KR102364365B1 - 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 우수한 가교 특성 및 열분해성을 나타내는 신규한 구조의 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체에 관한 것이다.

Description

신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체{Novel cross-linking compound and polymer using the same}
본 발명은 신규한 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 우수한 가교 특성 및 열분해성을 나타내는 신규한 구조의 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
따라서 고흡수성 수지가 우수한 성능을 지니기 위해서는, 가장 중요한 구성이 되는 중합체인 베이스 수지(base resin)가 높은 흡수능을 지녀야 한다.
이러한 베이스 수지를 만들기 위해서 일반적으로 내부 가교제의 존재 하에 아크릴산계 단량체를 중합하여 중합체 내부의 가교밀도를 조절할 수 있다. 내부 가교제는 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체, 즉, 베이스 수지의 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 내부 가교제의 종류 및 함량에 따라 베이스 수지의 내부 가교밀도를 조절할 수 있다. 베이스 수지의 가교밀도가 낮으면 흡수능은 높아지지만 강도가 약하여 후속하는 공정에서 형태가 유지되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 가교밀도가 너무 높으면 강도는 높아지지만 수분 흡수능이 떨어질 수 있어, 베이스 수지의 강도 및 흡수능의 관점에서 적절한 가교밀도를 조절하는 것이 매우 중요하다.
또한, 아크릴산 단량체를 중합하여 제조한 고흡수성 수지는 아크릴산의 특유의 냄새를 갖고 있고, 기저귀 등의 위생용품에 사용시 뇨(urine) 등의 체액 배설시 불쾌한 냄새 또한 수반되어 이러한 냄새를 효과적으로 줄이는 기능이 요구된다. 이를 위하여, 고흡수성 수지에 다공성 흡착 물질을 혼합하여 사용하는 방법이 개발된 바 있다.
그러나, 다공성 흡착 물질을 고흡수성 수지에 혼합하는 경우, 냄새 저감 효과는 있지만 흡수능이나 투과율과 같은 고흡수성 수지의 물성이 저하되거나, 시간에 따라 고흡수성 수지가 서로 뭉치거나 굳어버리는 케이킹(caking) 현상이 일어난다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로, 가교 특성, 열분해성, 냄새 특성 등이 우수하여 고흡수성 수지 제조시 가교제로 사용할 수 있는 신규한 구조의 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체를 제공하고자 한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018113281605-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬(alkyl)이고,
R5는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형 알케닐(alkenyl)로 치환된, 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알킬렌(alkylene); 또는 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌(alkenylene)이고,
n은 0 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 가교제 화합물과 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체를 제공한다.
본 발명의 가교제 화합물은, 종래에 알려지지 않은 신규한 구조의 화합물로, 특정한 그룹(moiety)을 포함하며 본 발명의 가교제 화합물과 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체는 일정한 온도 이상에서 가교 구조가 분해되는 열분해성을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 가교제 화합물을 이용하여 제조된 중합체는 중합 직후에는 높은 가교밀도를 나타내어 강도가 높고 공정성이 우수하며, 후속하는 고온 공정에서 내부 가교 구조가 분해되어 가교밀도가 낮아짐에 따라 흡수능이 향상될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 가교제 화합물은 특유의 향기를 가져 별도의 첨가제가 없이도 고흡수성 수지 특유의 냄새 및/또는 위생용품으로 사용시 발생하는 악취를 저감하는 소취 성능을 나타내며 천연의 향기로 사용자들에게 우수한 사용감을 제공할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 가교제 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 중합체에 대해 보다 상세히 설명한다.
가교제 화합물
본 발명의 일 구현예에 따른 가교제 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112018113281605-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬(alkyl)이고,
R5는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형 알케닐(alkenyl)로 치환된, 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알킬렌(alkylene); 또는 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌(alkenylene)이고,
n은 0 내지 10의 정수이다.
본 명세서에 있어서 "알킬(alkyl)"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 1가 탄화수소를 의미한다. 알킬의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 이소헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "알킬렌(alkylene)"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 2가 탄화수소를 의미한다. 알킬렌의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "알케닐(alkenyl)"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미한다. 알케닐은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐의 예로서 알릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "알케닐렌(alkenylene)"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미한다. 알케닐렌은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌의 예로서 에테닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 가교제 화합물은 디(메트)아크릴레이트계 유도체 화합물로 신규한 구조를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1 및 R2는 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R3 및 R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R3 및 R4는 메틸일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R5는 탄소수 1 내지 10의 알케닐로 치환된 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이거나, 또는 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌일 수 있다. 예를 들어, 상기 R5는 3-메틸-2-헥실렌(3-methyl-2-hexylene), 3-메틸-1-헥실렌(3-methyl-1-hexylene), 4,8-디메틸-운데카-3,7-디에닐렌(4,8-dimethylundeca-3,7-dienylene) 등이 될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 n은 0 내지 10의 정수일 수 있다. 바람직하게는, 상기 n은 0 내지 5, 또는 0 내지 3의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure 112018113281605-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112018113281605-pat00004
[화학식 1-3]
Figure 112018113281605-pat00005
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 용도는 이에 제한되는 것은 아니나, 아크릴산계 단량체와 중합시 가교제로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 가교제 화합물은 알려진 유기 합성 방법에 따라 제조할 수 있으며, 예를 들어 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112018113281605-pat00006
상기 반응식 1에서, R1 내지 R5, 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, X1 및 X2는 할로겐이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1이 상기 화학식 1-1 또는 1-2의 화합물일 때 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 미르센(myrcene) 또는 게라니올(geraniol)을 출발물질로 하여 이에 할로겐기를 도입한다. 다음에, 할로겐기를 히드록시기로 치환하여 디올(diol)을 제조한다. 그리고, 상기 디올에 아크릴로일기를 도입하여 상기 화학식 1-1 및 1-2의 혼합물을 수득하고 이들을 분리한다.
상기 미르센 및 게라니올은 테르펜(terpene)의 유도체 화합물이다. 테르펜은 동식물에 널리 분포되어 있는 가연성의 불포화 탄화수소로서, 일반식 (C5H8)k(k=2)을 갖는 탄화수소이다. 테르펜은 분자 내에 이소프렌(C5H8) 단위체의 수에 따라 분류하며, 모노테르펜(C10H16)은 2개, 세스퀴테르펜(C15H24)은 3개, 디테르펜(C20H32)은 4개의 이소프렌 단위체를 각각 가지고 있다. 모노테르펜, 세스퀴테르펜, 디테르펜은 식물의 정유(essential oil)에 많이 존재하며 향료의 원료나 의약품, 화학공업의 원료로 사용된다. 또한, 테르펜, 테르펜알코올, 테르펜알데히드, 테르펜케톤, 산화테르펜, 테르펜락톤 등을 총칭하여 테르페노이드라고도 한다.
미르센(myrcene)은 모노테르펜의 일종으로, 홉, 레몬 잔디, 백리향, 버베나, 및 베이 잎을 포함하는 많은 수의 식물에서 에센셜 오일에서 풍부하게 발견되며, 특유의 허브향이 난다.
게라니올(geraniol)은 모노테르페노이드의 일종으로, 제라늄, 레몬 등 여러 에센셜 오일에도 포함되어 있다. 물에는 용해되지 않지만 대부분의 가장 일반적인 유기 용매에는 쉽게 용해되며, 장미향과 같은 향이 난다.
상기 미르센 또는 게라니올과 같은 천연 테르펜을 출발물질로 하여 화학식 1의 화합물을 제조하고, 이를 가교제로 사용하여 중합체를 가교할 경우 상기 가교제가 고온에서 분해될 때 원래의 미르센 또는 게라니올의 향기가 나기 때문에 별도의 첨가제 없이도 소취 효과를 얻을 수 있으며 향기를 발현할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 화학식 1-1 및 1-2의 가교제 화합물은 하기와 같은 반응식 2-1 및 3에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 2-1]
Figure 112018113281605-pat00007
상기 반응식 2-1에서, 미르센 또는 게라니올 1당량을 에탄올에 녹인 후 교반한다. 반응 온도를 0 내지 30℃로 유지하면서 아세틱 클로라이드(acetic chloride, 4당량)을 천천히 적가하여(dropwise) 투입한다. TLC를 이용해 디클로로네이트 (dichloronate) 화합물로의 반응 전환을 확인하고 반응 종결이 확인되면 용매 및 미반응물을 감압증발시켜 제거한다. 얻어진 디클로로네이트 화합물(Pc와 Tc의 혼합물)은 특별한 추가정제 없이 다음 반응에 사용한다. 얻어진 디클로로네이트 혼합물을 약 80% 순도의 아세톤 수용액(aq. acetone)에 넣고 약 2.1당량의 산화아연(ZnO)을 투입한 후, 100℃의 온도에서 환류(reflux)한다.
TLC를 이용해 디올 화합물로의 반응 전환 및 종결이 확인되면 온도를 상온으로 냉각한다. 이 후, 고체 침전물을 여과필터를 이용해 제거하고 남은 아세톤을 감압증발하여 제거한다. 남은 유기물과 소량의 물을 분별증류를 통해 제거하여 원하는 디올 화합물(Pa와 Ta의 혼합물)을 얻을 수 있다. 상기 반응식 2-1에 의하여 디올 화합물을 제조하였을 때, 화합물 Pa에 비해 화합물 Ta의 양이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
다음에, 상기 Pa와 Ta의 혼합물에 대해 하기 반응식 3에 의해 아크릴로일기를 도입할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112018113281605-pat00008
상기 반응식 3에서, 상기 Pa와 Ta의 혼합물을 CH2Cl2(1.0M)에 녹여 교반하면서 0℃로 온도를 낮춰준다. 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 혹은 N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-Diisopropylethylamine, DIPEA) 2당량과 4- 디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, DMAP) 0.1당량을 넣은 후, 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 2당량을 천천히 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 반응온도를 상온으로 상승시키고 약 4 ~ 약 12시간동안 교반한다. 반응이 종결된 후, 반응용매를 셀라이트 패드(celite pad)를 통해 필터하고 용매를 진공조건에서 제거한다. 남은 유기물을 물과 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 이용해 추출하고 유기물층에 남은 수분을 황산나트륨(Na2SO4)를 이용해 제거한다. 고체상을 필터로 제거하고 남은 유기용매를 진공상태에서 제거하면 원하는 P(화학식 1-2 화합물)와 T(화학식 1-1 화합물)를 얻을 수 있다.
상기 수득된 화학식 1-1 및 1-2의 화합물은 분리, 정제하여 사용하거나, 또는 분리하지 않고 혼합물 상태로 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예예 따르면 상기 화학식 1-1 및 1-2의 가교제 화합물은 하기와 같은 반응식 2-2 및 3에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 2-2]
Figure 112018113281605-pat00009
상기 반응식 2-2에서, 디클로로네이트(dichloronate) 화합물로의 반응 까지는 상기 반응식 1과 동일하게 한다. 다음에, Cl를 OH로 치환하는 반응에 있어, 얻어진 디클로로네이트 혼합물을 아세트산(acetic acid)에 넣고 약 2.1당량의 산화아연(ZnO)을 투입한 후, 상온에서 교반한다.
TLC를 이용해 반응의 전환을 확인하고 종결이 확인되면 고체침전물을 여과필터를 이용해 제거하고 남은 아세트산을 감압증발하여 제거한다. 남은 유기물에 메탄올을 넣고 약 2당량의 탄산칼륨(K2CO3)을 첨가한 후 환류하며 교반한다. TLC를 이용해 반응의 전환을 체크하고 반응의 종결이 확인되면 반응 온도를 상온으로 냉각한다. 메탄올을 감압증발하여 제거한 후 남은 유기물을 감압증류하면 디올 화합물(Pa와 Ta의 혼합물)을 얻을 수 있다. 한편, 상기 반응식 2-2에 의할 때, 화합물 Ta에 비해 화합물 Pa의 양이 증가하여 실질적으로는 화합물 Pa만 검출되는 것을 확인할 수 있다(Pa 화합물: Ta 화합물의 molar ratio가 25:1 이상).
다음에, 상기 Pa와 Ta의 혼합물에 대해 상기 반응식 3에 의해 아크릴로일기를 도입할 수 있다.
이후 마찬가지로 상기 수득된 화학식 1-1 및 1-2의 화합물은 분리, 정제하여 사용하거나, 또는 분리하지 않고 혼합물 상태로 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물과 아크릴산계 단량체가 가교 중합된, 중합체를 제공한다.
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다:
[화학식 2]
R-COOM
상기 화학식 2에서,
R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다.
참고로, 본 발명의 명세서에서 "중합체", 또는 "가교 중합체"는 아크릴산계 단량체가 상기 화학식 1의 가교제 화합물의 존재 하에 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 상기 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 표면 가교 단계를 수행하기 이전의 중합체로 중합체 표면에 가교 구조가 형성되지 않은 상태의 중합체를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물은 열분해성 내부 가교제로, 상기 화학식 1의 화합물과 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 중합체의 내부 가교 구조는 열에 의해(예를 들어, 150℃ 이상에서) 분해될 수 있다. 이에 따라, 아크릴산계 단량체를 상기 화학식 1의 가교제 화합물 존재 하에 가교 중합하면 열분해성 내부 가교 구조가 도입된 가교 중합체를 제공할 수 있다.
이후, 이러한 가교 중합체를 표면 가교 공정과 같이 고온의 후속 공정에 도입하면, 가교 중합체 내의 상기 화학식 1의 화합물 유래의 가교 구조는 적어도 일부가 분해된다. 이에 따라, 가교 중합체 내의 내부 가교 밀도는 감소하게 된다. 반면, 가교 중합체 표면은 표면 가교제에 의하여 추가 가교되어 외부 가교 밀도는 증가하게 된다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물의 존재 하에 아크릴산 단량체의 가교 중합을 진행하여 베이스 수지를 제조하고 이 베이스 수지에 대해 표면 가교와 같은 후속 공정을 거치면, 가교 중합체 내의 내부 가교 구조는 분해되고, 가교 중합체의 표면은 추가 가교되어 수지의 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가하는 고흡수성 수지가 얻어질 수 있다.
이렇게 제조된 고흡수성 수지는 기존 고흡수성 수지의 베이스 수지 보다 더 감소된 내부 가교 밀도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지 대비 상대적으로 향상된 보수능을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 내부 가교 결합이 분해된 후, 혹은 분해되면서 표면 가교가 진행되어 기존 고흡수성 수지 대비 보다 두꺼운 표면 가교층을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 우수한 가압하 흡수능을 나타낼 수 있다. 그러므로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가함에 따라, 보수능 및 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과는 달리, 보수능 및 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
또한 상기 중합체는 상기 화학식 1의 가교제 화합물 외에 종래에 알려진 내부 가교제가 더 가교된 것일 수 있다.
이러한 종래의 내부 가교제로는 분자 내에 2 개 이상의 가교성 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 종래의 내부 가교제의 구체적인 예로는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 상기 화학식 1의 신규한 가교제 화합물의 특성으로 인해 열분해성 내부 가교 구조의 일부가 중합 공정 후의 고온의 후속 공정에서 일부 분해되어 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가하는 형태를 가짐에 따라 보수능과 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상된 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 가교제 화합물의 구조적 특성에 의한 특유의 향기를 가져, 별도의 첨가제가 없이도 고흡수성 수지 특유의 냄새 및/또는 위생용품으로 사용시 발생하는 악취를 저감하는 소취 성능을 나타내며 우수한 사용감을 제공할 수 있다.
이에 따라, 상기 고흡수성 수지는 고온의 생산 공정을 거치더라도 우수한 흡수 제반 물성과 냄새 특성을 나타내는 기저귀 등 위생 용품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
<가교제 화합물의 합성 실시예>
합성예 1
Figure 112018113281605-pat00010
Figure 112018113281605-pat00011
합성예 1-1
게라니올(geraniol) 408.7g을 에탄올 700ml에 녹인 후 교반하였다. 반응 온도를 30℃로 유지하면서 아세틱 클로라이드(acetic chloride) (942g, 856.4ml, 4당량)을 천천히 적가하여(dropwise) 투입하였다. TLC를 이용해 반응의 conversion을 확인하고 반응종결이 확인되면 용매 및 미반응물을 감압증발시켜 제거하였다. 얻어진 디클로로네이트 화합물(Pc와 Tc의 혼합물)은 추가정제 없이 다음 반응에 사용하였다.
Pc (CDCl3, 500MHz) : 5.50-5.45 (m, 1H), 4.13 - 4.07 (m, 2H), 2.16 - 2.06(m, 2H), 1.83 - 1.53 (m, 13H)
Tc (CDCl3, 500MHz) : 6.00 (dd, J = 16.87, 11.00, 1H) 5.27 (d, J = 16.87, 1H), 5.12 (d, J = 11.00, 1H), 2.16 - 2.06 (m, 2H), 1.83 - 1.53 (m, 13H).
합성예 1-2
상기 합성예 1-1 단계에서 얻은 디클로로네이트 화합물(Pc와 Tc의 혼합물) (522.9g, 기준물질)을 약 80% 순도의 aq. Acetone (1.5L)에 넣고 ZnO (427.2g, 2.1당량)를 투입한 후, 100℃의 온도에서 환류(reflux)하였다. TLC를 이용해 반응의 conversion을 확인하고 종결이 확인되면 온도를 상온으로 냉각하였다. 이 후, 고체 침전물을 여과필터를 이용해 제거하고 남은 아세톤을 감압증발하여 제거하였다. 남은 유기물과 소량의 물을 분별증류를 통해 원하는 디올 화합물(Pa와 Ta의 혼합물)을 얻었다.
Pa (CDCl3, 500MHz) : 5.43-5.41 (m, 1H), 4.17 - 4.12 (m, 2H), 2.12 - 1.97 (m, 2H), 1.75 - 1.13 (m, 13H)
Ta (CDCl3, 500MHz) : 5.91 (dd, J = 17.10, 10.52, 1H) 5.22 (d, J = 17.09, 1H), 5.07 (d, J = 10.52, 1H), 2.06 - 1.97 (m, 2H), 1.76 - 1.13 (m, 13H).
합성예 1-3
상기 합성예 1-2 단계에서 얻은 디올 화합물(51.7g, 기준물질)을 CH2Cl2 (300ml)에 녹여 교반하면서 0℃로 온도를 낮춰주었다. 트리에틸아민(91.1g, 125.4ml, 3당량)과 4-디메틸아미노피리딘 (7.3g, 0.1당량)을 넣은 후, 아크릴로일 클로라이드(57.0g, 51.0ml, 2.1당량)을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응온도를 상온으로 상승시키고 약 6 시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 반응용매를 celite pad를 통해 필터하고 용매를 진공조건에서 제거하였다. 남은 유기물을 물과 에틸아세테이트(EA)를 이용해 추출하고 유기물층에 남은 수분을 Na2SO4를 이용해 제거하였다. 고체상을 필터로 제거하고 남은 유기용매를 진공상태에서 제거하여 2,6-dimethyloct-7-ene-2,6-diyl diacrylate (화합물 T)와 3,7-dimethyloct-2-ene-1,7-diyl diacrylate (화합물 P)의 혼합물을 약 61%의 수율로 얻었다.
2,6-dimethyloct-7-ene-2,6-diyl diacrylate (CDCl3, 500MHz) : 6.15 - 5.96 (m, 5H), 5.82 - 5.71 (m, 2H), 5.18 - 5.12 (m, 2H), 2.15 - 2.03 (m, 2H), 1.91 - 1.17 (m, 13H).
3,7-dimethyloct-2-ene-1,7-diyl diacrylate (CDCl3, 500MHz) : 6.39 - 6.02 (m, 2H), 6.01 - 5.80 (m, 2H), 5.75 - 5.72 (m, 2H), 5.44 - 5.37 (m, 2H), 4.69 - 4.65 (m, 2H), 2.15 - 2.03 (m, 2H), 1.77 - 1.23 (m, 13H).
합성예 2
합성예 2-1
상기 합성예 1-1 단계에서 얻은 디클로로네이트 화합물(Pc와 Tc의 혼합물(313.7g, 기준물질)을 acetic acid (2L)에 넣고 ZnO (256.3g, 2.1당량)를 투입한 후, 상온에서 교반하였다. TLC를 이용해 반응의 conversion을 확인하고 종결이 확인되면 고체침전물을 여과필터를 이용해 제거하고 남은 acetic acid를 감압증발하여 제거하였다. 남은 유기물에 메탄올 (1L)을 넣고 K2CO3 (470.0g, 2당량)를 첨가한 후 환류하며 교반하였다. TLC를 이용해 반응의 conversion을 체크하고 반응의 종결이 확인되면 반응온도를 상온으로 냉각하였다. 메탄올을 감압증발하여 제거한 후 남은 유기물을 감압증류하여 디올 화합물(Pa 화합물: Ta 화합물 > 25:1 molar ratio 로 실질적으로 Pa 화합물만 검출됨)을 얻었다.
Pa (CDCl3, 500MHz) : 5.43-5.41 (m, 1H), 4.17 - 4.12 (m, 2H), 2.12 - 1.97 (m, 2H), 1.75 - 1.13 (m, 13H)
합성예 2-2
상기 합성예 2-1 단계에서 얻은 디올 화합물(Pa 화합물) (51.7g, 기준물질)을 CH2Cl2 (300ml)에 녹여 교반하면서 0℃로 온도를 낮춰주었다. 트리에틸아민 (91.1g, 125.4ml, 3당량)과 4-디메틸아미노피리딘 (7.3g, 0.1당량)을 넣은 후, 아크릴로일 클로라이드(57.0g, 51.0ml, 2.1당량)을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응온도를 상온으로 상승시키고 약 6 시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 반응용매를 celite pad를 통해 필터하고 용매를 진공조건에서 제거하였다. 남은 유기물을 물과 에틸아세테이트(EA)를 이용해 추출하고 유기물층에 남은 수분을 Na2SO4를 이용해 제거하였다. 고체상을 필터로 제거하고 남은 유기용매를 진공상태에서 제거하여 3,7-dimethyloct-2-ene-1,7-diyl diacrylate (화합물 P)를 약 63%의 효율로 얻었다.
3,7-dimethyloct-2-ene-1,7-diyl diacrylate (CDCl3, 500MHz) : 6.39 - 6.02 (m, 2H), 6.01 - 5.80 (m, 2H), 5.75 - 5.72 (m, 2H), 5.44 - 5.37 (m, 2H), 4.69 - 4.65 (m, 2H), 2.15 - 2.03 (m, 2H), 1.77 - 1.23 (m, 13H).
합성예 3
상기 합성예 1-3 단계에서 얻은 화합물 T와 화합물 P의 혼합물을 크로마토그래피를 통해 분리하여 화합물 T를 선택적으로 확보하였다.
합성예 4
합성예 4-1
Figure 112018113281605-pat00012
100ml의 압력용기에 4-methylpent-2-yne-1,4-diol (1g)를 ethyl acetate (20ml)에 녹여 교반하면서 질소 분위기로 치환하였다. Lindlar catalyst (10mg, 1w%)를 조심히 투입하고 압력용기를 밀폐하였다. 압력용기 내 질소를 5bar의 수소로 모두 치환하고 약 6시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 수소를 조심히 제거하고 반응용액의 고체를 celite filter를 통해 제거하였다. 여액의 용매를 감압증류하여 제거하여 4-methylpent-2-ene-1,4-diol (650mg)를 수득하였다.
합성예 4-2
Figure 112018113281605-pat00013
상기 합성예 4-1 단계에서 얻은 4-methylpent-2-ene-1,4-diol (3.5g, 기준물질)을 CH2Cl2 (30ml)에 녹여 교반하면서 0℃로 온도를 낮춰주었다. 트리에틸아민 (9.2g, 12ml, 3당량)과 4-디메틸아미노피리딘 (0.7g, 0.1당량)을 넣은 후, 아크릴로일 클로라이드(5.7g, 5ml, 2.1당량)을 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응온도를 상온으로 상승시키고 약 6 시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 반응용매를 celite pad를 통해 필터하고 용매를 진공조건에서 제거하였다. 남은 유기물을 물과 에틸아세테이트(EA)를 이용해 추출하고 유기물층에 남은 수분을 Na2SO4를 이용해 제거하였다. 고체상을 필터로 제거하고 남은 유기용매를 진공상태에서 제거하여 4-methylpent-2-ene-1,4-diyl diacrylate를 약 72%의 효율로 얻었다.
4-methylpent-2-ene-1,4-diyl diacrylate (CDCl3, 500MHz) : 6.44 - 6.05 (m, 2H), 6.09 - 5.86 (m, 2H), 5.75 - 5.71 (m, 2H), 5.61 - 5.57 (m, 2H), 4.33 - 4.22 (m, 2H), 1.39 (m, 6H)
<고흡수성 수지의 제조 실시예>
실시예 1
아크릴산(acrylic acid) 100g, 32% 가성소다(NaOH) 123.5g, 열중합 개시제로 과황산나트륨 0.2g, 광중합 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 0.008g, 합성예 1-3의 가교제 혼합물 0.6g, 물 55.0g을 혼합하여 전체 고형분 농도가 43.8 중량%인 모노머 조성물을 제조하였다.
상기 모노머 조성물을 10 cm의 폭, 2 m의 길이를 갖고, 50 cm/min의 속도로 회전하는 회전식 벨트 상에, 500 mL/min 내지 2,000 mL/min의 공급속도로 공급하였다. 상기 모노머 조성물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여, 60초 동안 중합 반응을 진행하였다. 중합 반응 진행 후, meat chopper방법으로 절단하고, Air-flow oven을 이용하여 185℃에서 40분 동안 건조하여 고흡수성 수지(베이스 수지)를 제조하였다.
실시예 2
합성예 2-2의 가교제 화합물 0.6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
합성예 3의 가교제 화합물 0.6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
합성예 4-2의 가교제 화합물 0.6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
내부 가교제로 폴리에틸렌 글리콜디아크릴레이트(PEGDA)을 0.26g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
<실험예>
고흡수성 수지의 열분해성 평가
본 발명의 가교제 화합물과 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체에 있어, 고온에서의 열분해성과 이에 따른 흡수능 변화를 평가하기 위해 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대해 185℃에서 열처리를 하고 시간에 따른 원심분리 보수능의 변화를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 원심분리 보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity)
상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 원심분리 보수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 20 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 100 mesh 스크린 위에는 유지되는 입경이 150 내지 850 ㎛인 샘플을 준비하였다.
그리고, 입경이 150 내지 850 ㎛인 샘플 W0 (g, 약 0.2 g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)하였다. 그리고, 상온에서 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액(생리 식염수)에 상기 봉투를 침수시켰다. 30 분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250G로 3 분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W2(g)를 측정하였다. 한편, 샘플을 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 W1(g)를 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 계산식 1에 의해 원심분리 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 입경이 150 내지 850 ㎛인 샘플의 초기 무게(g)이고,
W1(g)는 상온에서 생리 식염수에 샘플을 넣지 않은 부직포제 빈 봉투를 30 분 동안 침수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 측정한 부직포제 빈 봉투의 무게이고,
W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 샘플이 담긴 부직포제 봉투를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3 분간 탈수한 후에, 샘플을 포함하여 측정한 부직포제 봉투의 무게이다.
열처리 시간(분, 185 ℃) CRC(g/g)
실시예 1 0 66.0
20 68.0
40 69.0
60 69.4
실시예 2 0 72.6
20 79.6
40 81.4
60 81.8
실시예 3 0 66.0
20 68.0
40 69.0
60 69.4
실시예 4 0 70.2
20 77.3
40 79.2
60 80.7
비교예 1 0 50.2
20 51.9
40 50.6
표 1을 참조하면, 화학식 1의 신규 가교제 화합물의 존재 하에 아크릴산 단량체를 가교 중합한 실시예 1 내지 4의 경우 고온(185℃)에서 열처리를 하였을 때 시간에 따라 보수능이 증가하였다. 이는, 고온에 의해 중합체의 내부 가교 구조가 분해되어 가교 밀도가 낮아지기 때문인 것으로 볼 수 있다.
반면, 종래의 가교제를 사용한 비교예 1은 열처리 시간이 경과하여도 보수능의 유의미한 증가를 보이지 않았다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021104713722-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬(alkyl)이고,
    R5는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형 알케닐(alkenyl)로 치환된, 선형 또는 분지형 탄소수 1 내지 20의 알킬렌(alkylene); 또는 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌(alkenylene)이고,
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 수소인, 가교제 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬인, 가교제 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 메틸인, 가교제 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R5는 탄소수 1 내지 10의 알케닐로 치환된 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 또는 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌인, 가교제 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R5는 3-메틸-2-헥실렌(3-methyl-2-hexene), 3-메틸-1-헥실렌(3-methyl-1-hexylene), 및 4,8-디메틸-운데카-3,7-디에닐렌(4,8-dimethylundeca-3,7-dienylene)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 가교제 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것인, 가교제 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018113281605-pat00015

    [화학식 1-2]
    Figure 112018113281605-pat00016

    [화학식 1-3]
    Figure 112018113281605-pat00017

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교제 화합물은 미르센(myrcene) 또는 게라니올(geraniol)을 출발물질로 하여 제조되는 것인, 가교제 화합물.
  9. 제1항의 가교제 화합물 및 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는, 중합체:
    [화학식 2]
    R-COOM
    상기 화학식 2에서,
    R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
    M은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
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