KR102373041B1 - 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents
폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102373041B1 KR102373041B1 KR1020167024016A KR20167024016A KR102373041B1 KR 102373041 B1 KR102373041 B1 KR 102373041B1 KR 1020167024016 A KR1020167024016 A KR 1020167024016A KR 20167024016 A KR20167024016 A KR 20167024016A KR 102373041 B1 KR102373041 B1 KR 102373041B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- absorbent resin
- water
- water absorbent
- polymerization
- addition
- Prior art date
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 258
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 258
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 title claims abstract description 50
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 title 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims abstract description 249
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 213
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims abstract description 194
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 148
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 144
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 129
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 122
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 91
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 70
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 37
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 33
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 98
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 70
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 63
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 31
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 20
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 17
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 16
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 14
- -1 alkanolamines Polymers 0.000 claims description 13
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 9
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 41
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 50
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 34
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 17
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 16
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 12
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 6
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 6
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 5
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 5
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 5
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 4
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 4
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical class COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 description 3
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 3
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- 238000010334 sieve classification Methods 0.000 description 3
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 3
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 3
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004649 discoloration prevention Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000009428 plumbing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 229920000247 superabsorbent polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 2
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 206010021639 Incontinence Diseases 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000007603 infrared drying Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 239000002504 physiological saline solution Substances 0.000 description 1
- 229920002851 polycationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007717 redox polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
- B01J20/267—Cross-linked polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/075—Macromolecular gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
- A61L15/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Hematology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
Abstract
입자상 첨가제나 흡수성 수지 미분의 첨가에 수반하는 문제를 회피하고, 또한 높은 물성의 흡수성 수지를 안정적으로 효율적으로 얻을 수 있는 흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체를 포함하는 수용액을 제조하는 단량체 수용액의 제조 공정과; 상기 단량체를 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정과; 상기 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 상기 단량체 수용액 및/또는 상기 함수 겔상 가교 중합체에 입자상 첨가제를 첨가하는 첨가 공정을 더 포함하고, 상기 첨가 공정에 있어서 상기 입자상 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도를 5용적% 이하로 하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법.
Description
본 발명은 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이고, 종이 기저귀나 생리대 등의 위생 용품, 농원예용 보수제(保水劑), 공업용 지수제 등의 흡수제(吸收劑) 용도로서 많이 이용되고 있다.
상기 흡수성 수지는 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자로 제조되고 있지만, 그 중에서도 아크릴산 및/또는 그의 염을 단량체로서 이용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가 그 높은 흡수 성능 때문에 공업적으로 가장 많이 생산되고 있다.
상기 흡수성 수지는 중합, 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등 여러 공정을 거쳐 입자상의 제품으로서 제조되고 있다(비특허문헌 1). 또한, 해당 흡수성 수지는 주용도인 종이 기저귀의 고성능화에 수반하여 많은 기능(물성)이 요구되고 있다. 구체적으로는 흡수 배율 이외에 겔 강도, 수가용분, 흡수 속도, 가압하 흡수 배율, 통액성, 입도 분포, 내뇨성, 항균성, 내충격성(내손상성), 분체 유동성, 소취성, 내착색성(백색도), 저분진성 등을 들 수 있다.
이들 기능(물성)을 부가하는 방법의 하나로서 첨가제의 첨가를 들 수 있다.
첨가제를 첨가하는 기술로서는 첨가제를 스크루 컨베이어를 이용한 중합 반응용 용기에 첨가하는 기술(특허문헌 1, 2)이 있고, 또한 잔존 단량체 저감을 목적으로 환원제나 산화제를 첨가하는 기술(특허문헌 3, 4)이 제안되어 있다.
또한, 전술한 기능(물성) 중에서도 특히 흡수 속도가 중시되는데, 해당 흡수 속도를 향상시키는 기술로서 발포 중합 등(특허문헌 5 내지 9)이 제안되어 있다.
Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998), p69-103
<발명의 개요>
그러나 전술한 종래 기술에서는 얻어지는 흡수성 수지 중의 잔존 단량체량이 증가하는 문제를 갖고 있었다. 또한, 흡수 속도를 향상시키기 위해서 발포 중합을 채택하면 잔존 단량체가 증가한다는 문제를 갖고 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 첨가제의 첨가에 수반하는 문제를 회피하고, 또한 높은 물성의 흡수성 수지를 안정적으로 효율적으로 얻을 수 있는 흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다. 즉, 얻어지는 흡수성 수지 중의 잔존 단량체량을 억제하고, 또한 흡수 속도가 빠른 높은 물성의 흡수성 수지를 안정적으로 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 입자상 첨가제의 첨가시 입자상 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도를 최대한 저하시킴으로써, 잔존 단량체의 증가를 억제하고, 높은 물성의 흡수성 수지가 안정적으로 효율적으로 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 전술한 목적 중 적어도 하나를 실현하기 위해서, 본 발명의 일측면을 반영한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법은 이하를 갖는다. 즉, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 제조하는 단량체 수용액의 제조 공정, 상기 단량체를 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체(본 명세서 중 간단히 「함수 겔」이라고 칭하는 경우가 있음)를 얻는 중합 공정, 상기 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 상기 단량체 수용액 및/또는 함수 겔상 가교 중합체에 입자상 첨가제를 첨가하는 공정을 더 포함하고, 상기 입자상 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도를 5용적% 이하로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 이용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 장치의 도면이다.
도 2는 본 발명의 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 장치의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 장치의 일례를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다. 구체적으로는 본 발명은 하기의 각 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[1] 용어의 정의
(1-1) 「흡수성 수지」
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」란 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 가리키고, 이하의 물성을 만족하는 것을 말한다. 즉, 「수팽윤성」으로서 ERT441.2-02로 규정되는 CRC가 5g/g 이상, 또한 「수불용성」으로서 ERT470.2-02로 규정되는 Ext가 50중량% 이하인 물성을 만족하는 고분자 겔화제를 가리킨다.
또한, 본 발명에 있어서의 흡수성 수지는 최종 제품에 한하지 않고, 흡수성 수지의 제조 공정에 있어서의 중간체(예를 들어 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체, 건조 후의 건조 중합체, 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말 등)를 가리키는 경우도 있고, 상기 흡수성 수지 조성물과 합하여 이들 모두를 포괄해서 「흡수성 수지」라고 총칭하는 경우가 있다. 또한, 흡수성 수지의 형상으로서 시트상, 섬유상, 필름상, 입자상, 겔상 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 입자상의 흡수성 수지가 바람직하다.
(1-2) 「폴리아크릴산(염)」
본 발명에 있어서의 「폴리아크릴산(염)」이란 폴리아크릴산 및/또는 그의 염을 가리키고, 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 칭함)을 반복 단위로서 포함하고, 임의 성분으로서 그래프트 성분을 포함하는 중합체를 의미한다.
또한, 상기 「주성분」이란 아크릴산(염)의 사용량(함유량)이 중합에 이용되는 단량체(내부 가교제를 제외함) 전체에 대하여 통상 50 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 90몰% 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 실질 100몰%인 것을 말한다.
(1-3) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이고, 「ERT」는 유럽 표준(거의 세계 표준)의 흡수성 수지의 측정법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 본 발명에서는 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(2002년 개정/공지 문헌)에 준거하여 흡수성 수지의 물성을 측정한다.
(1-3-1) 「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 흡수성 수지의 무가압하 흡수 배율(「흡수 배율」이라고 칭하는 경우도 있음)을 의미한다.
구체적으로는 흡수성 수지 0.2g을 부직포제 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.9중량% 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지하여 자유 팽윤시키고, 그 후 원심 분리기(250G)로 탈수한 후의 흡수 배율(단위;g/g)을 말한다.
(1-3-2) 「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이며, 흡수성 수지의 가압하 흡수 배율을 의미한다.
구체적으로는 흡수성 수지 0.9g을 대과잉의 0.9중량% 염화나트륨 수용액에 대하여 1시간, 2.06kPa(21g/cm2, 0.3psi) 하중하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(49g/cm2, 0.7psi)로 변경하여 측정하는 경우도 있다. 또한, ERT442.2-02에는 Absorption Under Pressure라고 표기되어 있지만, 실질적으로 동일 내용이다.
(1-3-3) 「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다.
또한, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 미국 특허 제7638570호에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」과 마찬가지의 방법으로 측정한다.
(1-3-4) 「Ext」(ERT470.2-02)
「Ext」는 Extractables의 약칭이며, 흡수성 수지의 수가용분(수가용 성분량)을 의미한다.
구체적으로는 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량% 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 16시간 교반한 후의 용해 중합체량(단위; 중량%)을 말한다. 용해 중합체량의 측정은 pH 적정을 이용하여 행한다.
(1-3-5) 「Moisture Content」(ERT430.2-02)
「Moisture Content」는 흡수성 수지의 함수율을 의미한다.
구체적으로는 흡수성 수지 4.0g을 105℃에서 3시간 건조하였을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 중량%)을 말한다. 또한, 흡수성 수지를 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하여 측정하는 경우도 있다.
(1-3-6) 「Residual Monomers」(ERT410.2-02)
「Residual Monomers」는 흡수성 수지 중에 잔존하는 단량체(모노머)량(이하, 「잔존 단량체」라고 칭함)을 의미한다.
구체적으로는 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량% 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 1시간 교반한 후의 용해 잔존 단량체량(단위; ppm)을 말한다. 용해 잔존 단량체량의 측정은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 행한다.
(1-4) 그 외
본 명세서에 있어서 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상, Y 이하」를 의미한다. 또한, 특히 주석이 없는 한 「ppm」은 「중량ppm」 또는 「질량 ppm」을 의미한다. 또한, 「중량」과 「질량」, 「중량부」와 「질량부」, 「중량%」와 「질량%」는 각각 동의어로서 다룬다. 또한, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그의 염」을 의미한다.
[2] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법
본 발명은 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 제조하는 단량체 수용액의 제조 공정과; 상기 단량체를 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정과; 상기 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 상기 단량체 수용액 및/또는 상기 함수 겔상 가교 중합체에 입자상 첨가제를 첨가하는 첨가 공정을 더 포함하고, 상기 첨가 공정에 있어서 상기 입자상 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도를 5용적% 이하로 하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법이다.
이러한 구성에 의해 건조 후의 흡수성 수지 중의 잔존 단량체를 억제할 수 있고, 또한 흡수 성능이 안정될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(2-1) 단량체 수용액의 제조 공정
본 공정은 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체를 포함하는 수용액(이하, 「단량체 수용액」이라고 칭함)을 제조하는 공정이다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 저하되지 않는 범위에서 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있지만, 본 항에서는 편의상 단량체 수용액에 대하여 설명을 행한다.
또한, 상기 「주성분」이란 아크릴산(염)의 함유량(사용량)이 흡수성 수지의 중합 반응에 제공되는 단량체(내부 가교제는 제외함) 전체에 대하여 통상 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상(상한은 100몰%)인 것을 말한다.
(아크릴산)
본 발명에서는 얻어지는 흡수성 수지의 물성 및 생산성의 관점에서 단량체로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하 「아크릴산(염)」이라고 칭함)이 이용된다.
상기 「아크릴산」으로서 중합 금지제나 불순물 등의 미량 성분이 함유하는 공지된 아크릴산을 사용할 수 있다. 해당 중합 금지제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 메톡시페놀류, 보다 바람직하게는 p-메톡시페놀류를 들 수 있다. 또한, 그 사용량은 아크릴산의 중합성이나 흡수성 수지의 색조의 관점에서 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 160ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100ppm이다. 또한, 아크릴산 중의 불순물에 대해서는 미국 특허 출원 공개 제2008/0161512호에 기재된 화합물이 본 발명에도 적용된다.
또한, 상기 「아크릴산염」은 상기 아크릴산을 하기 염기성 화합물로 중화한 것인데, 해당 아크릴산염으로서, 시판하고 있는 아크릴산염(예를 들어 아크릴산나트륨)이어도 되고, 흡수성 수지의 제조 플랜트 내에서 중화하여 얻어진 것이어도 된다.
(염기성 화합물)
본 발명에 있어서 「염기성 화합물」이란 예를 들어 시판되는 수산화나트륨 수용액 등이 해당한다.
상기 염기성 화합물로서 구체적으로는 알칼리 금속의 탄산염이나 탄산수소염, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 유기 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 흡수성 수지의 물성의 관점에서 강염기성인 것이 요망된다. 즉, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 극소량(예를 들어 아크릴산에 대하여 5몰% 이하)의 폴리 양이온을 포함하는 염기성 화합물로 중화하여도 된다.
(중화)
본 발명에 있어서 아크릴산염을 얻기 위해서 아크릴산을 염기성 화합물로 중화할 수도 있다. 또한, 해당 중화는 아크릴산에 대한 중화(중합 전) 또는 아크릴산을 가교 중합하여 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체에 대한 중화(중합 후)(이하, 「후 중화」라고 칭함) 중 어느 한쪽을 선택해도 되고 또는 병용할 수도 있다.
또한, 상기 중화는 연속식이어도 배치식이어도 되며 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율 등의 관점에서 연속식이 바람직하다.
또한, 중화를 행하는 장치, 중화 온도, 체류 시간 등의 조건에 대해서는 국제 공개 제2009/123197호나 미국 특허 출원 공개 제2008/0194863호에 기재된 조건이 본 발명에도 적용된다.
본 발명에 있어서의 중화율은 단량체의 산기에 대하여 바람직하게는 10 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80몰%, 특히 바람직하게는 60 내지 78몰%이다. 해당 중화율이 10몰% 미만인 경우, 흡수 배율이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 한편, 해당 중화율이 90몰%를 초과하는 경우, 가압하 흡수 배율이 높은 흡수성 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 중화율은 후 중화의 경우여도 마찬가지이다. 또한, 최종 제품으로서의 흡수성 수지의 중화율에 대해서도 상기 중화율이 적용된다.
(다른 단량체)
본 발명에 있어서 「다른 단량체」로서 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734호에 기재된 화합물(단, 아크릴산은 제외함)을 상기 아크릴산(염)과 병용하여 흡수성 수지를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 흡수성 수지에는 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체를 공중합 성분으로 하는 흡수성 수지도 포함된다.
(내부 가교제)
본 발명에서 사용될 수 있는 내부 가교제로서 미국 특허 제6241928호에 기재된 화합물이 본 발명에도 적용된다. 이들 중에서 반응성을 고려하여 1종 또는 2종 이상의 화합물이 선택된다.
또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능 등의 관점에서 바람직하게는 중합성 불포화 기를 2개 이상 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 하기 건조 온도에서 열분해성을 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 중합성 불포화 기를 2개 이상 갖는 화합물이 내부 가교제로서 이용된다.
상기 중합성 불포화 기로서 바람직하게는 알릴기, (메트)아크릴레이트기, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 들 수 있다. 또한, 상기 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위로서 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, n수로서 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50이다.
상기 내부 가교제의 사용량은 단량체 전체에 대하여 바람직하게는 0.005 내지 2몰%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1몰%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰%이다. 해당 사용량을 상기 범위 내로 함으로써 원하는 흡수성 수지가 얻어진다.
본 발명에서는 가압하 흡수 배율 등의 물성의 관점에서 소정량의 내부 가교제를 미리 단량체 수용액에 첨가해 두고, 중합과 동시에 가교 반응하는 방법이 바람직하게 적용된다. 한편, 해당 방법 이외에, 중합 중이나 중합 후에 내부 가교제를 첨가하여 후 가교하는 방법이나, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 라디칼 가교하는 방법, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 이용한 방사선 가교하는 방법 등을 채택할 수도 있다. 또한, 이들 방법을 병용할 수도 있다.
또한, 내부 가교제가 중합성 불포화 기를 2개 이상 갖는 화합물인 경우, 내부 가교제에는 중합 금지제가 통상 함유되어 있다. 해당 중합 금지제는 아크릴산에 포함되는 중합 금지제와 마찬가지로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 바람직하게는 페놀류, 보다 바람직하게는 메톡시페놀류, 더욱 바람직하게는 p-메톡시페놀류이다.
상기 내부 가교제에 함유되는 중합 금지제의 함유량(ppm)로서는 단량체 수용액의 중합성 및 흡수성 수지의 색조의 관점에서 아크릴산 중의 함유량(ppm)과 동일하게 해도 되지만, 내부 가교제의 사용량이 매우 적은 점에서 아크릴산 중의 함유량(ppm)보다도 높게 하는 것이 바람직하다. 이는 내부 가교제를 용액으로 했을 때 안정성이 저하되는 것에 기인하는 것이며, 취급성의 관점에서 용액으로 사용하는 경우가 많기 때문이기도 하다.
(단량체 성분의 농도)
본 공정에 있어서 단량체 수용액을 제조할 때에 상기 각 물질이 첨가된다. 해당 단량체 수용액 중의 단량체 성분의 농도(이하, 「단량체 농도」라고 칭하는 경우가 있음)로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지의 물성 및 생산성의 관점에서 바람직하게는 10 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 75중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량%이다.
또한, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합을 채택하는 경우, 물 이외의 용매를 필요에 따라 병용할 수도 있다. 이 경우, 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 「단량체 성분의 농도」란 하기 식 (1)로 구해지는 값이고, 단량체 수용액의 중량에는 그래프트 성분이나 흡수성 수지, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매의 중량은 포함하지 않는다.
단량체 성분의 농도(중량%)=(단량체 성분의 중량)/(단량체 수용액의 중량)×100 …(1)
또한, 상기 단량체 수용액에는 상기 아크릴산으로부터 반입되는 중합 금지제가 포함된다. 해당 중합 금지제로서 바람직하게는 메톡시페놀류, 보다 바람직하게는 p-메톡시페놀류를 들 수 있다. 그 농도로서 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 160ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100ppm이다.
(2-2) 중합 공정
본 공정은 상기 단량체 수용액의 제조 공정에서 얻어진 아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체를 포함하는 단량체 수용액을 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 공정이다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 중합 형태 등에 따라 적절히 선택되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열분해형 중합 개시제, 광분해형 중합 개시제 또는 이들 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용한 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 미국 특허 제7265190호에 개시된 중합 개시제 중 1종 또는 2종 이상이 이용된다. 또한, 중합 개시제의 취급성이나 흡수성 수지의 물성의 관점에서 바람직하게는 과산화물 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 과산화물, 더욱 바람직하게는 과황산염이 사용된다. 염으로서는 나트륨이나 칼륨 등이 적합하다.
상기 중합 개시제의 사용량은 단량체에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1몰%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰%이다. 또한, 해당 환원제의 사용량은 단량체에 대하여 바람직하게는 0.0001 내지 0.02몰%이다.
또한, 상기 중합 개시제 대신에 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 중합 반응을 실시해도 되고, 이들 활성 에너지선과 중합 개시제를 병용해도 된다.
(중합 형태)
본 발명에 적용되는 중합 형태로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수 특성이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서 바람직하게는 분무 액적 중합, 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 보다 바람직하게는 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 더욱 바람직하게는 수용액 중합을 들 수 있다. 수용액 중합 중에서도 연속 수용액 중합이 특히 바람직하고, 하기 첨가제의 혼합성의 관점에서 연속 니더 중합이 가장 바람직하다.
구체적인 중합 형태로서 연속 벨트 중합은 미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734호 등에, 연속 니더 중합은 미국 특허 제6987151호, 동 제6710141호 등에 각각 개시되어 있다. 이들 연속 수용액 중합을 채택함으로써 흡수성 수지의 생산 효율이 향상된다.
또한, 상기 연속 수용액 중합의 바람직한 형태로서 「고온 개시 중합」이나 「고농도 중합」을 들 수 있다. 「고온 개시 중합」이란 단량체 수용액의 온도를 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한은 비점)의 온도에서 중합을 개시하는 형태를 말하고, 「고농도 중합」이란 단량체 농도를 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 35중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상, 특히 바람직하게는 45중량% 이상(상한은 포화 농도)에서 중합을 행하는 형태를 말한다. 이들 중합 형태를 병용할 수도 있다. 이와 같이 병용을 행하면, 가압하 흡수 배율이나 흡수 속도가 우수한 흡수성 수지가 얻어지기 쉽다.
또한, 본 발명에 있어서는 공기 분위기하에서 중합을 행할 수도 있지만, 중합 시간의 단축화나 얻어지는 흡수성 수지의 수가용분의 저감의 관점에서 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 산소 농도를 1용적% 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같이 해 둠으로써, 잔존 단량체가 적은 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 또한, 단량체 수용액 중의 용존 산소에 대해서도 불활성 가스로 치환(예를 들어 용존 산소; 1mg/l 미만)해 두는 것이 바람직하다. 이렇게 해 둠으로써, 잔존 단량체가 적은 흡수성 수지를 얻을 수 있다. 또한, 중합기의 압력은 배기에 의해 감압되어 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는 중합 중에 고형분 농도를 상승시켜도 된다. 이러한 고형분 농도의 상승 지표로서 고형분 상승도는 하기 식 (2)에 의해 정의된다. 또한, 해당 고형분 농도의 상승도로서는 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 2중량% 이상이다.
고형분 상승도(중량%)=(중합 후의 함수 겔의 고형분 농도(중량%))-(단량체 수용액의 고형분 농도(중량%)) … (2)
단, 단량체 수용액의 고형분 농도란 하기 식 (3)으로 구해지는 값이고, 중합계 내의 성분이란 단량체 수용액과 그래프트 성분, 흡수성 수지, 그 외 고형물(예를 들어 수불용성 미립자 등)이고, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매는 포함하지 않는다.
단량체 수용액의 고형분 농도(중량%)=[(단량체 성분+그래프트 성분+흡수성 수지+그 외 고형물)의 중량]/(중합계 내의 성분 중량)×100 …(3)
또한, 본 발명에서는 단량체 수용액에 기포(특히 상기 불활성 가스 등)를 분산시켜 중합을 행하는 발포 중합으로 할 수도 있다. 해당 발포 중합에서 얻어지는 흡수성 수지는 그 내부에 기포를 갖고, 비표면적이 커지기 때문에, 흡수 속도(FSR)가 향상된다. 해당 흡수 속도(FSR)로서 바람직하게는 0.25g/g/s 이상이지만, 이 값 이상으로 함으로써 흡수체(吸收體) 용도로서 유리해진다.
또한, 발포 중합에서 얻어지는 흡수성 수지에는 기포가 포함되기 때문에, 미분의 발생량이 기포가 포함되지 않는 통상의 흡수성 수지보다 많아진다. 따라서, 본 발명이 보다 바람직하게 적용된다. 즉, 기포가 많으면 기포 간의 수지의 두께가 얇아져, 분쇄했을 때에 소정 사이즈 이상의 분쇄물이 얻어지지 않거나, 기포 부분의 기계적 강도가 약해, 분쇄 후의 손상으로 미분이 발생한다. 회수하는 미분량이 증가하면 그에 동반하여 반입되는 공기의 양도 증가하게 되지만, 본 발명의 일 형태에 있어서 미분을 회수하여 입자상 첨가제로 하는 경우, 본 발명에서는 산소 농도를 특정 값 이하로 하는 처리를 하므로 상기 문제점을 해결할 수 있다.
함수 겔을 제작한 후, 잔존 단량체 저감의 관점에서 일정 시간, 함수 겔을 숙성시켜도 된다.
(2-3) 겔 분쇄 공정
본 공정은 상기 중합 공정에서 얻어진 「함수 겔」을 예를 들어 니더, 미트 초퍼 등의 스크루 압출기, 커터 밀 등의 겔 분쇄기로 겔 분쇄하고, 입자상의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 칭함)을 얻는 공정이다. 따라서, 통상은 중합 공정 후에 겔 분쇄 공정이 실시된다.
또한, 상기 중합 공정이 니더 중합인 경우에는 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되고 있다. 또한, 기상 중합이나 역상 현탁 중합 등, 입자상 함수 겔이 중합 과정에서 직접 얻어지는 경우에는 해당 겔 분쇄 공정이 실시되지 않는 경우도 있다.
상기 이외의 겔 분쇄 조건이나 형태에 대해서는 국제 공개 제2011/126079호에 개시되는 내용이 본 발명에 바람직하게 적용된다.
(2-4) 입자상 첨가제의 첨가 공정
본 공정은 다음의 입자상 첨가제를 상기 단량체 수용액 및/또는 함수 겔상 가교 중합체에 첨가하는 공정이다. 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄하여 이루어지는 것이 「입자상 함수 겔」이므로, 입자상 첨가제를 「입자상 함수 겔」에 첨가하는 형태도 「함수 겔상 가교 중합체」에 첨가하는 것에 포함된다.
또한, 해당 입자상 첨가제는 (2-8) 재가습 공정 및 (2-9) 그 외의 첨가제 첨가 공정에 기재된 첨가제와 일부 중복되어 있지만, 첨가 개소가 상이하여 (2-1) 단량체 수용액의 제조 공정, (2-2) 중합 공정, (2-3) 겔 분쇄 공정 중 어느 하나에 첨가하는 경우에 한하여 『입자상 첨가제』라고 칭한다.
(입자상 첨가제)
본 발명에 있어서 입자상 첨가제는 입자상에서 고체이면 되며 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지의 물성 향상이나 취급성 향상의 관점에서 무기 화합물, 유기 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 입자상 첨가제의 바람직한 사용량은 종류에 따라 상이하며 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 흡수성 수지의 물성의 관점에서 단량체 수용액 중의 단량체 100중량부에 대하여 하기하는 바와 같은 사용량이면 된다. 또한, 입자상 첨가제가 함수 겔상 가교 중합체에 첨가되는 경우에도 함수 겔상 가교 중합체를 얻기 위해서 이용한 단량체로부터 입자상 첨가제의 사용량을 산출할 수 있다. 또한, 입자상 첨가제의 사용량이 증가하면 그에 동반하여 반입되는 공기의 양도 증가하지만, 본 발명에서는 산소 농도를 특정 값 이하로 하는 처리를 행하기 때문에 전술한 문제점을 해결할 수 있다. 따라서, 입자상 흡수제의 사용량의 총량으로서는 바람직하게는 1중량% 이상으로 함으로써 본 발명의 효과가 보다 발휘된다.
먼저, 입자상 첨가제의 구체예에 대하여 설명한다.
상기 무기 화합물로서 구체적으로는 실리카(이산화규소), 산화티타늄, 알루미나, 탈크, 제올라이트, 몬모릴로나이트, 히드로탈사이트, 카올린, 스멕타이트 등의 점토 광물, 수불용성 금속 인산염, 금속 탄산염, 무기 환원제, 탄산염 등의 무기 입자를 들 수 있다.
상기 무기 입자의 입자 직경은 각각의 화합물에 따라 다르며 특별히 한정되지 않지만, 무기 입자의 취급성이나 흡수성 수지에 부여하는 효과를 최대화한다는 관점에서 바람직하게는 0.1 내지 4000㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1000㎛이다. 또한, 해당 입자 직경은 입자 직경이 100㎛ 이상이라면 체 분급으로, 100㎛ 미만이라면 레이저식 입도 측정기로 각각 측정할 수 있다.
본 발명의 일 형태에서는 입자상 첨가제가 상기 무기 입자를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 이 경우의 무기 입자의 함유량으로서는 상기 단량체 수용액 중의 단량체 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1중량부이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면 상기 입자상 첨가제가 상기 단량체 수용액 중의 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부의 무기 입자를 포함한다.
또한, 상기 유기 화합물로서 구체적으로는 상온에서 고체의 탄소수가 10 내지 20인 지방산, 소위 금속 비누 등의 지방산 염, 지방산 에스테르, 아조 화합물, 아미노카르복실산계 또는 인산계 킬레이트제, 유기 환원제, 연쇄 이동제, 수용성 고분자, 흡수성 수지 미분 등을 들 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 형태에 있어서는 종래 첨가제로서 착안되어 있지 않던 유기 화합물(특히는 「흡수성 수지 미분」)을 흡수 속도 등의 물성의 향상을 위한 첨가제로서 사용하고, 또한 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도를 특정 값 이하로 하는 점에도 특징을 갖는다.
이와 같이 종래 첨가제로서 착안되어 있지 않던 유기 화합물(특히는 「흡수성 수지 미분」)을 첨가제로서 사용함으로써, 또한 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도를 특정 값 이하로 함으로써, 얻어지는 흡수성 수지 중의 잔존 단량체량을 억제하고, 또한 흡수 속도가 빠른 높은 물성의 흡수성 수지를 안정적으로 제공할 수 있다는 예상도 하지 못한 효과를 갖는다.
상기 유기 화합물의 사용량은 첨가하는 화합물의 종류에 따라 상이하며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상온에서 고체의 탄소수가 10 내지 20인 지방산, 소위 금속 비누 등의 지방산 염, 지방산 에스테르의 경우에는 0중량부를 초과하고, 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하, 또한 아조 화합물, 아미노카르복실산계 또는 인산계 킬레이트제, 유기 환원제, 연쇄 이동제의 경우에는 0중량부를 초과하고, 바람직하게는 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이하, 또한 수용성 고분자의 경우에는 단량체 수용액 중의 단량체 100중량부에 대하여 0중량부를 초과하고, 바람직하게는 50중량부 이하, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이다.
또한, 상기 수용성 고분자 또는 흡수성 수지 미분을 입자상 첨가제로서 사용하는 경우, 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물(예를 들어 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등)이 얻어지지만, 이들 중합체, 흡수성 수지 조성물도 본 발명에서는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 범주에 포함되는 것으로 한다.
본 발명에서는 입자상 첨가제에 흡수성 수지 미분을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 흡수성 수지 미분의 함유량으로서 상기 단량체 수용액 중의 단량체 100중량부에 대하여 통상 0중량부를 초과하고, 바람직하게는 50중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 25중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량부, 특히 바람직하게는 7 내지 20중량부, 가장 바람직하게는 9 내지 20중량부이다.
해당 사용량이 1중량부 미만인 경우, 본 발명의 효과가 발현되지 않는다. 한편, 30중량부를 초과하는 경우, 미분 발생량이 증가하여, 물성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 입자상 첨가제가 상기 단량체 수용액 중의 단량체 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 흡수성 수지 미분을 포함한다. 또한, 흡수성 수지 미분은 본 발명의 흡수성 수지와는 별도로 제조할 수도 있고, 또한 본 발명의 흡수성 수지의 제조시에 발생하는 것일 수도 있다. 이렇게 함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 향상뿐만 아니라 흡수성 수지 미분을 재이용할 수 있다.
또한, 흡수성 수지 미분은 입자 직경이 150㎛ 미만인 미세 입자가 바람직하게는 주성분이고, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상 포함되는 흡수성 수지를 가리킨다. 또한, 공업적으로는 체의 분급 효율은 통상 100%에 미치지 못하기 때문에 입도 분포를 갖는 입자로부터 입자 직경이 150㎛ 미만인 미세 입자를 가능한 한 많이 취출하는 경우, 150㎛보다 큰 눈 크기의 체도 사용되는 경우가 있다. 구체적으로는 눈 크기 150 내지 200㎛의 체가 사용된다.
또한, 흡수성 수지 미분에는 바람직하게는 중합 금지제가 포함된다. 해당 중합 금지제는 단량체 수용액에 포함되는 중합 금지제와 동일한 종류의 중합 금지제인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시페놀류가 바람직하고, p-메톡시페놀이 보다 바람직하다. 또한, 흡수성 수지 미분에 포함되는 중합 금지제의 농도로서는 바람직하게는 1 내지 100ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 50ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 25ppm이다.
또한, 단량체 수용액의 중합 안정성과 함수 겔상 가교 중합체의 색조의 밸런스의 관점에서, 단량체 수용액에 포함되는 중합 금지제(특히 p-메톡시페놀)의 농도는 흡수성 수지 미분에 포함되는 중합 금지제(특히 p-메톡시페놀)의 농도보다 고농도인 것이 바람직하다.
또한, 흡수성 수지 미분에는, 다가 알코올, 알칸올아민, 폴리아민 및 3가 이상의 금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이 포함되는 것이 바람직하다.
(입자상 첨가제의 수송 공정, 저장 공정)
본 발명에 있어서는 상기 입자상 첨가제를 단량체 수용액 및/또는 함수 겔상 가교 중합체에 첨가하기 전(즉 첨가 공정 전)에, 호퍼 등의 용기에 저장하는 저장 공정이나, 해당 호퍼에 입자상 첨가제를 투입하기 위한 수송 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 수송 공정이란, 어떤 지점으로부터 배관이나 수송 장치를 통하여 다른 지점에 이송하는 공정을 말한다. 이러한 공정을 포함함으로써, 입자상 첨가제를 단량체 수용액 및/또는 함수 겔상 가교 중합체에 안정적으로 첨가할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 호퍼 등의 용기는 용기 외측의 공기와는 구획되어 있는 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 배관 등을 통하여 불활성 가스를 도입할 수 있는 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 불활성 가스를 원하는 유량으로 도입함으로써 호퍼 등의 용기 내의 산소 농도를 소정 값 이하로 유지할 수 있다.
즉, 입자상 첨가제로서 예를 들어 시판되는 무기 입자나 흡수성 수지의 미분을 사용하는 경우, 납입된 무기 입자를 호퍼에 이송시킬 때나 흡수성 수지 미분을 발생 개소로부터 호퍼에 이송시킬 때에 수송 공정이 이용되면 적합하다. 또한, 해당 수송 공정은 수송의 용이함의 관점에서 바람직하게는 공기 수송이다.
본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 첨가 공정의 전에, 상기 입자상 첨가제를 수송하는 수송 공정을 더 포함하고, 상기 수송 공정에 있어서 공기 수송이 행하여진다.
또한, 상기 호퍼 등의 용기에 저장하는 저장 공정은 얻어지는 흡수성 수지의 물성을 안정화시키는 관점에서 행하는 것이 바람직하고, 해당 저장 공정으로부터 소정의 첨가 개소, 즉 단량체 수용액의 제조 공정, 중합 공정, 겔 분쇄 공정으로 입자상 첨가제가 정량적으로 공급된다.
(주변 분위기의 산소 농도)
본 발명의 제조 방법에 있어서는 입자상 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도를 5용적% 이하로 한다. 입자상 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도는 최대한 낮게 한 상태로 하는 것이 좋다. 구체적으로는 당해 공정에 있어서 해당 산소 농도는 5용적% 이하이고, 바람직하게는 4용적% 이하이고, 보다 바람직하게는 3용적% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2용적% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1용적% 이하, 특히 바람직하게는 0.5용적% 이하로 한다. 해당 산소 농도가 5용적%를 초과하는 경우, 흡수성 수지의 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 단, 산소 농도는 현실적으로는 0.01용적% 정도 이상이 될 수 있다.
또한, 상기 「입자상 첨가제의 주변 분위기」란 입자상 첨가제를 둘러싸는 공간의 기체를 의미한다. 구체적으로는 입자상 첨가제를 단량체 수용액 및/또는 함수 겔상 가교 중합체에 첨가할 때에 사용하는 배관 내의 기체나, 입자상 첨가제를 저장하는 용기 내(저장 공정)에 있어서, 입자상 첨가제의 주변에 존재하는 공극부의 기체를 말한다.
더욱 구체적으로는 입자상 첨가제의 첨가 공정이 단량체 수용액의 제조 공정에서 행하여지는 경우, 「입자상 첨가제의 주변 분위기」란 단량체 수용액의 탱크 또는 배관 내 중 적어도 하나의 기체를 가리킨다.
또한, 입자상 첨가제의 첨가 공정이 중합 공정에서 행하여지는 경우, 「입자상 첨가제의 주변 분위기」란 중합기에 입자상 첨가제를 첨가하기 위한 배관 내의 기체를 가리킨다.
또한, 입자상 첨가제의 첨가 공정이 겔 분쇄 공정에서 행하여지는 경우, 「입자상 첨가제의 주변 분위기」란 겔 분쇄기에 입자상 첨가제를 첨가하기 위한 배관 내의 기체를 가리킨다.
「입자상 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도를 5용적% 이하로 하는」 것은 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법의 공정 중 어느 시점에서 행하여져도 되지만, 상기 형태라면, 바람직하게는 적어도 중합기에 입자상 첨가제를 첨가하기 위한 배관 및 입자상 첨가제를 저장하는 용기 내의 산소 농도 중 적어도 한쪽을 5용적% 이하로 저하시킨다.
입자상 첨가제가 투입되는 장치와 배관의 접속부로부터 바람직하게는 1m 이내, 보다 바람직하게는 0.5m 이내의 부분에 있어서의 산소 농도를 상기 범위로 한다.
상기 산소 농도의 조정은 상기 입자상 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도를 불활성 가스를 이용하여 저하시키는 불활성 가스 처리 공정을 포함함으로써 행하는 것이 좋다. 불활성 가스 처리 공정의 타이밍은 입자상 첨가제의 첨가 공정과 동시 및/또는 전인 것이 바람직하다. 이와 같이 상기 산소 농도의 조정은 불활성 가스로 치환함으로써 행할 수 있다.
사용되는 불활성 가스는 입자상 첨가제의 종류나 첨가 개소의 공정에 따라 적절히 변경되지만, 희가스, 질소, 이산화탄소, 수증기 등을 들 수 있다. 또한, 입자상 첨가제로서 흡수성 수지 미분을 이용하는 경우, 수증기 등은 적합하지 않다. 또한, 입수 용이성 등의 관점에서 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소, 보다 바람직하게는 질소를 이용하여 입자상 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도를 저하시키면 된다.
본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 첨가 공정의 전에, 상기 입자상 첨가제를 저장하는 저장 공정을 더 포함하고, 상기 저장 공정에 있어서 상기 입자상 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도를 5용적% 이하로 한다.
상기 저장 공정에서의 산소 농도의 조정에 대해서도 상기를 동일한 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는 호퍼 내의 입자층(분체층)에 상기 불활성 가스를 도입함으로써 치환하는 방법을 들 수 있다. 해당 불활성 가스의 도입 방법으로서는 입자상 첨가제의 첨가시에 입자상 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도가 상기 범위로 조정 가능한 한 연속이어도 비연속이어도 되지만, 바람직하게는 비연속의 펄스식 에어 노커를 이용하여 도입된다.
또한, 흡수성 수지 미분이 분리되는 환경(예를 들어 분급 공정이나 백 필터)에 있어서, 그 분위기의 산소 농도를 미리 저하시켜 두는 것, 즉 해당 환경을 불활성 가스 존재하에서 실시하는 것도 생각되지만, 조작이 번잡해지거나 비용 상승이 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 호퍼 내의 입자층(분체층)에 상기 불활성 가스를 도입함으로써, 산화 농도의 저하 이외에, 호퍼 내에서의 입자상 첨가제의 유동성이 안정화된다는 기술적 효과를 갖는다. 유동성의 안정화에 의해 시간 경과에 의한 첨가량의 변동이 최소화되고, 성능이 보다 향상된 흡수성 수지가 얻어지게 된다.
이는 가압하 흡수 배율이나 통액성 등의 물성은 여러 가지 요인으로 변화하기 때문에, 이들 물성이 상이한 값을 갖는 흡수성 수지를 혼합했다고 해도 일반적으로 반드시 가중 평균값은 되지 않는 것에서 유래한다. 특히 입자상 첨가제가 흡수성 수지 미분인 경우, 첨가량의 변동은 흡수성 수지의 성능 변동에 크게 영향을 미치기 때문에 안정적인 첨가는 매우 중요해진다.
(입자상 첨가제의 온도)
본 발명에 있어서 입자상 첨가제는 그 온도를 바람직하게는 30 내지 150℃, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃, 또한 바람직하게는 50 내지 90℃로 가열해 둔다. 특히 해당 입자상 첨가제가 흡수성 수지 미분인 경우에는 단량체 수용액 및/또는 함수 겔상 가교 중합체에 첨가하기 전 및/또는 불활성 가스로 처리하기 전에 상기 온도 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수송 공정이나 저장 공정에 있어서도 마찬가지의 온도 범위로 가열해 두는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 입자상 첨가제의 온도를 상기 첨가 공정의 전 및/또는 상기 불활성 가스 처리 공정의 전에 30 내지 150℃로 가열한다.
또한, 상기 가열 온도가 너무 높으면 입자상 첨가제가 융착하여 유동성이 상실되는 경우나, 반대로 너무 낮으면 입자상 첨가제의 표면에서 결로가 발생하고, 입자상 첨가제끼리 접착하여 유동성이 상실되는 경우가 있기 때문에, 사용하는 입자상 첨가제의 성상에 맞춰 가열 온도를 설정할 필요가 있다.
(첨가 개소)
본 발명에 있어서 상기 입자상 첨가제는 단량체 수용액 및/또는 함수 겔상 가교 중합체에 첨가된다. 또한, 이 첨가 개소를 갖는 공정은 단량체 수용액의 제조 공정, 중합 공정 및 겔 분쇄 공정이 되는 것이 특히 바람직하다.
상기 입자상 첨가제의 첨가 개소가 단량체 수용액의 제조 공정인 경우, 해당 입자상 첨가제와 단량체 수용액의 혼합 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 시판되는 혼합기를 사용할 수 있다. 단, 해당 입자상 첨가제가 흡수성 수지 미분인 경우, 작업성이나 잔존 단량체 저감의 관점에서 혼합 후 가능한 한 단시간에 중합을 개시시키는 편이 바람직하기 때문에, 바람직하게는 로터 및 스테이터를 포함하는 인라인식 혼합기가 사용된다.
상기 입자상 첨가제의 첨가 개소가 중합 공정인 경우, 해당 입자상 첨가제와 단량체 수용액 및/또는 함수 겔상 가교 중합체의 혼합은 특별히 한정되지 않고, 균일해도 불균일해도 된다. 또한, 중합기의 교반 능력이 높은 경우에는 균일하게 혼합된다. 또한, 해당 중합 공정이 연속 중합인 경우, 본 발명의 효과가 보다 발휘된다.
상기 중합 공정에서의 입자상 첨가제의 첨가 개소에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 중합률 0 내지 100%의 어느 하나의 단계에서 첨가할 수 있지만, 본 발명의 효과의 관점에서 중합률이 바람직하게는 0 내지 99%, 보다 바람직하게는 0 내지 98%인 단계에서 첨가할 수 있다.
또한, 상기 중합 공정과 동시 또는 후에, 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄하는 겔 분쇄 공정을 포함하는 경우, 입자상 첨가제의 첨가 공정은 함수 겔상 가교 중합체와 입자상 첨가제의 혼합을 보다 좋게 하기 위해서 해당 겔 분쇄 공정을 수반하여 행하여지는 것이 바람직하다.
또한, 중합기나 겔 분쇄기는 상기 (2-2) 중합 공정이나 (2-3) 겔 분쇄 공정에 기재된 장치를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 중합 공정, 겔 분쇄 공정 및 입자상 첨가제의 첨가 공정이 동일한 니더 중합기로 행하여지는 것이 바람직하다. 동일한 니더 중합기로 행해짐으로써 입자상 첨가제에 의한 효과(예를 들어 가압하 흡수 배율의 향상)가 보다 발휘된다.
한편, 분무 액적 중합이나 역상 현탁 중합과 같이 단량체 수용액으로부터 직접적으로 입자상 함수 겔상 가교 중합체가 얻어지는 경우에는 입자상 첨가제는 단량체 수용액이나, 중합 공정과 동시 또는 후에 얻어지는 입자상 함수 겔 중 어느 하나에 대하여 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 입자상 첨가제를 정량적으로 공급하는 방법으로서는 입자상 첨가제의 성상에 따라 최적의 것을 선정하는 범위 내에서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전자(電磁) 피더 등의 전자식, 스크루 피더나 로터리 피더 등의 회전 운동식, 벨트 피더 등의 엔드리스식 공급 장치를 들 수 있다. 또한, 해당 입자상 첨가제가 흡수성 수지 미분인 경우에는 안정 공급의 관점에서 회전 운동식 공급 장치가 바람직하고, 그 중에서도 스크루 피더가 보다 바람직하다. 또한, 질소 등의 불활성 가스를 이용하여 분체 유동성을 높일 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같이 발포 중합에서 얻어지는 흡수성 수지에는 기포가 포함되기 때문에, 미분의 발생량이, 기포가 포함되지 않는 통상의 흡수성 수지보다 많아진다. 따라서, 본 발명이 보다 바람직하게 적용된다. 즉, 기포가 많으면 기포 간의 수지의 두께가 얇아져, 분쇄했을 때에 소정 사이즈 이상의 분쇄물이 얻어지지 않거나, 기포 부분의 기계적 강도가 약해, 분쇄 후의 손상으로 미분이 발생한다. 회수하는 미분량이 증가하면 그에 동반하여 반입되는 공기의 양도 증가하게 되지만, 본 발명의 일 형태에 있어서 미분을 회수하여 입자상 첨가제로 하는 경우, 본 발명에서는 산소 농도를 특정 값 이하로 하는 처리를 하므로 상기 문제점을 해결할 수 있다.
(2-5) 건조 공정
본 공정은 상기 중합 공정 및/또는 겔 분쇄 공정에서 얻어진 함수 겔을 원하는 수지 고형분까지 건조시켜 건조 중합체를 얻는 공정이다. 해당 수지 고형분은 건조 감량(흡수성 수지 1g을 180℃에서 3시간 가열했을 때의 중량 변화)으로부터 구해지고, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 85 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 98중량%, 특히 바람직하게는 92 내지 97중량%이다.
상기 입자상 함수 겔의 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도 건조 효율의 관점에서 열풍 건조가 바람직하고, 통기 벨트 상에서 열풍 건조를 행하는 밴드 건조가 보다 바람직하다. 또한, 열풍 건조도 예를 들어 정치 열풍 건조기를 이용하여 행할 수 있다. 단, 공업적인 스케일에서의 실시를 고려하면 밴드 건조가 바람직하다.
상기 열풍 건조에 있어서의 건조 온도(열풍의 온도)로서는 흡수성 수지의 색조나 건조 효율의 관점에서, 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 220℃이다. 또한, 열풍의 풍속이나 건조 시간 등, 상기 건조 온도 이외의 건조 조건에 대해서는 건조에 제공하는 입자상 함수 겔의 함수율이나 총중량 및 목적으로 하는 수지 고형분에 따라 적절히 설정하면 되고, 밴드 건조를 행할 때에는 국제 공개 제2006/100300호, 동 제2011/025012호, 동 제2011/025013호, 동 제2011/111657호 등에 기재되는 여러 조건이 적절히 적용된다.
전술한 건조 온도나 건조 시간을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 CRC(흡수 배율)나 Ext(수가용분)를 원하는 범위(하기 [3]을 참조)로 할 수 있다.
(2-6) 분쇄 공정, 분급 공정
본 공정은 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄(분쇄 공정)하고, 소정 범위의 입도로 조정(분급 공정)하여 흡수성 수지 분말(표면 가교를 실시하기 전의 분말상의 흡수성 수지를 편의상 「흡수성 수지 분말」이라고 칭함)을 얻는 공정이다.
본 발명의 분쇄 공정에서 사용되는 기기로서는 예를 들어 롤 밀, 해머 밀, 스크루 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기, 진동 밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등을 들 수 있고, 필요에 따라 병용된다.
또한, 본 발명의 분급 공정에서의 입도 조정 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 이용한 체 분급이나 기류 분급 등을 들 수 있다. 또한, 흡수성 수지의 입도 조정은 상기 분쇄 공정, 분급 공정에 한정되지 않고, 중합 공정(특히 역상 현탁 중합이나 분무 액적 중합), 그 외의 공정(예를 들어 조립(造粒) 공정)에서 적절히 실시할 수 있다(실시예: JIS 표준 체). 또한, 실시예에서도 JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 사용하고 있다.
본 발명에서 얻어지는 흡수성 수지 분말은 중량 평균 입자 직경(D50)으로서 바람직하게는 200 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 550㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 350 내지 450㎛이다. 또한, 입자 직경 150㎛ 미만의 입자의 비율은 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하이고, 입자 직경 850㎛ 이상의 입자의 비율은 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하이다. 또한, 이들 입자의 비율의 하한값으로서는 모든 경우에 적을수록 바람직하고, 0중량%가 요망되지만, 0.1중량% 정도여도 된다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다. 또한, 이들 입도는 미국 특허 제7638570호나 EDANA ERT420.2-02에 개시되어 있는 측정 방법에 준하여 표준 체를 이용하여 측정된다.
전술한 입도는 표면 가교 후의 흡수성 수지(이하, 편의상 「흡수성 수지 입자」라고 칭하는 경우가 있음)뿐만 아니라 최종 제품으로서의 흡수성 수지에 대해서도 적용된다. 그 때문에, 흡수성 수지 입자에 있어서 상기 범위의 입도를 유지하도록 표면 가교 처리(표면 가교 공정)되는 것이 바람직하고, 표면 가교 공정 이후에 정립 공정을 두어 입도 조정되는 것이 보다 바람직하다.
(2-7) 표면 가교 공정
본 공정은 전술한 공정을 거쳐 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면층(흡수성 수지 분말의 표면으로부터 수10㎛의 부분)에 가교 밀도가 높은 부분을 더 형성하는 공정이고, 혼합 공정, 가열 처리 공정 및 냉각 공정(임의)으로 구성된다.
상기 표면 가교 공정에 있어서 흡수성 수지 분말 표면에서의 라디칼 가교나 표면 중합, 표면 가교제와의 가교 반응 등에 의해 표면 가교된 흡수성 수지(흡수성 수지 입자)가 얻어진다.
(표면 가교제)
본 발명에서 사용되는 표면 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기 또는 무기의 표면 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도 흡수성 수지의 물성이나 표면 가교제의 취급성의 관점에서 카르복실기와 반응하는 유기 표면 가교제가 바람직하다. 예를 들어 미국 특허 제7183456호에 개시되는 1종 또는 2종 이상의 표면 가교제를 들 수 있다.
상기 표면 가교제의 사용량(복수 사용의 경우에는 합계 사용량)은 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 또한, 해당 표면 가교제는 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우 물의 사용량은 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다. 또한 필요에 따라 친수성 유기 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.
또한, 후술하는 「재가습 공정」에서 첨가되는 각 첨가제를 각각 5중량부 이하의 범위 내에서 해당 표면 가교제(수용액)에 혼합하여 첨가하거나 별도 본 혼합 공정에서 첨가할 수도 있다.
(혼합 공정)
본 공정은 흡수성 수지 분말과 상기 표면 가교제를 혼합하는 공정이다. 해당 표면 가교제의 혼합 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 미리 표면 가교제 용액을 작성해 두고, 해당 액을 흡수성 수지 분말에 대하여 바람직하게는 분무 또는 적하하고, 보다 바람직하게는 분무하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 혼합을 행하는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 고속 교반형 혼합기, 보다 바람직하게는 고속 교반형 연속 혼합기를 들 수 있다.
(가열 처리 공정)
본 공정은 흡수성 수지 분말과 상기 표면 가교제를 혼합한 후, 흡수성 수지 분말의 표면 상에서 가교 반응을 일으키게 하는 공정이다.
상기 가교 반응을 행하는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 실기 레벨에서는 바람직하게는 패들 드라이어를 들 수 있다. 해당 가교 반응에서의 반응 온도는 사용되는 표면 가교제의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 바람직하게는 80 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 220℃이다.
(냉각 공정)
본 공정은 상기 가열 처리 공정 후에 필요에 따라 설치되는 임의의 공정이다.
해당 냉각을 행하는 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 가열 처리 공정에서 사용되는 장치와 동일 사양의 장치이고, 보다 바람직하게는 패들 드라이어이다. 열매를 냉매로 변경함으로써 냉각 장치로서 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 가열 처리 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자는 해당 냉각 공정에 있어서 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃로 필요에 따라 강제 냉각된다.
(2-8) 재가습 공정
본 공정은 상기 표면 가교 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자에 하기의 다가 금속염 화합물, 폴리 양이온성 중합체, 킬레이트제, 무기 환원제, 히드록시카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 첨가하는 공정이다.
또한, 상기 첨가제는 수용액 또는 슬러리액으로 첨가되기 때문에 흡수성 수지 입자는 다시 수팽윤한다. 이 때문에 본 공정을 「재가습 공정」이라고 칭한다. 또한, 전술한 바와 같이 해당 첨가제는 상기 표면 가교제(수용액)와 동시에 흡수성 수지 분말과 혼합할 수도 있다. 바람직하게는 후술하는 함수율, 특히 함수율 2 내지 9중량%로 제어된다.
(다가 금속염 및/또는 양이온성 중합체)
본 발명에 있어서 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도, 통액성, 흡습 유동성 등의 관점에서, 다가 금속염 및/또는 양이온성 중합체를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 다가 금속염 및/또는 양이온성 중합체로서 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[7] 다가 금속염 및/또는 양이온성 중합체」에 개시된 화합물 및 그 사용량이 본 발명에 적용된다.
(킬레이트제)
본 발명에 있어서 얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지), 열화 방지 등의 관점에서 킬레이트제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 킬레이트제로서 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[2] 킬레이트제」에 개시된 화합물 및 그 사용량이 본 발명에 적용된다.
(무기 환원제)
본 발명에 있어서 얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지), 열화 방지, 잔존 단량체 저감 등의 관점에서 무기 환원제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 무기 환원제로서 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[3] 무기 환원제」에 개시된 화합물 및 그 사용량이 본 발명에 적용된다.
(α-히드록시카르복실산 화합물)
본 발명에 있어서 얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지) 등의 관점에서 α-히드록시카르복실산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 「α-히드록시카르복실산 화합물」이란 분자 내에 히드록실기를 갖는 카르복실산 또는 그의 염으을 말하며, α 위치에 히드록실기를 갖는 히드록시카르복실산이다.
상기 α-히드록시카르복실산 화합물로서 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[6] α-히드록시카르복실산 화합물」에 개시된 화합물 및 그 사용량이 본 발명에 적용된다.
(2-9) 그 외의 첨가제 첨가 공정
본 발명에 있어서는 전술한 첨가제 이외의 첨가제를 흡수성 수지에 여러 가지 기능을 부가시키기 위해서 첨가할 수도 있다. 해당 첨가제로서 구체적으로는 계면 활성제, 인 원자를 갖는 화합물, 산화제, 유기 환원제, 수불용성 무기 미립자, 금속 비누 등의 유기 분말, 탈취제, 항균제, 펄프나 열가소성 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 상기 계면 활성제는 국제 공개 제2005/075070호에 개시된 화합물이, 또한 상기 수불용성 무기 미립자는 국제 공개 제2011/040530호의 「[5] 수불용성 무기 미립자」에 개시된 화합물이 각각 본 발명에 적용된다.
상기 첨가제의 사용량(첨가량)은 얻어지는 흡수성 수지의 용도에 따라 적절히 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다. 또한, 해당 첨가제는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 어느 하나의 제조 공정에서 첨가할 수 있다.
(2-10) 그 외의 공정
본 발명에 있어서는 전술한 공정 이외에 조립 공정, 정립 공정, 미분 제거 공정, 미분의 재이용 공정 등을 필요에 따라 둘 수 있다. 또한, (흡수성 수지의) 수송 공정, (흡수성 수지의) 저장 공정, 곤포 공정, 보관 공정 등의 1종 또는 2종 이상의 공정을 더 포함해도 된다. 또한, 「정립 공정」은 표면 가교 공정 이후의 미분 제거 공정이나 흡수성 수지가 응집하고, 원하는 크기를 초과한 경우에 분급, 필요에 따라 분쇄를 행하는 공정을 포함한다. 또한, 「미분의 재이용 공정」은 미분을 그대로 첨가하는 형태 외에 큰 함수 겔로 하여 흡수성 수지의 제조 공정 중 어느 하나의 공정에 첨가하는 공정을 포함한다.
[3] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 물성
본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는 해당 흡수성 수지를 위생 용품, 특히 종이 기저귀에 사용하는 경우에는 다음의 (3-1) 내지 (3-10)에 든 물성 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 AAP를 포함한 2개 이상, 보다 바람직하게는 AAP를 포함한 3개 이상, 가장 바람직하게는 모든 물성을 원하는 범위로 제어하는 것이 요망된다. 이들 물성이 다음 범위를 만족함으로써, 본 발명의 효과를 보다 충분히 얻을 수 있고, 고농도 종이 기저귀에 있어서 충분한 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는 그 형상에 대하여 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 입자상이다. 본 항에 있어서는 바람직한 형태인 입자상의 흡수성 수지에 대하여 그 물성을 설명한다. 또한, 다음의 물성은 특별히 언급하지 않는 한 EADANA법에 준거하여 측정하였다.
(3-1) CRC(무가압하 흡수 배율)
본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 CRC(무가압하 흡수 배율)은 통상 5g/g 이상이고, 바람직하게는 15g/g 이상, 보다 바람직하게는 25g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않고 높은 값일수록 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서 바람직하게는 70g/g 이하, 보다 바람직하게는 50g/g 이하, 더욱 바람직하게는 40g/g 이하이다.
상기 CRC가 5g/g 미만인 경우, 흡수(吸收)량이 적어, 종이 기저귀 등의 위생 용품의 흡수체(吸收體)로서 적합하지 않다. 또한, 해당 CRC가 70g/g을 초과하는 경우, 오줌이나 혈액 등의 체액 등을 흡수(吸收)하는 속도가 저하되기 때문에 고 흡수 속도 타입의 종이 기저귀 등에의 사용에 적합하지 않다. 또한, CRC는 내부 가교제나 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
(3-2) AAP(가압하 흡수 배율)
본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 AAP(가압하 흡수 배율)는 바람직하게는 20g/g 이상, 보다 바람직하게는 22g/g 이상이다. 해당 흡수성 수지를 종이 기저귀 등에 사용했을 때, 장착자의 체중에 의한 가압하에서의 누설 방지의 관점에서 23g/g 이상인 것이 특히 바람직하고, 보다 특히 바람직하게는 24g/g 이상, 특히 바람직하게는 25g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30g/g 이하이다.
상기 AAP가 20g/g 미만인 경우, 흡수체(吸收體)에 압력이 가해졌을 때의 액의 복귀량(통상 「Re-Wet(리)」이라고 칭함)이 많아져서 종이 기저귀 등의 위생 용품의 흡수체(吸收體)로서 적합하지 않다. 또한, AAP는 입도나 표면 가교제 등으로 제어할 수 있다.
(3-3) 입도(입도 분포, 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))
본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 입도(입도 분포, 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))는 표면 가교를 실시하기 전의 흡수성 수지 분말의 입도와 동일해지도록 제어된다.
(3-4) Ext(수가용분)
본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 Ext(수가용분)는 통상 50중량% 이하고, 바람직하게는 35중량% 이하, 보다 바람직하게는 25중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15중량% 이하이다. 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0중량%, 보다 바람직하게는 0.1중량% 정도이다.
겔 강도를 높이고, 액 투과성이 우수한 흡수성 수지를 제공하는 관점에서 상기 Ext가 50중량% 이하인 것이 바람직하다. 50중량% 이하이면 리을 억제하여 종이 기저귀 등의 위생 용품의 흡수체(吸收體)로서 적합하다. 또한, Ext는 내부 가교제 등으로 제어할 수 있다.
(3-5) 함수율
본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 함수율은 바람직하게는 0중량%를 초과하고, 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 13중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 9중량%이다.
상기 함수율을 상기 범위 내로 함으로써 분체 특성(예를 들어 유동성, 반송성, 내손상성 등)이 우수한 흡수성 수지가 얻어진다.
(3-6) 잔존 단량체
본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지에 함유하는 잔존 단량체는 흡수성 수지 자신의 악취 저감이나 안전성의 관점에서 바람직하게는 350ppm 이하, 보다 바람직하게는 320ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하이다. 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0ppm 정도 또는 10ppm 정도가 현실적이다.
상기 잔존 단량체의 함유량이 350ppm을 초과하면 잔존 단량체 유래라고 생각되는 흡수성 수지 자신의 악취라는 문제가 있다.
(3-7) SFC(생리 식염수 흐름 유도성)
본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 SFC(생리 식염수 흐름 유도성)은 바람직하게는 50×10-7·cm3·s·g-1 이상, 보다 바람직하게는 60×10-7·cm3·s·g-1 이상, 더욱 바람직하게는 70×10-7·cm3·s·g-1 이상, 특히 바람직하게는 80×10-7·cm3·s·g-1 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3000×10-7·cm3·s·g-1 이하, 보다 바람직하게는 2000×10-7·cm3·s·g-1 이하이다.
종이 기저귀 등의 위생 용품의 흡수체(吸收體)로서 오줌이나 혈액 등의 체액 등의 액 투과성을 고려하면 SFC가 50×10-7·cm3·s·g-1 이상인 것이 바람직하다. 또한, 종이 기저귀 등의 위생 용품의 흡수체(吸收體)로서 오줌이나 혈액 등의 체액 등을 충분히 흡수(吸收)시켜 누액을 억제하는 관점에서 해당 SFC가 3000×10-7·cm3·s·g-1 이하인 것이 바람직하다. 또한, SFC는 입도나 표면 가교제, 다가 금속염, 양이온성 중합체 등으로 제어할 수 있다.
(3-8) FSR(흡수 속도)
본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 FSR(흡수 속도)은 바람직하게는 0.25g/g/s 이상, 보다 바람직하게는 0.28g/g/s 이상, 더욱 바람직하게는 0.30g/g/s 이상, 특히 바람직하게는 0.32g/g/s 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5.0g/g/s 이하, 보다 바람직하게는 3.0g/g/s 이하이다.
종이 기저귀 등의 위생 용품의 흡수체(吸收體)로서 오줌이나 혈액 등의 체액 등을 충분히 흡수(吸收)하여 누액을 억제하는 관점에서 상기 FSR은 0.25g/g/s 이상인 것이 바람직하다. 또한, FSR은 입자상 첨가제를 첨가하면서 행하는 중합이나 발포 중합, 입도 등으로 제어할 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 종이 기저귀로서 사용했을 때, 흡액 후의 피부에의 자극을 저감하기 위해서 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 FSR이 0.25g/g/s 이상이고, 또한 잔존 단량체가 350ppm 이하이다.
[4] 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 용도
본 발명에 따른 제조 방법에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리대, 실금 패드 등의 위생 용품의 흡수체(吸收體) 용도를 들 수 있다. 특히 원료 유래의 악취, 착색 등이 문제로 되어 있던 고농도 종이 기저귀(종이 기저귀 1장당 흡수성 수지의 사용량이 많은 것)의 흡수체(吸收體)로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 흡수체(吸收體)의 상층부에 사용되는 경우에 현저한 효과를 기대할 수 있다.
또한, 상기 흡수체(吸收體)로서 흡수성 수지 이외에 펄프 섬유 등의 흡수성(吸收性) 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체(吸收體) 중의 흡수성 수지의 함유량(코어 농도)으로서는 바람직하게는 30 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100중량%, 또한 보다 바람직하게는 60 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 100중량%, 가장 바람직하게는 75 내지 95중량%이다.
상기 코어 농도를 상기 범위로 함으로써 해당 흡수체(吸收體)를 흡수성(吸收性) 물품의 상층부에 사용한 경우, 흡수성(吸收性) 물품이 청정감이 있는 백색 상태를 유지할 수 있다. 또한, 오줌이나 혈액 등의 체액 등의 확산성이 우수하기 때문에 효율적인 액 분배에 의해 흡수(吸收)량의 향상을 예상할 수 있다.
본 발명의 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법에서는 입자상의 첨가제를 흡수성 수지의 제조 도중에 효과적으로 첨가함으로써, 이러한 구성에 의해 건조 후의 흡수성 수지 중의 잔존 단량체를 억제할 수 있고, 또한 흡수 성능이 안정된다.
[실시예]
이하의 실시예·비교예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정 해석되는 것이 아니라 각 실시예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시예도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 전기 기기(흡수성 수지의 물성 측정도 포함함)는 특별히 주석이 없는 한 200V 또는 100V의 전원을 사용하였다. 또한, 본 발명의 흡수성 수지의 제 물성은 특별히 주석이 없는 한 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 50% RH±10%의 조건하에서 측정하였다.
또한, 편의상 「리터」를 「l」 또는 「L」, 「중량%」를 「wt%」라고 표기하는 경우가 있다.
[흡수성 수지의 물성 측정]
(a) CRC(무가압하 흡수 배율)
본 발명의 흡수성 수지의 CRC(무가압하 흡수 배율)는 EDANA법(ERT441.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(b) AAP(가압하 흡수 배율)
본 발명의 흡수성 수지의 AAP(가압하 흡수 배율)는 EDANA법(ERT442.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi)로 변경하였다.
(c) 입도(입도 분포, 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))
본 발명의 흡수성 수지의 입도(입도 분포, 중량 평균 입자 직경(D50), 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))는 미국 특허 제7638570호의 칼럼 27, 28에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」에 준거하여 측정하였다.
(d) Ext(수가용분)
본 발명의 흡수성 수지의 Ext(수가용분)는 EDANA법(ERT470.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(e) 잔존 단량체
본 발명의 흡수성 수지에 함유하는 잔존 단량체는 EDANA법(ERT410.2-02)에 준거하여 측정하였다.
(f) FSR(흡수 속도)
본 발명의 흡수성 수지의 FSR(흡수 속도)은 국제 공개 제2011/078298호에 개시된 측정 방법에 준거하여 측정하였다.
(g) 산소 농도
시판되고 있는 산소 농도계를 이용하여 원하는 개소에서의 산소 농도를 측정하였다. 해당 산소 농도계로서 신코스모스덴키 가부시키가이샤 제조의 산소 농도계(XP-3180)를 사용하였다. 또한, 배관에 적절히 노즐을 설치하고, 해당 노즐에 산소 농도계의 검지부를 삽입함으로써 배관 내의 산소 농도를 측정하였다. 또한, 측정 개소의 기압에 따라 보정하였다. 또한, 신코스모스덴키 가부시키가이샤 제조의 산소 농도계는 산소 농도계로서 일반적인 것이다. 그 때문에 「입자상 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도」를 그 외의 일반적인 산소 농도계에 의해 측정하고, 그 값이 5용적% 이하인 경우, 「상기 입자상 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도를 5용적% 이하로 한다」라는 요건을 충족시키고 있다고 추정한다.
[제조예 1 : 입자상 첨가제의 준비]
아크릴산(p-메톡시페놀을 70중량ppm 함유), 48중량%의 수산화나트륨 수용액, 이온 교환수 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(n=9)(p-메톡시페놀을 100중량ppm 함유)를 혼합하여 단량체 농도 38중량%, 중화율 75몰%, 액온 20℃의 단량체 수용액 (1)을 제작하였다. 또한, 해당 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 사용량은 단량체에 대하여 0.08몰%였다.
이어서, 상기 단량체 수용액 (1)을 적하에 의해 용량 60L의 연속식 니더 중합기에 100kg/hr로 공급하였다. 이때 우선 단량체 수용액 (1)을 연속식 니더 중합기에 공급하는 배관 중에 질소 가스를 5L/hr로 불어 넣음으로써 탈기하고, 계속해서 3중량%의 과황산나트륨 수용액을 2L/hr로 첨가하고, 스태틱 믹서로 혼합한 후, 해당 연속식 니더 중합기에 공급하였다. 또한, 상기 연속식 니더 중합기의 원료(단량체 수용액) 공급구 부근으로부터 1중량%의 L-아스코르브산 수용액을 0.2kg/hr로 첨가하였다. 또한, 과황산 나트륨은 단량체에 대하여 0.059몰%이고, L- 아스코르브산은 단량체에 대하여 0.0027몰%이다.
또한, 상기 연속식 니더 중합기에는 재킷이 설치되어 있고, 거기에 온수(예를 들어 60℃의 온수)를 통과시킴으로써 가열되는 형태로 되어 있다. 또한, 해당 중합기의 공간부는 배기에 의해 감압이 되어 있고, 게이지압으로 -2kPa였다.
상기 단량체 수용액 (1)은 상기 연속식 니더 중합기에 공급된 후, 30초 후에 중합이 개시되었다. 그 후, 수평 이동하면서 중합이 진행되어 함수 겔상 가교 중합체 (1)이 되었다. 또한, 중합 기간 중의 온도는 연속식 니더 중합기의 거의 중앙부에서 최고 온도가 되어 110℃를 나타냈다.
그 후, 연속식 니더 중합기 내에서 15분간 숙성함으로써 중합 반응을 종료시키고, 함수 겔 (1)을 배출하였다. 또한, 이때의 함수 겔 (1)의 온도는 80℃였다.
이어서, 상기 중합에서 얻어진 함수 겔 (1)을 온도 180℃, 풍속 1.5m/초의 정치 열풍 건조기를 이용하여 40분간 건조함으로써, 건조 중합체 (1)을 얻었다.
계속해서, 상기 건조 중합체 (1)을 가볍게 푼 후, 롤 밀로 분쇄하고, 눈 크기가 850㎛ 및 150㎛인 JIS 표준 체를 이용하여 분급하였다. 해당 분급에 의해 눈 크기 850㎛의 체 상에 잔류한 입자(이하 「체상물(篩上物)」이라고 칭함) (1) 및 눈 크기 150㎛를 통과한 입자(이하 「체 통과물」이라고 칭함) (1)을 얻었다.
또한, 상기 체상물 (1)은 건조 중합체 (1) 전체에 대하여 1중량%, 상기 체 통과물 (1)은 건조 중합체 (1) 전체에 대하여 9중량%였다. 또한, 이하의 실시예에서는 해당 체 통과물 (1)을 흡수성 수지 미분 (A)라고 칭한다. 또한, 흡수성 수지 미분 (A) 중의 p-메톡시페놀은 15ppm이었다.
[실시예 1 : 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제작]
먼저 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조에 이용한 장치에 대하여 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이 용량 10L의 스테인리스제 용기(9)가 연속식 니더 중합기(2)의 상방에 배치되어 있다. 연속식 니더 중합기(2)에는 단량체 수용액을 공급하기 위한 배관(1)이 접속되어 있다. 또한, 해당 용기(9)는 연속식 니더 중합기(2)와 배관(4)으로 접속되어 있고, 그 접속 개소는 연속식 니더 중합기(2)의 전방(또한 함수 겔 배출구(3)측을 「후방」이라고 정의함)으로부터 전체 길이의 25%의 위치였다. 또한, 해당 용기(9)의 내용물(흡수성 수지 미분(A))을 연속식 니더 중합기(2)에 공급하기 위해서 해당 배관(4)의 도중에 스크루 피더(10)를 설치하였다.
또한, 상기 스테인리스제 용기(9)에는 내용물(흡수성 수지 미분(A))에 대하여 질소 가스를 불어 넣기 위한 배관(11b)이 설치되고, 그 선단에 노즐(도시하지 않음)이 설치되어 있고, 또한 해당 용기(9)와 연속식 니더 중합기(2)를 접속하는 배관(4)에도 질소 가스를 불어 넣기 위한 배관(11a)이 설치되고, 그 선단에 노즐(도시하지 않음)이 설치되어 있다. 그리고, 해당 용기(9)에는 분지부가 있고, 그 내부에 산소 농도계(13)가 설치되고, 배관(4)에도 연속식 니더 중합기(2)와의 접속부로부터 해당 용기(9)의 방향으로 0.3m의 지점에 노즐이 설치되고, 그 내부에 산소 농도계(12)가 설치되어 있다. 또한, 상기 용기(9), 배관(4), 스크루 피더(10)는 미리 외벽으로부터 전기 히터를 이용하여 70℃로 가열해 두었다. 단, 산소 농도계가 설치되어 있는 분지부 내부에 대해서는 40℃로 하였다.
이하, 구체적인 조작에 대하여 설명한다.
상기 스테인리스제 용기(9)에 제조예 1에서 얻어진 흡수성 수지 미분 (A)를 충전하고, 체류 시간 중 저장하면서 해당 용기(9)에 설치한 노즐로부터 질소 가스를 20L/hr로 불어 넣었다(저장 공정).
또한, 당해 흡수성 수지 미분 (A)를 스테인리스제 용기(9)로부터 연속식 니더 중합기(2)에 공급하면서 배관(11a)에 설치한 노즐로부터 배관(4)에 질소 가스를 20L/hr로 불어 넣었다(첨가 공정).
또한, 충전 중 해당 용기(9)에서의 흡수성 수지 미분 (A)의 충전량(저장량)이 2kg으로 일정해지도록 제어하였다. 또한, 해당 충전은 건조 공기(온도 25℃, 상대 습도 20% RH)의 분위기하에서 스크루 피더(14)를 이용하여 실시하였다.
그 후, 입자상 첨가제로서의 흡수성 수지 미분 (A)를 연속식 니더 중합기(2)에 공급하면서 제조예 1과 마찬가지의 조건에서 중합을 행하였다.
즉, 상기 단량체 수용액 (1)과 마찬가지로 하여 제작한 단량체 수용액 (1a)를 제조예 1과 마찬가지로 탈기하고, 또한 과황산나트륨 및 L-아스코르브산을 첨가한 후, 배관(1)을 통하여 100kg/hr로 연속식 니더 중합기(2)에 적하하여 공급하고, 한편 입자상 첨가제로서의 흡수성 수지 미분 (A)를 연속식 니더 중합기(2)에 공급함으로써 중합 공정을 개시하여 함수 겔 (1a)의 제작을 개시하였다.
또한, 단량체 수용액 중의 단량체 100중량부에 대하여 흡수성 수지(미분)의 사용량은 10중량부였다. 또한, 상기 단량체 수용액에는 상기 아크릴산으로부터 반입되는 중합 금지제가 포함되어 있지만, 그 함유량은 57중량ppm이었다.
따라서, 연속식 니더 중합기(2)에 있어서는 (아직 중합이 개시되어 있지 않은) 단량체 수용액 (1a) 및/또는 함수 겔 (1a)에 입자상 첨가제로서의 흡수성 수지 미분 (A)가 첨가된 형태가 되고, 즉 중합 공정, 겔 분쇄 공정 및 첨가 공정이 동일한 니더 중합기로 행하여지게 되었다.
또한, 상기 조작에 의해 상기 용기(9) 내의 산소 농도는 3용적%가 되고(즉, 연속식 니더 중합기(2)에 공급되기 전의 흡수성 수지 미분 (A)의 주변 분위기의 산소 농도가 3용적%가 되고), 상기 배관(4) 내(연속식 니더 중합기(2)와의 접속부로부터 해당 용기(9)의 방향으로 0.3m의 지점)의 산소 농도는 1용적%(즉, 흡수성 수지 미분 (A)가 연속식 니더 중합기에 공급될 때에 통과하는 배관 내의 산소 농도는 1용적%)였다.
또한, 연속식 니더 중합기(2)와의 접속부로부터 해당 용기(9)의 방향으로 0.3m의 지점에서 산소 농도를 측정하고 있지만, 정상 상태에서는 배관(4) 중의 산소 농도는 균일하다고 간주해도 된다. 마찬가지로 용기(9) 내의 산소 농도도 질소 가스를 계속적으로 일정한 유량으로 불어 넣고 있으므로 정상 상태에서는 균일하다고 간주해도 된다.
이상과 같이 하여 입자상 첨가제로서의 흡수성 수지 미분 (A)의 존재하에서 상기 단량체 수용액에 포함되는 단량체를 중합하는 중합 공정을 행하면서 겔 분쇄 공정을 행하여 제작한 함수 겔 (1a)를 함수 겔 배출구(3)를 통하여 배출하고, 그것을 제조예 1과 마찬가지로 건조시킴으로써 건조 중합체 (1a)를 얻고(건조 중합체 (1a)의 수지 고형분은 95중량%), 당해 건조 중합체 (1a)를 제조예 1과 마찬가지로 분급하였다. 해당 분급에 의해 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 흡수성 수지 분말 (1a)를 얻었다.
계속해서, 상기 조작에서 얻어진 흡수성 수지 분말 (1a) 100중량부에 대하여 탄산에틸렌 0.5중량부, 이온 교환수 3중량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 고속 교반형 혼합기를 사용하여 혼합한 후, 온도 205℃의 무풍 오븐을 이용하여 40분간 가열함으로써 표면 가교 반응을 실시하였다.
그 후, 눈 크기 850㎛의 JIS 표준 체를 통과시킴으로써 흡수성 수지 (1a)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 (1a)(폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지)의 물성을 표 1에 나타낸다.
또한, 제조예 1에 있어서 입자상 첨가제를 제작하기 위해서 사용한 연속식 니더 중합기는 실시예 1의 연속식 니더 중합기(2)와 동일하다. 또한, 그 외의 구조도 실시예 1과 동일하다.
[실시예 2 : 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제작]
실시예 1에 있어서 스테인리스 용기(9) 내에의 질소 가스의 흡입을 행하지 않고, 배관(4)에의 질소 가스의 흡입량을 40L/hr로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수성 수지 (2a)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 (2a)의 물성을 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 용기(9) 내의 산소 농도(즉, 연속식 니더 중합기(2)에 공급되기 전의 흡수성 수지 미분 (A)의 주변 분위기의 산소 농도)는 20용적%이고, 상기 배관(4) 내(연속식 니더 중합기와의 접속부로부터 해당 용기의 방향으로 0.3m의 지점)의 산소 농도(즉, 흡수성 수지 미분 (A)가 연속식 니더 중합기에 공급될 때에 통과하는 배관 내의 산소 농도)는 4용적%였다.
[비교예 1 : 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제작]
실시예 1에 있어서 스테인리스 용기(9) 내에의 질소 가스의 흡입을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수성 수지 (비 1a)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 (비 1a)의 물성을 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 용기(9) 내의 산소 농도(즉, 연속식 니더 중합기(2)에 공급되기 전의 흡수성 수지 미분 (A)의 주변 분위기의 산소 농도)는 20용적%이고, 상기 배관(4) 내(연속식 니더 중합기와의 접속부로부터 해당 용기의 방향으로 0.3m의 지점)의 산소 농도(즉, 흡수성 수지 미분(A)이 연속식 니더 중합기에 공급될 때에 통과하는 배관 내의 산소 농도)는 7용적%였다.
[비교예 2 : 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제작]
실시예 1에 있어서 스테인리스 용기 내 및 배관에의 질소 가스의 흡입을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 그 결과, 연속식 니더 중합기 내에서 발생한 휘발 성분(예를 들어 수증기나 아크릴산 등)이 배관 내에 진입하게 되고, 거기에서 흡수성 수지 미분 (A)와 접촉함으로써 해당 배관 내에 막힘이 발생하게 되어 안정 가동을 할 수 없었다.
[비교예 3 : 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제작]
실시예 1에 있어서 흡수성 수지 미분 (A)를 연속식 니더 중합기에 공급하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 비교 흡수 수지 (비 3a)를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 (비 3a)의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 흡수성 수지 미분 (A)를 연속식 니더 중합기에 공급할 때에 이용하는 배관은 막아 두었다.
(정리)
표 1에 나타낸 바와 같이 저장 용기(9)나 배관(4) 내의 산소 농도가 흡수성 수지의 물성에 영향을 미치는 것을 알 수 있고, 즉 해당 산소 농도가 높아질수록 얻어지는 흡수성 수지의 AAP가 저하되고, 잔존 단량체가 증가하는 경향이 확인되었다. 또한, 입자상 첨가제를 첨가하지 않는 형태에서는 FSR이 낮아진다는 것도 시사되었다.
또한, 실시예 1과 실시예 2에서는 사용하는 질소 가스량이 40L/hr와 동량임에도 불구하고 얻어지는 흡수성 수지의 물성에 약간의 차이가 확인되었다. 이 현상은 저장 용기 내에 질소 가스를 불어 넣는 쪽이 연속식 니더 중합기에의 산소의 반입량을 효율적으로 방지하고 있다고 판단할 수 있다.
또한, 도 1은 벤치 레벨의 장치의 형태이지만, 물론 이에 한정되지 않고, 실기(實機) 레벨의 장치 형태를 이용해도 된다. 도 2는 본 발명의 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 장치의 일례를 도시하는 도면이다. 차이점을 설명하면, 용기(9)는 당해 용기(9)에 공기를 보내기 위한 공기 수송 라인(5)과 접속되어 있고, 도중에는 공기량을 조정하기 위한 로터리 밸브(8)가 설치되고 있다. 또한, 공기 수송 라인(5)과 로터리 밸브(8)의 사이에는 사이클론(6)이 있다. 이 사이클론(6)은 건조 공기 중에 떠돌고 있는 흡수성 수지 미분을 수집하여 흡수성 수지 미분과 건조 공기를 분리하는 역할이 있다. 흡수성 수지 미분과 분리된 건조 공기는 공기 수송 배기관(7)을 통과하여 배출된다.
본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법은 흡수성 수지의 생산, 특히 대량으로 생산하는 경우에 바람직하게 적용된다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는 종이 기저귀 등의 위생 용품의 흡수체(吸收體) 용도로서 우수하다.
1 : 배관
2 : 연속식 니더 중합기
3 : 함수 겔 배출구
4 : 배관
5 : 공기 수송 라인
6 : 사이클론
7 : 공기 수송 배기 배관
8, 10 : 로터리 밸브
9 : 스테인리스제 용기
11a, 11b : 배관
12, 13 : 분지부(산소 농도계)
14, 15 : 스크루 피더
또한, 본 출원은 2014년 3월 3일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-40555호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은 참조에 의해 전체로서 인용되고 있다.
2 : 연속식 니더 중합기
3 : 함수 겔 배출구
4 : 배관
5 : 공기 수송 라인
6 : 사이클론
7 : 공기 수송 배기 배관
8, 10 : 로터리 밸브
9 : 스테인리스제 용기
11a, 11b : 배관
12, 13 : 분지부(산소 농도계)
14, 15 : 스크루 피더
또한, 본 출원은 2014년 3월 3일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-40555호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은 참조에 의해 전체로서 인용되고 있다.
Claims (14)
- 아크릴산(염)을 50 내지 100몰% 포함하는 단량체를 포함하는 수용액을 제조하는 단량체 수용액의 제조 공정과;
상기 단량체를 중합시켜 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정과;
상기 함수 겔상 가교 중합체를 건조시켜 건조 중합체를 얻는 건조 공정;을 포함하는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법으로서,
상기 단량체 수용액 및/또는 상기 함수 겔상 가교 중합체에 입자상 첨가제를 첨가하는 첨가 공정을 더 포함하고,
상기 첨가 공정에 있어서 상기 입자상 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도를 5용적% 이하로 하고,
상기 첨가 공정의 전에, 상기 입자상 첨가제를 공기 수송하는 수송 공정을 더 포함하고,
상기 첨가 공정에 있어서 입자상 첨가제를 첨가하기 위한 배관 내의 분위기의 산소 농도를 5용적% 이하로 하는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 중합 공정과 동시 또는 후에, 상기 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄하는 겔 분쇄 공정을 더 포함하고,
상기 첨가 공정이 해당 겔 분쇄 공정을 수반해서 행하여지는, 제조 방법. - 제2항에 있어서, 상기 중합 공정, 상기 겔 분쇄 공정 및 상기 첨가 공정이 동일한 니더 중합기로 행하여지는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정이 연속 니더 중합으로 행하여지는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가 공정의 전에, 상기 입자상 첨가제를 저장하는 저장 공정을 더 포함하고,
상기 저장 공정에 있어서 상기 입자상 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도를 5용적% 이하로 하는, 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 첨가제의 주변 분위기의 산소 농도를 불활성 가스를 이용하여 저하시키는 불활성 가스 처리 공정을 포함하는, 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 입자상 첨가제의 온도를 상기 첨가 공정의 전 및/또는 상기 불활성 가스 처리 공정의 전에 30 내지 150℃로 가열하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 첨가제가 상기 단량체 수용액 중의 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부의 무기 입자를 포함하는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자상 첨가제가 상기 단량체 수용액 중의 단량체 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부의 흡수성 수지 미분을 포함하는, 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 흡수성 수지 미분이, 입자 직경이 150㎛ 미만인 미세 입자를 70중량% 이상 포함하는 흡수성 수지인, 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 단량체 수용액 및 흡수성 수지 미분에 p-메톡시페놀이 포함되고,
해당 단량체 수용액 중에 포함되는 p-메톡시페놀의 농도가 흡수성 수지 미분에 포함되는 p-메톡시페놀의 농도보다 고농도인, 제조 방법. - 제9항에 있어서, 상기 흡수성 수지 미분에, 다가 알코올, 알칸올아민, 폴리아민 및 3가 이상의 금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상이 포함되는, 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 FSR이 0.25g/g/s 이상이고, 또한 잔존 단량체가 350ppm 이하인, 제조 방법.
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2014-040555 | 2014-03-03 | ||
| JP2014040555 | 2014-03-03 | ||
| PCT/JP2015/056260 WO2015133498A1 (ja) | 2014-03-03 | 2015-03-03 | ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160128319A KR20160128319A (ko) | 2016-11-07 |
| KR102373041B1 true KR102373041B1 (ko) | 2022-03-11 |
Family
ID=54055301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020167024016A KR102373041B1 (ko) | 2014-03-03 | 2015-03-03 | 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9873104B2 (ko) |
| JP (1) | JP6171083B2 (ko) |
| KR (1) | KR102373041B1 (ko) |
| CN (1) | CN106068297B (ko) |
| WO (1) | WO2015133498A1 (ko) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3135700B1 (en) * | 2014-04-25 | 2021-06-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water-absorbent resin |
| KR102566942B1 (ko) | 2017-10-27 | 2023-08-14 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
| CN112119114A (zh) * | 2018-05-16 | 2020-12-22 | 株式会社日本触媒 | 吸水性树脂粉末及其制造方法 |
| JP7174769B2 (ja) * | 2018-09-27 | 2022-11-17 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
| JP7273067B2 (ja) * | 2019-01-11 | 2023-05-12 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂を主成分とする吸水剤及びその製造方法 |
| CN110372891B (zh) * | 2019-06-17 | 2022-06-24 | 宜兴丹森科技有限公司 | 聚丙烯酸系吸水树脂的制造方法 |
| US20230285935A1 (en) * | 2020-07-13 | 2023-09-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water absorbing agent composition and method for producing same |
| WO2022080342A1 (ja) * | 2020-10-15 | 2022-04-21 | 三洋化成工業株式会社 | 吸水性樹脂粒子の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013076073A (ja) | 2011-09-14 | 2013-04-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5118719A (en) | 1991-10-22 | 1992-06-02 | Nalco Chemical Company | Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent |
| DE19540951A1 (de) | 1995-11-03 | 1997-05-07 | Basf Ag | Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US7163966B2 (en) | 2003-12-19 | 2007-01-16 | Stockhausen, Inc. | Superabsorbent polymer having increased rate of water absorption |
| WO2006088115A1 (en) | 2005-02-15 | 2006-08-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water absorbing agent, water absorbing article and method for production of water absorbing agent |
| DE102005031114A1 (de) | 2005-07-04 | 2007-01-18 | Basf Ag | Verwendung einer Vorrichtung zur Zugabe mindestens eines Zusatzstoffes in einen Reaktorinnenraum |
| CN1955201A (zh) * | 2005-10-24 | 2007-05-02 | 大连广汇化学有限公司 | 生理卫生用高吸水性树脂的制备方法 |
| CN1984527B (zh) * | 2005-12-15 | 2010-12-01 | 古河电气工业株式会社 | 带载体的极薄铜箔及印刷电路基板 |
| JP5137227B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2013-02-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 中空状吸水性樹脂 |
| CN100455625C (zh) * | 2006-12-29 | 2009-01-28 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 农用有机-无机复合营养型保水剂的制备方法 |
| WO2008092843A1 (de) | 2007-01-29 | 2008-08-07 | Basf Se | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WEIßER UND FARBSTABILER WASSERABSORBIERENDER POLYMERPARTIKEL MIT HOHEM ABSORPTIONSVERMÖGEN UND HOHER FLÜSSIGKEITSLEITFÄHIGKEIT |
| CN101868336B (zh) | 2007-11-15 | 2014-03-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 表面具有图形符号的超吸收性泡沫 |
| US8633285B2 (en) | 2007-12-17 | 2014-01-21 | Basf Se | Method for producing water-absorbing polymer particles |
| WO2009118373A1 (de) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Basf Se | Polymerschäume |
| JP5290413B2 (ja) | 2008-07-15 | 2013-09-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 吸水性ポリマー粒子の製造方法 |
| JP5521820B2 (ja) * | 2009-09-07 | 2014-06-18 | 株式会社安川電機 | 回転電機およびその製造方法 |
| KR101887706B1 (ko) * | 2009-09-30 | 2018-08-10 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 입자상 흡수제 및 그 제조방법 |
| EP2557095B1 (en) * | 2010-04-07 | 2016-10-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder, and water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder |
| US9567414B2 (en) * | 2011-01-28 | 2017-02-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin powder |
-
2015
- 2015-03-03 US US15/123,040 patent/US9873104B2/en active Active
- 2015-03-03 JP JP2016506517A patent/JP6171083B2/ja active Active
- 2015-03-03 WO PCT/JP2015/056260 patent/WO2015133498A1/ja active Application Filing
- 2015-03-03 CN CN201580011989.9A patent/CN106068297B/zh active Active
- 2015-03-03 KR KR1020167024016A patent/KR102373041B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013076073A (ja) | 2011-09-14 | 2013-04-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPWO2011078298 A1 |
| JPWO2012102407 A1 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106068297A (zh) | 2016-11-02 |
| WO2015133498A1 (ja) | 2015-09-11 |
| JP6171083B2 (ja) | 2017-07-26 |
| KR20160128319A (ko) | 2016-11-07 |
| US9873104B2 (en) | 2018-01-23 |
| US20170216816A1 (en) | 2017-08-03 |
| JPWO2015133498A1 (ja) | 2017-04-06 |
| CN106068297B (zh) | 2018-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102373041B1 (ko) | 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 | |
| KR102402261B1 (ko) | 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 | |
| CN109608661B (zh) | 凝胶粉碎装置、及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、以及吸水性树脂粉末 | |
| JP6425341B2 (ja) | ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法 | |
| CN106029220B (zh) | 聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂和制造方法 | |
| JP6532894B2 (ja) | 吸水剤及びその製造方法、並びに評価方法及び測定方法 | |
| US9580519B2 (en) | Method and apparatus for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin | |
| CN107936189B (zh) | 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末及其制品 | |
| KR102195097B1 (ko) | 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 및 그의 제조 방법 | |
| KR102253317B1 (ko) | 흡수제의 제조 방법 | |
| JP5587348B2 (ja) | 吸水性樹脂の製造方法 | |
| EP2905072A1 (en) | Absorbent and manufacturing method therefor | |
| KR102562511B1 (ko) | 킬레이트제를 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법 | |
| JP7181948B2 (ja) | 吸水剤、及び吸水剤の製造方法 | |
| KR20160048838A (ko) | 흡수성 수지의 제조 방법 | |
| CN111511876B (zh) | 发热体组合物用吸水性树脂粉末、及发热体组合物 | |
| CN113272365A (zh) | 以吸水性树脂为主成分的吸水剂及其制造方法 | |
| JP6521668B2 (ja) | ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法 | |
| JP2016069418A (ja) | ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法 | |
| JP6508947B2 (ja) | ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法 | |
| KR20160006189A (ko) | 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 제조 방법 | |
| WO2022163849A1 (ja) | 吸水性樹脂の製造方法 | |
| US20240253012A1 (en) | Poly(meth)acrylic acid (salt) water-absorbing resin and absorbent article | |
| JP2018065905A (ja) | ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法 | |
| JP2023088497A (ja) | 表面架橋された（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂を含む吸水剤および（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |