CN101868336B - 表面具有图形符号的超吸收性泡沫 - Google Patents

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Abstract

一种超吸收性泡沫，其以干泡沫的总重量为基准，含有至少1重量％的无机粉状固体，并在其至少一个表面上载有图形符号。所述泡沫可通过一种如下的方法获得，所述方法的特征在于，使一种含有相应量无机固体的发泡单体混合物在其中至少一个内表面上载有图形符号的塑模中聚合。

Description

表面具有图形符号的超吸收性泡沫
本发明涉及一种表面具有图案的超吸收性泡沫，并涉及一种生产所述超吸收性泡沫的方法及所述超吸收性泡沫的用途。
超吸收性材料已为人知晓。这类材料又称为例如“高溶胀性聚合物”、“水凝胶”(通常也用于干燥形式)、“形成水凝胶的聚合物”、“吸水性聚合物”、“形成吸水性凝胶的材料”、“溶胀树脂”、“吸水性树脂”等。所述物质为交联的亲水性聚合物，特别是(共)聚合亲水性单体的聚合物、一种或多种亲水单体在合适的接枝底物上的接枝聚合物(共聚物)、交联的纤维素醚或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚环氧烷，或可在水性液体中溶胀的天然产物，例如瓜耳胶衍生物，其中基于部分中和的丙烯酸的吸水性聚合物最为普遍。超吸收性材料的最主要性能是它们能吸收其自身重量数倍的水性液体，而不会再次释放该液体，即使在一定压力下也是如此。超吸收性材料通常以干粉形式使用，但也已知可以以泡沫形式使用，其在吸收液体时转变为凝胶，并在吸收水时相应地转变为水凝胶(其在该情况下确实是一种水凝胶)。交联作用是合成超吸收性材料所必须的，这与常规的纯增稠剂显著不同，因为它可使聚合物不溶于水。可溶性物质不能用作超吸收性材料。目前为止，超吸收性材料最重要的应用领域是用于吸收体液。例如，超吸收性材料用于婴儿尿布、成人失禁产品或女性卫生产品中。其他应用领域还有，例如，用作商品蔬菜种植中的保水剂，用作消防储水物，用于食品包装中的液体吸收，或者相当常见的是用于吸湿。
超吸收性泡沫——即基于交联的含酸基单体或基于交联的基础聚合物的吸水性泡沫——也是已知的。例如，超吸收性泡沫可作为储液层用于卫生制品中，或者常常用于吸收、输送或储存水性液体。
生产超吸收性材料的方法也是已知的。市场上最常见的是基于丙烯酸的超吸收性材料，其通过下述方法生产：使丙烯酸在交联剂(“内交联剂”)的存在下进行自由基聚合，并且将所述丙烯酸在所述聚合之前、之后或部分在其之前且部分在其之后通常通过加入碱、常常为氢氧化钠水溶液中和至一定程度。所述内交联剂通常为一种具有至少两个可聚合基团的化合物，所述可聚合基团聚合至由丙烯酸单体在聚合反应中所形成的不同聚合物链中，并由此使聚合物链彼此交联。将由此获得的聚合物凝胶粉碎(根据使用的聚合反应器，此操作可与聚合反应同时进行)并干燥。由此得到的干粉(“基础聚合物”)通常通过与可在聚合物的不同官能团之间形成键的其他交联剂反应而在颗粒表面发生交联，从而获得一种与颗粒内部相比交联度更高的表层，所述其他交联剂例如有机交联剂或多价阳离子，如铝(通常以硫酸铝的形式使用)。
生产超吸收性泡沫的方法同样是已知的。通常，将含有所述单体的混合物发泡。这可通过气泡的机械分散——例如将气体打入或将气体经由模具注入并减压——而实现，并且还可通过使气体生成发泡剂在单体溶液中分解而实现。而后，将由此发泡的混合物聚合，并任选地进行后处理。
Fredric L.Buchholz和Andrew T.Graham(编著)在“Modern
Superabsorbent Polymer Technology”，J.Wiley&Sons，New York，U.S.A./Wiley-VCH，Weinhiem，Germany，1997，ISBN 0-471-19411-5中对生产超吸收性材料的已知方法以及超吸收性泡沫进行了概括性的综述。
超吸收性泡沫及其生产方法的实例有例如WO 97/17397A1、WO97/31971A1、WO 99/44648A1和WO 00/52087A1。这些泡沫通过使一种可聚合的水性混合物发泡，然后使所述发泡混合物聚合而生产，所述可聚合的水性混合物包含单烯键式不饱和单体——其含有酸基并已被中和至少50mol％；交联剂；和至少一种表面活性剂。所述可聚合的混合物可通过将对自由基呈惰性的气体的小气泡进行分散、或通过将所述气体在加压下溶解于可聚合的混合物中然后使所述混合物减压而发泡。泡沫的含水量调节为1重量％至60重量％。所述泡沫可任选地通过将交联剂喷洒至发泡材料上、或将泡沫浸于交联剂中并将该载有交联剂的泡沫加热升高温度而进行表面后交联。所述泡沫可用于例如卫生制品中以吸收、分布和储存体液。作为增稠剂，上述申请公开了羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素和纤维素混合醚。还已知通过加入细小的超吸收性颗粒来加固泡沫。泡沫常常通过加入纤维来防止破碎和开裂。
WO 03/066716A1公开了由吸水性基础聚合物形成的泡沫，其可通过使含有至少一种基础聚合物(如聚乙烯胺)和至少一种交联剂(如缩水甘油醚)的水性混合物发泡、并随后使该发泡的混合物交联而获得。
WO 03/066717A2公开了一种通过添加含有氨基的聚合物而使超吸收性泡沫的湿强度增加，且残留单体的含量降低的方法。
WO 2004/007598A1公开了表面具有细分散的亲水性二氧化硅和/或表面活性剂的吸水性泡沫。WO 2006/106108A1公开了由于经溶胀延迟剂处理而与常规泡沫相比吸收更慢的泡沫。
WO 2004/035668A2公开了含有超吸收性纤维或果实纤维、特别是苹果纤维的吸水性泡沫。WO 2006/094977A2描述了含有木质纤维或废纸纤维的吸水性泡沫。
还已知，可向粒状超吸收性材料中加入无机固体作为填充剂。特别是，粘土矿物可用于此目的。GB 2 082 614A公开了一种超吸收性粉末和填充剂的掺混物，所述填充剂选自未交联的纤维素衍生物、淀粉、特殊粘土和矿物，或其混合物。所述混合物的吸收能力比各组分的计算总和高。US 4 500 670教导了一种超吸收性材料和无机非水溶性粉末的混合物，其中所述无机粉末可增加溶胀凝胶的硬度。在US 4735 987教导的悬浮聚合方法中，高膨胀性的透气性超吸收性材料通过使悬浮的超吸收性颗粒彼此交联而获得，此处，无机填充剂的存在是需要的，所述无机填充剂例如水滑石、蒙脱石、滑石、叶蜡石或高岭石。US 4 914 066公开了含有占超吸收物0.5至15重量％的膨润土的成形体。
根据WO 91/12 029A1、WO 91/12 031A1或EP 799 861A1所教导，使用不溶于水的沸石或活性炭作为超吸收物的添加剂以限制产生不良气味。根据WO 01/13965A1，为此目的使用富硅沸石。
US 5 419 956公开了含有超吸收性材料、且其中添加有无机粉末的吸收性制品，所述无机粉末例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或粘土(如高岭土或蒙脱石)，用以改善液体分布。WO 01/68 156描述了添加有水合硅酸铝的超吸收性材料，所述水合硅酸铝特别是具有片状结构的水合硅酸铝，如皂石或蒙脱石，用以提高液体输送性，并同时固着不良气味。
US 3 900 378教导了，在通过电离辐射使可溶性聚合物交联而生产超吸收性材料的过程中，加入填充剂作为聚合物颗粒的分散剂。填充剂的实例还包括矿物质，例如珍珠岩、硅藻土、粘土、粉煤灰和硅酸镁。根据US 5 733 576的教导，所述填充剂可在生产交联聚丙烯酸酯与多糖的混合物这一超吸收性材料时加入。
US 6 124 391公开了无机粉末、特别是例如高岭土用于对抗超吸收性材料的结块趋势的用途。
WO 00/72 958A1描述了使用粘土作为超吸收性材料的协同填充剂的用途。WO 01/32 117A1教导了水滑石作为弱酸性超吸收性材料的碱性填充剂而增强对氯化钠的接受性的用途。
本发明的目的是寻求一种表面具有图案的超吸收性泡沫及其生产方法。据此，已发现一种超吸收性泡沫，其以干泡沫的总重量为基准，包含至少1重量％的无机粉状固体，并在其至少一个表面载有图案。本发明的泡沫可通过一种如下方法获得，其中，使含有以干的成品超吸收性泡沫为基准至少1重量％的无机粉状固体的发泡单体混合物在至少一个内表面上载有图案的塑模中聚合。
在本发明的上下文中，泡沫的“表面”的含义应理解为泡沫模制品的几何表面，而不是泡沫中所有孔的整个内表面积，后者可通过例如测量吸附等温线的已知方法确定。
图案的含义应理解为可通过点、线、面、填充图样或其他图案设计元素——特别是文字、字符、绘图、几何图案、表象图案或抽象图案和数字——在平整表面或基本平整表面上示出的所有类型的符号和图样。泡沫模制品的真正的三维设计——可通过泡沫发生聚合所在的塑模中相应的三维几何设计而以简单方式获得——不在该含义范围内。基本平整表面的含义是指所述表面具有基本平整的外观，但图案也可在泡沫表面下有些凹陷或从所述表面突出。这样，即使所述三维维度极小，就如同在纸上的印刷过程一样，所述符号也极有可能被触摸察觉。
超吸收性泡沫为现有技术已知。根据本发明，超吸收性泡沫的含义应理解为离心保留能力(centrifuge retention capacity，CRC，测试方法述于下文的“测定方法”部分)为至少3g/g、优选至少4g/g、更优选至少5g/g、特别是至少6g/g的泡沫。
本发明的超吸收性泡沫以所述干泡沫的总重量为基准，包含至少1重量％的无机粉状固体。对于超吸收性泡沫而言，所述无机粉状固体也称为“填充剂”。超吸收性泡沫包含填充剂是已知的。
与粒状超吸收性材料类似地，超吸收性泡沫通常也具有有限的含水量。将残留水含量干燥至不再可测量的程度是昂贵而不便的，并且超吸收性材料会吸收环境中的水分。通常，将泡沫中的含水量小心地调至一个具体的目标值，以吸湿泡沫的总重量为基准，通常为至少1重量％，优选至少2重量％，更优选至少3重量％。设定含水量的上限仅仅是出于泡沫常规用于吸收液体的经济考虑，因为吸收能力会随升高的含水量而相应地降低。通常，在将泡沫用于吸收液体之前，其含水量设定为以吸湿泡沫总重量为基准，不超过50重量％，优选不超过30重量％，更优选不超过20重量％。例如，泡沫的含水量以吸湿泡沫总重量为基准，一般为5重量％或10重量％。然而，即使在高含水量的情况下，超吸收性材料也感觉像是干的。水的吸收是可逆的。为建立百分比计算的确切基础，本申请上下文中的定量数据除另有指明外，均是以干的超吸收性泡沫——即不含水的超吸收性泡沫——为基准。对于具有一定含水量的实际泡沫而言，应进行相应换算。含水量(也称作“含湿量”或“残留水分”)通过下文“测定方法”中指出的方法测定。
在本发明的上下文中，以重量％表示的数据——也包括除水以外的其他组分——均以干的超吸收性泡沫的总重量计，在个别情况中另有明确说明的除外。
所述无机粉状固体作为一种填充剂，其在聚合过程中在表面上形成图案的性质是本发明方法成功与否和单体混合物是否可用的关键。原则上，任何无机粉末都是适合的。
粉末中各颗粒的大小一般为至少1μm，优选至少5μm，更优选至少10μm，且一般至多1000μm，优选至多900μm，更优选至多850μm。粉末颗粒也可以是更小的初级粒子的聚集体或团聚体。同样也可使用仅在生产单体混合物过程中分解为更小颗粒的团聚体，从而例如避免形成粉尘或形成可吸入粉尘等问题。
所述无机粉末为一种粒状固体。这类固体的实例有氧化物、粘土、沸石、无机颜料、矿物质或常规的固体化学惰性物质(即不显著损害泡沫的聚合或应用的物质)。
合适的氧化物为元素周期表中第2至14族的金属氧化物，包括镧系元素和锕系元素。特别合适的金属氧化物的实例有氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡、二氧化钛、二氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化钼和氧化钨、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化硼、氧化铝、二氧化硅、氧化锡、氧化铅、氧化镧或氧化铈。需要说明的是，这些通用名称的使用并不意在对该氧化物中金属的化合价、即氧化物的化学计量组成作出任何限定性的表述。当已知一种元素有超过一种的氧化物时，使用所有已知的氧化物通常都是可行的。这种选择基于对个体情况的具体考虑作出，例如可根据氧化物的成本或其毒性、稳定性或者颜色等。非常合适的氧化物的实例有二氧化钛，特别是金红石或锐钛矿多晶型物形式的二氧化钛，或者还有二氧化硅，其通过沉淀或通过热解制备。
粘土是水溶胀性硅酸盐或铝硅酸盐矿物质，其通常以沉积岩降解，并且在某些情况下可经过后处理。但它们也可通过合成获得。其实例主要有高岭石——特别是高岭土的形式——、伊利石、凹凸棒石(别名：坡缕石)、海泡石、蒙脱石——特别是膨润土的形式——、叶蜡石、皂石或滑石。也可以使用其他片状硅酸盐或片状铝硅酸盐，例如蛭石或水滑石。
其他可用的无机固体的实例有硫酸盐，如硫酸镁或硫酸钡；碳酸盐，如碳酸钙或碳酸镁或者白云石；硅酸盐，如硅酸钙或硅酸镁；碳化物，如珍珠岩或碳化硅；硅藻土；或粉煤灰。
还可使用这些固体中的两种或更多种的混合物。
在由含丙烯酸的单体混合物生产超吸收性泡沫的过程中，某些固体，特别是可被酸分解的碳酸盐，如碳酸钙，也可同时用于形成泡沫。对于这种情形，应确保选定的反应参数和该物质组合物的组成满足即使碳酸盐在形成泡沫时分解，也仍有足量的固体颗粒。
所述超吸收性泡沫中的无机粉末含量一般至少为1重量％，优选至少2重量％、更优选至少重量5％，并且一般至多50％，优选至多40重量％，更优选至多20重量％。但是，相对于影响泡沫的图案形成能力的各种因素而言，该上限更应由所需的泡沫的液体吸收能力来确定，该吸收能力必然会因泡沫中的非超吸收性部分降低。如果泡沫相对较低的吸收能力可被忍受或者甚至需要，则无机粉末的比例可也高于上述的上限。就泡沫形成图案的能力而言，最佳粉末含量取决于具体的粉末，并可容易地通过一些常规测试来确定。例如，含高岭土的泡沫形成图案的能力在高岭石含量至少为10重量％、甚至更好地至少为20重量％时最佳，对于含滑石的泡沫，滑石含量在至少为20重量％、甚至更好地至少为40重量％时最佳，对于含二氧化钛的泡沫，二氧化钛含量在至少为1重量％、甚至更好地为至少5重量％时最佳。
本发明的超吸收性泡沫可通过使一种如下的水性混合物发泡、并随后使发泡混合物聚合和/或交联而方便地获得，所述水性混合物除了含有含酸基的且任选地(部分)被中和的可聚合且可交联的单烯键式不饱和单体之外，还含有交联剂、无机粉状固体和至少一种表面活性剂，并任选包含添加剂或助剂，如增溶剂、增稠剂、稳定剂、填充剂、纤维和/或泡孔成核剂(cell nucleator)。
此外，所述超吸收性泡沫可通过以下方法方便地生产：使作为混合物的至少一种可交联的基础聚合物、交联剂、无机粉状固体和至少一种表面活性剂以及任选地还有添加剂或助剂——如增溶剂、增稠剂、稳定剂、填充剂、纤维和/或泡孔成核剂——发泡，然后使该发泡混合物中存在的基础聚合物交联，以形成一种可发泡的水凝胶。
所述泡沫任选地随后用复合剂和/或溶胀延迟剂处理。为简单起见，在描述量度和性质、而所述量度和性质又并非专门针对含有可交联的基础聚合物或可聚合且可交联的带酸基单体的混合物，甚至并非专门针对含有可交联的基础聚合物、但不含可聚合且可交联的带酸基单体的混合物时，也使用术语“可聚合的水性混合物”或甚至简称为“单体混合物”。
为获得所述超吸收性泡沫表面的图案，在至少一个内表面上具有图案的塑模中进行聚合。在该内表面上，这些图案由于具有不同的化学组成或不同的物理表面特性而不同于该内表面的其余区域。塑模的内表面为与单体混合物接触、或在单体混合物聚合以生产超吸收性泡沫的过程中与泡沫接触的塑模的表面。“塑模”的含义应理解为对其中发生聚合的体积的任何空间界定。这并不是一定需要一个封闭的塑模，而也可以是一种临时的载体材料，就如例如在带式聚合反应器中的情形。所述塑模的“内表面”为与聚合中的泡沫接触、并因而使其在接触表面处具有一种特定几何形状的表面。
可认为，在塑模内表面上形成的这些图案仅以局部有限的程度影响泡沫的聚合，从而，相应的图案可见地在泡沫上形成，并在超吸收性泡沫的脱模和聚合过程中得以维持。但通过油墨或涂料涂在塑模上的图案也可复制于泡沫上，除非它们会在泡沫上流失。
在本发明的一个简单的实施方案中，所述的单体混合物在至少一个内表面上具有如下图案的塑模中聚合，所述图案由于内表面上有些部位与其余内表面的粗糙度不同而形成，即具有不同的物理表面性能。
在另一个实施方案中，所述单体混合物在至少一个内表面上具有如下图案的塑模中聚合，所述图案通过涂敷油墨或涂料获得，即具有与所述塑模的其余内表面不同的表面化学组成。在另一个实施方案中，所述单体混合物在至少一个内表面上具有如下图案的塑模中聚合，所述图案通过对表面进行化学修饰(例如通过蚀刻)、或者通过物理或物理化学方法(例如离子注入或化学物质气相沉积)获得。
在本发明方法的一个便捷的实施方案中，塑模的内侧印有或涂有油墨或涂料。印制的图案可相应地复制在泡沫上。通常，从塑模到泡沫不发生颜色的转移。为生产相对较薄的轧制材料，可例如使泡沫在两个薄膜之间进行聚合，所述薄膜之一或者两个均被印刷或涂敷。所述聚合可连续进行或者分批进行。
在本发明的一个示例性的实施方案中，使一种水性混合物发泡，所述水性混合物包含：
a)10至80重量％的单烯键式不饱和单体，其含有酸基且至少50mol％已被中和，或者一种基础可交联聚合物，
b)如果使用带酸基的单烯键式不饱和单体，则任选地还包含最多达50重量％的其他单烯键式不饱和单体，
c)0.001至10重量％的交联剂，
d)如果使用单烯键式不饱和单体，则还包含引发剂，
e)0.1至20重量％的至少一种表面活性剂，
f)任选地，增溶剂，
g)任选地，增稠剂、泡沫稳定剂、聚合调节剂、填充剂、纤维和/或泡孔成核剂，
上述各组分以所述水性混合物的总量为基准；以及
h)1至50重量％无机固体，以成品干泡沫的重量为基准，
其中所述混合物的各个组分——包括水——的总量合计达100％。
所述水性混合物中存在的无机固体一般为至少0.5重量％且至多30重量％。
所述水性混合物可例如通过使对自由基呈惰性的气体的细小气泡在混合物中分散、或通过将所述气体在2至400巴的压力下于可交联的混合物中溶解、然后再将其减压至大气压而发泡。可获得一种自由流动的泡沫，所述泡沫可装入塑模中或者在带上硬化。在使用含酸基的单体和任选地其他单烯键式不饱和单体以及交联剂的情况下，硬化可通过聚合实现，而在使用基础聚合物的情况下，硬化可通过交联实现。
基于含酸基的交联聚合物的超吸收性泡沫已知于特别是所引用的以下现有技术文献中：EP 858 478B1，第2页第55行至第18页第22行；WO 99/44 648A1以及WO 00/52 087A1，第5页第23行至第41页第18行，所述文献在此明确地援引。可用的含酸基的单烯键式不饱和单体为用于生产粒状超吸收性材料的单体和单体混合物。优选的单体为丙烯酸及其盐。其他单烯键式不饱和单体类似地已知于有关生产粒状超吸收性材料的文献中。
在一个实施方案中，使用吸水性酸性聚合物的泡沫。所使用的吸水性酸性聚合物在下文中也称为酸性超吸收性材料，其可以是例如WO00/63 295A1，第2页第27行至第9页第16行中所述的所有水凝胶。它们主要是轻度交联的酸性单体的聚合物，其为至少部分地被中和的形式，并具有高吸水能力。所述聚合物的实例——在每种情形下均轻度交联——有交联聚丙烯酸、丙烯腈在淀粉上的交联的水解接枝聚合物、丙烯酸在淀粉上的交联接枝聚合物、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的水解交联共聚物、交联的聚丙烯酰胺、水解的交联聚丙烯酰胺、乙烯和马来酸酐的交联共聚物、异丁烯和马来酸酐的交联共聚物、交联的聚乙烯磺酸、交联的聚乙烯膦酸和交联的磺酸化聚苯乙烯。作为酸性超吸收性材料，优选使用(部分)中和且轻度交联的聚丙烯酸聚合物。所述酸性超吸收性材料的酸基的(部分)中和优选使用氢氧化钠溶液、碳酸氢钠或碳酸钠实现。但所述中和也可使用氢氧化钾溶液、氨、胺或者烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺进行。
酸性超吸收性材料已知于上述文献中，包括WO 00/63 295A1，第2页第27行至第9页第16行，所述文献在此明确地援引。它们可任选地经表面后交联；为此目的，例如，可使轻度交联的聚丙烯酸与具有至少两个对羧基具有反应性的基团的化合物反应。它们均为已知的交联剂。特别重要的可用作表面后交联剂的为例如多元醇，如丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇和乙二醇的缩水甘油醚；及摩尔质量为200至1500、优选300至400道尔顿的聚乙二醇；和三羟甲基丙烷的完全丙烯酸化或甲基丙烯酸化的反应产物；摩尔比为1∶1至25、优选1∶3至15的三羟甲基丙烷和环氧乙烷的反应产物；以及摩尔比为1∶30、优选1∶4至20的季戊四醇与环氧乙烷的反应产物。如果予以实施，则阴离子超吸收性材料的表面后交联在例如最高至220℃、例如优选120至190℃的温度进行。
可交联的基础聚合物
由可交联的基础聚合物生产超吸收性泡沫是已知的，包括由WO03/066 716A1中获知，所述文献在此明确地援引。
其他单体
除了带酸基的单体之外，可聚合的水性混合物还可包含其他烯键式不饱和单体。适合的烯键式不饱和单体有例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲氨基新戊酯。
交联剂
本文中，在论及单体混合物的聚合(或者基础聚合物的交联)时，“交联剂”的含义应理解为对于粒状超吸收性材料而言通常称为“内交联剂”的交联剂，该交联剂可使超吸收性材料的聚合物链彼此交联，从而除了在交联聚合期间或聚合物链交联期间获得交联剂的扩散效应之外，通常还可在所述超吸收性材料的整个体积上获得基本均一的交联度。但超吸收性材料也常常通过使用一种表面交联剂在表面上进行后交联，从而增加相对于体积内而言的表面的交联度。
与超吸收性泡沫本身一样，用于生产所述泡沫的基础聚合物的交联剂已知于WO 03/066716A1等文献中，所述文献在此明确地援引。
基于带酸基的单体的聚合物的交联剂同样也是已知的。可使用同样已知的用于生产粒状超吸收性材料的交联剂。它们是具有至少两个可聚合基团的化合物，所述可聚合基团可通过自由基机理聚合至聚合物网络中。合适的交联剂有，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷、二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、除丙烯酸基团外还含有其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，或者交联剂混合物。
合适的交联剂特别为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺；多元醇的不饱和单羧酸酯或多羧酸酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯或二甲基丙烯酸丁二醇酯、或者二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；和烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、多烯丙基酯、四烯丙基氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸和乙烯基膦酸衍生物的烯丙基酯。其他合适的交联剂b)为季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚和丙三醇三烯丙基醚、基于山梨糖醇的多烯丙基醚，及它们的乙氧基化变体。在本发明的方法中，可以使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所使用的聚乙二醇的分子量为300至1000。
然而，特别有利的交联剂是以下物质的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯：3至15重的乙氧基化甘油、3至15重的乙氧基化三羟甲基丙烷、3至15重的乙氧基化三羟甲基乙烷，特别是2至6重的乙氧基化甘油或三羟甲基丙烷、3重的丙氧基化甘油或三羟甲基丙烷，和3重的混合乙氧基化或丙氧基化的甘油或三羟甲基丙烷、15重的乙氧基化甘油或三羟甲基丙烷，以及40重的乙氧基化甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。
极特别优选的交联剂为经丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而生成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的多乙氧基化和/或丙氧基化甘油，如例如WO03/104301A1中所述。特别有利的为3至10重的乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。极特别优选1至5重的乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重的乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
引发剂
用于聚合反应的引发剂可以是可在聚合条件下分解为自由基的所有化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和所谓的氧化还原引发剂，以及能产生自由基的任意其他已知方法，例如高能辐射，如紫外光。优选使用水溶性引发剂或紫外光。在一些情况下，使用不同聚合引发剂的混合物是有利的，例如过氧化氢与过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾的混合物。过氧化氢和过氧二硫酸钠的混合物可以以任何比例使用。合适的有机过氧化物有，例如乙酰丙酮过氧化物、甲乙酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧化二碳酸二乙酰基酯、过酸烯丙酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、乙酰环己基磺酰过氧化物、二月桂基过氧化物、二苯甲酰过氧化物和过氧化新癸酸叔戊酯。其他合适的聚合引发剂有，偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双(N，N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮双[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。所述聚合引发剂以常规量使用，例如，以待聚合的单体为基准，一般为至少0.01mol％，优选至少0.05mol％，更优选至少1mol％，且一般至多5mol％，优选至多2mol％。
氧化还原引发剂包括至少一种以上列举的过氧化物作为氧化性组分以及一种还原性组分，例如，抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、铵的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐或硫化物，或者碱金属的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐或硫化物，金属盐如铁(II)盐或银盐，或者羟甲基次硫酸钠。优选使用的氧化还原引发剂的还原性组分为抗坏血酸、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠。以聚合反应中使用的单体的量为基准，使用的氧化还原引发剂的还原性组分一般至少为3×10-6mol％，优选至少1×10-5至1mol％，氧化组分一般至少为1×10-5mol％，优选至少1×10-3至5mol％。作为所述氧化组分的替代或者补充，还可使用一种或多种水溶性偶氮引发剂。
在本发明的一个实施方案中，使用由过氧化氢、过氧化二硫酸钠和抗坏血酸组成的氧化还原引发剂。例如，以所述单体为基准，这些组分的使用浓度为：1×10-2mol％的过氧化氢、0.084mol％的过氧二硫酸钠和2.5×10-3mol％的抗坏血酸。
然而，即使在没有上述类型的引发剂的情况下，所述聚合也可在光引发剂的存在下通过高能辐射作用而引发。所述光引发剂可为例如所谓的α-裂解剂(alpha-splitter)、H-抽取体系(H-abstracting system)或者叠氮化物。这类引发剂的实例有二苯甲酮衍生物如米蚩酮、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、安息香醚及其衍生物，偶氮化合物如上述自由基形成剂，取代的六芳基双咪唑或酰基膦氧化物。叠氮化物的实例有：4-叠氮基肉桂酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基4-叠氮基萘基酮、4-叠氮基苯甲酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、5-叠氮基-1-萘基2’-(N，N’-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮基苯基)马来酰亚胺、N-乙酰-4-磺酰基叠氮基苯胺、4-磺酰基叠氮基苯胺、4-叠氮基苯胺、4-叠氮基苯甲酰甲基溴、对叠氮基苯甲酸、2，6-双(对叠氮基亚苄基)环己酮和2，6-双(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮。如果使用所述光引发剂，则其用量以待聚合的单体为基准，通常为0.01至5重量％。
单体水溶液可含有溶解形式或分散形式的引发剂。但所述引发剂也可与所述单体溶液分开进料至聚合反应器中。
表面活性剂
所述可聚合或可交联的水性混合物可含有0.1至20重量％的至少一种表面活性剂作为其他组分。所述表面活性剂对于泡沫的生产和稳定十分重要。可以使用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂或彼此相容的表面活性剂混合物。可使用低分子量表面活性剂或者聚合的表面活性剂，并且已发现不同类型或者同一类型的表面活性剂的结合物是有利的。可用的非离子表面活性剂为例如环氧烷——特别是环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷——在醇、胺、苯酚、萘酚或羧酸上的加合产物。有利地，使用的表面活性剂为环氧乙烷和/或环氧丙烷在含有至少10个碳原子的醇上的加合产物，所述加合产物在每摩尔醇上加合有3至200mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述加合产物包含嵌段形式或无规分布的环氧烷单元。可用的非离子表面活性剂的实例有7mol环氧乙烷在1mol动物脂肪醇上的加合产物、9mol环氧乙烷在1mol动物脂肪醇上的反应产物和80mol环氧乙烷在1mol动物脂肪醇上的加合产物。其他可用的市售非离子表面活性剂由羰基合成醇或Ziegler醇与5至12mol、特别是7mol环氧乙烷/mol醇的反应产物组成。其他可用的市售非离子表面活性剂可通过乙氧基化蓖麻油获得。例如，每摩尔蓖麻油上加合12至18mol环氧乙烷。其他可用的市售产品为例如18mol环氧乙烷与1mol动物脂肪醇的反应产物、10mol环氧乙烷在1mol C13/C15羰基合成醇上的加合产物，或者7至8mol环氧乙烷在1mol C13/C15羰基合成醇上的加合产物。其他合适的非离子表面活性剂有已与9mol环氧乙烷反应的苯酚烷氧基化物，如对叔丁基苯酚，或由1mol C12至C18醇和7.5mol环氧乙烷形成的反应产物的甲醚。
上述非离子表面活性剂例如可使用硫酸通过酯化作用转化为相应的硫酸单酯。所述硫酸单酯以碱金属盐或铵盐的形式用作阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂有，例如环氧乙烷和/或环氧丙烷在脂肪醇上的加合产物的硫酸单酯的碱金属盐或铵盐、烷基苯磺酸的碱金属盐或铵盐或者烷基苯酚醚硫酸酯的碱金属盐或铵盐。所述类型的产品可商购获得。例如，市售可用的阴离子表面活性剂为已与106mol环氧乙烷反应的C13/C15羰基合成醇的硫酸单酯的钠盐、十二烷基苯磺酸的三乙醇胺盐、烷基苯酚醚硫酸酯的钠盐和106mol环氧乙烷与1mol动物脂肪醇的反应产物的硫酸单酯的钠盐。其他合适的阴离子表面活性剂为C13/C15羰基合成醇的硫酸单酯、石蜡磺酸如C15烷基磺酸盐、烷基取代的苯磺酸和烷基取代的萘磺酸如十二烷基苯磺酸和二正丁基萘磺酸，以及脂肪醇磷酸盐如C15/C18脂肪醇磷酸盐。所述可聚合的水性混合物可包含一种非离子表面活性剂和一种阴离子表面活性剂的结合物，或者多种非离子表面活性剂的结合物或多种阴离子表面活性剂的结合物。阳离子表面活性剂也是合适的。其实例有经硫酸二甲酯季胺化的6.5mol环氧乙烷与1mol油烯基胺的反应产物、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、鲸蜡基吡啶鎓溴化物，以及经硫酸二甲酯季铵化的硬脂酸三乙醇胺酯，其为优选使用的阳离子表面活性剂。
所述水性混合物的表面活性剂含量优选为0.5至10重量％。在大多数情况下，所述水性混合物的表面活性剂含量为1.5至8重量％。
增溶剂
所述可交联的水性混合物可任选地包含至少一种增溶剂作为另一组分。所述增溶剂的含义应理解为可与水混溶的有机溶剂，例如，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、一元醇、二元醇、聚乙二醇或由其衍生的单醚，其中所述单醚分子中不含任何双键。合适的醚为乙二醇一甲醚、丁基乙二醇醚、丁基二乙二醇醚、甲基二乙二醇醚、丁基三乙二醇醚、3-乙氧基-1-丙醇和甘油单甲基醚。
所述水性混合物包含0至50重量％的至少一种增溶剂。如果使用所述增溶剂，则其在水性混合物中的含量优选为1至25重量％。
增稠剂、泡沫稳定剂、纤维、泡孔成核剂
所述可交联水性混合物可任选地含有增稠剂、泡沫稳定剂、纤维和/或泡孔成核剂。使用增稠剂以例如优化泡沫结构及提高泡沫稳定性。这可使得泡沫在聚合过程中仅轻度收缩。可用的增稠剂包括所有已知的用于此目的的天然及合成的聚合物，其可显著增加水体系的粘度并且不与基础聚合物的氨基反应。它们可以是水溶胀性或水溶性的合成及天然的聚合物。对增稠剂的概括性的综述参见例如公开出版物R.Y.Lochhead and W.R.Fron，Cosmetics&Toiletries，108，95-135(May 1993)和M.T.Clarke，“Rheological Additives”in D.Laba(ed.)“RheologicalProperties of Cosmetics and Toiletries”，Cosmetic Science andTechnology Series，Vol.13，Marcel Dekker Inc.，New York 1993.
可用作增稠剂的水溶胀性或水溶性合成聚合物为例如高分子量的聚乙二醇或乙二醇和丙二醇的共聚物，以及高分子量的多糖如淀粉、胍耳胶、角豆胶粉，或者天然物质的衍生物，如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素和纤维素混合醚。另一组增稠剂为不溶于水的产品，例如细分散的纤维素粉末或其他的交联聚合物的细分散粉末。所述水性混合物可包含最多30重量％的增稠剂。如果确实使用这类增稠剂，则其在所述水性混合物中的存在量为0.1至20重量％，优选0.5至20重量％。
为优化泡沫结构，任选可向所述水性反应混合物中加入分子中具有至少5个碳原子的烃。合适的烃为例如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷和十二烷。可用的脂族烃可以是直链、支链或环状的，并且其沸点高于所述水性混合物发泡期间的温度。脂族烃可延长尚未聚合的发泡水性反应混合物的寿命。这使得所述尚未聚合的泡沫易于处理，并且增加了该方法的可靠性。所述烃可例如用作泡孔成核剂，并同时稳定已形成的泡沫。此外，在单体泡沫聚合的过程中，它们还可使所述混合物进一步发泡。在这种情况下，它们也可具有发泡剂的作用。任选地，也可使用氯化或氟化的烃替代烃或者与烃混合以作为泡孔成核剂和/或泡沫稳定剂，所述氯化或氟化的烃例如二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯一氟甲烷或1，1，2-三氯三氟乙烷。如果使用烃，则其用量以所述可聚合的水性混合物为基准，为例如0.1至20重量％，优选0.1至10重量％。
所述泡沫的性质也可任选地通过另外的纤维来改变。它们可以是天然的或合成的纤维或纤维混合物，例如纤维素、羊毛、聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺的纤维。如果使用纤维，则它们在所述水性混合物中的存在量最多为200重量％，优选最多为25重量％。填充剂和纤维也可任选地加入到已发泡的混合物中。纤维的所述附加应用可提高最终泡沫的强度性能，例如湿强度。在超吸收性泡沫中使用纤维是已知的。
专用于吸收含盐水溶液的泡沫
为生产对含盐水溶液也具有高吸收能力的泡沫，可在混合物中使用碱性及酸性超吸收性材料，优选以未中和的形式使用。吸水性酸性聚合物的中和程度为例如0至100mol％，优选0至75mol％，通常为0至50mol％。游离碱形式的吸水性碱性聚合物对含盐水溶液、特别是酸性水溶液的吸收力比经酸中和的形式更高。当使用碱性聚合物作为唯一的吸水性聚合物时，中和程度例如为0至100mol％，优选0至60mol％。
泡沫的产生
首先使含有所述单体或基础聚合物、交联剂、无机粉末和表面活性剂并任选含有其他组分的可交联水性混合物发泡。例如可在如2至400巴的压力下将一种惰性气体溶于所述可交联的水性混合物中，然后将其减压至大气压。经由模具进行的减压可形成一种自由流动的泡沫。所述可交联的水性混合物也可通过另一种方法、即通过使惰性气体的细小气泡分散其中而发泡。所述可交联的水性混合物可在实验室中例如通过使所述水性混合物在装有搅打器的食品加工机中发泡而发泡。泡沫的产生优选在惰性气氛下和使用惰性气体进行，例如，可通过与氮气或稀有气体在标准压力或升高的压力——如最高至25巴——下掺混、并随后减压而进行。泡沫的稠度、气泡的大小以及气泡在泡沫中的分布可通过例如选择表面活性剂、增溶剂、泡沫稳定剂、泡孔成核剂、增稠剂和填充剂而在宽的范围内变化。这使得泡沫的密度、开孔量以及泡沫的壁厚可容易地调节。所述水性混合物优选在低于所述水性混合物的各组分的沸点的温度下发泡，例如在室温至最高100℃的温度下，优选在20至50℃下。但也可以在高于沸点最低的组分的沸点的温度下通过使所述混合物在一个气密容器内发泡而进行。获得自由流动且长期稳定的泡沫形式的可交联混合物。在20℃的温度下发泡的可交联混合物的密度例如为0.01至0.9g/cm3。
发泡混合物的聚合和/或交联
在所述方法的第二阶段，将单体聚合和/或将基础聚合物交联以形成一种吸水性基础聚合物。在聚合过程中，例如使用至少两种含烯键式不饱和双键的化合物作为交联剂。聚合在有常规自由基形成引发剂的存在下进行。然后可获得超吸收性交联聚合物。
原本为水溶性的基础聚合物可通过交联作用逐渐变为不溶于水，获得基础聚合物的水凝胶。将可交联的泡沫混合物转移至例如合适的塑膜中，并在其中加热，从而使得单体聚合或者使交联剂与基础聚合物反应。发泡的材料可例如以所需厚度施用至一种有利地涂以抗粘附涂层的临时载体材料上。例如，可用刮片将泡沫施用至一个基底上。也可以将水性泡沫混合物注入同样优选具有抗粘附涂层的塑膜中。为在超吸收性泡沫表面形成图案，塑膜在至少一个内表面上具有图案，在该内表面上其与所述内表面的其余区域不同的是，它们具有不同的化学组成或不同的物理表面性能。
由于发泡的水性混合物具有较长寿命，因而该混合物也适于生产复合材料。例如可将其施加于一种永久载体材料上，例如聚合物薄膜(例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚酰胺薄膜)或金属如铝上。也可将发泡的水性混合物施加至非织造物、绒毛、组织、织物、天然或合成纤维或其他泡沫。在复合材料的生产中，在有些情况下，可有利地将泡沫施用至一种具有特定结构或不同的层厚的支撑材料。但也可将泡沫施用至绒毛层或非织造材料，并将这些材料浸渍以使得交联后所述绒毛成为泡沫的整体部分。也可使在第一方法阶段获得的发泡的水性混合物塑造为大块状，并使其交联。交联后，可将块状物切割或剪成较小的形体。也可通过将一种发泡的水性混合物施加至一个基底上，将所述泡沫层用一种薄膜或非织造物、组织、织物、纤维或其他泡沫覆盖，并加热使该夹层式结构交联而生产夹层式结构。但是，也可以在交联之前或者之后，施用至少一层另外的发泡的可交联层，并任选将其用另外的薄膜、非织造物、组织、织物、纤维或其他材料覆盖。随后在第二方法阶段，将该复合物交联。但也可以生产具有密度相同或不同的另外的泡沫层的夹层式结构。
通过例如对聚合的或可交联的发泡水性混合物的一侧进行加热或者特别是通过对其进行辐射来生产厚度最大至约1毫米的本发明泡沫层。如果要生产较厚的泡沫层，例如几厘米厚的泡沫，则用微波加热可交联的泡沫材料特别有利，因为这种方式可以实现相对均匀的加热。交联在例如20℃至180℃的温度下进行，优选40℃至160℃的温度，特别是65℃至140℃的温度。对于待交联的较厚的泡沫层而言，可通过例如接触式加热或者辐射对发泡混合物的两侧进行热处理。水凝胶的密度基本上等于可交联的水性混合物的密度。因此可由密度为例如0.01至0.9g/cm3、优选0.1至0.7g/cm3的吸水聚合物制得泡沫。聚合物泡沫为开孔的。开孔含量例如为至少80％，优选高于90％。特别优选开孔含量为100％的泡沫。泡沫的开孔含量例如通过扫描电子显微镜测定。
优选可由一种如下的可聚合水性混合物进行方法过程而获得的泡沫，所述可聚合水性混合物包含以氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中和至少50％的丙烯酸、含有至少两个烯键式不饱和双键的交联剂、引发剂、由水解且随后交联的异丁烯和马来酸酐的共聚物构成的超吸收纤维，以及至少一种表面活性剂。超吸收性泡沫的其他实例可通过使一种如下的可聚合水性混合物发泡而获得，所述可聚合水性混合物包含至少一种选自如下的基础聚合物：含乙烯胺单元的聚合物、含乙烯基胍单元的聚合物、含二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单元的聚合物、聚乙烯亚胺、乙烯亚胺接枝的聚氨基胺和聚二烯丙基二甲基氯化铵。
具有特别高的吸水能力和对含电解质的水溶液的改善的吸收能力的泡沫可通过使如下的基础聚合物的发泡水性混合物交联而获得，所述基础聚合物以所述聚合物混合物为基准，含有10至90重量％的细分散的吸水性酸性聚合物。所述酸性水凝胶在本发明的泡沫中可以以粒径为例如10至2000μm的固体粒状聚合物或发泡的粒状聚合物的形式存在。
在使发泡的混合物交联后或者交联期间，将水凝胶泡沫干燥。这可除去交联的水凝胶泡沫中的水和其他挥发性成分。干燥优选在水凝胶泡沫交联之后进行。合适的干燥方法的实例为热对流干燥，例如，托盘式干燥、房式干燥、管道干燥、平板式干燥、平锅干燥、转鼓式干燥、自由下落塔式干燥(freefall tower drying)、输送带式干燥、流动干燥、移动床干燥、桨叶式干燥和滚珠床干燥(ball bed drying)；热接触干燥，例如，热板干燥、鼓式干燥、带式干燥、输送鼓式干燥、螺旋式干燥、翻滚式干燥和接触盘式干燥；辐射干燥，例如，红外干燥，介电干燥如微波干燥和冷冻干燥。为抑制不想要的分解和交联反应，可有利地在减压下干燥、在保护气氛下干燥和/或在使产品温度不超过120℃、优选100℃的温热条件下干燥。特别合适的干燥方法为(真空)带式干燥和(如果需要或可接受粉碎的泡沫)桨叶式干燥。
干燥步骤之后，水凝胶泡沫一般不再含任何水。但可通过用水或水汽使泡沫湿润而按需调节发泡的材料的含水量。一般而言，凝胶泡沫的含水量为1至60重量％，优选2至10重量％。通过所述含水量，还可调节水凝胶泡沫的柔度。完全干燥的水凝胶泡沫硬且脆，但含水量例如为5至20重量％的发泡材料具有柔性。发泡的水凝胶可直接以薄膜形式或颗粒形式使用，或者也可将较厚的泡沫块状物切成单个薄片或薄膜。
但上述水凝胶泡沫也可进行改性，以使发泡材料的表面经过后交联。这可改善发泡的水凝胶成形体的凝胶稳定性。为进行表面后交联，对发泡的水凝胶的成形体表面用至少一种交联剂(“表面交联剂”、“后交联剂”或“表面后交联剂”)——通常为溶液形式——进行处理，然后将由此处理的成形体加热至能使这些交联剂与尚未后交联的超吸收性泡沫反应的温度。
合适的后交联剂有，例如：
-二环氧化物或多环氧化物，例如二缩水甘油基化合物或多缩水甘油基化合物，如磷酸二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚或聚烷基二醇的二氯醇醚，
-烷氧基甲硅烷基化合物，
-聚氮丙啶，含氮丙啶单元且基于聚醚或取代烃的化合物，例如双-N-氮丙啶甲烷，
-聚胺或聚氨基胺及其与表氯醇的反应产物，
-多元醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、甲基三甘油、平均分子量MW为200-10000的聚乙二醇、双甘油和聚合甘油、季戊四醇、山梨糖醇、这些多元醇的氧乙基化物及其与羧酸的酯或与碳酸的酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯。
-碳酸衍生物，例如脲、硫脲、胍、二氰基二酰胺、2-噁唑烷酮及其衍生物、双噁唑啉、聚噁唑啉、二异氰酸酯和聚异氰酸酯。
-二-N-羟甲基化合物和聚-N-羟甲基化合物，例如亚甲基双(N-羟甲基甲基丙烯酰胺)或三聚氰胺-甲醛树脂，
-具有两个或更多个嵌段异氰酸基的化合物，例如用2，2，3，6-四甲基-4-哌啶烷酮(piperidinone)封端的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
如果需要，可加入酸性催化剂，例如对甲苯磺酸、磷酸、硼酸或磷酸二氢铵。
特别合适的后交联剂为二缩水甘油基化合物或多缩水甘油基化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、聚氨基胺与表氯醇的反应产物、2-噁唑烷酮和N-羟乙基-2-噁唑烷酮。
表面后交联(通常仅称“后交联”)通常以如下的方式进行：将表面后交联剂(通常仅称“后交联剂”)的溶液喷洒至泡沫表面。
优选将表面后交联剂以水溶液的形式施用至泡沫表面。所述水溶液可含与水混溶的有机溶剂，例如，醇，如甲醇、乙醇和/或异丙醇，或者酮，如丙酮。施用至水凝胶泡沫表面上的交联剂的量为例如0.1至5重量％，优选1至2重量％。水凝胶泡沫的表面后交联通过在例如60℃至120℃温度、优选在70℃至100℃下加热经至少一种交联剂处理的水凝胶泡沫而实现。在表面后交联之后，表面经后交联的发泡水凝胶的含水量可同样地调节至1至60重量％的值。
复合剂和/或溶胀延迟剂对泡沫的后处理
复合剂
在本发明的一个实施方案中，泡沫的稳定性——优选由含有带酸基的单体的可聚合混合物获得的泡沫的稳定性——通过在泡沫表面上形成复合物而提高。泡沫上的复合物通过使用至少一种复合剂处理而形成。复合剂为含有复合阳离子的试剂。所述复合优选通过喷洒二价或多价阳离子的溶液而进行，在所述情况下，阳离子可与诸如聚合泡沫的酸基等官能团反应而形成复合物。二价或多价阳离子的实例为，从形式意义上讲，完全或部分由乙烯基胺单体形成的聚合物或者金属阳离子，所述乙烯基胺单体例如部分或完全水解的聚乙烯酰胺(也称为“聚乙烯胺”)，其胺基团总是以被部分质子化为铵基团的形式存在，即使在极高pH下也是如此，所述金属阳离子例如有Mg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、La3+、Ce4+、Hf4+和Au3+。优选的金属阳离子为Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Zr4+和La3+，特别优选的金属阳离子为Al3+、Ti4+和Zr4+。所述金属阳离子可单独使用，也可以以彼此的混合物的形式使用。阴离子没有任何明显限制；在所述的金属阳离子中，合适的金属盐为在要使用的溶剂中有足够溶解度的所有金属盐。特别合适的金属盐为复合性较弱的阴离子的盐，例如，氯化物、硝酸盐和硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐和羧酸盐如乙酸盐和乳酸盐。特别优选使用硫酸铝Al2(SO4)3。用于金属盐的溶剂可以为水、醇、DMF、DMSO和这些组分的混合物。特别优选水和水/醇混合物，例如水/甲醇、水/1，2-丙二醇和水/1，3-丙二醇。极特别优选水。
所述多价金属离子在水溶液中的浓度一般为至少1重量％，优选至少2重量％，并且一般至多20重量％，优选至多10重量％。使用的多价金属离子以复合剂或溶胀延迟剂施用之前的干泡沫为基准，一般为至少0.05重量％，优选至少0.1重量％、更优选至少0.2重量％，例如至少0.8重量％，并且一般至多10重量％，优选至多8重量％，更优选至多5重量％，例如至多3.2重量％。在本发明的上下文中，含有5重量％水的泡沫为“干的”。在使用硫酸铝的情况下，0.8重量％的阳离子含量相当于5重量％的Al2(SO4)3含量，3.2重量％的阳离子含量相当于20重量％的Al2(SO4)3含量。
溶胀延迟剂
任选地，所述泡沫用至少一种溶胀延迟剂处理。溶胀延迟剂的含义应理解为施加至潮湿或干燥状态(泡沫中＜10重量％的水)的超吸收性泡沫的表面从而使得液体吸收延迟的物质，这种液体吸收的延迟在某些应用中可能是有利的。用溶胀延迟剂对超吸收性材料进行处理是已知的。
泡沫的应用
任选地经表面后交联的本发明水凝胶泡沫可用于使用例如基于含酸基的聚合物的水凝胶泡沫的所有目的，所述聚合物例如为交联的聚丙烯酸酯，其可从EP 858 478B1中获知。本发明的水凝胶适合于例如卫生制品中用于吸收体液、绷带材料中用于覆盖伤口、作为密封材料、作为包装材料、作为土壤改良剂、作为土壤替代物、用于淤泥脱水、用于吸收酸性废水溶液、用于在处理残留量的漆的过程中使漆的水溶液增稠、用于含水油或含水烃的脱水，或者作为通风系统中的过滤材料。
本发明还进一步提供含有本发明的泡沫的卫生制品，例如，尿布、卫生巾、失禁用制品和绷带材料。对于卫生制品，例如，本发明的泡沫可实现多种功能，特别是对体液进行吸收、分布和/或储存。具体而言，它们适于作为尿布或女性卫生制品中的储存层储存体液。由于液体吸收的延迟，待吸收的液体首先被均匀地分布于该卫生制品中。因此，在第二次或多次及时与偏移的液体接触时，泡沫完整区仍然可以较好地利用。
含有吸收性泡沫层的卫生制品的结构与其生产方法一样都是已知的。本发明的吸收性泡沫用于这些卫生制品时也与已知的吸收性泡沫类似。本发明的水凝胶泡沫的泡沫层的厚度可以是例如1至5mm，并作为位于上方的透液覆盖层与下方的薄膜——例如聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜——液体防渗层之间的吸收芯层安置于上述卫生产品之一中。卫生制品的透液层在使用时与使用者的皮肤直接接触。该材料通常由天然纤维构成的非织造物组成，例如纤维素纤维或绒毛。任选地，在该吸收芯层的上方和/或下方还置有组织层。在卫生制品的下层和所述吸收芯层之间，还可任选地存在常规的粒状阴离子超吸收性材料储存层。当使用发泡的基础水凝胶作为尿布的吸收芯层时，由于该发泡的基础水凝胶的开孔结构，一般突然释放的个体量的体液能够迅速被除去。这使得使用者可舒适地感受到尿布表面的干爽。
测定方法
离心保留能力(“CRC”)
在本方法中，超吸收性泡沫的保留能力在一个反重力的茶包中进行，以g液体/g超吸收性泡沫表示。为测定CRC，将待测的0.2000+/-0.0050g超吸收性泡沫装入60×85mm大小的茶包中，随后将茶包密封。理想地，泡沫是干的，即无水，因为残留的水分会降低泡沫的吸水能力，并因而相应地降低CRC。但由于CRC通常至少是3g/g的值，甚至常常可以明显更高，因而泡沫中一定的含水量不会导致显著的测量误差。含水量以湿泡沫的重量为基准最高达5重量％是毫无疑问可以接受的，甚至通常有更高的含水量。如果需要，测得的CRC值也可用泡沫的含水量进行算术校正。
将茶包置于过量的0.9重量％的氯化钠溶液(至少0.83l氯化钠溶液/1g聚合物)中30min。然后将茶包以250g离心3分钟。通过对离心后的茶包称重测定吸收液体的量和克服重力保留液体的量。以同样方法，使用未装超吸收性材料的茶包测定空白值，将该空白值从已使用超吸收性泡沫测定的吸收和保留的液体量中扣除。对于此处所使用的初始重量而言，CRC值可简单地通过将由此经空白值校正的值乘以5来计算。
含水量
含水量通过EDANA(欧洲一次性用品和非织物协会(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)，比利时布鲁塞尔1030，Eugène Plasky大街157号；www.edana.org)推荐的方法430.2-02(可从该组织获得)测定。
实施例
实施例中所用泡沫的生产
在烧杯中，通过磁力搅拌器混合以下组分：
209.13g  丙烯酸
81.31g   37.3％丙烯酸钠水溶液
16.8g    聚乙二醇二丙烯酸酯-400
25.60g    80mol环氧乙烷在1mol直链饱和C16-C18脂肪醇上
          的加合产物的15％水溶液
26.62g    水，以及
下表中指定量的下述指定的无机固体粉末。
在用冰冷却下，向该悬浮液中缓慢加入240.54g三乙醇胺，然后将该混合物冷却至15℃。将所得溶液转移至高压容器中，并在12bar的压力下通过通入25min 300l/h的二氧化碳气流来用二氧化碳进行饱和。压力下，加入16g 3重量％的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液，然后再向该反应混合物中通入二氧化碳5分钟。然后，将所述反应混合物在12巴的压力下压过直径为1.0mm的模具，以形成细孔的易自由流动的泡沫。
将所得单体泡沫施用至边缘高3mm的DIN A3大小的玻璃板上，该板最初已覆盖了一层硅化聚酯膜(硅化聚对苯二甲酸乙二酯薄膜Hostaphan
Figure GPA00001138069000241
RN，厚度为36μm，可由德国威斯巴登的MitsubishiPolyester Film GmbH获得)。所述泡沫的上方以同样类型的薄膜覆盖，该薄膜已用可在塑料上书写的市售笔(“薄膜笔”)绘制了图案(一种图样)。上层薄膜用第二个玻璃板覆盖。所述泡沫试样的两侧同时用紫外光照射4分钟，上方用UVASPOT 1000/T UV/VIS辐射源(购自德国格雷弗尔芬的
Figure GPA00001138069000242
下方用同一生产商的2UVASPOT 400/TUV/VIS辐射源照射。
将所得泡沫层在氮气流下于80℃在真空干燥箱中完全干燥，然后通过喷水将其含水量调至5重量％。
下表小结了使用不同种类填充剂和不同量的填充剂的结果。所述填充剂在泡沫中的量已被转换为干泡沫。泡沫表面的图案外观通过肉眼评估。“图案”栏述出复制的图案的好坏程度：
nd  未测定
0   无图案外观
0+  较弱的图案外观
+   良好的图案外观
++  极好的图案外观
Figure GPA00001138069000251
上述实施例表明，基于固体含量和固体类型，获得了表面带有图案的泡沫。

Claims (10)

1.一种超吸收性泡沫，其以干泡沫的总重量为基准，包含至少1重量%的无机粉状固体，并在所述泡沫的至少一个表面上载有图案，
其中所述泡沫通过一种如下方法获得：使含有以干的成品超吸收性泡沫为基准至少1重量%的无机粉状固体的发泡单体混合物在至少一个内表面上载有图案的塑模中聚合。
2.权利要求1的泡沫，其以干泡沫的总重量为基准，包含至少5重量%的无机固体。
3.权利要求1的泡沫，其为一种基于带酸基的单体的交联聚合物。
4.权利要求3的泡沫，所述泡沫为一种基于丙烯酸和丙烯酸钠的混合物的交联聚合物。
5.权利要求1-4任一项的泡沫，其表面经后交联处理和/或经一种复合剂处理。
6.权利要求1-4任一项的泡沫，其中所述无机粉状固体为二氧化钛。
7.一种生产超吸收性泡沫的方法，所述超吸收性泡沫以干泡沫的总重量为基准，包含至少1重量%的无机粉状固体，并在所述泡沫的至少一个表面上载有图案，其中将一种如下的发泡单体混合物在至少一个内表面上载有图案的塑模中聚合，所述发泡单体混合物以干泡沫的总重量为基准，包含至少1 重量%的无机粉状固体，及可聚合且可交联的并任选地经部分中和或经中和的含酸基的单烯键式不饱和单体或至少一种可交联的基础聚合物，以及交联剂、无机粉状填充剂和至少一种表面活性剂。
8.权利要求7的方法，其中在所述聚合之后，用一种表面后交联剂和/或一种复合剂处理所述泡沫的表面。
9.权利要求1-6任一项的超吸收性泡沫用于卫生制品中吸收体液的用途。
10.一种用于吸收体液的卫生制品，所述卫生制品包含权利要求1-6任一项的泡沫。
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