JP5496227B2 - 吸水性ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、回転式ふるい機を用いての分級を含む、吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関し、その際、分級に使用される回転式ふるい機は、少なくとも１個のボールノック式クリーナーを備えており、かつ回転式ふるい機の外に連行したボールを、捕捉装置を用いて分離除去する。

吸水ポリマーは、おむつ、タンポン、ナプキン及びその他の衛生物品を製造するために使用されるが、農業園芸における保水剤としても使用される。該吸水性ポリマーは、超吸収体とも呼称される。

吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁に記載される。

通常、吸水性ポリマー粒子は、溶液重合によって製造される。溶液重合によって得られるポリマーゲルは乾燥され、粉砕され、かつ分級される。しばしば、吸水性ポリマー粒子は付加的に表面架橋され、かつ再度分級される。

吸水ポリマー粒子の分級は、たとえばＥＰ０８５５２３２Ａ２、ＤＥ１０２００５００１７８９Ａ１、ＷＯ２００８／０３７６７２Ａ１、ＷＯ２００８／０３７６７３Ａ１およびＷＯ２００８／０３７６７５Ａ１に記載されている。

分級中に、ポリマー粒子がふるい中に埋もれることにより、自由なふるい表面と同時にふるい能力は減少する。

本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法、特に高いふるい能力および異物からの簡単な分離を提供することである。

本発明の課題は、少なくとも１個の回転式ふるい機を用いての乾燥、粉砕および分級を含むものであって、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、この場合、これは少なくとも部分的に中和することができ、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）場合によっては、ａ）で挙げられたモノマーと共重合可能な１種またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマー、および
ｅ）場合によっては、１種またはそれ以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合によって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法によって解決され、この場合、この方法は、分級のために使用される回転式ふるい機が、ふるい下に弾性ボールを備えたベーストレイから成る少なくとも１個のボールノック式クリーナーを備えており、該ボールは当初直径ｘを示し、かつベーストレイは最大粒径ｙ（ｙはｘよりも小さい）を有する粒子のための通過口を有し、かつ回転式ふるい機の外に連行した弾性ボールを、捕捉装置によって分離除去し、その際、捕捉装置は、最大粒径ｚ（ｚはｙよりも小さい）を有する粒子のための通過口を有し、その際、ｚはｙより小さい。

本発明による分級法のために適した回転式ふるい機は何ら制限されない。本発明による方法のために使用可能な回転式ふるい装置は、たとえばALLGAIER Werke GmbH、Uhingen（ドイツ国）およびMINOX Siebtechnik GmbH、Offenbach/Queich（ドイツ国）において得ることが可能である。

回転式ふるい機において、分級すべき吸水性ポリマー粒子は、ふるい上を強制振動によりらせん状に移動する。より小さいふるい面の際の相対的に長いふるい手段は、分級の際の高い精度を導く。この強制振動は、典型的には０．７〜４０ｍｍの振幅、好ましくは１．５〜２５ｍｍの振幅を有し、かつ１〜１００Ｈｚの振動数、特に５〜１０Ｈｚの振動数を有する。

本発明による方法において使用可能な回転式ふるい機は、特に少なくとも２個、特に好ましくは少なくとも３個、とりわけ好ましくは少なくとも４個のふるいを有する。その際、上方のふるいから落下するポリマー粒子が、特に漏斗状の装置を介して下方のふるいの中心方向に誘導されることは利点である。

ふるいの目開きは、好ましくは１００〜１０００μｍの範囲内、特に好ましくは１２５〜９００μｍの範囲内、とりわけ好ましくは１５０〜８５０μｍの範囲内である。

吸水性ポリマー粒子は、分級中において、好ましくは４０〜１２０℃の温度、特に好ましくは４５〜１００℃の温度、とりわけ好ましくは５０〜８０℃の温度を有する。

特に有利には、分級を連続的に実施する。その際、吸水性ポリマー粒子の流量は、通常少なくとも１００ｋｇ／ｍ^２・ｈ、好ましくは少なくとも１５０ｋｇ／ｍ^２・ｈ、特に少なくとも２００ｋｇ／ｍ^２・ｈ、特に好ましくは少なくとも２５０ｋｇ／ｍ^２・ｈ、とりわけ好ましくは少なくとも３００ｋｇ／ｍ^２・ｈに達する。

特に吸水性ポリマー粒子上に、分級中にガス流、特に好ましくは空気流を通過させる。ガス量は、典型的には、ふるい面１ｍ^２当たり０．１〜１０ｍ^３／ｈ、好ましくはふるい面１ｍ^２当たり０．５〜５ｍ^３／ｈ、特に好ましくはふるい面１ｍ^２当たり１〜３ｍ^３／ｈであり、その際、ガス体積は、標準条件下で測定される（２５℃および１ｂａｒ）。

特に好ましくは、ガス流は、ふるい装置中への入口前で、典型的には、４０〜１２０℃の温度に、好ましくは５０〜１１０℃の温度に、有利には６０〜１００℃の温度に、特に有利には６５〜９０℃の温度に、とりわけ有利には７０〜８０℃の温度に予加熱される。ガス流の含水量は、典型的には５ｇ／ｋｇ未満、好ましくは４．５ｇ／ｋｇ未満、有利には４ｇ／ｋｇ未満、特に有利には３．５ｇ／ｋｇ未満、とりわけ有利には３ｇ／ｋｇ未満である。少ない含水量を有するガス流は、たとえば、より高い含水量を有するガス流から、相応する水量を冷却によって凝縮除去することによって作り出される。

本発明による好ましい実施態様において、複数個の回転式ふるい機を平行して運転する。

この回転式ふるい機は、通常、電気的に接地する。

ボールノック式クリーナーは、ふるい下に弾性のボールを備えたベーストレイから成る。ふるい機の回転手段によって、弾性ボールは下からふるいに対して飛び出し、かつこのようにして埋もれた吸水性ポリマー粒子をふるいから取り除く。

弾性ボールは、特に天然ゴム、シリコーン変性エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム（EPDM Silikon）、ニトリル−ブタジエン−ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）またはポリウレタンから成り、かつ好ましくは１５〜４０ｍｍ、特に好ましくは２０〜３５ｍｍ、とりわけ好ましくは２５〜３０ｍｍの当初直径ｘを有する。

ベーストレイは、分級すべき吸水性ポリマー粒子のための通過口を有する。通過口の形状はいかなる制限もされることはなく、かつ、たとえば円形、楕円形、正方形、長方形または台形の通過口を使用することができる。ボールノック式クリーナーのために使用される当初直径ｘを有する弾性ボールは、通過口を通過することができないことが重要である。したがって、弾性ボールは、ベーストレイとその上に位置するふるいとの間の範囲に保持される。これに対して、分級すべき吸水性ポリマー粒子は、通過口を通過し、かつそれによってベーストレイに留まることはない。

したがって、ベーストレイの通過口は粒子のみを通過させ、その粒径ｙはボールノック式クリーナー中で使用されるボールの当初直径ｘよりも小さい。粒径ｙは、該当初直径ｘよりも好ましくは１〜２０ｍｍ、特に好ましくは２〜１５ｍｍ、とりわけ好ましくは５〜１０ｍｍ小さい。

たとえば、ボールノック式クリーナーのために、２６ｍｍの当初直径を有する弾性ボールおよび円形通過口を備えたベーストレイを使用する。円形通過口の直径は、２０ｍｍであってもよい。ベーストレイは、２０ｍｍを上回る直径を有する弾性ボールを有効に留め、他方、２０ｍｍまたはそれ未満の粒径ｙを有する粒子は、通過口を通過することができる。

捕捉装置は、分級すべき吸水性ポリマー粒子のための通過口を有する。通過口の形状は同様に何ら制限されるものではなく、かつ、たとえば円形、楕円形、正方形、長方形または台形の通過口を使用することができる。分級すべき吸水性ポリマー粒子は、通過口を通過することができ、かつそれによって捕捉装置に留まることはない。

本発明は、ボールノック式クリーナー中で使用される弾性ボールが、回転式ふるい機の運転の際に摩耗し、かつ該弾性ボールの直径が時間の経過とともに減少するといった認識に基づく。したがって、回転式ふるい機の延長した運転後に、摩耗した弾性ボールがベーストレイの通過口を通過し、かつ、回転式ふるい機は相当するふるい画分と一緒に、吸水性ポリマー粒子を搬出する。したがって、通常、摩耗した弾性ボールは早めに新しい弾性ボールと交換される。本発明によって使用される捕捉装置は、摩耗した、すなわち、ベーストレイの通過口を通過した摩耗した弾性ボールを吸水性ポリマー粒子から分離除去する。これによって、弾性ボールが交換される時間的間隔が顕著に延ばされ、かつ、回転式ふるい機の停止時間を顕著に縮小することができる。

したがって、捕捉装置の通過口は粒子のみを通過させ、その粒径ｚは粒径ｙよりも小さい。粒径ｚは粒径ｙよりも好ましくは０．１〜１０ｍｍ、特に好ましくは０．２〜５ｍｍ、とりわけ好ましくは０．５〜２ｍｍ小さい。

本発明による捕捉装置を示す概略図 本発明による連続式捕捉装置を示す概略図

有利には、捕捉装置として、平行に配置された管状磁石を有する磁気分離装置を使用し、その際、それぞれ２個の管状磁石の間に少なくとも１個のバーをさらに該管状磁石に平行に挿入することができる。図１は、このような捕捉装置を示し、その際、符号は以下の意味を有する：
１ 生成物流管路
２ 磁気分離装置
３ 管状磁石
４ バー

たとえば、ボールノック式クリーナーに関して、２６ｍｍの当初直径ｘを有する弾性ボール、円形通過口を有するベーストレイ、および捕捉装置として平行に配置された管状磁石を有する磁気分離装置を使用することができる。円形通過口の直径は２０ｍｍであり、かつ管状磁石の間隔は１５ｍｍである。１９ｍｍの直径を有する摩耗した弾性ボールは、ベーストレイの通過口を通過し、吸水性ポリマー粒子と一緒に磁気分離装置中に達し、かつここで留まる。

管状磁石は、運転中に、金属性不純物および付着した吸水性ポリマー粒子を負荷され、かつしたがって、定期的に清浄化しなければならない。これに関して、管状磁石は磁気分離装置から除去され、かつ付着した金属不純物および吸水性ポリマー粒子を、たとえば電気掃除機で除去する。

より簡単な清浄化のために、管状磁石を付加的な非磁性材料、たとえば特殊鋼から成る取り外し可能なカプセル中で使用することができる。付加的なカプセルに堆積した材料は、管状磁石を引き抜くことによって容易に除去することができる。この種の系は、たとえば商標EASY CLEANクリーナー（S+S SeparationおよびSorting Technology GmbH、Schonberg、ドイツ国）により得ることができる。これに関する欠点は、作用表面についての磁場強度と同時に分離割合が付加的なカプセルの使用によって低下することである。

磁気分離装置中の吸水性ポリマー粒子の温度は、好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、とりわけ好ましくは５０〜７０℃である。

磁気分離装置中の吸水性ポリマー粒子の湿分量は、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１０質量％、とりわけ好ましくは２．５〜５質量％であり、かつＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５""Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ"によって測定する。

吸水性ポリマー粒子の製造の際の磁気分離装置の使用は、付加的な機械的負荷によって、増加したダストを招く。磁気分離は、しばしば、吸水性ポリマー製造の際の最終工程である。したがって、これらのダストはもはや取り除かれず、かつ生成物の性質を劣化させる。

吸水性ポリマー粒子の機械的安定性は、温度調節およびさらに最小湿分量の調節によって、顕著に増加させることができる。温度が過度に高い場合には、磁場が弱くなる。

その一方で、過度に高い温度と過度に高い湿分量との組合せは、回避すべきであり、それというのも、この場合においては、吸水性ポリマー粒子の粘性が増加するためである。

吸水性ポリマー粒子が、高い温度、たとえば１６０℃を上まわる温度で熱的に後処理され、たとえば表面後架橋される場合には、吸水性ポリマーは、極めて低い湿分量を示す。したがって、吸水性ポリマー粒子の湿分量を、磁気分離装置前に増加させることが有利である。

湿分量は、通常は、適した混合装置中に水または水溶液を添加することによって増加する。有利には、高速混合機を備えたミキサを使用し、それというのも、これによって吸水性ポリマー粒子の凝固傾向を最小限にするためである。凝固傾向に影響を与える他のパラメータは、吸水性ポリマー粒子の温度および湿潤化のために使用された水溶液のイオン強度である。凝固傾向は、増加した温度および増加したイオン強度で取り除く。

使用した管状磁石は、通常、少なくとも０．６Ｔ、特に好ましくは少なくとも０．９Ｔ、とりわけ好ましくは少なくとも１．１Ｔの磁束密度を有する。

磁気分離装置の管状磁石は、通常、生成物流管路中に直接存在する。該生成物流管路は何ら制限されるものではない。適した生成物管路は、たとえば、吸水性ポリマー粒子を空気により又は重力により輸送する管路である。この生成物流管路の直径は、有利には５〜５０ｃｍ、特に有利には１５〜４０ｃｍ、特にとりわけ有利には２０〜３５ｃｍである。

有利には、磁気分離装置は上から下に通過させる。これに関して、吸水性ポリマー粒子は本質的にその正味重量に基づいて、磁気分離装置を導くことが可能である。

管状磁石の間隔は、生成物流のための十分な間隙を提供する一方で、間隙中心における十分な磁場が保証されるように選択される。

管状磁石の直径は、好ましくは５〜３０ｍｍ、特に好ましくは５〜２０ｍｍ、とりわけ好ましくは５〜１０ｍｍである。管状磁石間の間隙幅は、好ましくは５〜３０ｍｍ、特に好ましくは８〜２５ｍｍ、とりわけ好ましくは１０〜２０ｍｍである。

有利には、複数個の管状磁石を並べて、かつ上下にずらして配置する。それによって、磁気分離装置の分離割合が増加する。

磁気分離装置の面積負荷は特に２〜１５ｇ／ｃｍ^２ｓ、特に好ましくは４〜１２ｇ／ｃｍ^２ｓ、とりわけ好ましくは６〜８ｇ／ｃｍ^２ｓである。面積負荷は、生成物流方向に対して垂直な断面積１ｃｍ^２を１秒間に通過する生成物の量（ｇ）である。

過度に低い面積負荷の場合には、金属性不純物は積層流の形で管状磁石の周囲を回る。過度に高い面積負荷の場合には、すでに析出した金属性不純物が再度管状磁石から叩き落とされる。

磁気分離装置は、さらにガス流、たとえば空気または工業用窒素を貫流させてもよい。ガス流は、好ましくは５ｇ／ｋｇを下回り、特に好ましくは４ｇ／ｋｇを下回り、とりわけ好ましくは３ｇ／ｋｇを下回る含水量を示す。

本発明は、摩耗した弾性ボールを有利には磁気分離装置中で捕捉することができるという認識に基づく。磁気分離装置の管状磁石は、頻繁に清浄化しなければならず、かつそれによって通常は、取り出し可能なカセット中に配置される。磁気分離装置の適切な調節によって、摩耗した弾性ボールは捕捉され、かつ磁気分離装置の通常の清浄化の際に付加的なコストをかけることなく除去することができる。

連行された弾性ボールは、さらに有利には連続的に排出することができる。たとえば、捕捉装置は、水平方向に対して勾配し、好ましくは少なくとも１０゜、特に好ましくは少なくとも３０゜、とりわけ好ましくは少なくとも５０゜勾配していてもよい。この方法で連行された弾性ボールは側面で連続的に生成物流から除去することができる。

連続式捕捉装置は、たとえば磁気分離装置下に取り付けることができる。図２は、このような連続式捕捉装置を示し、その際、符号は、以下の意味を有する：
１ 生成物流管路
２ 磁気分離装置
３ 管状磁石
５ 捕捉装置
６ 収容容器

吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合によって製造され、かつ通常は水不溶性である。

モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃における水中での溶解度は、概して少なくとも１ｇ／水１００ｇ、好ましくは少なくとも５ｇ／水１００ｇ、特に有利には少なくとも２５ｇ／水１００ｇ、極めて有利には少なくとも３５ｇ／水１００ｇである。

適したモノマーａ）は、たとえばエチレン性不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。とりわけ好ましくはアクリル酸である。

さらなる適したモノマーａ）は、たとえばエチレン性不飽和スルホン酸、たとえばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。

不純物は、重合に著しい影響を与えかねない。それゆえ、使用される原料は、可能な限り高い純度を有していることが望ましい。それゆえ、たいていの場合、モノマーａ）を特別に精製することが好ましい。適した精製法は、たとえばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載される。適したモノマーａ）は、たとえばＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１により精製されたアクリル酸であり、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有する。

モノマーａ）の全量におけるアクリル酸および／またはその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、とりわけ有利に少なくとも９５モル％である。

モノマーａ）は、通常、重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含有する。

該モノマー溶液は、そのつど未中和の該モノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、有利にはせいぜい１３０質量ｐｐｍ、特に有利にはせいぜい７０質量ｐｐｍであって、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、とりわけ約５０質量ｐｐｍ含有する。たとえば、該モノマー溶液の製造のために、相応するヒドロキノン半エーテル含量を有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用することができる。

有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。

適した架橋剤ｂ）は、架橋のために適した少なくとも２個の基を有する化合物である。かかる基は、たとえば、ポリマー鎖中にラジカル重合導入されることができるエチレン性不飽和基、および該モノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、該モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成可能な多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。

架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマー網目にラジカル重合導入されることができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、たとえばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（たとえばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレートおよびトリアクリレート（たとえばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他にさらなるエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート（たとえばＤＥ１０３３１４５６Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、または架橋剤混合物（たとえばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。

有利な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビス−メタクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。

特に極めて有利な架橋剤ｂ）は、たとえばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、ジアクリレート又はトリアクリレートのためにアクリル酸又はメタクリル酸とエステル化された多重エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所でエトキシル化されたグリセリンのジ−および／またはトリアクリレートが特に有利である。特にとりわけ有利には、１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリラートである。最も有利なのは、３〜５箇所エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。

架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、極めて有利には０．３〜０．６質量％である。架橋剤含量が増えるにつれて、遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ²の加圧下での吸収量は最大値に達する。

開始剤ｃ）として、重合条件下で全てのラジカルを生成する化合物、たとえば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用することができる。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウムおよび過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤と酸化還元開始剤とからの混合物、たとえばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元性成分として、好ましくは２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩および重亜硫酸ナトリウムとからの混合物も使用される。この種の混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ^{（登録商標）}ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ^{（登録商標）}ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能である。

エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。

水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、たとえばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体及び変性セルロースを使用することができる。

通常はモノマー水溶液が使用される。該モノマー溶液の含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、特に有利には４５〜７０質量％、極めて有利には５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち、過剰のモノマーａ）を有するモノマー溶液、たとえばアクリル酸ナトリウムを使用することも可能である。含水量が増えるにつれて、引き続く乾燥に際してのエネルギー消費量が増大し、かつ含水量が下がるにつれて、重合熱は不十分にしか除去することができない。

有利な重合禁止剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。それゆえモノマー溶液から、重合前に、不活性化によって、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素または二酸化炭素による流過によって、溶解された酸素が取り除かれることがある。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に、極めて有利には０．１質量ｐｐｍ未満に下げられる。

適した反応器は、たとえば混練反応器またはベルト反応器である。ニーダー中では、水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合に際して発生するポリマーゲルが、ＷＯ２００１／３８４０２Ａ１に記載されているように、たとえば対向撹拌軸(gegenlaeufige Ruehrwellen)によって連続的に微粉砕される。ベルト上での重合は、たとえばＤＥ３８２５３６６Ａ１およびＵＳ６，２４１，９２８に記載される。ベルト反応器中での該重合に際してポリマーゲルが生じ、それは、さらなる方法工程において、たとえば押出機中または混練機中で微粉砕されなければならない。

しかし、モノマー水溶液を液滴化し、かつ生成された該液滴を、加熱されたキャリアーガス流中で重合することも可能である（滴下重合）。これに関して、工程は重合および乾燥を一緒にまとめることができ、これはたとえばＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２およびＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１に記載されている。

得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。この中和は、有利にモノマーの段階で実施される。中和は通常、中和剤を水溶液として、又は好ましくは固体として混合導入することによって行われる。中和度は、好ましくは２５〜９５モル％、特に有利には３０〜８０モル％、極めて有利には４０〜７５モル％であり、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用してよい。ナトリウムおよびカリウムはアルカリ金属として特に好ましく、しかしながらとりわけ好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物である。

しかし、重合後の中和を、該重合に際して発生するポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加し、かつ所望の最終中和度を重合後に初めてポリマーゲルの段階で調整することによって、重合前に酸基を４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に有利には１５〜２５ｍｏｌ％中和することが可能である。該ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合、該ポリマーゲルは、好ましくは機械的に、たとえば押出機を用いて微粉砕され、その際、該中和剤を吹き付けるか、振りかけるか、又は注ぎ込み、次いで入念に相互に混合することができる。そのため、得られたゲル組成物をなお繰り返し均質化のために押出すことができる。

次いでポリマーゲルは、好ましくはベルト乾燥機で、残留湿分含有率が、好ましくは０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、極めて有利には２〜８質量％になるまで乾燥し、その際、該残留湿分含有率は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）より推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５"Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定する。残留湿分量が高すぎる場合、乾燥された該ポリマーゲルは過度に低いガラス転移温度Ｔ_gを有し、かつ、さらに加工を行うにも困難となる。過度に低い残留湿分量の場合には、乾燥したポリマーゲルはもろくかつ、引き続いての粉砕工程中で、低い粒径（微細な粉体）を有する望ましくない量で生じる。該ゲルの固体含有率は、乾燥前、好ましくは２５〜９０質量％、特に有利には３５〜７０質量％、極めて有利には４０〜６０質量％である。しかしながら選択的には、乾燥のため、流動床乾燥機又はパドル乾燥機も使用できる。

この後で、乾燥させたヒドロゲルを微粉砕し、そして分級し、その際、微粉砕のために通常、１段階又は多段階のロールミル、好ましくは２段階又は３段階のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又はスイングミルを使用することができる。

生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。該生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５ "Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"によって算出されることができ、その際、該ふるい画分の質量割合は、累積的にプロットされ、かつ平均粒径は、グラフにより定められる。この場合、平均粒径は、累積して５０質量％となる目開きの値である。

少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。

過度に低い粒径を有するポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を低下させる。それゆえ、過度に小さいポリマー粒子（"微粉"）の割合は低いことが望ましい。

過度に小さいポリマー粒子は、それゆえ通常は分離され、かつ処理に返送される。これは、好ましくは、重合の前、重合の間又は重合直後に、すなわちポリマーゲルの乾燥前に行われる。過度に小さいポリマー粒子は、該返送の前または間に、水および／または水性界面活性剤で湿らせてよい。

また、後の方法工程で、たとえば表面後架橋又は他の被覆工程により、過度に小さいポリマー粒子を分離することができる。この場合、返送した過度に小さいポリマー粒子は、表面後架橋若しくは他の方法で、たとえば熱分解法シリカにより被覆されている。

重合のために混練反応器が使用される場合、過度に小さいポリマー粒子は、好ましくは、該重合の最後の３分の１の間に添加される。

過度に小さいポリマー粒子が、非常に早く、たとえば、すでにモノマー溶液に添加される場合、それによって、得られた該吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下する。しかしながらこれは、架橋剤ｂ）の使用量を調整することによって補うことができる。

過度に小さいポリマー粒子が、非常に遅く、たとえば、重合反応器中に後接続された装置中で、たとえば押出機中で初めて添加される場合、過度に小さい該ポリマー粒子を、得られたポリマーゲルに組み込むのは困難でしかない。不十分に組み込まれた非常に小さいポリマー粒子は、一方で、乾燥されたポリマーゲルから粉砕中に再び離れ、それゆえ分級に際して新たに分離され、かつ返送されるべき過度に小さいポリマー粒子の量を増加させる。

せいぜい８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。

せいぜい６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。

過度に大きい粒径を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。それゆえ、過度に大きいポリマー粒子の割合もまた同様に低くすべきである。

過度に大きいポリマー粒子は、それゆえ通常は分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。

ポリマー粒子は、特性の更なる改善のために表面後架橋することができる。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を含有する化合物である。適した化合物は、たとえば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（たとえばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性のアルコール（たとえばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（たとえばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。

加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、たとえば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が適した後架橋剤として記載されている。

有利な表面後架橋剤は、グリセリン、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからの混合物である。

極めて有利な表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オンおよび１，３−プロパンジオールである。

さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているように、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を有する表面後架橋剤も使用することができる。

表面架橋剤の量は、それぞれのポリマー粒子に対して特に０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％、とりわけ好ましくは０．０５〜０．２質量％である。

本発明の有利な一実施態様において、表面後架橋の前、間または後に、表面後架橋剤に加えて多価カチオンが粒子表面に施与される。

本発明による方法において使用することができる多価カチオンは、たとえば二価のカチオン、たとえば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、たとえばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価のカチオン、たとえばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、たとえば酢酸イオンおよび乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして使用することができる。

多価カチオンの使用量は、そのつどポリマー粒子に対して、たとえば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に有利には０．０２〜０．８質量％である。

通常、該表面後架橋は、表面後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子上に吹き付けるように実施される。該吹き付けに引き続き、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子は熱乾燥され、その際、該表面後架橋反応は、乾燥前でも乾燥中でも行うことができる。

表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合ツールを有するミキサー、たとえばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサー中で実施される。特に有利なのは横型ミキサー、たとえばパドルミキサーであり、極めて有利なのは縦型ミキサーである。横型ミキサーと縦型ミキサーとの区別は、ミキシングシャフトの取り付け部により行われ、すなわち、横型ミキサーは、水平に取り付けられたミキシングシャフトを有し、かつ縦型ミキサーは、垂直に取り付けられたミキシングシャフトを有する。適したミキサーは、たとえば横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ^{（登録商標）}ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；ＤＥ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ＮＬ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳ）及びＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ^{（登録商標）}（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ＮＬ）である。しかし、表面後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。

該表面後架橋剤は、概して水溶液として使用される。非水性溶媒の含量もしくは全体の溶媒量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さを調整することができる。

溶媒として主に水を用いる場合、界面活性剤を添加することが有利である。それによって濡れ挙動が改善され、且つ凝塊形成が減少される。好ましくは、しかし、溶媒混合物、たとえばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水が使用され、その際、該混合物の質量比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。

熱的乾燥は、好ましくは接触乾燥機中、とりわけ有利にはパドル乾燥機中、極めて有利にはディスク乾燥機中で実施される。適した乾燥機は、たとえばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ^{（登録商標）}Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ＤＥ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ^{（登録商標）}Ｄｉｓｃ Ｄｒｙｅｒ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ＤＥ）及びＮａｒａ Ｐａｄｄｌｅ Ｄｒｙｅｒ（Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；ＤＥ）である。さらに、流動層乾燥機も使用してよい。

乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。同様に、後方に配置された乾燥機、たとえばシェルフドライヤー、回転管炉か又は加熱可能なスクリューが適している。とりわけ好ましくは、流動層乾燥機中で混合および乾燥される。

有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、極めて有利には１５０〜２００℃の範囲にある。反応ミキサーまたは乾燥機中でのこの温度における有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、特に有利には少なくとも２０分間、極めて有利には少なくとも３０分間であり、かつ通常はせいぜい６０分間である。

引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を新たに分級してよく、その際、過度に小さいポリマー粒子および／または過度に大きいポリマー粒子が分離され、かつ処理に返送される。

該表面後架橋されたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のためにコーティングするかまたは後で湿らせてよい。獲得挙動（Akquisitionsverhalten）並びに透過性（ＳＦＣ）の改善のための適したコーティングはたとえば無機の不活性物質、たとえば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに二価又は多価の金属カチオンである。粉塵結合のための適したコーティングはたとえばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝結傾向に対する適したコーティングは、たとえば熱分解シリカ、たとえばＡｅｒｏｓｉｌ^{（登録商標）}２００、および界面活性剤、たとえばＳｐａｎ^{（登録商標）}２０である。

本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、好ましくは０〜１５質量％、特に有利には０．２〜１０質量％、極めて有利には０．５〜８質量％の湿分含有率を有し、その際、該含水率は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）より推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。

本発明による方法により製造された吸水ポリマー粒子は、概して少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は６０ｇ／ｇ未満である。遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験法Ｎｒ．２４１．２−０５"Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。

本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ^２の加圧下で、概して少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの吸収量を有する。吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ^２の加圧下での吸収量は、通常は３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ^２の加圧下での吸収量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨される試験法Ｎｒ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に測定され、その際、２１．０ｇ／ｃｍ^２の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ^２の圧力が調整される。

ＥＤＡＮＡ試験方法は、たとえばＥＤＡＮＡ（Avenue Eu-15 gene Plasky 157、B-1030 Brussel, Belgien）で入手可能である。

１ 生成物管路、 ２ 磁気分離装置、 ３ 管状磁石、 ４ バー、 ５ 捕捉装置、 ６ 収容容器

Claims (11)

1. 乾燥、粉砕および少なくとも１種の回転式ふるい機を用いての分級を含む、
   ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和酸基含有モノマー、
   ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
   ｃ）少なくとも１種の開始剤、
   ｄ）場合によっては、ａ）で挙げられたモノマーと共重合可能な１種またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマー、および
   ｅ）場合によっては、１種またはそれ以上の水溶性ポリマー
   を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合することによる、吸水性ポリマー粒子の製造方法において、
   分級のために使用される回転式ふるい機が、ふるいの下に弾性ボールを備えたベーストレイから成る少なくとも１種のボールノック式クリーナーを備えており、前記ボールは当初直径ｘを有し、かつ前記ベーストレイは、最大粒径ｙを有する粒子のための通過口を有しており、この際、ｙはｘよりも小さく、かつ、前記ベーストレイの下に位置し、最大粒径ｚを有する粒子のための通過口を有する捕捉装置を用いて、前記ベーストレイの通過口を通過した摩耗した弾性ボールを吸水性ポリマー粒子と分離し、ここで、ｚはｙよりも小さく、かつ、前記捕捉装置が平行に配置された管状磁石を有する磁気分離装置であることを特徴とする、前記吸水性ポリマー粒子の製造方法。
2. 表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を、回転式ふるい機中で分級する、請求項１に記載の方法。
3. 弾性ボールの当初粒径ｘが、１５〜４０ｍｍである、請求項１または２に記載の方法。
4. 弾性ボールが天然ゴム、シリコーン変性エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム、ニトリル−ブタジエン−ゴム、スチレン−ブタジエン−ゴムまたはポリウレタンから成る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. ベーストレイが、粒径ｙを有する粒子のための通過口を有し、その際ｙはｘよりも１〜２０ｍｍ小さい、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. ベーストレイ中の通過口が円形である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 捕捉装置が、粒径ｚを有する粒子のための通過口を有し、その際、ｚはｙよりも０．１〜１０ｍｍ小さい、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. それぞれ２個の管状磁石の間に、管状磁石ではない少なくとも１個のさらなるバーが存在する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 連行された弾性ボールを、捕捉装置によって連続的に搬出する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 捕捉装置が、水平方向に対して少なくとも３０°の勾配を有する、請求項９に記載の方法。
11. 吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。

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