JP2015536375A - 高吸水性樹脂 - Google Patents

高吸水性樹脂 Download PDF

Info

Publication number
JP2015536375A
JP2015536375A JP2015542942A JP2015542942A JP2015536375A JP 2015536375 A JP2015536375 A JP 2015536375A JP 2015542942 A JP2015542942 A JP 2015542942A JP 2015542942 A JP2015542942 A JP 2015542942A JP 2015536375 A JP2015536375 A JP 2015536375A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
glycol
acrylate
polymer
acrylated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2015542942A
Other languages
English (en)
Inventor
イ、ヘミン
ハン、チャン−ソン
ウォン、テ−ヨン
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Publication of JP2015536375A publication Critical patent/JP2015536375A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/68—Superabsorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/02—Polyalkylene oxides

Abstract

本発明は高吸水性樹脂に関するものである。本発明によれば、高吸水性樹脂の表面修飾層内の内部架橋された架橋重合体上に（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールが存在することによってより向上した吸水力及び保水力を示す高吸水性樹脂が提供される。【選択図】図２

Description

本発明は高吸水性樹脂に関するものである。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自分の重量の約５百乃至１千倍程度の水分が吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発会社ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で命名している。前記のような高吸水性樹脂は生理用具として実用化され始めて、現在は子供用紙おむつなどの衛生用品以外に園芸用土壌補修剤、土木用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤など多様な材料として広く使用されている。
前記のような高吸水性樹脂を製造する方法としては逆相懸濁重合による方法または水溶液重合による方法などが知られている。水溶液重合による方法としては再び、複数の軸を備えたこね混ぜ機内で含水ゲル状重合体を破断、冷却しながら重合する熱重合方法、及び高濃度水溶液をベルト上で紫外線などを照射して重合と乾燥を同時に行う光重合方法などが知られている。
一方、より優れた物性を有する含水ゲル状重合体を得るために、重合、粉砕、乾燥及び最終粉砕過程で得られた樹脂粉末に表面処理したり、前記重合、粉砕、乾燥工程の効率を高めるための多様な工程上の変形を試みている。
本発明は、より向上した吸水速度及び吸水力を示す高吸水性樹脂を提供するためのものである。
本発明によれば、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体を重合及び内部架橋させた架橋重合体と、
前記架橋重合体上に存在する（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールとを含む高吸水性樹脂が提供される。
ここで、前記架橋重合体の表面には架橋による表面修飾層が形成されており、前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールは前記表面修飾層内の架橋重合体上に存在してもよい。
この時、前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールの少なくとも一部は前記架橋重合体または表面修飾層と架橋されていてもよい。
そして、前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールは、重量平均分子量が２００乃至５０，０００であり得る。
また、前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールは、（メタ）アクリル化ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル化ポリプロピレングリコール及び（メタ）アクリル化ポリブチレングリコールからなる群より選択された１種以上であり得る。
一方、前記アクリル酸系単量体は、下記の化学式１で示されるものであり得る。
［化学式１］
Ｒ1−ＣＯＯＭ1
（上記化学式１中、Ｒ1は不飽和結合を含む炭素数２乃至５のアルキル基であり、Ｍ1は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。）
そして、本発明による高吸水性樹脂は、１５０乃至８５０μｍの粒径を有する粒子状であり得る。
本発明による高吸水性樹脂は表面修飾層内の内部架橋された架橋重合体上に（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールが存在することによって、より向上した吸水力及び保水力を示すことができる。
本発明の一比較例に使用されるポリアルキレングリコールに対する核磁気共鳴測定結果を示すグラフである。 本発明の一実施例に使用される（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールに対する核磁気共鳴測定結果を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態による高吸水性樹脂及びその製造方法について説明する。
それに先立ち、本明細書全体で明示的な言及がない限り、本明細書に使用されるいくつかの用語は次の通り定義される。
まず、‘高吸水性樹脂'は自分の重量の約５百乃至１千倍程度の水分が吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、例えば、含水ゲル状重合体を乾燥及び粉砕して重合体粒子を形成させた後、前記粒子の表面を架橋させる方法で製造することができる。このような高吸水性樹脂は内部架橋された‘架橋重合体’上に表面架橋による‘表面修飾層’が形成されている構造を有し得る。
そして、ある構成要素が他の構成要素‘上に存在’するというのは、その他の構成要素の表面に存在するか、またはその内部に存在する場合を全て包括することを意味することができる。例えば、ある構成要素が‘架橋重合体上に存在’するというのは、前記架橋重合体の表面（表面修飾層）上に存在するか、または前記表面修飾層内の内部架橋された架橋重合体の全般に存在するのを全て包括することを意味することができる。
そして、‘（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコール'とは、置換反応を通じて分子内にアクリル基またはメタクリル基が導入されたポリアルキレングリコールを意味する。
また、‘第１’または‘第２’などのように序数を含む用語は多様な構成要素を説明するのに使用することができるが、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的としてのみ使用される。例えば、本発明の権利範囲を逸脱せずに第１構成要素は第２構成要素とも命名でき、同様に第２構成要素も第１構成要素と命名できる。
また、‘含水率’とは、含水ゲル状重合体の全体重量を基準に水分が占める含量を意味するものであって、これは含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を用いて計算できる。本発明の一実施形態によれば、前記含水率は赤外線加熱を通じて含水ゲル状重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義できる。
また、‘及び／または'という用語は複数の関連する項目の組み合わせまたは複数の関連する項目のうちのいずれか一項目を含むことを意味する。
一方、本発明者は高吸水性樹脂に対する研究を重ねる過程で、高吸水性樹脂の表面修飾層内の内部架橋された架橋重合体上に（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールが存在する場合、好ましくは（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールの少なくとも一部が前記架橋重合体、または前記表面修飾層、または前記架橋重合体及び表面修飾層と架橋された状態で存在する場合、より向上した吸水速度と吸水力を示すことができるのを確認して本発明を完成した。
［１．高吸水性樹脂］
このような本発明の一実施形態によれば、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体を重合及び内部架橋させた架橋重合体と、
前記架橋重合体上に存在する（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールとを含む高吸水性樹脂が提供される。
本発明による高吸水性樹脂において、前記架橋重合体はアクリル酸系単量体を含むモノマー組成物の重合及び架橋産物であって、その表面は架橋処理されて表面修飾層がさらに形成されたものであり得る。
ここで、前記架橋重合体の重合原料である前記アクリル酸系単量体は、下記の化学式１で示されるものであり得る：
［化学式１］
Ｒ1−ＣＯＯＭ1
上記化学式１で、Ｒ1は不飽和結合を含む炭素数２乃至５のアルキル基であり、Ｍ1は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記アクリル酸系単量体はアクリル酸、メタクリル酸、及びこれら酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩からなる群より選択される１種以上であり得る。
そして、前記アクリル酸系単量体は酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたものであり得、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリ物質で部分的に中和させたものを使用することができる。
この時、前記アクリル酸系単量体の中和度は約４０乃至９５モル％であり得、約４０乃至８０モル％が好ましく、約４５乃至７５モル％がより好ましい。特に、前記酸性基の中和度範囲は最終物性によって変わるが、中和度が過度に高ければ得られる樹脂の大部分が水に溶解されることがあり、反対に中和度が過度に低ければ樹脂の吸水力が大きく落ち、取扱困難な弾性ゴムのような性質を示すことがある。したがって、前記酸性基の中和度は前述の範囲に調節されることが有利である。
また、前記アクリル酸系単量体は重合前に水溶液状態で提供でき、このような水溶液中の単量体濃度は約２０乃至９５重量％、好ましくは約４０乃至６５重量％であり得る。これは高濃度水溶液の重合反応で現れるゲル効果現象を利用して重合後に未反応単量体を除去する必要がないようにしながらも、製造過程で重合体の粉砕時に粉砕効率を向上させるためである。この時、溶媒の水はアクリル酸系単量体の含量に対して１乃至５倍の重量比に調節することができ、重合熱調節などを考慮して溶媒量を決定することができる。
一方、本発明による高吸水性樹脂は、前記アクリル酸系単量体が重合開始剤及び後述する（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールの存在下に重合されたものであり得る。ここで、前記重合開始剤については高吸水性樹脂の製造方法部分で説明する。
一方、前記アクリル酸系単量体の重合時には生成される樹脂の物性維持のために架橋剤の使用が要求される。樹脂の架橋方法としては、重合する時に高分子の鎖の間に架橋結合を導入させることができる‘同時架橋法’と、重合後に高分子の官能基と架橋結合を起こす‘後架橋法’がある。この時、重合体の架橋密度が増加する場合に吸水度が落ちることがあり、これを最少化するために、前記架橋には適した鎖長を有する架橋剤を使用することが好ましく、これによって優れたゲル強度を保有しながらも吸水力に優れた吸水性樹脂を形成することができる。
本発明によれば、前記高吸水性樹脂は、第１架橋剤で内部架橋させた架橋重合体を第２架橋剤で表面架橋させて表面修飾層がさらに形成されたものであり得る。
ここで、前記第１架橋剤は同時架橋可能な架橋剤であって、重合時に架橋結合を導入させることができるどんなジビニル化合物単量体も使用可能である。例えば、前記第１架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートのような多官能性架橋剤が単独使用または２以上併用されてもよく、これに制限されるわけではない。
また、前記内部架橋された架橋重合体の表面架橋に使用される第２架橋剤としては前記架橋重合体の酸性基と反応して表面架橋構造を導入することができる物質であればいずれのものでも用いることができる。このような前記第２架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオールトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、カルシウム水酸化物、マグネシウム水酸化物、アルミニウム水酸化物、鉄水酸化物、カルシウム塩化物、マグネシウム塩化物、アルミニウム塩化物、または鉄塩化物などのグリシジルエーテル系または多価アルコール系化合物が単独使用または２以上併用されてもよい。
本発明によれば、前記第１架橋剤の含量は前記アクリル系酸単量体１００重量部に対して０．０１乃至２重量部であることが好ましい。つまり、第１架橋剤の含量がアクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１重量部未満であれば、最終製造された高吸水性樹脂の吸水速度とゲル強度が弱くなることがある。そして、第１架橋剤の含量がアクリル酸系単量体１００重量部に対して２重量部を超過すれば、前記高吸水性樹脂の吸水力が低くなって吸水剤としては好ましくないことがある。
また、前記第２架橋剤の含量は、前記架橋重合体１００重量部に対して０．００１乃至５重量部であることが好ましい。つまり、第２架橋剤の含量が過度に低くなれば、表面架橋構造が十分に導入されず前記高吸水性樹脂の吸水力または吸水速度が充分でないことがある。反対に、第２架橋剤の含量が必要以上に高くなる場合、過度な表面架橋反応によって樹脂の吸水力がむしろ低くなることがある。但し、前記第１架橋剤と第２架橋剤の相対的な使用量は架橋剤の鎖長と種類によって決定される。
一方、前記高吸水性樹脂は前記架橋重合体上に存在する（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールを含む。
本発明者の実験結果、前述した高吸水性樹脂の製造過程に（メタ）アクリル化（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅｄ）ポリアルキレングリコールが使用される場合、アクリル酸系単量体、重合開始剤、架橋剤などを含むモノマー組成物の分散性がより一層向上でき、これは最終的に得られる樹脂の吸水性などの物性向上に連係されるのが明らかになった。
このような前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールは前記架橋重合体の形成過程に使用され、前記表面修飾層内の内部架橋された架橋重合体の全般に存在可能である。または、前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールは前記架橋重合体の表面架橋過程に使用され、前記表面修飾層上に存在可能である。または、前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールは前記架橋重合体の形成過程及びその表面架橋過程に全て使用され、前記架橋重合体と表面修飾層上に同時に存在可能である。そして、前記それぞれの場合で、（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールは少なくとも一部が前記架橋重合体及び／または表面修飾層と架橋された状態で存在可能である。
一方、前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールはポリアルキレングリコールを（メタ）アクリル置換反応を通じて得られるものであって、一置換体、二置換体、またはこれらの混合物であり得る。好ましくは、前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールは、（メタ）アクリル化ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル化ポリプロピレングリコール及び（メタ）アクリル化ポリブチレングリコールからなる群より選択された１種以上であり得、そのうちの（メタ）アクリル化ポリエチレングリコールであることが、商業的な工程で生産するのが有利な点でより好ましい。
そして、本発明によれば、前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールの添加による効果は、前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールの分子量と関係なく有効な程度に示される。したがって、前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールの分子量は特に制限されない。但し、前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が５０，０００を超過する場合、モノマー組成物に対する溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が落ちることがあり、それによって均一な架橋反応が阻害され最終樹脂の物性が落ちることがある。このような点を考慮する時、前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールは５０，０００以下、または２００乃至５０，０００、または４００乃至５０，０００、または４００乃至４０，０００、または４００乃至３５，０００の重量平均分子量を有することが有利なこともある。
前述のように得られた一実施形態の高吸水性樹脂は適切な第１及び第２架橋剤の使用、架橋構造の導入及び特定の（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールの使用によって、優れた吸水力と共により向上した加圧吸水能を示すことができる。
このような高吸水性樹脂は約１５０乃至８５０μｍの粒径を有する粒子であり得、このために表面架橋前または後に適切な粉砕及び／または分級工程を追加的に行なって製造されてもよい。
［２．高吸水性樹脂の製造方法］
一方、本発明の他の実施形態によれば、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体を含むモノマー組成物を重合開始剤、第１架橋剤及び（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールの存在下に重合して含水ゲル状重合体を形成する工程；
前記重合体を乾燥する工程；
前記乾燥された重合体を粉砕する工程；及び
第２架橋剤の存在下に前記粉砕された重合体の表面架橋反応を行なう工程
を含む高吸水性樹脂の製造方法が提供される。
以下、前記実施形態による高吸水性樹脂の製造方法に含むことができる各工程について説明する。
（含水ゲル状重合体の形成工程）
一実施形態によれば、アクリル酸系単量体を含むモノマー組成物を重合開始剤、第１架橋剤及び（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールの存在下に重合及び架橋させて含水ゲル状重合体を形成する工程を行うことができる。
ここで、前記モノマー組成物にはアクリル酸系単量体、溶媒、重合開始剤、及び第１架橋剤を含むことができる。そして前記モノマー組成物には（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールをさらに含むことができる。
前記モノマー組成物に含まれるアクリル酸系単量体は下記の化学式１で示されるものであり得る：
［化学式１］
Ｒ1−ＣＯＯＭ1
上記化学式１で、Ｒ１は不飽和結合を含む炭素数２乃至５のアルキル基であり、Ｍ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれら酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩からなる群より選択される１種以上であり得る。前記のようにアクリル酸系単量体としてアクリル酸またはその塩を使用する場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができるため有利である。
ここで、前記アクリル酸系単量体は酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたものであり得、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリ物質で部分的に中和させたものを用いることができる。
この時、前記アクリル酸系単量体の中和度は約４０乃至９５モル％であり得、約４０乃至８０モル％が好ましく、約４５乃至７５モル％がより好ましい。特に、中和度の範囲は最終物性によって変わるが、中和度が過度に高ければ得られた高分子の大部分が水に溶解され、反対に中和度が過度に低ければ高分子の吸水力が大きく落ちるだけでなく取り扱い困難な弾性ゴムのような性質を示す。
また、前記モノマー組成物中のアクリル酸系単量体の濃度は重合時間及び反応条件などを考慮して適切に調節することができ、好ましくは約２０乃至９５重量％、より好ましくは約４０乃至６５重量％であり得る。これは高濃度水溶液の重合反応で現れるゲル効果現象を利用して重合後に未反応単量体を除去する必要がないようにしながらも、後述する重合体の粉砕時に粉砕効率を調節するためである。
前記モノマー組成物に含まれる溶媒は水を用いることができ、この時、溶媒の量は重合熱調節などを考慮して前記アクリル酸系単量体含量の１乃至５倍の重量比になるように調節することができる。
一方、前記モノマー組成物には前記アクリル酸系単量体の重合のための重合開始剤が含まれ、前記重合開始剤としては重合方法によって熱重合開始剤または光重合開始剤などを用いることができる。但し、光重合方法によっても、紫外線照射などによって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、光重合を用いる場合にも熱重合開始剤が追加的に含まれてもよい。
ここで、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、及びアスコルビン酸からなる群より選択される一つ以上を用いることができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などが挙げられる。また、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などが挙げられる。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著書である“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１年）”、２０３ページに開示されており、上述の例に限定されない。
一方、光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタル（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）及びアルファ−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を用いることができる。そのうちのアシルホスフィンの具体的な例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、即ち、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）を用いることができる。より多様な光重合開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ著書の“ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ、Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００７年）”１１５ページに開示されており、上述の例に限定されない。
前記重合開始剤の使用含量は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．００１乃至２．０重量部であるのが好ましい。前記重合開始剤の含量が０．００１重量部未満であれば、転換率が低く最終製品から残存モノマーが多量抽出されることがあるため好ましくなく、２．０重量部を超過すれば、ネットワークを構成する高分子チェーンが短くなり水可溶成分の含量が高くなり加圧吸水能が低くなるなど最終物性が低下することがあるため好ましくない。
一方、前記モノマー組成物には前記アクリル酸系単量体の重合による樹脂の物性維持のために架橋剤が含まれる。前記架橋剤は含水ゲル状重合体を内部架橋させるための第１架橋剤（内部架橋剤）として、前記含水ゲル状重合体の表面を再び架橋させるための第２架橋剤（表面架橋剤）とは別個に使用される。前記第１架橋剤及び第２架橋剤の具体的な種類及び含量については前述の内容で代える。
一方、本発明の一実施形態によれば、前記含水ゲル状重合体の形成工程は（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールの存在下に行なうことができる。つまり、前記モノマー組成物には（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールを添加することができる。
本発明者の実験結果、前記含水ゲル状重合体の形成工程に（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールを使用する場合、前記アクリル酸系単量体、重合開始剤、第１架橋剤などを含むモノマー組成物の分散性がより一層向上でき、これによって生成される重合体の重合及び架橋がより均一に行なわれ、これは最終的に得られる樹脂の吸水性など物性向上に連係され得るのが明らかになった。
ここで、前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールはポリアルキレングリコールを（メタ）アクリル置換反応を通じて得られるものであって、前記ポリアルキレングリコールのアクリル置換反応は本発明の属する技術分野における通常の方法によって行なうことができるので、これを特に限定しない。そして、前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールの具体的な種類、分子量及びその含量については前述の内容で代える。
一方、このようなモノマー組成物を重合及び架橋させて含水ゲル状重合体を形成する方法は、本発明の属する技術分野における通常の重合方法であれば、その構成の限定なく適用可能である。例えば、前記重合方法は重合エネルギー源の種類によって大きく熱重合と光重合に分けられ、前記熱重合を行なう場合にはニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応器で行うことができ、光重合を行なう場合には移動可能なコンベヤーベルトが備えられた反応器で行うことができる。
本発明の一実施形態によれば、攪拌軸が備えられたニーダーのような反応器に前記モノマー組成物を投入し、ここに熱風を供給するか反応器を加熱して熱重合することによって含水ゲル状重合体を得ることができる。この時、反応器に備えられた攪拌軸の形態によって反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は数ミリメートル乃至数センチメートルの粒子として得られる。例えば、得られる含水ゲル状重合体は注入されるモノマー組成物の濃度及び注入速度などによって多様な形態に得られ、通常（重量）粒径が２乃至５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。
本発明の他の実施形態によれば、移動可能なコンベヤーベルトが備えられた反応器で前記モノマー組成物に対する光重合を行なう場合にはシート状の含水ゲル状重合体（以下、重合体シートという）が得られる。この時、前記重合体シートの厚さは注入されるモノマー組成物の濃度及び注入速度によって変わり、シート全体が均等に重合されるようにしながらも生産速度などを確保するために、通常０．５乃至５ｃｍの厚さを有する重合体シートを得ることができるように調節するのが好ましい。
この時、前記含水ゲル状重合体を形成する工程は、形成された重合体の含水率が４０乃至８０重量％になるように行なうことができる。このように形成された重合体の含水率が前記範囲に入るようにすることが、後述する乾燥工程での効率を最適化するという点で好ましい。
（前記含水ゲル状重合体を乾燥する工程）
一方、一実施形態によれば、前記含水ゲル状重合体を乾燥する工程を行うことができる。
但し、必要によって、前記乾燥工程の効率を高めるために、乾燥前に前記含水ゲル状重合体を粉砕する工程をさらに経ることができる。この時、使用可能な粉砕機の例としては、その構成が特に限定されないが、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、断片破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）、円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）などが挙げられる。
このように前記含水ゲル状重合体の乾燥工程前に粉砕工程を経る場合、重合体は含水率の高い状態であるため、粉砕機の表面に重合体がくっつく現象が発生することがある。このような現象を最少化するために、前記粉砕工程にはスチーム、水、界面活性剤、クレイ（Ｃｌａｙ）やシリカ（Ｓｉｌｉｃａ）などの微粉凝集防止剤；過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素、及びアスコルビン酸のような熱重合開始剤、エポキシ系架橋剤、ジオール（ｄｉｏｌ）類架橋剤、２官能基または３官能基以上の多官能基のアクリレートを含む架橋剤、水酸化基を含む１官能基の化合物のような架橋剤が添加されてもよい。
このような粉砕工程は、前記含水ゲル状重合体の粒径が２乃至１０ｍｍになるように行なうことができる。即ち、つながる乾燥工程で効率増大効果が得られるように前記含水ゲル状重合体を粒径１０ｍｍ以下の粒子に粉砕することが好ましく、過度な粉砕時に粒子間凝集現象が発生することがあり、これを防止するために粒径２ｍｍ以上の粒子に粉砕することが好ましい。
一方、前記のように粉砕或いは重合直後の含水ゲル状重合体は乾燥工程を経るが、前記乾燥工程は１５０乃至２５０℃の温度、好ましくは１６０乃至２００℃の温度下で行なうことができる（この時、前記乾燥温度は乾燥のために供給される熱媒体の温度または乾燥工程で熱媒体及び重合体を含む乾燥反応器の温度と定義することができる。）。つまり、乾燥温度が低く乾燥時間が長くなる場合、最終高吸水性樹脂の物性が低下することがあり、これを防止するために乾燥温度は１５０℃以上であることが好ましい。また、乾燥温度が必要以上に高い場合、含水ゲル状重合体の表面のみ乾燥され後述の粉砕工程で微粉発生が多くなることがあり、最終高吸水性樹脂の物性が低下することがあり、これを防止するために乾燥温度は２５０℃以下であることが好ましい。
この時、前記乾燥工程の乾燥時間は特に限定されないが、工程効率などを考慮して前記乾燥温度下で２０乃至９０分間遂行できる。
そして、前記乾燥工程の乾燥方法も含水ゲル状重合体の乾燥工程として通常使用できるものであればその構成の限定なく適用可能である。具体的に、前記乾燥工程は熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法を適用することができる。
このような乾燥工程は、乾燥された重合体の含水率が０．５乃至１０重量％になるように行なうことができる。つまり、重合体の含水率が０．５重量％未満である場合、過度な乾燥による製造原価上昇及び架橋重合体の分解（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が発生することがあるため有利でない。そして、重合体の含水率が１０重量％を超過する場合、後続工程で不良が発生することがある点などを勘案して、前記乾燥された重合体の含水率は前記範囲に入るようにすることが有利である。
（前記乾燥された重合体を粉砕する工程）
一方、一実施形態によれば、前記乾燥された含水ゲル状重合体を粉砕する工程を行うことができる。
前記粉砕する工程は、乾燥された含水ゲル状重合体の表面積に最適化するための工程であって、粉砕された重合体の粒径が１５０乃至８５０μｍになるように行なうことができる。この時、使用可能な粉砕機の例としては、その構成が特に限定されないが、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、ジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などが挙げられる。
また、前記粉砕工程は本発明の一実施形態によって形成及び乾燥された含水ゲル状重合体を粉砕することによって、粉砕過程で発生する微粉の量は粉砕前重合体重量の５％未満に調節することができる。
そして、本発明によれば、前記のような工程を通じて得られる重合体粉末を１５０乃至８５０μｍの粒径を有する重合体に分級する工程を追加的に行なうことができる。これは最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために追加的に行われる工程であって、前記範囲の粒径を有する重合体を分級して使用することができる。
（前記粉砕された重合体を表面架橋反応させる工程）
一方、一実施形態によれば、第２架橋剤の存在下に前記粉砕された重合体の表面架橋反応を行なう工程を遂行することができる。
前記工程は、前述のように、乾燥及び粉砕された重合体の表面を架橋させることによって高吸水性樹脂の物性をより向上させるための工程である。前記工程を通じて、前述の含水ゲル状重合体上には前記表面架橋による表面修飾層を形成することができる。ここで、前記第２架橋剤としては、前記重合体が有する官能基と反応可能な化合物であればその構成に限定されることなく使用可能である。
一方、前記表面架橋反応工程を行うためには、前記第２架橋剤と粉砕された重合体を反応槽に入れて混合する方法、粉砕された重合体に第２架橋剤を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーに粉砕された重合体と第２架橋剤とを連続的に供給して混合する方法などを用いることができる。
そして、前記第２架橋剤を添加する時に追加的に水を添加することができる。前記のように第２架橋剤と水を共に添加することによって第２架橋剤の均一な分散を誘導し、重合体粉末の凝集現象を防止し、重合体粉末に対する第２架橋剤の浸透深さを最適化することができ、このような目的を勘案して、添加される水の含量は前記重合体１００重量部に対して０．５乃至１０重量部の比率になるようにすることが好ましい。
そして、前記表面架橋反応工程は１００乃至２５０℃の温度下で行なうことができ、比較的に高温で行なわれる前記乾燥及び粉砕工程以後に連続的に行なうことができ、工程時間短縮のために前記温度範囲で行なうことができる。この時、前記表面架橋反応は１乃至１２０分、好ましくは１乃至１００分、より好ましくは１０乃至６０分間行なうことができる。即ち、最小限度の表面架橋反応を誘導しながらも過度な反応時に重合体粒子が損傷し物性が低下することを防止するために前述の表面架橋反応の条件で行なうことができる。
このような方法を通じて微粉発生量が少なく、保水能と加圧吸水能が優れるだけでなく、水可溶性成分の含量が低く示される高吸水性樹脂を製造することができる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらのみに限定するのではない。
［製造例１］
次のような方法でポリエチレングリコールをアクリル置換反応させてアクリル化ポリエチレングリコールを製造した。
まず、重量平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール２０ｇを２００ｍｌの無水ベンゼンと共に反応フラスコに添加した。その次に、約５０℃の温度及び窒素雰囲気下で、ポリエチレングリコールが溶解されるまで混合した。その後、前記反応フラスコをアイスバスに移してかき回しながら、ここに約０．１４ｍｌのトリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）と約０．２８ｍｌのアクリロイルクロリド（Ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を徐々に滴加した。その次に、前記反応フラスコを約８０℃の温度下で約２時間加熱した。そして、前記反応フラスコを窒素雰囲気及び常温下で約１２時間攪拌した。
その後、ブフナー漏斗（Ｂｕｃｈｎｅｒ ｆｕｎｎｅｌ）を用いたろ過法でアミン塩を除去し、２Ｌのヘキサンを用いてアクリル化ポリエチレングリコールを沈殿させた。沈殿したアクリル化ポリエチレングリコールをろ過した後、約４０℃の真空オーブンで約１２時間乾燥した。
そして、前記アクリル化反応前のポリアルキレングリコールに対する核磁気共鳴測定結果を図１に示し、反応後のアクリル化ポリアルキレングリコールに対する核磁気共鳴測定結果を図２に示した。図１及び図２から分かるように、前記方法を通じてポリアルキレングリコールがアクリル化されたことを確認した。
［製造例２］
重量平均分子量２０，０００のポリエチレングリコールの代わりに、重量平均分子量が４，５００であるポリエチレングリコールを使用したことを除いて、製造例１と同一の条件及び方法でアクリル化ポリエチレングリコールを得た。
［製造例３］
重量平均分子量２０，０００のポリエチレングリコールの代わりに、重量平均分子量が６００であるポリエチレングリコールを使用したことを除いて、製造例１と同一の条件及び方法でアクリル化ポリエチレングリコールを得た。
［製造例４］
アクリロイルクロリド（Ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の代わりに、メタクリロイルクロリド（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄ）を添加したことを除いて、製造例１と同一の条件及び方法でメタクリル化ポリエチレングリコールを得た。
［実施例１］
アクリル酸約５００ｇに内部架橋剤（第１架橋剤）としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド約１．０ｇを添加して混合した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液約９７１．４ｇを添加して水溶性不飽和単量体水溶液を製造した（アクリル酸系単量体の中和度：７０モル％）。
前記水溶性不飽和単量体水溶液をシグマ形態の軸を有する５Ｌ容量のツインアームニーダーに供給し、４０℃で維持させながら３０分間窒素ガスを添加して水溶液中に溶けている酸素を除去した。攪拌を行いながら０．２重量％のＬ−アスコルビン酸約５０．１ｇとナトリウムパースルフェート水溶液約５０．５ｇと２．０重量％過酸化水素水溶液約５１．０ｇと前記製造例１によるアクリル化ポリエチレングリコール約３ｇを添加した。重合は２０秒後に開始され、生成されたゲルをせん断力を用いて３０分間微細に分割した。
微細に分割されたゲルを６００μｍの孔大きさを有するステンレスワイヤーガーゼの上に約３０ｍｍ厚さで広げて１４０℃熱風オーブンで５時間乾燥させた。このように得られた乾燥重合体を粉砕機を用いて粉砕し、ＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級して１５０μｍ乃至８５０μｍの粒子大きさを有する吸水性樹脂粉末である架橋重合体を得た。
得られた架橋重合体１００ｇにエチレングリコールジグリシジルエーテル（第２架橋剤；表面架橋剤）０．３ｇ、メタノール３．０ｇ及び水３．０ｇの混合液を加えながら均一に混合した後、１４０℃熱風オーブンで３０分間乾燥させた。乾燥された粉末をＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級して１５０μｍ乃至８５０μｍの粒子大きさを有する吸水性樹脂粉末である架橋重合体を得た。
［実施例２］
前記製造例１によるアクリル化ポリエチレングリコールの代わりに、前記製造例２によるアクリル化ポリエチレングリコールを同量で添加したことを除いて、実施例１と同一の条件及び方法で架橋重合体を得た。
［実施例３］
前記製造例１によるアクリル化ポリエチレングリコールの代わりに、前記製造例３によるアクリル化ポリエチレングリコールを同量で添加したことを除いて、実施例１と同一の条件及び方法で架橋重合体を得た。
［実施例４］
前記製造例１によるアクリル化ポリエチレングリコールの代わりに、前記製造例４によるメタクリル化ポリエチレングリコールを同量で添加したことを除いて、実施例１と同一の条件及び方法で架橋重合体を得た。
［比較例１］
前記実施例１で前記製造例１によるアクリル化ポリエチレングリコールを添加しないことを除いて、実施例１と同一の条件及び方法で架橋重合体を得た。
［比較例２］
前記製造例１によるアクリル化ポリエチレングリコールの代わりに、アクリル化されない重量平均分子量２０，０００のポリエチレングリコールを同量で添加したことを除いて、実施例１と同一の条件及び方法で架橋重合体を得た。
［比較例３］
前記製造例１によるアクリル化ポリエチレングリコールの代わりに、アクリル化されない重量平均分子量６００のポリエチレングリコールを同量で添加したことを除いて、実施例１と同一の条件及び方法で架橋重合体を得た。
［実験例］
実施例及び比較例で製造された吸水性樹脂の物性を評価するために下記のような実験を行い、その結果を下記表１に示した。
（１）無荷重下の吸水倍率（ＣＲＣ）
：ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．２により、前記実施例及び比較例の吸水性樹脂に対して無荷重下の吸水倍率による遠心分離保水能（ＣＲＣ）を測定した。
即ち、実施例及び比較例から得られた樹脂Ｗ（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に含浸させた。約３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を取り、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を使用せず同一の操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて次のような式によってＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛（Ｗ２−Ｗ１−Ｗ）／Ｗ｝
上記数式１で、
Ｗは吸水性樹脂の重量であり、
Ｗ１は吸水性樹脂を入れない不織布封筒を常温で生理食塩水に３０分間含浸した後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した重量であり、
Ｗ２は吸水性樹脂を入れた不織布封筒を生理食塩水に３０分間含浸した後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した重量である。
（２）残留単量体含量（ＲＭ：ｒｅｓｉｄｕａｌ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）
：ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２１０．３により、前記実施例及び比較例の吸水性樹脂に対して残留単量体含量を測定した。
即ち、実施例及び比較例から得られた樹脂Ｗ（ｇ）約１ｇを１００ｇの生理食塩水（０．９重量％）が入っているフラスコに入れて、１時間２５０±５０ｒｐｍ／ｍｉｎの速度で攪拌した。１時間経過後に攪拌を止め、約５分間そのまま置いて膨潤された樹脂が下に沈むようにした。上に浮かぶ溶液の一部を取って０．４５μｍ気孔大きさのフィルターを通過させた後、約１０乃至１００μＬだけ取ってＨＰＬＣで分析した。残留アクリル酸単量体の含量は濃度別検量線に基づいて決定される。
（３）加圧吸水能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
：ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３により、前記実施例及び比較例の吸水性樹脂に対して加圧吸水能を測定した。
即ち、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００メッシュ（ｍｅｓｈ）鉄網を装着させた。常温及び湿度５０％の条件下で鉄網上に吸水性樹脂約０．９０ｇを均一に散布し、その上に４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一にさらに付与するピストンは外径６０ｍｍより若干小さく円筒の内壁との隙間がなく上下動きが妨害されないようにした。この時、前記装置の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍ及び厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９０重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍのろ過紙１枚を載せた。ろ過紙の上に前記測定装置を載せ、液を荷重下で１時間吸収した。１時間後に測定装置を持ち上げ、その重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。
そして、前記Ｗａ及びＷｂから次の式によって加圧吸水能（ｇ／ｇ）を算出した。
［数式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝（Ｗｂ−Ｗａ）／（吸水性樹脂の質量、ｇ）
Figure 2015536375
前記表１から分かるように、架橋重合体上に（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールが存在する実施例１乃至４の高吸水性樹脂は、（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールを使用しない比較例１の樹脂と（メタ）アクリル化されないポリアルキレングリコールを含む比較例２及び３の樹脂と比較して、同等以上の吸水力を有すると共により低い残留単量体含量を示すことができることが確認された。

Claims (10)

  1. 酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体を重合及び内部架橋させた架橋重合体と、
    前記架橋重合体上に存在する（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールとを含む高吸水性樹脂。
  2. 前記架橋重合体の表面には架橋による表面修飾層が形成されており、
    前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールは前記表面修飾層内の架橋重合体上に存在する請求項１に記載の高吸水性樹脂。
  3. 前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールの少なくとも一部は前記架橋重合体または表面修飾層と架橋されている請求項２に記載の高吸水性樹脂。
  4. 前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールは、重量平均分子量が２００乃至５０，０００である請求項１に記載の高吸水性樹脂。
  5. 前記（メタ）アクリル化ポリアルキレングリコールは、（メタ）アクリル化ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル化ポリプロピレングリコール及び（メタ）アクリル化ポリブチレングリコールからなる群より選択された１つ以上である請求項１に記載の高吸水性樹脂。
  6. 前記アクリル酸系単量体は、下記の化学式１で示される請求項１に記載の高吸水性樹脂。
    ［化学式１］
    Ｒ1−ＣＯＯＭ1
    （上記化学式１中、Ｒ1は不飽和結合を含む炭素数２乃至５のアルキル基であり、Ｍ1は水素原子、１価もしくは２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。）
  7. 前記アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸ならびにこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩からなる群より選択される１つ以上を含む請求項１に記載の高吸水性樹脂。
  8. 前記架橋重合体は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、及びエチレンカーボネートからなる群より選択された１つ以上の第１架橋剤によって内部架橋されたものである請求項１に記載の高吸水性樹脂。
  9. 前記架橋重合体は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、カルシウム水酸化物、マグネシウム水酸化物、アルミニウム水酸化物、鉄水酸化物、カルシウム塩化物、マグネシウム塩化物、アルミニウム塩化物、及び鉄塩化物からなる群より選択された１つ以上の第２架橋剤によって表面架橋されたものである請求項２に記載の高吸水性樹脂。
  10. １５０乃至８５０μｍの粒径を有する粒子である請求項１に記載の高吸水性樹脂。
JP2015542942A 2012-11-15 2013-10-14 高吸水性樹脂 Pending JP2015536375A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0129558 2012-11-15
KR20120129558 2012-11-15
KR10-2013-0121967 2013-10-14
KR1020130121967A KR20140063400A (ko) 2012-11-15 2013-10-14 고흡수성 수지
PCT/KR2013/009162 WO2014077517A1 (ko) 2012-11-15 2013-10-14 고흡수성 수지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015536375A true JP2015536375A (ja) 2015-12-21

Family

ID=50891404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015542942A Pending JP2015536375A (ja) 2012-11-15 2013-10-14 高吸水性樹脂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9114381B2 (ja)
EP (1) EP2837641A4 (ja)
JP (1) JP2015536375A (ja)
KR (2) KR20140063400A (ja)
CN (1) CN104854147A (ja)
WO (1) WO2014077517A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021065300A1 (ja) 2019-09-30 2021-04-08 富士フイルム株式会社 免疫検査方法及び濃縮用治具
WO2021153127A1 (ja) 2020-01-31 2021-08-05 富士フイルム株式会社 免疫検査方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101595037B1 (ko) * 2013-01-15 2016-02-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101495845B1 (ko) * 2013-09-30 2015-02-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101684649B1 (ko) * 2014-06-13 2016-12-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
WO2016104962A1 (ko) * 2014-12-22 2016-06-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102011926B1 (ko) * 2014-12-22 2019-08-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US10285866B2 (en) 2015-01-16 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
KR102242700B1 (ko) * 2016-04-20 2021-04-21 한화솔루션 주식회사 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102093352B1 (ko) 2016-12-19 2020-03-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
CN111164252B (zh) 2017-10-30 2022-06-10 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物非织造织物及其制备方法
KR102364365B1 (ko) * 2017-12-08 2022-02-17 주식회사 엘지화학 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체
KR102565748B1 (ko) 2017-12-11 2023-08-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
EP3752042A4 (en) 2018-02-13 2021-11-17 Cool Vapor Solutions PROCESSES AND COMPOSITIONS FOR HUMIDIFICATION AND COOLING OF GAS CURRENTS
TR2022012019A2 (tr) * 2022-07-28 2022-08-22 Karadeniz Teknik Ueniversitesi Teknoloji Transfer Arastirma Ve Uygulama Merkezi Süperabsorbent poli̇mer

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56161408A (en) 1980-05-19 1981-12-11 Kao Corp Production of water-absorbing resin
JPS57158209A (en) 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of bead-form highly water-absorbing polymer
JPS57198714A (en) 1981-05-29 1982-12-06 Sumitomo Chem Co Ltd Production of hydrogel
US4914170A (en) * 1987-11-17 1990-04-03 Rohm And Haas Company Superabsorbent polymeric compositions and process for producing the same
DE19646484C2 (de) * 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US6130304A (en) 1996-05-14 2000-10-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Water-absorbent or water-retention material and production method thereof
US6391451B1 (en) 1999-09-07 2002-05-21 Basf Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
US6482344B1 (en) * 2000-08-23 2002-11-19 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Superabsorbent polymer fibers having improved absorption characteristics
JP2002265528A (ja) 2001-03-14 2002-09-18 Toagosei Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
ATE340199T1 (de) 2001-06-28 2006-10-15 Basf Ag Saure hochquellfähige hydrogele
RU2338754C2 (ru) 2004-03-29 2008-11-20 Ниппон Шокубаи Ко., Лтд. Водопоглощающий агент в виде частиц неправильной формы после измельчения
EP1869119B1 (en) * 2005-04-12 2010-03-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbing agent including polyacrylic acid (polyacrylate) based water absorbing resin as a principal component, method for production thereof, water-absorbent core and absorbing article in which the particulate water absorbing agent is used
EP2042521A1 (en) * 2006-03-29 2009-04-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of producing polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin
CN102675522B (zh) 2007-02-05 2014-11-19 株式会社日本触媒 粒子状吸水剂的制造方法
EP2212081B1 (de) 2007-11-15 2012-04-04 Basf Se Superabsorbierender schaum mit grafischen zeichen an der oberfläche
EP2284238B1 (en) 2009-08-14 2013-07-03 Henkel AG & Co. KGaA Waterborne adhesive with improved wet adhesion
US8507620B2 (en) 2010-06-08 2013-08-13 Lg Display Co., Ltd. Process for preparing water absorbent resin with high performance

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021065300A1 (ja) 2019-09-30 2021-04-08 富士フイルム株式会社 免疫検査方法及び濃縮用治具
WO2021153127A1 (ja) 2020-01-31 2021-08-05 富士フイルム株式会社 免疫検査方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2837641A4 (en) 2015-10-07
EP2837641A1 (en) 2015-02-18
WO2014077517A1 (ko) 2014-05-22
US20150099624A1 (en) 2015-04-09
KR20150132817A (ko) 2015-11-26
KR20140063400A (ko) 2014-05-27
US9114381B2 (en) 2015-08-25
CN104854147A (zh) 2015-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2015536375A (ja) 高吸水性樹脂
JP2015535034A (ja) 高吸水性樹脂の製造方法
CN110312755B (zh) 超吸收性聚合物的制备方法
KR101720309B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
CN108884234B (zh) 超吸收性聚合物及其制造方法
JP6731078B2 (ja) 高吸水性樹脂およびその製造方法
WO2015190878A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101812895B1 (ko) 고흡수성 수지 제조방법
CN108884235B (zh) 超吸收性聚合物和用于制造其的方法
KR101880218B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
US9976003B2 (en) Method for preparing super absorbent polymer and super absorbent polymer prepared therefrom
JP6789375B2 (ja) 高吸水性樹脂の製造方法およびこのような方法で得られた高吸水性樹脂
KR101680830B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
WO2016085123A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR101797391B1 (ko) 고흡수성 수지 및 그 제조방법
JP7305247B2 (ja) 高吸水性樹脂の製造方法
JP6837137B2 (ja) 高吸水性樹脂およびその製造方法
KR20190072294A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2017171208A1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2016085152A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR20240014796A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
JP2022517074A (ja) 高吸水性樹脂組成物およびその製造方法
CN116670203A (zh) 超吸收性聚合物的制备方法
KR20240015440A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20190035314A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법