CN101970316B - 吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在以高生产率获得高物性吸水性树脂时，以高物性稳定生产吸水性树脂的制造方法。本发明的方法为吸水性树脂的制造方法，其包括聚合丙烯酸水溶液的工序、干燥获得的含水凝胶的工序、粉碎和分级干燥物的工序、分级后表面交联的工序，其中，使用锥部倾斜角为45度以上且拉深率为30～80％的料斗。

Description

吸水性树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及吸水性树脂的制造方法及其使用的料斗。进一步详细地，本发明涉及包括聚合工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序和表面交联工序的表面交联的吸水性树脂粉末的连续制造方法，稳定而连续地生产高功能-高物性(加压下吸收倍率、通液性等)的吸水性树脂的制造方法与其使用的料斗。
背景技术
近年，纸尿布、生理用卫生巾、所谓失禁垫等卫生材料中，作为其构成材料，以吸收体液为目的吸水性树脂被广泛使用。作为吸水性树脂已知例如聚丙烯酸部分中和物交联体、淀粉-丙烯酸接枝聚合物水解物、乙酸乙烯-丙烯酸酯共聚物皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物或它们的交联体、和阳离子性单体的交联聚合物等。
作为这些吸水性树脂的所需物性，随着主要用途的纸尿布的高功能化，不仅需要现有的基本物性即无加压下吸水倍率(CRC)与可溶成分(Extractables)，而且需要加压下吸水倍率(AAP)、吸水速度(FSR/Vortex)、通液性、吸引力、防着色特性(制造后和随时间的白色度)、残留单体、耐尿性、粉体流动性等许多的物性，不仅如此，这些水准也越发变高。
伴随着吸水性树脂的多功能化和高物性化，有向现有吸水性树脂制造工序中附加表面交联工序、各种添加剂的添加工序等许多工序的倾向。因此，由于复杂地组入多个工序，以大规模地工业规模制造多功能且高物性的吸水性树脂变得越发困难。
因此，与现有吸水性树脂的制造工艺比较时，产生与规模扩大相伴的物性降低、偏差(相对所需物性值的变动范围)、与规格不符的产品(物性方面上的规格外产品)，不仅物性降低，而且还产生成本上升、与废弃相伴的环境负荷问题。这样的倾向在近年越发扩大的吸水性树脂的需求中，随着每一装置的吸水性树脂的生产规模的扩大，更显著起来。
因此，在以高物性且高生产率生产吸水性树脂时，提出了下述专利文献1～11等。
为实现高物性与高生产量，提出了如下方法：控制吸水性树脂原料即丙烯酸的中和的方法(专利文献1、2)、与聚合工序中特定量的禁止剂和聚合装置的运转控制相关的方法(专利文献3)、吸水性树脂表面交联时添加水溶性无机碱的方法(专利文献4)、吸水性树脂制造生产线上使用2个以上料斗的方法(专利文献5)、通过添加含硫还原剂水溶液，控制每个吸水性树脂的粒度残留单体的方法(专利文献6)、在同样方法的2个聚合物系(聚合线)中聚合，将制造工序后半(干燥工序等)以一系列生产的方法(专利文献7)、除去规定物性以上或以下的吸水性树脂而返回制造工序进行混合的方法(专利文献8)等。
另外，为了抑制制造工序中的聚集，提出了在贮藏、粉碎、输送等工序中加热或保温装置的方法(专利文献9)、利用聚合热同时进行聚合和干燥的方法(专利文献10)等。
其它，还已知使用空气输送对吸水性树脂均匀混合二氧化硅微粒等无机粉末的方法(专利文献11)。
然而，在这些方法中，伴随吸水性树脂的规模扩大(特别100Kg/小时以上的生产)，不能够充分抑制物性降低、偏差、与规格不符的产品的产生，另外，伴随工序复杂化有时生产率显著降低。特别在现有生产方法中，以每1小时100kg以上、进而500kg以上、特别1t以上的生产规模制造时，每批次的物性变动范围(偏差范围)变大，例如对吸水性树脂每1小时取样或以生产线上生产量每100kg或1t时取样来评价物性时，有时生产与规格不符的产品。
现有技术文献
专利文献1：国际公开第2007/28747号小册子
专利文献2：国际公开第2007/28751号小册子
专利文献3：国际公开第2006/34806号小册子
专利文献4：国际公开第2002/100451号小册子
专利文献5：美国专利第6727345号说明书
专利文献6：欧洲专利申请公开第1426157号说明书
专利文献7：国际公开第2007/023097号小册子
专利文献8：美国专利第7193006号说明书
专利文献9：美国专利第6817557号说明书
专利文献10：美国专利第4985518号说明书
专利文献11：美国专利申请公开第2007-0225160号说明书
发明内容
发明要解决的问题
也就是说，本发明的目的在于，在多功能化和高物性化吸水性树脂的制造方法中，抑制伴随规模扩大(特别100Kg/小时以上的生产)的物性降低、偏差、与规格不符的产品的产生，以高生产率制造高物性的吸水性树脂。
用于解决问题的方案
本发明提供一种吸水性树脂的制造方法，其包括：聚合丙烯酸水溶液而获得含水凝胶(聚合工序)；干燥所述含水凝胶而获得干燥物(干燥工序)；粉碎和分级所述干燥物而获得粉体(粉碎-分级工序)；以及对所述粉体进行表面交联(表面交联工序)，其中，在所述干燥工序及其以后，在至少一处以上，在锥部倾斜角为45度以上且拉深率为30～80％的料斗中贮藏所述干燥物或粉体后排出所述干燥物或粉体。
发明的效果
在每1小时100Kg以上，进一步500Kg以上，特别为1t(Metricton)以上的吸水性树脂制造中，能够实现维持高吸收特性且每批的物性变动范围小的稳定的、生产多功能化和高物性化的吸水性树脂。
附图说明
图1为规定与本发明的料斗相关的锥部倾斜角、拉深率及料斗的最大口径(直径)与高度之比的料斗上部的最大口径部(R1)、料斗排出部口径(R2)及高度(H)的简图。
具体实施方式
本发明为吸水性树脂、特别是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其包括：聚合丙烯酸水溶液而获得含水凝胶(聚合工序)；干燥所述含水凝胶而获得干燥物(干燥工序)；粉碎和分级所述干燥物而获得粉体(粉碎-分级工序)；以及对所述粉体进行表面交联(表面交联工序)，其中，在所述干燥工序及其以后，在至少一处以上，在锥部倾斜角为45度以上且拉深率为30～80％的料斗中贮藏所述干燥物或粉体后排出所述干燥物或粉体。
以下，对本发明进行进一步详细说明。
(1)用语的定义
(a)“吸水性树脂”
本说明书中，“吸水性树脂”是指水溶胀性水不溶性的高分子凝胶化剂。吸水倍率(CRC)必须为5g/g以上，优选为10～100g/g，进一步为20～80g/g。另外，可溶成分(Extractables)必须为0～50重量％，优选为0～30重量％，进一步优选为0～20重量％，特别优选为0～10重量％。
而且，吸水性树脂总量(100％)并不限定于聚合物的形态，在维持上述性能的范围可以包含添加剂(后述等)。也就是说，吸水性树脂组合物在本发明中也总称为吸水性树脂。本发明中吸水性树脂为吸水性树脂组合物时的、本发明所述的吸水性树脂(聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)的含量，相对总体优选为70～99.9重量％，更优选为80～99.7重量％，进一步优选为90～99.5重量％。作为吸水性树脂以外的其它成分，从吸水速度、粉末(颗粒)的耐冲击性的观点出发优选为水，根据需要可以含有后述添加剂。
(b)“聚丙烯酸(盐)”
本说明书中，“聚丙烯酸(盐)”是指作为重复单元，以丙烯酸(盐)为主要成分的聚合物。具体来说，作为除交联剂的单体，必须包含50～100摩尔％，优选为70～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％，特别优选为实质上100摩尔％的丙烯酸(盐)。作为聚合物的盐必须包含水溶性盐，优选为包含一价盐，进一步优选为碱金属盐或铵盐，特别为碱金属盐，进一步为钠盐。
(c)“EDANA”和“ERT”
本说明书中，“EDANA”是欧洲非织布协会(EuropeanDisposable and Nonwovens Association)的略称。欧洲标准(大致世界标准)的吸水性树脂的测定法(ERT/EDANARecommended Test Methods)在下述规定。详细参照公知文献(02年重新修订)ERT的原文。
(d)“CRC”(ERT441.2-02)
本说明书中，“CRC(Centrifuge Retention Capacity)”是指无加压下吸水倍率(也仅称为“吸水倍率”)或离心保持容量，更具体为对0.9％氯化钠水溶液自由溶胀30分钟后进一步离心分离脱水的吸水倍率(单位：g/g)。
(e)“AAP”(ERT442.2-02)
本说明书中，“AAP(Absorption Against Pressure)”是指加压下吸水倍率，更具体为对0.9％氯化钠水溶液1小时、21g/cm2的负荷下溶胀后的吸水倍率(单位：g/g)。而且，以下本发明实施例中，“AAP”为除将负荷变更为50g/cm2之外同样测定的值
(f)“Extractables”(ERT470.2-02)
本说明书中，“Extractables”是指可溶成分，更具体为将吸水性树脂1g在0.9％氯化钠水溶液200g中搅拌16小时后溶解的聚合物量以pH滴定测定的可溶成分(单位：重量％)。
(g)“FSC”(ERT440.2-02)
本说明书中，“FSC(Free Swell Capacity)”是指自由溶胀倍率，更具体为不进行脱水离心分离的、对0.9％氯化钠水溶液的吸水倍率(单位：g/g)。
(h)“Residual Monomers”(ERT410.2-02)
本说明书中，“Residual Monomers”是指残留单体量，具体为用液相色谱测定的0.9％食盐水中溶出的残留单体量的值(单位：重量ppm)。
(i)“Particle Size Disribution”(ERT420.2-02)
本说明书中，“Particle Size Disribution”是指按照筛分级测定的粒度分布。而且，重量平均粒径和粒径分布范围用与欧洲专利第0349240号第7页第25～43行记载的“(1)AverageParticle Diameter and Distribution of Particle Diameter”中记载的同样的方法测定。
(j)“SFC”
本说明书中，“SFC(Saline Flow Conductivity)”是表示加压下通液性的指标，具体为按照国际公开WO95/26209第69～75页的“1.Saline Flow Conductivity(SFC)”中规定的0.69％氯化钠水溶液导流性测定的值(单位：10-7·cm3·s·g-1)。
(k)其它EDANA的吸水性树脂的规定(2002年规定)如下所述。
“pH”(ERT400.2-02)：吸水性树脂的pH。
“Moisture Content”(ERT430.2-02)：吸水性树脂的含水率。
“Flow Rate”(ERT450.2-02)：吸水性树脂粉末流速。
“Density”(ERT460.2-02)：吸水性树脂的堆密度。
“Respirable Particles”(ERT480.2-02)。
“Dust”(ERT490.2-02)
(l)吸水性树脂的多功能化和高物性化
控制了3个以上、4个以上、特别5个以上、进一步6个以上的物性，例如，上述(d)～(k)或者与其相当物性的吸水性树脂称为“多功能化的吸水性树脂”或“多功能的吸水性树脂”。另外，显示后述的范围的物性的吸水性树脂称为“高物性化的吸水性树脂”或“高物性的吸水性树脂”。
(m)标准偏差的定义
标准偏差为表示数据离散程度的数值。具体为如下述式所示将n个数据的值与其算术平均值的差即偏差的2次方进行平均并用n-1除得到的值的正平方根。针对富于变动的现象，用于了解变动的程度。而且，为了使相对作为本发明中目的所需的物性值的变动(偏差)数值化而算出标准偏差。
数学式1
n个数据x1，x2，......Xn
Figure BPA00001221915700081
(n)含水凝胶、干燥物、粉体
本发明说明书中，“含水凝胶”、“干燥物”及“粉体”如下所述定义。
“含水凝胶”是指吸水性树脂的含水凝胶状交联聚合物。作为代表是在聚合工序获得的含水凝胶。通常是指含水率为30重量％以上的聚合物。
“干燥物”是指经过干燥工序的吸水性树脂的干燥聚合物。根据聚合后的含水率，通常是指，在干燥工序的含水率为小于30重量％，进一步为20重量％以下的干燥聚合物。与形状无关，另外，干燥可以与聚合同时(以聚合热、聚合时的加热干燥等)进行。
“粉体”是指以筛分级的规定的粒径5mm以下的固体、吸水性树脂的干燥聚合物的粉体，或，吸水性树脂的原料、添加剂中以固体原样使用的粉体(例如水不溶性无机粉末、多价金属盐粉末、其水和盐等)。只要为固体则与含水率无关，但通常小于30重量％，进一步为20％以下。粒径的下限没有特别限定，例如为1nm。作为粉体具有一定的流动性，例如，作为流动性为可以用流速(Flow Rate)(ERT450.2-02)测定的状态，或为可以以(ERT420.2-02)筛分级的固体。而且，一般1mm以上称为粒体，小于1mm称为粉体，本发明中这些总称为粉粒体(吸水性树脂或其原料)，以下称为“粉体”。另外，本发明说明书中“粉体”和“粉末”作为同义词处理。
另外，本发明说明书中，“质量”与“重量”、“质量％”与“重量％”、和“质量部“与”重量份”为同义词，有关物性等的测定，没有特别限定时以室温(20～25℃)/相对湿度40～50％测定。
(2)料斗
料斗为将粉粒体(粉体)暂时或长期贮藏保管的装置，本发明说明书中，包含特定形状的筒仓状(纵长形状)。针对本发明的吸水性树脂中必须使用的具有特定形状的料斗，如图1和以下记载。而且，本发明的料斗适用于吸水性树脂粉体或干燥物，优选为适用于吸水性树脂的添加剂粉体。
作为本发明的料斗的形状，从干燥物或粉体，优选为粉体，特别是吸水性树脂粉体的输送性、移送性的观点出发，本发明优选使用图1左图所示的倒棱台形状、倒圆台形状，以及图1右图所示的在倒棱台的最大口径部分处附加同形状的棱柱的形状、在倒圆台的最大口径部分处附加同形状的圆柱的形状。另外，其材质没有特别限定，优选为使用不锈钢制。另外，料斗的最大口径(直径)与高度的比(料斗的最大口径/料斗的高度)为1/10～10/1，进一步为1/3～3/1，特别为1/2～2/1的范围。这里“料斗的高度”在为如图1左图所示的倒棱台形状、倒圆台形状时，是指倒棱台体或倒圆台体的高度(图1左右图中的“H”)。另外，如图1右图所示的在倒棱台形状、倒圆台形状处附加棱柱、圆柱时，是指对倒棱台体或倒圆台体的高度加上棱柱部分或圆柱部分的高度的总高度(图1右图中的“H’”)。另外，料斗不为圆筒时，料斗的最大口径规定为换算为相当于该最大剖面积的圆的直径。倒棱台或倒圆台的形状时，倒棱锥(或倒圆锥)与锥台的比率优选锥台一方的高度较小。这表示料斗剖面形状为本垒(home base)形状，其中以三角部分的剖面积为主。也就是说，优选为50重量％以上、进一步为80重量％以上的干燥物/粉体的主要成分贮藏于料斗的棱锥或圆锥的部分。
本发明为吸水性树脂的制造方法，其特征在于，必须使用具有锥部倾斜角为45度以上且拉深率为30～80％的特定的形状的料斗。锥部倾斜角的上限为90度以下，进一步优选为小于90度。本说明书中，“锥部倾斜角”是如图1所示，设置的料斗的侧壁面相对于水平面的倾斜角。本发明的料斗的锥部倾斜角为45度以上，优选为50度以上，更优选为60～90度，特别优选为65～85度，最优选为68～85度。特别是为了稳定地连续生产获得的吸水性树脂的加压下吸收倍率(AAP)为20(g/g)以上或加压下通液性(SFC)为10(10-7·cm3·s·g-1)以上的高物性的吸水性树脂，锥部倾斜角优选为65～85度，最优选为68～85度。
而且，侧壁面不是直线时，规定为从该侧壁面总体求得的角度的平均值。
另外，本说明书中，“拉深率”为料斗上面的开口部的口径(料斗上部的最大口径部(R1))与料斗底面的开口部的口径(料斗排出部的口径(R2))规定的比(R2/R1)以百分比表示的比率[(R2/R1)×100(％)]的值。本发明使用的料斗的拉深率为30～80％，优选为35～80％，更优选为40～80％，特别优选为40～70％，最优选为45～65％。而且，口径不为圆时，例如为椭圆、多边形时，规定为换算为与该剖面积相当的圆时的口径。特别是为了稳定地连续生产加压下吸收倍率(AAP)为20(g/g)以上或加压下通液性(SFC)为10(10-7·cm3·s·g-1)以上这样的高物性的吸水性树脂，拉深率优选为35％以上，优选为35～80％，更优选为40～80％，特别优选为40～70％，最优选为45～65％。
进一步，本发明所述的料斗最优选为满足所述范围的锥部倾斜角与拉深率两方，进一步优选为锥部倾斜角为65～85度而拉深率为35～80％，特别优选为锥部倾斜角为65～85度而拉深率为40～80％，最优选为锥部倾斜角为68～85度而拉深率为40～80％。
目前，吸水性树脂的制造工序中对于料斗，已知使用缓冲料斗与定量供应料斗的上述专利文献5(美国专利第6727345号)、使用加热或保温料斗的上述专利文献1(美国专利第6817557号)、专利文献11(美国专利申请公开第2007-0225160号)这样的料斗，本发明中着眼于目前不注重从吸水性树脂的物性的观点出发的干燥工序及其以后使用的料斗的特定形状，发现通过控制在吸水性树脂的干燥工序中料斗的锥部倾斜角和拉深率在所述的范围，可以以高生产率获得高功能化和高物性化吸水性树脂。而且，如专利文献10(美国专利第4985518号)说明书附图所示，已知聚合前各种原料的贮藏时使用贮藏罐的方法，本申请发明，其特征在于，通过在干燥工序以后的吸水性树脂中使用特定形状的料斗，获得高功能及高物性的吸水性树脂。
另外，使用所述范围外的料斗时，难以稳定生产所需的高物性的吸水性树脂。
锥部倾斜角超过90度时、拉深率超过80％时或者锥部倾斜角小于45度时、拉深率小于30％时，吸水性树脂的物性和其稳定性显著降低。
另外，本发明中使用的料斗内的干燥物或粉体(吸水性树脂粉体)的填充率(平均)没有特别限定，优选为超过0容量％且为90容量％以下，更优选为10～80容量％，进一步优选为30～80容量％，特别优选为40～80容量％。本说明书中，“填充率”规定为所填充的吸水性树脂相对料斗内容积的体积比(％)，通过控制在所述范围内，吸水性树脂的移送性变得良好。而且，所述范围外的填充率，例如超过90％时，可能产生吸水性树脂的破坏，填充率为0％(包含不使用本发明的料斗的情况)时，可能产生每批的物性的变动(偏差)。特别是生产量为每1小时100Kg以上时，有可能产生变动范围(偏差范围)的增加、操作性显著降低。
本发明中优选使用的料斗的材质为所述的不锈钢，进一步料斗的内表面优选被镜面精加工。通过该镜面精加工，能够抑制吸水性树脂粉体受到的损害。通过不锈钢的镜面处理，进一步提高损害抑制效果。作为不锈钢可列举出SUS304、SUS316、SUS316L等。
本发明的料斗内表面以JIS B 0601-2001规定的表面粗糙度(Rz)控制为800nm以下。表面粗糙度(Rz)优选为平滑化至500nm以下，更优选为300nm以下，更进一步优选为200nm以下，特别优选为185nm以下，最优选为170nm以下。此时，表面粗糙度(Rz)是指表面凹凸的最大高度(μm)的最大值。表面粗糙度(Rz)的下限为0nm，即使为10nm左右也没有大差别，10nm、进一步20nm左右也足够了。其它的表面粗糙度(Ra)根据JIS B0601-2001规定，其优选的值也与Rz相同。更优选Ra为250nm以下，特别优选为200nm以下。
这样的表面粗糙度可以通过触针式表面粗糙度测定器依据JIS B 0651-2001测定。
进一步，优选控制本发明中料斗内的吸水性树脂的滞留时间(平均)，作为滞留时间，依据料斗内填充吸水性树脂量，设定为24小时以下，优选为12小时以下，进一步为6小时以下，特别为2小时以下。滞留时间超过24小时时可能产生物性降低、阻塞，因而不优选。而且，料斗内的吸水性树脂的滞留时间(平均)的下限没有特别限定，优选为尽可能地短。
在后述的各工序中处理粉体的情况下，本发明中使用的料斗适应于干燥工序及其以后的在至少一处以上贮藏粉体后排出所述粉体时的各工序中。也就是说，料斗可以为干燥工序中；粉碎-分级工序中；表面交联工序中；干燥工序与粉碎-分级工序之间；粉碎-分级工序与表面交联工序之间；表面交联工序以后的将作为最终产品获得的吸水性树脂填充到集装袋(container bag)等中的工序(填充工序)中或之后；表面交联工序与填充工序之间等中任意一个时期。另外，上述各时期中，料斗可以设置一处，或者也可以设置两处以上。进一步，在后者的情况下，多个料斗的设置位置为可以连续设置或者也可以在料斗之间设置其它的工序(或者装置)。优选在后述的含水凝胶的干燥或粉碎-分级工序(后述(14)、(15))与表面交联工序(后述(16)、(17))的工序之间(以下，将该工序间使用的料斗称为中间料斗)、表面交联工序以后的将作为最终产品获得的吸水性树脂填充到集装袋等中的工序(后述(19))之前(以下，将该工序使用的料斗称为产品料斗)中使用。
另外，为解决本发明的问题，料斗优选为在粉碎和分级干燥物的粉碎-分级工序与分级后的表面交联工序之间，设置该料斗。
另外，包括前述料斗在内，该料斗设置于吸水性树脂制造工序的全部工序中2处以上、3处以上、进一步4处以上、另外5处以上。而且，料斗的设置数的上限没有特别限定。
另外，料斗优选加热或保温以具有一定温度。另外，粉体(吸水性树脂粉体)优选加热或保温以具有一定温度。料斗、吸水性树脂粉体的温度(料斗壁面或粉温)没有特别限定，优选为40～120℃，更优选为50～90℃，特别优选为60～80℃的范围。此时，温度过低时有表现出聚集、物性降低的可能性，另外，温度过高时有时会派生出表面交联后的物性降低、着色的问题。而且，本发明中，只要料斗及吸水性树脂粉体中的至少一者加热或保温就足够了，但考虑到它们的保温性，优选将两者加热或保温。另外，将料斗和吸水性树脂粉体两者加热或保温时，它们的温度可以为同一温度或者也可以为不同温度，但从热损失而导致的经济的观点出发，优选为同一温度。
本发明中，料斗内部、特别是料斗内的上部空间，也就是说料斗内部的没有填充吸水性树脂的空间部分优选为保持减压状态。特别是料斗内部的减压状态，相对大气压减压度优选为超过0kPa、10kPa以下，优选为5～8kPa。本发明中通过将所述料斗内部保持为减压状态，将吸水性树脂从料斗向下一工序输送时，可以提高粉体的输送性的效果、抑制对吸水性树脂的损害效果，因此可以稳定地生产高功能-高物性的吸水性树脂。
本发明的料斗只要在所述锥部倾斜角和拉深率的范围内即可，其它要件、例如料斗的内容积没有特别限定。通常，优选为料斗的内容积为1～100立方米。而且，该内容积使用于中间料斗和产品料斗两者，优选为如下这样的内容积。
也就是说，本发明的中间料斗只要在所述锥部倾斜角和拉深率的范围内即可，内容积优选为1～20立方米，更优选为2～10立方米。
通过使用这样的中间料斗，在表面交联工序中将吸水性树脂粉末与表面交联剂混合时，不会损伤破坏吸水性树脂，可以实现以定量的大规模流量向表面交联剂混合装置进料。由此，可以每批无变动地稳定地生产高功能-高物性的吸水性树脂。
另外，作为产品料斗，只要在所述锥部倾斜角和拉深率的范围内，内容积没有特别限定，考虑到以每1小时100Kg以上的生产规模与对料斗底面部附近的吸水性树脂粉末的压力优选为5～100立方米，更优选为10～100立方米，特别优选为20～80立方米。
而且，用挡板、回转阀、平板给料器、螺旋送料器、气动滑板、旋转床式等将吸水性树脂从本发明的料斗(中间料斗和产品料斗)排出。
本发明中，从料斗排出吸水性树脂时，根据目的可以使用上述之一的排出装置，也可以同时使用多个排出装置排出。
另外，本发明中，用料斗暂时贮藏后，例如，可以根据在更加高度地控制而稳定生产更高物性的吸水性树脂物性等需要而在一个工序或多个工序中排出吸水性树脂。
而且，作为本发明中最能发挥效果的实施例，本发明的方法适用于例如以每1小时100Kg以上，优选为500Kg以上，特别优选为1t以上的生产量制造吸水性树脂的制造方法。
该料斗加热优选为，作为该表面温度为40～120℃，进一步为50～90℃，特别为60～80℃的范围。另外，在料斗中贮藏的粉体优选被加热，其温度为40～120℃，进一步为50～90℃，特别为60～80℃的范围。低于所述温度时，有时会产生物性值降低、物性值的偏差范围的增加、吸水性树脂的聚集。另外，高于所述温度时，有时会产生物性值的降低、物性值的偏差范围的增加、此外还有吸水性树脂的着色。
另外，供应(填充)-贮藏于该料斗的干燥物或吸水性树脂的含水率没有特别限定，优选为0.1～30重量％，更优选为0.5～20重量％，特别优选为0.1～10重量％。通过在所述含水率的范围，在将干燥物或吸水性树脂供给(填充)-贮藏于该料斗内时，可以降低损害、抑制物性降低。而且，料斗中贮藏的干燥物或吸水性树脂的含水率可以相同，也可以不同。
在吸水性树脂制造工序的全部工序中，必须至少一处、优选二处设置、优选贮藏于该料斗。作为贮藏场所为后述的最终产品(产品填充用)、该中间工序(从干燥后到最终产品为止)的一处以上，进一步二处以上，特别为三处以上，特别四处以上(上限可以适当地确定，二十处以下、进一步十处以下)。
该料斗贮藏时，作为从前工序输送的干燥物或吸水性树脂的方法，为通过输送机(例：空气输送、带式输送机、螺旋输送机、斗式输送机等)、重力落下等的输送(移送)。作为向料斗的吸水性树脂的输送方法没有特别限定，为进一步提高由损害导致的抑制物性降低的效果，优选为空气输送或重力落下，但为了抑制由损害导致的物性降低最优选通过空气输送来输送。
进而，将干燥物或吸水性树脂粉体贮藏于该料斗后，输送到下一工序时也与向料斗输送一样，以输送机(例：空气输送、带式输送机、螺旋输送机、斗式输送机等)、重力落下等输送(移送)。作为从料斗输送吸水性树脂的方法没有特别限定，为进一步提高由损害导致的抑制物性降低的效果，优选为空气输送或重力落下，但为了抑制由损害导致的物性降低，最优选为通过空气输送来搬运。
(3)单体(除交联剂外)
本发明中使用的丙烯酸水溶液包含丙烯酸或该盐作为主要成分。另外，从吸水特性考虑，通过聚合而获得的含水凝胶(聚合物)优选为聚合物的氧基中至少一部分被中和，含水凝胶(聚合物)的中和率没有特别限定，优选为10～100摩尔％，更优选为30～95摩尔％，进一步更优选为50～90摩尔％，特别优选为60～80摩尔％。中和可以在聚合后的聚合物(含水凝胶)进行，或者可以使用盐形态的丙烯酸作为单体进行聚合，从提高生产率、AAP(加压下吸收倍率)、SFC(加压下的通液性，生理盐水导流性)等角度出发，优选使用中和后的单体，也就是说单体为丙烯酸的部分中和盐。作为这样丙烯酸盐没有特别限定，从吸水性树脂的吸水性能的观点出发优选为选自丙烯酸的碱金属盐、铵盐、胺盐中的丙烯酸的1价盐。更优选为丙烯酸的碱金属盐，进一步优选为选自钠盐、锂盐、钾盐中的丙烯酸盐，特别优选为钠盐。
另外，本发明中，丙烯酸水溶液可以使用丙烯酸(盐)以外的亲水性或疏水性不饱和单体(其它单体)。作为可以使用的其它单体，有甲基丙烯酸、马来酸(酐)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、十八酰基丙烯酸酯、它们的盐等。使用这样的其它单体时的使用量，只要不损坏所需的特性的程度就没有特别限定，相对总单体重量，优选为50重量％以下，更优选为0～20重量％。
上述单体和使用时的其它的单体，可以分别单独使用，或者也可以以2种以上混合物的形态使用。
(4)交联剂(内部交联剂)
本发明中，从吸水特性的观点出发特别优选为使用交联剂(别称：内部交联剂)。从物性方面考虑，交联剂相对除交联剂之外的上述单体，优选使用0.001～5摩尔％，更优选0.005～2摩尔％，进一步优选0.01～1摩尔％，特别优选0.03～0.5摩尔％。
作为可以使用的交联剂，可列举例如(与丙烯酸的)聚合性交联剂、(与羧基的)反应性交联剂、组合这些的交联剂的一种以上。具体来说，作为聚合性交联剂，可列举为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)烯丙氧基烷等的分子内具有至少2个聚合性双键的化合物。另外，作为反应性交联剂，可列举为聚环氧丙基醚(乙二醇二环氧丙基醚等)、多元醇(丙二醇，丙三醇，山梨糖醇等)等的共价键性交联剂、铝等多价金属化合物的离子键性交联剂。这些交联剂中，从吸水特性的方面出发，优选使用(与丙烯酸的)聚合性交联剂，特别是丙烯酸酯系、烯丙基系、丙烯酰胺系的聚合性交联剂。
(5)中和的盐
作为单体使用丙烯酸盐时，作为聚合物或丙烯酸的中和中所使用的碱性物质，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的碱金属的氢氧化物、碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾等的碳酸(氢)盐等的一元碱，特别优选为由氢氧化钠形成的钠盐。而且，这些中和处理的优选条件等，如欧洲专利第574260号示例，该公报中记载的条件也可适用于本发明。中和温度为10～100℃，适当地确定为30～90℃。
(6)单体的浓度
所述的单体(含交联剂)通常在水溶液中聚合，该固体成分浓度通常为10～90重量％，优选为20～80重量％，进一步优选为30～70重量％，特别优选为35～60重量％。另外，单体在水溶液中聚合时，可以以0～30重量％(相对单体)添加并用表面活性剂、聚丙烯酸(盐)、淀粉、聚乙烯醇等高分子化合物、各种螯合剂、各种添加剂。
(7)其它单体的成分
进一步，对于丙烯酸水溶液或聚合后的含水凝胶、干燥物或粉体，将淀粉、聚丙烯酸(盐)、聚亚乙基亚胺等水溶性树脂或吸水性树脂以例如相对单体为0～50重量％，优选为0～20重量％，特别优选为0～10重量％，最优选为0～3重量％添加，或将各种的发泡剂(碳酸盐、偶氮化合物、气泡等)、表面活性剂、后述的添加剂等以例如相对单体为0～5重量％，优选为0～1重量％添加，可以改善吸水性树脂、粒状吸水剂的诸物性。也就是说，在吸水性树脂中优选含10～5000重量ppm，更优选为10～1000重量ppm，进一步优选为50～1000重量ppm，特别优选为100～1000重量ppm的所述螯合剂、羟基羧酸、还原性无机盐。优选必须使用螯合剂。
(8)螯合剂和α-羟基羧酸
本发明的方法优选为进一步包含添加螯合剂的工序。通过使用螯合剂，可以达成使本发明的吸水性树脂的颜色稳定性(粒状吸水剂在高温高湿条件下长时间保存时的颜色稳定性)的提高、耐尿性(防凝胶劣化)的提高。
这里，作为螯合剂没有特别限定，例如，可以使用欧洲专利申请公开第1426157号及国际公开第2007/28751号、国际公开第2008/90961号中示例的螯合剂。从效果的方面出发优选为螯合剂的分子量为100～1000的水溶性有机螯合剂。作为具体优选的螯合剂，有亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、六亚甲基二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸和这些的盐等的氨基羧酸系金属螯合剂、乙二胺-N，N’-二(亚甲基次膦酸)、乙二胺四(亚甲基次膦酸)、聚亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基二膦酸、和这些的盐等的氨基多元磷酸化合物。
另外，螯合剂的添加时期没有特别限定，(a)在聚合工序向丙烯酸水溶液中添加螯合剂，在螯合剂的存在下进行聚合；(b)在聚合工序向聚合后的含水凝胶中添加螯合剂；(c)在干燥工序，干燥中或之后添加螯合剂；(d)在粉碎-分级工序，干燥物的粉碎或分级中或之后添加螯合剂；(e)在表面交联工序，表面交联中或之后添加螯合剂等，任一时期都可以。
另外，本发明的方法优选为进一步包含添加α-羟基羧酸的工序。通过使用α-羟基羧酸，可以提高本发明的吸水性树脂的颜色稳定性效果。这里，作为α-羟基羧酸没有特别限定，可以使用例如国际公开第2008/026772号示例的α-羟基羧酸。另外，α-羟基羧酸的添加时期也没有特别限定，(a)在聚合工序向α-丙烯酸水溶液中添加羟基羧酸，在α-羟基羧酸的存在下进行聚合；(b)在聚合工序向聚合后的含水凝胶中添加α-羟基羧酸；(c)在干燥工序，干燥中或之后添加α-羟基羧酸；(d)在粉碎-分级工序，干燥物的粉碎或分级中或之后添加α-羟基羧酸；(e)在表面交联工序，表面交联中或之后添加α-羟基羧酸等，任一时期都可以。这些中优选(a)、(b)及(c)。特别优选将乳酸(盐)、柠檬酸(盐)、苹果酸(盐)等羟基羧酸、特别是非高分子羟基羧酸(盐)等用于丙烯酸水溶液(单体)或含水凝胶(其聚合物)。
(9)还原剂
本发明的方法优选为进一步包含添加还原剂的工序。可以使用欧洲专利申请公开第1577349号、欧洲专利第1169379号、及美国专利申请公开第2008/0227933号示例的还原性无机盐。而且，使用还原剂时，该还原剂的添加时期没有特别限定，(a)在聚合工序向丙烯酸水溶液中添加还原剂，在还原剂的存在下进行聚合；(b)在聚合工序向聚合后的含水凝胶中添加还原剂；(c)在干燥工序，干燥中或之后添加还原剂；(d)在粉碎-分级工序，干燥物的粉碎或分级中或之后添加还原剂；(e)在表面交联工序，表面交联中或之后添加还原剂；(f)在最终产物的吸水性树脂中添加等，任一时期都可以。另外，还原剂的使用量只要不损害吸水性树脂的特性的程度就没有特别限定。
(10)表面活性剂和水不溶性无机颗粒
本发明的组合物根据需要为了提高粉体特性(粉体流动性、吸湿时的流动性等)，可以添加表面活性剂或水不溶性无机颗粒。因此本发明的方法优选为进一步包含添加表面活性剂的工序。另外，本发明的方法优选为进一步包含添加水不溶性无机颗粒的工序。
本发明的方法为进一步包含添加表面活性剂的工序时，作为表面活性剂的使用量，只要为不损害吸水性树脂的特性的程度就没有特别限定。具体的表面活性剂的使用量相对吸水性树脂优选为0.1～1000重量ppm，更优选为0.5～500重量ppm，进一步优选为1～100重量ppm。以所述范围外的使用量，有时不能获得所需的粉体流动性效果、或降低吸收特性。
作为表面活性剂，可列举为脂肪酸盐、高级醇硫酸盐等的阴离子性表面活性剂、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯、椰油胺乙酸酯、硬脂酰胺乙酸酯等烷基胺盐等的阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。其它如美国专利第6107358号记载的表面活性剂可以适用于本发明。而且，作为表面活性剂的添加方法没有特别限定，优选为在美国专利第6228930号、美国专利第6458921号、美国专利第7153910号及美国专利第7378453号示例的造粒工序中添加。另外，表面活性剂的添加时期也无特别限定，(a)在聚合工序，向丙烯酸水溶液中添加表面活性剂，在表面活性剂的存在下进行聚合；(b)在聚合工序向聚合后的含水凝胶中添加表面活性剂；(c)在干燥工序，干燥中或之后添加表面活性剂；(d)在粉碎-分级工序，干燥物的粉碎或分级中或之后添加表面活性剂；(e)在表面交联工序，表面交联中或之后添加表面活性剂；(f)向最终产物的吸水性树脂中添加等，任一时期都可以。
另外，本发明中以与表面活性剂同样的目的，可以根据需要添加水不溶性无机颗粒。由此，可以提高吸水性树脂的粉体特性(粉体流动性、吸湿时的流动性等)。水不溶性无机颗粒是吸水性树脂粉体以外本发明可以使用的优选粉体的一例，与吸水性树脂粉体一样，优选为贮藏于本发明的料斗中。
本说明书中，“水不溶性”是指对20℃的100g的离子交换水的溶解度为0.1g以下，具体来说，作为优选的无机颗粒，有二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、磷酸钡、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石、活性白土等的无机微粒状粉体。另外作为其优选的添加量，只要是不损害吸水性树脂的特性的程度就没有特别限定。具体来说，水不溶性无机颗粒的添加量相对吸水性树脂100重量份为0.001～10重量份，优选为0.005～5重量份的范围。而且，水不溶性无机颗粒的添加方法等的详细内容采用了欧洲专利申请公开第1840157号公报公开的技术。
另外，使用水不溶性无机颗粒时，该水不溶性无机颗粒的添加时期没有特别限定，(a)在聚合工序向丙烯酸水溶液中添加水不溶性无机颗粒，在水不溶性无机颗粒的存在下进行聚合；(b)在聚合工序向聚合后的含水凝胶添加水不溶性无机颗粒；(c)在干燥工序，干燥中或之后添加水不溶性无机颗粒；(d)在粉碎-分级工序，干燥物的粉碎或分级中或之后添加水不溶性无机粒；(e)在表面交联工序，表面交联中或之后添加水不溶性无机颗粒；(f)向最终产物的吸水性树脂中添加等，任一时期都可以。其中优选为(d)、(e)及(f)，进一步优选为(f)。
(11)聚合工序(交联聚合工序)
从性能方面、聚合控制容易度出发，聚合方法通常通过水溶液聚合或反相悬浊聚合，特别是现有聚合的控制、着色改善困难的水溶液聚合，进一步连续水溶液聚合进行。特别是在1条生产线上使不饱和单体水溶液聚合并以0.5t/hr以上、进一步1t/hr以上、更进一步5t/hr以上、特别10t/hr以上的巨大规模制造吸水性树脂的连续聚合中，能够较好地进行控制(而且，“ton”、“t”为Metiric ton即1000Kg为1ton)。因此作为优选的连续聚合，优选可列举出连续捏合机聚合(例如美国专利第6987151号和美国专利第6710141号)、连续带式聚合(例如美国专利第4893999号、美国专利第6241928号和美国专利申请公开第2005-215734号)。也就是说，本发明的方法优选使用于巨大规模的连续生产，通过以每1条生产线平均0.5t/hr以上，进一步1t/hr以上，更进一步5t/hr以上，特别10t/hr以上，显著地发挥效果。作为生产量的上限没有特别限定，从吸收特性、生产效率的观点出发优选为例如100t/hr以下。
而且，连续聚合中，以高温起始(单体为30℃以上、35℃以上，进一步40℃以上，特别是50℃以上。上限为沸点)、高单体浓度(30重量％以上，特别35重量％以上，进一步40重量％以上，特别45重量％以上。上限为饱和浓度)的聚合，作为优选的一例进行示例(美国专利第6906159号和同第7091253号等)。以这些高温高浓度聚合，通过聚合热在聚合同时干燥，可以节能且获得高物性的吸水性树脂。
这些聚合可以在空气气氛下实施，从着色改善出发优选为在氮气、氩气等惰性气体气氛下(例如，氧气浓度1体积％以下)进行，另外，单体成分优选为，将该单体或包含单体的溶液中的溶解氧气用惰性气体充分置换(例如，氧气小于1体积ppm)后在聚合中使用。这样，即使脱气，单体的稳定性也优异，不产生聚合前的凝胶化，提供更高物性-高白色的吸水性树脂。
(12)聚合引发剂
作为本发明使用的聚合引发剂，可以根据聚合的形态适当地选择。作为这样的聚合引发剂可示例出例如光裂解型聚合引发剂、热裂解型聚合引发剂、还原系聚合引发剂等。聚合-引发剂的量以相对所述单体为0.0001～1摩尔％，优选为0.001～0.5摩尔％的量使用。聚合引发剂量多时则可能引起吸水性树脂着色，聚合引发剂量少时则有增加残留单体的可能性。
作为光裂解型聚合引发剂可以示例例如安息香衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物。另外，作为热裂解型聚合引发剂可以示例例如过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵)、过氧化物(过氧化氢、叔丁基过氧化物、甲乙酮过氧化物)、偶氮化合物(2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等)。
作为还原系聚合引发剂，可示例出例如使所述过硫酸盐、过氧化物与L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠等还原性化合物并用的、两者的组合体系。另外，作为优选实施例，可列举出将光裂解型引发剂与热裂解型聚合引发剂并用。
(13)凝胶细粒化工序
聚合获得的含水凝胶(含水凝胶状交联聚合物)可以直接进行干燥，可以在聚合时或聚合后根据需要使用粉碎机(捏合机、碎肉机等)进行凝胶粉碎而将其制成粒状。
从物性方面出发，凝胶粉碎时的含水凝胶的温度优选保温或加热至40～95℃，进一步优选50～80℃。含水凝胶的树脂固体成分没有特别限定，从物性方面出发优选为10～70重量％，更优选为15～65重量％，进一步优选为30～55重量％。可以添加水、多元醇、水与多元醇的混合溶液、溶解于水中的多价金属溶液或它们的蒸汽等。
(14)干燥工序
本发明的课题中，为了达成进一步减低残留单体、防止凝胶劣化(耐尿性)、防止变黄，聚合完成后经过根据需要的凝胶粉碎工序到开始干燥为止，时间越短越优选。也就是说，聚合后的含水凝胶(含水凝胶状交联聚合物)优选为1小时以内，更优选为0.5小时以内，进一步优选为0.1小时以内开始干燥(投入干燥机)。另外，为达成残留单体的降低、低着色，自聚合后到开始干燥为止的含水凝胶(含水凝胶状交联聚合物)的温度控制为优选50～80℃，进一步优选60～70℃。
从其干燥减量(使1g粉末或颗粒在180℃加热3小时)求得的树脂固体成分调整为优选80重量％以上，更优选85～99重量％，进一步优选90～98重量％，特别优选92～97重量％的范围，获得干燥物。另外，干燥温度没有特别限定，优选100～300℃的范围内，更优选150～250℃的范围内就可以。从兼顾高物性与白色的点出发，在165～230℃干燥时间50分钟以内、更优选20～40分钟的干燥工序为最优选。在所述温度、时间之外时，可能引起吸水倍率(CRC)的降低、可溶成分(Extractables)的增加、白色度的降低。
作为干燥方法，可以与聚合同时进行，也可以另外设置干燥工序，还可以并用聚合时的干燥与聚合后的干燥，但在物性方面优选为聚合工序后另外设置干燥工序。作为聚合后的干燥没有特别限定，可以采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、鼓式干燥器干燥、通过与疏水性有机溶剂的共沸脱水、使用高温的水蒸汽的高湿干燥等各种的方法，优选为通过露点为40～100℃、更优选为露点为50～90℃的气体进行的热风干燥。
通过含水凝胶的干燥获得的干燥物的形状，根据含水凝胶的形状、干燥方法而不同，例如，能够得到粉体、粉体的聚集干燥物(例如粉体的块状物)、片状、纤维状、薄膜状等的形状。特别是，热风干燥时，易于获得粉体的聚集干燥物(粉体的块状物)。
(15)粉碎或分级工序(干燥后的粒度及调整)
本发明中上述干燥工序及其以后，必须在上述特定料斗中将粉体、特别是吸水性树脂贮藏且排出。优选其一的工序为，通过将上述干燥后的吸水性树脂在粉碎前贮藏于上述料斗中且进一步供给到粉碎工序(粉碎机)，使在粉碎含水凝胶的干燥物、特别是聚集干燥物而粉体化时，粉碎后的吸水性树脂的粒度的控制成为可能。作为粉碎机为针磨机、辊磨机、辊式造粒机等。粉碎前的干燥物的平均粒径为0.5～50mm，进一步为1m～5mm，粉碎后为下述粒径。
干燥前述的含水凝胶(含水凝胶状交联聚合物)的工序后，可以根据需要调整干燥后的粒度(平均粒径、粒径分布等)，为了提高后述的表面交联处的物性，优选为特定粒度。粒度可以利用聚合(特别是反相悬浊聚合)、粉碎、分级、造粒、微粉回收等适当地调整。以下，粒度为以标准筛规定(JIS Z8801-1(2000))。
作为表面交联前的质量平均粒径(D50)调整为200～600μm，优选200～550μm，更优选250～500μm，特别优选350～450μm。另外，小于150μm的颗粒越少越好，小于150μm的颗粒的含量通常调整为0～5重量％，优选0～3重量％，特别优选为0～1重量％。进一步，850μm以上的颗粒越少越好，850μm以上的颗粒的含量通常调整0～5重量％，优选0～3重量％，特别优选0～1重量％。粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.2～0.6，更优选0.2～0.5，进一步优选0.2～0.4，进一步更优选0.27～0.4，最优选0.3～0.4。这些的测定方法使用标准筛，在例如WO2004/069915号、EDANA-ERT420.2-02中记载。
一般将粒度分布控制较窄时，也就是说，控制粒度的上下限时，测定方面颜色较醒目，但本发明中没有所述的颜色问题，故优选。因此，本发明中优选干燥后包含分级工序，所述分级工序使质量平均粒径(D50)为850～150μm的颗粒的比例为95重量％以上，进一步为98重量％以上(上限100重量％)。而且，上述的吸水性树脂的粒度也适用于最终产品。
(16)表面交联工序
本发明中上述干燥工序及其以后，必须在上述特定料斗中将粉体、特别吸水性树脂贮藏且排出。特别是优选为其一的工序能够将表面交联前的吸水性树脂贮藏到所述料斗中并进一步供给到粉碎工序(表面交联剂的混合及反应)，从而可以提高表面交联后的吸水性树脂的物性和使其稳定化。作为表面交联剂的混合机，优选为各种高速搅拌法混合、流化床。另外，加热处理也可列举出各种加热处理机。
本发明中，进一步包含如上所述的粉碎-分级的粉体的表面交联工序。本发明的制造方法中，表面交联时的着色(吸水性树脂的表面颜色的着色)少，获得更白色的吸水性树脂。特别优选为适用于通过高温加热进行表面交联处理而获得的吸水性树脂。
而且，以下针对使用能够与吸水性树脂的官能基发生交联反应的有机表面剂或无机表面交联剂的表面交联工序进行说明，但也可以不使用表面交联剂而进行表面交联。作为所述表面交联，本发明可适用通过自由基聚合引发剂进行的表面交联(例如，美国专利4783510号)、通过活性能量射线进行的表面交联(欧洲专利公开第1506788号)，通过表面上的聚合进行的表面交联(例如，美国专利第7201941号)等。
作为能够在本发明中使用的表面交联剂，可以示例各种有机或无机交联剂，优选为可以使用有机表面交联剂。作为表面交联剂优选可以使用多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物或与该卤代环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、(单、二、或多)噁唑烷酮化合物、亚烷基碳酸盐化合物，特别是高温下反应所需的包含多元醇化合物、亚烷基碳酸盐化合物、噁唑烷酮化合物的脱水酯反应性交联剂。
更具体来说，可列举出如美国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第6254990号等示例的化合物。例如，可列举出单、二、三、四或丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、糖醇等环氧化合物；乙烯碳酸盐等亚烷基碳酸盐化合物；氧杂环丁烷化合物；2-咪唑啉酮等环状尿素化合物等。
上述有机表面交联剂可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的形态使用。
表面交联剂的使用量没有特别限定，相对吸水性树脂100重量份计为0.001～10重量份、0.01～5重量份左右适当地确定。与表面交联剂一起优选可使用水。使用的水的量没有特别限定，相对吸水性树脂100重量份计为0.5～20重量份，更优选为0.5～10重量份的范围。
另外，此时可以使用亲水性有机溶剂，其量也没有特别限定，相对吸水性树脂颗粒100重量份为0～10重量份，优选为0～5重量份的范围。另外，向吸水性树脂颗粒中混合交联剂溶液时，在不妨碍本发明的效果的范围，可以以如0～10重量份以下、优选0～5重量份，更优选0～1重量份的量使水不溶性微颗粒粉体、表面活性剂共存。此时，水不溶性微颗粒粉体没有特别限定，可以使用与上述水不溶性无机颗粒同样的种类及用量。另外，使用表面活性剂和其使用量没有特别限定，可以使用与WO2005/075070中示例的同样的种类、用量。
将表面交联剂与吸水性树脂混合后，混合物优选被加热处理，根据需要其后被冷却处理。此时，混合物的加热温度只要为进行表面交联的温度就没有特别限定，优选为70～300℃，更优选为120～250℃，进一步优选为150～250℃，加热时间优选为1分钟～2小时的范围。加热处理可以在通常的干燥机或加热炉中进行。
而且，特别是以卫生材料(特别纸尿布)为目的时，通过所述表面交联，表面交联后的吸水性树脂的、后述的加压下吸水倍率(AAP)优选提高至20g/g以上，加压下通液性(SFC)优选提高至10(单位：10-7·cm3·s·g-1)以上即可。
(17)通过多价金属盐的表面处理(通过无机表面交联剂的表面交联)
本发明的吸水性树脂通过多价金属盐(别称：无机表面交联剂)进行表面处理，也就是说使多价金属盐与有机表面交联剂并用，使吸水性树脂交联；特别是通过对利用有机表面交联剂进行表面交联后利用多价金属盐进行表面处理，从而获得所需的吸水特性、特别是高通液特性(SFC)。该工序中，通过将表面交联前的吸水性树脂贮藏到所述料斗中并进一步供给，可以使提高表面交联后的吸水性树脂的物性和使其稳定化。
多价金属盐的使用量没有特别限定，相对吸水性树脂100重量份为0～5重量份，进一步为0.001～3重量份，更优选为0.01～2重量份的范围。
使用的多价金属盐没有特别限定，可以示例为水溶性多价金属盐，例如，氯化铝、多氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、二硫酸钾铝、二硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等。另外，从与尿等吸收液的溶解性的点出发，优选使用具有它们的结晶水的盐。
特别优选为铝化合物，其中，可以使用优选氯化铝、多氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、二硫酸钾铝、二硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠，特别优选为硫酸铝，最优选硫酸铝18水盐、硫酸铝14～18水盐等的含水结晶的粉末。这些可以仅使用一种，也可以两种以上并用，其使用量为前述的有机表面交联剂的范围。这些的多价金属可以以粉体状态直接添加到吸水性树脂中，也可以以溶液、水分散液的形式添加，将多价金属以粉体状态直接添加时，可以优选使用本发明的料斗。
多价金属盐优选为以溶液状态即溶解于水和/或水性溶液、各种亲水性有机溶剂等中的溶液形态使用，更优选为水溶液的形态。由水和亲水性有机溶剂组成的水性溶液等的添加量根据吸水性树脂的种类、粒度，其最适量有所不同，通常，在水的情况下，相对吸水性树脂的固体成分100重量份为超过0且10重量份以下，优选为1～5重量份的范围。另外，使用的亲水性有机溶剂的量也同样地通常为相对吸水性树脂的固体成分100重量份为超过0且10重量份以下，优选为0.1～5重量份的范围。而且，与溶液的温度无特别关系，为从凝固点到沸点的范围，或者，20℃～100℃即可，可以根据温度调整多价金属盐的溶解度。从吸水性能(特别高通液性)的观点出发，利用多价金属盐的表面处理特别优选为利用有机表面交联剂表面交联后利用添加混合多价金属盐进行表面处理。
而且，针对利用多价金属盐的表面处理的方法，条件等没有特别限定，可采用例如国际公开第2004/69915、2004/113452、2005/108472号小册子记载的、利用这些的多价金属盐的表面处理方法。
本发明的制造方法中，所述吸水性树脂的制造中添加根据需要使用添加剂、即添加选自螯合剂、水不溶性无机颗粒、表面活性剂、表面交联剂、多价金属盐所组成的组中的至少2种以上时，优选在所述范围内控制添加量。更优选，必须使用所述表面交联剂，将该表面交联剂与选自多价金属盐、螯合剂、表面活性剂、水不溶性无机颗粒所组成的组中的一个进行组合，控制在上述添加量的范围内将它们添加。
而且，(7)～(10)和(17)等的添加剂成分中，这些添加剂成分为不溶性或水溶性的固体时，可以以水溶液、水分散液的形式添加，或者也可以以粉体的形式添加。以粉体的形式添加时优选以粒径1mm以下、进一步0.3mm、特别0.15mm以下的部分为90重量％以上的粉体的形式添加添加剂。另外，与吸水性树脂粉体的贮藏同样，添加剂成分的贮藏时优选使用本发明的料斗。
(18)其它的工序(表面交联后的粒度调整工序)
本发明的吸水性树脂在表面交联(利用有机或无机化合物的表面交联)后，可以根据需要适当地操作冷却工序、进一步的用于调整为规定的粒度的整粒工序、造粒工序、微粉回收工序等。而且，作为规定的粒度调整工序，没有特别限定，例如，可以采用美国专利申请公开2004/181031号、美国专利申请公开2004/242761号、美国专利申请公开2006/247351号记载的工序等。该工序中，通过使表面交联前的吸水性树脂在所述料斗中贮藏且进一步供给，可以提高表面交联后的吸水性树脂的物性和使其稳定化。
(19)产品的填充工序
填充工序如下所述：将经过前述工序的至少一部分而制得的最终产品的吸水性树脂填充到例如集装袋、纸袋等填充用部件中。填充到填充用部件中的吸水性树脂在例如完成规定的检查后出货。通过将最终产品的吸水性树脂贮藏到所述料斗中并进一步填充到出货形态(袋、箱、瓶、筒仓等)中，可以提高填充后的吸水性树脂的物性和使其稳定化。填充单位根据出货单位适当地确定，为100g～100ton(Metric ton)，进一步为10kg～10ton。
(20)本发明的吸水性树脂
通过本发明的制造方法获得的吸水性树脂由于偏差(相对所需的物性值的变动范围)小，可以有效地抑制-防止与规格不符的产品(物性方面的规格外产品)的产生。这里，相对物性值的变动范围没有特别限定，考虑有效抑制-防止与规格不符的产品时，优选如下所述的各物性、特别是AAP和CRC中的至少一个物性的标准偏差的4倍值控制为各物性的平均值(算术平均)的0～5.5％。更优选各物性、特别是AAP和CRC中的至少一个物性的标准偏差(σ)的4倍值控制为各物性的平均值(算术平均)的0～5.0％以下，特别优选为0～4.5％。通过控制在这样的范围，可以有效抑止或防止与规格不符的产品。进一步，最优选为将AAP和CRC的两物性值控制为标准偏差的4倍值在平均值的上述范围，也就是说，0～5.0％以下，特别优选为0～4.5％。
也就是说，本发明提供吸水性树脂粉体，其为表面交联的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉体，其CRC(ERT441.1-02)为10～100g/g、AAP(ERT442.2-02，其中负荷为50g/cm2)为15～50g/g，通液性的指标即SFC为1(单位：10-7·cm3·s·g-1)以上，优选为5(单位：10-7·cm3·s·g-1)以上，更优选为7(单位：10-7·cm3·s·g-1)以上，特别优选为10(单位：10-7·cm3·s·g-1)以上，最优选为20(单位：10-7·cm3·s·g-1)，AAP和CRC中的至少一个物性优选两物性值的标准偏差(∑)的4倍值为各物性的平均值(算术平均)的0～5.5％。本发明的吸水性树脂粉体各物性值的标准偏差(∑)4倍值相对平均值(算术平均)的比例(％)[＝(标准偏差)×4/(平均值)×100]为0～5.5％，本发明的吸水性树脂粉体提供了没有物性的偏差地、稳定的尿布。
而且，对于SF C，标准偏差的4倍值控制为优选为平均值的0～70％，更优选为0～50％，特别优选为0～40％。也就是说，本发明提供吸水性树脂粉体，其为表面交联的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉体，其CRC(ERT441.1-02)为10～100g/g，AAP(ERT442.2-02，负荷50g/cm2)为15～50g/g，通液性的SFC为1(单位：10-7·cm3·s·g-1)以上，SFC的4倍值为各物性的平均值(算术平均)的0～70％。本发明的吸水性树脂粉体相对平均值(算术平均)的SFC值的标准偏差(∑)4倍值的比例(％)[＝(标准偏差)×4/(平均值)×100]为0～70％，本发明的吸水性树脂粉体提供了没有物性的偏差地、稳定的尿布。
而且，以分析点数n为15以上和15ton以上的生产来规定标准偏差和平均值。上限不限，但例如规定为n＝1000(进一步100)、生产量1000ton(进一步100ton)范围的标准偏差和平均值。另外，分析点数以一定间隔，例如，可以以生产量每100kg～100ton、进一步每1ton～50ton来取样分析。进一步，CRC、AAP、SFC等的吸水性树脂的优选物性为后述的范围。
另外，本发明的制造方法中特别优选适用于控制吸水性树脂的3个以上物性的情况。在优选为4个以上、5个以上、6个以上这样的多功能化和高物性化的吸水性树脂的制造方法中物性的控制适宜发挥其效果。作为控制的物性，有吸水倍率(CRC)、加压下吸水倍率(AAP)、可溶成分(Extractables)、自由溶胀倍率(FSC)、残留单体(Residual Monomers)、粒径(ParticleSize Disribution)、通液性(SFC)、pH、含水率(MoistureContent)、流速(Flow Rate)、堆密度(Density)、可吸入颗粒(Respirable Particles)、尘埃(Dust)等，优选可以在将这些高度控制的制造方法中适用。控制的物性、其测定方法可以适当地确定，上述的EDNA测定法等可以适用于下述范围的吸水性树脂的制造中。
这里，离心分离后的吸水倍率的“CRC”(ERT441.2-02)优选为10～100g/g，更优选为20～60g/g，特别优选为25～50g/g的范围。另外，“AAP(ERT442.2-02中，负荷变更为50g/cm2)”优选为15～50g/g、更优选为18～45g/g、特别优选为20～45g/g的范围。SFC优选为10(单位：10-7·cm3·s·g-1)以上、进一步20～1000(单位：10-7·cm3·s·g-1)、30～500(单位：10-7·cm3·s·g-1)的范围。这里，AAP、CRC及SFC有相反的倾向，但只要在上述范围，就可以提供取得这些物性平衡的吸水性树脂。
水可溶性即Extractables优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下。FSC(自由溶胀倍率)优选为10～100g/g，更优选为20～60g/g，特别优选为30～50g/g的范围。粒度分布优选为与上述(15)记载同样。通液性的SFC优选为1以上，更优选为10以上，特别优选为25以上(单位：10-7·cm3·s·g-1)。而且，SFC的上限由于越高越优选，没有特别限定，一般为1000(单位：10-7·cm3·s·g-1)左右，更优选为500(单位：10-7·cm3·s·g-1)左右。残留单体优选为500重量ppm以下、更优选为300重量ppm以下、特别优选为100重量ppm以下。另外，在上述范围包含上述添加剂例如螯合剂、无机微颗粒等。可以同时稳定地高度控制本发明所述的多个物性，因此可以优选用于在上述范围的吸水性树脂的制造，特别是连续制造中。
用本发明制造方法制造的吸水性树脂，其大小等方面没有特别限定。通常，用本发明制造方法制造的吸水性树脂，其质量平均粒径(D50)为100～1000μm，优选为150～850μm，更优选为200～700μm，特别优选为200～600μm。另外，小于150μm的颗粒越少越好，小于150μm的颗粒的含量通常调整为0～20重量％，优选为0～15重量％，更优选为0～10重量％，特别优选为0～5重量％。进一步，850μm以上的颗粒越少越好，850μm以上的颗粒的含量通常调整为0～3重量％，优选为实质上0重量％。也就是说，本发明的制造方法制的吸水性树脂，其质量平均粒径(D50)为850～150μm的颗粒的比例优选为95重量％以上(上限100重量％)，更优选为96重量％以上(上限100重量％)，特别优选为97重量％以上(上限100重量％)。粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选0.8以下、优选0.6以下、进一步优选0.2～0.5、特别优选0.20～0.40。这些测定方法使用标准筛，在例如WO2004/069915号、EDANA-ERT420.2-02中记载。
实施例
〔吸水性树脂粉末的制造例1〕
聚合工序(传送带上的静置聚合)、凝胶晶粒细化(破碎)工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序(表面交联剂的喷雾工序、加热工序)、冷却工序、整粒工序、各工序间的传送工序，它们分别连接，使用可以连续进行各工序的吸水性树脂的连续制造装置(每1小时约1500Kg的生产能力)来连续制造吸水性树脂粉末。
具体来说，将作为内部交联剂的包含0.06摩尔％(相对单体)的聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数(平均聚合度)9)的75摩尔％中和的丙烯酸部分钠盐水溶液(浓度38重量％)作为单体水溶液(1)，将获得的单体水溶液(1)用定量泵进行连续投料，在输送管的中途连续吹入氮气，使氧气浓度为0.5ppm以下。
接着，在单体水溶液(1)中，进一步用在线混合器连续混合过硫酸钠/L-抗坏血酸＝0.14(g)/0.005(g)(相对单体1mol)，以厚度约30mm供应到两端具有堰的平面钢带，连续静置30分钟进行水溶液聚合。这样获得的含水凝胶状交联聚合物(2)用孔径7mm的碎肉机细分化为约1mm，将其展开载置于连续通风带干燥机的移动多孔板上以使厚度为50mm，在185℃下干燥30分钟，获得干燥聚合物。
将该干燥聚合物的全部连续供应于3段辊磨机(辊间距从上到下为1.0mm/0.55mm/0.42mm)粉碎后，用具有网眼850μm和150μm的金属筛网的筛分装置进行分级，获得粒径850～150μm为约98重量％的吸水性树脂粉末(3)(CRC＝36g/g)。而且，该吸水性树脂粉末(3)的含水率为3.5重量％。吸水性树脂粉末(3)的质量平均粒径(D50)为450μm，小于150μm的颗粒的含量为0.9重量％，850μm以上的颗粒的含量为0.1重量％。吸水性树脂粉末(3)的粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.39。
〔实施例1〕
将制造例1中获得的吸水性树脂粉末(3)在排出出口口径1m、拉深率50％、锥部的倾斜角度70°、内容积8m3的料斗(中间料斗)中贮藏2小时后，进行贮藏的同时，通过设置于排出部的定量供应机(平板给料器)以1500kg/hr的速度定量连续供应到高速连续混合机(湍流混合机(turbulizer)中，1000rpm)，用喷雾器喷雾混合由相对吸水性树脂100重量份的1，4-丁二醇0.3重量份、丙二醇0.5重量份、纯水2.7重量份的混合溶液构成的表面处理剂溶液。恒定时料斗内残留的吸水性树脂粉末的量为3000Kg，这相当于吸水性树脂粉末的填充率为62.5容量％。另外，料斗内残留的吸水性树脂粉末的含水率为3.5重量％。
而且，实施例中使用的所述料斗为保温在60℃的状态，另外，其内部的减压度为0.3kPa。另外，其内部的表面粗糙度Ra为19.5nm，Rz为138.1nm。
接着，将所获得的混合物通过叶片干燥机连续地在198℃下加热处理40分钟后，使用同样的叶片干燥机强制冷却至60℃(冷却工序)。进一步，用筛分装置分级850μm通过物，将网眼850μm的筛网上残留物再次粉碎后，与上述850μm通过物混合，从而获得全部为850μm通过物的整粒产品的吸水性树脂(A)。将所制得的吸水性树脂(A)在排出出口口径1.5m、拉深率40％、锥部的倾斜角度68°、排出部具备闸刀阀(knife gate)的内容积40m3的料斗(产品料斗)中贮藏12小时所制造的吸水性树脂(A)。12小时的贮藏数量为18ton。该18ton经过2小时，填充到1ton容量的集装袋中。此时，对每个填充1ton容量的集装袋进行取样，进行18ton份量的吸水性树脂的性能测定。获得的样品数为18个，平均CRC、AAP、SFC分别为29.8、24.7、33，标准偏差分别为0.28、0.27、2.91。详细性能示于表1。
〔比较例1〕
将制造例1中获得的吸水性树脂粉末(3)在排出出口口径1m、拉深率50％、锥部的倾斜角度35°、内容积8m3的料斗中贮藏2小时后，连续进行贮藏的同时，通过设置于排出部的定量供应机(平板给料器)以1500kg/hr的速度定量连续供应到高速连续混合机(湍流混合机，1000rpm)中，用喷雾器喷雾混合由相对吸水性树脂100重量份的1，4-丁二醇0.3重量份、丙二醇0.5重量份、纯水2.7重量份的混合溶液构成的表面处理剂溶液。恒定时料斗内残留的吸水性树脂粉末的量为3000Kg，这相当于吸水性树脂粉末的填充率为62.5容量％。另外，料斗内残留的吸水性树脂粉末的含水率为3.5重量％。
而且，比较例使用的所述料斗内部的减压度为0kPa。另外，其内部的表面粗糙度Ra为300nm，Rz为1500nm。
接着，获得的混合物通过叶片干燥器连续地在198℃40分钟加热处理后，使用同样的叶片干燥器强制冷却至60℃(冷却工序)。进一步，在筛分装置分级850μm通过物，将网眼850μm的筛网上残留物再次粉碎后，与上述850μm通过物混合，这样获得的吸水性树脂(B)作为全部为850μm通过物的整粒产品。将获得的吸水性树脂(B)贮藏于排出出口口径0.5m、拉深率13％、锥部的倾斜角度32°、排出部具备闸刀阀的内容积40m3的料斗中贮藏12小时制造的吸水性树脂(B)。12小时的贮藏数量为18ton。该18ton经过2小时，填充到1ton容量的集装袋中。此时，每隔填充1ton容量集装袋进行取样，进行18ton份量的吸水性树脂的性能测定。获得的样品数为18个，平均CRC、AAP、SFC分别为29.9、24.5、30，标准偏差分别为0.49、0.43、7.07。详细性能示于表2。
〔比较例2〕
将制造例1中获得的吸水性树脂粉末(3)在排出出口口径0.5m、拉深率10％、锥部的倾斜角度30°、内容积8m3的料斗(中间料斗)中贮藏2小时后，进行连续贮藏的同时，通过排出部上设置的定量供应机(平板给料器)以1500kg/hr的速度定量连续供应到高速连续混合机(湍流混合机，1000rpm)中，除此之外与比较例1进行同样的操作。
接着，获得的吸水性树脂与比较例1一样，每隔填充1ton容量集装袋进行取样，进行18ton份量的吸水性树脂的性能测定。获得的样品数为18个，平均CRC、AAP、SFC分别为29.8、24.2、27，标准偏差分别为0.82、0.67、8.27。详细性能示于表2。
〔评价〕
使用实施例1和比较例1及2中分别取样的18个的吸水性树脂粉末，制作欧洲专利第884037号实施例1中记载的吸收性物品，进行作为纸尿布的吸收体评价。其中，本发明评价中，在欧洲专利第884037号的实施例1中每隔20分钟总共注入六次50ml的生理盐水，除此之外进行同样的操作。也就是说，分别制作的纸尿布总共注入300ml后，评价有无从纸尿布的漏液。
其结果，使用实施例1的吸水性树脂粉末的纸尿布中18个全无漏液。另一方面，使用比较例1的吸水性树脂粉末的纸尿布中18个内，确认到1个纸尿布漏液。另外，使用比较例2的吸水性树脂粉末的纸尿布中18个内，确认到2个纸尿布漏液。
[表1]
Figure BPA00001221915700401
产业上的可利用性
本发明所述的吸水剂以及通过吸水剂的制造方法获得的吸水性树脂，其吸收倍率(CRC，AAP)与加压下的液透过性(SFC)的平衡优异，并且可以稳定地生产，因而可以作为各种用途的吸水性树脂使用。
例如，可以使用于纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫、医疗用垫等的吸收物品用吸水保水剂；泥炭藓替代品(bog masssubstitute)、土壤改性改良剂、保水剂、农药效力持续剂等农业园艺用保水剂；装修壁材用防结露剂、水泥添加剂等建筑用保水剂；释放控制剂、保冷剂、一次性暖炉、污泥促凝剂、食品用保鲜剂、离子交换柱材料、渣滓或油的脱水剂、干燥剂、湿度调整材料等。
另外，本发明的吸水性树脂特别优选用于纸尿布、生理用卫生巾等的粪、尿或血液的吸收用卫生材料。

Claims (20)

1.一种吸水性树脂的制造方法，其包括：
聚合丙烯酸水溶液而获得含水凝胶；
干燥所述含水凝胶而获得干燥物；
粉碎和分级所述干燥物而获得粉体；以及
对所述粉体进行表面交联，
其中，在所述干燥工序及其以后，在至少一处以上，在锥部倾斜角为65～85度且拉深率为30～80％的料斗中贮藏所述干燥物或粉体后排出所述干燥物或粉体，
所述料斗的内容积为1～100立方米。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述料斗的形状为倒圆台形状或者倒棱台形状。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述料斗的拉深率为35～80％。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述料斗的材质为不锈钢，料斗内表面的表面粗糙度Rz为800nm以下。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述粉体为吸水性树脂粉末。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在粉碎和分级干燥物的工序与分级后对所述粉体进行表面交联的工序之间设置所述料斗。
7.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述料斗设置两处以上。
8.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，加热或保温所述料斗。
9.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，加热或保温所述粉体。
10.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，将所述料斗中粉体的滞留时间控制在24小时以内。
11.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，将所述料斗中粉体的填充率控制在90容量％以下。
12.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂的含水率为0.5～20重量％。
13.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，其进一步包括添加多价金属盐或氢氧化物的工序。
14.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，其进一步包括添加水不溶性无机颗粒的工序。
15.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，其进一步包括添加螯合剂的工序。
16.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，其进一步包括添加表面活性剂的工序。
17.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，吸水性树脂的质量平均粒径D50为200～600μm、850～150μm的比例为95重量％以上，对数标准偏差σζ为0.20～0.40。
18.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，吸水性树脂的ERT441.1-02的CRC为10～100g/g；负荷为50g/cm2的ERT442.2-02的AAP为15～50g/g；水可溶性即Extractables为30重量％以下；通液性即SFC为1以上，其单位为1-7·cm3·s·g-1；残留单体为500重量ppm以下。
19.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，负荷为50g/cm2的ERT442.2-02的AAP和ERT441.1-02的CRC中的至少一个物性的标准偏差σ的4倍值为所述物性的算术平均值的0～5.5％，其中以分析点数n为15以上和15吨以上的生产来规定所述标准偏差和算术平均值。
20.根据权利要求1或2所述的制造方法，其为每1条生产线平均0.5t/hr以上的连续制造方法。
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