CN102176926B - 超吸聚合物的连续制备方法 - Google Patents

超吸聚合物的连续制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102176926B
CN102176926B CN200980140001.3A CN200980140001A CN102176926B CN 102176926 B CN102176926 B CN 102176926B CN 200980140001 A CN200980140001 A CN 200980140001A CN 102176926 B CN102176926 B CN 102176926B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
monomer mixture
bicarbonate
carbonate
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980140001.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102176926A (zh
Inventor
D·弗里克
H·A·加特纳
M·阿热
J·哈伦
H-P·科勒
H·普洛钦格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Super Absorbent Co ltd
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40364309&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102176926(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of CN102176926A publication Critical patent/CN102176926A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102176926B publication Critical patent/CN102176926B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)

Abstract

本发明涉及超吸聚合物的连续制备方法，该方法包括：(a)提供包含溶解氧的酸性液态含水单体混合物，选择单体以在聚合之后提供超吸聚合物；(b)将所述含水单体混合物连续送至反应器；(c)将碳酸盐或碳酸氢盐的来源引入所述含水单体混合物，然后进入反应器中，从而形成包含二氧化碳及至少一部分所述溶解的氧的气相，所述气相分散在液相中；(d)在进入反应器中之前或之后立即对气/液混合物实施至少部分的相分离，及至少部分地去除所分离的气相；(e)对反应器中的液相实施自由基聚合以获得超吸聚合物；及(f)从所述反应器连续取出所述超吸聚合物。

Description

超吸聚合物的连续制备方法
技术领域
本发明涉及超吸聚合物的连续制备方法。
背景技术
吸水性聚合物的制备例如汇总于F.L.Buchholz和A.T.Graham的“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，Wiley-VCH，1998或Ullmann’s Encyclopedia Industrial Chemistry，第6版，第35卷，第73-103页。优选的制备方法是溶液或凝胶聚合。若使用该技术，通常将制得的单体混合物以分批式中和，然后转移至聚合反应器中，然后分批或连续地聚合成聚合物凝胶，其在搅拌聚合的情况下进行粉碎。然后对聚合物凝胶进行干燥、研磨和筛选，及任选实施表面处理。
例如WO-A-01/38402、WO-A-03/004237、WO-A-03/022896和WO-A-01/16197描述了连续聚合的方法。
因为溶液或凝胶聚合是自由基聚合过程，所以该过程易受氧的存在的影响。在自由基聚合中，已知氧抑制聚合反应。尤其是在连续的聚合过程中，因为存在氧由于抑制和链终结反应而能够使聚合过程受控制地开始和进行，所以会产生许多问题。因此，在存在氧的情况下连续的聚合反应中，非常难以控制自由基聚合及由此控制最终超吸聚合物所期望的特性。此外，已知单体溶液用氧饱和，及通过将单体溶液送入反应器中而使非期望的大量溶解的氧引入聚合过程中。
因此，在现有技术中存在大量尝试在自由基聚合反应开始之前从单体溶液去除溶解的氧。此外，采取措施在惰性气氛中实施自由基聚合反应。
US-A-4,656,232公开了一种使α，β-烯键式不饱和单体聚合的方法，通过将单体水溶液和惰性气体均以连续流的形式输送至聚合位置，两股流或流体中的任一通过喷嘴平行地喷入其他的流，从而产生单体水溶液与惰性气体之间的强制接触，并在单体水溶液到达聚合位置之前从单体水溶液基本上去除溶解的氧，从而生成超吸树脂。然后，已去除溶解氧的单体水溶液与聚合引发剂混合，然后在惰性气体气氛中进行聚合。惰性气体的例子是氮气、二氧化碳、氩气、甲烷和乙烷。通过实施该过程，可以使单体水溶液中溶解氧的浓度从7ppm降低至0.1ppm。
WO-A-01/38402涉及超吸聚合物的连续制备方法。在该方法中，从单体溶液去除溶解的氧，然后通过引导惰性气体同向或逆向通过单体溶液而将单体溶液送入反应器中，从而通过阀门、静态或动态混合器或者通过鼓泡塔可以实现液相与气相之间的适当混合。引导由此惰化的单体溶液连同惰性气体流一起通过反应器。因此，WO-A-01/38402公开了惰性气体在该方法的两个不同阶段中的用途。首先通过施加惰性气体流从单体溶液去除溶解的氧，其次然后引导单体溶液连同惰性气体流一起通过反应器。惰性气体优选为稀有气体如氩气、一氧化碳、二氧化碳、六氟化硫或这些气体的混合物。仅在反应器中产生惰性气体流方面公开了通过反应器中的化学反应部分或完全地产生惰性气体的可能性，即混合捏合机。但是在WO-A-01/38402中，在使单体溶液惰化时使用氮气作为惰性气体以及使用惰性气体流通过反应器。这还可以从WO-A-01/38402的实施例中清楚地看出。
WO-A-03/022896特别是参考实施例公开了利用产生氮气流的鼓泡塔使单体混合物脱氧。仅公开了使用碳酸盐作为中和试剂以调节单体溶液所期望的中和程度。
EP-B-688 340参考实施例公开了一种通过在烧杯中制备单体混合物及因此在环境气氛中制备超吸聚合物的方法。通过添加碳酸钠在水中的溶液在搅拌的情况下进行中和。因此，在制备中和的单体溶液时，水溶液仍然用溶解的氧饱和。在实施例中，为了去除溶解的氧，向单体混合物喷射氮气1小时。因此，仅将碳酸盐用于中和的目的，没有任何去除溶解的氧的作用。
EP-A-827 753公开了一种用于制备能够迅速吸水的吸水树脂的方法。该方法的目的是制备海绵状凝胶以实现迅速的吸水性。这是通过使泡沫即包含分散的惰性气体气泡的单体溶液聚合而实现的。虽然在其说明书的概括部分描述为任选的成分，但是在该参考文献的所有实施例中在单体水溶液中均包含乳化剂以使泡沫稳定化。此外，在实施例中，首先使单体溶液脱氧，然后形成惰性气体，尤其是氮气气泡。因此，在进行聚合的泡沫中的惰性气体气泡基本上不含氧，这与在存在分散的惰性气体气泡的情况下进行聚合的教导是一致的。在分散的惰性气体气泡中存在氧会产生涉及抑制和链终结的上述问题。
根据上述现有技术参考文献的教导，在自由基聚合反应开始之前使单体水溶液脱氧。由此产生确保优选完全脱氧的显著作用。根据现有技术的教导，需要复杂的混合装置以确保惰性气体与含水单体混合物之间的紧密混合。US 5,314,420公开了类似的教导。
单体混合物完全脱氧的另一个问题是，在受控开始自由基聚合反应之前，由于缺少任何抑制剂，难以避免在单体混合物中例如在传输管线中的聚合过早开始。因为聚合反应过早开始导致在单体溶液进入反应器之前形成凝胶从而使传输或废气管线沾污(fowling)和堵塞，所以该问题在连续聚合过程中特别明显。尤其是在连续方法中，这会影响流量，而且整个方法出于清洗的目的必须定期停止。
WO-A-2007/028748提到了该问题并建议单体溶液中包含0.001至0.016重量％的聚合抑制剂，将至少50体积％的用于使单体溶液惰化的惰性气体连同惰化的单体溶液一起送入聚合反应器。公开了氢醌半醚和生育酚作为聚合抑制剂。此外，WO-A-2007/028748描述了用于使单体混合物惰化的惰性气体的量与现有技术已知的量相比明显减少。
作为WO-A-2007/028748中所建议的措施的作用的理论，给出以下解释。由于少量惰性气体，与现有技术相比，单体溶液仍然包含更多溶解的氧连同抑制剂，这导致在进入聚合反应器中之前单体溶液增强的抑制。此外，气相中的氧分压比较高，从而在将单体溶液送至聚合反应器的过程中出于抑制的目的仍然存在氧，由于大的界面面积消耗的溶解的氧可以通过从气相向液相中的扩散补充，以确保在输送单体溶液时充分的抑制。在反应器中，由于界面显著减小，在聚合反应中氧从气相向液相的扩散减少。但是，这清楚地暗示在反应器中及因此在自由基聚合反应中仍然存在氧连同所添加的聚合抑制剂，其具有上述缺点。因此，大多数现有技术参考文献教导在将单体溶液引入反应器中之前从单体溶液尽可能完全地去除氧以避免在聚合中任何非期望的抑制或链终结反应，由此产生在将单体混合物送至反应器期间聚合反应过早开始的问题。在WO-A-2007/028748中，该问题是通过添加聚合抑制剂及通过不完全地使单体混合物惰化而解决的，但是该技术的缺点是，然后在反应器中的聚合期间存在相当大量的氧及聚合抑制剂。
因此，仍然存在超吸聚合物的连续制备方法的需求，其中在单体混合物进入反应器中之前使聚合的过早开始最小化或者加以避免，而不会由于将过大量的氧或其他抑制剂引入反应混合物中而对聚合反应产生负面影响。根据本发明的另一个目的，无需复杂的装置即可以经济的方式实现该目标。
发明内容
该问题是通过超吸聚合物的连续制备方法解决的，该方法包括：
(a)提供包含溶解氧的酸性液态含水单体混合物，选择单体以在聚合之后提供超吸聚合物，
(b)将所述含水单体混合物连续送至反应器，
(c)将碳酸盐或碳酸氢盐的来源引入所述含水单体混合物，然后进入反应器中，从而形成包含二氧化碳及至少一部分所述溶解的氧的气相，所述气相分散在液相中，
(d)在进入反应器中之前或之后立即对气/液混合物实施至少部分的相分离，及至少部分地去除所分离的气相，
(e)对反应器中的液相实施自由基聚合以获得超吸聚合物，及
(f)从所述反应器连续取出所述超吸聚合物。
本发明的发明人惊人地发现，通过将碳酸盐或碳酸氢盐的来源引入含水单体混合物然后送入反应器，与现有技术已知的使用惰性气体流的方法相比，单体水溶液可以更加有效地脱氧然后送入反应器中。此外，因为通过使用碳酸盐或碳酸氢盐来源，无需任何特殊的装置或者引入机械能，在液相中形成分散的气相，因而气相包含二氧化碳和基本上全部的溶解的氧，甚至由于在最终分散的气相中存在氧而充分抑制在反应器外部过早开始聚合反应。因此，即使不进一步添加任何聚合抑制剂，使传输管线或废气管线的堵塞和沾污(fowling)最小化。由于在进入反应器中之后分离气液相，并至少部分地去除分离的气相，反应器中的反应混合物的氧含量明显降低，由此避免了氧对聚合反应的抑制作用及对产品品质的损害作用。
无法预见到，由于在添加碳酸盐或碳酸氢盐的来源至单体混合物与混合物进入反应器中之间的短的时间差，原位形成二氧化碳将对单体混合物的脱氧产生显著的作用。在添加碳酸盐或碳酸氢盐的来源然后进入反应器中之后单体混合物在任何传输管线中的停留时间一般小于30秒，通常小于20秒，但是甚至小于10秒的停留时间仍然足以实现有效的脱氧。
因此，经济地实现上述目标，无需使用任何复杂的装置，因为含水单体混合物可以经由传输管线输送至反应器，如现有技术中所公知，可以通过常用通道将碳酸盐或碳酸氢盐的来源、优选碳酸盐或碳酸氢盐来源的水溶液注入传输管线。
虽然可以额外将惰性气体流注入例如在传输管线中的单体混合物，或者在反应器中使用惰性气体流，但是通过碳酸盐或碳酸氢盐的来源使单体混合物脱氧，从而可以避免额外将惰性气体引入单体混合物或者在反应器中的惰性气体流或者避免两者。若采用根据本发明的方法，则额外将惰性气体引入单体混合物或者在反应器中的惰性气体的作用无论如何是微弱的。
具体实施方式
本发明涉及合适的单体混合物的聚合，以在自由基聚合过程中制备超吸聚合物。由本发明方法制备的超吸聚合物是水可膨胀的且轻微交联的聚合物，并且可以选自能够吸收大量流体的已知的亲水性聚合物。优选的吸水性聚合物是包含羧基的吸水性聚合物。优选每100克吸水性聚合物存在至少约0.01当量的羧基。优选的包含羧基的吸水性聚合物包括淀粉-丙烯酸或聚乙烯醇接枝共聚物的部分中和的产物、丙烯酰胺共聚物的水解产物的交联产物、聚丙烯酸的部分中和的产物及部分中和的聚丙烯酸的交联产物。
根据本发明的一个实施方案，单体混合物包含至少一种烯键式不饱和酸及至少一种带有至少两个烯键式不饱和基团的发挥共价交联剂作用的单体。合适的α，β-烯键式不饱和酸例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸。这些酸可以酸的形式使用，但是更优选以其至少部分中和的形式作为碱金属盐和铵盐使用α，β-烯键式不饱和酸。
优选的不饱和酸包括以其各自的盐如碱金属盐或铵盐的形式的丙烯酸和甲基丙烯酸。任选较少量的其他水溶性不饱和单体，如酸单体的烷基酯，例如包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲基醚的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯，可以存在于单体混合物中。基于单体水溶液的总重量，单体优选以10至80重量％的量用于水溶液中。基于单体水溶液的总重量，单体的量优选在15至60重量％的范围内。此外，某些接枝聚合物，例如聚乙烯醇、淀粉以及水溶性或水可膨胀的纤维素醚，可用于制备产品。基于α，β-烯键式不饱和单体，该接枝聚合物在使用时的使用量为最大约10重量％。
吸水性聚合物优选为轻微共价交联的，以使其为水溶性或水可膨胀的。所期望的交联结构可以通过引入单体混合物中而获得，交联剂在分子单元中具有至少两个可聚合的双键。交联剂的使用量能够使水溶性聚合物共价交联。通过所期望的程度的吸收能力及保持所吸收的流体的所期望的强度，即分别是所期望的耐压吸收率(absorption against pressure，AAP)负载下吸收性(absorption under load，AUL)，确定交联剂的优选的量。每100重量份所用的α，β-烯键式不饱和单体，交联剂的使用量优选为0.0005至5重量份。每100重量份α，β-烯键式不饱和单体，该量更优选为0.1至1重量份。通常若每100份单体使用超过约5重量份的量的交联剂，则聚合物的交联密度过高并显示出减少的吸收能力及提高的AUL。若每100份单体使用小于0.0005重量份的量的交联剂，则聚合物的交联密度通常过低，在与待吸收的流体接触时变得粘稠，并且显示出更低的初始吸收率。
共价交联剂优选可溶于α，β-烯键式不饱和单体的水溶液，交联剂可以仅在该溶液中分散。合适的分散剂的例子包括羧甲基纤维素悬浮助剂、甲基纤维素、羟丙基纤维素及聚乙烯醇。基于α，β-烯键式不饱和单体的总重量，优选以0.0005至0.1重量％的浓度提供该分散剂。
合适的共价交联剂包括在一个分子中具有2至4个选自CH2＝CHCO-、CH2＝C(CH3)CO-和CH2＝CH-CH2-的基团的化合物。示例性的共价交联剂包括二烯丙基胺；三烯丙基胺；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷和季戊四醇的叁丙烯酸酯和叁甲基丙烯酸酯；季戊四醇的肆丙烯酸酯和肆甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙基酯；和四烯丙氧基乙烷；和三羟甲基丙烷或季戊四醇的具有3至30个环氧乙烷单元的高度乙氧基化的衍生物的丙烯酸酯，如高度乙氧基化的三羟甲基丙烷叁丙烯酸酯、季戊四醇的肆丙烯酸酯和肆甲基丙烯酸酯，及甲基丙烯酸烯丙基酯。可以使用共价交联剂的混合物。
可以使用在聚合之前未中和的或者完全或部分中和的酸单体进行聚合。适宜地通过将单体水溶液与足以中和10至95％的在酸单体中存在的酸基的量的碱接触而进行中和。碱的量优选足以中和40至85％、更优选55至80％的在酸单体中存在的酸基。
适合用于中和单体的酸基的化合物包括足以中和酸基而不会对聚合过程有不利影响的碱。此类化合物的例子包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碳酸氢盐。
传统乙烯基加成聚合引发剂可用于水溶性单体和交联剂的聚合过程。优选为充分可溶于单体溶液中而引发聚合过程的自由基聚合引发剂。例如可以使用水溶性过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠及其他碱金属过硫酸盐，过氧化氢及水溶性偶氮化合物，如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐。所谓的氧化还原引发剂系统，例如可用作氧化成分的过氧化氢或过硫酸钠，可以与还原物质如亚硫酸盐、胺或抗坏血酸相结合。基于α，β-烯键式不饱和单体的总重量，引发剂的使用量为0.01至1重量％，优选为0.01至0.5重量％。
此外，可以甚至优选地将超吸聚合物的微粒再循环至制备过程。对于如产品说明所定义的所期望的应用而言过小的颗粒被认为是微粒。因此，从粒化的聚合物去除该非期望的产品粒级。通过采用EDANA标准测试法WSP 220.2(5)进行筛选可以确定微粒的粒级。通过将流化床用于加热颗粒状超吸聚合物还可以产生微粒。通过热空气流可以淘选直径最大约为300μm的颗粒。粒径小于300μm或者小于200μm的聚合物颗粒被定义为根据本发明的微粒。
可以将该微粒再循环至本发明方法的任意阶段，但是特别优选将该微粒再循环至单体混合物，如下详细所述。此外，在该方法中可以将其他合适的添加剂在合适的点加入单体混合物，如下所述。其他添加剂例如可以选自碱金属氯酸盐、聚乙二醇、二乙撑三胺五酸的五钠盐(Versenex80)的水溶液、水不可溶的有机或无机的粉末，如水不可溶的金属氧化物如二氧化硅或氧化锌、表面活性剂、分散助剂、控制气味的试剂如银盐或其他加工助剂。
现在关于作为用于制备超吸聚合物的最优选的烯键式不饱和酸的丙烯酸，更详细地讨论本发明，而不加以限制。但是本领域技术人员充分理解可以使用不同的单体或单体混合物实施相同的方法。
根据本发明的一个优选的实施方案，液态含水单体混合物优选为在具有集成的缓冲容器的循环管线中连续制备的单体水溶液。可由该系统提供多个生产线用于制备单体溶液。在循环管线的上游提供具有集成的热交换器的线上混合系统(inline mixing system)用于用去离子水或者优选用工业用水将苛性碱(氢氧化钠水溶液)由50％稀释至约20％，以及用于加入添加剂，如Versenex 80。
利用泵驱动单体溶液的循环。该泵从缓冲容器的底侧吸取单体溶液，并将其经由循环管线和至少一个集成的热交换器送回至该容器的顶侧。在该容器的排出点与循环泵之间在流动方向上首先将稀释的苛性碱注入循环管线，接着注入丙烯酸的总需求量的至少一部分。优选在该点注入丙烯酸的总需求量的70％或更少，从而使缓冲容器中的单体溶液的pH至少为8，允许丙烯酸二聚物和丙烯酸低聚物裂解成丙烯酸和β-羟基丙酸。在单体溶液中不饱和酸尤其是丙烯酸的全部中和程度(DN)在聚合之前是在50至85％、优选在65至75％的范围内。在所用丙烯酸具有低的二聚物浓度的情况下，可以在该方法的该点送入所期望的中和程度所需丙烯酸的超过70％或者甚至全部。
在循环管线中在丙烯酸添加点与热交换器之间的单体溶液可以达到最高80℃的温度。热交换器将在剩余的循环管线中及在缓冲容器中的溶液的温度控制在4至40℃的范围内。热交换器可以利用冷却水、通过二醇-水系统或者通过其他冷却介质运行。
缓冲容器及循环管线由适当类型的不锈钢组成。产品侧的表面任选被后期钝化或者施加有合适的涂层(Teflon、PTFE、cam-resist等)。所述容器和管线任选由适当的塑料如PE或PP组成。
在流动方向上在最后的热交换器但是在注入苛性碱之前连续地从单体制备系统的循环管线提取用于连续实施聚合过程的量的单体溶液，并传输至反应器。在该点，包含溶解氧的单体溶液通常用溶解氧饱和。传输管线可以具有与循环管线相同的材料和结构。所传输的单体溶液的温度优选在约4至35℃的范围内，在本发明的一个实施方案中其至反应器的传输速率等于循环管线中的流量的5至50％范围内的比例。
在单体溶液中烯键式不饱和酸例如丙烯酸可能仍然缺少的比例在该点优选为总需求量的约30％。可以在适当的位置将残余的单体、交联剂、至少一部分所需的引发剂如过氧化氢、过硫酸钠、和任选存在的共引发剂、和任选存在的其他所需的添加剂注入传输管线。唯一重要的要求是在添加碳酸盐或碳酸氢盐的来源至含水单体混合物之前，应当通过添加缺少的比例的不饱和酸例如丙烯酸以获得酸性液态含水单体混合物而调节单体溶液的pH。
在使用氧化还原引发系统的情况下，将引发系统的氧化成分如过氧化氢在流动方向上在之前的点加入传输管线，并在传输管线的最末端，即恰在单体混合物进入反应器的点之前加入引发系统的还原成分，如抗坏血酸或其盐。任选还可将还原成分直接加入反应器。但是由于在传输管线中的均匀化更佳，优选在传输管线的最末端恰在进入反应器中之前加入还原成分。
根据本发明的一个优选的实施方案，添加的顺序可以是如下的顺序。在如上所述从循环管线提取单体溶液之后，添加残余量的例如丙烯酸以获得所期望的总的中和程度，及获得酸性液态含水单体混合物。然后添加交联剂，任选接着添加例如氯酸钠，接着添加氧化还原引发系统的氧化成分，如过氧化氢和/或过硫酸钠。然后，任选添加如上所定义的超吸聚合物的微粒，接着引入碳酸盐或碳酸氢盐的来源。最后，在传输管线的末端恰在进入反应器中之前，注入氧化还原引发剂的还原成分，如抗坏血酸。选择性地，将还原成分在单体混合物的进入点附近的位置直接注入反应器，从而使反应器中的单体混合物均匀化。根据本发明的一个优选的实施方案，传输管线配备有至少一个、优选多个线上混合器，以获得所添加的成分在单体溶液中的均匀分布。该线上混合器可以是至少一个圆盘的形式，圆盘具有适合于提供湍流的尺寸的、偏心设置的孔。优选串联地插入多个此类圆盘，从而以交错的方式设置孔，以获得均匀的单体溶液。
若将微粒添加至单体溶液，则基于反应物料中烯键式不饱和酸例如丙烯酸的重量，待再循环至该方法的微粒的比例为2至20重量％，优选为5至18重量％。将微粒再循环至单体溶液中的优点在于，颗粒被集成及牢固地粘结在通过包含分散的微粒的单体溶液的聚合而获得的聚合物基体中。尤其是在方法实施的下游，例如研磨、筛选和聚合物后期处理，不再从聚合物产品分离该再循环的微粒。然而，该技术的缺点在于，在聚合过程中存在的微粒可能由于接枝在聚合物上或者由于吸附在微粒表面上并因此被带入单体溶液中而难以去除的氧而降低最终产品品质。由于微粒的粒径小及由此导致大的比表面积，空气的量及因此吸附在聚合物微粒上及因此被带入单体溶液中的氧的量是相当大的。这是虽然具有上述优点仍然优选不预先将微粒引入单体溶液中的一个原因。例如WO 03/022896公开了将聚合物微粒再循环至第一反应区而不是单体混合物。
但是通过添加微粒将氧带入单体溶液中的问题已经通过本发明解决。在将碳酸盐或碳酸氢盐的来源引入含水单体混合物时在将聚合物微粒在流动方向上注入传输管线之后，不仅溶解在单体混合物中的氧而且通过引入微粒而被带入单体混合物中的氧可以有效地从单体混合物去除。本发明的一个惊人的结果是，即使在以上述界限之内的量添加聚合物微粒然后引入碳酸盐或碳酸氢盐的来源之后，单体混合物中的氧浓度恰在进入反应器的点之前在传输管线的末端在相分离之后为0.3ppm或更低。因此，在添加聚合物微粒然后将碳酸盐或碳酸氢盐的来源引入含水单体混合物的过程中，本发明是特别有效的。
可以使用任何适合的材料作为碳酸盐或碳酸氢盐的来源。优选使用碱金属碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物的水溶液。若通过碳酸盐或碳酸氢盐的来源实现所获得的超吸聚合物的酸性官能团的全部中和度的1至15％、优选2至10％、更优选2至7％，以实现所获得的超吸聚合物的各种中和程度，则实现充分的脱氧。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，碳酸盐或碳酸氢盐的来源是至少一部分在本发明方法中获得的包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液，如下所述。
在与酸单体混合物接触时，碳酸盐中和另一部分的烯键式不饱和酸，例如丙烯酸，从而释放二氧化碳气体。取决于单体混合物的温度和传输管线中的压力，小部分的该气体溶解在溶液中，但是大部分通过形成非常均匀地分布的小气泡从液相分离出。溶解在单体混合物中的氧及若添加微粒而通过添加微粒而被带入的氧迁移至气相中并由此去除。由于在原位形成气泡及使气泡在含水液相中均匀分布，无论是否通过添加微粒而带入额外的氧，非常有效地从单体混合物去除氧。
通过如上所述制备单体混合物及将各种不同的成分加入传输管线，可以有效地避免在传输系统中的单体溶液过早聚合。
通常通过额外的抑制剂避免聚合，而商购的丙烯酸通常用约200ppm的氢醌单甲基醚(MEHQ)稳定化。但是即使若存在MEHQ，则可以通过例如单体溶液中的痕量金属离子如铁，及通过剪切力，特别是通过引发剂的作用导致单体溶液非期望的过早聚合。这会导致单体溶液制备系统中的沾污，甚至立即堵塞通向反应器的传输管线。这可以通过本发明有效地加以避免。如上所述，在引入碳酸盐或碳酸氢盐的来源之前单体混合物包含氧及优选用氧饱和。例如通过以优选为0.5m3/h至15m3/h的适当速率将空气通过底阀连续送入缓冲容器的单体溶液可以实现更加完全的饱和。由于在单体混合物中存在氧，可以有效地避免在本发明方法的单体混合物制备阶段中的任何过早聚合。
如上所述，由于通过引入碳酸盐或碳酸氢盐的来源而非常有效地使单体混合物脱氧，用氧使单体混合物预先饱和对于聚合过程没有负面影响。此外，因为预先溶解在单体混合物中的氧仍然在含水单体混合物中精细分散的气泡中，在引入碳酸盐或碳酸氢盐的来源与送入反应器中之间的剩余停留时间内充分抑制聚合。
作为用于本发明的连续方法的反应器，可以使用现有技术已知的任何适合于超吸聚合物的连续的溶液和凝胶聚合的反应器。特别优选为能够在所期望的时间范围内混合、捏合及运送反应物料通过反应器的反应器。特别优选为连续的捏合机和挤出机。对于本发明的目的特别有利的是，反应器包括两个或更多个至少部分地发挥沿着容器的轴输送容器内容物的作用的螺杆或捏合轴。在一个优选的实施方案中，一个轴发挥捏合轴的作用，而其他的发挥清洗轴的作用。两个轴的转速可以不同，虽然两个轴的速度可以相同。这些轴优选以相反的方向旋转，且轴的半径是搭接的。在一个优选的实施方案中，两个轴至少是基本上相互平行的。但也可使用具有多于两个轴的容器、具有同向旋转的轴的容器、其中轴的半径不搭接的容器、其中轴并不至少基本上平行的容器、或者它们的任意组合。合适的反应器例如可购自瑞士CH-4422 Alsdorf的List股份公司，特别合适的是Conti版的逆旋转加工机(ORP)、Discoterm Conti(DTP)、共旋转加工机(CRP)和(AP)以及CRK型的加工机。合适的捏合机反应器可购自Buss股份公司，Hohenrainstrasse 10，4133 Pratteln(瑞士)。DE-OS 34 32 690描述了其他合适的反应器。DE-OS 35 44 770中所述的设备对于聚合过程也是特别优选的，公开了具有环形输送带的带式反应器，在输送带上连续地进行聚合。
根据本发明，一个重要特征是，其中气相均匀地分布在含水单体混合物中的气液混合物在进入反应器之前立即或者在进入反应器之后立即进行分离。对于第一实施方案，可以通过任何适合于气液相分离的装置例如旋风式装置从液相分离出气相。任何用于气液分离的装置或设备必须能够在凝胶化之前使气泡离开单体混合物。
但是，因为根据本发明使用的单体混合物优选不包含可使分散的气相的气泡稳定化的表面活性剂，所以在单体混合物进入反应器中时发生相分离。然后例如经由排气系统至少部分地从反应器去除所分离出的气相。
现在，本发明的发明人惊人地认识到，若可以在传输管线与反应器之间设置压力差从而使反应器中的压力低于单体输送管线中的压力，则在单体混合物进入反应器时立即在不使用任何额外的用于气液相分离的装置的情况下实施特别迅速的相分离。优选借助压力阀保持传输管线中的压力高于大气压，而反应器中的压力为大气压或低于大气压。压力差优选在0.5bar至5bar的范围内，而反应器中的压力为500mbar至1,100mbar(绝对)。压力差更优选在1至3bar的范围内，而反应器中的压力为600至850mbar(绝对)。
此外，可以将惰性气体进料流引入反应器中的顶部空间，从而有利于从聚合反应器去除含有氧的气相。但是，如上所述，该惰性气体进料流根据本发明不是必需的，并且可以被省略掉而不会损害对聚合反应及产品品质的控制。适合于进料流的惰性气体是现有技术已知的，例如氮气、二氧化碳或稀有气体如氩气，其中特别优选为氮气。此外，如上所述，可以通过对反应器施加轻微的真空而使反应器中的压力低于大气压，这不仅有利于去除含有氧的气相，而且具有额外的优点，如下所述。
根据本发明方法的一个优选的实施方案，使用包括至少三个区域的反应器，其中第一区域是初始区域，第二区域是凝胶相区域，而第三区域是粒化区域，其中将单体混合物送入初始区域。尤其是在如上所述使用具有两个轴的连续捏合机时，传输管线的输入接头安装在反应器的进料端，从而将溶液送至反应器的第一区域，以在反应器内部两个轴之间中心将其在该区域中与反应物料均匀混合。在实施如上所述优选的实施方案时，其中在传输管线与反应器之间采用所述压力差，且反应器在低于大气压的压力下运行，在进入反应器时将气相与液相分离，并经由真空系统和排气系统引导至进一步加工，如下所述。
反应器可以每升反应器总体积0.5kg/h至5kg/h、优选1.2kg/h至3.5kg/h的速率连续装入单体溶液。被送至反应器的单体混合物的温度通常在4至35℃的范围内。出于经济上的原因，该温度优选大于20℃。这节省了用于冷却溶液的能量，可以通过其他方式可靠地控制反应物料在聚合期间的温度。
可以将以下可选方案用于控制向该系统的总能量输入。存在用于控制通过相应地选择类型及调节单体在单体溶液中的浓度而产生的总的聚合热量的可选方案。可以将单体进料的温度设置在如上所述的温度范围内，可以将蒸汽注入反应器的初始区域中，最后存在通过反应器的外套和轴进行加热的可选方案。这可以是所需的，条件是单体进料过度冷却反应器中的初始区域而使引发聚合的速率下降过多，导致单体充分转化所需在反应器中的停留时间过长。
可以通过外套和轴的冷却而从反应物料导出能量，通过蒸发掉部分存在于反应物料中的水而实现非常有效的冷却。通过在反应器中降低的压力下进行蒸发而实现特别有效的冷却。因此，除了在不使用任何额外的相分离装置的情况下在单体混合物进入反应器中时迅速且安全地分离气相的上述作用以外，反应器在低于大气压的压力下运行还具有有效控制温度的优点。在从反应器排出时，还通过凝胶导出该系统的相当大部分的能量。该量取决于凝胶的热容及其温度。
单体浓度通常不用于控制反应温度。出于经济上的原因，期望提高浓度至通常由溶解极限所给定的尽可能最高的水平。因此，剩下所有其他的可选方案以控制温度。特别优选将这些可选方案加以组合，由此优选地设置反应器的各个区域中所期望的温度。反应器的第一区域中的反应物料的温度优选在50至100℃、更优选65至90℃的范围内，第二区域中的温度(峰值温度)在65至110℃、优选80至100℃的范围内，而最后区域中的温度低于100℃、优选低于95℃。通过将反应器的外套和轴划分成可以独立调节温度的多个区段，可以可靠地调节各个区域中的温度。这可以控制反应器的初始区域和最后区域的温度。优选通过在与所期望的温度相对应的压力下进行蒸发而可靠地控制在第二区域中某处的峰值温度。
反应器的轴优选以运行极限的约50％的速率运行。由捏合工具产生的剪切力能够使水凝胶充分粒化，从而获得重均凝胶粒径在3至5mm范围内的自由流动的凝胶，其包含大于6mm的凝胶颗粒的比例不大于30％。
反应物料需要停留在反应器中，直至充分转化，凝胶定径至所期望的程度，无需进一步控制温度。在该点，转化率达到至少90％、更优选95％、特别优选超过99％的程度。这与停留时间有关，该停留时间取决于产率在3至40min、更优选4至20min的范围内。每升反应器总体积的产率可以在0.5kg/h至5kg/h单体溶液的范围内。
从位于与反应器的进料区域或初始区域相对的一端的反应器最后区域排出凝胶。采用反应器的优选的实施方案，将凝胶通过清洗轴在可调节的溢吝(weir)上方经过在清洗轴一侧的外壳中的开口从反应器擦去。
对于平稳的制备条件而言优选的是，在反应器与下一单元之间在该过程的下游具有聚合物凝胶的缓冲容器。除了保持所期望的量的缓冲材料以外，该容器还用作储存罐，以进一步允许聚合物凝胶的转化率为大于99％、更优选大于99.5％的转化率。此外提供可以将添加剂引入聚合物并混入的额外的位置。只要提供用于充分搅拌并且保持所期望的凝胶温度的工具，则该容器的设计是不重要的。该容器优选是隔绝的，以保持凝胶在所期望的温度，允许基本上的活塞流，且其设计使得聚合物凝胶可以连续且可靠地装料和卸料。该容器可以是水平或垂直排列的容器、单螺杆或多螺杆传送装置或移动带。该容器可以供应上游和下游的多个生产线过程。在从一个缓冲容器向多个凝胶干燥器供应凝胶的情况下，设置适当数量的接合点以适当地分配凝胶流。
所获得的聚合物通常采用现有技术公知的装置加以预先定径和干燥。适当的干燥装置包括流化床干燥器、旋转干燥器、强制通风炉、连续环流通风干燥器(through-circulation vent dryers)及带式干燥机。在某些情况下，以两个或更多个阶段进行干燥，即多级干燥。在完成干燥之后，将聚合物进一步定径形成重均直径优选小于2mm、更优选小于1mm的颗粒。最终聚合物产品的重均粒径优选至少为300μm。
在干燥及定径(sizing)之后，通常例如通过筛选对超吸聚合物进行分级，以去除对于超吸聚合物的商业用途不可接受的粒径过小的颗粒。
可以将这些微粒再循环至本发明方法的任意的点，若如上所述可以将这些微粒再循环至单体混合物，则这是本发明方法的特别的优点。
此外，期望对经干燥的颗粒进行热处理或表面处理以改善产品特性，如现有技术中已知。例如经干燥的颗粒可以根据WO 93/05080和/或US 5,629,377中所述的过程进行热处理。该热处理优选在至少170℃、更优选至少180℃、特别优选至少190℃的温度下进行。该热处理优选在低于250℃、更优选低于240℃的温度下进行。热处理的方法是不重要的。例如可以成功地使用强制通风炉、流化床加热器、桨式干燥机和加热螺旋传送装置。若期望，可以对加热的聚合物再次加水以便于操作。一种改善聚合物颗粒的吸收特性的方式是使聚合物颗粒发生表面交联。表面交联的过程是现有技术已知的，例如在US 4,734,478和US 4,466,983中所述。这些过程可以改善聚合物颗粒的模量和/或负载下的吸收率。还可以通过引入添加剂如铝盐或二氧化硅而进行表面改性。
若如上所述根据本发明的一个优选的实施方案，反应器在低于大气压的压力下运行，及控制温度以蒸发掉水，在该过程中产生冷凝物。通过聚合反应产生的冷凝物的总体积取决于该方法的条件。这些条件确定最终能量平衡，并因此在控温系统中部分蒸发。该系统中能量的总量是由该系统输入或输出能量的能量流的平衡。输入能量流是聚合过程和进料流(取决于其温度)、从外套至反应器的热传导、混合能的散逸和任选注入蒸汽。输出能量流是根据其所给定的热容和取决于凝胶排出温度排出凝胶的能量、从反应器至外套的热传导以及通过蒸发消耗掉的能量。在上述的优选的条件下，基于存在于反应物料中的水，待蒸发的水的量在约8至18％的范围内。可以将其从反应器去除，并分离地加以处理，或者可以使其冷凝，及送回至反应器中的凝胶或者至该过程的任何下游步骤，直至凝胶干燥。选择性地，可以将其再循环至该过程的任何适当的上游步骤，优选至反应器的第一区域，连同氧化还原引发剂的还原成分，或者至用于制备单体溶液的单元。
出于经济上的原因，一方面优选从凝胶去除蒸发的部分的水以使凝胶的固体含量最大化，因此不产生蒸发冷凝物的需要。但是发现将至少一部分冷凝物再循环至凝胶这降低了其粘稠度，因此改善了流动特性。
另一方面，只要不需要改善凝胶的流动特性，则期望将冷凝物再循环至单体溶液或其制备单元。但是在本发明之前，考虑由于冷凝物中可能的杂质将冷凝物再循环至该过程的上游部分会对方法稳定性和产品品质产生负面影响。本发明的发明人惊人地发现如上所述再循环冷凝物代替配方的相应部分的水并不会显示出任何非期望的影响。
另一个可选方案是将冷凝物流应用于稀释待用于洗气装置的苛性碱。冷凝物包含浓度在0.5至2％范围内的作为主要成分的丙烯酸。此外，存在痕量的其他有机酸，例如乙酸和丙酸。可以存在抑制剂，若使用例如为MEHQ以及其衍生物和降解产物，以及痕量的金属离子，即Fe离子，其可通过酸与设备的金属表面接触或者由其他来源产生，如下所述。
此外，在本发明方法的过程中产生的任何排气流需要在将其排放至大气之前加以处理以将工厂的排放量限制到所需的标准。该排气流是惰性气体流，其用于使单体溶液、来自反应器、来自凝胶定径的排气流和由凝胶干燥操作产生的主气流脱氧。来自储存罐、尤其是来自丙烯酸罐的排气流以及任选来自产品后期处理过程的气流也可以被引导至洗气装置以进行净化。
根据一个实施方案，洗气装置包括用填充料填充的垂直塔，如拉西环，将稀释的苛性碱从顶部喷洒至塔的充填料并向下流动穿过充填料进入洗气装置的底部区域。为了进行净化将排气流送至塔的底部，并以其途径至塔的项部，用充填料细分气流，并由水相吸收杂质。
在新鲜制备时施加至洗气装置的洗气水包含最多约5重量％的氢氧化钠，从而能够可靠地从排气流去除所有痕量的丙烯酸及其他的杂质。然而一部分最初传输的氢氧化钠通过洗气装置内的稀释的苛性碱与排气流中的二氧化碳接触而转化成碳酸盐或碳酸氢盐。因此，从洗气装置去除的洗气水包含一部分残余苛性碱、4至10重量％的碳酸盐或碳酸氢盐、及除了碱以外与冷凝物基本相同的成分，但通常是以更高的浓度。洗液的总固体含量在约10重量％的范围内。其一部分由用来自凝胶干燥器的排气流带入的超吸精细粉尘组成。钙和铁离子、乙酸和甲酸、抑制剂及其衍生物、及碳酸盐、以及其他的杂质被看作是最关键的杂质。
洗气水的再循环还涉及其褐色，若再循环至工艺步骤则可能使最终产品脱色。
但是，期望的是可以将冷凝物以及洗气水再循环回至该过程以节约有价值的原料即丙烯酸和超吸聚合物粉尘并省略掉这些含水流的分别处置。
出人意料地发现，洗气水可以至少部分地再循环至单体混合物作为根据本发明的碳酸盐或碳酸氢盐的来源。如上所述，洗气水包含4至10重量％的碳酸盐和/或碳酸氢盐，因此特别适合作为根据本发明的碳酸盐或碳酸氢盐的来源。出人意料地，虽然大量额外的杂质被认为可能对方法稳定性和/或产品品质有负面影响，但是没有检测到此类负面影响。
因此，作为一个优选的实施方案，本发明提供超吸聚合物的连续制备方法，其中可以有效地将所有包含有价值的物质的工艺流再循环至该方法，而不损害方法稳定性和产品品质。
因此，根据一个优选的实施方案，本发明涉及超吸聚合物的连续制备方法，其包括：
(a)提供包含溶解氧的酸性液态含水单体混合物，选择单体以在聚合之后提供超吸聚合物，
(b)将所述含水单体混合物连续送至反应器，
(c)将碳酸盐或碳酸氢盐的来源引入所述含水单体混合物，然后进入反应器中，从而形成包含二氧化碳及至少一部分所述溶解氧的气相，所述气相分散在液相中，
(d)在进入反应器中之前或之后立即对所述气/液混合物实施至少部分的相分离，及至少部分地去除所分离的气相，
(e)对反应器中的液相实施自由基聚合以获得超吸聚合物，
(f)从所述反应器连续取出所述超吸聚合物，
(g)从所述反应器排出至少一股含有二氧化碳的废气流，
(h)在排气之前在洗气装置中用碱性水溶液对所述含有二氧化碳的废气流实施洗气，从而形成包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液，
(i)干燥所述超吸聚合物，
(j)对经干燥的超吸聚合物进行研磨和分级，从而去除粒径小于300μm的微粒，
(k)将所述微粒再循环至单体混合物，然后引入碳酸盐或碳酸氢盐的来源，其中
将在(h)中获得的至少一部分包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液引入(c)中作为碳酸盐或碳酸氢盐的来源。
优选对含有二氧化碳的废气流实施的洗气包括从步骤(d)中的反应去除气流。
此外，如上所述，将碳酸盐或碳酸氢盐的来源用于使单体混合物脱氧允许显著减少额外用于使单体混合物脱氧的惰性气体的量或者作为反应器中的惰性气体流。实际上，甚至两者均可以完全省略掉。因此，通过本发明方法，可以避免过早聚合及相关问题如传输管线的沾污(fowling)和堵塞，同时确保聚合反应不会由于抑制或非期望的链终结而产生负面影响。这可以在不使用任何复杂的装置或者加入其他添加剂的情况下实现。此外，该方法中惰性气体的使用量可以显著减少或者甚至完全省略掉，从而改善整个方法的经济性。此外，根据上述优选的实施方案，可以将包含有价值的产品的工艺流有效地再循环至该过程，而不会对方法稳定性或产品品质产生负面影响，这进一步改善了该方法的整体经济性。
现在参照以下实施例更详细地阐述本发明。
实施例
在实施例和表格中所报告的产品参数测量如下：
CRC(离心保持能力)
EDANA，标准测试：WSP 241.2(05)
在离心分离之后在盐溶液中的流体保持能力的重量分析测定
AAP(AUP)耐压吸收率(压力下的吸收率)
EDANA，标准测试：WSP 242.2(05)
压力下的吸收率的重量分析测定
可萃取物
EDANA，标准测试：WSP 270.2(05)
通过电势滴定测定可提取的聚合物含量
残余AA(残余丙烯酸)
EDANA，标准测试：WSP 210.2(04)
超吸材料-聚丙烯酸酯超吸粉末中残余单体的量的测定
单体溶液中的氧
采用电化学方法测定溶解在单体溶液中的氧。
设备和材料
-Oxi 2000型微处理器血氧计
-薄膜覆盖的具有金阴极和银阳极的电化学传感器(WTW Trioxmatic203)
-校准电池WTW PE/OXI OxiCal
-250ml四颈玻璃容器，其装配有
磁性搅拌棒、
传感器棒的紧密部件、
氮气流通过该容器的部件、
排气流的部件和
装入单体溶液的部件
-磁性搅拌器
-软管泵
-适当尺寸和长度的PE软管
过程
使用校准电池WTW PE/OXI OxiCal在用水蒸汽饱和的空气中对传感器进行校准。这是严格地如由WTW提供的用户手册中所述实施的。为了测定单体溶液中的氧浓度，选择与设备供应商合作开发的适合于单体溶液的程序(PROG#6)。
单体溶液中的氧浓度的测定
如WTW所建议，在任何测量之前，启动微处理器血氧计，并保持在待机模式以适当极化至少30分钟。
a)实验室规模的测定：
将待测单体溶液放在250ml玻璃反应器中，其装配有适当的开口，带有薄膜覆盖的传感器和磁棒，并且放置在磁性搅拌器上方。
b)生产规模的测定：
磁性搅拌器放在通向反应器的单体溶液传输管线的进料端附近的台架的底板上，如上所述的250ml四颈玻璃容器固定在搅拌机顶部的台架上。在注入洗气水并且严密密封的点之后，将PE软管以一端插入传输管线。将软管的另一端固定至软管泵，另一个软管将该泵与玻璃容器相连接。吹动25l/h的氮气流通过玻璃容器10分钟，以在该容器中提供不含氧的气氛。然后，将单体溶液泵入该容器中并且保持氮气流，以模拟工厂反应器上的条件。
在两种情况下(实验室或工厂样品)，以相对于单体溶液的表面约45°的角度将经校准的传感器固定至玻璃反应器分别至玻璃容器，启动搅拌器，并设定其速度以确保所需的至传感器的迎面流但是避免来自容器的顶部空间的气体在溶液中形成气泡。在按下“PROG”按钮之后，测量氧浓度，并以ppm(mg/l)显示。在耗时数秒稳定化之后提取数值。
在存在二氧化碳的情况下，电解质溶液的缓冲能力足以短时间曝露；然而在长时间曝露期间，二氧化碳使pH值移动至酸性范围，并导致提高的数值。因此，传感器在每次根据由WTW给定的过程进行测量之后完全再生：替换传感器的电解质溶液，清洗阴极和阳极，及将薄膜换成新的。
凝胶-流动-系数(GFI)
该方法用于评估超吸凝胶从反应器或挤出机排出时的流动特性。作为凝胶流动系数(GFI)测定流动特性。使通过组装成筛塔的一组适当的筛子的凝胶颗粒的流量量化。
设备和材料
-直径为20cm且筛目尺寸为25mm、20mm、16mm、10mm和8mm的筛
-支撑筛塔的塑料浅盘(30cm长，25cm宽，5cm高)
-2升塑料袋
-隔绝温度的盒，其用于在运输期间盛放在袋中的样品及短时间储存及保持在所期望的温度下
-500ml塑料烧杯
-天平
过程
将这些筛堆叠成筛塔，并放在塑料浅盘中(参见下图)。
从来源提取凝胶样品，从该来源将需要加以分析的样品放入塑料袋中，立即放入隔绝温度的盒中以保持在所期望的温度下直至测量完。从塑料袋中的样品小心地称取200克部分放入塑料烧杯中，并铺撒在筛塔的顶筛上。必须小心不要接触或压到凝胶，而且不允许振动筛子从而不影响凝胶本来的重量分析流动特性。
Figure BPA00001346896200251
放下凝胶样品2分钟以流过筛子，然后通过称重测定筛子上的凝胶部分。
计算
将浅盘中的各个筛子上的凝胶部分的重量带入下式以求得筛子上的权重质量(Wi权重)：
Wi权重＝wi×αi/wtot×100
其中wi代表筛子上的凝胶的重量，αi代表与筛子相关的权重因数，其中25mm筛的因数是0，20mm筛的因数是0.2，16mm筛的因数是0.4，10mm筛的因数是0.6，8mm筛的因数是0.8，浅盘中凝胶重量的因数是1.0，wtot代表总的凝胶称重。
最终通过对权重部分求和求得凝胶流动系数
GFI＝∑Wi权重
为了精确，重复该过程，所报告的GFI代表两次测量的平均值。
实施例1(在250ml玻璃反应器中脱氧；参考实施例)
通过混合86.67克99.8％活性成分的丙烯酸、60.55克50％活性成分的NaOH、77.7克水、0.23克在分子中平均具有15个EO单元的高度乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(HE-TMPTA)和0.87克PEG 600而制备单体溶液。不将微粒分散在其中。将单体溶液装入配备有磁性搅拌棒和具有3个开口的盖的250ml玻璃反应器。一个开口带有插入单体溶液中的用于氧测量的薄膜覆盖的电化学传感器。一个开口配备有气体单向阀并用于排放气体。通过第三个阀门在温和搅拌单体溶液的情况下添加22.9克20％碳酸钠水溶液而使最终中和程度至70％的水平。在添加碳酸盐溶液(Na2CO3)之后立即开始剧烈反应，释放非常细小的气泡形式的CO2。如表1中所述，单体溶液中的氧浓度下降，并在降低的水平下保持至少15分钟。添加0.05克35％活性成分的H2O2溶液、1.3克10％活性成分的Na2S2O8和0.34克1％活性成分的抗坏血酸溶液立即引发聚合过程，并在3分钟内加热反应物料至115℃的峰值温度。
表1
 添加碳酸盐之后的时间(min)   混合物中的氧浓度(ppm)
  0   4.3
  1   0.1
  5   0.1
实施例2(参考实施例)
重复实施例1，区别在于使用86.67克99.8％活性成分的丙烯酸和68.79克49％活性成分的NaOH，并代替碳酸盐溶液而添加34.67克洗气水。由于在洗气水中存在碳酸盐，其与所制的单体溶液接触显示出与前述实施例相同的释放CO2的反应。混合物中的氧浓度下降，如表2所示。如同实施例1，添加0.05克35％活性成分的H2O2溶液、1.3克10％活性成分的Na2S2O8和0.34克1％活性成分的抗坏血酸溶液立即引发聚合过程，并在3分钟内加热反应物料至115℃的峰值温度。
表2
 添加洗气水之后的时间(min)   混合物中的氧浓度(ppm)
 0   4.3
 1   0.2
 5   0.2
参考实施例1和2涉及分批过程，因此不是根据本发明的实施例，但是显示出使用碳酸盐或碳酸氢盐的来源以使单体混合物脱氧的效果以及洗气水作为碳酸盐来源的用途。在这两个实施例中获得的氧浓度与US4,656,232中所报告的使用复杂的令人费解的排列方式的情况一样低。
实施例3(对比)
连续制备单体溶液，送至单体溶液制备单元，2050.7kg/h的99.8％活性成分的丙烯酸、3322.8kg/h的用于将丙烯酸中和至70％的程度的24％氢氧化钠水溶液和337.9kg/h的水。还连续加入3.8kg/h的40.2％活性成分的Versenex 80(Dow Chemical公司的商标；750ppm基于AA)、14.8kg/h的HE-TMPTA(7200ppm基于AA)和12.3kg/h的PEG 600(6000ppm基于AA)。将温度为28℃的该单体溶液以5742.3kg/h的进料速率从单体制备单元连续输送至双螺杆反应器(List ORP 4000)。捏合轴的转速被设定为4，将清洗轴设定为16rpm。向进料流连续注入1.37kg/h的30％活性成分的过氧化氢溶液(200ppm基于AA)、69.7kg/h(1700ppm活性成分基于AA)的5％活性成分的过硫酸钠水溶液、245.7kg/h的超吸微粒(9％基于AA)和约13.5kg/h的氮气流。通过位于单体溶液的入口旁边的通向反应器的入口，还连续添加30.76kg/h的1％抗坏血酸水溶液(150ppm活性成分基于AA)。此外，将70kg/h的蒸汽通过反应器的底阀注入反应器的进料区域(区域1；WO 03/022896描述了反应器的区域)，并通过进料区域顶部的另一个入口添加410.1kg/h的洗气水(20％基于AA)。最终反应混合物的总固体含量为42％，由于添加了洗气水，中和程度为72％。
在进入之后在反应器的顶部空间中从单体溶液分离出气相，并将气流引导至排气系统，通过冷凝器和真空系统。为了在顶部空间中迅速交换气体，额外的250m3/h的氮气流清洗顶部空间上方。在反应器中发生聚合，将反应器本身中的压力调节至1075mbar(绝对)，这与约为96至98℃的峰值温度(在冷凝器下方的圆顶中的蒸汽中测得)相关。
在排除空气的情况下在反应器的进料点提取单体溶液的样品，并在气相分离之后测得单体溶液中的O2浓度为2.7ppm。
蒸发的水在反应器上方的冷凝器中冷凝，并回流至在反应器的区域3中的排放端附近的凝胶。从反应器连续排出自由流动的颗粒状凝胶至储存罐，在此在95至96℃的温度下停留约1小时，通过具有圆形排列的6m(mm)宽的狭缝的模板进行切碎，在带式干燥机上干燥约20分钟，在干燥机的第一区域中190℃及在第二区域中210℃的空气流中，均约10分钟。干燥之后，将聚合物在辊式磨机中进行研磨，并筛选以获得粒径为150至850m(μm)的颗粒状聚合物。
在制备过程中，洗气装置(图2)连续运行。由不锈钢制成的洗气装置的总容积为60m3，其中10m3装有丙烯制的填充料。在运行期间，向洗气装置送入约260m3/h的来自反应器的主要由氮气组成包含来自单体溶液的挥发物的排气流、3000m3/h的从连续干燥所制聚合物凝胶的带式干燥机获得的干燥空气和60kg/h的来自真空系统的水环泵(waterring pump)的水。从洗气装置的底部连续排出410.1kg/h的洗气水装入反应器。取出的体积用苛性碱和去离子水代替，它们的比例使得基于摩尔量在洗气装置中的液体保持碱性度(NaOH和碳酸盐)，其对应于5％的苛性碱的碱性度。洗气装置中的洗气液以50m3/h的速率连续循环。循环的流均匀地分布在填充料上，由此通过填充料向下流淌至底部，从而产生与向上流动的气流的紧密混合。
实施例4
重复实施例3，区别在于将洗气水连续注入传输管线中的单体溶液，并将注入传输管线的氮气减少至8kg/h。在通向反应器的进料点提取单体溶液的样品，在气相分离之后测得单体溶液中的O2浓度为0.1ppm。
实施例5
重复实施例4，区别在于将氮气注入传输管线中的单体溶液，完全省略掉额外的清扫气流。在通向反应器的进料点提取单体溶液的样品，在气相分离之后测得单体溶液中的O2浓度为0.3ppm。
结果表明适当脱氧的重要性，洗气水对于脱氧是优选的辅助手段。可以减少或者甚至完全省略掉额外的用于脱氧的氮气。改善了在AAP和可萃取物方面的产品品质，提高了凝胶流动性(挤出之后)，GFI。由于降低的粘稠性，凝胶甚至可以在带式干燥机上形成多个层，实现更加均匀的干燥。
实施例6
重复实施例5，区别在于在反应器的顶部空间上方的额外的氮气清扫流设置为100m3/h。在通向反应器的进料点提取单体溶液的样品，在气相分离之后测得单体溶液中的O2浓度为0.2ppm。
实施例7
重复实施例6，区别在于在冷凝器之后分离40％的冷凝物，并送入洗气装置以代替等量的工艺水。基于AA，HE-TMPTA浓度减少至6700ppm，反应器中的压力也减少至960mbar。
从反应器系统排出冷凝物轻微降低GFI，但是对产品品质不产生负面影响。反应器中的压力降低至960mbar使峰值温度降低到约90至92℃，并有助于提高品质。
实施例8
重复实施例7，区别在于在冷凝器之后分离100％的冷凝物，并送入洗气装置以代替等量的工艺水。挤出并送至干燥器的聚合物凝胶的固体含量为49.7％。
从反应器系统排出100％的冷凝物并将其送至洗气装置也可以不损失产品品质。凝胶流动性被损害至一定程度，然而仍然可以有效地使凝胶干燥。
实施例9
重复实施例8，区别在于停止清扫气流，反应器中的压力进一步下降至750mbar。这将峰值温度控制在约85℃。
再一次表明，控制峰值温度是获得良好的产品特性的一种手段。反应器中的真空也有助于改善单体溶液的脱氧，并促进反应器的顶部空间中氧的去除。
表3
Figure BPA00001346896200311

Claims (17)

1.超吸聚合物的连续制备方法，该方法包括：
（a）提供包含溶解氧的酸性液态含水单体混合物，选择单体以在聚合之后提供超吸聚合物，
（b）将所述含水单体混合物连续送至反应器，
（c）将碳酸盐源或碳酸氢盐源引入所述含水单体混合物，然后进入反应器中，从而形成包含二氧化碳及至少一部分所述溶解的氧的气相，所述气相分散在液相中，
（d）在进入反应器中之前或之后立即对气/液混合物实施至少部分的相分离，及至少部分地去除所分离的气相，
（e）对反应器中的液相实施自由基聚合以获得超吸聚合物，及
（f）从所述反应器连续取出所述超吸聚合物，
其中，将含水单体混合物经由传输管线输送至反应器，及将碳酸盐源或碳酸氢盐源注入所述传输管线中。
2.根据权利要求1的方法，其中将含水单体混合物经由传输管线送至反应器，并通过将在传输管线与反应器之间的压力差调节为0.5至5bar而实施步骤（d）中的相分离。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通过氧化还原引发剂引发自由基聚合，将引发剂的氧化成分加入步骤（a）中的单体混合物，在步骤（c）之后将引发剂的还原成分加入单体混合物然后单体混合物进入反应器中，或者将其在单体混合物的进入点附近的位置直接加入反应器。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应器包括至少三个区域，其中第一区域是初始区域，第二区域是凝胶相区域，而第三区域是粒化区域，及将单体混合物送至初始区域。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应器是选自连续的捏合机和挤出机或带式反应器。
6.根据权利要求1或2的方法，其中
-不将额外的惰性气体引入步骤（a）、（b）和（c）中的任一，或
-不将额外的惰性气体引入反应器，或
-不将额外的惰性气体引入该方法的任何的点。
7.根据权利要求1或2的方法，其中将粒径小于300μm的超吸聚合物微粒加入单体混合物然后引入碳酸盐源或碳酸氢盐源。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述单体混合物包含至少一种烯键式不饱和酸和至少一种带有至少两个烯键式不饱和基团的单体。
9.根据权利要求8的方法，其中至少部分地中和一种或多种烯键式不饱和酸。
10.根据权利要求1或2的方法，其中引入碳酸盐源或碳酸氢盐源的量实现所得超吸聚合物的酸性官能团的全部中和度的1至15％，以实现所得超吸聚合物的各种中和程度。
11.根据权利要求10的方法，其中引入碳酸盐源或碳酸氢盐源的量实现所得超吸聚合物的酸性官能团的全部中和度的2至10％，以实现所得超吸聚合物的各种中和程度。
12.根据权利要求10的方法，其中引入碳酸盐源或碳酸氢盐源的量实现所得超吸聚合物的酸性官能团的全部中和度的2至7％，以实现所得超吸聚合物的各种中和程度。
13.根据权利要求1或2的方法，其中从反应器排出至少一股包含二氧化碳的废气流，并在排气之前在洗气装置中用碱性水溶液进行洗气，从而形成包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液。
14.根据权利要求1或2的方法，其中碳酸盐源或碳酸氢盐源是碱金属碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物的水溶液。
15.根据权利要求13的方法，其中碳酸盐源或碳酸氢盐源是至少一部分包含所述碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液。
16.根据权利要求1的方法，其还包括：
（g）从所述反应器排出至少一股含有二氧化碳的废气流，
（h）在排气之前在洗气装置中用碱性水溶液对所述含有二氧化碳的废气流实施洗气，从而形成包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液，
（i）干燥所述超吸聚合物，
（j）对经干燥的超吸聚合物进行研磨和分级，从而去除粒径小于300μm的微粒，
（k）将所述微粒再循环至单体混合物，然后引入碳酸盐或碳酸氢盐的来源，其中
将在（h）中获得的至少一部分包含碳酸盐或碳酸氢盐的含水洗液引入（c）中作为碳酸盐源或碳酸氢盐源。
17.根据权利要求1或2的方法，其中通过表面后期交联、热处理和/或添加剂对所得超吸聚合物进行表面改性。
CN200980140001.3A 2008-10-07 2009-10-01 超吸聚合物的连续制备方法 Active CN102176926B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08017544.1 2008-10-07
EP08017544 2008-10-07
PCT/EP2009/007037 WO2010040466A1 (en) 2008-10-07 2009-10-01 A continuous process for the production of a superabsorbent polymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102176926A CN102176926A (zh) 2011-09-07
CN102176926B true CN102176926B (zh) 2014-05-14

Family

ID=40364309

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980140001.3A Active CN102176926B (zh) 2008-10-07 2009-10-01 超吸聚合物的连续制备方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2341950B1 (zh)
JP (1) JP5511827B2 (zh)
KR (1) KR101627003B1 (zh)
CN (1) CN102176926B (zh)
BR (1) BRPI0920556A2 (zh)
TW (1) TWI500663B (zh)
WO (1) WO2010040466A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI500636B (zh) * 2008-10-07 2015-09-21 Evonik Degussa Gmbh 用於製造超吸性聚合物的方法
JP2017006808A (ja) 2013-11-14 2017-01-12 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
JP6991161B2 (ja) * 2016-05-31 2022-01-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 超吸収体の製造方法
KR102075735B1 (ko) 2017-02-16 2020-02-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
EP3608359B1 (en) 2017-12-08 2021-04-07 LG Chem, Ltd. Method for preparing superabsorbent polymer
KR102364365B1 (ko) 2017-12-08 2022-02-17 주식회사 엘지화학 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체
WO2020038742A1 (de) * 2018-08-20 2020-02-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern
KR102461120B1 (ko) 2018-12-07 2022-10-28 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2024132671A1 (de) 2022-12-20 2024-06-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern
WO2024132670A1 (de) 2022-12-20 2024-06-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von superabsorbern

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1391582A (zh) * 1999-11-20 2003-01-15 巴斯福股份公司 交联的聚合物凝胶细粒的连续制备
CN101094695A (zh) * 2004-12-03 2007-12-26 施拖克豪森有限公司 用于超吸收性聚合物的交联剂

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10130427A1 (de) * 2001-06-23 2003-03-27 Reinmar Peppmoeller Stabile, wasserquellbare und -saugende anionische Polymere mit Schwammstruktur sowie deren Herstellung und Verwendung
US5342899A (en) * 1991-05-16 1994-08-30 The Dow Chemical Company Process for recycling aqueous fluid absorbents fines to a polymerizer
US5314420A (en) * 1993-09-17 1994-05-24 Nalco Chemical Company Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure
JP3584296B2 (ja) * 1995-08-17 2004-11-04 昭和電工株式会社 Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体の製造方法
WO2003022896A1 (en) * 2001-09-12 2003-03-20 Dow Global Technologies Inc. A continuous polymerization process for the manufacture of superabsorbent polymers
WO2004022608A1 (en) * 2002-09-04 2004-03-18 List Ag Process for the production of sap
JP4754169B2 (ja) * 2003-12-01 2011-08-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製法
DE102005014291A1 (de) * 2005-03-24 2006-09-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere
WO2006134085A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-21 Basf Aktiengesellschaft Hydrogel-forming polymers with increased permeability and high absorption capacity

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1391582A (zh) * 1999-11-20 2003-01-15 巴斯福股份公司 交联的聚合物凝胶细粒的连续制备
CN101094695A (zh) * 2004-12-03 2007-12-26 施拖克豪森有限公司 用于超吸收性聚合物的交联剂

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010040466A1 (en) 2010-04-15
JP2012505273A (ja) 2012-03-01
EP2341950B1 (en) 2016-01-27
TW201030064A (en) 2010-08-16
KR101627003B1 (ko) 2016-06-03
EP2341950A1 (en) 2011-07-13
KR20110082518A (ko) 2011-07-19
CN102176926A (zh) 2011-09-07
JP5511827B2 (ja) 2014-06-04
TWI500663B (zh) 2015-09-21
BRPI0920556A2 (pt) 2015-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102176926B (zh) 超吸聚合物的连续制备方法
KR101789350B1 (ko) 초흡수체 폴리머의 제조방법
US9085648B2 (en) Superabsorbent polymer process
US8063121B2 (en) Process for the production of a superabsorbent polymer
CN102177182B (zh) 超吸聚合物的制备方法
CN102176925B (zh) 超吸聚合物的制备方法
CN112714770B (zh) 含螯合剂的吸水性树脂的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH

Free format text: FORMER OWNER: EVONIK STOCKHAUSEN GMBH

Effective date: 20130508

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20130508

Address after: essen

Applicant after: Evonik Degussa GmbH

Address before: German Clay Field

Applicant before: Evonik Stockhausen GmbH

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Essen, Germany

Patentee after: Evonik Operations Limited

Address before: Essen, Germany

Patentee before: EVONIK DEGUSSA GmbH

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220110

Address after: essen

Patentee after: Evonik super absorbent Co.,Ltd.

Address before: essen

Patentee before: Evonik Operations Ltd.