WO2014077517A1 - 고흡수성 수지 - Google Patents

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WO2014077517A1
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glycol
polymer
acrylate
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이혜민
한장선
원태영
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a super absorbent polymer.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that has the ability to absorb about 500 to 1000 times its own weight. Each developer has a super absorbent material (SAM) and an absorbent gel (AGM). They are named differently. Such superabsorbent polymers have been put into practical use as a sanitary appliance, and are currently used in gardening soil repair agents, in addition to sanitary products such as children's paper diapers . It is widely used in various materials such as civil engineering materials, seedling sheets, and freshness retainers in food distribution.
  • a method for producing such a super absorbent polymer a method by reverse phase suspension polymerization or a method by aqueous solution polymerization is known.
  • a method of aqueous solution polymerization a thermal polymerization method for polymerizing while breaking the hydrogel polymer in a kneader having several shafts, and a photopolymerization method for simultaneously performing polymerization and drying by irradiating ultraviolet rays or the like on a belt with a high concentration of aqueous solution Etc. are known.
  • the present invention is to provide a super absorbent polymer exhibiting more improved absorption rate and absorbency.
  • a superabsorbent polymer comprising (meth) acrylic polyalkylene glycol present on the crosslinked polymer.
  • the surface crosslinked layer by crosslinking is formed on the surface of the crosslinked polymer, and the (meth) acrylated polyalkylene glycol may be present on the crosslinked polymer in the surface crosslinked layer.
  • At least a part of the (meth) acrylated polyalkylene glycol may be crosslinked with the crosslinked polymer or the surface crosslinked layer.
  • the (meth) acrylated polyalkylene glycol has a weight average molecular weight
  • the (meth) acrylated polyalkylene glycol may be at least one selected from the group consisting of (meth) acrylated polyethylene glycol, (meth) acrylated polypropylene glycol and (meth) acrylated polybutylene glycol.
  • the acrylic acid monomer may be represented by the following formula (1).
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention may have a particulate mill having a particle diameter of 150 to 850.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention may exhibit more improved absorbency and water retention as (meth) acrylic polyalkylene glycol is present on the internally crosslinked crosslinked polymer in the surface crosslinked layer.
  • Figure 2 is a graph showing the results of nuclear magnetic resonance measurement for the (meth) acrylated polyalkylene glycol used in one embodiment of the present invention.
  • the 'super absorbent polymer' is a synthetic polymer material having a function of absorbing water of about 500 to 1,000 times its own weight.
  • the polymer gel is formed by drying and grinding the hydrogel polymer. It may be prepared by a method of crosslinking the surface of the particles.
  • Such a super absorbent polymer may have a structure in which a 'surface crosslinked layer' is formed by surface crosslinking on an internal crosslinked 'crosslinked polymer'.
  • the fact that a component is present on another component may refer to a case in which all components exist on or in the surface of the other component.
  • the fact that a component is 'on the crosslinked polymer' means that it is present on the surface (surface crosslinked layer) of the crosslinked polymer or in the entirety of the internally crosslinked crosslinked polymer in the surface crosslinked layer. It can mean covering everything.
  • (meth) acrylated polyalkylene glycol refers to a polyamylene glycol in which an acryl group or a methacryl group is introduced into a molecule through a substitution reaction.
  • first component may also be referred to as the second component without departing from the scope, and similarly the second component may also be referred to as the first component.
  • water content refers to the content of water based on the total weight of the hydrogel polymer, and can be calculated using the weight of the hydrogel polymer, which is known, minus the weight of the dried polymer.
  • the moisture content may be defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of water in the polymer during the process of drying up the temperature of the hydrogel polymer through infrared heating.
  • the term 'and / or' means to include a combination of a plurality of related items or any one of a plurality of related items.
  • the inventors of the present invention in the course of repeated studies on the super absorbent polymer, when (meth) acrylated polyalkylene glycol is present on the internally crosslinked crosslinked polymer in the surface crosslinked layer of the superabsorbent polymer, preferably (meth) When at least a portion of the acrylated polyalkylene glycol is present in the crosslinked state of the crosslinked polymer, or the surface crosslinked layer, or the crosslinked polymer and the surface crosslinked layer, the present invention was found to exhibit improved absorption rate and absorbency. Was completed. 1.
  • a superabsorbent polymer comprising (meth) acrylic polyalkylene glycol present on the crosslinked polymer.
  • the crosslinked polymer is a polymerization and crosslinking product of a monomer composition including an acrylic acid monomer, and the surface thereof may be crosslinked to further form a surface crosslinking layer.
  • the acrylic acid monomer to be a polymerization raw material of the crosslinked polymer may be represented by the following formula (1):
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the acrylic acid monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids.
  • the acrylic acid monomer may have an acidic group, and at least a part of the acidic group may be neutralized.
  • the acrylic acid monomer may be partially neutralized with an alkyl material such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or the like. .
  • the degree of neutralization of the acrylic acid monomer may be about 40 to 95 mol 0 /., Preferably about 40 to 80 mol 0 /. The more preferred is about 45 to 75 mol 0 /.
  • the range of neutralization degree of the acidic group varies depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, most of the resulting resin can be dissolved in water. It can exhibit the same properties as elastic rubber. Therefore, the neutralization degree of the acidic group is advantageously adjusted to the above-mentioned range.
  • the acrylic acid monomer may be provided on the aqueous solution before the polymerization, the monomer concentration in the aqueous solution is about 20 to. 95 parts by weight 0/0, preferably from about 40 to 65 weight 0 /. May be. This is to improve the grinding efficiency during the pulverization of the polymer in the manufacturing process, while eliminating the need for removing the unbanung monomer after polymerization by using the gel effect phenomenon appearing in the polymerization reaction of the high concentration aqueous solution.
  • the solvent water may be adjusted in an increase ratio of 1 to 5 times with respect to the content of the acrylic acid monomer, and the amount of the solvent may be determined in consideration of polymerization heat control and the like.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention the acrylic acid monomer may be polymerized in the presence of a polymerization initiator and (meth) acrylated polyalkylene glycol to be described later.
  • the said polymerization initiator is demonstrated in the manufacturing method part of a super absorbent polymer.
  • the polymerization of the acrylic acid monomer is required to use a crosslinking agent to maintain the physical properties of the resin to be produced.
  • a crosslinking method of the resin there are 'simultaneous crosslinking method' which can introduce crosslinking between polymer chains during polymerization, and 'postcrosslinking method' which causes crosslinking of functional groups of the polymer after polymerization.
  • the crosslinking density of the polymer is increased, the absorbency may be reduced.
  • the superabsorbent polymer may further have a surface crosslinking layer formed by surface crosslinking the crosslinked polymer internally crosslinked with a first crosslinking agent with a second crosslinking agent.
  • the first crosslinking agent is a crosslinking agent capable of simultaneous crosslinking, and any divinyl compound monomer capable of introducing crosslinking during polymerization may be used.
  • said 1st crosslinking agent ⁇ , ⁇ '- methylenebisacrylamide, trimethyl propane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and propylene glycol die ( Meta) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, nucleic acid diol di ( Meta) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate,
  • any second crosslinking agent used for surface crosslinking of the internally crosslinked crosslinked polymer may be used as long as it is a material capable of introducing a surface crosslinked structure in response to an acid group of the crosslinked polymer.
  • a second crosslinking agent include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propane diol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerol, butanediol, heptanediol, nucleic acid diol trimethyl propane, penta Glycidyl ether-based or polyhydric alcohol-based compounds such as calcium hydroxide, magnesium hydrox
  • the content of the first crosslinking agent is preferably 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic monomer. That is, when the content of the first crosslinking agent is less than 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid monomer, the absorption rate and gel strength of the final superabsorbent water may be weakened. In addition, when the content of the first crosslinking agent exceeds 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic acid monomer, the absorbency of the superabsorbent polymer may be lowered, which may be undesirable as an absorbent.
  • the content of the second crosslinking agent is preferably 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinked polymer. That is, when the content of the second crosslinking agent is too low, the surface crosslinking structure may not be properly introduced and the absorption force or the absorption rate of the superabsorbent polymer may be insufficient. On the contrary, when the content of the second crosslinking agent is higher than necessary, the absorbency of the resin may be lowered due to excessive surface crosslinking reaction.
  • the first cross-linking agent and the agent The relative amount of crosslinking agent used may depend on the chain length and type of crosslinking agent.
  • the superabsorbent resin includes (meth) acrylated poly alkylene glycol present on the crosslinked polymer.
  • the dispersibility of the monomer composition including an acrylic acid monomer, a polymerization initiator, a crosslinking agent, and the like can be further improved, which is a function of the finally obtained resin. It has been found that it can be linked to improved physical properties such as absorbency.
  • Such (meth) acrylated polyalkylene glycols may be used in the formation of the crosslinked polymer, and may be present throughout the internally crosslinked crosslinked polymer in the surface crosslinked layer.
  • the (meth) acrylated polyalkylene glycol may be used in the surface crosslinking process of the crosslinked polymer and present on the surface crosslinked layer.
  • the (meth) acrylated poly alkylene glycol may be used both in the formation process of the crosslinked polymer and in the surface crosslinking process thereof, and may exist simultaneously on the crosslinked polymer and the surface crosslinked layer.
  • the (meth) acrylated polyalkylene glycol may be present in a state in which at least a portion thereof is crosslinked with the crosslinked polymer and / or the surface crosslinked layer.
  • the (meth) acrylated poly alkylene glycol is a poly alkylene glycol
  • the (meth) acrylic substitution reaction reaction it may be a mono substituent, a di substituent, or a combination thereof.
  • the (meth) acrylate of polyalkylene glycol (meth) acrylated poly ethylene glycol, (meth) acrylated polypropylene glycol and (meth) acrylated polybutylene be one kinds or more, selected from the group consisting of glycol, and the Among them, (meth) acrylic polyetherelin glycol is more preferable in that it is advantageous to produce in a commercial process.
  • the effect of the addition of the (meth) acrylated polyalkylene glycol may appear to an effective degree irrespective of the molecular weight of the (meth) acrylated poly alkylene glycol. Therefore, the (meth) acrylated The molecular weight of the polyalkylene glycol is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylated polyalkylene glycol is greater than 50,000, solubility in the monomer composition may be decreased, and thus uniform crosslinking reaction may be inhibited and the physical properties of the final resin may be reduced.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment obtained as described above has improved absorbency under pressure and improved pressure absorption with the use of suitable first and second crosslinking agents, the introduction of crosslinking structures and the use of specific (meth) acrylic polyalkylene glycols. Can be represented.
  • Such superabsorbent polymers may be particles having a particle diameter of about 150 to 850, and may be prepared by additionally performing a proper grinding and / or classification process before or after surface crosslinking.
  • Polymerizing a monomer composition comprising an acrylic acid monomer having an acidic group and neutralizing a portion of the acidic group in the presence of a polymerization initiator, a first crosslinking agent and a (meth) acrylated polyalkylene glycol to form a ' hydrogel polymer ' ;
  • a method for producing a super absorbent polymer including a.
  • the step of polymerizing and crosslinking a monomer composition comprising an acrylic acid monomer in the presence of a polymerization initiator, a first crosslinking agent and a (meth) acrylated polyalkylene glycol may be performed to form a hydrogel polymer.
  • the monomer composition may include an acrylic acid monomer, a solvent, a polymerization initiator, and a first crosslinking agent.
  • the monomer composition may further include (meth) acrylated polyalkylene glycol.
  • the acrylic acid monomer included in the monomer composition may be represented by Formula 1 below:
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the acrylic acid monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or its salt is used as the acrylic acid monomer as described above, it is advantageous to obtain a super absorbent polymer having improved water absorption.
  • the acrylic acid monomer may have an acidic group, and at least a part of the acidic group may be neutralized.
  • the acrylic acid monomer may be partially enriched with an alkyl material such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, or the like.
  • the degree of saturation of the acrylic acid monomer may be about 40 to 95 mol 0 /., Preferably about 40 to 80 mol 0 /., More preferably about 45 to 75 mol 0 /.
  • the range of the degree of neutralization varies depending on the final physical properties. However, if the degree of neutralization is too high, most of the obtained polymer is dissolved in water. When too low, the absorbency of the polymer not only decreases significantly but also exhibits properties such as elastic rubber, which is difficult to handle.
  • the concentration of the monomer composition of acrylic acid monomer is the polymerization time and the reaction may be appropriately adjusted in consideration of the conditions, preferably from about 20 to 95 weight 0/0, more preferably from about 40 to 65 weight 0 / It can be zero . This is to control the grinding efficiency during the pulverization of the polymer to be described later, while eliminating the need to remove the unbanung monomer after the polymerization by using the gel effect phenomenon appearing in the polymerization reaction of the high concentration aqueous solution.
  • the monomer composition includes a polymerization initiator for polymerization of the acrylic acid monomer
  • the polymerization initiator may be used a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator and the like depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator is additionally used. May be included.
  • the thermal polymerization initiator one or more selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • the persulfate-based initiator and sodium sulfate sodium persulfate; Na 2 S 2 O8
  • potassium persulfate Pot persulfate
  • ammonium persulfate Ammonium persulfate; (NH 4) 2 S 2 O 8
  • azo (Azo) -based initiators are 2,2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-azobis- ( N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2-
  • the photopolymerization initiator may be benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine and one or more selected from the group consisting of alpha -aminoketone can be used.
  • acylphosphine commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl- benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) can be used. Can be. More various photoinitiators are described in Reinhold Schwalm's book “UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Sevier 2007)" on page 115, without being limited to the examples described above.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0 to 01 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic monomer.
  • the content of the polymerization initiator is less than 0.001 parts by weight, the conversion rate is low, so that the remaining monomers may be extracted in the final product in a large amount. It is not preferable because the final physical properties may be lowered such as higher and lower the pressure absorption capacity.
  • the monomer composition includes a crosslinking agent for maintaining the physical properties of the resin by the polymerization of the acrylic acid monomer.
  • the crosslinking agent is a first crosslinking agent (internal crosslinking agent) for internal crosslinking of the hydrogel polymer, and is used separately from a second crosslinking agent (surface crosslinking agent) for crosslinking the surface of the hydrogel polymer. Specific types and contents of the first crosslinking agent and the second crosslinking agent are replaced with the above contents.
  • the step of forming the hydrogel polymer may be carried out in the presence of (meth) acrylated polyalkylene glycol. That is, (meth) acrylated polyalkylene glycol may be added to the monomer composition.
  • the dispersibility of the monomer composition including the acrylic acid monomer, the polymerization initiator, the first crosslinking agent, and the like may be further improved, and thus the polymerization and crosslinking of the resulting polymer may be more improved. It can be made uniform, it was found that this can be linked to the improvement of physical properties, such as absorbency of the finally obtained resin.
  • the (meth) acrylic polyalkylene glycol may be obtained through polyalkylene glycol through a (meth) acrylic substitution reaction, and the acryl substitution reaction of the polyalkylene glycol is conventional in the art to which the present invention pertains. Since it can be carried out by the method, it is not particularly limited. And the specific kind, molecular weight, and its content of the said (meth) acrylated polyalkylene glycol are replaced by the above-mentioned content.
  • the method of polymerizing and crosslinking the monomer composition as described above to form a hydrogel polymer may be applied without limitation in the configuration as long as it is a conventional polymerization method in the art.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the type of polymerization energy source.
  • the thermal polymerization is performed, the polymerization method may be performed in a reaction vessel having a stirring shaft such as a kneader, and photopolymerization.
  • the polymerization method may be performed in a reaction vessel having a stirring shaft such as a kneader, and photopolymerization.
  • the polymerization method may be performed in a reaction vessel having a stirring shaft such as a kneader, and photopolymerization.
  • the hydrogel polymer may be obtained by adding the monomer composition to a reaction vessel such as a kneader equipped with a stirring shaft, and supplying hot air thereto or heating and heating the reaction vessel.
  • a reaction vessel such as a kneader equipped with a stirring shaft
  • the hydrous gel polymer discharged to the outlet of the counterunggi according to the shape of the stirring shaft provided in the counterunggi may be obtained from particles of several millimeters to several centimeters.
  • the resulting hydrogel polymer may be prepared by the concentration of the monomer composition to be injected and It can be obtained in various forms depending on the injection rate, etc., a hydrogel polymer having a (weight) particle diameter of usually 2 to 50 mm can be obtained.
  • a sheet-like hydrogel polymer (hereinafter referred to as a polymer sheet) may be obtained when photopolymerization of the monomer composition is carried out in a reaction vessel equipped with a movable conveyor belt.
  • the thickness of the polymer sheet may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected.
  • a polymer having a thickness of 0.5 to 5 cm is usually used. It is desirable to adjust to obtain a sheet.
  • the forming the gel polymer is a function of the water content of the polymer formed can be carried out so that 40 to 80 wt. 0/0. It is preferable that the water content of the polymer thus formed is in the above range in that it optimizes the efficiency in the drying step described later. (Drying the hydrogel polymer)
  • the step of drying the hydrogel polymer may be performed.
  • the step of grinding the hydrogel polymer before drying may be further roughened.
  • the pulverizer that can be used at this time is not particularly limited, but a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine Examples include a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, a disc cutter, and the like.
  • the milling step may include steam, water, surfactant, fine powder anti-skid agent such as Clay or Silica; Persulfate initiators, azo initiators, hydrogen peroxide, and A crosslinking agent such as a thermal polymerization initiator such as ascorbic acid, an epoxy crosslinking agent, a diol crosslinking agent, a crosslinking agent containing a bifunctional or trifunctional or higher polyfunctional acrylate, a crosslinking agent such as a compound of a monofunctional group containing a hydroxyl group, and the like may be added.
  • a crosslinking agent such as a thermal polymerization initiator such as ascorbic acid, an epoxy crosslinking agent, a diol crosslinking agent, a crosslinking agent containing a bifunctional or trifunctional or higher polyfunctional acrylate, a crosslinking agent such as a compound of a monofunctional group containing a hydroxyl group, and the like may be added.
  • This grinding step may be performed so that the particle diameter of the hydrogel polymer is 2 to 10 mm. That is, it is preferable to grind the hydrogel polymer into particles having a particle diameter of 10 mm or less so that the efficiency increase effect can be seen in the subsequent drying step, and coarse grains may occur when excessive grinding is performed. Pulverization into particles is preferred.
  • the drying step may be carried out under a temperature of 150 to 250 ° C, preferably 160 to 200 ° C.
  • the drying temperature may be defined as the temperature of the heating medium supplied for drying or the temperature of the drying reaction including the heating medium and the polymer in the drying process.). That is, when the drying temperature is low due to a low drying temperature, the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. In order to prevent this, the drying temperature is preferably 150 ° C. or higher.
  • the drying temperature when the drying temperature is higher than necessary, only the surface of the hydrous gel phase polymer may be dried to increase the generation of fine powder in the pulverization process described later, and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. It is preferable that it is 250 ° C or less.
  • the drying time of the drying step is not particularly limited, but may be performed for 20 to 90 minutes under the drying temperature in consideration of process efficiency and the like.
  • the drying method of the drying step can also be commonly used as a drying process of the hydrous gel phase polymer is applicable to the configuration without limitation.
  • the drying step may be a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • This drying step can be carried out so that the water content of the dried polymer is 0.5 to 10% by weight. That is, the water content of the polymer 0.5 0/0 of less than W
  • the step of grinding the dried hydrogel polymer may be performed.
  • the pulverizing may be performed to optimize the surface area of the dried hydrogel polymer, and may be performed to have a particle diameter of 150 to 850.
  • the construction is not specifically limited as a grinder which can be used at this time, A pin mill, a hammer mill, a screw mill, a mill, a disc mill And a jog mill etc. are mentioned, for example.
  • the pulverization step as the pulverized hydrogel polymer formed and dried according to an embodiment of the present invention, the amount of fines generated in the pulverization process may be adjusted to less than 5% of the weight of the polymer before pulverization.
  • the step of classifying the polymer powder obtained through the above process into a polymer having a particle size of 150 to 850 may be further performed. This is a step that can be further performed to manage the physical properties of the superabsorbent polymer powder to be finalized, it can be used to classify the polymer having the above particle size.
  • a step of performing a surface crosslinking reaction of the pulverized polymer in the presence of a second crosslinking agent may be performed.
  • the step is to improve the physical properties of the super absorbent polymer by crosslinking the surface of the dried and pulverized polymer as described above.
  • the step is to improve the physical properties of the super absorbent polymer by crosslinking the surface of the dried and pulverized polymer as described above.
  • a surface crosslinking layer can be formed.
  • the second crosslinking agent any compound capable of reacting with the functional group of the polymer may be used without being limited to the constitution.
  • the method of mixing the second crosslinking agent and the pulverized polymer in a semi-permanent mixture a method of spraying a second crosslinking agent to the pulverized polymer, The method of supplying and mixing a 2nd crosslinking agent continuously, etc. can be used.
  • water may be additionally added when the second crosslinking agent is added.
  • the surface crosslinking reaction step may be performed under a temperature of 100 to 250 ° C, may be continuously performed after the drying and grinding step proceeds to a relatively high temperature, and may be performed in the temperature range for shortening the process time Can be. At this time .
  • the surface crosslinking reaction may be performed for 1 to 120 minutes, preferably 1 to 100 minutes, more preferably 10 to 60 minutes. In other words, in order to induce a minimum surface crosslinking reaction and to prevent excessive reactions of the polymer particles from being damaged and the physical properties thereof from being lowered, the above-described surface crosslinking reaction may be performed.
  • amine salt was removed by filtration using the Buchner funnel, and acrylated polyethylene glycol was saliva exhibited using 2 L of nucleic acid.
  • the precipitated acrylated polyethylene glycol was filtered and then dried in a vacuum oven at about 40 ° C. for about 12 hours.
  • An acrylated polyethylene glycol was obtained under the same conditions and methods as in Preparation Example 1, except that polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4,500 was used instead of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 20,000.
  • An acrylated polyethylene glycol was obtained under the same conditions and methods as in Production Example 1 except that polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 was used instead of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 20,000.
  • a water-soluble unsaturated monomer aqueous solution was prepared by adding about 1.0 g of ⁇ , ⁇ '-methylenebisacrylamide as an internal crosslinking agent (first crosslinking agent) to about 500 g of acrylic acid, followed by mixing. Degree of neutralization of the acrylic acid monomer: 70 mol 0 /.
  • the aqueous water-soluble unsaturated monomer aqueous solution was supplied to a 5 L two-way kneader having a sigma-shaped shaft, and nitrogen gas was added for 30 minutes while maintaining the temperature at 40 ° C. to remove oxygen dissolved in the aqueous solution. While progress stirring 0.2 0 /.
  • L- ascorbic acid and about 50.1g sodium persulfate solution and about 50.5g Z0 weight 0/0 aqueous hydrogen peroxide solution according to the acrylated polyethylene glycol of about 3g and about 51.0g Preparative Example 1 Added.
  • the polymerization was started after 20 seconds and the resulting gel was finely divided for 30 minutes using shear force.
  • the finely divided gel was spread out about 30 mm thick on a stainless wire gauze having a pore size of 600 mm 3 and dried in a 140 ° C. hot air oven for 5 hours.
  • the dry polymer thus obtained was pulverized using a pulverizer and classified into a standard mesh of ASTM specification to obtain a crosslinked polymer which is an absorbent resin powder having a particle size of 150zm to 850m.
  • Ethylene glycol diglycidyl ether in the resulting crosslinked polymer I00g (second cross-linking agent; surface cross-linking agent) 0.3g, and 3.0g of methanol were then combined common evenly while applying a common hapaek of water 3.0g 140 ° C 30 minutes in a hot air oven dried .
  • the dried powder was classified into a standard mesh of ASTM specification to obtain a crosslinked polymer, which is an absorbent resin powder having a particle size of 150 kPa to 850 m.
  • Example 2 A crosslinked polymer was obtained under the same conditions and methods as in Example 1, except that the same amount of acrylated polyethylene glycol according to Preparation Example 2 was added instead of the acrylated polyethylene glycol according to Preparation Example 1.
  • a crosslinked polymer was obtained under the same conditions and methods as in Example 1 except that the same amount of acrylated polyethylene glycol according to Preparation Example 3 was added instead of the acrylated polyethylene glycol according to Preparation Example 1.
  • a crosslinked polymer was obtained under the same conditions and methods as in Example 1 except that the same amount of methacrylated polyethylene glycol according to Preparation Example 4 was added.
  • Example 1 Except for not adding the acrylated polyethylene glycol according to Preparation Example 1 in Example 1, a crosslinked polymer was obtained under the same conditions and methods as in Example 1.
  • a crosslinked polymer was obtained under the same conditions and methods as in Example 1 except that the same amount of polyethylene glycol having an unacrylated weight average molecular weight of 20,000 was added instead of the acrylated polyethylene glycol according to Preparation Example 1.
  • a crosslinked polymer was obtained under the same conditions and methods as in Example 1 except for the same amount of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 which was not acrylated instead of acrylated polyethylene glycol according to Preparation Example 1.
  • Experimental Example 1 A crosslinked polymer was obtained under the same conditions and methods as in Example 1 except for the same amount of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 which was not acrylated instead of acrylated polyethylene glycol according to Preparation Example 1.
  • the water-absorbent resins of the above examples and comparative examples were measured for centrifugal water-retaining capacity (CRC) based on the absorptive absorptivity.
  • CRC centrifugal water-retaining capacity
  • Resin W (g) (about 0.2g) put into the bag evenly on the seal of the non-woven fabric obtained in vigorously at room temperature impregnated with physiological saline (0.9 weight 0/0). After about 30 minutes had evaporated from the bag for 3 minutes under the conditions of 250G using a centrifuge, and the mass W2 (g) of the bag was measured. Moreover, mass W1 (g) at that time was measured after performing the same operation without using resin. Using each mass obtained, CRC (g / g) was computed according to the following formula.
  • W is the weight of absorbent resin.
  • W1 is the weight measured after impregnating a nonwoven fabric bag without absorbent resin in saline solution at room temperature for 30 minutes and dehydrating it at 250G for 3 minutes using a centrifuge.
  • W2 is the weight measured after impregnating nonwoven fabric bag with absorbent resin in saline solution for 30 minutes and dehydrating it at 250G for 3 minutes using centrifuge.
  • a portion was taken and passed through a filter of 0.45 pore size, and then analyzed by HPLC by taking about 10-100 ⁇ A. Residual acrylic acid monomer and its content are determined based on the calibration curve for each concentration.
  • a stainless steel mesh 400 mesh was mounted on the bottom of a 60 mm plastic cylinder.
  • the piston which is able to evenly spread about 0.90 g of absorbent resin on the wire mesh under the conditions of normal temperature and 50% humidity, has a load of 4.83 kPa (0.7 psi) evenly and is slightly smaller than the outer diameter of 60 mm and There is no gap with the inner wall and the up and down movement is not disturbed. At this time, the weight Wa (g) of the apparatus was measured.
  • a 90 mm diameter and 5 mm thick glass filter was placed inside a 150 mm diameter petri dish, and the physiological saline consisting of 0.90 weight 0 / ° sodium chloride was brought to the same level as the top surface of the glass filter. It was loaded with a 90mm diameter filter paper. The measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted up and the weight Wb (g) was measured.

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 고흡수성 수지의 표면 가교층 내의 내부 가교된 가교 중합체 상에 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜이 존재함에 따라 보다 향상된 흡수력 및 보수력을 나타내는 고흡수성 수지가 제공된다.

Description

[명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지
【기술분야】
본 발명은 고흡수성 수지에 관한 것이다.
【배경기술]
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수준을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생용품 이외에 원예용 토양보수제,.토목용 지수재, 육묘용 시트， 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단 넁각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
한편, 보다 우수한 물성을 가진 함수겔상 증합체를 얻기 위해， 중합， 분쇄， 건조 및 최종 분쇄 과정에서 얻어진 수지 분말에 표면 처리하거나， 상기 중합， 분쇄， 건조 단계의 효율을 높이기 위한 여러 가지 공정 상의 변형을 시도하고 있다.
【발명의 내용]
【해결하려는 과제】
본 발명은 보다 향상된 흡수속도 및 흡수력을 나타내는 고흡수성 수지를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면, 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체와,
상기 가교 중합체 상에 존재하는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 고흡수성 수지가 제공된다.
여기서 , 상기 가교 중합체의 표면에는 가교에 의한 표면 가교층이 형성되어 있고, 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 상기 표면 가교층 내의 가교 중합체 상에 존재할 수 있다.
이때， 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 적어도 일부는 상기 가교 중합체 또는 표면 가교층과 가교되어 있을수 있다.
그리고, 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 중량평균 분자량이
200 내지 50,000인 것일 수 있다.
또한， 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 (메트)아크릴화 폴리에틸렌 글리콜, (메트)아크릴화 폴리프로필렌 글리콜 및 (메트)아크릴화 폴리부틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 한편, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
R1-COOM1
(상기 화학식 1에서, R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1은 수소원자， 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.)
그리고， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 150 내지 850 의 입경을 갖는 입자상밀 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 고흡수성 수지는 표면 가교층 내의 내부 가교된 가교 중합체 상에 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜이 존재함에 따라, 보다 향상된 흡수력 및 보수력을 나타낼 수 있다.
【도면의 간단한 설명】 도 1은 본 발명의 일 비교예에 사용되는 폴리알킬렌 글리콜에 대한 핵 자기 공명 측정 결과를 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 사용되는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜에 대한 핵 자기 공명 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 구현예들에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한， 본 명세서에 사용되는 몇 가지 용어들은 다음과 같이 정의된다.
먼저， '고흡수성 수지'는 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 예를 들면 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 중합체 입자를 형성시킨 후 상기 입자의 표면을 가교시키는 방법으로 제조될 수 있다. 이와 같은 고흡수성 수지는 내부 가교된 '가교 중합체' 상에 표면 가교에 의한 '표면 가교층 '이 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다.
그리고， 어떤 구성요소가 다른 구성요소 '상에 존재'한다고 함은， 그 다른 구성요소의 표면에 존재하거나 또는 그 내부에 존재하는 경우를 모두 포괄하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 어떤 구성요소가 '가교 중합체 상에 존재'한다고 함은, 상기 가교 중합체의 표면 (표면 가교층) 상에 존재하거나 또는 상기 표면 가교층 내의 내부 가교된 가교 중합체의 전반에 존재함을 모두 포괄하는 것을 의미할 수 있다.
그리고, '(메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜 '이라 함은 치환 반웅을 통해 분자 내에 아크릴기 또는 메타크릴기가 도입된 폴리아킬렌 글리콜을 의미한다.
또한， 제 1' 또는 '제 2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있으나， 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만'사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고， 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한， '함수율'이라 함은 함수겔상 중합체의 전체 중량을 기준으로 수분이 차지하는 함량을 의미하는 것으로서， 아는 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 이용하여 계산할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 함수율은 적외선 가열을 통해 함수겔상 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의할 수 있다.
또한, '및 /또는'이라는 용어는 복수의 관련된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 항목들 중의 어느 한 항목을 포함하는 것을 의미한다. 한편， 본 발명자들은 고흡수성 수지에 대한 연구를 거듭하는 과정에서， 고흡수성 수지의 표면 가교층 내의 내부 가교된 가교 중합체 상에 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜이 존재할 경우, 바람직하게는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 적어도 일부가 상기 가교 중합체， 또는 상기 표면 가교층, 또는 상기 가교 중합체 및 표면 가교층과 가교된 상태로 존재할 경우, 보다 향상된 흡수 속도와 흡수력을 나타낼 수 았음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 1. 고흡수성 수지
이러한 본 발명의 일 구현예에 따르면,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체와，
상기 가교 중합체 상에 존재하는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 고흡수성 수지가 제공된다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지에 있어서， 상기 가교 중합체는 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물의 중합 및 가교 산물로서, 그 표면은 가교 처리되어 표면 가교층이 더욱 형성된 것일 수 있다. 여기서 , 상기 가교 중합체의 중합 원료가 되는 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서, R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1은 수소원자， 1가 금속， 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는， 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 및 이들 산의 1가 금속염， 2가 금속염， 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. · 그리고, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있는데, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때， 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 약 40 내지 95 몰0 /。로 될 수 있고, 약 40 내지 80 몰0 /。가 바람직하며, 약 45 내지 75 몰0 /。가 보다 바람직하다. 특히， 상기 산성기의 중화도 범위는 최종 물성에 따라 달라지지만， 중화도가 지나치게 높으면 얻어지는 수지의 대부분이 물에 용해될 수 있고， 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 수지의 흡수력이 크게 떨어지며 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 산성기의 중화도는 전술한 범위로 조절되는 것이 유리하다.
또한， 상기 아크릴산계 단량체는 중합 전에 수용액 상꿰로 제공될 수 있는데, 이러한 수용액 중의 단량체 농도는 약 20 내지 . 95 중량0 /0, 바람직하게 약 40 내지 65 중량0 /。일 수 있다. 이것은 고농도 수용액의 중합 반웅에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반웅 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도， 제조 과정에서 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 향상시키기 위함이다. 이때， 용매인 물은 아크릴산계 단량체의 함량에 대하여 1 내지 5 배의 증량비로 조절될 수 있으며, 중합 열 조절 등을 고려하여 용매량을 결정할 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 상기 아크릴산계 단량체가 중합 개시제 및 후술할 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 존재 하에 중합된 것일 수 있다. 여기서, 상기 중합 개시제에 대해서는 고흡수성 수지의 제조 방법 부분에서 설명한다.
한편， 상기 아크릴산계 단량체의 중합시에는 생성될 수지의 물성 유지를 위해 가교제의 사용이 요구된다. 수지의 가교 방법으로는 중합할 때 고분자의 사슬 사이에 가교 결합을 도입시킬 수 있는 '동시 가교법 '과， 중합 후 고분자의 관능기와 가교 결합을 일으키는 '후 가교법 '이 있다. 이때， 중합체의 가교 밀도가 증가할 경우 흡수도가 떨어질 수 있는데， 이를 최소화하기 위하여， 상기 가교에는 적합한 사슬 길이를 갖는 가교제를 사용하는 것이 바람직하고， 이를 통해 우수한 겔 강도를 보유하면서도 흡수력이 우수한 흡수성 수지가 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면， 상기 고흡수성 수지는 제 1 가교제로 내부 가교시킨 가교 중합체를 제 2 가교제로 표면 가교시켜 표면 가교층이 더욱 형성된 것일 수 있다.
여기서， 상기 제 1 가교제는 동시 가교 가능한 가교제로서， 중합시 가교 결합을 도입시킬 수 있는 어떠한 디비닐 화합물 단량체도 사용 가능하다. 예를 들면， 상기 제 1 가교제로는 Ν,Ν'-메틸렌비스아크릴아미드， 트리메틸를프로판 트리 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트， 프로필렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트， 폴리프로필렌글리볼 (메타)아크릴레이트， 부탄다이올다이 (메타)아크릴레이트， 부틸렌글리콜다이 (메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이 (메타 )아크릴레이트, 핵산다이올다이 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리를 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리 (메타)아크릴레이트， 펜타에리스를 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 프로필렌 글리콜, 글리세린， 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며， 이에 제한되는 것은 아니다.
또한， 상기 내부 가교된 가교 중합체의 표면 가교에 사용되는 제 2 가교제로는 상기 가교 중합체의 산성기와 반웅하여 표면 가교 구조를 도입할 수 있는 물질이라면 어떠한 것도 사용될 수 있다. 이러한 상기 제 2 가교제의 예로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르， 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 글리세를 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르， 에틸렌글리콜， 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이올， 다이프로필렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜, 글리세린， 폴리글리세린， 부탄다이올， 헵탄다이올， 핵산다이올 트리메틸를프로판, 펜타에리스리콜, 소르비를, 칼슘 수산화물， 마그네슘 수산화물， 알루미늄 수산화물， 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물， 알루미늄 염화물, 또는 철 염화물 등의 글리시딜 에테르계 또는 다가 알코올계 화합물이 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있다.
본 발명에 따르면， 상기 제 1 가교제의 함량은 상기 아크릴계산 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부인 것이 바람직하다. 즉, 제 1 가교제의 함량이 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만이면 최종 제조된 고흡수성 수자의 흡수 속도와 겔 강도가 약해질 수 있다. 그리고， 제 1 가교제의 함량이 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 2 중량부를 초과하면 상기 고흡수성 수지의 흡수력이 낮아져 흡수제로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
또한， 상기 제 2 가교제의 함량은 상기 가교 중합체 100 증량부에 대하여 0.001 내지 5 증량부인 것이 바람직하다. 즉， 제 2 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 가교 구조가 제대로 도입되지 않고 상기 고흡수성 수지의 흡수력 또는 흡수 속도가 층분치 못하게 될 수 있다. 반대로 제 2 가교제의 함량이 필요 이상으로 높아질 경우 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 낮아질 수 있다. 다만， 상기 계 1 가교제와 제 2 가교제의 상대적 인 사용량은 가교제의 사슬 길이와 종류에 따라 결정될 수 있다. 한편, 상기 고흡수성 수지는 상기 가교 중합체 상에 존재하는 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜을 포함한다.
본 발명자들의 실험 결과， 전술한 고흡수성 수지 의 제조과정 에
(메트)아크릴화 ((meth)acrylated) 폴리 알킬렌 글리콜이 사용될 경우， 아크릴산계 단량체 , 중합 개시 제， 가교제 등을 포함하는 모노머 조성물의 분산성 이 보다 더 향상될 수 있고, 이는 최종적으로 얻어지는 수지의 흡수성 등의 물성 향상으로 연계될 수 있음이 밝혀졌다.
이와 같은 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜은 상기 가교 중합체의 형성 과정에 사용되어 , 상기 표면 가교층 내의 내부 가교된 가교 중합체의 전반에 존재할 수 있다. 또는， 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜은 상기 가교 중합체의 표면 가교 과정에 사용되어 , 상기 표면 가교층 상에 존재할 수도 있다. 또는, 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜은 상기 가교 중합체의 형성 과정 및 이의 표면 가교 과정 에 모두 사용되어 , 상기 가교 중합체와 표면 가교층 상에 동시에 존재할 수 있다. 그리고, 상기 각각의 경우에서， (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜은 적어도 일부가 상기 가교 중합체 및 /또는 표면 가교층과 가교된 상태로 존재할 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜은 폴리 알킬렌 글리콜을
(메트)아크릴 치환 반웅을 통해 얻어 질 수 있는 것으로서， 모노 치환체， 디 치환체 , 또는 이들의 흔합물일 수 있다. 바람직하게는， 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬 렌 글리콜은 (메트)아크릴화 폴리에 틸렌 글리콜, (메트)아크릴화 폴리프로필렌 글리콜 및 (메트)아크릴화 폴리부틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 '수 있고, 그 중 (메트)아크릴화 폴리에 텔린 글리콜인 것 이 상업 적 인 공정에서 생산하기 유리 한 점 에서 보다 바람직하다. 그리고, 본 발명에 따르면， 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜의 첨가에 따른 효과는 상기 (메트)아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜의 분자량과 관계없이 유효한 정도로 나타날 수 있다. 그러므로， 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 분자량은 특별히 제함되지 않는다■ 다만, 상기
(메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 중량평균 분자량이 50,000을 초과하는 경우 모노머 조성물에 대한 용해도 (solubility)가 떨어질 수 있고, 그로 인해 균일한 가교 반웅이 저해되어 최종 수지의 물성이 떨어질 수 있다. 이러한 점을 감안할 때， ^기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 50,000 이하, 또는 200 내지 50,000， 또는 400 내지 50,000, 또는 400 내지 40,000， 또는 400 내지 35,000의 중량평균 분자량을 갖는 것이 유리할 수 있다.
상술한 바와 같이 얻어진 일 구현예의 고흡수성 수지는 적절한 제 1 및 제 2 가교제의 사용， 가교 구조의 도입 및 특정한 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 사용에 따라, 우수한 흡수력과 함께 보다 향상된 가압 흡수능을 나타낼 수 있다.
이러한 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 의 입경을 갖는 입자일 수 있으며, 이를 위해 표면 가교 전 또는 후에 적잘한 분쇄 및 /또는 분급 공정을 추가적으로 진행해 제조될 수도 있다.
2. 고흡수성 수지의 제조방법
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적머도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합 개시제， 제 1 가교제 및 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 존재 하에 중합하여 함수겔상 중합체를 ' 형성하는 단계;
상기 중합체를 건조하는 단계;
상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
제 2 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면 가교 반웅을 진행하는 단계
를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하， 상기 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 설명한다. (함수겔상중합체의 형성 단계)
일 구현 예에 따르면， 아크릴산계 단량체를 포함하는 모노머 조성물을 중합 개시제， 제 1 가교제 및 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 존재 하에 중합 및 가교시켜 함수겔상 중합체를 형성하는 단계가 수행될 수 있다.
여기서， 상기. 모노머 조성물에는 아크릴산계 단량체, 용매, 중합 개시제, 및 제 1 가교제가 포함될 수 있다. 그리고 상기 모노머 조성물에는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜이 더욱 포함될 수 있다.
상기 모노머 조성물에 포함되는 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서, R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고， M1은 수소원자， 1가 금속， 2가 금속， 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산， 및 이들 산의 1가 금속염， 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기와 같이 아크릴산계 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있는데, 바람직하게는 수산화나트륨， 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 증화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때， 상기 아크릴산계 단량체의 증화도는 약 40 내지 95 몰0 /。로 될 수 있고， 약 40 내지 80 몰0 /。가 바람직하며, 약 45 내지 75 몰0 /。가 보다 바람직하다. 특히， 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라지지만， 중화도가 지나치게 높으면 얻어진 고분자의 대부분이 물에 용해되며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낸다.
또한， 상기 모노머 조성물 중 아크릴산계 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며， 바람직하게는 약 20 내지 95 중량0 /0, 보다 바람직하게는 약 40 내지 65 중량0 /0일 수 있다. 이것은 고농도 수용액의 중합 반웅에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 증합 후 미반웅 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도， 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위함이다.
상기 모노머 조성물에 포함되는 용매는 물이 사용될 수 있으며, 이때 용매의 양은 중합 열 조절 등을 고려하여 상기 아크릴산계 단량체 함량의 1 내지 5 배의 중량비가 되도록 조절될 수 있다. 한편， 상기 모노머 조성물에는 상기 아크릴산계 단량체의 중합을 위한 중합 개시제가 포함되는데, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 광 중합을 이용하는 경우에도 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제， 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한， 아조 (Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2- azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스 -(N,N- 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N- dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-
('카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2- W
imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스 -(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시 제에 대해서는 Odian 저서 인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)" , 203 페 이지에 개시 되 어 있으며 , 상술한 예에 한정되지 않는다. 한편, 광 중합 개시 제로는 벤조인 에 테르 (benzoin ether), 디 알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디 메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 (α- aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체예로， 상용하는 lucirin TPO, 즉， 2,4,6-트리 메틸- 벤조일-트리 메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)이 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서 인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (曰 sevier 2007년)" 115 페이지에 개시되어 있으며 , 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 중합 개시 제의 사용 함량은 상기 아크릴계산 단량체 100 중량부에 대하여 0Ό01 내지 2.0 중량부인 것 이 바람직하다. 상기 중합 개시 제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 전환율이 낮아 최종 제품에 잔존 모노머 가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않고, 2.0 중량부를 초과하면 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 최종 물성 이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 한편, 상기 모노머 조성물에는 상기 아크릴산계 단량체의 중합에 의 한 수지의 물성 유지를 위해 가교제가 포함된다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부 가교시 키기 위한 제 1 가교제 (내부 가교제)로서， 상기 함수겔상 중합체의 표면을 다시 가교시키 기 위 한 제 2 가교제 (표면 가교제 )와는 별개로 사용된다. 상기 제 1 가교제 및 제 2 가교제의 구체적 인 종류 및 함량에 대해서는 전술한 내용으로 갈음한다. 한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면， 상기 함수겔상 중합체의 형성 단계는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 존재 하에 진행될 수 있다. 즉， 상기 모노머 조성물에는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜이 첨가될 수 있다.
본 발명자들의 실험 결과， 상기 함수겔상 중합체의 형성 단계에
(메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜을 사용할 경우 상기 아크릴산계 단량체， 중합 개시제, 제 1 가교제 등을 포함하는 모노머 조성물의 분산성이 보다 더 향상될 수 있고， 그에 따라 생성되는 중합체의 중합 및 가교가 보다 균일하게 이루어질 수 있으며， 이는 최종적으로 얻어지는 수지의 흡수성 등 물성 향상으로 연계될 수 있음이 밝혀졌다.
여기세 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 폴리알킬렌 글리콜을 (메트)아크릴 치환 반웅을 통해 얻어질 수 있는 것으로서, 상기 폴리알킬렌 글리콜의 아크릴 치환 반웅은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있으므로, 이를 특별히 한정하지 않는다. 그리고， 상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 구체적인 종류， 분자량 및 그 함량에 대해서는 전술한 내용으로 갈음한다.
한편, 상기와 같은 모노머 조성물을 중합 및 가교시켜 함수겔상 중합체를 형성하는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 중합 방법이라면 그 구성의 한정 없이 적용 가능하다. 예를 들면, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면， 교반축이 구비된 니더와 같은 반웅기에 상기 모노머 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때， 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 예를 들면， 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데， 통상 (중량) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 상기 모노머 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트상의 함수겔상 중합체 (이하 중합체 시트라 함)가 얻어질 수 있다. 이때 상기 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여， 통상적으로 0.5 내지 5 cm 의 두께를 가진 중합체 시트를 얻을 수 있도록 조절하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 함수겔상 중합체를 형성하는 단계는 형성된 중합체의 함수율이 40 내지 80 중량0 /0가 되도록 진행될 수 있다. 이와 같이 형성된 중합체의 함수율이 상기 범위에 들도록 하는 것이 후술할 건조 단계에서의 효율을 최적화한다는 점에서 바람직하다. (상기 함수겔상중합체를 건조하는 단계)
한편, 일 구현 예에 따르면, 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계가 수행될 수 있다.
다만， 필요에 따라서， 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해, 건조 전에 상기 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때 사용 가능한 분쇄기로는, 그 구성이 특별히 한정되지 않으나， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper), 원판식 절단기 (Disc cutter) 등을 예로 들 수 있다.
이와 같이 상기 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에 분쇄 단계를 거치는 경우, 중합체는 함수율이 높은 상태이기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여， 상기 분쇄 단계에는 스팀， 물, 계면활성게， Clay 나 Silica 등의 미분 웅집 방지제; 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올 (diol)류 가교제 , 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제가 첨가될 수 있다. 이러한 분쇄 단계는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 2 내지 10 mm 가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 이어질 건조 단계에서 효율 증대 효과가 나타날 수 있도록 상기 함수겔상 중합체를 입경 10 mm 이하의 입자로 분쇄하는 것이 바람직하며, 과도한 분쇄시 입자간 웅집 현상이 발생할 수 있는데 이를 방지하기 위하여 입경 2 mm 이상의 입자로 분쇄하는 것이 바람직하다.
한편， 상기와 같이 분쇄 흑은 중합 직후의 함수겔상 중합체는 건조 단계를 거치는데, 상기 건조 단계는 150 내지 250 °C의 온도, 바람직하게는 160 내지 200 °C의 은도 하에서 진행될 수 있다 (이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함하는 건조 반웅기의 온도로 정의될 수 있다.) . 즉, 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 최종 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 150 °C 이상인 것이 바람직하다. 또한， 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 증합체의 표면만 건조되어 후술할 분쇄 공정에서 미분 발생이 많아질 수 있고， 최종 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250 °C 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계의 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나， 공정 효율 등을 고려하여 상기 건조 온도 하에서 20 내지 90 분 동안 수행될 수 있다.
그리고， 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 그 구성이 한정없이 적용 가능하다. 구체적으로， 상기 건조 단계는 열풍 공급， 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법이 적용될 수 있다.
이와 같은 건조 단계는 건조된 중합체의 함수율이 0.5 내지 10 중량 %가 되도록 진행될 수 있다. 즉， 중합체의 함수율이 0.5 중량0 /0 미만인 W
경우 과도한 건조로 인한 제조 원가 상승 및 가교 중합체의 분해 (degradation)가 일어날 수 있어 유리하지 않다. 그리고, 증합체의 함수율이 10 중량0 /0를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있는 점 등을 감안하여 , 상기 건조된 중합체의 함수율은 상기 범위 에 들도록 하는 것 이 유리하다.
(상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계)
한편, 일 구현 예에 따르면， 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 단계가 수행될 수 있다.
상기 분쇄하는 단계는 건조된 함수겔상 중합체의 표면적으로 최 적화하기 위 한 단계로서， 분쇄된 중합체의 입 경 이 150 내지 850 가 되도록 진행될 수 있다. 이 때 사용 가능한 분쇄기로는， 그 구성 이 특별히 한정되지 않으나, 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill), 조그 밀 (jog mill) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 분쇄 단계는 본 발명의 일 구현예에 따라 형성 및 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄함에 따라, 분쇄 과정 에서 발생하는 미분의 양은 분쇄 전 중합체 중량의 5% 미만으로 조절될 수 있다.
그리고, 본 발명 에 따르면， 상기와 같은 공정을 통해 얻어지는 중합체 분말을 150 내지 850 의 입 경을 갖는 중합체로 분급하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이는 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해 추가로 수행될 수 있는 단계로서， 상기 범위꾀 입경을 갖는 중합체를 분급하여 사용할 수 있다.
(상기 분쇄된 중합체를 표면 가교 반웅시키는 단계)
한편， 일 구현 예에 따르면， 제 2 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면 가교 반응을 진행하는 단계가 수행될 수 있다.
상기 단계는 전술한 바와 같이 건조 및 분쇄된 증합체의 표면을 가교시 킴으로써 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시 키 기 위한 단계이다. 상기 단계를 통해 전술한 함수겔상 중합체 상에는 상기 표면 가교에 의한 W
표면 가교층이 형성될 수 있다. 여 기서 상기 제 2 가교제로는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반웅 가능한 화합물이 라면 그 구성에 한정됨 이 없이 사용 가능하다.
한편, 상기 표면 가교 반웅 단계를 수행하기 위해서는， 상기 제 2 가교제와 분쇄된 중합체를 반웅조에 넣고 흔합하는 방법 , 분쇄된 중합체에 제 2 가교제를 분사하는 방법 , 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 제 2 가교제를 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등이 이용될 수 있다. 그리고， 상기 제 2 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 상기와 같이 제 2 가교제와 물을 함께 첨가함으로써 제 2 가교제의 고른 분산을 유도하고, 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지하며， 중합체 분말에 대한 제 2 가교제의 침투 깊이를 최 적화할 수 있으며， 이 러 한 목적을 감안하여 첨가되는 물의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부의 비율이 되도록 하는 것 이 바람직하다. ■
그리고, 상기 표면 가교 반웅 단계는 100 내지 250 °C의 온도 하에서 진행될 수 있으며， 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어 질 수 있으며， 공정 시간 단축을 위해 상기 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이때 . 상기 표면 가교 반응은 1 내지 120 분， 바람직하게는 1 내지 100 분， 보다 바람직하게는 10 내지 60 분 동안 진행될 수 있다. 즉， 최소한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반웅시 중합체 입자가 손상되어 물성 이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반웅의 조건으로 진행될 수 있다.
이 러 한 방법을 통해 미분 발생량이 적고， 보수능과 가압 흡수능이 우수할 뿐 아니 라 수가용성 성분의 함량이 낮게 나타나는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이 하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직 한 실시 예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시 예들은 본 발명을 예시하기 위 한 것 일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1 다음과 같은 방법으로 폴리에틸렌 글리콜을 아크릴 치환 반웅시 켜 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 제조하였다.
먼저， 중량평균 분자량 20,000인 폴리에 틸렌 글리콜 20 g 을 200 ml 의 무수 벤젠과 함께 반웅 플라스크에 첨가하였다. 이 어서， 약 50 °C의 온도 및 질소 분위기 하에서， 폴리에 틸렌 글리콜이 용해될 때까지 흔합하였다. 그 후 상기 반웅 플라스크를 아이스 배스로 옮겨 저어주면서 , 여기에 약 0.14 ml 의 Triethyl amine(TEA)과 약 0.28 ml 의 Acryloyl chloride 를 천천히 적가하였다. 이 어서 , 상기 반웅 플라스크를 약 80 °C의 온도 하에서 약 2 시간 동안 가열하였다. 그리고, 상기 반웅 플라스크를 질소 분위기 및 상온 하에서. 약 12 시간 동안 교반하였다.
그 후， Buchner funnel 을 이용한 여과법으로 아민염을 제거하였고， 2 L 의 핵산을 사용하여 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 침 전시 켰다. 침 전된 아크릴화 폴리에 틸렌 글리콜을 여과한 후， 약 40 °C의 진공 오븐에서 약 12 시간 동안 건조하였다.
그리고， 상기 아크릴화 반웅 전의 폴리 알킬렌 글리콜에 대한 핵 자기 공명 측정 결과를 도 1에 나타내었고, 반응 후의 아크릴화 폴리 알킬렌 글리콜에 대한 핵 자기 공명 측정 결과를 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이 , 상기 방법을 통해 폴리 알킬렌 글리콜이 아크릴화되 었음을 확인하였다.
제조예 2
중량평균 분자량 20,000인 폴리 에 틸렌 글리콜 대신 중량평균 분자량이 4,500인 폴리 에틸렌 글리콜을 사용한 것을 제외한고, 제조예 1과 동일한 조건 및 방법으로 아크릴화 폴리에 틸렌 글리콜을 얻었다.
제조예 3
중량평균 분자량 20,000인 폴리 에틸렌 글리콜 대신 중량평균 분자량이 600인 폴리에 틸렌 글리콜을 사용한 것을 제외하고， 제조예 1과 동일한 조건 및 방법으로 아크릴화 폴리에 틸렌 글리콜을 얻었다.
제조예 4 Acryloyl chloride 대신 Methacryloyl chlorid 를 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 조건 및 방법으로 메타크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 얻었다. 실시예 1
아크릴산 약 500g 에 내부 가교제 (제 1 가교제)로 Ν,Ν'- 메틸렌비스아크릴아마이드 약 1.0g 을 첨가하여 흔합한 후, 20% 수산화나트륨 수용액 약 971.4g을 첨가하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다 (아크릴산계 단량체의 중화도 :70몰0 /。).
상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 시그마 형태의 축을 가진 5L 용량의 트원 암 니더에 공급하고， 40°C로 유지시키면서 30 분간 질소가스를 첨가하여 수용액 중에 녹아있는 산소를 제거하였다. 교반을 진행하면서 0.2 중량 0/。의 L-아스코르빈산 약 50.1g 과 나트륨퍼설페이트 수용액 약 50.5g 과 Z0 중량0 /0 과산화수소 수용액 약 51.0g 과 상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜 약 3g 을 첨가하였다. 중합은 20초 후에 개시되었고, 생성된 겔을 전단력을 사용하여 30분간 미세하게 분할하였다. 미세하게 분할된 겔을 600卿의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐놓고 140°C 열풍 오븐에서 5시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고， ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150zm 내지 850 m의 입자크기를 갖는 흡수성 수지 분말인 가교 중합체를 얻었다.
얻어진 가교 중합체 I00g 에 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 (제 2 가교제; 표면 가교제) 0.3g, 메탄올 3.0g 및 물 3.0g 의 흔합액을 가하면서 고르게 흔합한 후 140°C 열풍 오븐에서 30분간 건조시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150卿 내지 850 m의 입자크기를 갖는 흡수성 수지 분말인 가교 중합체를 얻었다.
실시예 2 상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜 대신, 상기 제조예 2에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 동량으로 첨가한 것으로 제외하고， 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 중합체를 얻었다.
실시예 3
상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜 대신， 상기 제조예 3에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 동량으로 첨가한 것으로 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 중합체를 얻었다.
실시예 4
상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜 대신, 상기 제조예 4에 따른 메타크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 동량으로 첨가한 것으로 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 중합체를 얻었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 증합체를 얻었다.
비교예 2
상기 제조예 1에 따른 아크릴화 폴리에틸렌 글리콜 대신， 아크릴화되지 않은 중량평균 분자량 20,000의 폴리에틸렌 글리콜을 동량으로 첨가한 것으로 제외하고， 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 중합체를 얻었다.
비교예 3
상기 제조예 1에 따른 아크릴화 플리에틸렌 글리콜 대신, 아크릴화되지 않은 중량평균 분자량 600의 폴리에틸렌 글리콜을 동량으로 첨가한 것으로 제외하고 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 가교 중합체를 얻었다. 실험예
실시예 및 비교예에서 제조된 흡수성 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 실험을 진행하였고， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. (1 ) 무하중하의 흡수배율 (CRC) .
： EDANA 법 WSP 241.2에 따라， 상기 실시 예 및 비교예의 흡수성 수지에 대하여 무하충하의 흡수배율에 의 한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다.
즉， 실시 예 및 비교예에서 얻은 수지 W(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉한 후, 상온에서 생리식 염수 (0.9 중량0 /0)에 함침시 켰다. 약 30분 경과 후， 원심 분리기를 이용하여 250G 의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고， 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
. [수학식 1]
CRC (g/g) = {(W2-W1 -W)/W}
상기 수학식 1에서 ,
W 는 흡수.성 수지 의 무게이고，
W1은 흡수성 수지를 넣지 않은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식 염수에 30분 동안 함침 한 후 원심분리 기를 이용하여 250G 로 3분간 탈수한 후 측정 한 무게이고,
W2는 흡수성 수지를 넣은 부직포 봉투를 생리 식 염수에 30분 동안 함침 한 후 원심분리기를 이용하여 250G 로 3분간 탈수한 후 측정 한 무게이다.
(2) 잔류 단량체 함량 (RM: residual monomers)
： EDANA 법 WSP 210.3에 따라， 상기 실시 예 및 비교예의 흡수성 수지 에 대하여 잔류 단량체 함량을 측정하였다.
즉, 실시 예 및 비교예에서 얻은 수지 W(g) 약 1g 을 100g 의 생리식 염수 (0.9 중량0 /。)가 담겨 있는 플라스크에 넣고 1 시간 동안 250±50 rpm/min 의 속도로 교반하였다. 1 시간 경과 후 교반을 멈추고， 약 5분 동안 그대로 두어 팽윤된 수지가 아래로 가라앉도록 하였다. 위 에 뜨는 용액의 W
일부를 취 하여 0.45 기공 크기의 필터를 통과시 킨 후, 약 10 내지 100 μΑ 만큼 취 하여 HPLC 로 분석하였다. 잔류 아크릴산 단량체와 함량은 농도별 검 량선에 의거하여 결정된다. (3) 가압 흡수능 (AUP: Absorbency Under Pressure)
： EDANA 법 WSP 242.3에 따라, 상기 실시 예 및 비교예의 흡수성 수지에 대하여 가압 흡수능을 측정하였다.
즉, 내경 60mm 의 플라스틱 의 원통 바닥에 스테 인레스제 400 mesh 철망을 장착시 켰다. 상온 및 습도 50%의 조건하에서 철망 상에 흡수성 수지 약 0.90g 을 균일하게 살포하고， 그 위 에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직 임 이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다.
직경 150mm 의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm 의 유리 필터를 두고, 0.90 중량0 /。 염화나트륨으로 구성된 생리식 염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위 에 직경 90mm 꾀 여과지 1장을 실었다. 여과지 위 에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시 간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.
그리고， 상기 Wa 및 Wb 로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능 (g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP (g/g) = (Wb-Wa)/(흡수성 수지 의 질량, g) 【표 1】
Figure imgf000025_0001
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이， 가교 중합체 상에 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜이 존재하는 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지는, (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜을 사용하지 않은 비교예 1의 수지와 (메트)아크릴화되지 않은 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 비교예 2 및 3의 수지와 비교하여, 동등 이상의 흡수력을 가짐과 동시에 보다 낮은 잔류 단량체 함량을 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다.

Claims

2014/077517 【특허청구범위】
【청구항 1】
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체를 중합 및 내부 가교시킨 가교 중합체와, '
상기 가교 중합체 상에 존재하는 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 고흡수성 수지 .
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 가교 중합체의 표면에는 가교에 의한 표면 가교층이 형성되어 있고,
상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 상기 표면 가교층 내의 가교 중합체 상에 존재하는 고흡수성 수지.
【청구항 3】
제 2 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜의 적어도 일부는 상기 가교 중합체 또는 표면 가교층과 가교되어 있는 고흡수성 수지.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 중량평균 분자량이 200 내지 5으000인 고흡수성 수지.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴화 폴리알킬렌 글리콜은 (메트)아크릴화 폴리에틸렌 글리콜ᅤ (메트)아크릴화 폴리프로필렌 글리콜 및 (메트)아크릴화 폴리부틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 고흡수성 수지.
【청구항 6】
' 제 1 항에 있어서，
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것 인 고흡수성 수지 .
[화학식 1]
R1-COOM1
(상기 화학식 1에서， R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고, M1은 수소원자 1가 또는 2가 금속， 암모늄기 또는 유기 아민염 이다.)
【청구항 7】
제 1 항에 있어서 ,
상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염 , 2가 금속염， 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지 .
【청구항 8】
제 1 항에 있어서，
상기 가교 중합체는 Ν,Ν'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸를프로판 트리 (메타)아크릴레이트， 에틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트, 폴리에 틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트， 프로필렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이 (메타)아크릴레이트， 부틸렌글리콜다이 (메타)아크릴레이트， 다이에틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트， 핵산다이을다이 (메타)아크릴레이트， 트리에 틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트, 테트라에 틸렌글리콜 다이 (메타)아크릴레이트， 다이펜타에리스리를 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에 리스를 2014/077517
테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 프로필렌 글리콜， 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 1 가교제에 의해 내부 가교된 것인 고흡수성 수지.
[청구항 9】
제 2 항에 있어서, '
상기 가교 중합체는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르， 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 글리세롤 폴리글리시딜 에테르， 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 에틸렌글리콜， 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이올， 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린， 폴리글리세린， 부탄다이을, 헵탄다이을， 핵산다이올 트리메틸를프로판， 펜타에리스리콜, 소르비를， 칼슘 수산화물， 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물， 철 수산화물， 칼슴 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물， 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제 2 가교제에 의해 표면 가교된 것인 고흡수성 수지.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서，
150 내지 850 /m의 입경을 갖는 입자상인 고흡수성 수지.
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