후에는, 상기 단량체 혼합물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성할 수 있다. 이러한 중합 단계의 진행 방법/조건은 특히 한정되지 않으며, 일반적인 고흡수성 수지의 중합 조건 및 방법에 따를 수 있다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 발명이 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm, 혹은 3 내지 30mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 혼합물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm, 혹은 1 내지 3cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 혼합물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 혼합물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 70 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 2 내지 50mm, 혹은 3 내지 30mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 이러한 함수겔상 중합체의 입경은 함수겔상 중합체 표면의 임의의 점을 이은 직선 거리 중 최장 거리로 정의될 수 있다.
입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 50mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 150 내지 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 내지 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 10 내지 90분, 혹은 20 내지 70분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%, 혹은 1 내지 8 중량%일 수 있다. 건조 후의 함수율이 지나치게 낮아지면 건조 과정에서 함수겔 중합체가 열화되어 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있고, 반대로 함수율이 지나치게 높아지면 고흡수성 수지 내의 다량의 수분으로 인해 흡수 성능이 저하되거나, 이후 공정의 진행이 어려워 질 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있으며, 상기 중합체 분말을 입경 범위에 따라 일정 중량비가 되도록 분급할 수 있다.
한편, 상술한 분급 단계를 거쳐 베이스 수지를 분말 형태로 얻은 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 승온하여 상기 베이스 수지 분말에 대한 표면 가교를 진행한다.
일반적인 고흡수성 수지의 제조방법에서, 건조, 분쇄 및 분급된 중합체, 즉 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액을 혼합한 다음, 이들 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 베이스 수지 분말에 대해 표면 가교 반응을 수행한다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄 및 분급된 베이스 수지 분말의 표면에는 표면 가교층이 형성된다.
일반적으로, 표면 가교제는 베이스 수지 분말 표면에 도포되므로 표면 가교 반응은 베이스 수지 분말 표면에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교된 고흡수성 수지 입자는 베이스 수지 분말 표면의 가교 중합체가 추가 가교되어 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교도를 갖는다.
한편, 상기 표면 가교제로는 베이스 수지가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물을 사용하며, 일례로 다가 알코올계 화합물, 다가 에폭시계 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합 산물, 옥사졸린 화합물류, 또는 알킬렌 카보네이트계 화합물 등을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알코올계 화합물의 예로는 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 다가 에폭시계 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트계 화합물로는 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해, 0.001 내지 5 중량부, 혹은 0.01 내지 3 중량부, 혹은 0.05 내지 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 보수능 등의 기본적인 흡수 특성 저하가 나타날 수 있다.
상기 표면 가교제 첨가시, 추가로 물을 함께 혼합하여 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 1 내지 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 표면 가교 단계는 상기 표면 가교제 외에 다가 금속염, 예를 들어, 알루미늄 염, 보다 구체적으로 알루미늄의 황산염, 칼륨염, 암모늄염, 나트륨염 및 염산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 사용하여 진행할 수 있다.
이러한 다가 금속염은 추가로 사용함에 따라, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지의 통액성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 다가 금속염은 상기 표면 가교제와 함께 표면 가교 용액에 첨가될 수 있으며, 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 4 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 베이스 수지 분말, 및 표면 가교 용액의 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 베이스 수지 분말에 대해 표면 개질 단계를 수행한다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 종류에 따라 잘 알려진 조건 하에 진행할 수 있으며, 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도에서 20분 내지 60분 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적인 일 예에서, 상기 표면 가교 단계는 20℃ 내지 80℃의 초기 온도를 갖는 베이스 수지 분말에 대해, 표면 가교제 등을 부가하고, 10분 내지 30분에 걸쳐 140℃ 내지 200℃의 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행될 수 있다.
상기 표면 가교 조건에 따라, 고흡수성 수지의 보수능 등 기본적인 흡수 특성과, 통액성 및/또는 가압 흡수능이 함께 최적화될 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상술한 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 상기 베이스 수지 분말 내에는 다수의 기공이 형성되어 있다.
상기 고흡수성 수지는 실질적으로 발포제를 포함하지 않으며, 우수한 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 수지 1g이 0.3psi의 가압 하에서, 염화나트륨 및 탄소수 12 내지 14의 알코올 에톡실레이트 수용액 20g을 흡수하는 소요 시간을 나타내는 T-20이 170초 이하, 혹은 165초 이하, 혹은 163초 이하이면서, 100초 이상, 혹은 110초 이상, 혹은 120초 이상인 특성을 나타낼 수 있다. 이는 상기 고흡수성 수지의 높은 흡수 속도를 반영할 수 있다.
또, 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 보수능(CRC)이 28 g/g 이상, 혹은 28.4 g/g 이상이면서, 40 g/g 이하, 혹은 36 g/g 이하, 혹은 34 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
그리고, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3-10에 따라 측정된 0.7psi의 가압 흡수능(AUP)이 23 내지 27 g/g, 혹은 23.5 내지 26.5 g/g, 혹은 24 내지 26 g/g인 특성을 나타낼 수 있고, 이러한 가압 흡수능은 상기 고흡수성 수지의 뛰어난 가압 하 흡수 특성을 반영할 수 있다.
또한, 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수(0.685 중량% 염화나트륨 수용액)의 흐름 유도성(SFC, 10-7cm3·s/g)이 30(·10-7cm3·s/g) 이상, 혹은 35(·10-7cm3·s/g) 이상이면서, 100(·10-7cm3·s/g) 이하, 혹은 70(·10-7cm3·s/g) 이하인 특성을 나타낼 수 있다.
상기 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)은 이전부터 당업자에게 잘 알려진 방법, 예를 들어, 미국특허 등록번호 제5562646호의 컬럼 54 내지 컬럼 59에 개시된 방법에 따라 측정 및 산출할 수 있다.
이와 같이, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 발포제의 과량 사용에 따른 다른 물성 저하가 줄어들어, 뛰어난 흡수 속도와 함께, 우수한 통액성과, 보수능 등 흡수능을 동시에 나타낼 수 있다.
부가하여, 상기 고흡수성 수지는 상기 고흡수성 수지는 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 5 내지 50초, 혹은 10 내지 45초인 특성을 나타낼 수 있고, 이 또한 상기 고흡수성 수지의 뛰어난 흡수 속도를 정의할 수 있다.
상술한 바와 같이, 일 구현예의 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 뛰어난 흡수 속도를 나타내며, 발포제의 과량 사용 등이 필요치 않게 되어, 다른 제반 물성 또한 우수하게 유지될 수 있다. 이로서, 상기 고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재, 특히, 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 발포제의 최소화된 사용만으로 물리적 발포에 의해 발달된 다공성 구조 및 우수한 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
따라서, 위 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 뛰어난 흡수 속도를 나타내며, 발포제의 과량 사용 등이 필요치 않게 되어, 흡수능, 통액성 등 다른 제반 물성 또한 우수하게 유지될 수 있다. 이로서, 상기 고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재, 특히, 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예1
아크릴산, 가성소다, 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523; 아크릴산 기준 0.5 중량%), 및 UV개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033g을 포함하고, 아크릴산의 중화도가 70몰%이며, 단량체의 농도가 43 중량%인 단량체 수용액을 제조하였다.
이후, 상기 단량체 수용액에, 먼저, 0.17중량% 탄산수소 나트륨의 발포제 용액 0.3중량%(상기 단량체 수용액 기준)을 혼합하고, 이러한 조성물을 110kg/h 의 유량으로 1차적으로 0.015m의 직경(최대 직경 구간)을 가지는 단관을 통해 투입한 후, 2차적으로 0.008m의 직경으로 변화된 단관(최소 직경 구간)을 통해 연속 이송하였다. 이러한 이송을 통해, 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합 반응기로 단량체 수용액을 투입하고, UV조사 장치를 통해 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
이때, 최종 2차 단관을 통과는 단량체 수용액 조성물의 동압은 152pa 이었다.
상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후, 최대 길이 0.2cm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 52 중량%였다.
이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 190 ℃ 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 ㎛ 미만인 중합체와, 입도 150㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하였다.
이후, 제조된 베이스 수지 분말 100 중량부에, 에틸렌 카보네이트 1.5 중량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 분사하여 고흡수성 수지의 표면을 처리하였다. 또한, 상기 표면을 처리하는 단계에서, 분급된 베이스 수지 분말을 하나의 표면 가교 반응기에 공급하고, 190 ℃ 이상의 온도에서 35 분 동안 상기 표면 가교 반응을 진행하였다.
이후, 상기 표면 처리 후, 고흡수성 수지의 온도를 90 ℃로 냉각한 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 ㎛인 표면 처리된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지에 포함된 150 ㎛ 미만의 미분 함량은 2 중량% 미만이었다.
실시예 2
실시예 1에 있어, 투입되는 단량체 수용액 조성물의 투입량을 150kg/h로 조정하여 단량체 수용액의 이송 속도를 하기 표 1과 같이 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이때 2차 단관(최소 직경 구간)을 통과하는 단량체 수용액의 동압은 282pa 이었다.
실시예 3
실시예 1에 있어, 투입되는 단량체 수용액 조성물의 투입량을 242kg/h로 조정하여 단량체 수용액의 이송 속도를 하기 표 1과 같이 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이때 2차 단관(최소 직경 구간)을 통과하는 단량체 수용액의 동압은 734pa 이었다.
비교예 1
실시예 1에 있어, 투입되는 단량체 수용액 조성물의 투입량을 90kg/h로 조정하여 단량체 수용액의 이송 속도를 하기 표 1과 같이 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이때 2차 단관(최소 직경 구간)을 통과하는 단량체 수용액의 동압은 101pa 이었다.
비교예 2
실시예 1에 있어, 투입되는 단량체 수용액 조성물의 투입량을 242kg/h로 조정하고, 이송관(단관)의 직경 변화 없이 단량체 수용액을 이송한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이때 단량체 수용액의 동압은 59pa 이었다.
실험예
실시예 및 비교예에서 제조한 각 고흡수성 수지의 물성, 그리고 제조 과정 중의 제반 인자를 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1) 단량체 수용액의 밀도
이송관을 통해 이송되기 직전의 단량체 혼합물의 밀도는 Mettler Toledo의 비중계를 사용한 방법으로 측정하였다. 이러한 측정 결과, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 단량체 수용액은 1.05g/cm3의 밀도를 갖는 것으로 확인되었다.
(2) 단량체 수용액의 이송 속도(m/s)
단량체 수용액의 이송 속도는 이송 구간에서 이송관의 직경으로부터 단면적을 구하고, 해당 구간에서 단량체 혼합물의 유량을 측정하여 하기 식으로부터 산출하였다:
이송속도(m/s) = 유량(m3/hr)/단면적(m2)
(3) 동압 (Pa)
상기 (1) 및 (2)에서 각각 측정된 밀도 및 이송 속도를 계산식 1에 대입하여, 단량체 수용액의 이송 중의 동압을 산출하였다.
(4) 입경평가
실시예 및 비교예에서 사용된 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정을 하였다.
(5) 원심분리 보수능 ( CRC , Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다. 고흡수성 수지(또는 베이스 수지 분말; 이하 동일) W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또한, 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 2]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
(6) 가압 흡수능 (Absorbing under Pressure, AUP )
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3-10의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.
먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23±2℃의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 유리 필터 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 3에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.
[계산식 3]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(7) 생리 식염수 흐름 유도성( SFC ; saline flow conductivity)
미국특허 등록번호 제5562646호의 컬럼 54 내지 컬럼 59에 개시된 방법에 따라 측정 및 산출하였다. 단지 측정시 사용된 고흡수성 수지의 양을 0.9g대신 1.5g을 사용한 것만을 위 미국특허와 달리하였다.
(8) T-20
증류수 1L에 9 g의 염화나트륨 및 0.1 g의 Lorodac(주성분: 선형 탄소수 12 내지 14의 알코올 에톡실레이트, CAS# 68439-50-9)을 용해시킨 수용액을 만들고, 0.3psi의 가압 하에서, 고흡수성 수지 1 g이 이러한 수용액 20 g을 흡수하는데 소요되는 시간으로서 산출 및 측정하였다. 이러한 T-20의 구체적인 측정 방법은 미국특허 공개번호 제2013-007940호에 상세히 기술되어 있다.
(9) 흡수 속도(Vortex time)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수 속도는 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.
구체적으로, 흡수 속도(혹은 vortex time)는 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
위 물성 평가 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
유량(kg/hr) 110 150 242 90 242
pipe 1 Dia.(m)(최대 직경 구간의
이송관 직경)		 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015
최대 직경 구간의
이송 속도(m/s)		 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31
Pipe 2 Dia.(m)
(최소 직경 구간의
이송관 직경)		 0.008 0.008 0.008 0.008 0.015
최소 직경 구간의
이송 속도(m/s)		 0.5 0.68 1.10 0.41 0.31
동압(Pa) 152 282 734 101 59
표면가교전 CRC(베이스 수지 분말; g/g) 36.5 36.2 36.5 35.8 36.1
표면가교후 물성 　 　 　 　 　
CRC(g/g) 29.1 29 28.4 28.6 29.3
AUP(g/g) 25.1 25 25.3 25.1 24.9
SFC(1.5g) 35 36 35 33 32
T20(sec) 163 153 120 180 210
Vortex(sec) 45 43 40 58 70
상기 표 1을 참고하면, 단량체 수용액의 이송 중 동압이 140Pa 이상으로 인가된 실시예 1 내지 3에서 제조된 고흡수성 수지는 비교예와 동등 수준 이상의 보수능, 가압 흡수능 및 통액성 등을 나타내면서도, 보다 향상된 흡수 속도를 나타냄이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 단량체 혼합물을 중합 반응기로 이송하면서, 이의 이송 속도를 제어하여 하기 계산식 1로 산출되는 이송 중의 단량체 혼합물에 가해지는 동압을 140Pa 이상으로 조정하는 단계;
    상기 중합 반응기로 이송된 단량체 혼합물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    표면 가교제 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법:
    [계산식 1]
    동압 = 1/2 * p * V2
    상기 계산식 1에서, p는 상기 이송 중인 단량체 혼합물의 밀도를 나타내며, V는 상기 단량체 혼합물의 이송 속도를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 구간에 따라 변화되는 직경을 갖는 이송관을 따라 이송되며, 상기 이송관의 최소 직경 구간에서 상기 단량체 혼합물은 최대 이송 속도를 나타내며, 이러한 최대 이송 속도 구간에서 상기 단량체 혼합물에 가해지는 동압이 140 Pa 이상으로 조절되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 이송관은 최소 직경 구간에서 0.002내지 0.01m의 직경을 가지며, 최소 직경 구간 전의 최대 직경 구간에서 0.011 내지 0.020m의 직경을 갖는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 100 내지 15000kg/hr의 유량으로 이송관을 통해 이송되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 이송관의 최소 직경 구간에서는, 상기 단량체 혼합물이 0.45 내지 2.5m/s의 속도로 이송되며, 상기 이송관의 최대 직경 구간에서는 상기 단량체 혼합물이 0.1 내지 0.4m/s의 속도로 이송되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 전체 혼합물에 대해 0.01 내지 0.3 중량%의 함량의 발포제를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 동압 조정 단계에서, 상기 단량체 혼합물 중의 산소 기포가 발생하며, 상기 발생된 기포에 의해, 가교 중합 단계에서 발포 중합이 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 수지 1g이 0.3psi의 가압 하에서 염화나트륨 및 탄소수 12 내지 14의 알코올 에톡실레이트 수용액 20g을 흡수하는 소요 시간을 나타내는 T-20이 170초 이하인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 28 g/g 이상인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3-10에 따라 측정된 0.7psi의 가압 흡수능(AUP)이 23 내지 27 g/g인 고흡수성 수지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수(0.685 중량% 염화 나트륨 수용액)의 흐름 유도성(SFC; ·10-7cm3·s/g)이 30(·10-7cm3·s/g) 이상인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 볼텍스법에 의한 흡수 속도가 5 내지 50초인 고흡수성 수지의 제조 방법.
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