CN1391582A - 交联的聚合物凝胶细粒的连续制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及连续生产交联的聚合物凝胶细粒的方法，其中将a)水溶性的单烯键不饱和单体，b)以单体a)的量计0.001至5摩尔％的含至少两个烯键式不饱和双键的单体，以及c)以单体a)的量计含有0至20摩尔％的水不溶性的单烯键不饱和单体在引发的存在下于0至140℃在20至80重量％的水溶液中进行共聚合。其中所述水溶液与引发剂和一种惰性气体一起连续地加入到具有至少两个轴向平行的旋转轴的混合捏合机中。该旋转轴配备了多个捏合和运输部件，可将加入的物料沿轴向自混合捏合机的上游端运送至混合机的下游端。本发明的特征是不少于5％的反应热通过反应混合物中水的蒸发而移出，不少于25％的反应热经由产物排出物移出，其余的热量经由反应器壁冷却而移出。

Description

交联的聚合物凝胶细粒的连续制备
本发明涉及一种连续生产交联的聚合物凝胶细粒的方法。
DE-A-34 32 690公开了一种连续生产交联的聚合物的方法。该方法是在一种交联剂和引发剂的存在下，在一个备有搅拌叶片的数个平行旋转搅拌轴的容器中聚合水溶性的单体。聚合反应在一个两臂捏合机或是，例如在一个三轴捏合机中连续地进行。此类反应器要求所谓的反混，即将单体溶液引入被精细分离的含水凝胶聚合物中，而单体的聚合反应在聚合物凝胶的表面发生。以这种方法生产的精细分离的聚合物凝胶其残余单体的含量相对较高。
EP-A-223 063公布了在一个单螺杆圆筒混合机中连续生产交联的聚合物凝胶细粒的方法。这种单螺杆圆筒混合机的混合器可将物质自圆筒混合机的上游运送至下游。这种聚合反应在100至800mbar下进行，因此需要特殊设备来调节压力。单体需通过一个压力保持阀经计量后进入反应器，这个压力保持阀易被聚合物堵塞。此外，这两种方法的保留时间范围过宽，并且产物的排出量波动。
本发明的目的之一是提供一种高时空产率的方法，该方法的设备简便且其产物为残余单体含量低的均匀的聚合物凝胶。
我们发现这一目标可通过一种连续生产交联的聚合物凝胶细粒的方法实现。该方法是使
a)水溶性的单烯键不饱和单体，
b)以单体(a)的量计0.001至5摩尔％的含有至少两个
烯键式不饱和双键的单体，和
c)以单体(a)的量计0至20摩尔％的水不溶性的单烯键
不饱和单体在20至80重量％的水溶液中、在一种引发剂的存在下于0至140℃下通过连续添加单体的水溶液和引发剂以及一种惰性气体至混合捏合机中的方式进行共聚合。该捏合机具有至少两个轴向平行的旋转轴，该旋转轴配备了多件捏合和运输部件，可将加入的物料沿轴向自混合捏合机的上游端运送至混合机的下游端。其中不少于5％的反应热经反应混合物中水的蒸发而除去；不少于25％的反应热经产物排出物而带出；剩余的热量通过冷却反应器壁而除去。
(a)组的水溶性单烯键不饱和单体包括例如单烯键式不饱和的C3-C6羧酸、酰胺、以及与式(I)所示的氨基醇形成的酯：其中R4为C2-C5的亚烷基，R1、R2和R3为独立的氢、甲基、乙基或丙基。这些化合物包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、这些酸的碱金属盐和铵盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二甲基氨基丁基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二甲基氨基新戊基酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯。碱性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以与强无机酸、磺酸或羧酸成盐的形式或以季铵化的形式应用。式I所示化合物的阴离子X-1为所述无机酸或羧酸的酸根或是硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或来自季铵化试剂的卤离子。
其他的(a)组水溶性单体有N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸的碱金属盐和铵盐。其他的酸可以非中和的形式或以部分中和或最高100％中和的形式同样地用于聚合。有用的(a)组水溶性单体还包括二烯丙基铵化合物如：二甲基二烯丙基铵氯化物、二乙基二烯丙基铵氯化物或二烯丙基哌啶鎓溴化物、N-乙烯基咪唑鎓盐化合物如N-乙烯基咪唑和1-乙烯基-2-甲基咪唑的盐或季铵化产物；以及N-乙烯基咪唑啉类化合物如N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、1-乙烯基-2-乙基咪唑啉或1-乙烯基-2-正丙基咪唑啉，同样可以季铵化的形式或盐的形式用于聚合。
优选的(a)组单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的碱金属盐和铵盐、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。这些单体可以任意所需的比例彼此共聚合。
(a)组单体在交联剂((b)组单体)的存在下聚合。此处所指交联剂含有至少两个烯键式不饱和双键。有用的交联剂包括例如：N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(均由分子量自126到8500的聚乙二醇生成，优选分子量自400到2000的聚乙二醇)；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、环氧乙烷和氧化丙烯的嵌段共聚物的二丙烯酸酯类化合物和二甲基丙烯酸酯类化合物、双或三丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的的多元醇(如：丙三醇或季戊四醇)，三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、分子量在126到4000之间的聚乙二醇的聚乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、丁二醇二乙烯基醚、季戊四醇三丙烯基醚和/或二乙烯基亚乙基脲。优选水溶性的交联剂如：N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚和/或二乙烯基脲。用于共聚合反应的(b)组单体的量以(a)单体计为0.001至5摩尔％，优选0.005至0.5摩尔％。
如果希望共聚物的特性有一个改变，则(a)组和(b)组单体的共聚合反应还可在(c)组单体的存在下进行。有用的(c)组单体包括如：丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。亦可用丙烯酸或甲基丙烯酸与含有1至18个碳原子的一元醇生成的酯如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂基酯、相应的甲基丙烯酸酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸乙烯酯。当(c)组单体用于修饰水溶性聚合物时，其用量以(a)组单体计为0.5-20摩尔％，优选2-10摩尔％。
当在共聚合反应中使用水不溶性单体时，可用乳化剂使其在水溶液中很好地分散。有用的乳化剂包括例如：乙氧基化的壬基酚、乙氧基化的蓖麻油、硫酸烷基酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化的山梨糖醇、乙氧基化的失水山梨糖醇脂肪酸酯和烷基磺酸盐。乳化剂的用量以(a)组单体的量计为0-3重量％。
这一聚合反应可在惯用的聚合调节剂的存在下进行。有用的聚合调节剂包括例如：含硫化合物如巯基乙酸、巯基醇类如：2-巯基乙醇、巯基丙醇和巯基丁醇、十二烷硫醇；蚁酸、氨和胺如：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、吗啉和哌啶。
(a)、(b)和任选的(c)单体可在聚合引发剂的存在下彼此共聚合。其共聚合单体的量以水溶液的重量计在20-80重量％，优选20-50重量％，特别优选30-45重量％。有用的聚合引发剂包括所有可在聚合条件下降解成自由基的化合物如：过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原催化剂，优选水溶性催化剂。在有些情况下使用多种聚合引发剂的混合物很有利，例如：过氧化氢和过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾的混合物。过氧化氢和过氧二硫酸钠的混合物可以任意比例施用。有用的有机过氧化物包括例如：乙酰丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、过新戊酸叔戊基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新己酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、过马来酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯和过新癸酸叔戊基酯。有用的聚合引发剂还包括偶氮引发剂，如：2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2，2’-偶氮双-(N，N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸化物、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4，4’-偶氮双-(4-氰戊酸)。所提及的聚合引发剂以常规量使用，例如：以基于聚合用单体的量计为0.01-5摩尔％，优选0.1-2摩尔％来使用。
在氧化还原催化剂中，氧化组份为上面提及的至少一种的化合物；还原组分为例如：抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、铵或碱金属的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二硫酸盐、焦亚硫酸盐或硫化物、或金属盐如：二价铁离子或银离子或羟甲基次硫酸钠。氧化还原催化剂中的还原组分优选抗坏血酸或焦亚硫酸钠。以聚合反应中所用的单体的量计，氧化还原催化剂体系中还原组分的用量为自1×10-5至1摩尔％；该体系中氧化组份的用量为自1×10-5至5摩尔％。氧化还原催化剂中的氧化组份亦可被一种或多种水溶性偶氮引发剂替代或与之联用。
本发明的方法在实施时，优选的氧化还原体系为过氧化氢、过氧二硫酸钠和抗坏血酸。在典型的实施方案中，这些化合物的用量以基于单体量的摩尔浓度计为：过氧化氢1×10-2摩尔％；过氧化二硫酸钠0.084摩尔％；抗坏血酸2.5×10-3摩尔％。
引发剂可溶解或分散于单体水性溶液中。但是，其亦可独立于单体溶液而被单独送入混合捏合机中。
在聚合之前，应除去单体溶液中残余的氧。可用惰性气体来实现这一目的，惰性气体可通过并流、逆流或自两者之间的进入角引入。充分的混合可通过例如：使用喷嘴、静态或动态混合器或泡罩塔等方式实现。
这样，单体溶液和惰性气体流一起通过反应器。总的通过量以单体溶液的量计优选不少于1000kg/hm3(反应器容积)，特别优选不少于2000kg/hm3，更优选不少于3000kg/hm3。惰性气体的流量优选为不少于100升/hm3(反应器容积)。
惰性气体可单独使用氮气，惰气如氩气、一氧化碳、二氧化碳、六氟化硫或其混合物。惰性气体可在混合捏合机中全部或部分经由化学反应发生。优选的惰性气体为氮气。
反应器的容积可依所需的转化率而定。反应器容积优选不小于0.1m3，特别优选0.2-20m3，更优选0.2-12m3。
在将单体加入混合器时，底物是液体，但反应混合物的稠度经由高粘性状态转化为脆性的凝胶，这种凝胶经由混合器的连续运送自混合器的下游端排出。聚合反应产生的凝胶被混合器粉碎成细小的脆性凝胶，然后在这一状态下被排出。在这一过程中有一个重要的要求，即在混合器中进行的聚合反应过程中，一些水被移出，这样在混合器的下游端所得的脆性凝胶微粒所含固体的量为20-100重量％。
本发明的方法中所用的混合捏合机可自目录中得到，并在以下文献中有实例：CH-A-664 704，EP-A-517 068，WO 97/12666，DE-A-21 23956，EP-A-603 525，DE-A-195 36 944以及DE-A-4 118 884。
具有两个轴的捏合机的捏合和输送部件的配置使其能获得一种高的自清洁效果，而这种高的自清洁效果是进行连续聚合的一个十分重要的条件。这两个轴优选相互逆向旋转。
在旋转轴配有推进器式盘。适用的捏合和运送部件包括如：封闭式清理混合杆和L-形或U-形附件。
必要时混合捏合机可被加热或冷却。单体溶液在0至140℃时于大气压下在其中聚合。温度优选20至120℃，特别优选40至120℃。在优选的过程中，最大温度不低于70℃，特别优选不低于80℃，更优选不低于90℃；出口的气体温度不低于60℃，特别优选不低于80℃，更优选不低于90℃。自反应器排出时的产物温度不低于60℃，特别优选不低于75℃，更优选不低于85℃。
本发明的方法优选以如下方式实施，即：自反应混合物中经蒸发水而带走的反应热应不少于15％，特别优选不少于25％。
本发明的另一优选方案为经由产物排出物带走的反应热应不少于45％，特别优选不少于55％。
本发明的方法中优选经由产物排除物和水蒸发而带走的反应热为不少于50％，特别优选不少于70％，更优选不少于90％。
在本发明的一个尤其优选的方案中，热量不经由反应器壁排出。
聚合反应中生成的凝胶的含水量为0至80重量％，优选40至70重量％。这种不结块的已可自由流动的凝胶其相对较低的含湿量减少了随后干燥所需的能量。
这一生产过程的特点是在反应器中的停留时间短，因而有高的时空产率。即使是在反应器的容积为300升、停留时间少于30分钟时亦可生成残留单体含量极低的聚合物凝胶细粒。这一过程减除了对其它必需的分离过程的需要且增加了产率。特别优选的是有高的物料通过量、允许停留时间为少于20分钟甚至少于10分钟的过程。
离开反应器的聚合物凝胶随后被储存于一个滞后容器中，其储存温度可自50至120℃，优选80至100℃。滞后时间一般为0至3小时，优选5至30分钟。容器可于顶端开口，但亦可使用可用于低真空的封闭容器。
干燥步骤可以任意周知的方式进行，例如在流化床中、在循环干燥带中、在真空干燥带中或用微波帮助干燥，或优选在一个单螺杆捏合机中于减压条件下对聚合物凝胶充分捏合。这一干燥过程优选在单或多螺杆捏合机中于5至300毫巴、优选20至70毫巴在30至170℃进行。干燥后可得流动性良好的聚合物凝胶，其具有强的吸水性并可用做土壤调节剂或作为卫生用品例如尿布中的吸水剂。在实施例中的部分和百分比均以重量计。
试验方法描述：
离心保留容量CRC：
CRC的测定是通过以下方法：称取0.2g可形成水凝胶的聚合物(粒径为106-850μm)，将其放入大小为60×85mm的茶叶包中，随后将其封口。封口后的茶叶包被放入过量的0.9重量％的氯化钠溶液中(至少0.83升氯化钠溶液/1克可形成水凝胶的聚合物)。经过30分钟的溶胀时间后，将茶叶包自氯化钠溶液中移出并在250G离心三分钟。将离心后的茶叶包称重以测定保留在可形成水凝胶的聚合物中的液体的量。
在负载下的吸收AUL 0.7psi(4826.5Pa)：
测定AUL 0.7psi(4826.5Pa)的测量池是一个内径60mm高50mm的Plexiglas圆筒。圆筒底部安装有一个不锈钢筛网底，筛孔大小为36μm。测量池还包括一个直径为59mm的塑料盘和一个砝码，且砝码可与塑料盘一起放在测量池中。塑料盘和砝码的重量总计为1345g。AUL0.7 psi(4826.5Pa)的测定是通过测量空的Plexiglas圆筒的重量和塑料盘的重量并将其记录为Wo.然后称取0.900±0.005g的可形成水凝胶的聚合物(粒径的分布为150-800μm)，将其放入Plexiglas圆筒内并使其在不锈钢筛网底部非常均匀地分布。然后将Plexiglas盘小心地放在Plexiglas圆筒中，将整个部分称重并将其记录为Wa.然后将砝码置于在Plexiglas圆筒中的塑料盘上。将一个直径120mm、孔隙率为0的陶瓷过滤盘放置于Petri皿的中心。Petri皿直径200mm、高30mm，向其中加入足量的0.9重量％的氯化钠溶液，使液面与过滤盘的表面平齐但不淹没过滤盘表面。将一张直径90mm、孔径＜20μm的圆形滤纸(Schwarzband 589，自Schleicher&Schüll)放置于陶瓷过滤盘上。Plexiglas圆筒中所装可形成水凝胶的聚合物与塑料盘和砝码一起放在滤纸上并放置60分钟。然后，从滤纸和Petri皿上移走整个装置，然后将砝码从Plexiglas圆筒中移出。Plexiglas圆筒中的溶胀的水凝胶与塑料盘一起被称重并将之记录为Wb.AUL 0.7psi(4826.5Pa)按以下公式计算：
               AUL 0.7psi＝[Wb-Wa]/[Wa-Wo]
接下来的实施例说明了本发明。
实施例1(并非根据本发明)
所用反应溶液的组分：40重量％的丙烯酸单体和丙烯酸的中和度为77摩尔％的丙烯酸钠单体。丙烯酸被中和(说明：不少于99.5重量％的丙烯酸、不超过0.1重量％的水、不超过500ppm的二丙烯酸、180-200ppm的氢醌单甲基醚、＜2000ppm的乙酸、＜600ppm的丙酸)。在中和后，该混合物在用于聚合前储存不超过6小时。这一自由基聚合反应是由以下体系引发的：0.005重量％的过氧化氢和0.006重量％的抗坏血酸以及0.28重量％的过氧化硫酸氢钠，所有的百分比均是基于存在于反应溶液中的单体而言-以丙烯酸来表示。所用的多乙烯类不饱和交联剂为聚乙二醇400二丙烯酸酯(Cray Valley)，其用量以存在于反应溶液中的单体计为0.45重量％-以丙烯酸表示。交联剂与水性单体溶液混合后通入氮气使该溶液惰性化。
该反应溶液的各个组分(过氧化氢的稀释水溶液、抗坏血酸、过氧化硫酸氢钠和单体/交联剂溶液)被分别计量后加入捏合反应器中并在加入反应器的过程中混合，即便是在混合的过程中聚合反应就迅速开始了。
将600kg/h的反应溶液加入到List ORP 250型Contikneader捏合机中(产自List，Arisdorf，瑞士)，在捏合机中经由聚合反应生成的凝胶被连续排出。反应器夹套中冷却水的温度为40℃，并以12m3/h的流量流经夹套。在此聚合过程中，氮气以14m3/h的流量通入捏合机。反应体积为300升。
反应器以如下方式操作：62％的反应热由反应器壁冷却夹套除去，38％的反应热由热的产物凝胶排出。在这些条件下，并无热量经由水的蒸发移出。
反应溶液的温度在添加时为23.5℃，产物凝胶在排出时的温度为64.5℃。在反应器中测得的最高的产物温度＜80℃。产物在反应器中的保留时间少于15分钟。
所得的产物凝胶经分析发现其含有1.23重量％的残余丙烯酸以及41.0重量％的固体。凝胶被干燥、研磨并过筛使其粒径在100-800μm之间。干燥后的聚合物具有38.8g/g的离心保留容量。聚合物的pH值为6.1。
表面过交联：
在具有混合附件和钝化混合叶片的Waring实验混合机中装填20g聚合物(粒径为100-800μm之间)。当混合机以慢速启动时，计量加入1g过交联溶液。该溶液含有12mg溶于33重量％的1，2-丙二醇和67重量％水的混合物中的乙二醇二缩水甘油醚。自混合机中移出润湿的聚合物粉末并将其在循环箱的Petri盘中于150℃下干燥60分钟。当粗组份(＞800微米)被筛除后，检验所得产物的应用特性：
离心保留容量，CRC＝32.2g/g
AUL 0.7psi：26.0g/g.
实施例2
将600kg/h的反应溶液按实施例1所述连续聚合，但反应器夹套中冷却水的温度被控制在90℃，冷却剂的流量被减至6m3/h。反应器以如下方式操作：64％的反应热经由排出的产物移出而36％的反应热经由反应中水的蒸发而移出。反应器中测得的反应温度为96-98℃。在反应器中的保留时间少于15分钟，并无反应热经由反应器壁移除。经测量，产物凝胶中含有0.25重量％的残余丙烯酸单体以及43.0重量％的固体。反应器入口的反应溶液的温度为23.2℃，所得的产物凝胶在反应器出口的温度为93.2℃。
所得的凝胶被干燥、研磨并过筛，且与实施例1类似地被表面过交联化。应用实验结果如表1所示。干燥后的聚合物在表面交联化之前具有37.8g/g的离心保留容量，其pH值为6.1。
实施例3
除将加入反应器的反应溶液由600kg/h改为450kg/h外，其他步骤均同实施例2。在反应器中的停留时间为约20分钟。
经测量，含有43.1重量％固体的产物凝胶的残余单体的含量为0.15重量％。反应器入口的反应溶液温度为23.4℃，反应器出口的所得的产物凝胶的温度为91.7℃。反应器中测得的最高反应温度为95-97℃。
所得凝胶被干燥、研磨并过筛，与实施例1类似地表面过交联化。应用试验结果见表2。干燥后的聚合物在表面过交联化之前具有39.5g/g的离心保留容量和6.1的pH值。
实施例4
重复实施例2的步骤。
发现固体含量为42.9重量％，产物凝胶中的残余单体含量为0.30重量％。反应溶液在反应器入口的温度为23.4℃，所得产物凝胶在反应器出口的温度为93.2℃。
所得凝胶干燥、研磨并过筛，与实施例1类似地表面过交联化。应用试验结果见表2。干燥的聚合物在表面过交联化之前具有39.4g/g的离心保留容量，其pH值为6.1。
实施例5
反应溶液的投料量为750kg/h，重复实施例2的操作。在反应器中的停留时间此次仅为约12分钟。
产物凝胶中残余的单体含量为0.25重量％，固体含量为43.0重量％。反应溶液进入反应器的温度为23.4℃，产物凝胶在反应器出口的温度为94.8℃。在反应器中测得的最高产物温度为97-99℃。
所得凝胶经干燥、研磨并过筛，与实施例1类似地表面过交联化。应用试验结果见表2。干燥的聚合物在过交联化之前具有36.9g/g的离心保留容量，其pH值为6.1。
表1：运行中经由和未经反应器壁冷却移出反应热
实施例 冷却水温度[℃] ΔHk ΔHv ΔHp 凝胶中残余的丙烯酸单体[重量％] CRC*)[g/g]   AUL0.7psi*)[g/g]
    1     40   62％   0％   38％     1.23   32.2     26.0
    2     90   0％   36％   64％     0.25   33.7     25.6
*)这些数据涉及所述实施例中的过交联化终产物
ΔHk：经由反应器夹套冷却移出的反应热
ΔHv：经由产物凝胶中水的蒸发而移出的反应热
ΔHp：经由热的产物凝胶排出而移出的热量
总的“反应热”被视为是聚合反应的实际热量和由机械搅拌产生的热量的总和。
            表2：运行中未经反应器壁冷却而移出热量，
                  其中反应物投料量是变化的
实施例 反应物投料量[℃] ΔHk ΔHv ΔHp 凝胶中残余的丙烯酸单体[重量％] 产物凝胶出口温度[℃] CRC*)[g/g]     AUL0.7psi*)[g/g]
3     450   0％   40％   60％     0.15     91.7   34.1    24.8
4     600   0％   37％   63％     0.30     93.2   33.7    24.8
5     750   0％   35％   65％     0.25     94.8   32.7    25.8
*)这些数据涉及所述实施例中的过交联化终产物
ΔHk：经由反应器夹套冷却移出的反应热
ΔHv：经由产物凝胶中水的蒸发而移出的反应热
ΔHp：经由热的产物凝胶排出而移出的热量
在所有的操作中冷却水的温度为90℃，反应物的投料温度为22-24℃。
总的“反应热”被视为是聚合反应的实际热量和由机械搅拌产生的热量的总和。

Claims (9)

1.一种连续生产交联的聚合物凝胶细粒的方法，在该方法中
a)水溶性的单烯键不饱和单体，
b)以单体(a)的量计0.001至5摩尔％的含有至少两个
烯键式不饱和双键的单体，和
c)以单体(a)的量计0至20摩尔％的水不溶性的单烯键不饱和单体在引发剂的存在下于0至140℃在20至80重量％的单体水溶液中聚合，其中将该单体水溶液与引发剂和一种惰性气体一起连续地加入混合捏合机中，该捏合机具有至少两个轴向平行的旋转轴，该旋转轴配备了多个捏合和运输部件，将加入的物料沿轴向自混合捏合机的上游端运送至混合机的下游端，其中不少于5％的反应热经由反应混合物中水的蒸发而移出，不少于25％的反应热经由产物排出物移出，其余的热量经由反应器壁冷却而移出。
2.根据权利要求1中的方法，其中总计不少于50％的反应热经由产物排出物和水的蒸发而移出。
3.根据权利要求1或2的方法，其中总的投料量以单体溶液计为不少于1000kg/hm3，惰性气体的流量不少于100升/hm3。
4.根据权利要求1至3中的任一项的方法，其中单体a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的碱金属盐和铵盐、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
5.根据权利要求1至4中的任一项的方法，其中反应器容积不少于0.10m3。
6.根据权利要求1至5中的任一项的方法，其中混合捏合机的轴相互逆向旋转。
7.根据权利要求1至6中的任一项的方法，其中反应器中的最高温度不低于70℃，排出气体的温度不低于60℃，产物自反应器中排出时的温度不低于60℃。
8.根据权利要求1至7中的任一项的方法，其中所用的惰性气体为氮气、惰气、一氧化碳、二氧化碳、六氟化硫或它们的混合物。
9.根据权利要求1至8中的任一项的方法，其中惰性气体全部或部分由混合捏合机中的化学反应产生。
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