TWI500663B - 用於製造超吸性聚合物的連續方法 - Google Patents
用於製造超吸性聚合物的連續方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI500663B TWI500663B TW098131766A TW98131766A TWI500663B TW I500663 B TWI500663 B TW I500663B TW 098131766 A TW098131766 A TW 098131766A TW 98131766 A TW98131766 A TW 98131766A TW I500663 B TWI500663 B TW I500663B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- reactor
- carbonate
- monomer mixture
- monomer
- superabsorbent polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/10—Aqueous solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/40—Redox systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
- C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
Description
本發明關於一種用於製造超吸性聚合物的連續方法。
吸水性聚合物的製備被例如概述於“Modern Superabsorbent Polymer Technology”,F. L. Buchholz and A. T. Graham,Wiley-VCH,1998或Ullmann’s Encyclopedia Industrial Chemistry,6th
ed. vol.35 pp 73-103中。較佳的製備方法為溶液或凝膠聚合反應。當使用此技術時,經常製備單體混合物,將其不連續中和及接著轉移到聚合反應器中,並接著不連續或連續聚合以形成聚合物凝膠,其係在攪拌聚合的情況中搗碎。接著將聚合物凝膠乾燥、研磨及篩選,且隨意地施予表面處理。
連續聚合法被例如敘述於WO-A-01/38402、WO-A-03/004237、WO-A-03/022896及WO-A-01/16197中。
因為溶液或凝膠聚合反應為自由基聚合法,所以此方法易受氧存在的影響。在自由基聚合反應中,已知氧抑制聚合反應。尤其在連續聚合法中,氧的存在可產生許多問題,由於抑制作用及鏈終止反應而因此變得難以控制聚合開始及過程。因此,在氧存在的連續聚合反應中非常難以控制基聚合反應及因此難以控制最終超吸性聚合物的所欲性質。此外,已知將單體溶液以氧飽和,且藉由單體溶液進料到反應器中而將非所欲之大量溶解氧引入聚合法中。
因此,在先前技藝中有許多在自由基聚合反應開始之前從單體溶液移出溶解氧的嘗試。另外,採取在惰性氣體中進行自由基聚合反應的對策。
US-A-4,656,232揭示一種用於聚合α,β-乙烯性不飽和單體的方法,以製造超吸性樹脂,其係藉由將水性單體溶液及惰性氣體各以連續流動形式送往聚合位置,將兩種流或流體中任一者經由噴嘴平行噴射到另一流中,藉此在水性單體溶液與惰性氣體之間產生強制接觸,且在水性單體溶液達到聚合位置之前從水性單體溶液完成實質的溶解氧移出。已移出溶解氧的水溶液單體接著與聚合引發劑混合及接著在惰性氣體環境中接受聚合反應。惰性氣體係以氮氣、二氧化碳、氬氣、甲烷及乙烷為例。在水性單體溶液中的溶解氧濃度可藉由執行此方法而從7ppm減少到0.1ppm。
WO-A-01/38402關於一種用於製備超吸性聚合物的連續方法。在此方法中,溶解氧係在藉由引導惰性氣體並流或逆流經過單體溶液而轉移單體溶液到反應器之前從單體溶液移出,可藉由閥、靜態或動態混合器或泡罩塔在液相與氣相之間達成適當的混合。由此所成惰性之單體溶液與惰性氣流一起引導經過反應器。因此,WO-A-01/38402揭示惰性氣體在此方法的兩個不同階段中的用途。第一係將溶解氧藉由施予惰性氣體而從單體溶液移出及第二係將單體溶液與惰性氣流一起引導經過反應器。較佳的惰性氣體為稀有氣體,如氬氣、一氧化碳、二氧化碳、六氟化硫或該等氣體之混合物。關於在反應器內產生惰性氣流,僅揭示以反應器(亦即混合捏合機)中的化學反應部分或完全地產生惰性氣體的可能性。但是WO-A-01/38402中,當單體溶液惰化時,用作為惰性氣體的氮氣亦被用於流經反應器的惰性氣流。這亦從WO-A-01/38402中的實例明白。
WO-A-03/022896以特殊的參照實例揭示以氮氣流產生泡罩塔的單體混合物脫氧作用。僅揭示使用碳酸鹽作為調整所欲之單體溶液中和度的中和劑。
EP-B-688 340以參照實例揭示一種用於製備超吸性聚合物的方法,其係藉由在燒杯中及從而在周圍環境下製備單體混合物。中和係藉由以攪拌加入碳酸鈉溶液到水中而執行。因此,當製備中和之單體溶液時,水溶液仍以溶解氧飽和。在實例中,為了移除溶解氧,將單體混合物以氮氣噴灑1小時。因此,僅以中和為目的使用碳酸鹽,沒有任何移出溶解氧的效果。
從EP-A827 753已知一種製造能夠快速吸水的吸水性樹脂的方法。此方法的目的係製造一種似海綿凝膠,以獲得快速的吸水性。此方法係藉由聚合泡沫(亦即含有分散惰性氣體氣泡的單體溶液)而達成。雖然在說明書的概述部分中被敘述為任選組份,但是在此文獻中的所有實例含有在水性單體溶液中的乳化劑,以穩定泡沫。此外,在實例中,先將單體溶液脫氧及接著形成惰性氣體氣泡,尤其為氮氣泡。因此,在接受聚合的泡沫中的惰性氣泡實質上不含氧,按照指導,聚合反應係在分散惰性氣體氣泡存在下進行。在分散惰性氣體氣泡中存在的氧會產生與抑制及鏈終止有關的上述問題。
根據以上所討論之先前技藝文獻的指導,水性單體溶液係在自由基聚合反應開始之前脫氧。藉此盡了相當大的努力以保證最好完全的脫氧作用。根據先前技藝的指導,複雜的混合裝置為保證惰性氣體與水性單體混合物之間均勻混合所必要的。類似的指導揭示於US 5,314,420中。
完全的單體混合物脫氧作用的另一問題為經控制之自由基聚合反應開始之前,由於缺乏任何抑制劑而難以避免在單體混合物內過早開始的聚合反應,例如在轉移管線中。此問題在連續聚合法中特別顯著,因為過早開始的聚合反應將導致在單體溶液進入反應器之前形成凝膠,導致轉移或廢氣管線捕集(fowling)及阻塞。尤其在連續法中,此影響流速且整個方法必須以清洗為目的而定期停轉。
WO-A-2007/028748提出此問題,並建議在單體溶液中包括0.001到0.016重量%之聚合抑制劑,且至少50體積%之用於單體溶液惰化之惰性氣體與惰化之單體溶液一起轉移到聚合反應器中。氫醌半醚及生育酚被揭示為聚合抑制劑。此外,在WO-A-2007/028748中敘述用於單體混合物惰化之惰性氣體量與從先前技藝已知的量相比大量地減少。
提出下列解釋作為WO-A-2007/028748中所提議之對策的作用原理。由於少量的惰性氣體使得單體溶液仍含有與先前技藝相比更多的溶解氧,其與抑制劑一起導致增加單體溶液在進入聚合反應器之前的抑制作用。另外,在氣相中具有相對高的氧分壓,所以在輸送單體溶液到聚合反應器的期間仍有以抑制為目的而存在的氧,且由於大的界面區域使得消耗之溶解氧可藉由從氣相擴散到液相中而補充,以保證在單體溶液的輸送期間足夠的抑制作用。在反應器中,由於界面大量減少使得聚合反應期間減少氧從氣相擴散到液相。但是這明確地意謂著氧仍與加入之聚合抑制劑一起存在於反應器中,且因此其不利於自由基聚合反應期間,如以上所討論。因此,大部分的先前技藝文獻指導在引入單體溶液到反應器中之前儘可能完全從單體溶液移出氧,以避免在聚合反應期間任何不想要的抑制作用或鏈終止反應,由此在轉移單體混合物到反應器期間產生過早開始聚合反應的問題。在WO-A-2007/028748中,此問題係藉由加入聚合抑制劑及不完全的單體混合物惰化作用來解決,但是此技術具有大量的氧與聚合抑制劑接著存在於反應器中的聚合期間之缺點。
因此,仍需要用於製造超吸性聚合物的連續方法,其中使單體混合物進入反應器之前過早開始的聚合反應減至最小或予以避免,不因引入太多的氧量或其他抑制劑量到反應混合物中而使聚合反應有不利的影響。根據本發明的另一目的,此目標係以沒有複雜裝置的經濟方式達成。
此問題已藉由用於製造超吸性聚合物的連續方法解決,該方法包含:
(a)提供含有溶解氧之酸性液體水性單體混合物,藉由選擇單體而於聚合反應之後提供超吸性聚合物,
(b)將該水性單體混合物連續進料到反應器中,
(c)將碳酸鹽或碳酸氫鹽源引入在進入反應器之前的該水性單體混合物中,藉此形成包含二氧化碳及至少一部分該溶解氧之氣相,該氣相係分散於液相中,
(d)在進入反應器之前或之後,立即使氣體/液體混合物接受至少部分相分離且將分離之氣相至少部分移出,
(e)使反應器中的液相接受自由基聚合反應,獲得超吸性聚合物,及
(f)將超吸性聚合物從反應器連續移出。
本發明者驚訝地發現藉由引入碳酸鹽或碳酸氫鹽源到進入反應器之前的水性單體混合物中可使進入反應器之前的水性單體溶液比從先前技藝已知使用惰性氣流的方法相比更有效地脫氧。此外,因為藉由使用沒有任何特殊設備或引入機械能的碳酸鹽或碳酸氫鹽源而於液相內形成分散氣相,所以由此使氣相包含二氧化碳及實質上所有的溶解氧,甚至在反應器外部過早開始的聚合反應由於在最終分散氣相中存在的氧而被充份抑制。因此,使轉移管線或廢氣管線阻塞及捕集減至最少,甚至未進一步添加任何聚合抑制劑。由於在進入反應器之後的氣相-液相分離及至少部分移出分離之氣相,使得反應器中的反應混合物之氧含量大量減少,因此避免氧對聚合反應的抑制效應及對產物品質的損害效應。
由於在碳酸鹽或碳酸氫鹽源加到單體混合物中與混合物進入反應器中之間短的時間差異而不可預見當場的二氧化碳形成作用對單體混合物的脫氧作用具有任何顯著的效應。通常,在加入碳酸鹽或碳酸氫鹽源之後於進入反應器之前的單體混合物在任何轉移管線中的滯留時間少於30秒,經常少於20秒,但是甚至少於10秒的滯留時間仍足以允許有效的脫氧作用。
因此,上述定義之目標已不使用任何複雜裝置的經濟方式達成,因為可將水性單體混合物經由轉移管線轉移到反應器中,如本技藝所熟知,且碳酸鹽或碳酸氫鹽源(較佳為碳酸鹽或碳酸氫鹽源水溶液)可以平常的入口注射到轉移管線中。
雖然有可能例如另外注入惰性氣流到轉移管線內的單體混合物中或使用在反應器內的惰性氣流,但是以碳酸鹽或碳酸氫鹽源的單體混合物脫氧作用是有效的,可得以避免額外引入惰性氣體到單體混合物中或在反應器內的惰性氣流,或二者。當使用根據本發明的方法時,引入額外的惰性氣體到單體混合物中或在反應器內的惰性氣體的效應無論如何都微不足道。
本發明有關適合的單體混合物在自由基聚合法中的聚合反應,以製造超吸性聚合物。以本發明的方法所製備之超吸性聚合物為水膨脹性及輕度交聯之聚合物,且可選自能夠吸收大量流體的已知的親水性聚合物。較佳的吸水性聚合為含有羧基部分的吸水性聚合物。較佳地每100公克吸水性聚合物有至少約0.01當量羧基存在。其中較佳的含羧基吸水性聚合物為澱粉-丙烯酸或聚乙烯醇接枝共聚物之部分中和產物、丙烯醯胺共聚物之水合物的交聯產物、聚丙烯酸之部分中和產物及部分中和之聚丙烯酸的交聯產物。
根據本發明的一個具體例,單體混合物包含至少一種乙烯性不飽和酸及至少一種攜有至少兩個乙烯性不飽和基團之單體,其具有作為共價交聯劑的功能。適合的α,β-乙烯性不飽和酸包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、伊康酸及2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸。這些酸可以酸性形式使用,但是以具有至少部分中和形式的α,β-乙烯性不飽和酸用作為鹼金屬鹽類及銨鹽類更佳。
較佳的不飽和酸包括具有各自的鹽形式之丙烯酸及甲基丙烯酸,諸如鹼金屬或銨鹽類。少量的其他水溶性不飽和單體可隨意地存在於單體混合物中,諸如酸單體的烷基酯,包括例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺或聚乙二醇甲醚之(甲基)丙烯酸酯。單體較佳地係以水性單體溶液總重量為基準計從10重量%到80重量%為範圍之量使用於水溶液中。單體量較佳地係以水性單體溶液總重量為基準計從15重量%到60重量%為範圍。另外,某些接枝聚合物(諸如聚乙烯醇、澱粉及水溶性或膨脹性纖維素醚)可被用於製備產物。當使用此等接枝聚合物時,其使用量以α,β-乙烯性不飽和單體為基準計至多約10重量%。
吸水性聚合物較佳地經輕度共價交聯,使其成為不溶於水或水可膨脹。所欲之交聯結構可藉由將分子單元中具有至少兩個可聚合雙鍵的交聯劑倂入單體混合物中而獲得。交聯劑的用量係有效於共價交聯水溶性聚合物。較佳的交聯劑量係由所欲之吸收力程度及所欲保留所吸收之流體的強度來決定,其分別為所欲之抗壓力吸收性(AAP)及在載重下吸收性(AUL)。交聯劑的用量最好以每100重量份所使用之α,β-乙烯性不飽和單體計從0.0005到5重量份為範圍。該量更佳地係以每100重量份α,β-乙烯性不飽和單體計從0.1重量份到1重量份為範圍。通常,若使用以每100重量單體計大於約5重量份交聯劑時,則聚合物將具有太高的交聯密度且展現減低之吸收力及增加之AUL。若使用以每100重量單體計少於約0.0005重量份交聯劑時,則聚合物通常具有太低的交聯密度且在與欲吸收之流體接觸時變黏且展現較低的初吸收率。
雖然共價交聯劑較佳地可溶於α,β-乙烯性不飽和單體水溶液中,但是交聯劑亦可僅分散於此溶液中。適合的分散劑實例包括羧甲基纖維素懸浮助劑、甲基纖維素、羥丙基纖維素及聚乙烯醇。此等分散劑最好提供以α,β-乙烯性不飽和單體總重量為基準計介於0.0005與0.1重量%之間的濃度。
適合的共價交聯劑包括在一個分子中具有2至4種選自CH2
=CHCO-、CH2
=C(CH3
) CO-及CH2
=CH-CH2
-之基團的化合物。舉例之共價交聯劑包括二烯丙胺;三烯丙胺;乙二醇、二伸乙甘醇、三伸乙甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯;三羥甲基丙烷和季戊四醇之三丙烯酸酯及三甲基丙烯酸酯;季戊四醇之四丙烯酸酯及四甲基丙烯酸酯;甲基丙烯酸烯丙酯;及四烯丙氧基乙烷;及具有3至30個環氧乙烷單元之三羥甲基丙烷或季戊四醇之高度乙氧基化衍生物的丙烯酸酯,諸如季戊四醇之高度乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸酯及四甲基丙烯酸酯;及甲基丙烯酸烯丙酯。可使用共價交聯劑之混合物。
聚合反應可使用在聚合反應之前未經中和或已完全或部分中和之酸單體進行。中和係藉由水性單體溶液與足以中和介於10%與95%之間於酸單體中存在的酸基團之鹼量接觸而方便達成。該鹼量較佳地足以中和介於40%與85%之間,而最佳地介於55%與80%之間於酸單體中存在的酸基團。
有用於中和單體的酸基團之適合的化合物包括那些足以中和酸基團而對聚合法不具有害影響的鹼。此等化合物的實例包括鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬碳酸氫鹽。
習知的乙烯基加成聚合引發劑可用於水溶性單體與交聯劑的聚合反應中。以足以溶於單體溶液中以引發聚合反應的自由基聚合引發劑較佳。例如,可使用水溶性過硫酸鹽(諸如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉及其他的鹼金屬過硫酸鈉)、過氧化氫及水溶性偶氮化合物(諸如2,2’-偶氮雙-(2-甲脒基丙烷)鹽酸鹽)。所謂還原氧化引發劑系統,諸如過氧化氫或過硫酸鈉可用作為氧化組份而可與還原物質(諸如亞硫酸鹽、胺或抗壞血酸)組合。所使用的引發劑量係以α,β-乙烯性不飽和單體總重量為基準計從0.01重量%到1重量%,較佳為0.01重量%到0.5重量%為範圍。
此外,有可能且甚至較佳的是將超吸性聚合物細料再循環到製備方法中。所指的細料為那些粒子當其對以產品規格所定義之所欲應用而言太小者。此非所欲之產品部分因此從成粒聚合物移出。細料部分可藉由使用EDANA標準試驗方法WSP220.2(5)篩選來決定。細料亦可藉由施予加熱微粒超吸性聚合物的流化床產生。可以熱空氣流淘析出具有至多約300微米直徑之粒子。具有低於300微米,或低於200微米粒度之聚合物粒子被定義為本發明所指的細料。
可將細料再循環到根據本發明的方法之任何階段中,但是如下述更詳細的討論,特別佳的是將細料再循環到單體混合物中。此外,可將其他適合的添加劑在方法期間於適當的點上加到單體混合物中,如下述所討論。其他的添加劑可選自例如鹼金屬氯酸鹽、聚乙二醇、二伸乙三胺五乙酸之五鈉鹽水溶液(Versenex 80)、不溶於水之有機或無機粉末(諸如不溶於水之金屬氧化物,如矽石或氧化鋅)、界面活性劑、分散助劑、控制氣味之劑(如銀鹽類)或其他加工助劑。
不想受到限制,本發明現以關於丙烯酸作為製備超吸性聚合物之最佳的乙烯性不飽和酸更詳細地討論。但是熟習本技藝者理解相同的方法可使用不同的單體或單體混合物進行。
根據本發明較佳的具體例,液體水性單體混合物較佳為在循環管線中以整合的緩衝容器連續製備的水性單體溶液。來自此系統的許多製造管線可被任用於製備單體溶液。循環管線的上游提供具有整合的熱交換器之線內混合系統,用於以去離子水或較佳以加工水稀釋苛性鈉(氫氧化鈉水溶液)從50%到約20%及用於加入添加劑,諸如Versenex 80。
以幫浦強迫單體溶液循環。幫浦從緩衝容器底端抽吸單體溶液且經由循環管線及至少一個整合的熱交換器運送回到容器頂端。先將稀釋之苛性鈉從容器排放孔與循環幫浦之間注入以流動方向的循環管線中,接著注入總需求之丙烯酸量的至少一部分。較佳地在此點注入總需求之丙烯酸量的70%或更少,使得緩衝容器中的單體溶液具有至少8之pH,允許丙烯酸二聚物及丙烯酸寡聚物裂解成丙烯酸及β-羥基丙酸。在單體溶液中的不飽和酸(尤其為丙烯酸)在聚合之前的完全中和度(DN)係在50%到85%之範圍內,更佳為介於65%與75%之間。在所使用之丙烯酸具有低的二聚物濃度的情況中,將所欲之中和度所必需之丙烯酸的70%以上或甚至全部在此製程點進料。
在介於丙烯酸加入點與熱交換器之間的循環管線中的單體溶液可達到至多80℃之溫度。熱交換器控制在其餘循環管線中及緩衝容器中的溫度在從4℃到40℃之範圍內。熱交換器可以冷卻水,或二醇-水系統或以其他的冷卻介質操作。
緩衝容器及循環管線係由適合的不銹鋼類型所組成。在產物端點上的表面可隨意地後鈍化或具備適合的塗料(Teflon、PTFE、cam-resist等)。容器及管線可隨意地由適合的塑料(諸如PE或PP)所組成。
用於連續操作之聚合法的單體溶液量係在最後的熱交換器之後,但是注入苛性鈉之前從流動方向的單體製備系統之循環管線連續取得且轉移到反應器中。含有溶解氧的單體溶液通常在此點以溶解氧飽和。轉移管線可具有與循環管線相同的材料及構造。轉移之單體溶液較佳地具有在約4℃到35℃之範圍內的溫度,且在本發明的一個具體例中,其到達反應器的轉移速度等於循環管線中的流速之5%到50%之分率範圍內。
在此點於單體溶液中可能仍不足的乙烯性不飽和酸(例如,丙烯酸)部分較佳為總必需量之約30%。可將其餘單體、交聯劑、至少一些必需之引發劑(諸如過氧化氫、過硫酸鈉及隨意的共引發劑)及隨意更多必需之添加劑在適合位置上注入轉移管線中。唯一重要的需求係在加入碳酸鹽或碳酸氫鹽源到水性單體混合物中之前應藉由加入不飽和酸(例如,丙烯酸)該不足的部分來調整單體溶液的pH,以獲得酸性液體水性單體混合物。
若使用還原氧化引發系統,則引發系統的氧化組份(如過氧化氫)係在流動方向提早的點上加入轉移管線中,引發系統的還原組份(如抗壞血酸或其鹽類)係在非常末端的轉移管線上加入,亦即正好在單體混合物進入反應器中之前。還原組份亦可隨意地直接加到反應器中。但是由於在轉移管線中更好的均化作用,使得較佳的是還原組份係在單體混合物正要進入反應器中之前於非常末端的轉移管線上加入。
根據本發明的一個較佳的具體例,加入順序可為下列次序。在單體溶液已從循環管線抽出之後,如上述所解釋,加入剩餘量的例如丙烯酸,以達成所欲之完全中和度及獲得酸性液體水性單體混合物。接著加入交聯劑,隨意地接著加入例如氯酸鈉,接著加入還原氧化引發系統的氧化組份(如過氧化氫及/或過硫酸鈉)。然後隨意地加入如上述定義之超吸性聚合物細料,接著引入碳酸鹽或碳酸氫鹽源。最後,在單體混合物正要進入反應器中之前,在轉移管線末端注入還原氧化系統的還原組份(如抗壞血酸)。或者,還原組份在接近於單體混合物的進入點之位置上直接注入反應器中,使得其與反應器中的單體混合物均化。根據本發明較佳的具體例,轉移管線配備至少一個,較佳為許多個線內混合器,以獲得加入之組份均勻分佈於單體溶液中。線內混合器可呈至少一種圓盤形狀,其具有以偏心排列之適當尺寸的鑽孔,以提供擾流。較佳地連續插入數個該等圓盤,使得孔以交錯方式排列,所以達成均勻的單體溶液。
若將細料加到單體溶液中,則欲再循環到方法中的一部分細料係以反應物料中的乙烯性不飽和酸(例如,丙烯酸)重量為基準計2重量%到20重量%,較佳為5重量%到18重量%。細料再循環到單體溶液中的優點為粒子得以整合且牢固地結合在藉由聚合含有分散細料之單體溶液所獲得的聚合物基質中。特別在方法操作下游,諸如研磨、篩選及聚合物後處理,此等再循環細料不再從聚合物產物分離。然而,此技術的缺點可能是聚合期間存在的細料可藉由接枝到聚合物或由於被吸附於細料表面且因此被攜帶到單體溶液中而難以移除的氧而減低最終產物品質。由於細料的小粒度及因此導致高的比表面積,使得被吸附於聚合物細料且因此被夾帶到單體溶液中的空氣及氧量相當大。這是為什麼細料較佳地不事先引入單體溶液中的一個原因,雖然有上述討論的優點。例如,WO 03/022896揭示聚合物細料再循環到第一反應區中,而不到單體混合物中。
但是藉由加入細料而使氧夾帶到單體溶液中的問題已由本發明解決。當碳酸鹽或碳酸氫鹽源係在聚合物細料注入在流動方向的轉移管線中之後被引入水性單體混合物中時,則不僅使溶解在單體混合物中的氧,亦使因倂入細料而被夾帶到單體混合物中的氧可有效地從單體混合物移出。這是本發明驚訝的結果,甚至在加入於上述定義限度內的聚合物細料量及隨後引入碳酸鹽或碳酸氫鹽源之後,在正要進入反應器的點之前於相分離之後的轉移管線末端的單體混合物中的氧濃度為0.3ppm或更低。因此,本發明在其中聚合物細料係在引入碳酸鹽或碳酸氫鹽源之前加到水性單體混合物中的方法中特別有效。
可使用任何適合的材料作為碳酸鹽或碳酸氫鹽源。較佳的是使用鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽之水溶液或其混合物。若以碳酸鹽或碳酸氫鹽源執行1%到15%,較佳為2%到10%,而更佳為2%到7%之完全中和所得超吸性聚合物的酸性官能度以達成所得超吸性聚合物各自的中和度時,則達成充份的脫氧作用。
根據本發明特別佳的具體例,碳酸鹽或碳酸氫鹽源為以本發明的方法中所獲得的含碳酸鹽或碳酸氫鹽源之洗滌器水溶液的至少一部分,如下述所討論。
一經與酸性單體混合物接觸,則碳酸鹽中和另一部分的乙烯性不飽和酸(例如,丙烯酸),藉此釋放二氧化碳氣體。取決於單體混合物溫度及在轉移管線中的壓力,一小部分的此氣體溶解在溶液中,但是大部分係藉由形成非常均勻分佈的小氣泡而從液相分離。溶解在單體混合物中及(若加入細料)藉由加入細料而夾帶的氧移動到氣相中且藉此得以移出。由於當場形成氣泡且氣泡均勻分散於液體中,使得從單體混合物的水相移出氧非常有效,無關乎否因加入細料而夾帶額外的氧。
如上所述藉由執行單體混合物製備作用及加入各種組份到轉移管線中可有效避免單體溶液在轉移管線內過早的聚合反應。
聚合反應經常藉由額外的抑制劑來避免,且市場上可取得的丙烯酸通常係以約200ppm氫醌單甲醚(MEHQ)穩定。但是即使有MEHQ的存在,仍有可能以例如微量金屬離子(如在單體溶液中的鐵)及剪切力,而特別為引發劑的作用引起單體溶液發生不希望的過早聚合反應。這可在單體溶液製備系統中引起捕集且甚至引起到達反應器的轉移管線立即堵塞。這可以本發明有效地避免。如以上所解釋,在倂入碳酸鹽或碳酸氫鹽源之前的單體混合物含有氧且較佳地以氧飽和。更完全的飽和可例如藉由將空氣以較佳為0.5立方公尺/小時到15立方公尺/小時之適當速度經由底部閥連續進料到緩衝容器的單體溶液中而達成。由於在單體混合物中有氧的存在,可有效地避免在本發明方法的單體混合物製備區段內的任何過早的聚合反應。
如以上所解釋,由於藉由倂入碳酸鹽或碳酸氫鹽源而非常有效的單體混合物脫氧作用,使得事前以氧飽和單體混合物對聚合法沒有任何負面影響。此外,因為事先溶解在單體混合物中的氧仍在水性單體混合物中細微的分散氣泡內,所以聚合反應被充份抑制,以維持在倂入碳酸鹽或碳酸氫鹽源與進入反應器之間的滯留時間。
可使用從先前技藝已知用於超吸性聚合物的連續溶液及凝膠聚合反應之任何適合的反應器作為本發明的連續方法之反應器。特別佳的反應器為能夠在所欲之時間架構內經由反應器混合、捏合及發送反應物料的反應器。特別佳的是連續捏合機及擠壓器。特別有利於本發明的目的是那些含有二或多個螺旋或捏合軸的反應器,至少一部分作用於沿著容器軸運送容器內容物。在較佳的具體例中,軸之一充當捏合軸,而其他充當清洗軸。兩個軸的旋轉速度可不同,雖然兩個軸的速度可相同。較佳地這些軸以反方向旋轉且軸半徑重疊。在較佳的具體例中,兩個軸至少實質上彼此平行。然而,亦有可能使用具有兩個軸以上的容器、具有軸以相同方向旋轉的容器、其中軸半徑不重疊的容器、其中軸至少實質上不平行的容器或這些容器的任何組合。適合的反應器可取自例如List AG,CH-4422 Alsdorf、Switzerland,尤其適合的容器是Conti型反向旋轉處理器(ORP)、Discoterm Conti(DTP)、共同旋轉處理器(CRP)及(AP)與CRK型處理器。適合的捏合機反應器可取自Buss AG,Hohenrainstrasse 10,4133 Pratteln(Switzerland)。其他適合的反應器為那些在DE-OS 34 32 690中所述者。對聚合反應亦特別佳的是如DE-OS 35 44 770中所述之裝置,其揭示具有於其上連續執行聚合反應的環狀運送帶之帶式反應器。
根據本發明,重要的特色是將其中氣相均勻地分布於水性單體混合物中的氣體-液體混合物在進入反應器中之前立即或在進入反應器中之後立即分離。關於第一個具體例,氣相可藉由任何適合於氣相-液相分離之裝置(例如,旋風器)而從液相分離。任何適用於氣體-液體分離的設備或安裝必須能夠使氣泡在膠凝化之前離開單體混合物。
但是因為根據本發明所使用的單體混合物較佳地不含有可能穩定分散氣相的氣泡之界面活性劑,所以當單體混合物進入反應器時,則發生相分離。分離之氣相接著至少部分從反應器移出,例如經由排出系統。
本發明者現驚訝地實現若可在反應器中的轉移管線之間提供壓力差,使得反應器中的壓力比單體進料管線的壓力低,則不以任何用於氣相-液相分離的額外裝置而特別快的相分離係在單體混合物一進入反應器時立即達成。較佳地在轉移管線中的壓力係以壓力閥的輔助而維持高於大氣壓力及在反應器中的壓力為大氣壓或低於大氣壓力。壓力差較佳地在從0.5巴到5巴的範圍內及在反應器中的壓力係從500絕對毫巴到1,100絕對毫巴。更佳的是在1到3巴之範圍內的壓力差及在反應器中的壓力為600-850絕對毫巴。
此外,可將惰性氣體進料流引入反應器中的頂部空間中,以促進含氧氣相從聚合反應器移出。但是,如上所述,根據本發明,此惰性進料流進不必要且可省略而不連累聚合反應的控制及產物品質。適合於進料流的惰性氣體為那些從先前技藝已知者,例如氮氣、二氧化碳或稀有氣體,如氬氣,其中以氮氣特別佳。此外,如以所述,在反應器內的壓力可藉由施予反應器輕真空而低於大氣壓力,其不僅促進含氧氣相的移出,並具有如下述所討論的額外優點。
根據在本發明的方法中較佳的具體例,使用包含三個區的反應器,其中第一區為引發區,第二區為凝膠相區及第三區為成粒區,由此將單體混合物進料到引發區。尤其在使用如上述所討論具有兩個軸的連續捏合器時,轉移管線的入口連接被安裝在反應器的進料端點上,使得溶液進料到反應器的第一區中,使得溶液在反應器內部圍繞於兩個軸之間與此區中的反應物料均勻地混合。當使用如上述所討論較佳的具體例時,其中在轉移管線與反應器之間施予指定的壓力差且反應器係在低於大氣壓力下操作,則氣相係在一進入反應時從液相分離且經由真空系統及排出系統引導至進一步加工,如下述所討論。
單體溶液可以每公升總反應器體積計0.5公斤/小時到5公斤/小時,較佳為1.2公斤/小時到3.5公斤/小時之速度連續裝入反應器中。已進料到反應器中的單體混合物經常具有在4℃到35℃之範圍內的溫度。以經濟的理由而言,溫度較佳地大於20℃。此節省冷卻溶液的能量且在聚合期間的反應物料溫度可以其他方式可靠地控制。
可使用以下選項來控制系統內的總能量輸入。有一控制由相應選擇之類型及調整在單體溶液中的單體濃度所產生之總聚合熱之選項。可將單體進料的溫度提供在如上述既定之溫度範圍內,可將蒸汽注入反應器的引發區中且最終有經由反應器夾套及軸加熱之選項。若單體進料使反應器中的引發區太過度冷卻時,使得引發速度及聚合反應太過度降低,導致足以使單體轉換所需之反應器中的滯留時間太長,則此選項可能為必要的。
能量可以經由夾套及軸冷卻而從反應物料移出且以蒸發反應物料中存在的水份量達成非常有效的冷卻。最有效的冷卻係藉由在減壓下在反應器中蒸發而達成。因此,除了上述所討論在單體混合物一進入反應器中時不以任何額外的相分離裝置而快速且安全分離氣相的效果以外,在低於大氣壓力下操作反應器具有效的溫度控制之益處。大部分的系統能量亦在從反應器排放時由凝膠移出。該量係取決於凝膠的熱容量及其溫度。
通常不使用單體濃度控制反應溫度。以經濟的理由而言,希望提升濃度到最高可能的水平,其經常由溶解度極限而得到。所以所有的其他選項聽任於溫度控制。最佳地使用選項之組合,較佳地藉此提出在反應器的不同區中所欲之溫度。較佳地在反應區的第一區中的反應物料具有在50℃到100℃,較佳為65℃到90℃之範圍內的溫度,在第二區具有在65℃到110℃,較佳為80℃到100℃之範圍內的溫度(尖峰溫度),而在最後一區具有低於100℃,較佳為低於95℃之溫度。在不同區中的這些溫度可藉由將反應器的夾套及軸分成許多個溫度可單獨調整的區段之事實而以可信賴方式調整。此能夠控制反應器的引發區及最後一區的溫度。發生在第二區某處的尖峰溫度較佳地藉由在所欲溫度之對應壓力下蒸發而以可信賴方式控制。
反應器的軸較佳地在約50%之操作極限的速度下操作。由捏合工具所產生之剪切力允許水凝膠充份成粒,所以獲得具有在3毫米到5毫米之範圍內的質量平均凝膠粒度之自由流動凝膠,其含有不超過30%之大於6毫米的凝膠粒子部分。
反應物料必須停留在反應器中,直到發生充分的轉換率為止,將凝膠分級成所欲程度且不需要進一步的溫度控制。轉換率在此點達成至少90%,更佳為95%,而最佳為超過99%。此與在3分鐘到40分鐘,更佳為從4分鐘到20分鐘之範圍內的滯留時間有關聯,此滯留時間取決於產出量。產出量有可能在以每公升總反應器體積計0.5公斤/小時到5公斤/小時之單體溶液範圍內。
凝膠係從設置在關於反應器的進料或引發區的相對末端上的反應器最後一區排放。使用較佳的反應器具體例,使凝膠藉由經過在清洗軸旁之外殼中的開口之可調式堰(weir)上的清洗軸而從反應器擦除。
較佳的是平穩性製造條件具有在反應器與製程下游的下一單元之間用於聚合物凝膠之緩衝封鎖區。除了維持希望的緩衝材料量以外,容器亦充任為允許聚合物凝膠進一步轉換成大於99%,甚至更佳為大於99.5%之轉換率的貯料槽。此外,容器提供可使添加劑裝入聚合物中且於混合物中混合的額外位置。容器的設計不重要,只要其提供適當的攪動且保持所欲之凝膠溫度的工具。較佳地將封鎖區隔絕,以保持凝膠在所欲之溫度,允許實質的塞狀流動,並經設計使得聚合物凝膠可連續且可信賴地裝入及排放。封鎖區可為水平或垂直排列的容器、單或多螺旋運送器或移動帶。封鎖區可充任上游或下游的多重製造管線製程。若許多凝膠乾燥器被任用於來自一個緩衝容器的凝膠時,則安裝適當數量的接合點,以適當地分開凝膠流。
所得聚合物典型地使用本技藝中熟知的裝置預分級及乾燥。適合的乾燥裝置包括流化床乾燥器、旋轉乾燥器、強制排氣烘箱、穿流循環排出乾燥器及帶式乾燥器。在一些例子中,乾燥係發生在二或多個階段中,亦即多階段乾燥。在完全乾燥之後,將聚合進一步分級,以形成較佳地具有少於2毫米,而更佳為少於1毫米之重量平均直徑的粒子。最終聚合物產物較佳地具有至少300微米之重量平均粒度。
在乾燥及分級之後,通常將超吸性聚合物分級,例如以篩選,以移出具有太小的粒度之粒子,其不可為超吸性聚合物意欲之商業用途所接受。
這些細料可再循環到本發明方法的任何點,當這些細料可再循環到單體混合物中時,如上述所解釋,由此特別有利於本發明的方法。
此外,希望乾燥之粒子可經熱處理或表面處理,以改進產物性質,如先前技藝中所知。例如,可將乾燥之粒子依照WO 93/05080及/或US 5,629,377中所陳述之程序熱處理。此等熱處理較佳地在至少170℃,更佳為至少180℃,而最佳為至少190℃之溫度下進行。此熱處理較佳地在少於250℃,更佳為少於240℃之溫度下進行。熱處理的方法不重要。例如,可成功地使用強制排氣烘箱、流化床加熱器、槳葉乾燥器及加熱之螺旋運送器。若必要時,可將加熱之聚合物再弄濕以便容易處置。一種改進聚合物粒子吸收性質的方式可以表面交聯聚合物粒子。表面交聯的程序為本技藝中所熟知且被敘述於例如US 4,734,478及US 4,466,983中。這些程序可增加在聚合物粒子載重下的模量及/或吸收性。表面修改亦可藉由倂入添加劑(如鋁鹽或二氧化矽)而達成。
如上述所討論,根據本發明較佳的具體例,當反應器係在低於大氣壓力下操作且施予溫度控制時,則在此方法中引起水冷凝液蒸發。由聚合反應所引起之冷凝液總體積係取決於方法條件。這些條件決定最終的能量平衡且在溫度控制系統中部分蒸發。在系統中的總能量為添加於系統中或從系統移出之能量流的平衡。能量添加流為聚合與進料流(取決於彼之溫度)、從夾套到反應器中的熱轉移、混合能量的散逸及隨意的蒸汽注射。能量移出流為根據凝膠既定的熱容量及取決於凝膠排放溫度而排放之凝膠能量、從反應器到夾套的熱轉移及以蒸發消耗的能量。在上述討論之較佳條件下,欲蒸發之水量係以在反應物料中存在的水量為基準計約8%到18%之範圍內。可將其從反應器移出且單獨處理,或可將其冷凝且送回在反應器中的凝膠中或製程的任何下游步驟中,直到凝膠乾燥為止。或者,可將其再循環到任何適合的製程下游步驟中,較佳地與還原氧化引發劑的還原組份一起到反應器的第一區中或到製備單體溶液的單元中。
就經濟的理由而言,一方面總是想要從凝膠移出蒸發的水部分,使凝膠的固體含量達到最大且因此不引起蒸發冷凝液的必要性。然而,頃發現以至少一部分的冷凝液再循環到凝膠中會減少其黏性且因此改進流動行為。
另一方面,總是希望再循環冷凝液到單體溶液中或其製備單元中,只要不必改進凝膠的流動行為時。但是在本發明之前,由於在冷凝液中可能的雜質而認為再循環冷凝液到製程的上游部位可能對方法穩定性及產物品質有負面影響。本發明者驚訝地發現以如上述之再循環冷凝液取代對應之配方水部分未顯示出任何非所欲之衝擊。
另一選項係使用冷凝液流稀釋用於洗滌器之苛性鈉。冷凝液含有在0.5重量%到2重量%之濃度範圍內成為主要組份之丙烯酸。另外,有少量其他的有機酸,諸如乙酸及丙酸。抑制劑(諸如MEHQ(若使用時))及其衍生物和降解產物及可從酸與設備的金屬表面接觸或從其他來源得到的微量之金屬離子(亦即Fe離子)亦可能存在,如下述所討論。
此外,在本發明的方法過程中所產生的任何排出流必須在其釋放到大氣中之前予以處理,以限制工廠的排放物到達必需之標準。此等排出流為用於單體溶液脫氧的惰性氣體流、來自反應器的排出流、來自凝膠分級的排出流及從凝膠乾燥操作所得到的主要氣流。來自儲存槽(特別來自丙烯酸槽)的排出流及隨意來自產物後處理方法的氣流亦被引導至用於純化的洗滌器中。
根據一個具體例,洗滌器包含以填充材料(諸如Raschig環)填充之垂直塔,並將稀釋之苛性鈉從塔頂噴灑在塔的填料上及經由填料向下流動到洗滌器底部區域。為了純化,將排出流進料到塔底且於其到達塔頂之過程中該氣流被填料細分,而雜質則被水相吸取。
當以新鮮製備之洗滌器水施予洗滌器時,則洗滌器水包含至多約5重量%之氫氧化鈉,以便能夠可信賴地移出所有少量的丙烯酸及來自排出流的其他雜質。然而,一些起初進料的氫氧化鈉由於在洗滌器中稀釋的苛性鈉與排出流中的二氧化碳接觸而轉換成碳酸鹽或碳酸氫鹽。因此,從洗滌器移出的洗滌器水含有一些殘餘苛性鈉、從4重量%到10重量%之碳酸鹽或碳酸氫鹽及除了鹼以外還有基本上與冷凝液相同的組份,但是通常具有較高的濃度。洗滌器溶液的總固體含量係在約10重量%之範圍內。其一部分係由來自凝膠乾燥器之排出流攜帶的超吸性細料粉塵所組成。經觀察最重要的雜質為鈣和鐵離子、乙酸和甲酸、抑制劑和其衍生物及亦為碳酸鹽及其他雜質。
若將洗滌器水再循環到方法步驟中,則再循環之洗滌器水的進一步考量為其棕色,其可使最終產物變色。
但是仍然會希望冷凝液與洗滌器水是否可再循環回到方法中,以節省貴重的材料(亦即丙烯酸與超吸性聚合物粉塵)及省略這些水性流的分離處置。
目前驚訝地發現可將洗滌器水的至少一部分再循環到單體混合物中,作為根據本發明的碳酸鹽或碳酸氫鹽源。如上述所解釋,洗滌器水含有4重量%至10重量%之碳酸鹽及/或碳酸氫鹽,而因此非常適合作為根據本發明的碳酸鹽或碳酸氫鹽源。儘管有許多被視為對方法穩定性及/或產物品質可能有不利影響的額外雜質,但是驚訝的是沒有任何此等不利的影響可被偵測出。
因此,本發明較佳的具體例提供一種用於製備超吸性聚合物的連續方法,其中可將所有含有貴重材料的製程流有效地再循環到方法中而不危及方法穩定性及產物品質。
因此,根據較佳的具體例,本發明關於一種用於製造超吸性聚合物的連續方法,其包含:
(a)提供含有溶解氧之酸性液體水性單體混合物,藉由選擇單體而於聚合反應之後提供超吸性聚合物,
(b)將該水性單體混合物連續進料到反應器中,
(c)將碳酸鹽或碳酸氫鹽源引入在進入反應器之前的該水性單體混合物中,藉此形成包含二氧化碳及至少一部分該溶解氧之氣相,該氣相係分散於液相中,
(d)在進入反應器之前或之後,立即使氣體/液體混合物接受至少部分相分離且將分離之氣相至少部分移出,
(e)使反應器中的液相接受自由基聚合反應,獲得超吸性聚合物,
(f)將超吸性聚合物從反應器連續移出,
(g)將至少一種含二氧化碳之廢氣流從反應器抽出,
(h)使該含二氧化碳之廢氣流在排出之前先在洗滌器中接受以鹼性水溶液洗滌,藉此形成含有碳酸鹽或碳酸氫鹽之洗滌器水溶液,
(i)將超吸性聚合物乾燥,
(j)將乾燥之超吸性聚合物研磨及分級,藉此移出具有低於300微米粒度的細料,
(k)將該細料再循環到引入碳酸鹽或碳酸氫鹽源之前的單體混合物中,其中
將至少一部分在(h)中所獲得含有碳酸鹽或碳酸氫鹽之洗滌器水溶液引入,作為在(c)中的碳酸鹽或碳酸氫鹽源。
較佳地,接受洗滌的含二氧化碳之廢氣流包含從步驟(d)中的反應移出之氣流。
此外,如上述所解釋,使用碳酸鹽或碳酸氫鹽源的單體混合物脫氧作用允許大量減少用於單體混合物脫氧作用或作為反應器中的惰性氣體流的額外惰性氣體量。事實上,二者甚至可被完全省略。因此,以本發明方法可避免過早的聚合反應及相關問題,如捕集及阻塞轉移管線,且同時確保聚合反應不因抑制作用或不需要的鏈終止作用而有不利的影響。這可以不用任何額外複雜的裝置或加入更多添加劑而達成。此外,藉此可大量減少或甚至完全省略在方法中所使用之惰性氣體量,藉此改進整個方法的經濟情況。此外,根據上述較佳的具體例,含有貴重產物的製程流可有效地再循環到方法中而對方法穩定性或產物品質沒有不利的影響,其進一步改進此方法的整體經濟情況。
本發明現將參考下列的實例更詳細地例證。
在實例及表中所記述之產物參數係如下被測量:
CRC(離心滯留容量)
EDANA,標準試驗:WSP 241.2 (05)
以重量測定在離心之後於食鹽水溶液中的流體滯留容量。
AAP(AUP)抗壓力吸收性(在壓力下吸收性)
EDANA,標準試驗:WSP 242.2 (05)
以重量測定在壓力下吸收性。
可萃取物
EDANA,標準試驗:WSP 270.2 (05)
以電位滴定法測定可萃取之聚合物含量。
殘餘AA(殘餘丙烯酸)
EDANA,標準試驗:WSP 210.2 (04)
測定在超吸性材料-聚丙烯酸酯超吸性粉末中的殘餘單體量。
在單體溶液中的氧
使用電化學方法測定溶解在單體溶液中的氧。
設備及材料
-微處理器Oximeter Type Oxi 2000
-具有金陰極及銀陽極的薄膜覆蓋之電化學感測器(WTW Trioxmatic 203)
-校正電池WTW PE/OXI OxiCal
-配備下列者之250毫升4頸玻璃容器
磁攪拌子,
用於感測器棒之緊密接頭,
用於流經容器的氮氣流之接頭,
用於排出流之接頭,及
用於裝入單體溶液之接頭
-磁攪拌器
-軟管幫浦
-適合的尺寸及長度的PE-軟管
程序
感測器的校正係使用校正電池WTW PE/OXI OxiCal在以水蒸氣飽和之空氣中進行。其可如WTW所提供之使用者手冊確實地執行。為了測量在單體溶液中的氧濃度,故選擇適合於單體溶液且與設備供應商共同發展的程式(PROG#6)。
在單體溶液中的氧濃度的測定
在任何測量之前,將微處理器Oximeter接通且如WTW所建議以適當的極化維持在待命模式至少30分鐘。
a)以實驗室規模測定:將欲測量之單體溶液放入250毫升玻璃反應器中,其配備有攜帶適合開口的薄膜覆蓋之感測器及磁攪拌子,並放置在磁攪拌器上。
b)以製造規模測定:將磁攪拌器放置在靠近到達反應器的單體溶液轉移管線的進料端點之支架底部平板上,並將如上述之250毫升4-頸玻璃容器固定在攪拌器頂端上的支架上。將PE軟管以一端插入在洗滌器水注射點之後的轉移管線中且緊緊地密封。將軟管的另一端固定於軟管幫浦及另一軟管連接幫浦與玻璃容器。將25公升/小時之氮氣流吹過玻璃容器10分鐘,在容器中提供沒有氧的氣氛。然後將單體溶液泵取到容器中且維持氮氣流,以模擬在工廠反應器上的條件。
在兩種例子中(實驗室或工廠實例),將校正之感測器以相對於單體溶液表面約45°角分別固定於玻璃容器,並將攪拌器接通且設定速度以保證感測器必要的逼近流,但是制止來自容器頂部空間的氣體在溶液中形成氣泡。在按下〝PROG〞鈕之後,測量氧濃度且以ppm(毫克/公升)顯現。取得在穩定之後的值,可能需要幾秒鐘。
在二氧化碳的存在下,電解質溶液的緩衝能力足以供短期暴露;然而,在長期暴露期間,二氧化碳使pH值向酸性範圍移動且造成值增加。就該理由而言,在每次測量之後,根據WTW所提供之下列程序使感測器完全再生:更換感測器之電解質溶液、清洗陰極與陽極及更換新的薄膜。
凝膠流動指數(GFI)
使用此方法評鑑當超吸性凝膠從反應器或擠壓器排放時的流動行為。流動特徵係以凝膠流動指數(GFI)決定。其定量流經一組裝配成篩塔的適當篩子之凝膠粒流。
設備及材料
-具有20公分直徑及25毫米、20毫米、16毫米、10毫米與8毫米篩孔尺寸之篩子
-承載篩塔的塑膠盤(30公分長,25公分寬,5公方高)
-2公升塑膠袋
-在運輸及短期儲存期間承裝在袋中的樣品且維持其在所欲溫度的溫度絕緣箱
-500毫升塑膠燒杯
-天平
程序
將篩子堆疊形成篩塔且將篩塔放置於塑膠盤中(見下圖)。
將從要求分析樣品之來源取得的凝膠樣品放入塑膠袋內,將其立即放入溫度絕緣箱中,使其維持在所欲之溫度下,直到被測量為止。將來自塑膠袋的樣品以一份200公克小心地秤重至塑膠燒杯中且散佈於篩塔的頂端篩子上。必須小心不碰觸或壓到凝膠且不允許對篩子有任何振動,不影響凝膠自然的重力流動行為。
凝膠樣品經2分鐘流經篩子,然後以秤重測定在篩子上的凝膠部分。
計算
將分別在盤中的各個篩子上的凝膠部分之重量套入下列公式中,得到在篩子上的加權質量(Wi weighed
):
Wi weighed
=wi
*αi
/wtot
*100
其中wi
代表在篩子上的凝膠重量,αi
代表篩子相關加權因子,其中該因子以25毫米篩子為0,以20毫米篩子為0.2,以16毫米篩子為0.4,以10毫米篩子為0.6,以8毫米篩子為0.8及以盤中的凝膠加權為1.0,而wtot
代表總凝膠重量。
凝膠流動指數最終係藉由取得加權部分之總和而獲得。
GFI=ΣWi weighed
為了精確起見,重複此程序且所記述之GFI代表兩次測量的平均值。
實例1(在250毫升玻璃反應器中的脫氧作用,參考實例)
單體溶液係藉由混合86.67公克99.8%活性丙烯酸、60.55公克50%活性NaOH、77.7公克水、0.23公克於分子中具有平均15個EO單元之高度乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(HE-TMPTA)與0.87公克PEG 600而製備。沒有細料分散於其中。將單體溶液填充到配備磁攪拌子及具有三個開口的蓋子之250毫升玻璃反應器中。一個開口攜帶以薄膜覆蓋之電化學感測器,將其插入單體溶液中用於測量氧。一個開口配備氣體單向閥及用於氣體釋放。在適度的單體溶液攪動下經由第三個閥加入22.9公克20%之碳酸鈉水溶液,使最終的中和度來到70%之水平。在加入碳酸鹽溶液(Na2
CO3
)之後,立即以劇烈的反應開始釋放呈非常細的氣泡形式之CO2
。在單體溶液中的氧濃度如表1中所述下降且停在減低的水平下至少15分鐘。0.05公克35%活性H2
O2
溶液、1.3公克10%活性Na2
S2
O8
及0.34公克1%活性抗壞血酸溶液的加入立即引發聚合反應,並將反應物料在3分鐘之內加熱到115℃之尖峰溫度。
實例2(參考實例)
重複實例1,除了使用86.67公克99.8%活性丙烯酸及68.79公克49%活性NaOH,且以加入34.67公克洗滌器水代替碳酸鹽溶液以外。由於在洗滌器水中有碳酸鹽的存在,使得其與製備之單體溶液的接觸顯示出與CO2
釋放的反應與先前實例相同。在混合物中的氧濃度下降,如表2中所示。與在實例1中一樣,0.05公克35%活性H2
O2
溶液、1.3公克10%活性Na2
S2
O8
及0.34公克1%活性抗壞血酸溶液的加入立即引發聚合反應,並將反應物料在3分鐘之內加熱到115℃之尖峰溫度。
參考實例1及2與分批法有關,而因此不是根據本發明的實例,但是顯示出以碳酸鹽或碳酸氫鹽源用於單體混合物脫氧作用的有效性及洗滌器水作為碳酸鹽源的有用性。在兩個實例中獲得與那些使用複雜的迷宮排列之US 4,656,232中所記述一樣低的氧濃度。
實例3(比較)
單體溶液係藉由將2050.7公斤/小時之99.8%活性丙烯酸、用於中和丙烯酸到70%之中和度的3322.8公斤/小時之24%氫氧化鈉水溶液及337.9公斤/小時之水進料到單體溶液製備單元中而連續製造。亦連續加入3.8公斤/小時之40.2%活性Versenex 80(The Dow Chemical Company之商標,750ppm b.o.AA)、14.8公斤/小時之HE-TMPTA(7200ppm b.o.AA)及12.3公斤/小時之PEG 600(6000ppm b.o.AA)。將具有28℃之溫度的此單體溶液以5742.3公斤/小時之進料速度從單體製備單元連續轉移到兩個螺旋反應器(List ORP 4000)中。將捏合軸的旋轉速度設定到16rpm之4的清洗軸。將1.37公斤/小時之30%活性過氧化氫溶液(200ppm b.o.AA)、69.7公斤/小時之5%活性過硫酸鈉水溶液(1700ppm b.o.AA)、245.7公斤/小時之超吸性細料(9% b.o.AA)及約13.5公斤/小時之氮氣流連續注入進料流中。亦將30.76公斤/小時之1%抗壞血酸水溶液(150ppm活性b.o.AA)經由位於單體溶液入口的下一個入口連續加到反應器中。此外,將70公斤/小時之蒸汽經由反應底部閥注入反應器的進料區中(第1區;在WO 03/022896中所述之反應器區)及將410.1公斤/小時之洗滌器水(20% b.o.AA)經由在進料區頂端的另一入口加入。終止的反應混合物具有42%之總固體含量且由於加入洗滌器水而具有72%之中和度。
將氣相從進入反應器頂部空間之後的單體溶液分離,並將氣流通過冷凝器及真空系統引導至排出系統。為了在頂部空間快速的氣體交換,將額外250立方公尺/小時之氮氣流沖洗過頂部空間。聚合反應發生在反應器中,並將反應器中的壓力本身調整在1075絕對毫巴,其與約96-98℃之尖峰溫度(如在冷凝器之下的圓頂中之蒸氣中所測量)有關聯。
在排除空氣下的反應器進料點上取得單體溶液樣品,並在氣相分離之後,在單體溶液中的O2
濃度經測量為2.7ppm。
將蒸發之水在反應器之上的冷凝器中冷凝且在接近於反應器第3區中的排放端點之凝膠上回流。將自由流動的成粒凝膠從反應器連續排放到貯料槽中,其在95-96℃之溫度下駐於該槽中約1小時,經由具有呈放射狀排列的6毫米寬狹縫的模盤切碎,並在第一區中在具有190℃之空氣流的帶式乾燥器上及在第二區中以210℃之乾燥器經約20分鐘乾燥,各約10分鐘。在乾燥之後,將聚合物在輥磨機中研磨及篩選,獲得具有粒度介於150與850毫米之間的微粒聚合物。
洗滌器(圖2)在製造運轉期間連續操作。由不銹鋼製成之洗滌器具有60立方公尺總體積,以製成填料之丙烯以10立方公尺/小時填充。在操作期間,以約260立方公尺/小時之來自反應器的排出流(基本上由來自單體溶液的含氮氣之揮發物所組成)、3000立方公尺/小時之從帶式乾燥器所得之乾燥空氣(其連續乾燥所製造之聚合物凝膠)及60公斤/小時之來自真空系統水環幫浦的水進料洗滌器。從洗滌器底部連續移出欲裝入反應器中的410.1公斤/小時之洗滌器水。抽出之體積由苛性鈉及去離子水以莫耳為基準維持洗滌器中的液體為鹼性(NaOH及碳酸鹽)的此等速度取代,該鹼性相當於5%之苛性鈉的鹼性。在洗滌器中的洗滌器液體以50立方公尺/小時之速度連續循環。循環流均勻地分佈於填料上,循環流從此經由填料向下滴流到底部,藉此與向上游流動的氣流產生密切混合。
實例4
重複實例3,除了將洗滌器水連續注入在轉移管線中的單體溶液中及注入轉移管線中的氮氣減少至8公斤/小時以外。在反應器的進料點上取得單體溶液樣品,並在氣相分離之後,在單體溶液中的O2
濃度經測量為0.1ppm。
實例5
重複實例4,除了完全省略以氮氣及額外的掃流氣體注入在轉移管線中的單體溶液中以外。在反應器的進料點上取得單體溶液樣品,並在氣相分離之後,在單體溶液中的O2
濃度經測量為0.3ppm。
結果證明適當的脫氧作用之重要性,以洗滌器水為脫氧作用較佳的助劑。可減少或甚至完全省略用於脫氧作用的額外氮氣。以AAP及可萃取物為評估標準的產物品質獲得改進且增加凝膠流動性(在擠壓之後),GFI。由於減低黏性,使得凝膠可在帶式乾燥器上形成甚至更平整的層,導致更均勻的乾燥。
實例6
重複實例5,除了將反應器頂部空間上額外的掃流氮氣設定為100立方公尺/小時以外。在反應器的進料點上取得單體溶液樣品,並在氣相分離之後,在單體溶液中的O2
濃度經測量為0.2ppm。
實例7
重複實例6,除了將40%之冷凝液在冷凝器之後分離且進料到洗滌器中,在此取代等量的製程水以外。將HE-TMPTA濃度減少至6700ppm b.o.AA及在反應器中的壓力亦減少至960毫巴。
從反應器系統抽出之冷凝液的GFI略為減少,但是不對產物品質有負面影響。以減少至960毫巴的反應器中之壓力減低尖峰溫度至約90-92℃且有助於品質改進。
實例8
重複實例7,除了將100%之冷凝液在冷凝器之後分離且進料到洗滌器中,在此取代等量的製程水以外。當擠壓且進料到乾燥器中時,聚合物凝膠具有49.7%之固體含量。
亦有可能從反應器系統排放100%之冷凝液且進料到洗滌器中而不損失產物品質。凝膠流動性受到某種程度的損害,然而仍可將凝膠有效地乾燥。
實例9
重複實例8,除了將掃流氣體停止及將反應器中的壓力進一步減低至750毫巴以外。此控制尖峰溫度在約85℃。
再一次證明尖峰溫度控制為獲得良好產物性能的基本對策。在反應器中的真空亦有助於改進單體溶液的脫氧作用及促進在反應器頂部空間的氧移出。
Claims (17)
- 一種用於製造超吸性聚合物的連續方法,其包含:(a)提供含有溶解氧之酸性液體水性單體混合物,藉由選擇單體而於聚合反應之後提供超吸性聚合物,(b)將該水性單體混合物連續進料到反應器中,(c)將碳酸鹽或碳酸氫鹽源引入在進入反應器之前的該水性單體混合物中,藉此形成包含二氧化碳及至少一部分該溶解氧之氣相,該氣相係分散於液相中,(d)在進入反應器之前或之後,旋即使氣體/液體混合物接受至少部分相分離且將分離之氣相至少部分移出,(e)使反應器中的液相接受自由基聚合反應,獲得超吸性聚合物,及(f)將超吸性聚合物從反應器連續移出。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該水性單體混合物係經由轉移管線進料到反應器中,且步驟(d)中的相分離係藉由將轉移管線與反應器之間的壓力差調整至0.5到5巴而執行。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該自由基聚合反應係以還原氧化引發劑引發,並將引發劑的氧化組份加到步驟(a)中的單體混合物中及將引發劑的還原組份在步驟(c)之後於單體混合物進入反應器中之前加到單體混合物中,或在接近於單體混合物的進入點之位 置上直接加到反應器中。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該反應器包含至少三個區,其中第一區為引發區,第二區為凝膠相區及第三區為成粒區,且將單體混合物進料到引發區中。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該反應器係選自連續捏合機及擠壓器或帶式反應器。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中-沒有額外的惰性氣體被引入步驟(a)、(b)及(c)中任一者中,或-沒有額外的惰性氣體被引入反應器中,或-沒有額外的惰性氣體在方法的任何點上被引入。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中將具有低於300微米粒度的超吸性聚合物細料加到在引入碳酸鹽或碳酸氫鹽源之前的單體混合物中。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該單體混合物包含至少一種乙烯性不飽和酸及至少一種攜有至少兩個乙烯性不飽和基團之單體。
- 根據申請專利範圍第8項之方法,其中該乙烯性不飽和酸至少部分被中和。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該碳酸鹽或碳酸氫鹽源係以導致1-15%之完全中和所得超吸性聚合物的酸性官能度的量引入,以達成所得超吸性聚合物各自的中和度。
- 根據申請專利範圍第10項之方法,其中該碳酸鹽或碳酸氫鹽源係以導致2-10%之完全中和所得超吸性聚合物的酸性官能度的量引入,以達成所得超吸性聚合物各自的中和度。
- 根據申請專利範圍第11項之方法,其中該碳酸鹽或碳酸氫鹽源係以導致2-7%之完全中和所得超吸性聚合物的酸性官能度的量引入,以達成所得超吸性聚合物各自的中和度。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中使至少一種從反應器抽出的含二氧化碳之廢氣流在排出之前先在洗滌器中接受以鹼性水溶液洗滌,藉此形成含有碳酸鹽或碳酸氫鹽之洗滌器水溶液。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該碳酸鹽或碳酸氫鹽源為鹼金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽之水溶液或其混合物。
- 根據申請專利範圍第13項之方法,其中該碳酸鹽或碳酸氫鹽源為至少一部分該含有碳酸鹽或碳酸氫鹽之洗滌器水溶液。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其進一步包含:(g)將至少一種含二氧化碳之廢氣流從反應器抽出,(h)使該含二氧化碳之廢氣流在排出之前先在洗滌器中接受以鹼性水溶液洗滌,藉此形成含有碳酸鹽或碳酸氫鹽之洗滌器水溶液, (i)將超吸性聚合物乾燥,(j)將乾燥之超吸性聚合物研磨及分級,藉此移出具有低於300微米粒度的細料,(k)將該細料再循環到引入碳酸鹽或碳酸氫鹽源之前的單體混合物中,藉此將至少一部分在(h)中所獲得含有碳酸鹽或碳酸氫鹽之洗滌器水溶液引入,作為在(c)中的碳酸鹽或碳酸氫鹽源。
- 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該所得超吸性聚合物以表面後交聯、熱處理及/或添加劑予以表面修改。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP08017544 | 2008-10-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201030064A TW201030064A (en) | 2010-08-16 |
TWI500663B true TWI500663B (zh) | 2015-09-21 |
Family
ID=40364309
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW098131766A TWI500663B (zh) | 2008-10-07 | 2009-09-21 | 用於製造超吸性聚合物的連續方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2341950B1 (zh) |
JP (1) | JP5511827B2 (zh) |
KR (1) | KR101627003B1 (zh) |
CN (1) | CN102176926B (zh) |
BR (1) | BRPI0920556A2 (zh) |
TW (1) | TWI500663B (zh) |
WO (1) | WO2010040466A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI500636B (zh) * | 2008-10-07 | 2015-09-21 | Evonik Degussa Gmbh | 用於製造超吸性聚合物的方法 |
JP2017006808A (ja) | 2013-11-14 | 2017-01-12 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法 |
US10875972B2 (en) * | 2016-05-31 | 2020-12-29 | Basf Se | Method for the production of superabsorbers |
KR102075735B1 (ko) | 2017-02-16 | 2020-02-10 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
KR102364365B1 (ko) | 2017-12-08 | 2022-02-17 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체 |
EP3608359B1 (en) | 2017-12-08 | 2021-04-07 | LG Chem, Ltd. | Method for preparing superabsorbent polymer |
CN112533692B (zh) * | 2018-08-20 | 2023-03-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备超吸收剂的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1391582A (zh) * | 1999-11-20 | 2003-01-15 | 巴斯福股份公司 | 交联的聚合物凝胶细粒的连续制备 |
WO2006134085A1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-21 | Basf Aktiengesellschaft | Hydrogel-forming polymers with increased permeability and high absorption capacity |
CN101094695A (zh) * | 2004-12-03 | 2007-12-26 | 施拖克豪森有限公司 | 用于超吸收性聚合物的交联剂 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10130427A1 (de) * | 2001-06-23 | 2003-03-27 | Reinmar Peppmoeller | Stabile, wasserquellbare und -saugende anionische Polymere mit Schwammstruktur sowie deren Herstellung und Verwendung |
US5342899A (en) * | 1991-05-16 | 1994-08-30 | The Dow Chemical Company | Process for recycling aqueous fluid absorbents fines to a polymerizer |
US5314420A (en) * | 1993-09-17 | 1994-05-24 | Nalco Chemical Company | Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure |
JP3584296B2 (ja) * | 1995-08-17 | 2004-11-04 | 昭和電工株式会社 | N−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法 |
JP2005502745A (ja) * | 2001-09-12 | 2005-01-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 超吸収性重合体の製造のための連続的重合方法 |
DE60234391D1 (de) * | 2002-09-04 | 2009-12-24 | List Ag | Verfahren zur herstellung superabsorbierender polymere |
JP4754169B2 (ja) * | 2003-12-01 | 2011-08-24 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製法 |
DE102005014291A1 (de) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere |
-
2009
- 2009-09-21 TW TW098131766A patent/TWI500663B/zh active
- 2009-10-01 BR BRPI0920556-0A patent/BRPI0920556A2/pt active IP Right Grant
- 2009-10-01 KR KR1020117007969A patent/KR101627003B1/ko active IP Right Grant
- 2009-10-01 JP JP2011530396A patent/JP5511827B2/ja active Active
- 2009-10-01 CN CN200980140001.3A patent/CN102176926B/zh active Active
- 2009-10-01 EP EP09818792.5A patent/EP2341950B1/en active Active
- 2009-10-01 WO PCT/EP2009/007037 patent/WO2010040466A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1391582A (zh) * | 1999-11-20 | 2003-01-15 | 巴斯福股份公司 | 交联的聚合物凝胶细粒的连续制备 |
CN101094695A (zh) * | 2004-12-03 | 2007-12-26 | 施拖克豪森有限公司 | 用于超吸收性聚合物的交联剂 |
WO2006134085A1 (en) * | 2005-06-14 | 2006-12-21 | Basf Aktiengesellschaft | Hydrogel-forming polymers with increased permeability and high absorption capacity |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012505273A (ja) | 2012-03-01 |
BRPI0920556A2 (pt) | 2015-08-04 |
EP2341950B1 (en) | 2016-01-27 |
JP5511827B2 (ja) | 2014-06-04 |
KR101627003B1 (ko) | 2016-06-03 |
WO2010040466A1 (en) | 2010-04-15 |
CN102176926A (zh) | 2011-09-07 |
TW201030064A (en) | 2010-08-16 |
EP2341950A1 (en) | 2011-07-13 |
KR20110082518A (ko) | 2011-07-19 |
CN102176926B (zh) | 2014-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9085648B2 (en) | Superabsorbent polymer process | |
KR101789350B1 (ko) | 초흡수체 폴리머의 제조방법 | |
US8063121B2 (en) | Process for the production of a superabsorbent polymer | |
TWI500663B (zh) | 用於製造超吸性聚合物的連續方法 | |
US8048942B2 (en) | Process for the production of a superabsorbent polymer | |
TWI500636B (zh) | 用於製造超吸性聚合物的方法 | |
TWI454488B (zh) | 用於製造超吸性聚合物的方法 | |
BRPI0920556B1 (pt) | Processo contínuo para produção de um polímero superabsorvente |