KR20180078167A - 연속 스트랜드 초흡수성 중합 - Google Patents

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KR20180078167A
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Abstract

본 발명은 a) 물, 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 제공하는 단계; b) 단계 a)의 단량체 혼합물을 가압 수단으로 수송하는 단계로서, 단량체 혼합물이 상기 가압 수단 내에서 가압되는 단계; c) 단량체 혼합물의 중합을 가압 수단 내에서 개시하여 연속 스트랜드 중합체를 생성하는 단계; 및 d) 가압 수단으로부터 연속 스트랜드 중합체를 가압 수단으로부터 방출하는 단계로서, 연속 스트랜드 중합체가 0.1 ㎜ 이상의 초기 단면 직경을 포함하는 정의된 단면적 프로파일을 갖는 단계를 포함하는, 연속 스트랜드 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 연속 스트랜드 초흡수성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

연속 스트랜드 초흡수성 중합{CONTINUOUS STRAND SUPERABSORBENT POLYMERIZATION}
본 발명은 연속 스트랜드 초흡수성 중합체를 생성하고, 단량체 혼합물을 조절된 형상으로 연속 중합시키는 방법 및, 연속 스트랜드 초흡수성 중합체로부터 생성된 미립자 초흡수성 중합체에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 제어된 형상의 스트랜드 또는 불연속 입자를 허용하도록 하는 방식으로 초흡수성 중합체의 연속 생성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 미립자 초흡수성 중합체의 제조 공정의 단계를 감소시키는 것을 포함하는 초흡수성 중합체의 제조 방법의 개선 및 개선된 초흡수성 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 중합체, 중합체의 제조 방법, 초흡수성 중합체 및 초흡수성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 초흡수성 중합체는 일반적으로 0.9 중량% 염화나트륨을 함유하는 수용액 중에서 그의 중량의 적어도 약 10 배 및 그의 중량의 약 30 배까지 또는 그보다 많이 흡수 가능한 수팽창성, 수불용성 중합체 또는 물질을 지칭한다. 초흡수성 중합체의 예는 가교된 부분 중화된 아크릴레이트 중합체, 중합으로부터 초흡수성 하이드로겔의 형성 및 초흡수성 중합체의 일반적인 정의에 따라 특정한 압력 하에서 수성 액체를 보유할 수 있는 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 형성을 포함할 수 있다. 초흡수성 중합체 입자 또는 미립자 초흡수성 중합체는 기저귀, 탐폰, 생리대 및 기타 위생용품뿐 아니라, 농업에서의 수분 보유제, 케이블, 시일링, 소방, 포장, 의료용 및, 수분 흡수로부터 이점을 얻는 기타 적용예를 생성하는데 사용된다.
초흡수성 중합체 및 미립자 초흡수성 중합체의 제조는 논문["Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71 to 103]에 기재되어 있다. 초흡수성 중합체는 일반적으로 폴리아크릴산 나트륨 염(때때로 소듐 폴리아크릴레이트로 지칭됨)을 형성하기 위하여 개시제의 존재하에서 중화제와 블렌딩된 아크릴산의 단량체 혼합물의 중합으로부터 생성된다. 초흡수성 중합체는 수개의 중합 방법: 겔 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 분무 중합 중 하나를 사용하여 생성될 수 있다. 각각의 공정은 그의 각각의 이점을 갖지만, 이들 모두는 생성물의 일정한 품질을 산출한다.
겔 중합에서, 아크릴산, 중화제, 물, 가교제 및 UV 개시제 화학물질의 단량체 혼합물을 블렌딩하고, 연속 벨트, 트레이, 혼련기 등일 수 있는 "반응기"에 넣는다. 예를 들면 연속 벨트를 사용하면, 단량체 혼합물은 긴 챔버 내의 연속 벨트 상에 수용되며, 여기서 중합이 개시된다. 그러한 공정은 벨트 상에서 일반적으로 중합체 하이드로겔로 불리우는 초흡수성 중합체의 연속 "슬라브"를 생성하며, 여기서 슬라브는 제조를 위하여 약 25 ㎜ 내지 약 300 ㎜의 두께 및 약 800 ㎜ 내지 약 1,500 ㎜의 폭의 일반적인 치수를 갖는다. 슬라브를 위한 중합체의 중합은 일반적으로 예를 들면 플라스틱 트레이 또는 버킷 내에서 약 50 내지 약 100 ㎜의 두께로 수행된다.
초흡수성 중합체 하이드로겔의 생성된 연속 슬라브는 절단되고, 통상의 압출기로 압출된 후, 강제 공기 오븐 내에서 건조시켜 10 중량% 미만의 최종 생성물 수분 수준을 생성할 수 있다. 그 후, 건조된 초흡수성 중합체는 분쇄기 내에서 거칠게 분쇄되고, 3 단계 롤러 밀 내에서 제분되고, 850 ㎛ 초과 및 150 ㎛ 미만의 입자를 제거하도록 체질하여 미립자 초흡수성 중합체로서 일반적으로 지칭되는 것을 형성할 수 있다. 그 후, 미립자 초흡수성 중합체는 표면 가교제 및 기타 표면 처리제로 표면 처리될 수 있으며, 표면 가교시킨 후 후처리하며, 다시 최종적으로 체질하여 표면 처리된 미립자 초흡수성 중합체를 형성할 수 있다.
KR20110105610에는 수용성 에틸렌형 불포화 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 함유하는 단량체 조성물을 공급하여 초흡수성 수지를 생성하는 방법이 개시되어 있다. 단량체 조성물은 형상 형성 유닛에 낙하시켜 초흡수성 중합체의 미리 결정된 형태, 예컨대 슬릿 또는 구멍을 형성한다. 그 후, 낙하 중인 단량체는 조사에 의하여 중합된다. 상기 형성 유닛의 광 조사 구역 아래에는 초흡수성 중합체를 0.5 내지 20 ㎜의 크기를 갖는 다공성 입자로 전환시키기 위한 분쇄기가 배치된다. 그러한 공정은 단량체가 수용되지 않은채 낙하하면서 중합되므로 단점이 된다. 예를 들면, 형상은 구멍을 통하여 단량체를 밀어서 제공될 경우, 초흡수성 중합체가 나타나므로, 표면 장력이 커져서 형상을 잃을 수 있다. 예를 들면, 단량체를 별 모양의 노즐을 통하여 밀 경우, 이는 방출 후 둥근 형상으로 복귀될 것이다. 일반적으로, 단량체는 너무 빠르게 낙하하는 것을 방지하기 위하여 또는 그의 형상을 보유하는 것을 돕기 위하여 화학적 증점제의 첨가에 의하여 증점되어야 하는데, 이는 또한 단점이 된다.
US 2004/0183235에는 증점제를 사용하지 않고 쉽게 생성되는 초흡수성 중합체 성형체의 제조 방법이 개시되어 있다. 광은 광 중합 개시제 및 수용성 에틸렌형 불포화 단량체를 포함하는 수용액 상에 방사된다. 10 mPa·s 이상의 점도에 이를 때, 광의 방사는 일시적으로 중지된다. 그 후, 초기 중합에 의하여 증점된 수용액은 특정한 형상을 갖는다면 구체적으로 제한되지 않은 원하는 형상으로 성형된다. 그 후, 단량체가 가압되지 않을 때 성형후 중합이 재개된다. 그러한 공정의 주장된 이점은 별도의 증점제를 첨가하지 않지만, 그보다는 단량체가 부분 중합에 의하여 증점된다는 점이다. 그러나, 동일한 단점이 적용되며, 증점화가 여전히 요구된다. 임의의 경우에서, 성형은 중합 단계와는 별도의 단계이며, 형상은 소실되거나 또는 단지 부분적으로 유지될 수 있다.
초흡수성 중합체는 아크릴산, 메틸 아크릴레이트 및 수산화나트륨의 단량체 혼합물이 물 중에서 중합되어 가교가 결여되어 있어서 SAP가 아닌 중합체 용액을 형성하는 섬유 형태로 생성될 수 있다. 그 후, 초흡수성 중합체를 압출시켜 약 2-20 데시텍스 또는 약 2-18 데니어 또는 약 0.001 내지 0.008 ㎜의 정확한 정의의 원통형 섬유를 생성한다. 압출시키기 위하여, 중합체는 낮은 분자량을 지녀야 하며, 가교되지 않아야 하며, 용액은 비교적 낮은 고체이어야 하는데, 이들 둘은 상당한 단점이 된다. 초흡수성 중합체가 되기 위하여, 섬유는 압출 후 별도의 가교 단계로 처리되어야만 한다. 나일론, 폴리에스테르 또는 초흡수성 중합체와 같은 소재의 단일 필라멘트는 섬유의 주어진 길이의 중량인 선형 질량 밀도에 관하여 측정된다. 데니어(9,000 m당 그램) 및 데시텍스(10,000 m당 그램)과 같은 섬유의 측정을 지칭하는데 다양한 단위가 사용된다. 그 후, 초흡수성 중합체 섬유는 열 처리되며, 가능하게는 기타의 방식으로 처리되지만, 원통형 섬유의 크기로 인하여 입자로 생성되지는 않는다. 낮은 고체 용액을 압출시키므로, 에너지 집약적 건조 단계가 필요하다. 전체 공지의 공정은 복잡하며, 별도의 중합 및 가교 단계를 포함하며, 일반적으로 연속 벨트 반응기 또는 혼련기 반응기 내에서의 겔 중합보다 상당하게 더 고가이다.
단량체 용액의 액적의 분무 중합 또는 중합에 의한 미립자 초흡수성 중합체의 생성은 예를 들면 EP 348 180 A1, WO 96/40427 A1, 미국 특허 제5,269,980호, DE 103 14 466 A1, DE 103 40 253 A1, DE 10 2004 024 437 A1 및 DE 10 2005 002 412 A1 및 또한 종래의 독일 출원 102006001596.7에 기재되어 있다. 분무 중합은 중합 및 건조의 공정 단계가 합쳐지도록 한다. 게다가, 입자 크기는 적절한 공정 제어에 의한 특정한 한계치 내에서 설정될 수 있다.
특히, 미립자 초흡수성 중합체를 생성하는 공정은 1) 단량체 혼합물을 생성하는 단계; 2) 단량체 혼합물을 중합시켜 40 내지 80%의 수분 함유량을 갖는 초흡수성 중합체 하이드로겔을 형성하는 단계; 3) 초흡수성 중합체 하이드로겔을 절단하는 단계; 4) 초흡수성 중합체 하이드로겔이 10% 미만의 수분 함유량을 갖도록 건조시키는 단계; 5) 초흡수성 중합체 하이드로겔을 밀링시키는 단계; 6) 밀링된 초흡수성 중합체 하이드로겔을 체질하여 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입자 크기 분포를 갖는 미립자 초흡수성 중합체를 생성하는 단계; 7) 미립자 초흡수성 중합체를 표면 가교시키는 단계; 8) 임의로, 표면 가교된 초흡수성 입자상 중합체의 표면 처리를 추가로 포함하는 단계; 및 9) 미립자 초흡수성 중합체의 최종 체질의 단계를 포함하는 9가지의 단계를 포함할 수 있다.
시판중인 미립자 초흡수성 중합체는 각종 개인 위생용품, 예컨대 아기 기저귀, 아동 배변훈련용 팬츠, 성인 요실금 제품, 여성 위생용품 등에 널리 사용된다. 일반적으로, 그러한 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 중합체 1 그램당 0.9 중량% 염화나트륨 수용액 25 그램 이상의 원심분리 보유 용량(CRC)을 갖는다.
초흡수성 중합체를 생성하기 위한 일반적인 겔 중합 공정은 벌크 타입 초흡수성 중합체를 생성하는 다양한 방법을 포함하므로, 0.1 ㎜ 내지 10 ㎜의 단면 직경을 갖는 연속 스트랜드 초흡수성 중합체의 생성 방법 및, 스트랜드 형상이 압출에 의하여서가 아니라 중합 중에 형성되는 단순화된 공정으로 연속 스트랜드 중합체로부터 형성된 미립자 초흡수성 중합체에 대한 수요 또는 요구가 존재하며, 중합 및 내부 가교는 단일 단계로 수행될 수 있다.
본 발명은 a) 물, 중합성 불포화 산 기 함유 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 제공하는 단계; b) 단계 a)의 단량체 혼합물을 가압 수단으로 수송하는 단계로서, 단량체 혼합물이 상기 가압 수단 내에서 횡단면적으로 가압되는 단계; c) 단량체 혼합물의 중합을 가압 수단 내에서 개시하는 단계; 및 d) 가압 수단으로부터 연속 스트랜드 초흡수성 중합체를 방출하는 단계로서, 연속 스트랜드 초흡수 중합체는 0.1 ㎜ 내지 10 ㎜의 초기 단면 직경을 포함하는 정의된 단면적 프로파일을 갖는 단계를 포함하는, 연속 스트랜드 초흡수성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 a) 물, 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 제공하는 단계; b) 단계 a)의 단량체 혼합물을 가압 수단으로 수송하는 단계로서, 단량체 혼합물이 상기 가압 수단 내에서 횡단면적으로 가압되는 단계; c) 단량체 혼합물의 중합을 개시하여 연속 스트랜드 중합체를 생성하는 단계; d) 가압 수단으로부터 연속 스트랜드 중합체를 방출하는 단계로서, 연속 스트랜드 중합체가 가압 수단으로부터의 배출 직전에 적어도 0.1 ㎜의 초기 단면 직경을 포함하는 정의된 단면적 프로파일을 갖는 단계를 포함하는, 연속 스트랜드 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
상기를 고려하여, 본 발명의 특징 및 이점은 연속 스트랜드 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다수의 기타 특징 및 이점은 하기 상세한 설명에서 나타날 것이다.
정의
본 명세서의 문맥 내에서, 하기의 각각의 용어 또는 어구는 하기 의미 또는 의미들을 포함할 것이다.
본 개시내용에서 사용시 용어 "포함하다(comprise)", "포함하는" 및 어근 용어 "포함하다"로부터의 기타 파생어는 임의의 명시된 특징, 요소, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 명시하며, 하나 이상의 기타 특징, 요소, 정수, 단계, 성분 또는 그의 군의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 개방형 용어를 의도한다는 점에 유의하여야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 본 발명의 조성물 중의 또는 본 발명의 방법에 사용되는 성분의 양을 변경하는 용어 "약"은 예를 들면 현실 세계에서 농축액 또는 사용 용액을 생성하는데 사용되는 통상의 측정 및 액체 취급 절차를 통하여; 그러한 절차에서의 의도하지 않은 오차를 통하여; 조성물을 생성하거나 또는 방법을 수행하는데 사용되는 성분의 제조, 공급원 또는 순도에서의 차이를 통하여; 등으로 발생될 수 있는 수치 양에서의 변화를 지칭한다. 용어 "약"은 또한 특정한 초기 혼합물로부터 발생하는 조성물에 대한 상이한 평형 조건으로 인하여 상이한 양을 포함한다. 용어 "약"은 명시된 바와 같은 성분 또는 성질의 주어진 양을 포함한다. 용어 "약"에 의하여 변경되거나 또는 변경되지 않건 간에, 청구항은 그러한 양에 대한 등가물을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "원심분리 보유 용량(CRC)"은 포화되고, 본원에 개시된 테스트 절차에 명시된 바와 같은 원심분리로 처리한 후 미립자 초흡수성 중합체가 그 안에 액체를 보유하는 능력을 지칭한다. 생성된 보유 용량은 샘플의 그램 중량당 보유된 액체의 그램(g/g)으로서 명시된다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "가교된", "가교", "가교제" 또는 "가교하는"은 중합체 쇄를 함께 연결시키는 임의의 수단을 지칭한다. 그러한 가교는 예를 들면 물리적 교락, 결정질 도메인, 공유 결합, 이온 착체 및 회합, 친핵성 회합, 예컨대 수소 결합, 소수성 회합 또는 반 데르 발스 힘을 포함할 수 있다. 가교는 수용성 중합체에 적용시 일반적으로 수불용성이기는 하나 수팽창성이 되게 한다.
"가압 수단(confining mean)에서 횡단면적으로 가압됨"은 단량체가 가압 수단을 통하여 이동함에 따라 단량체 흐름에 수직인 하나 이상의 축 방향으로 단량체를 가압시킬 수 있는 연속 튜브 또는 트로프(trough)를 지칭하며, 이는 단량체가 0.1 ㎜ 내지 10 ㎜의 단면 직경을 갖는 연속 스트랜드로 중합되게 한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "단면적 프로파일"은 가압 수단, 예컨대 튜브의 내부의 또는 채널 또는 그루브 내에서 발견되는 단면적 프로파일을 지칭하거나 또는 예를 들면 이동 표면 내의 트로프로의 적절한 침착을 통하여 획정되는 프로파일일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "단면 직경"은 스트랜드의 장축에 대하여 수직으로 측정하고자 하는 단면적 프로파일의 최장 연장을 지칭한다. 원형이 아닌 단면의 경우, 단면 직경은 스트랜드의 전체 단면 형상을 포함하는 최소 원의 직경이다.
용어 "원형 단면"은 단면이 원을 형성하는 스트랜드의 장축에 대하여 수직으로 취한 스트랜드의 단면을 지칭한다. 원은 외부 경계가 중심인 주어진 점으로부터 주어진 거리에 위치하는 단순 평면형의 폐쇄된 형상이며, 여기서 중심으로부터의 거리는 20% 초과로 변경되지 않으며; 동등하게 이는 주어진 점으로부터 그의 거리가 20% 초과로 변경되지 않도록 이동하는 점에 의하여 평면 상에서 그린 곡선이다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "내부 가교제" 또는 "단량체 가교제"는 중합체 겔 구조를 형성하기 위하여 단량체 용액 중의 가교제의 사용을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "건조 초흡수성 중합체"는 일반적으로 약 20% 미만의 수분을 갖는 초흡수성 중합체 또는 연속 스트랜드 초흡수성 중합체를 지칭한다.
용어 "입자", "미립자" 등은 용어 "초흡수성 중합체"와 함께 사용시 불연속 단위의 형태를 지칭한다.
용어 "미립자 초흡수성 중합체" 및 "미립자 초흡수성 중합체 조성물"은 20 중량% 미만의 물을 갖는 불연속 형태의 초흡수성 중합체 및 초흡수성 중합체 조성물의 형태를 지칭하며, 여기서 "미립자 초흡수성 중합체" 및 "미립자 초흡수성 중합체 조성물"은 1,000 ㎛ 미만 또는 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있거나 또는 입자의 85% 초과는 150 ㎛ 및 600 ㎛ 사이이다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "폴리아크릴산 (염)계 초흡수성 중합체"는 임의로 그래프트 성분을 함유할 수 있으며, 또한 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, "아크릴산 (염)"으로서 지칭함)을 반복 단위로서 함유하는 가교된 초흡수성 중합체를 지칭한다. 구체적으로, "폴리아크릴산 (염)계 물 흡수성 수지"는 가교제(들)를 제외한 단량체로서 바람직하게는 30 몰% 내지 100 몰%의 아크릴산 (염)을 함유하는 중합체를 나타낸다.
용어 "중합체"는 단독중합체, 공중합체, 예를 들면 블록, 그래프트, 랜덤 및 교대 공중합체, 삼원공중합체 등 및 그의 블렌드 및 변형물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 게다가, 달리 구체적으로 제한하지 않는다면, 용어 "중합체"는 물질의 모든 가능한 배치 이성질체를 포함하여야 한다. 그러한 배치는 이소택틱, 신디오택틱 및 어택틱 대칭을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같은 약어 "PSD"는 입자 크기 분포에 대한 약어이며, 표준 EDANA 테스트 방법 NWSP 220.0.R2 (15)에 따른 체(sieve) 분류를 통하여 측정시 특정된 체 상에 잔존하는 입자의 질량 분포를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "초흡수성 중합체"는 가장 바람직한 조건 하에서 0.9 중량% 염화나트륨을 함유하는 수용액 중에서 그의 중량의 적어도 약 10 배 또는 그의 중량의 적어도 약 15 배 또는 그의 중량의 적어도 약 25 배를 흡수할 수 있는 초흡수성 중합체 및 초흡수성 중합체 조성물을 포함하는 수팽창성, 수불용성 유기 또는 무기 물질을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "표면 가교"는 일반적으로 초흡수성 중합체 입자의 내부에서 작용적 가교의 수준보다 더 높은 초흡수성 중합체 입자의 표면의 부근에서의 작용적 가교의 수준을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, "표면"은 입자의 외부를 향하는 경계를 기재한다.
단량체 용액의 용어 "중량% 고형물"은 물을 포함한 주어진 방식의 전체 단량체 혼합물의 중량의 비율로서 나타낸 물을 제외한 모든 단량체 및 기타 성분의 합의 중량을 지칭한다. 마찬가지로, 하이드로겔의 고형물 함유량은 물 함유량을 포함한 하이드로겔의 중량의 퍼센트로서 하이드로겔의 비(non)-물 함유량의 비율이다.
본원에서 사용된 바와 같이 및 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 성분을 지칭하는 용어 "중량%" 또는 "% 중량"은 본원에서 달리 명시하지 않는다면 건조 초흡수성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 한 것으로 해석하여야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 범위 "X 내지 Y"는 "X 또는 그보다 많은(더 큰) 및 Y 또는 그보다 적은(더 작은)" 것을 의미한다. 게다가, "중량"은 "질량"과 동의어이며, "중량%"는 "질량%"의 동의어이며, "중량부"는 "질량부"와 동의어이다. 게다가, 달리 나타내지 않는다면, "ppm"은 "중량 ppm" 또는 "질량 ppm"을 의미한다.
실시양태 및/또는 실시양태들의 통상의 구체예가 예시를 위하여 명시되기는 하나, 본 발명의 상세한 설명은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주하여서는 안된다. 따라서, 다양한 변경예, 수정예 및 대체예는 본 발명의 정신 및 범주로부터 벗어남이 없이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 발생될 수 있다. 가설적인 예시의 예로서, 1 내지 5 범위의 본 명세서의 개시내용은 1-5; 1-4; 1-3; 1-2; 2-5; 2-4; 2-3; 3-5; 3-4; 및 4-5의 임의의 범위에 대한 주장을 뒷받침하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명에 의하면, 중합체 및 초흡수성 중합체의 제조 방법은 본원에 기재된 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 본 발명의 중합체 및 초흡수성 중합체의 제조 방법은 미립자 초흡수성 중합체를 생성하는 공정의 다수의 단계를 배제하며, 더욱 균일한 생성물을 생성한다.
본 발명은 a) 물, 중합성 불포화 산 기 함유 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 제공하는 단계; b) 단계 a)의 단량체 혼합물을 가압 수단으로 수송하는 단계로서, 단량체 혼합물이 상기 가압 수단 내에서 횡단면적으로 가압되는 단계; c) 단량체 혼합물의 중합을 가압 수단 내에서 개시하는 단계; 및 d) 가압 수단으로부터 연속 스트랜드 초흡수성 방출하는 단계로서, 연속 스트랜드 초흡수 중합체가 가압 수단으로부터의 배출 직전에 적어도 0.1 ㎜ 또는 0.1 ㎜ 내지 10 ㎜의 초기 단면 직경을 포함하는 정의된 단면적 프로파일을 갖는 단계를 포함하는, 연속 스트랜드 초흡수성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 중합체 스트랜드 또는 입자의 형상은 차후의, 별도의 압출 또는 형성 단계에 의하여서가 아니라 가압 수단의 형상에 의하여 결정된다는 점은 본질적인 것이다.
그래서, 스트랜드의 단면적 형상은 가압 수단 내에서 중합되면서 주어진다. 가장 단순한 실시양태에서, 가압 수단의 단면적 형상은 이상적으로는 원형이다. 그러한 경우에서, 스트랜드는 중합되면서 원통형이 된다. 가압 수단의 직경은 가압 수단으로부터의 배출 직전에 스트랜드의 단면 직경과 동일하며, 가압 수단으로부터 즉시 배출시 보유된다.
적절한 초흡수성 중합체는 합성, 천연, 생분해성, 변형된 천연 또는 그의 임의의 조합인 중합체로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 얻은 미립자 물 흡수제에서 주성분으로서 사용되는 초흡수성 중합체는 일반적으로 폴리아크릴산 (염)계 초흡수성 중합체이며, 수팽창성 및 수불용성 가교된 중합체이다. 그러한 수팽창성 및 수불용성 가교된 중합체는 아크릴산 (염)을 반복 단위에서 중합성 불포화 산 기 함유 단량체로서 (하기 기재된 가교제 예외) 30 몰% 내지 100 몰% 또는 50 몰% 내지 100 몰% 또는 70 몰% 내지 100 몰% 또는 90 몰% 내지 100 몰% 또는 실질적으로 100 몰%의 양으로 함유한다.
단량체의 하나 이상의 산 기는 일반적으로 중합 이전에 또는 이후에 중화되어 중화된 염을 형성한다. 중화된 염은 알칼리 금속의 염 또는 암모늄 염일 수 있으며, 잠재적으로 일부 2가, 3가 또는 다가 양이온이 첨가되어 특정한 성질, 예컨대 흡수 속도를 부여할 수 있다. 나트륨은 가장 흔한 중화 양이온이며, 바람직한 중화도는 중화되는 산 기의 20 몰% 내지 100 몰% 또는 50 몰% 내지 99 몰% 또는 60 몰% 내지 90 몰% 또는 50 몰% 내지 80 몰%이다. 중화는 중합 이전에 실시될 수 있거나 또는 중합후 하이드로겔 상에서 실시될 수 있거나 또는 둘 다에서 중합을 실시할 수 있다. 일반적으로 중화는 중화제를 단량체 혼합물에 첨가하여 중합 이전에 실시된다.
단량체 혼합물
본 발명의 연속 스트랜드 초흡수성 중합체의 제조 방법은 물, 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 제공하는 초기 단계 a)를 포함한다. 초흡수성 중합체의 경우, 본 발명의 실시양태에서 명시한 바와 같이, 단량체 혼합물은 단량체 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 99.9 중량%의 중합성 불포화 산 기 함유 단량체를 포함할 것이다. 적절한 단량체 또는 단량체 조합은 자유 라디칼 개시 및 전파가 초흡수성 중합체로서 처리 및 적용에 적절한 중합체를 산출할 에틸렌형 불포화 화합물을 포함할 수 있다. 음이온 작용기를 갖는 단량체, 예컨대 카르복실산 또는 술폰산 기가 적절하며, 그러한 단량체는 또한 알킬, 아미도 또는 기타 상기 측쇄 기를 가질 수 있다. 중합체 골격에서 단량체 기의 50-75%가 산 기 작용기를 갖는 것이 바람직하더라도 산성 작용기를 갖지 않는 단량체가 또한 포함될 수 있으며, 그러한 산 기는 카르복실 기인 것이 특히 바람직하다.
적절한 중합성 불포화 산 기 함유 단량체는 산 기, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산; 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 그의 혼합물을 함유하는 임의의 것을 포함한다. 산기의 바람직하게는 적어도 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 75 중량%가 카르복실 기이다. 적절한 중합성 단량체는 카르복실 기, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 그의 혼합물을 갖는 임의의 것을 포함한다. 산 기의 바람직하게는 적어도 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 약 75 중량%는 카르복실 기이다.
단량체 혼합물은 산 기의 20 몰% 내지 100 몰% 또는 50 몰% 내지 99 몰% 또는 60 몰% 내지 90 몰% 또는 50 몰% 내지 80 몰%가 중화되도록 하는 정도로 중합성 불포화 산 기 함유 단량체의 산 기를 중화시키기 위하여 중화제를 더 포함할 수 있다. 중화제는 해당 염으로서 존재하는 산 기를 초래하는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염을 포함하는 알칼리 염기 물질을 포함할 수 있다. 알칼리 염기는 나트륨, 칼륨 또는 암모니아의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염일 수 있다. 중화는 알칼리 염기를 단량체 용액에 첨가하거나 또는 단량체, 예컨대 아크릴산을 알칼리 염기에 첨가하여 달성될 수 있다는 점에 유의한다.
한 방법에 의하면, 중합성 산성 단량체는 중화제, 예컨대 수산화나트륨을 단량체에 첨가하거나 또는 중합성 산성 단량체를 중화제에 첨가하여 부분 중화될 수 있다. 그 후, 부분 중화된 단량체, 예컨대 아크릴산은 가교제 및 임의의 추가의 성분의 존재하에서 중합에 의하여 겔로 전환되며, 겔은 절단 및 건조를 포함한 추가의 처리 단계에 의하여 미립자 초흡수성 중합체로 형성된다.
본 발명의 단량체 혼합물은 또한 중합성 불포화 기 함유 단량체의 총량을 기준으로 하여 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량% 또는 약 0.2 중량% 내지 약 3 중량%의 적어도 하나의 내부 가교제를 포함한다. 내부 가교제는 일반적으로 적어도 2개의 에틸렌형 불포화 이중 결합 또는 1개의 에틸렌형 불포화 이중 결합을 지니며, 중합성 불포화 산 기 함유 단량체의 산 기에 대하여 반응성을 갖는 1개의 작용기 또는, 내부 가교 성분으로서 사용될 수 있는 산 기에 대하여 반응성을 가지며, 중합성 불포화 산 기 함유 단량체의 중합 중에 존재하는 수개의 작용기를 갖는다.
초흡수성 중합체에 사용되는 내부 가교제의 예는 지방족 불포화 아미드, 예컨대 메틸렌비스아크릴- 또는 -메타크릴아미드 또는 에틸렌비스아크릴아미드 및, 게다가 폴리올 또는 알콕실화된 폴리올과 에틸렌형 불포화 산의 지방족 에스테르, 예컨대 부탄디올 또는 에틸렌 글리콜, 폴리글리콜 또는 트리메틸올프로판의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트, 1 내지 30 몰의 알킬렌 옥시드와 바람직하게는 옥시알킬화, 바람직하게는 에톡실화된 트리메틸올프로판의 디- 및 트리아크릴레이트 에스테르, 글리세롤 및 펜타에리트리톨의 및 바람직하게는 1 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드와 옥시에틸화된 글리세롤 및 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르 및 게다가 알릴 화합물, 예컨대 알릴 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 1 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드와 반응한 알콕실화된 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 말레산 디알릴 에스테르, 폴리알릴 에스테르, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 적어도 2개의 비닐 기를 포함하는 폴리실록산, 테트라알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 디올, 폴리올, 히드록시 알릴 또는 아크릴레이트 화합물 및 인산 또는 아인산의 알릴 에스테르 및 게다가 가교 가능한 단량체, 예컨대 불포화 아미드, 예컨대 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드의 N-메틸올 화합물 및 그로부터 유도된 에테르를 포함한다. 이온성 가교제, 예컨대 알루미늄 금속 염도 또한 사용될 수 있다. 언급된 가교제의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 초흡수성 중합체는 적어도 2개의 에틸렌형 불포화 이중 결합을 포함하는 조성물, 예를 들면 메틸렌비스아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 에틸렌비스아크릴아미드; 추가로 불포화 모노- 또는 폴리카르복실산과 폴리올의 에스테르, 예컨대, 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트, 예를 들면 부탄디올- 또는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트뿐 아니라, 그의 알콕실화된 유도체; 추가로 알릴 화합물, 예컨대 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 말레산 디알릴 에스테르, 폴리알릴 에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 디- 및 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 인산 또는 아인산의 알릴 에스테르를 포함할 수 있는 제2의 내부 가교제를 중합성 불포화 기 함유 단량체의 총량을 기준으로 하여 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량% 포함할 수 있다. 게다가, 산 기에 대하여 반응성을 갖는 적어도 1개의 작용기를 갖는 화합물도 또한 사용될 수 있다. 그의 예는 아미드의 N-메틸올 화합물, 예컨대 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드 및 그로부터 유도된 에테르뿐 아니라, 디- 및 폴리글리시딜 화합물을 포함한다.
단량체 혼합물은 개시제를 더 포함한다. 통상의 개시제, 예컨대 아조 또는 퍼옥소 화합물, 열 개시제계 또는 UV 개시제, (증감제) 및/또는 방사선 및 당업계에 널리 공지된 기타의 것은 자유 라디칼 중합의 개시에 사용된다. 이온화 방사선의 사용도 또한 가능하다.
단량체 혼합물은 중합의 형태에 따라 적절하게 선택되며, 특정한 것에 한정되지 않는 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제의 예는 광분해 중합 개시제, 열분해 중합 개시제 및 산화환원 중합 개시제를 포함한다. 중합 개시제의 사용량은 총 단량체의 몰에 대하여 0.0001 몰% 내지 1 몰%, 0.001 몰% 내지 0.5 몰%이다.
광분해 중합 개시제의 예는 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 포함한다.
열분해 중합 개시제의 예는 과황산염, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄; 과산화물, 예컨대 과산화수소, t-부틸 퍼옥시드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드; 아조 화합물, 예컨대 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 시클릭 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아조 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등을 포함한다.
대안으로, 광분해 중합 개시제(들)는 기타 메카니즘에 의하여 분해되는 중합 개시제(들)와 조합하여 사용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 단량체 혼합물은 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노알킬 (메트)-아크릴레이트, 에톡실화된 (메트)-아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 또는 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는 에틸렌형 불포화 단량체로 공중합될 수 있는 제2의 적절한 중합성 불포화 산 기 함유 단량체를 더 포함할 수 있다. 그러한 단량체는 공중합된 단량체의 0 중량% 내지 약 40 중량% 범위내로 존재할 수 있다.
본 발명에 의하면, 단량체 혼합물은 필요할 경우 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 발포제, 계면활성제, 발포제(blowing agent), 가소제, 탈취제, 항균제, 가소제, 항료, 안료, 염료, 친수성 단섬유, 무기 분말, 예컨대 이산화규소 또는 산화티타늄, 열가소성 수지, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 쇄 전달제, 예컨대 하이포아인산 (염) 등을 더 포함할 수 있다. 게다가, 단량체 혼합물은 약 150 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 약 20 중량% 이하의 초흡수성 중합체 미분을 포함할 수 있다.
제조후, 단량체 혼합물을 약 0℃ 내지 20℃ 또는 3℃ 내지 10℃의 온도로 냉각시킬 수 있다. 단량체 혼합물을 통하여 약 5 분 동안 질소를 버블링시킬 수 있다. 단량체 혼합물은 또한 질소 살포 없이 상온에서 또는 고온에서 가공될 수 있다.
단량체는 수개의 파라미터, 예컨대 고형물 및 점도를 특징으로 할 수 있다. 단량체 혼합물은 약 25% 내지 약 50% 또는 약 30% 내지 약 40% 고형물의 고형분을 가질 수 있다. 단량체 혼합물은 약 5 센티포아즈 내지 약 200,000 센티포아즈 또는 7 센티포아즈 내지 약 50,000 센티포아즈 또는 약 10 센티포아즈 내지 약 10,000 센티포아즈 또는 10 센티포아즈 미만의 점도를 가질 수 있다. 모든 점도값은 25℃의 온도에서 ISTM D2196-05 방법 A에 의하여 브룩필드(Brookfield) 다이알-리딩 아날로그 점도계 모델 LV를 사용하여 60 rpm에서 다이알 판독치가 20 및 80 사이에 포함되도록 선택된, 점도 범위 1 내지 100 cP의 경우 넘버 1 스핀들, 50 내지 500 cP의 경우 넘버 2 스핀들, 400 내지 2,000 cP의 경우 넘버 3 스핀들 또는 1,000 내지 10,000 cP의 경우 넘버 4 스핀들을 사용하여 측정된다. 그 후, 공정의 그 다음 단계인 단계 b)로 단량체 혼합물이 횡단면적으로 가압되어 있는 가압 수단으로 단량체 혼합물을 수송한다.
단량체 혼합물의 수송
본 발명의 연속 스트랜드 초흡수성 중합체의 제조 방법은 단계 a)의 단량체 혼합물을 단량체 혼합물이 그 내부에서 횡단면적으로 가압되는 가압 수단으로 수송하는 또 다른 단계 b)를 포함한다. 단량체 혼합물 용액은 펌프 헤드 및 펌프로부터 연장되어 있는 펌프 고압 튜빙을 포함하는 펌프, 예컨대 콜-파머 마스터플렉스(Cole-Parmer Masterflex) 펌프를 사용하여 가압 수단, 예컨대 실리콘 엘라스토머 튜빙으로 펌핑될 수 있다. 커플링, 예컨대 바브(barbed) 커플링은 펌프 고압 튜빙의 출구를 가압 수단의 입구로 연결하는데 사용될 수 있다. 단량체 혼합물은 적어도 0.1 gal/min 또는 적어도 1 gal/min 또는 0.1 gal/min 내지 100 gal/min 또는 1 gal/min 내지 10 gal/min의 속도로 가압 수단으로 펌핑될 수 있다. 펌프 대 개개의 스트랜드의 비는 펌프당 1개의 스트랜드로부터 펌프당 1 내지 10,000개의 스트랜드 또는 펌프당 1 내지 1,000개의 스트랜드 또는 펌프당 1 내지 100개의 스트랜드 또는 펌프당 1 내지 50개의 스트랜드 또는 펌프당 1 내지 30개의 스트랜드를 포함한 펌프당 복수개의 스트랜드 범위내일 수 있다.
가압 수단은 특정한 직경 및 길이를 갖는 튜브 또는 튜빙을 포함할 수 있으며, 투명하여 방사선이 튜브 또는 튜빙을 통하여 단량체 혼합물로 통과되도록 한다. 튜브 또는 튜빙은 중합체 물질, 예컨대 엘라스토머 물질을 포함할 수 있다. 탄성 물질의 사용은 혼합물의 중합 중에 팽창될 수 있으므로 바람직하다. 튜브 또는 튜빙은 실리콘 또는 엘라스토머 실리콘 물질을 포함할 수 있다. 가압 수단의 단면 직경은 0.1 ㎜ 내지 10 ㎜ 또는 0.1 ㎜ 내지 5 ㎜ 또는 0.1 ㎜ 내지 1 ㎜일 수 있다. 그러므로, 가압 수단의 단면 직경은 초흡수성 입자의 차후의 입자 크기에 꽤 근접한다. 그래서, 분쇄 공정은 통상의 제조에 비하여 크지 않다. 가압 수단이 튜브인 경우, 튜브는 1 ㎝ 초과 또는 2 ㎝ 내지 100 ㎝ 또는 5 ㎝ 내지 25 ㎝ 또는 5 ㎝ 내지 15 ㎝의 길이를 가질 수 있다. 축에 대하여 수직인 한 방향에서의 가압 수단의 연장 대 축에 대하여 수직인 또 다른 방향에서의 가압 수단의 연장의 비는 10:1 이하일 수 있다. 아마도, 그러한 비는 5:1일 수 있다. 원형 가압 수단의 경우, 상기 비는 이상적으로는 1:1이지만, 이론치로부터 20% 이하로 변동될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 가압 수단은 원형 단면을 갖는다. 원형 단면을 갖는 가압 수단의 내부 직경은 0.1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 0.1 ㎜ 내지 1 ㎜ 범위내이다. 상기 얇은 가압 수단의 개개의 생산 용량은 꽤 낮으므로, 공업적 제조 규모는 "넘버링 업"에 의하여, 즉 작은 단면을 각각 갖는 다수의 가압 수단을 제공하여 달성된다.
가압 수단은 비탄성 또는 탄성일 수 있다. 탄성 물질이 바람직하다. 게다가, 가압 수단은 300 ㎚ 및 500 ㎚ 사이의 파장을 갖는 투명한 방사선일 수 있다. 한 실시양태에서 명시한 바와 같이, 단량체 혼합물은 1 g/min에서 콜-파머 마스터플렉스 펌프로 펌프 "고압" 튜빙을 통하여 1.56 ㎜의 내부 직경을 갖는 실리콘 엘라스토머 튜빙의 10 ㎝ 길이로 펌핑될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 단량체 혼합물 용액을 가압 수단, 예컨대 텍스쳐 처리된 벨트 또는 가동 텍스쳐 처리된 벨트로 수송할 수 있다. 벨트는 스트랜드를 연속 그루브 내에서 생성하도록 하는 방식으로 텍스쳐 처리될 수 있거나 또는 벨트는 스트랜드의 섞여짜이거나 또는 연결된 망상조직을 생성하도록 융선 또는 돌출부를 가질 수 있다. 단량체 혼합물 용액은 단량체 혼합물을 벨트의 트로프 또는 그루브에 직접 놓아서 벨트의 트로프 또는 그루브로 수송할 수 있다. 단량체 혼합물은 이동 벨트 내의 트로프 또는 그루브에 적어도 0.1 gal/min 또는 적어도 1 gal/min 또는 0.1 gal/min 내지 100 gal/min 또는 1 gal/min 내지 10 gal/min의 속도로 수송될 수 있다. 벨트는 벨트당 1 내지 100,000개의 스트랜드 또는 벨트당 1 내지 1,000개의 스트랜드 또는 벨트당 1 내지 500개의 스트랜드 또는 벨트당 1 내지 50개의 스트랜드를 포함할 수 있다. 그러한 개수의 스트랜드는 공업적 규모로 생산을 달성하고자 한다.
길고 좁은 채널, 돌출부 사이의 간극 또는 벨트 내에서 함몰부는 특정한 단면 직경을 가질 수 있으며, 바람직하게는 단량체 혼합물의 방사를 허용한다. 트로프, 돌출부 사이의 간극 또는 그루브의 단면 직경은 0.1 ㎜ 내지 10 ㎜ 또는 0.1 ㎜ 내지 5 ㎜ 또는 0.1 ㎜ 내지 1 ㎜일 수 있다.
중합
본 발명의 연속 스트랜드 초흡수성 중합체의 제조 방법은 단량체 혼합물을 가압 수단 내에서 개시하여 단량체 혼합물의 중합을 개시하는 또 다른 단계 c)를 포함한다. 단량체 혼합물은 정의된 형상이 이미 가교된 중합체를 성형하는 성형 또는 압출 공정에 의하여서가 아니라 중합을 통하여 3차원 가교된 중합체 망상조직으로 영구 고정되도록 가압 수단 내에 있으면서 중합된다는 점에 유의한다. 특히, 단량체는 가압 수단 내에서 단계 c) 이전에 중합되지 않는 것이 바람직하며; 즉 단량체 혼합물은 단계 c) 이전에 중합을 개시하기 위하여 조사에 노출시키지 않는다.
혼합물이 가압 수단 내에서 중합됨에 따라, 약간 팽창될 수 있다. 그래서, 탄성 물질로 생성된 가압 수단을 사용하는 것이 바람직하다. 팽창은 일반적으로 스트랜드가 튜브에서 배출되기 전에 가라앉는다. 이는 이미 중합된 물질을 성형시키기 위한 강성의 압출 오리피스를 사용하는 통상의 압출 공정과는 또 다른 중요한 차이가 된다.
가압 수단, 예컨대 튜빙은 바브 커플링이 300 ㎚ 내지 500 ㎚ 파장에서 최대 광 강도를 갖는 파장 튜브가 장착된 광반응기와 매우 근접하도록 배치될 수 있다. 광반응기는 레이오넷(Rayonet) RPR-200일 수 있다. 파장 튜브는 약 370 ㎚에서의 최대 광 강도를 갖는 그린 에너지 라이팅 코포레이션(Green Energy Lighting Corporation)이 시판하는 16 BLB 장파장 튜브일 수 있다.
한 실시양태에서, 중합은 형상-정의된 연속 스트랜드가 튜브로부터 나타나는 정도로 실리콘 튜브 내에서 시작된다. 그 후, 스트랜드가 가압 수단으로부터 연속적으로 나타남에 따라 중력은 스트랜드를 수집 수단으로 아래쪽으로 잡아당긴다.
본 발명에 사용되는 중합 개시제는 광 또는 UV 중합 또는 산화환원 또는 열 개시된 중합일 수 있는 중합 방식에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 연속 스트랜드가 방출될 때까지 튜브 내에서의 단량체 혼합물의 체류 시간은 약 1 분일 수 있다. 중합 제어의 성능 및 용이성으로 인하여, 중합 방법은 바람직하게는 단량체 혼합물이 가압 수단 내에 있으면서 중합을 활성화시켜 실시된다.
게다가, 연속 중합에서, 고온 출발(30℃ 이상, 35℃ 이상 또는 40℃ 이상 또는 50℃ 이상에서의 단량체: 상한은 비점임) 또는 높은 단량체 농도 (30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 및 45 중량% 이상: 상한은 포화 농도임)에서의 중합은 하나의 바람직한 예로서 예시될 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합 개시제는 중합 방식에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 중합 개시제의 예는 라디칼 중합 개시제, 예컨대 광 분해형 중합 개시제, 광증감제형 개시제, 열 분해형 중합 개시제 및 산화환원형 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제의 양은 단량체에 대하여 0.0001 몰% 내지 1 몰% 또는 0.001 몰% 내지 0.5 몰%일 수 있다.
광분해형 중합 개시제의 예는 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체 및 아조 화합물을 포함할 수 있다. 아세토페논, 벤조페논 및 안트라퀴논은 또한 분해 없이 라디칼 생성을 연속적으로 개시하는 광증감제로서 작용할 수 있다. 열 분해형 중합 개시제의 예는 과황산 염(과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄), 퍼옥시드(과산화수소, tert-부틸 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드), 아조 화합물(2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등)을 포함할 수 있다.
추가로, 광분해형 개시제 및 열 분해형 중합 개시제의 조합 사용은 바람직한 실시양태로서 예시될 수 있다.
중합체의 방출
본 발명의 연속 스트랜드 초흡수성 중합체의 제조 방법은 연속 스트랜드 초흡수성 중합체가 0.1 ㎜ 내지 100 ㎜의 단면 직경을 포함하는 정의된 단면적 프로파일을 갖는 가압 수단으로부터 연속 스트랜드 초흡수성 중합체를 방출하는 또 다른 단계 d)를 포함한다. 초흡수성 중합체의 연속 스트랜드는 연속 스트랜드 중합체가 가압 수단으로부터의 배출 직전에 0.1 ㎜ 내지 100 ㎜의 가압 수단의 단면 직경과 동일한 직경의 초기 단면 직경을 갖는 탄성 튜브 또는 길고 좁은 채널 또는 벨트의 함몰부로부터 방출되었다.
가압 수단의 예는 튜브, 텍스쳐 처리된 벨트 또는 가동 텍스쳐 처리된 벨트를 포함할 수 있다. 상기 명시된 바와 같이, 벨트는 단량체를 연속 그루브 내에서 가압시키면서 스트랜드를 생성하는 방식으로 텍스쳐 처리될 수 있다. 벨트는 벨트당 1 내지 1,000,000개의 스트랜드 또는 벨트당 1 내지 1,000개의 스트랜드 또는 벨트당 1 내지 500개의 스트랜드 또는 벨트당 1 내지 50개의 스트랜드를 포함할 수 있다.
일반적으로, 단량체 혼합물이 가압 수단으로의 투입으로부터 연속 스트랜드 초흡수성 중합체의 방출까지의 시간은 10 분 미만 또는 0.1 분 내지 10 분 또는 0.1 분 내지 5 분 또는 0.5 분 내지 2 분일 수 있다. 연속 스트랜드 초흡수성 중합체의 후조사는 UV 또는 열 방사의 사용에 의하여 추가의 중합, 잔류 단량체의 감소, 성질 변화의 실시 등으로 수행될 수 있다.
절단
중합에 의하여 얻은 연속 스트랜드 초흡수성 중합체 하이드로겔(이하, 종종 "하이드로겔"로 지칭함)은 연속 스트랜드로서 남을 수 있거나 또는 연속 스트랜드 초흡수성 중합체 하이드로겔의 방출 후 필요할 경우 커터(나이프, 회전 커터 등)를 사용하여 조각(예, 0.1 ㎜ 내지 100 ㎜ 또는 0.5 ㎜ 내지 3 ㎜의 평균 입자 길이)으로 절단할 수 있다. 연속 스트랜드 초흡수성 중합체는 20 중량% 미만의 물 함유량으로 건조시킨 후 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛ 또는 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 크기를 갖는 초흡수성 중합체 입자로부터 절단될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 연속 스트랜드 초흡수성 중합체는 표준 EDANA 체 분류 방법 NWSP 230.0.R2 (15)에 의하여 명시된 바와 같이 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 약 85 중량% 이상의 양으로 600 ㎛ 미만 및 150 ㎛ 초과의 건조된 입자 직경을 갖는 PSD를 갖도록 절단될 수 있다. 스트랜드의 직경은 하이드로겔 중합체의 건조 중에 발생하는 임의의 수축을 고려하여 바람직하게는 적어도 1개의 축 또는 더욱 바람직하게는 적어도 2개의 축에서 입자의 직경으로 유지된다.
물리적 성질 측면으로부터, 스트랜드 절단시의 하이드로겔의 온도에 관하여, 하이드로겔은 바람직하게는 40 ℃ 내지 95℃ 또는 50℃ 내지 80℃에서 유지 또는 가열된다. 하이드로겔의 수지 고체 함유량은 구체적으로 제한되지는 않지만; 물리적 성질 측면으로부터, 10 중량% 내지 70 중량% 또는 15 중량% 내지 65 중량% 또는 30 중량% 내지 55 중량%이다.
건조
연속 스트랜드 초흡수성 중합체 또는, 연속 스트랜드 초흡수성 중합체의 입자의 건조 단계는 중합 이후에 실시된다. 스트랜드 절단 단계 이후에 건조의 출발 때까지의 시간은 짧을수록 더욱 바람직하다. 즉, 중합 장치로부터 방출된 후, 가교된 중합체 하이드로겔은 (건조기에 채워져서) 1 시간 이내에 또는 0.5 시간 이내에 또는 0.1 시간 이내에 건조되기 시작한다. 시간을 상기 범위 내로 설정하기 위하여, 건조는 바람직하게는 중합체 하이드로겔에 대한 저장 단계를 실시하지 않고 직접 실시된다. 추가로, 잔류 단량체를 감소시키고, 낮은 착색을 달성하기 위하여, 중합의 완료로부터 건조의 출발까지의 하이드로겔의 온도는 40℃ 내지 95℃ 또는 50℃ 내지 80℃의 온도에서 제어된다. 건조 단계에서 연속 스트랜드 초흡수성 중합체의 취급을 돕기 위하여, 가소제를 단량체 혼합물에 첨가할 수 있다.
건조 단계는 중합체의 건조 손실로부터 계산되는 수지 고체 함유량을 갖는 건조된 생성물(1 g 분말 또는 입자를 180℃에서 3 시간 동안 건조시킴)을 바람직하게는 80 중량% 이상 또는 85 중량% 초과 내지 99 중량% 또는 90 중량% 내지 98 중량% 또는 92 중량% 내지 97 중량%로 조절되는 양으로 제공한다. 건조 온도는 구체적으로 제한되지는 않지만, 약 100℃ 내지 약 300℃ 또는 약 150℃ 내지 약 250℃이다. 높은 물리적 성질 및 백색도 둘다를 충족하기 위하여, 건조 온도는 약 150℃ 내지 약 235℃ 또는 약 165℃ 내지 약 230℃일 수 있다. 추가로, 건조 시간은 일반적으로 60 분 미만이다. 온도 또는 시간이 전술한 범위 밖일 경우, 이는 가능하게는 보유(CRC)의 감소, 가용성 물질(추출물)의 증가 및 생성물의 백색도의 감소를 초래할 수 있다.
각종 건조 방법, 예컨대 열 건조, 열풍 건조, 진공 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조; 드럼 건조기에 의한 건조, 소수성 유기 용매를 사용한 공비 탈수, 고온 증기를 사용한 고습 건조를 사용할 수 있다. 40℃ 내지 100℃ 또는 50℃ 내지 90℃의 이슬점을 갖는 기체를 사용한 열풍 건조가 바람직하다.
중합은 초흡수성 중합체 겔을 형성하며, 이는 하이드로겔 조각으로 절단 또는 과립화될 수 있으며, 그리하여 초흡수성 중합체 입자 또는 미립자 초흡수성 중합체를 형성한다. 중합은 초흡수성 중합체 하이드로겔을 형성하며, 이는 일반적으로 약 40 내지 70 중량%의 물 함유량을 갖는다. 초흡수성 중합체 하이드로겔은 절단 또는 과립화된 후 건조되거나 또는 건조된 후 초흡수성 중합체 입자 또는 미립자 초흡수성 중합체로 절단 또는 과립화될 수 있다.
미립자 초흡수성 중합체는 일반적으로 약 150 ㎛ 내지 약 850 ㎛ 범위내의 입자 크기를 포함한다. 본 발명은 U.S. 표준 30 메쉬 스크린을 통하여 스크리닝에 의하여 측정되고, U.S. 표준 50 메쉬 스크린 상에 보유되는 바와 같이 입자의 적어도 약 40 중량%가 약 300 ㎛ 내지 약 600 ㎛의 입자 크기를 갖거나 또는 입자의 적어도 약 50 중량%가 약 300 ㎛ 내지 약 600 ㎛의 입자 크기를 갖거나 또는 입자의 적어도 약 60 중량%가 약 300 ㎛ 내지 약 600 ㎛의 입자 크기를 갖는 것을 포함할 수 있다. 게다가, 본 발명의 초흡수성 중합체 입자의 크기 분포는 표준 EDANA 테스트 방법 NWSP 220.0.R2 (15)에 따라 측정시 입자의 약 30 중량% 미만이 약 600 ㎛ 초과의 크기를 가지며, 입자의 약 30 중량% 미만이 약 300 ㎛ 미만의 크기를 갖는 것을 포함할 수 있다.
건조후 단면 직경
연속 스트랜드 초흡수성 중합체 또는, 연속 스트랜드 초흡수성 중합체로부터 생성된 미립자 초흡수성 중합체가 건조될 때, 단면 직경은 연속 스트랜드 초흡수성 중합체의 초기 단면 크기의 60% 이하로 또는 5%로부터 50%로 또는 10%로부터 45%로 또는 20%로부터 45%로 감소된다.
표면 가교 및 처리
미립자 초흡수성 중합체는 본원에 명시된 바와 같은 추가의 화학물질 및 처리로 표면 처리될 수 있다. 특히, 미립자 초흡수성 중합체의 표면은 표면 가교제의 첨가 및 열 처리에 의하여 추가로 가교될 수 있으며, 이는 일반적으로 표면 가교로 지칭된다. 일반적으로, 표면 가교는 입자 내부의 가교 밀도에 관하여 미립자 초흡수성 중합체 표면의 부근에서 중합체 매트릭스의 가교 밀도를 증가시키는 공정이다. 표면 가교제의 양은 건조 미립자 초흡수성 중합체의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% 또는 예컨대 건조 초흡수성 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량% 또는 예컨대 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 표면 가교제는 중합체 쇄의 측쇄 기, 통상적으로 산 기에 대하여 반응성을 갖는 하나 이상의 작용기를 갖는 화학물질을 포함한다. 표면 가교제는 축합 반응에서(축합 가교제), 부가 반응에서 또는 개환 반응에서 중합체 구조의 작용기와 반응하는 작용기를 포함한다.
그러한 화합물은 예를 들면 2작용성 또는 다작용성 알콜을 포함한 폴리올, 카르보네이트, 아민 및 다작용성 아민, β-히드록시알킬아미드, 다작용성 아미도 아민, 옥사졸리디논, 에폭시드 및 다작용성 에폭시드, 디글리시딜 에테르 등 및, 프로판 디올, 부탄 디올, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리비닐 알콜, 소르비톨, 2-히드록시에틸옥사졸리딘-2-온, 옥사졸리딘-2-온, 1,3-프로판디올. 1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌 카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온(프로필렌 카르보네이트) 또는 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온을 포함한 그의 알콕실화된 유도체를 포함할 수 있다.
미립자 초흡수성 중합체가 표면 가교제와 또는 표면 가교제를 포함하는 유체와 접촉한 후, 처리된 미립자 초흡수성 중합체는 약 50 내지 약 300℃ 또는 약 75℃ 내지 약 275℃ 또는 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도로, 온도에 의존하여 약 5 분 내지 약 90 분의 시간 동안 열 처리되어 미립자 초흡수성 중합체의 외부 영역이 내부 영역에 비하여 더 강하게 가교된다(즉 표면 가교). 열 처리의 기간은 중합체 구조의 원하는 성질 프로파일이 열의 영향의 결과로서 분해될 것이라는 우려에 의하여 제한된다.
표면 가교의 하나의 특정한 구체예에서, 미립자 초흡수성 중합체는 에틸렌 카르보네이트로 표면 처리된 후 가열하여 초흡수성 중합체 입자의 표면 가교를 실시하며, 이는 미립자 초흡수성 중합체의 표면 가교 밀도 및 겔 강도 특징을 개선시킨다. 보다 구체적으로, 표면 가교제는 미립자 초흡수성 중합체를 에틸렌 카르보네이트 표면 가교제의 알콜성 수용액과 혼합하여 미립자 초흡수성 중합체 상에 코팅시킨다. 알콜성 수용액 중의 알콜의 양은 알킬렌 카르보네이트의 용해도에 의하여 결정될 수 있으며, 다양한 이유, 예를 들면 폭발로부터의 보호를 위하여 가능한한 낮게 유지된다. 적절한 알콜은 메탄올, 이소프로판올, 에탄올, 부탄올 또는 부틸 글리콜뿐 아니라, 상기 알콜의 혼합물이다. 몇몇 구체예에서, 용매는 바람직하게는 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 통상적으로 약 0.3 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 사용되는 물이다. 기타 구체예에서, 에틸렌 카르보네이트 표면 가교제는 예를 들면 무기 담체 물질, 예컨대 이산화규소(SiO2)와의 분말 혼합물로부터 또는 에틸렌 카르보네이트의 승화에 의하여 기체 상태로 적용될 수 있다.
원하는 표면 가교 성질을 달성하기 위하여, 표면 가교제, 예컨대 에틸렌 카르보네이트는 미립자 초흡수성 중합체 상에 고르게 분포되어야 한다. 이를 위하여, 혼합은 당업계에 공지된 적절한 혼합기, 예컨대 유동상 혼합기, 패들 혼합기, 회전 드럼 혼합기 또는 트윈-웜(twin-worm) 혼합기 내에서 실시된다. 또한, 미립자 초흡수성 중합체의 제조 중에 공정 단계 중 하나 중에 미립자 초흡수성 중합체의 코팅을 실시할 수 있다. 미립자 초흡수성 중합체의 코팅 처리에 이어서 열 처리는 하기와 같이 실시될 수 있다. 일반적으로, 처리 온도는 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 고 반응성 에폭시드 가교제를 사용할 경우 더 낮은 온도가 가능하다. 그러나, 에틸렌 카르보네이트를 사용한다면, 열 처리는 약 150℃ 내지 약 250℃의 온도에서 적절하다. 그러한 특정한 구체예에서, 처리 온도는 체류 시간 및 에틸렌 카르보네이트의 유형에 의존한다. 예를 들면, 약 150℃의 온도에서, 열 처리는 1 시간 이상 동안 실시된다. 반대로, 약 250℃의 온도에서, 원하는 표면 가교 성질을 달성하는 데는 수 분(예, 약 0.5 분 내지 약 5 분)이 충분하다. 열 처리는 당업계에 공지된 통상의 건조기 또는 오븐 내에서 실시될 수 있다. 표면 가교는 또한 요구될 경우 절단되지 않은 스트랜드 상에서 실시될 수 있다.
표면 가교 이외에, 초흡수성 중합체는 기타 화학적 조성물로, 표면 가교 단계로 또는 이후에 추가로 표면 처리될 수 있다. 본 발명에 의한 스트랜드 또는 미립자 초흡수성 중합체는 각각의 경우에서 염 또는 염들의 초흡수성 중량을 기준으로 하여 약 0.001 % 내지 약 10 중량% 또는 0.01 % 내지 약 7.5 중량% 또는 0.1 % 내지 약 5 중량%의 염 또는 염들로 처리될 수 있으며, 각각의 경우에서, 염은 금속의 2가 또는 더 높은 원자가의 양이온 및 적어도 1개의 유기 염기를 음이온으로서 포함한다.
금속의 2가 또는 더 높은 원자가의 양이온은 Mg2 +, Ca2 +, Ba2 +, Al3 +, Fe2 +, Fe3+, Ga3 +, Ti4 +, Zr4 +, Cu2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유기 염기는 적어도 부분적으로 탈양성자화된 모노-, 디- 또는 트리-카르복실산 또는 탈양성자화된 모노카르복실산일 수 있다. 또한, 히드록시카르복실산, 예컨대 적어도 부분 탈양성자화된 모노-, 디- 또는 히드록시-트리-카르복실산 및 모노히드록시카르복실산을 포함할 수 있다.
음이온은 타르타르트레이트 및 락테이트를 포함한 아니스산, 벤조산, 포름산, 발레르산, 시트르산, 글리옥실산, 글리콜산, 글리세롤인산, 글루타르산, 클로르아세트산, 클로로프로피온산, 신남산, 숙신산, 아세트산, 타르타르산, 락트산, 피루브산, 푸마르산, 프로피온산, 3-히드록시프로피온산, 말론산, 말레산, 부티르산, 이소부티르산, 이미디노아세트산, 말산, 이소티온산, 메틸말레산, 아디프산, 이타콘산, 크로톤산, 옥살산, 살리실산, 글루콘산, 갈산, 소르브산, 글루콘산, 지방산, 예컨대 스테아르산 및 아디프산 및 p-히드록시벤조산의 해당 염기를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 사용된 염은 락트산암모늄을 포함하는 염일 수 있다. 그러한 염의 적어도 약 50 중량% 또는 적어도 약 75 중량% 또는 100 중량%는 락트산알루미늄에 기초할 수 있다. 락트산알루미늄 이외에, 1개 또는 2개 또는 그보다 많은 추가의 양이온이 존재할 수 있다. 그러한 양이온은 Mg2 +, Ca2+, Ba2 +, Al3 +, Fe2 +, Fe3 +, Ga3 +, Ti4 +, Zr4 +, Cu2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 1가, 2가 또는 더 높은 원자가의 양이온으로부터 선택될 수 있다. 게다가, 락트산알루미늄 이외에, 추가의 음이온이 염에 존재할 수 있다. 게다가, 락트산알루미늄 이외에, 추가의 금속의 산화물 또는 혼합 산화물이 존재할 수 있으며, 예컨대 본 부문에 언급된 금속 이온의 산화물을 들 수 있다. 예를 들면, 염을 함유하는 용액과 관련하여, 용액은 용액 중에 주로 존재하는 주요 염의 음이온 또는, 전술한 음이온 중의 하나의 알칼리 금속 염 또는, 2급 염 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 함유할 수 있다. 이들은 락트산리튬 및 락트산나트륨을 포함한다. 2급 염의 양은 각각의 경우에서 주요 염을 기준으로 하여 0.001% 내지 약 25 중량% 또는 0.01 % 내지 약 17 중량% 또는 약 0.1 % 내지 약 12 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 유기 염기와는 상이한 음이온을 사용할 수 있다. 음이온은 무기 염기일 수 있다. 무기 염기는 탈양성자화된 무기 산일 수 있다. 그러한 산은 2개 이상의 양성자를 방출할 수 있다. 이들은 황, 질소 또는 인을 함유하는 산, 예컨대 황 또는 인을 함유하는 산을 포함한다. 황을 함유하는 산, 특히 황산 및 그에 따른 그의 염으로서 황산염이 염기에 대하여 사용될 수 있다. 본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에 의하면, 공정 단계 ii)에서, 추가의 염으로서 황산알루미늄을 포함하는 염을 사용할 수 있다. 그러한 염의 적어도 약 50 중량% 또는 적어도 약 75 중량% 또는 100 중량%는 황산알루미늄에 기초할 수 있다. 2종의 상이한 음이온은 약 1:100 내지 약 100:1의 비로 또는 약 1:10 내지 약 10:1 또는 약 1:5 내지 약 5:1의 비로 사용될 수 있다.
염은 2종의 성분을 함께 혼합하여 미처리된 초흡수성 중합체와 접촉될 수 있으며, 이를 위한 적절한 혼합 장치는 예컨대 패터슨 켈리(Patterson Kelley) 혼합기, DRAIS 난류 혼합기, 로디게(Lodige) 혼합기, 루베그(Ruberg) 혼합기, 스크류 혼합기, 플레이트 혼합기 및 유동상 혼합기 또는, 중합체 구조가 회전하는 블레이드에 의하여 고 주파수로 혼합되는 연속 작동 수직 또는 수평 혼합기(슈기(Schugi) 혼합기)이다.
게다가, 염은 용매 중에 또는 염 분말로서 건조 형태로 용해 또는 분산된 염 및 용매를 포함하는 유체의 형태로 미처리된 초흡수성 중합체와 접촉될 수 있다. 적절한 용매는 물 이외에 수혼화성, 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 이소부탄올 또는 유기 용매의 혼합물 또는 상기 유기 용매 중 1종 이상과 물의 혼합물일 수 있으며, 예컨대 용매로서 물을 들 수 있다. 미처리된, 초흡수성 중합체가 용매 및 염을 포함하는 유체와 접촉되며, 그리하여 유체 F1은 각각의 경우에서 유체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 40 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량% 범위내의 양으로 염을 함유할 수 있다.
초흡수성 중합체 조성물은 건조 초흡수성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0 중량% 내지 약 5 중량% 또는 약 0.001 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%의 수불용성, 무기 분말을 포함할 수 있다. 불용성 무기 분말의 예는 이산화규소, 실리카, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 탈크, 인산칼슘, 점토, 규조토, 제올라이트, 벤토나이트, 카올린, 히드로탈사이트, 활성 점토 등을 포함한다. 불용성 무기 분말 첨가제는 단일 화합물일 수 있거나 또는 상기 리스트로부터 선택된 화합물의 혼합물일 수 있다. 실리카의 예는 발연 실리카, 침전 실리카, 이산화규소, 규산 및 규산염을 포함한다. 몇몇 특정한 구체예에서, 미세한 비결정질 이산화규소가 바람직하다. 생성물은 미국 뉴저지주 파시패니에 소재하는 에보닉 코포레이션(Evonik Corporation)으로부터 입수 가능한 시퍼낫(SIPERNAT)® 22S 특수 실리카 및 에어로실(AEROSIL)® 200 발연 실리카를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 무기 분말의 입자 직경은 1,000 ㎛ 이하, 예컨대 100 ㎛ 이하일 수 있다.
초흡수성 중합체는 또한 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0 중량% 내지 약 30 중량% 또는 약 0.001 중량% 내지 약 25 중량% 또는 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%의 수용성 중합체, 예컨대 부분 또는 완전 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 전분 또는 전분 유도체, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 중합된 형태의 것을 포함할 수 있다. 그러한 중합체의 분자량은 이들이 수용성이라면 중요치 않다. 바람직한 수용성 중합체는 전분 및 폴리비닐 알콜이다. 본 발명에 의한 초흡수성 중합체 중의 상기 수용성 중합체의 함유량은 건조 초흡수성 중합체 조성물의 총량을 기준으로 하여 0 중량% 내지 30 중량% 또는 0 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 수용성 중합체 또는 합성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜은 또한 중합되는 단량체에 대한 그래프트 베이스로서 작용할 수 있다.
초흡수성 중합체는 또한 건조 초흡수성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0 중량% 내지 약 5 중량% 또는 약 0.001 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%의 제진제, 예컨대 친수성 및 소수성 제진제, 예컨대 미국 특허 제6,090,875호 및 제5,994,440호에 기재된 것을 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 추가의 표면 첨가제는 초흡수성 중합체 조성물, 예컨대 냄새-결합 물질, 예컨대 시클로덱스트린, 제올라이트, 무기 또는 유기 염 및 유사 물질; 고결방지 첨가제, 흐름 변경제, 계면활성제, 점도 변형제, 소변 안정성 촉진제 등과 함께 임의로 사용될 수 있다.
기타 실시양태에서, 초흡수성 중합체는 중합체의 백색도 또는 예컨대 흑변, 황변 또는 갈변으로부터의 장시간 색상 안정성을 향상시키는 첨가제 0.0001 중량% 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 산화방지제, 황- 및 인-함유 화합물, 킬레이트화제, 형광 발광제 등을 포함한다. 색상 안정성에 바람직한 첨가제는 2-히드록시-2-술포나토 아세트산, 중아황산염, 포스폰산염, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 디에틸렌디아민펜타아세트산, 그의 염 및 유도체 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 초흡수성 중합체는 열 처리 단계 이후에 수용액, 예컨대 탈양성자화된 유기 산 염, 알루미늄 염 또는 수용성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜의 수용액으로 처리될 수 있다.
본 발명의 초흡수성 중합체는 CRC에 의하여 측정시 특정한 특징 또는 성질을 나타낸다.
본원에 명시된 CRC의 모든 값은 본원에 제공된 바와 같은 CRC 테스트에 의하여 측정되는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 방법에 의하여 생성된 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 약 25 g/g 내지 약 50 g/g 또는 약 27 내지 약 45 g/g의 원심분리 보유 용량을 가질 수 있다.
중합체의 상태가 미립자 초흡수성 중합체일 때, 미립자 초흡수성 중합체는 일반적으로 U.S. 표준 30 메쉬 스크린을 통한 스크리닝에 의하여 측정되고, U.S. 표준 50 메쉬 스크린 상에 보유되는 바와 같이 입자의 적어도 약 40 중량%가 입자 크기 약 300 ㎛ 내지 약 600 ㎛를 갖거나 또는 입자의 적어도 약 50 중량%가 입자 크기 약 300 ㎛ 내지 약 600 ㎛를 갖거나 또는 입자의 적어도 약 60 중량%가 입자 크기 약 300 ㎛ 내지 약 600 ㎛를 갖는다.
본 발명의 방법에 의하여 생성된 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 약 5 g/g 내지 약 30 g/g 또는 약 10 g/g 내지 약 25 g/g 또는 약 10 g/g 내지 22 g/g의 0.9 psi에서의 하중 하의 흡수도(AUL(0.9))를 가질 수 있다.
본 발명에 의한 미립자 초흡수성 중합체 조성물은 생리대, 기저귀 또는 상처 덮개를 포함한 다수의 흡수 용품에 사용될 수 있으며, 다량의 생리혈, 소변 또는 기타 체액을 신속하게 흡수하는 성질을 갖는다. 본 발명에 의한 물질은 흡수된 액체를 심지어 가압 하에서 보유하며, 또한 팽창된 상태로 구조체 내에서 추가의 액체를 분배할 수 있으므로, 이들은 통상의 초흡수성 조성물과 비교시 친수성 섬유 물질, 예컨대 보풀에 대하여 고 농도로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 또한 기저귀 구조체 내에서 보풀 함유물 없이 균질한 초흡수제층으로서 사용하는 것이 적절하며, 그 결과 특히 얇은 물품이 가능하다. 중합체는 성인용 위생용품(예를 들면 요실금 제품)에 사용하기에 적절하다.
본 발명에 의한 중합체는 추가의 용도에 적절한 흡수 물품에 사용된다. 특히, 본 발명의 중합체는 물 또는 수성 액체를 위한 흡수제를 위한 흡수제 조성물에서, 바람직하게는 체액 흡수를 위한 구조체에서, 발포된 및 발포되지 않은 시트형 구조에서, 포장 소재에서, 식물 성장용 구조체에서, 토양 개선제로서 또는 활성 화합물 담체로서 사용될 수 있다. 이를 위하여, 이들은 종이 또는 보풀 또는 합성 섬유와 혼합하거나 또는 종이, 보풀 또는 부직 직물의 기재 사이에서 초흡수성 중합체를 분배하거나 또는 담체 물질로의 가공에 의하여 웹으로 가공할 수 있다.
테스트 절차
원심분리 보유 용량 테스트( CRC )
CRC 테스트는 포화된 후 제어된 조건 하에서 원심분리로 처리하여 미립자 초흡수성 중합체 조성물이 액체를 그 내부에 보유하는 능력을 측정한다. 생성된 보유 용량은 샘플의 그램 중량당 보유된 액체의 그램(g/g)으로서 나타낸다. 미립자 초흡수성 중합체의 경우, 테스트되는 샘플은 U.S. 표준 30 메쉬 스크린을 통하여 사전-스크리닝하고, U.S. 표준 50 메쉬 스크린 상에 보유되는 입자로부터 생성된다. 그 결과, 미립자 초흡수성 중합체 조성물 샘플은 약 300 내지 약 600 미크론 범위내의 크기를 갖는 입자를 포함한다. 입자는 수동으로 또는 자동으로 사전-스크리닝될 수 있다.
보유 용량은 테스트 용액(증류수 중의 0.9 중량% 염화나트륨)이 샘플에 의하여 자유로이 흡수되게 하면서 샘플을 함유하는 수 침투성 백(bag)에 약 0.20 그램의 사전-스크리닝한 미립자 초흡수성 중합체 조성물 샘플을 넣어 측정한다. 열 밀봉성 티 백 물질, 예컨대 모델 명칭 1234T 열 밀봉성 여과지로서 덱스터 코포레이션(Dexter Corporation)(미국 코네티컷주 원저 락스에 사업장을 가짐)으로부터 입수 가능한 것은 대부분의 적용예에 대하여 잘 작동된다. 백 소재의 5-인치×3-인치 샘플을 반으로 접고, 개방된 모서리 중 2개를 열 밀봉시켜 2.5-인치×3-인치 직사각형 파우치를 형성하여 백을 형성한다. 열 밀봉은 소재의 모서리 내부에서 약 0.25 인치이다. 샘플을 파우치에 넣은 후, 파우치의 나머지 개방된 모서리를 또한 열 밀봉시킨다. 비어있는 백은 또한 대조예로서 생성한다. 테스트되는 각각의 미립자 초흡수성 중합체 조성물에 대하여 3개의 샘플을 생성한다.
밀봉된 백을 테스트 용액을 함유하는 팬 내에서 약 23℃에서 담그고, 백이 완전히 적셔질 때까지 잠기도록 한다. 적신 후, 미립자 초흡수성 중합체 조성물 샘플은 용액 중에서 약 30 분 동안 계속 남아 있게 하고, 이때 백을 용액으로부터 제거하고, 비흡수성 평편 표면 상에 일시적으로 두었다.
그 후, 젖은 백을 바스켓에 넣어 젖은 백이 서로 분리되게 하고, 바스켓의 외부 둘레 모서리에 두고, 여기서 바스켓은 샘플을 약 350의 g-힘으로 처리할 수 있는 적절한 원심분리기를 갖는다. 1개의 적절한 원심분리기는 물 수집 바스켓, 디지탈 rpm 게이지 및 평편한 백 샘플을 유지 및 배수시키도록 조정된 기계 가공된 배수 바스켓을 갖는 클레이 아담스 다이낙(CLAY ADAMS DYNAC) II, 모델 #0103이다. 복수개의 샘플을 원심분리하면, 샘플을 원심분리기 내의 반대 위치에 두어 회전시 바스켓의 균형을 잡는다. 백(젖은 비어 있는 백 포함)을 약 1,600 rpm에서 (예를 들면 약 240 내지 약 360 g 힘의 변동을 갖는 약 350 g 힘의 표적 g-힘을 달성하기 위함) 3 분 동안 원심분리한다. G 힘은 해수면에서 32 ft/sec2에 해당하는 신속한 가속 또는 중력으로 처리하는 본체 상에서의 관성력의 단위로서 정의된다. 백을 꺼내고, 계량하고, 비어 있는 백(대조예)을 우선 계량한 후, 미립자 초흡수성 중합체 조성물 샘플을 함유하는 백을 계량한다. 미립자 초흡수성 중합체 조성물 샘플에 의하여 보유된 용액의 양은 백 자체에 의하여 보유되는 용액을 고려하여 초흡수성 중합체 1 그램당 유체 그램으로서 나타낸 초흡수성 중합체의 원심분리 보유 용량(CRC)이다. 보다 구체적으로, 보유 용량은 하기 수학식에 의하여 결정된다:
CRC=[원심분리후 샘플 백-원심분리 후 비어 있는 백-건조 샘플 중량]/건조 샘플 중량
3종의 샘플을 테스트하고, 결과의 평균을 구하여 미립자 초흡수성 중합체 조성물의 CRC를 구하였다.
하중 하의 흡수도 테스트( AUL (0.9psi))
하중 하의 흡수도 (AUL) 테스트는 물질을 0.9 psi 하중 하에 두면서 미립자 SAP가 증류수 중의 염화나트륨의 0.9 중량% 용액(테스트 용액)을 실온에서 흡수하는 능력을 측정한다. AUL을 테스트하기 위한 장치는 하기로 이루어진다:
·실린더, 4.4 g 피스톤 및 표준 317 gm 추를 포함하는 AUL 어셈블리. 그러한 어셈블리의 부품은 하기에 추가로 상세하게 기재된다.
·유리 프릿이 트레이 벽과 접촉하지 않으면서 바닥에 놓이도록 하기에 충분히 넓은 평편한 바닥의 정사각형 플라스틱 트레이. 0.5 내지 1"(1.3 ㎝×2.5 ㎝)의 깊이로 9"×9"(22.9 ㎝×22.9 ㎝)인 플라스틱 트레이가 본 테스트 방법에 통상적으로 사용된다.
·'C' 다공도(25-50 미크론)를 갖는 9 ㎝ 직경 소결 유리 프릿. 그러한 프릿은 염수(중류수 중의 0.8 중량% 염화나트륨) 중의 평형을 통하여 미리 생성한다. 새로운 염수의 적어도 2개의 부분으로 세정하는 것 이외에, 프릿은 AUL 측정 전 적어도 12 시간 동안 염수 중에 담가야만 한다.
·왓맨(Whatman) 등급 1.9 ㎝ 직경 여과지 원형.
·염수(중류수 중의 0.9 중량% 염화나트륨)의 공급.
미립자 초흡수성 중합체 조성물 410을 수용하도록 사용된 AUL 어셈블리 400의 실린더 412는 동심성의 보장을 위하여 약간 기계 가공된 1-인치(2.54 ㎝) 내부 직경 열가소성 튜빙으로 생성된다. 기계 가공 후, 메쉬 스테인레스 스틸 와이어 천을 화염 내에서 새빨갛게 될 때까지 가열하여 실린더의 바닥에 메쉬 스테인레스 스틸 와이어 천을 부착시키고, 그 후 실린더가 냉각될 때까지 스틸 와이어 천 상에 유지한다. 밀봉이 성공적이지 않거나 또는 부서졌을 때 밀봉을 건드리는데 납땜용 인두를 사용할 수 있다. 평편하고 평활한 바닥을 유지하며, 실린더의 내부를 왜곡시키지 않도록 주의를 기울려야 한다.
4.4 g 피스톤은 1-인치 직경 고체 물질(예, 폴리메틸메타크릴레이트)로 생성하며, 기계 가공하여 실린더 내에서 결합시키지 않고 밀접하게 인입시킨다.
표준 317 gm 추를 사용하여 62,053 dyne/㎠(약 0.9 psi) 억제 하중을 제공한다. 추는 기계 가공하여 실린더 내에서 결합시키지 않고 밀접하게 인입시키는 원통형의 1 인치(2.5 ㎝) 직경, 스테인레스 스틸 추이다.
달리 명시하지 않는다면, 적어도 약 300 gsm(0.16 g)의 SAP 입자의 층에 해당하는 샘플을 AUL 테스트에 사용한다. U.S. 표준 #30 메쉬 스크린을 통하여 사전-스크리닝하고, U.S. 표준 #50 메쉬 상에 보유되는 SAP 입자로부터 샘플을 취한다. SAP 입자는 예를 들면 미국 오하이오주 멘토에 소재하는 더블유. 에스. 타일러, 인코포레이티드(W. S. Tyler, Inc.)로부터 시판 중인 로-탭(RO-TAP)® 기계적 체 교반기 모델 B를 사용하여 사전-스크리닝할 수 있다. 체질은 약 10 분 동안 수행한다.
실린더의 내부는 SAP 입자를 실린더에 넣기 전에 대전방지천으로 닦는다.
체질한 미립자 SAP의 샘플의 원하는 양(약 0.16 g)을 계량지 상에서 계량하고, 실린더의 바닥에서 와이어 천 위에 고르게 분포시켰다. 실린더 바닥에서의 미립자 SAP의 중량을 하기 기재된 AUL 계산에 사용하기 위한 'SA'로 기록한다. 실린더의 벽에 미립자 SAP가 붙어 있지 않게 하는 것에 주의한다. 4.4 g 피스톤 및 317 g 추를 실린더 내의 SAP 입자 상에 조심스럽게 둔 후, 실린더, 피스톤, 추 및 SAP 입자를 포함하는 AUL 어셈블리 400을 계량하고, 중량을 중량 'A'로서 기록한다.
소결된 유리 프릿(상기 기재됨)을 플라스틱 트레이에 놓고, 염수를 유리 프릿의 상부면과 같은 높이로 첨가한다. 여과지의 단일 원을 유리 프릿 위에 살짝 놓은 후, 미립자 SAP를 갖는 AUL 어셈블리 400을 여과지의 위에 놓는다. 그 후, AUL 어셈블리가 여과지의 상부에서 1 시간의 테스트 기간 동안 머무르게 하고, 트레이 내의 염수 높이를 일정하게 유지하도록 주의를 기울인다. 1 시간 테스트 기간의 종료후, AUL 장치를 계량하고, 그 값을 중량 'B'로서 기록한다.
AUL(0.9 psi)을 하기와 같이 계산한다:
AUL(0.9 psi)=(B-A)/SA
상기 식에서,
A=건조 SAP를 갖는 AUL 유닛의 중량
B= 60 분 흡수 후 SAP를 갖는 AUL 유닛의 중량
최소 2회의 테스트를 실시하고, 결과의 평균을 구하여 0.9 psi 하중 하에서의 AUL 값을 구하였다. 미립자 SAP 샘플을 약 23℃ 및 약 50% 상대 습도에서 테스트한다.
잔류 모노에틸렌형 불포화 단량체 테스트
잔류 모노에틸렌형 불포화 단량체 분석은 중합체 용액 또는 초흡수성 조성물로부터 얻은 고체 막을 사용하여 실시한다. 그러한 테스트 설명을 위한 예로서, 모노에틸렌형 불포화 단량체는 아크릴산이다. SPD-10Avp 시마즈(Shimadzu) UV 검출기(미국 매릴랜드주 컬럼비아에 사업장을 갖는 시마즈 사이언티픽 인스트루먼츠(Shimadzu Scientific Instruments) 시판)를 갖는 고 성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 잔류 아크릴산 단량체 함유량을 구한다. 잔류 아크릴산 단량체를 구하기 위하여, 약 2.0000+/-0.0010 그램의 건조 초흡수성 중합체를 88.0 ㎖의 0.9% NaCl 용액 및 10 ㎖의 20% 황산알루미늄의 혼합물 중에서 10 분 동안 울트르-투락스(Ultr-Turrax) T25 균질화기 분산 도구를 사용하여 약 9,500 rpm 속도에서 교반한다. 혼합물을 0.45 미크론 여과지로 여과한 후, 여과액을 누클레오실(Nucleosil) C8 120A 역상 컬럼(미국 캘리포니아주 온타리오에 소재하는 사업장을 갖는 컬럼 엔지니어링 인코포레이티드(Column Engineering Incorporated) 시판)에 통과시켜 아크릴산 단량체를 분리한다. 아크릴산 단량체는 특정한 시간에서 검출 한계로 약 10 ppm에서 용리된다. 그 후, 크로마토그램으로부터 계산된 용리물의 피크 면적은 중합체 중의 잔류 아크릴산 단량체의 양을 계산하는데 사용한다. 초기에, 순수한 아크릴산 용출물의 반응 면적을 그의 공지의 양(ppm)에 대하여 플롯하여 보정 곡선을 생성하였다. 0.996 초과의 보정 계수를 갖는 선형 곡선을 얻었다.
중합체의 물 비율은 표준 EDANA 테스트 방법 NWSP 230.0.R2 (15)에 의하여 측정한다.
실시예
하기 비교예 1-3 및 실시예 1-18은 청구범위에 명시된 바와 같은 본 발명의 초흡수성 중합체 및 중합체의 제조 방법을 예시하고자 제공하며, 이는 청구범위의 범주를 제한하지 않는다. 달리 명시하지 않는다면, 모든 부 및 비율은 건조 미립자 초흡수성 중합체 조성물을 기준으로 한다.
비교예 1
초흡수성 중합체는 하기 방식으로 생성하였다. 진탕기 및 냉각 코일이 장착된 폴리에틸렌 용기에 2.0 ㎏의 50% NaOH 및 3.32 ㎏의 증류수를 첨가하고, 20℃로 냉각시켰다. 그 후, 0.8 ㎏의 빙아크릴산을 가성 용액에 첨가하고, 용액을 다시 20℃로 냉각시켰다. 4.8 g의 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴에테르 아크릴레이트 (PEGMAE-아크릴레이트), 4.8 g의 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 사르토머(SARTOMER)® 454 제품(3EOTMPTA) 및 1.6 ㎏의 빙아크릴산을 제1의 용액에 첨가한 후, 4-6℃로 냉각하였다. 질소를 단량체 용액을 통하여 약 5 분 동안 버블링하였다. 그 후, 단량체 용액을 직사각형 트레이에 방출하였다. 80 g의 1 중량%의 H2O2 수용액, 120 g의 2 중량% 과황산나트륨 수용액 및 72 g의 0.5 중량% 나트륨 에리토베이트 수용액을 단량체 용액에 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 진탕기를 중지시키고, 개시된 단량체가 20 분 동안 중합되도록 하여 연속 슬라브를 형성하였다.
미립자 초흡수성 중합체는 하기와 같이 생성할 수 있다. 생성된 하이드로겔을 절단시키고, 호바트(Hobart) 4M6 시판 압출기로 압출시킨 후, 프록터 앤 슈와츠(Procter & Schwartz) 모델 062 강제 오븐 내에서 175℃에서 12 분 동안 상류로 및 6 분 동안 하류 공기로 20 인치×40 인치 천공된 금속 트레이 상에서 5 중량% 미만의 최종 생성물 수분 레벨로 건조시켰다. 건조된 물질은 프로데바(Prodeva) 모델 315-S 분쇄기로 거칠게 분쇄하고, MPI 666-F 3 단계 롤러 밀 내에서 제분하고, 미녹스(Minox) MTS 600DS3V로 체질하여 850 ㎛ 초과 및 150 ㎛ 미만의 입자를 제거하였다.
실시예 1
연속 스트랜드 초흡수성 중합체는 하기와 같은 방식으로 생성하였다. 단량체 혼합물은 하기와 같이 생성하였다. 진탕기가 장착된 폴리에틸렌 용기에 145 g의 50% NaOH 및 268 g의 얼음을 넣었다. 그 후, 120 g의 빙아크릴산을 가성 용액에 첨가하고, 용액을 교반하였다. 100 ㎎의 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴에테르 아크릴레이트, 100 ㎎의 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 사르토머® 9035 (15EOTMPTA) 생성물을 60 g의 빙아크릴산과 블렌딩하고, 제1의 용액에 첨가하였다. 단량체 혼합물은 UV 개시제 소듐 안트라퀴논-2-술포네이트를 더 포함한다. 단량체 혼합물은 30%의 고체 함유량을 가졌다.
단량체 혼합물 용액을 2.6 ㎜ 내부 직경 및 길이 10 ㎝의 치수를 갖는 실리콘 엘라스토머 튜브에 부품 번호 06404-13 펌프 헤드 및 마스터플렉스 77200-60 "고압" 튜빙을 갖는 콜 파머 XX 펌프를 사용하여 펌핑하였다. 콜 파머 부품 번호 30703-40 바브 커플링은 튜빙의 출구 단부를 2.6 ㎜의 내부 직경을 갖는 실리콘 엘라스토머 튜빙의 10 ㎝ 길이에 연결하는데 사용하였다. 바브 커플링이 16 BLB 장파장 튜브(그린 에너지 라이팅 코포레이션 카타로그 번호 30374, 약 370 ㎚에서의 최대 광 강도를 가짐)가 장착된 레이오넷 RPR-200 광반응기의 상부에서 우측에 있도록 튜빙을 배치하였다.
연속 스트랜드가 방출될 때까지 튜브 내에서 단량체 혼합물의 체류 시간은 1 분이었다. 초흡수성 중합체의 연속 스트랜드는 탄성 튜브로부터 방출되며, 연속 스트랜드 초흡수성 중합체는 2.6 ㎜의 초기 단면 직경을 갖는다.
실시예 2 내지 6
연속 스트랜드 초흡수성 중합체 및 미립자 초흡수성 중합체는 하기 방식으로 생성하였다. 단량체 혼합물은 하기와 같이 생성하였다. 자기 교반 바아가 장착된 폴리에틸렌 용기에 536 g의 얼음; 296 g의 50 중량% NaOH를 얼음이 있는 비이커에 부었다. 비이커를 자기 교반 플레이트에 놓고, 얼음 및 가성 용액을 교반하였다. 300 g의 빙아크릴산을 첨가하였다. 액체를 충분히 교반 및 블렌딩시켰다. 용액이 균질해진 후, 60 그램 빙아크릴산 중의 200 ㎎의 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 사르토머® 9035 15EOTMPTA 가교제의 용액을 첨가하였다. 200 ㎎ 과황산나트륨을 5 ㎖ 탈이온수 중에 용해시키고, 단량체 용액에 첨가하였다. 200 ㎎의 24 중량% 황산제일주석 수용액을 UV 공개시제로서 첨가하였다. 200 ㎎의 다로큐어(Darocur) 1173 UV 개시제를 첨가하고, 용액이 교반되도록 하였다.
단량체 혼합물을 1 g/min에서 부품 번호 06404-13 펌프 헤드 및 마스터플렉스 77200-60 "고압" 튜빙을 갖는 콜-파머 마스터플렉스 펌프로 펌핑하였다. 콜 파머 부품 번호 30703-40 바브 커플링은 튜빙의 출구 단부를 1.6 ㎜의 내부 직경을 갖는 실리콘 엘라스토머 튜빙의 10 ㎝ 길이에 연결시키는데 사용하였다. 바브 커플링이 16 BLB 장파장 튜브(그린 에너지 라이팅 코포레이션 카타로그 번호 30374, 약 370 ㎚에서의 최대 광 강도를 가짐)가 장착된 레이오넷 RPR-200 광반응기의 상부에서 우측에 있도록 튜빙을 배치하였다.
중합은 형상-정의된 스트랜드가 튜브로부터 나타나는 정도로 실리콘 튜브 내에서 시작하였다. 그 후, 스트랜드가 연속적으로 나타냄에 따라 중력은 스트랜드를 수집 접시로 아래쪽으로 잡아당겼다. 연속 스트랜드 초흡수성 중합체가 안정한 방식으로 흐르면, 중합은 30 시간 동안 중단 없이 실시되었다. 그 후, 연속 스트랜드 초흡수성 중합체를 대류 오븐 내에서 175℃에서 40 분 동안 건조시키고, 입자로 절단하였다. 그 후, 미립자 초흡수성 중합체(PSX)를 하기 절차에 의하여 표면-가교시켰다: 35℃에서의 15 g의 PSX 미립자 초흡수성 중합체를 1 중량% 에틸렌 카르보네이트 및 4 중량% 물로 가압된 공기를 사용하는 미니 에어브러쉬로 분무 적용되는 20 중량% 에틸렌 카르보네이트 수용액을 사용하여 균일하게 코팅시켰다. 그 후, 코팅된 미립자 초흡수성 중합체를 27 ㎜ 직경×65 ㎜ 높은 스테인레스 스틸 컵에 넣고, 30 분에 걸쳐 5℃/분의 일정한 속도로 10 rpm에서 금속 패들 교반기로 연속적으로 교반하면서 185℃로 가열하였다. 생성물이 185℃가 된 후, 이를 하기 표 1에 제시된 바와 같은 다양한 시간 동안 185℃에서 유지하여 표면 가교 반응을 달성하였다.
Figure pat00001
실시예 7 내지 11:
연속 스트랜드 초흡수성 중합체 및 미립자 초흡수성 중합체는 하기 방식으로 생성하였다. 단량체 혼합물 용액은 268 g의 얼음을 플라스틱 비이커로 계량하고, 자기 교반 바아를 첨가하여 생성하였다. 145 g의 50 중량% NaOH를 얼음이 든 비이커에 부었다. 비이커를 자기 교반 플레이트에 놓고, 얼음 및 가성 용액을 교반하였다. 120 g의 빙아크릴산을 첨가하였다. 액체를 충분히 교반 및 블렌딩되도록 하였다. 용액이 균질해진 후, 60 g 빙아크릴산 중의 100 ㎎ 15EOTMPTA 및 100 ㎎의 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴에테르 아크릴레이트, PEGMAE-아크릴레이트, 가교제의 용액을 첨가하였다. 100 ㎎ 과황산나트륨(NaPS)을 5 ㎖ 탈이온수 중에 용해시키고, 단량체 용액에 첨가하였다. 2 g의 0.5 중량% 소듐 안트라퀴논-2-술포네이트 수용액을 첨가하였다.
단량체 혼합물 용액을 0.7 g/min에서 부품 번호 06404-13 펌프 헤드 및 마스터플렉스 77200-60 "고압" 튜빙을 갖는 콜-파머 마스터플렉스 펌프를 갖는 자외선 셋업 및 전달계를 사용하여 펌핑하였다. 콜 파머 부품 번호 30703-40 바브 커플링은 튜빙의 출구 단부를 1.56 ㎜의 내부 직경을 갖는 실리콘 엘라스토머 튜빙의 10 ㎝ 길이에 연결하는데 사용하였다. 바브 커플링이 16 BLB 장파장 튜브(그린 에너지 라이팅 코포레이션 카타로그 번호 30374, 약 370 ㎚에서의 최대 광 강도를 가짐)가 장착된 레이오넷 RPR-200 광반응기의 상부에서 우측에 있도록 튜빙을 배치하였다.
중합은 형상-정의된 스트랜드가 튜브로부터 나타나는 정도로 실리콘 튜브 내에서 시작하였다. 스트랜드가 연속적으로 나타남에 따라 중력은 스트랜드를 수집 접시로 아래쪽으로 잡아당긴다. 그 후, 연속 스트랜드 초흡수성 중합체를 대류 오븐 내에서 175℃에서 40 분 동안 건조시키고, 입자로 절단하였다. 그 후, 미립자 초흡수성 중합체(PSX)를 실시예 2-6에 기재된 절차에 따라 표면-가교시켰다. 코팅된 미립자 초흡수성 중합체를 다시 35℃로부터 185℃로 30 분 기간에 걸쳐 가열한 후, 185℃에서 다양한 시간(표 2) 동안 유지하여 표면 가교 반응을 달성하였다. 미립자 초흡수성 중합체의 성질은 하기 표 2에 제시한다.
Figure pat00002
실시예 12 내지 15: 잔류 단량체
연속 스트랜드 초흡수성 중합체의 테스트는 또한 소듐 안트라퀴논 술포네이트 UV 개시제를 사용하여 변경된 조건 하에서 실시하여 자외선 노출, 과황산나트륨 및, 잔류 단량체 상에서의 유속의 효과를 조사하였다. 하기 표 3에 제시한 바와 같이 처음 3종의 조건에 대하여 존재하는 과황산나트륨(NaPS)을 사용하지 않고 상기 실시예 7-11에 기재된 소듐 안트라퀴논 술페이트와의 단량체 혼합물을 사용하였다. 실시예 14에서의 UV 후처리는 후-챔버 LED 노출을 위한 포세온 파이어플라이(Phoseon Firefly) 자외선 50 ㎜×20 ㎜ 8 와트/㎠ LED 어레이를 사용하여 실시하였다. 파이어플라이로부터의 자외선(365 ㎚)은 레이오넷 광반응기의 바닥으로부터 나타남에 따라 연속 스트랜드 초흡수성 중합체를 향하였다. 그렇지 않다면, 절차는 샘플을 표면 가교시키지 않고, PSX 단계에서 건조 후 잔류 단량체에 대하여 테스트한 것을 제외하고, 실시예 7 내지 11과 유사하였다.
실시예 13에서, 튜브 내에서의 유속은 43% 증가되었으며, UV로의 노출 시간을 감소시키며, 잔류 단량체를 증가시켰다. 그러므로, 증가된 초기 자외선 노출은 낮은 잔류 단량체를 돕는다.
실시예 14에서, 별도의 자외선 후-처리를 더 높은 유속에서 첨가하여 잔류 단량체를 감소시켰다
실시예 15에서, NaPS(과황산나트륨)가 단량체 중에 포함되었으며, 잔류 단량체는 크게 감소되었다.
Figure pat00003
실시예 16-20: 각종 스트랜드 직경으로부터 일련의 중합체의 제조
연속 스트랜드 초흡수성 중합체는 하기와 같은 방식으로 생성하였다. 단량체 혼합물 용액은 268 g의 얼음을 플라스틱 비이커로 계량하고, 자기 교반 바아를 첨가하여 생성하였다. 145 g의 50 중량% NaOH를 얼음이 든 비이커에 부었다. 비이커를 자기 교반 플레이트에 놓고, 얼음 및 가성 용액을 교반하였다. 180 g의 빙아크릴산을 첨가하였다. 액체를 충분히 교반 및 블렌딩되도록 하였다. 100 ㎎의 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 사르토머® 9035 15EOTMPTA 가교제를 첨가하고, 균질해질 때까지 액체를 교반하였다. 100 ㎎ 과황산나트륨을 5 ㎖ 탈이온수 중에 용해시키고, 단량체 용액에 첨가하였다. 2 g의 0.5 중량% 소듐 안트라퀴논-2-술포네이트 수용액을 첨가하였다.
단량체 혼합물을 1 g/min에서 부품 번호 06404-13 펌프 헤드 및 마스터플렉스 77200-60 "고압" 튜빙을 갖는 콜-파머 마스터플렉스 펌프로 펌핑하였다. 콜 파머 부품 번호 30703-40 바브 커플링은 튜빙의 출구 단부를 하기 표 4에 명시된 바와 같은 내부 직경을 갖는 실리콘 엘라스토머 튜빙의 10 ㎝ 길이에 연결시키는데 사용하였다. 바브 커플링이 16 BLB 장파장 튜브(그린 에너지 라이팅 코포레이션 카타로그 번호 30374, 약 370 ㎚에서의 최대 광 강도를 가짐)가 장착된 레이오넷 RPR-200 광반응기의 상부에서 우측에 있도록 튜빙을 배치하였다.
중합은 형상-정의된 스트랜드가 튜브로부터 나타나는 정도로 실리콘 튜브 내에서 시작하였다. 3.2 ㎜ 및 6.4 ㎜ 내부 직경 튜브는 1.6 ㎜ 튜브보다 상이한 스트랜드 기술을 필요로 한다는 것을 발견하였다. 직경이 클수록 중합체 스트랜드는 상당히 더 무거웠다. 그래서, 스트랜드가 쌓이기 시작함에 따라 추가 튜브로부터 쌓이고 있는 중합체를 간헐적으로 잡아당겼다. 이는 표면에 직접 부착하여 생성되지만, 작은 샘플에 대한 간편한 접근은 스트랜드가 수직으로 나타나도록 튜브가 위쪽으로 배출되는 지점까지이었다.
스트랜드가 안정한 방식으로 흐르면, 중합은 중단 없이 30 시간 동안 실시되었다. 그 후, 스트랜드 중합체를 대류 오븐 내에서 175℃에서 40 분 동안 건조시키고, 입자를 절단하였다. 그의 특성은 하기 표 4에 제시한다.
Figure pat00004
실시예 19: 0.8 ㎜ 직경 스트랜드
연속 스트랜드 초흡수성 중합체는 하기 방식으로 생성하였다. 단량체 혼합물은 하기와 같이 생성하였다. 진탕기가 장착된 폴리에틸렌 용기에 172.6 g의 50% NaOH 및 154 g의 얼음을 넣었다. 그 후, 166.1 g의 빙아크릴산을 가성 용액에 첨가하고, 용액을 교반하였다. 1.1 g의 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴에테르 아크릴레이트, 1.2 g의 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 사르토머® 9035 (15EOTMPTA) 생성물을 50 g의 빙아크릴산과 블렌딩시키고, 제1의 용액에 첨가하였다. 용액이 균질해진 후, 0.54 g의 과황산나트륨을 첨가하고, 교반하면서 용해시켰다. 그 후, 50 ㎎의 소듐 안트라퀴논-2-술포네이트를 단량체 혼합물 중에 광개시제로서 용해시켰다.
단량체 혼합물 용액을 2.6 ㎜ 내부 직경 및 길이 10 ㎝의 치수를 갖는 실리콘 엘라스토머 튜브에 부품 번호 06404-13 펌프 헤드 및 마스터플렉스 77200-60 "고압" 튜빙을 갖는 콜 파머 마스터플렉스 L/S 펌프를 사용하여 펌핑하였다. 콜 파머 부품 번호 30703-40 바브 커플링은 튜빙의 출구 단부를 그레인저(Grainger)(www.grainger.com)로부터의 부품 번호 2LRG7의 0.8 ㎜ (1/32")의 내부 직경을 갖는 실리콘 엘라스토머 튜빙의 10 ㎝ 길이에 연결하는데 사용하였다. 바브 커플링이 16 BLB 장파장 튜브(그린 에너지 라이팅 코포레이션 카타로그 번호 30374, 약 370 ㎚에서의 최대 광 강도를 가짐)가 장착된 레이오넷 RPR-200 광반응기의 상부에서 우측에 있도록 튜빙을 배치하였다. 0.81 g/min의 유속에서, 스트랜드는 안정하였으며, 튜빙으로부터 배출 직전에 800 ㎛ 및 건조 후 300 ㎛의 평균 직경을 가졌다.
실시예 20: 0.5 ㎜ 직경 스트랜드
연속 스트랜드 초흡수성 중합체는 하기 방식으로 생성하였다. 우선, 단량체 혼합물은 하기와 같이 생성하였다. 진탕기가 장착된 폴리에틸렌 용기에 206.4 g의 50% NaOH 및 154 g의 얼음을 넣었다. 그 후, 209.2 g의 빙아크릴산을 가성 용액에 첨가하고, 용액을 교반하였다. 1.2 g의 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴에테르 아크릴레이트, 1.2 g의 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 사르토머® 9035 (15EOTMPTA) 생성물을 50 g의 빙아크릴산과 블렌딩하고, 제1의 용액에 첨가하였다. 단량체 혼합물은 UV 개시제 소듐 안트라퀴논-2-술포네이트를 더 포함하며, 이는 10.0 g의 5% 중량/중량 용액을 첨가하여 전달하였다. 용액을 균질하게 혼합한 후, 0.54 g의 과황산나트륨을 첨가하고, 교반하면서 용해시켰다.
단량체 혼합물 용액을 2.6 ㎜ 내부 직경 및 길이 10 ㎝의 치수를 갖는 실리콘 엘라스토머 튜브에 부품 번호 06404-13 펌프 헤드 및 마스터플렉스 77200-60 "고압" 튜빙을 갖는 콜 파머 마스터플렉스 L/S 펌프를 사용하여 펌핑하였다. 콜 파머 부품 번호 30703-40 바브 커플링은 튜빙의 출구 단부를 라이켈트 케미테크닉 게엠베하(Reighelt Chemietechnik GmbH)로부터의 부품 번호 14170의 0.5 ㎜의 내부 직경을 갖는 실리콘 엘라스토머 튜빙의 10 ㎝ 길이에 연결하는데 사용하였다. 바브 커플링이 16 BLB 장파장 튜브(그린 에너지 라이팅 코포레이션 카타로그 번호 30374, 약 370 ㎚에서의 최대 광 강도를 가짐)가 장착된 레이오넷 RPR-200 광반응기의 상부에서 우측에 있도록 튜빙을 배치하였다. 0.78 g/min의 유속에서 스트랜드는 안정하였으며, 튜브로부터 배출 직전에 500 ㎛ 및 건조 후 304 ㎛의 평균 직경을 가졌다.
본 발명의 광의의 범주를 명시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 명시된 수치 범위는 가능한한 정확하게 보고한다. 작업 실시예를 제외하거나 또는 달리 나타낸다면, 상세한 설명 및 청구범위에 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에서 용어 "약"에 의하여 변경되는 것으로 이해하여야 한다. 그러나, 임의의 수치 값은 그의 각각의 테스트 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 반드시 발생하는 특정한 오차를 본질적으로 포함한다.

Claims (15)

  1. 물, 중합성 불포화 산 기 함유 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 제공하는 단계;
    단계 a)의 단량체 혼합물을 가압 수단(confining mean)으로 수송하는 단계로서, 단량체 혼합물이 상기 가압 수단 내에서 횡단면적으로 가압되는 단계;
    가압 수단 내에서 단량체 혼합물의 중합을 개시하여 연속 스트랜드 중합체를 생성하는 단계; 및
    가압 수단으로부터 연속 스트랜드 중합체를 방출하는 단계로서, 연속 스트랜드 중합체는 가압 수단으로부터의 배출 직전에 0.1 ㎜ 이상의 초기 단면적 크기를 포함하는 정의된 단면적 프로파일을 갖는 단계
    를 포함하는 연속 스트랜드 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 혼합물이 총 단량체 혼합물을 기준으로 하여 30 내지 60 중량% 고형물을 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 개시제가 광개시제이며, 중합이 300 ㎚ 내지 최대 500 ㎚의 파장을 갖는 전자기 방사선에 의하여 개시되는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 혼합물이 25℃의 온도에서 ISTM D2196-05 방법 A에 따라 측정된 5 내지 200,000 센티포아즈의 점도를 갖는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, b)의 수송 단계는 임의로 0.1 ㎜ 내지 10 ㎜, 바람직하게는 0.1 ㎜ 내지 1 ㎜의 내부 직경을 갖는 원형 단면을 갖는 가압 수단 내로 튜브 또는 파이프를 통해 단계 a)의 단량체 혼합물을 펌핑 또는 수송하는 것을 포함하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 가압 수단은 300 ㎚ 내지 최대 500 ㎚의 파장을 갖는 전자기 방사선이 관통될 수 있는 탄성 튜브인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 연속 스트랜드 중합체의 방출 시까지의 단량체 혼합물의 가압 수단 내에서의 시간인 체류 시간은 1초 내지 300초인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 가압 수단으로부터 방출된 연속 스트랜드 중합체가 연속 스트랜드 중합체의 총 중합의 20 내지 100%로 중합되는 제조 방법.
  9. 물, 중합성 불포화 산 기 함유 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 제공하는 단계;
    단계 a)의 단량체 혼합물을 가압 수단으로 수송하는 단계로서, 단량체 혼합물이 상기 가압 수단 내에서 횡단면적으로 가압되는 단계;
    단량체 혼합물의 중합을 가압 수단 내에서 개시하는 단계; 및
    연속 스트랜드 초흡수성 중합체를 가압 수단으로부터 방출하는 단계로서, 연속 스트랜드 초흡수성 중합체가 상기 가압 수단으로부터의 배출 직전에 0.1 ㎜ 내지 10 ㎜의 초기 단면적 크기를 포함하는 정의된 단면적 프로파일을 갖는 단계
    를 포함하는 연속 스트랜드 초흡수성 중합체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단량체 혼합물이 총 단량체 혼합물을 기준으로 하여 30 내지 60 중량% 고형물을 포함하며, 단량체 혼합물이 아크릴산을 포함하는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 개시제가 광개시제이며, 중합이 300 ㎚ 내지 최대 500 ㎚의 파장을 갖는 전자기 방사선에 의하여 개시되는 제조 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 단량체 혼합물이 25℃의 온도에서 ISTM D2196-05 방법 A에 따라 측정된 5 내지 200,000 센티포아즈의 점도를 갖는 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, b)의 수송 단계는 단계 a)의 단량체 혼합물을 가압 수단으로 펌핑하는 것을 포함하는 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 가압 수단은 300 ㎚ 내지 최대 500 ㎚의 파장을 갖는 전자기 방사선이 관통될 수 있는 탄성 튜브인 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서, 가압 수단으로부터 방출된 연속 스트랜드 초흡수성 중합체가 연속 스트랜드 중합체의 전체 중합의 20 내지 100%로 중합되는 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11718694B2 (en) 2019-01-07 2023-08-08 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and preparation method thereof

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210040272A1 (en) * 2017-09-11 2021-02-11 Tomgrow Ltd. Hydrogel and uses thereof as a substrate for growing plants
EP4088704A1 (en) 2021-05-10 2022-11-16 The Procter & Gamble Company Absorbent core with nonwoven web(s) comprising superabsorbent fibers

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004250689A (ja) * 2003-01-27 2004-09-09 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性成形体の製造方法

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3990479A (en) * 1973-01-31 1976-11-09 Samuel Moore And Company Method of making radiation cured elastomeric articles from thermoplastic elastomers and articles made therefrom
CH591946A5 (ko) * 1975-10-10 1977-10-14 Maillefer Sa
US4985518A (en) * 1981-10-26 1991-01-15 American Colloid Company Process for preparing water-absorbing resins
DE3239476C2 (de) * 1981-10-26 1984-06-20 Arakawa Kagaku Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur Herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden harzes
DE3544770A1 (de) * 1985-12-18 1987-06-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure
JPS62195001A (ja) 1986-02-22 1987-08-27 Hitachi Ltd 樹脂の連続ラジカル重合方法及びその装置
FI90554C (fi) * 1987-07-28 1994-02-25 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Menetelmä akryylipolymeerigeelin jatkuvaksi valmistamiseksi
EP0348180A3 (en) 1988-06-22 1991-01-30 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for the preparation of water absorptive resin
JP2679280B2 (ja) 1989-08-04 1997-11-19 東亞合成株式会社 吸水性ポリマーの製造方法
DE69108804T2 (de) * 1990-07-17 1995-08-24 Sanyo Chemical Ind Ltd Verfahren zur Herstellung von Wasser absorbierenden Harzen.
US5269980A (en) 1991-08-05 1993-12-14 Northeastern University Production of polymer particles in powder form using an atomization technique
EP0691995B1 (en) 1993-03-29 2000-04-12 The Dow Chemical Company Absorbent polymer having reduced dusting tendencies
IN1996KO01040A (ko) 1995-06-07 2005-03-04 Clarence S Freeman
US6090875A (en) 1996-02-16 2000-07-18 The Dow Chemical Company Dust control of absorbent polymers
JP3645968B2 (ja) 1996-06-27 2005-05-11 積水化成品工業株式会社 吸水性繊維の製造方法
US5981689A (en) * 1997-11-19 1999-11-09 Amcol International Corporation Poly(vinylamine)-based superabsorbent gels and method of manufacturing the same
ATE318848T1 (de) * 1997-11-19 2006-03-15 Superabsorbierende gele aus poly(vinylamin) und verfahren zur herstellung davon
US6623576B2 (en) * 1998-10-28 2003-09-23 Basf Aktiengesellschaft Continuous manufacture of superabsorbent/ion exchange sheet material
TW473485B (en) * 1997-12-10 2002-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind The production process of a water-absorbent resin
US6368533B1 (en) * 1997-12-22 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for forming films, fibers and base webs from thermoset polymers
JP3763376B2 (ja) * 1997-12-25 2006-04-05 株式会社日本触媒 親水性樹脂の製造方法
TW460528B (en) * 1998-04-28 2001-10-21 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
JP4679683B2 (ja) * 1999-11-02 2011-04-27 株式会社日本触媒 吸水性重合体の製造方法、及び該重合体の製造装置
JP2002003509A (ja) 2000-06-26 2002-01-09 Toagosei Co Ltd 含水状重合体の製造方法
US6906159B2 (en) * 2000-08-03 2005-06-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin, hydropolymer, process for producing them, and uses of them
US20030065296A1 (en) * 2001-02-26 2003-04-03 Kaiser Thomas A. Absorbent material of water absorbent polymer, thermoplastic polymer, and water and method for making same
US6878384B2 (en) 2001-03-13 2005-04-12 Microvention, Inc. Hydrogels that undergo volumetric expansion in response to changes in their environment and their methods of manufacture and use
US7077522B2 (en) * 2002-05-03 2006-07-18 University Of Rochester Sharpness metric for vision quality
ATE376002T1 (de) * 2003-01-27 2007-11-15 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur herstellung von einem wasserabsorbierenden formkörper
DE10314466A1 (de) 2003-03-28 2004-10-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kondensierten Harzen in Pulverform
DE10340253A1 (de) 2003-08-29 2005-03-24 Basf Ag Sprühpolymerisationsverfahren
DE602005009599D1 (de) * 2004-03-24 2008-10-23 Nippon Catalytic Chem Ind Kontinuierliches Herstellungsverfahren für Wasser-absorbierendes Harz
DE102004024437A1 (de) 2004-05-14 2005-12-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer, polymerer Partikel
DE102005002412A1 (de) 2005-01-18 2006-07-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Sprühpolymerisation
JP4713167B2 (ja) * 2005-01-21 2011-06-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
US7591974B2 (en) * 2006-01-25 2009-09-22 Absorbent Technologies, Inc. Methods for producing superabsorbent polymers for use in agricultural applications
AU2007278177A1 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 Coloplast A/S Photo-curing of thermoplastic coatings
US9168718B2 (en) * 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
WO2010097499A1 (en) * 2009-02-25 2010-09-02 Maeki Markus System and method for photochemical treatment of liquid substances with ultraviolet light inside liquid conveying tubings
US8829066B2 (en) 2009-07-03 2014-09-09 Lg Chem, Ltd. Polymerization reactor for producing super absorbent polymers and method of producing super absorbent polymers using the polymerization reactor
WO2011023536A1 (de) * 2009-08-25 2011-03-03 Basf Se Weiche partikuläre superabsorber und ihre verwendung
WO2011034146A1 (ja) 2009-09-16 2011-03-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
KR101367362B1 (ko) 2010-03-19 2014-02-26 주식회사 엘지화학 중합 반응기 및 고흡수성 수지의 제조 방법
JP2015503655A (ja) * 2011-12-30 2015-02-02 エボニック コーポレイションＥｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 架橋剤を含む超吸収性ポリマー
EP2615119B1 (en) 2012-01-12 2016-10-26 Evonik Degussa GmbH Cooling neutralized acrylic acid by means of an absorption chiller
EP2615120B2 (en) 2012-01-12 2022-12-21 Evonik Superabsorber GmbH Process for the continuous preparation of water-absorbent polymers
US9550843B2 (en) 2012-11-27 2017-01-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin
BR102015007414B8 (pt) 2014-04-07 2022-08-23 Evonik Corp Polímero superabsorvente apresentando rápida absorção, seu processo de fabricação, e artigo absorvente
WO2015163438A1 (ja) 2014-04-25 2015-10-29 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
CN106232630B (zh) 2014-04-25 2021-08-13 松原产业株式会社 用于吸水性聚合物颗粒生产的具有过度中和的单体制备
CN107003491B (zh) * 2014-12-19 2021-03-09 陶氏环球技术有限责任公司 具有经设计的微结构的电缆护套和用于制备具有经设计的微结构的电缆护套的方法
US10520251B2 (en) * 2015-01-15 2019-12-31 Heraeus Noblelight America Llc UV light curing systems, and methods of designing and operating the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004250689A (ja) * 2003-01-27 2004-09-09 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性成形体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11718694B2 (en) 2019-01-07 2023-08-08 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and preparation method thereof

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