KR20190083348A - 흡수성 중합체, 이의 제조를 위한 방법 및 시스템 및 이의 용도 - Google Patents

흡수성 중합체, 이의 제조를 위한 방법 및 시스템 및 이의 용도 Download PDF

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KR20190083348A
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한 리
존 비. 룰
로버트 이. 라포인트
카일 쉐리
알렉산더 체이틀린
사데쉬 에이치. 수크라즈
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노보머, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 베타-프로피오락톤으로부터 제조된 흡수성 중합체 및 이러한 중합체의 제조 방법 및 시스템을 제공한다. 베타-프로피오락톤은 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소로부터 유도될 수 있다. 흡수성 중합체는 생물기반 및/또는 생분해성일 수 있다. 흡수성 중합체는 기저귀, 성인용 실금 제품, 및 여성용 위생 용품 뿐만 아니라 농업 분야에도 사용될 수 있다.

Description

흡수성 중합체, 이의 제조를 위한 방법 및 시스템 및 이의 용도
관련 특허에 대한 상호참조
본 출원은 2016년 11월 2일자로 출원된 미국 가특허원 제62/416,611호의 우선권을 주장하며 이의 전체 내용은 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 중합체성 재료에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 흡수성 재료로서 사용하기에 적합한 중합체성 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
초흡수성 중합체는 다량의 물 또는 수용액을 흡수 및 보유할 수 있는 중합체성 재료이다. 이러한 중합체성 재료는 기저귀, 성인용 실금 제품(incontinence product), 및 여성용 위생 용품(hygiene product)의 제조 뿐만 아니라 농업 분야에도 광범위하게 사용된다.
초흡수성 중합체는 일반적으로 아크릴산의 중합으로부터 제조된다. 그러나, 휘발성 아크릴산 가격 및 공급 부족으로 인해, 대체 공급원으로부터 흡수 특성을 갖는 중합체성 재료를 제조하는 것이 당업계에서 요망되고 있다. 특히, 재생 가능한 공급원으로부터 수득된 흡수 특성을 갖는 생물기반(bio-based) 생분해성(bio-degradable) 중합체성 재료를 제조하는 것이 당업계에서 요구되고 있다.
당업계의 요구사항을 해결하는, 흡수 특성을 갖는 중합체성 재료 및 이의 제조 방법이 본원에 제공된다. 이러한 중합체성 재료는 생물기반 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소와 같은 재생 가능한 공급원으로부터 유도될 수 있는 베타-프로피오락톤으로부터 수득될 수 있다.
일부 측면들에서, 베타-프로피오락톤을 금속 화합물과 합하여 아크릴산, 이의 염, 또는 이들의 조합을 제조하는 단계; 및 아크릴산, 이의 염, 또는 이들의 조합을, 중합 개시제 및 임의로 가교결합제와 중합하여 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 중합체의 제조 방법이 제공된다. 전술된 것의 일부 변형태에서, 중합은 순수하게(neat) 또는 비수성 매질에서 수행된다. 일부 변형태에서, 금속 화합물은 M, M2O, MOH, 또는 M+(CH2=CHCOO-), 또는 이들의 조합이다.
기타 측면들에서, 중합체의 제조 방법으로서,
a) 반응기에서 베타-프로피오락톤을 이온성 개시제로 중합하여, 폴리아크릴산 주쇄 및 복수의 폴리프로피오락톤 측쇄를 갖는 중합체 중간체(polymer intermediate)를 제조하는 단계;
b) 반응기의 온도를 상승시켜, 중합체 중간체의 측쇄의 적어도 일부로부터 아크릴산을 제조하고, 중합체 중간체의 열분해(thermolysis)에 의해 중합체 중간체의 중합체성 주쇄의 적어도 일부로부터 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계;
c) 화학식 M, M2O, MOH, 또는 M+(CH2=CHCOO-)의 금속 화합물, 또는 이들의 조합을 반응기에 첨가하여, 반응기 중에서 아크릴산을 적어도 부분적으로 중화시켜, 반응기 중에서 아크릴산 및 M+(CH2=CHCOO-)(여기서, M은 1족 금속이다)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
d) 반응기 중에서 혼합물의 적어도 일부를 중합하여,
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
의 반복 단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체를 제조하는 단계
를 포함하는 방법이 제공된다.
전술된 것의 일부 변형태에서, 단계 (c) 및 (d)는 순수하게 또는 비수성 매질에서 수행된다.
기타 측면들에서, 중합체의 제조 방법으로서,
주 반응기(main reactor)에서 베타-프로피오락톤을 금속 화합물과 합하는 단계로서, 주 반응기에서 금속 화합물은 베타-프로피오락톤의 적어도 일부의 중합을 개시하여 폴리프로피오락톤을 제조하는, 단계;
주 반응기에서 폴리프로피오락톤의 적어도 일부를 열분해하여 아크릴산을 제조하는 단계;
주 반응기에서 아크릴산의 적어도 일부를 휘발시키는 단계;
휘발된 아크릴산을 증류 컬럼에 걸쳐 통과시키는 단계;
혼련 반응기에서 증류 컬럼으로부터 수득된 아크릴산을 라디칼 개시제, 임의의 가교결합제, 및 추가의 금속 화합물과 합하여, 부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 제조하는 단계; 및
부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 혼련 반응기로부터 주 반응기로 공급하는 단계로서, 주 반응기에서 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 카복실레이트 말단기는 베타-프로피오락톤의 적어도 일부의 중합을 개시하여, 폴리프로피오락톤 분지들을 갖는 중합체를 제조하는 단계
를 포함하는 방법이 제공된다.
전술된 것의 일부 변형태에서, 중합은 순수하게 또는 비수성 매질에서 수행된다.
기타 측면들에서, 본원에 기재된 방법들 중 임의의 것에 따라 제조된 중합체가 제공된다. 일부 양태들에서, 중합체는 가교결합된다. 전술된 것의 일부 변형태에서, 중합체는 생물기반 및/또는 생분해성이다.
본원에 기재된 또는 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 중합체는 흡수 물품(adsorbent article)(예를 들면, 기저귀, 성인용 실금 제품, 또는 여성용 위생 용품용)으로서 또는 농산품(agricultural product)(예를 들면, 농산물(agricultural material), 및 종자 코팅용)로서 사용하기 적합할 수 있다.
기타 측면들에서, 본원에 기재된 방법들을 수행하기 위한 시스템이 제공된다. 하나의 양태에서, 주 반응기; 주 반응기에 연결된 증류 컬럼; 및 증류 컬럼을 통해 주 반응기의 상부에 연결된 혼련 반응기를 포함하는, 시스템이 제공된다. 또 다른 양태에서, 주 반응기; 및 증류 컬럼과 혼련 반응기를 포함하며, 증류 컬럼은 주 반응기의 상부에 연결되어 있는, 용기(vessel)를 포함하는, 시스템이 제공된다.
전술된 양태들의 일부 변형태에서, 주 반응기는, 베타-프로피오락톤을 포함하는 유입 스트림을 제공받고, 유입 스트림 중의 베타-프로피오락톤의 적어도 일부를 중합하여 폴리프로피오락톤을 제조하고, 폴리프로피오락톤의 적어도 일부를 열분해하여 아크릴산을 제조하고, 아크릴산의 적어도 일부를 휘발시키는 것으로 구성된다. 또 다른 변형태에서, 주 반응기는, 베타-프로피오락톤을 포함하는 유입 스트림을 제공받고, 금속 화합물과 열전달 유체의 혼합물을 제공받고, 베타-프로피오락톤의 적어도 일부를 금속 화합물의 존재하에 유입 스트림 중에서 중합하여 폴리프로피오락톤을 제조하고, 폴리프로피오락톤의 적어도 일부를 열분해하여 아크릴산을 제조하고, 아크릴산의 적어도 일부를 휘발시키는 것으로 구성된다.
본원에 기재된 시스템의 특정 변형태들에서, 증류 컬럼은, 휘발된 아크릴산을 주 반응기로부터 제공받는 것으로 구성된다. 특정 변형태들에서, 증류 컬럼은, 휘발된 아크릴산을 주 반응기로부터 제공받고, 증류된 아크릴산을 혼련 반응기로 공급하는 것으로 구성된다.
본원에 기재된 시스템의 특정 변형태들에서, 혼련 반응기는, 증류 컬럼으로부터 증류된 아크릴산의 적어도 일부를 제공받고, 라디칼 개시제, 임의로 가교결합제, 및 금속 또는 금속 염을 제공받고, 부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 혼련 반응기 중에서 아크릴산의 적어도 일부로부터 제조하고, 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 적어도 일부를 주 반응기로 재공급하는 것으로 구성된다. 기타 변형태들에서, 주 반응기는, 추가로, 부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 혼련 반응기로부터 제공받고, 베타-프로피오락톤을 중합하여, 폴리프로피오락톤 분지들을 갖는 중합체를 제조하는 것으로 구성되며; 주 반응기는, 베타-프로피오락톤, 중합체 및 열전달 유체를 포함하는 생성물 스트림을 유출하도록 구성된 유출구를 추가로 포함한다.
본 출원은 첨부된 도면과 관련하여 취해진 하기 설명을 참조함으로써 가장 잘 이해될 수 있으며, 동일한 부분은 동일한 숫자로 표시될 수 있다.
도 1은 본원에 기재된 방법들을 수행하여 베타-프로피오락톤으로부터 흡수성 중합체를 제조하기 위한 예시적인 시스템을 도시한다.
하기 설명은 예시적인 방법, 파라미터 등을 설명한다. 그러나, 이러한 설명은 본 개시의 범위에 대한 제한으로서 의도되지 않으며 대신 예시적인 양태의 설명으로서 제공되는 것으로 인식되어야 한다.
흡수 특성을 갖는 중합체가 본원에 제공된다. 일부 측면들에서, 이러한 중합체는 베타-프로피오락톤으로부터 제조된다. 베타-프로피오락톤은 에틸렌 옥사이드의 카보닐화로부터 제조될 수 있다. 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소가 재생 가능한 공급원으로부터 수득되는 경우, 본원에 기재된 중합체는 생물기반 중합체일 수 있다. 게다가, 본원에 기재된 중합체는 생분해성일 수 있다. 이러한 초흡수성 중합체는 기저귀, 성인용 실금 제품, 및 여성용 위생 용품에 사용되어, 이러한 제품들의 성능을 유지 또는 개선시킬 수 있다.
이러한 흡수성 중합체의 제조 방법, 및 이러한 흡수성 중합체의 구조 및 특성이 이하 추가로 상세하게 기재된다.
흡수성 중합체의 제조 방법
일부 측면들에서, 폴리아크릴산 주쇄 및 복수의 폴리프로피오락톤 측쇄를 갖는 중합체를 제조하고, 폴리프로피오락톤의 적어도 일부 측쇄를 분해하여 폴리아크릴산을 제조하는 방법이 본원에 제공된다.
특정 측면들에서, 중합체의 제조 방법으로서, 베타-프로피오락톤을 금속 화합물과 합하여 아크릴산, 이의 염, 또는 이들의 조합을 제조하는 단계; 및 아크릴산, 이의 염, 또는 이들의 조합을, 중합 개시제 및 임의로 가교결합제와 중합하여 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 방법이 제공된다. 일부 변형태에서, 금속 화합물은 화학식 M, M2O, MOH, 또는 M+(CH2=CHCOO-)의 화합물, 또는 이들의 조합이다.
특정 측면들에서, 중합체의 제조 방법으로서,
a) 반응기에서 베타-프로피오락톤을 이온성 개시제로 중합하여, 폴리아크릴산 주쇄 및 복수의 폴리프로피오락톤 측쇄를 갖는 중합체 중간체를 제조하는 단계;
b) 반응기의 온도를 상승시켜, 중합체 중간체의 측쇄의 적어도 일부로부터 아크릴산을 제조하고, 중합체 중간체의 열분해에 의해 중합체 중간체의 중합체성 주쇄의 적어도 일부로부터 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계;
c) 화학식 M, M2O, MOH, 또는 M+(CH2=CHCOO-)의 금속 화합물, 또는 이들의 조합을 반응기에 첨가하여, 반응기 중에서 아크릴산을 적어도 부분적으로 중화시켜, 반응기 중에서 아크릴산 및 M+(CH2=CHCOO-)(여기서, M은 1족 금속이다)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
d) 반응기 중에서 혼합물의 적어도 일부를 중합하여,
Figure pct00003
또는
Figure pct00004
의 반복 단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체를 제조하는 단계
를 포함하는, 방법이 제공된다.
하나의 변형태에서, 중합체의 제조 방법으로서,
a) 반응기에서 베타-프로피오락톤을 이온성 개시제로 중합하여, 폴리아크릴산 주쇄 및 복수의 폴리프로피오락톤 측쇄를 갖는 중합체 중간체를 제조하는 단계;
b) 승온에서 중합체 중간체의 측쇄의 적어도 일부로부터 아크릴산을 제조하고, 중합체 중간체의 열분해에 의해 중합체 중간체의 중합체성 주쇄의 적어도 일부로부터 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계;
c) 화학식 M, M2O, MOH, 또는 M+(CH2=CHCOO-)의 금속 화합물, 또는 이들의 조합을 반응기에 첨가하여, 반응기 중에서 아크릴산을 적어도 부분적으로 중화시켜, 반응기 중에서 아크릴산 및 M+(CH2=CHCOO-)(여기서, M은 1족 금속이다)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
d) 반응기 중에서 혼합물의 적어도 일부를 중합하여,
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
의 반복 단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체를 제조하는 단계
를 포함하는 방법이 제공된다.
전술된 것의 일부 변형태에서, 방법은, 단계 (d)에서 제조된 중합체의 적어도 일부를 단리시키는 단계를 추가로 포함한다. 기타 변형태들에서, 방법은, 단리된 중합체를 추가의 베타-프로피오락톤과 합하여 추가의 중합체 중간체를 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
전술된 것의 일부 변형태에서, 방법은 연속으로 수행된다.
전술된 것의 기타 변형태들에서, 방법은, 중합체 중간체의 열분해에 의해 중합체 중간체를 제조하기 위해 베타-프로피오락톤을 중합하는 것으로부터의 발열과 균형을 이루기 위해 수행된다. 예를 들면, 중합 열은 폴리프로피오락톤 측쇄의 열분해, 또는 열전달 유체의 증발에 의해 흡수될 수 있거나, 또는 반응 시스템은 적절한 온도 제어를 허용하도록 설계될 수 있다.
일부 변형태에서, 방법은, 단계 (a) 내지 (d) 중 일부를 합하거나 분리함을 포함한다. 예를 들면, 전술된 것의 특정 변형태들에서, 단계 (c) 및 (d)는 1개 단계에서 함께 수행된다.
전술된 것의 기타 변형태들에서, 단계 (c) 및 (d)는 순수하게 또는 비수성 매질에서 수행된다.
또 다른 측면에서, 중합체의 제조 방법으로서,
주 반응기에서 베타-프로피오락톤을 금속 화합물과 합하는 단계로서, 주 반응기에서 금속 화합물은 베타-프로피오락톤의 적어도 일부의 중합을 개시하여 폴리프로피오락톤을 제조하는, 단계;
주 반응기에서 폴리프로피오락톤의 적어도 일부를 열분해하여 아크릴산을 제조하는 단계;
주 반응기에서 아크릴산의 적어도 일부를 휘발시키는 단계;
휘발된 아크릴산을 증류 컬럼에 걸쳐 통과시키는 단계;
혼련 반응기에서 증류 컬럼으로부터 수득된 아크릴산을 라디칼 개시제, 임의의 가교결합제, 및 추가의 금속 화합물과 합하여, 부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 제조하는 단계; 및
부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 혼련 반응기로부터 주 반응기로 공급하는 단계로서, 주 반응기에서 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 카복실레이트 말단기는 베타-프로피오락톤의 적어도 일부의 중합을 개시하여, 폴리프로피오락톤 분지들을 갖는 중합체를 제조하는, 단계
를 포함하는 방법이 제공된다.
전술된 측면의 일부 변형태에서, 중합은 순수하게 또는 비수성 매질에서 수행된다. 전술된 측면의 기타 변형태들에서, 방법은, 폴리프로피오락톤 분지들을 갖는 중합체를 포함하는 생성물 스트림을 주 반응기로부터 단리하는 단계를 추가로 포함한다. 기타 변형태들에서, 생성물 스트림은 미반응 베타-프로피오락톤을 추가로 포함한다. 전술된 것들과 조합될 수 있는 하나의 변형태에서, 방법은, 폴리프로피오락톤 분지들을 갖는 중합체를 포함하는 중합체 스트림을 미반응 베타-프로피오락톤을 포함하는 재순환 스트림으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 전술된 것들과 조합될 수 있는 또 다른 변형태에서, 방법은, 재순환 스트림을 주 반응기 내에 공급하는 단계를 추가로 포함한다. 전술된 측면 및 이의 변형태에서, 분적으로 중화된 폴리아크릴산은 베타-프로피오락톤의 중합을 개시하므로, 추가의 이온성 개시제를 공급할 필요 없이, 라디칼 개시제를 사용하여 아크릴산을 중합한다.
베타-프로피오락톤, 개시제 및 방법의 기타 변형태가 이하 추가로 상세하게 기재된다.
베타-프로피오락톤
베타-프로피오락톤은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법 또는 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 일부 변형태에서, 베타-프로피오락톤은 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소로부터 제조된다. 에틸렌 옥사이드는 카보닐화 촉매 및 임의로 용매의 존재하에 카보닐화시킨다.
따라서, 일부 변형태에서, 본원에 기재된 방법은 에틸렌 옥사이드를 카보닐화시켜 베타-프로피오락톤을 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 특정 변형태들에서, 본원에 기재된 방법은 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소, 카보닐화 촉매 및 임의로 용매를 합하여 베타-프로피오락톤을 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 하나의 변형태에서, 본원에 기재된 방법은 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소, 카보닐화 촉매 및 용매를 합하여 베타-프로피오락톤을 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
베타-프로피오락톤을 중합 전에 단리시켜 본원에 기재된 중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 일부 변형태에서, 본원에 기재된 방법은 에틸렌 옥사이드를 카보닐화시켜 베타-프로피오락톤을 제조하는 단계; 및 제조된 베타-프로피오락톤의 적어도 일부를 단리시키는 단계를 추가로 포함한다. 특정 변형태들에서, 본원에 기재된 방법은 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소, 카보닐화 촉매 및 임의로 용매를 합하여 베타-프로피오락톤을 제조하는 단계; 및 제조된 베타-프로피오락톤의 적어도 일부를 단리시키는 단계를 추가로 포함한다. 하나의 변형태에서, 본원에 기재된 방법은 에틸렌 옥사이드, 일산화탄소, 카보닐화 촉매 및 용매를 합하여 베타-프로피오락톤을 제조하는 단계; 및 제조된 베타-프로피오락톤의 적어도 일부를 단리시키는 단계를 추가로 포함한다.
전술된 것의 일부 변형태에서, 에틸렌 옥사이드는 기체 형태로 제공된다. 특정 변형태들에서, 기상 에틸렌 옥사이드는 액체 형태로 전환되어 반응기 중에서 용매, 카보닐화 촉매 및 기상 일산화탄소와 조합된다. 전술된 것의 일부 변형태에서, 일산화탄소는 기체 형태로 제공된다.
임의의 적합한 카보닐화 촉매가 사용되어 베타-프로피오락톤이 제조될 수 있다. 예를 들면, 일부 변형태에서, 카보닐화 촉매는 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 변형태들에서, 카보닐화 촉매는 고체-지지된 금속 카보닐 화합물이다. 적합한 카보닐화 촉매는 예를 들면 WO 2010/118128에 개시되어 있다. 일부 변형태에서, 카보닐화 촉매는 [(TPP)Al][Co(CO)4], [(ClTPP)Al][Co(CO)4], [(TPP)Cr][Co(CO)4], [(ClTPP)Cr][Co(CO)4], [(salcy)Cr][Co(CO)4], [(salph)Cr][Co(CO)4], 또는 [(salph)Al][Co(CO)4]를 포함한다. "TPP"는 테트라페닐포르피린을 지칭하고; "ClTPP"는 meso-테트라(4-클로로페닐)포르피린)을 지칭하고; "salcy"은 (N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-디아미노사이클로헥산)을 지칭하고; "salph"는 (N,N'-비스(살리실리덴)-o-페닐렌디아민)을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
임의의 적합한 용매가 사용되어 베타-프로피오락톤이 제조될 수 있다. 일부 변형태에서, 용매는 에테르 용매를 포함한다. 하나의 변형태에서, 용매는 테트라하이드로푸란을 포함한다.
이온성 개시제
일부 변형태에서, 이온성 개시제는 알칼리 금속의 염 또는 알칼리 토금속의 염을 포함한다. 특정 변형태들에서, 이온성 개시제는 알칼리 금속의 카복실레이트 염, 또는 알칼리 토금속의 염을 포함한다. 하나의 변형태에서, 이온성 개시제는 알칼리 금속의 염이다.
기타 변형태들에서, 이온성 개시제는 화학식 CH2=CH2CO2 -Z+의 구조를 갖고, 여기서, Z+는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 4급 암모늄 양이온, 또는 포스포늄이다. 특정 변형태들에서, 이온성 개시제는 화학식 CH2=CH2CO2 -Z+의 구조를 갖고, 여기서, Z+는 4급 암모늄 양이온이다. 하나의 변형태에서, 4급 암모늄 양이온은 저급 알킬 4급 암모늄 양이온이다.
기타 변형태들에서, 이온성 개시제는 나트륨 아크릴레이트, 또는 칼륨 아크릴레이트이다. 특정 변형태들에서, 이온성 개시제는 메타크릴레이트이다. 하나의 변형태에서, 이온성 개시제는 나트륨 메타크릴레이트, 또는 칼륨 메타크릴레이트이다.
일부 변형태에서, 본원에 기재된 이온성 개시제들의 임의의 조합을 사용할 수도 있다.
금속 화합물
일부 변형태에서, 금속 화합물은 M, M2O, MOH, 또는 M+(CH2=CHCOO-)이다. 특정 변형태들에서, 금속 화합물은 M, M2O, 또는 MOH이다. 일부 변형태에서, M은 1족 금속이다. 특정 변형태들에서, M은 나트륨이다. 예를 들면, 나트륨 금속, 나트륨 산화물 또는 나트륨 수산화물을 사용할 수 있다. 전술된 것들의 임의의 조합을 사용할 수도 있다.
중합 개시제
일부 양태들에서, 본원에 기재된 방법들의 단계 (d)에서의 중합은 중합 개시제의 존재하에 수행된다. 따라서, 일부 변형태에서, 중합체의 제조 방법으로서,
a) 반응기에서 베타-프로피오락톤을 이온성 개시제로 중합하여, 폴리아크릴산 주쇄 및 복수의 폴리프로피오락톤 측쇄를 갖는 중합체 중간체를 제조하는 단계;
b) 반응기의 온도를 상승시켜, 중합체 중간체의 측쇄의 적어도 일부로부터 아크릴산을 제조하고, 중합체 중간체의 열분해에 의해 중합체 중간체의 중합체성 주쇄의 적어도 일부로부터 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계;
c) 화학식 M, M2O, MOH, 또는 M+(CH2=CHCOO-)의 금속 화합물, 또는 이들의 조합을 반응기에 첨가하여, 반응기 중에서 아크릴산을 적어도 부분적으로 중화시켜, 반응기 중에서 아크릴산 및 M+(CH2=CHCOO-)(여기서, M은 1족 금속이다)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
d) 반응기 중에서 중합 개시제의 존재하에 혼합물의 적어도 일부를 중합하여,
Figure pct00007
또는
Figure pct00008
의 반복 단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체를 제조하는 단계
를 포함하는, 방법이 제공된다.
하나의 변형태에서, 중합체의 제조 방법으로서,
a) 반응기에서 베타-프로피오락톤을 이온성 개시제로 중합하여, 폴리아크릴산 주쇄 및 복수의 폴리프로피오락톤 측쇄를 갖는 중합체 중간체를 제조하는 단계;
b) 승온에서 중합체 중간체의 측쇄의 적어도 일부로부터 아크릴산을 제조하고, 중합체 중간체의 열분해에 의해 중합체 중간체의 중합체성 주쇄의 적어도 일부로부터 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계;
c) 화학식 M, M2O, MOH, 또는 M+(CH2=CHCOO-)의 금속 화합물, 또는 이들의 조합을 반응기에 첨가하여, 반응기 중에서 아크릴산을 적어도 부분적으로 중화시켜, 반응기 중에서 아크릴산 및 M+(CH2=CHCOO-)(여기서, M은 1족 금속이다)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
d) 혼합물의 적어도 일부 중합 개시제의 존재하에 반응기 중에서 혼합물의 적어도 일부를 중합하여,
Figure pct00009
또는
Figure pct00010
의 반복 단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체를 제조하는 단계
를 포함하는, 방법이 제공된다.
일부 양태들에서, 중합 개시제는 라디칼 개시제이다. 일부 변형태에서, 라디칼 개시제는 과산화물, 과황산염, 또는 아조 화합물을 포함한다. 기타 변형태들에서, 라디칼 개시제는 산화환원 개시제이다. 특정 변형태들에서, 라디칼 개시제는 하이드로과산화물을 포함한다. 하나의 변형태에서, 라디칼 개시제는 과산화수소를 포함한다.
기타 양태들에서, 중합 개시제는 열 개시제, 또는 광 개시제, 또는 이들의 조합이다.
일부 변형태에서, 중합 개시제는 과산화물 또는 산이다. 하나의 변형태에서, 중합 개시제는 과산화수소 또는 아스코르브산이다.
기타 변형태들에서, 본원에 기재된 종합 개시제들의 임의의 조합이 사용될 수도 있다.
가교결합제
일부 양태들에서, 본원에 기재된 방법은, 단계 (d)에서 반응기에 가교결합제를 첨가하여, 반응기 중에서 혼합물의 적어도 일부를 중합하여, 가교결합된 중합체를 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 따라서, 일부 변형태에서, 중합체의 제조 방법으로서,
a) 반응기에서 베타-프로피오락톤을 이온성 개시제로 중합하여, 폴리아크릴산 주쇄 및 복수의 폴리프로피오락톤 측쇄를 갖는 중합체 중간체를 제조하는 단계;
b) 반응기의 온도를 상승시켜, 중합체 중간체의 측쇄의 적어도 일부로부터 아크릴산을 제조하고, 중합체 중간체의 열분해에 의해 중합체 중간체의 중합체성 주쇄의 적어도 일부로부터 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계;
c) 화학식 M, M2O, MOH, 또는 M+(CH2=CHCOO-)의 금속 화합물, 또는 이들의 조합을 반응기에 첨가하여, 반응기 중에서 아크릴산을 적어도 부분적으로 중화시켜, 반응기 중에서 아크릴산 및 M+(CH2=CHCOO-)(여기서, M은 1족 금속이다)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
d) 반응기 중에서 가교결합제, 및 임의로 중합 개시제의 존재하에 혼합물의 적어도 일부를 중합하여,
Figure pct00011
또는
Figure pct00012
의 반복 단위, 또는 이들의 조합을 포함하고, 가교결합되는 중합체를 제조하는 단계
를 포함하는, 방법이 제공된다.
하나의 변형태에서, 중합체의 제조 방법으로서,
a) 반응기에서 베타-프로피오락톤을 이온성 개시제로 중합하여, 폴리아크릴산 주쇄 및 복수의 폴리프로피오락톤 측쇄를 갖는 중합체 중간체를 제조하는 단계;
b) 승온에서 중합체 중간체의 측쇄의 적어도 일부로부터 아크릴산을 제조하고, 중합체 중간체의 열분해에 의해 중합체 중간체의 중합체성 주쇄의 적어도 일부로부터 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계;
c) 화학식 M, M2O, MOH, 또는 M+(CH2=CHCOO-)의 금속 화합물, 또는 이들의 조합을 반응기에 첨가하여, 반응기 중에서 아크릴산을 적어도 부분적으로 중화시켜, 반응기 중에서 아크릴산 및 M+(CH2=CHCOO-)(여기서, M은 1족 금속이다)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
d) 반응기 중에서 가교결합제, 및 임의로 중합 개시제의 존재하에 혼합물의 적어도 일부를 중합하여,
Figure pct00013
또는
Figure pct00014
의 반복 단위, 또는 이들의 조합을 포함하고, 가교결합되는 중합체를 제조하는 단계
를 포함하는, 방법이 제공된다.
일부 변형태에서, 가교결합제는 하나 이상의 비닐기를 포함하는 유기 화합물이다. 특정 변형태들에서, 유기 화합물은 다수의 비닐기를 포함한다. 비닐기를 포함하는 가교결합제는 아크릴산과 라디칼 공중합하여 가교결합 네트워크를 형성할 수 있다. 적합한 가교결합제는, 예를 들면, N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌-비스-메타크릴아미드, 헥사메틸렌-비스-아크릴아미드, 트리알릴 아민, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 및 알릴 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 기타 변형태들에서, 본원에 기재된 가교결합제의 임의의 조합이 또한 사용될 수 있다.
흡수성 중합체의 제조를 위한 시스템
본원에 기재된 방법들을 수행하기 위한 시스템이 또한 제공된다. 예를 들면, 도 1을 참조하면, 시스템 100은 본원에 기재된 중합체의 제조를 위한 예시적인 시스템이다. 시스템 100은 반응기 110을 포함한다. 반응기 110의 상단은 용기 120의 증류 컬럼 부분에 연결되고 이는 반응기 110을 용기 120의 혼련 반응기 부분에 연결한다. 라디칼 개시제 및 임의의 가교결합제 104, 금속 또는 금속 염 106, 및 열전달 유체 108을 포함하는 다양한 유입물이 용기 120로 공급된다. 반응기 110은 베타-프로피오락톤 스트림 102을 제공받는 유입구 및 본원에 기재된 중합체를 포함하는 생성물 스트림 150을 유출하는 유출구를 갖는다.
다시 도 1을 참조하면, 베타-프로피오락톤을 포함하는 스트림 102을 금속 또는 금속 염과 열전달 유체의 혼합물을 함유하는 반응기 110로 공급한다. 금속 또는 금속 염은 베타-프로피오락톤의 중합을 개시하여 반응기 내에 폴리프로피오락톤을 형성시킨다. 반응기 110은 적합한 조건하에(예를 들면 180℃ 이상의 온도에서) 조작하여 폴리프로피오락톤의 적어도 일부를 열분해하여 아크릴산을 형성할 수 있다. 생성된 아크릴산은 해당 조건하에 반응기 110 내에서 휘발되며, 증류 컬럼에 걸쳐 상향 통과하여 용기 120의 혼련 반응기 부분으로 통과할 때, 증류된다.
라디칼 개시제, 가교결합제, 및 금속 또는 금속 염의 연속 공급을, 증류 컬럼으로부터, 아크릴산을 함유하는 용기 120의 혼련 반응기 부분으로 가할 수 있어, 가교결합된 부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 제조할 수 있다. 혼련 반응기에서 생성된 중합체는 증류 컬럼을 통해 반응기 110로 연속 공급할 수 있다. 중합체 상의 카복실레이트 말단기는 베타-프로피오락톤의 중합을 개시하여, 폴리프로피오락톤 분지들을 갖는 중합체를 생성시킨다. 중합체 상의 폴리프로피오락톤 쇄는 열분해되어 반응기 110 내에 아크릴산을 형성시킨다.
베타-프로피오락톤, 중합체, 및 열전달 유체를 포함하는 반응 혼합물의 일부를 반응기 110로부터 유동시켜 생성물 스트림 150을 형성한다. 기타 변형태들에서, 생성물 스트림 150은 중합체 스트림 및 재순환 스트림(베타-프로피오락톤 및 열전달 유체를 포함함)으로 분리될 수 있다. 재순환 스트림은 혼련 반응기로 재공급될 수 있다. 중합체의 분리 방법은, 예를 들면, 생성물 스트림 150의 여과를 포함할 수 있다.
기타 변형태들에서, 본원에 기재된 방법들을 수행하 위한 시스템 100은 시스템에 대한 몇몇 또는 추가의 작업 유닛을 포함하는 상이한 구성들을 가질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 게다가, 시스템 100으로의 유입은 본원에 기재된 방법들에 따라 다양할 수 있다.
일부 측면들에서,
시스템으로서,
주 반응기; 및
증류 컬럼과 혼련 반응기를 포함하며, 증류 컬럼은 주 반응기의 상부에 연결되어 있는, 용기
를 포함하고, 여기서,
주 반응기는,
베타-프로피오락톤을 포함하는 유입 스트림을 제공받고,
금속 화합물과 열전달 유체의 혼합물을 제공받고,
베타-프로피오락톤의 적어도 일부를 금속 화합물의 존재하에 유입 스트림 중에서 중합하여 폴리프로피오락톤을 제조하고,
폴리프로피오락톤의 적어도 일부를 열분해하여 아크릴산을 제조하고,
아크릴산의 적어도 일부를 휘발시키는 것
으로 구성되고;
증류 컬럼은, 휘발된 아크릴산을 주 반응기로부터 제공받고, 아크릴산을 혼련 반응기에 공급하는 것으로 구성되고;
혼련 반응기는,
아크릴산의 적어도 일부를 증류 컬럼으로부터 제공받고,
라디칼 개시제, 임의로 가교결합제 및 금속 화합물을 제공받고,
부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 혼련 반응기 중에서 아크릴산의 적어도 일부로부터 제조하고,
부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 적어도 일부를 주 반응기로 재공급하는 것
으로 구성되고;
주 반응기는, 추가로,
부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 혼련 반응기로부터 제공받고,
베타-프로피오락톤을 중합하여, 폴리프로피오락톤 분지들을 갖는 중합체를 제조하는 것
으로 구성되고;
주 반응기는, 베타-프로피오락톤, 중합체 및 열전달 유체를 포함하는 생성물 스트림을 유출하도록 구성된 유출구를 추가로 포함하는,
시스템이 제공된다.
하나의 변형태에서,
시스템으로서,
주 반응기;
주 반응기에 연결된 증류 컬럼; 및
증류 컬럼을 통해 주 반응기의 상부에 연결된 혼련 반응기
를 포함하고, 여기서,
주 반응기는,
베타-프로피오락톤을 포함하는 유입 스트림을 제공받고,
유입 스트림 중의 베타-프로피오락톤의 적어도 일부를 중합하여 폴리프로피오락톤을 제조하고,
폴리프로피오락톤의 적어도 일부를 열분해하여 아크릴산을 제조하고,
아크릴산의 적어도 일부를 휘발시키는 것
으로 구성되고;
증류 컬럼은, 휘발된 아크릴산을 주 반응기로부터 제공받는 것으로 구성되고;
혼련 반응기는,
증류 컬럼으로부터 증류된 아크릴산의 적어도 일부를 제공받고,
라디칼 개시제, 임의로 가교결합제, 및 금속 화합물을 제공받고,
부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 혼련 반응기 중에서 아크릴산의 적어도 일부로부터 제조하고,
부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 적어도 일부를 주 반응기로 재공급하는 것
으로 구성되고;
주 반응기는, 추가로,
부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 혼련 반응기로부터 제공받고,
베타-프로피오락톤을 중합하여, 폴리프로피오락톤 분지들을 갖는 중합체를 제조하는 것
으로 구성되고;
주 반응기는, 베타-프로피오락톤, 중합체 및 열전달 유체를 포함하는 생성물 스트림을 유출하도록 구성된 유출구를 추가로 포함하는,
시스템이 제공된다.
본원에 기재된 시스템은 본원에 기재된 방법들 중 임의의 것에 따라 제공되거나 제조된 베타-프로피오락톤을 제공받는 것으로 구성될 수 있다. 예를 들면, 일부 양태들에서, 베타-프로피오락톤을 포함하는 유입 스트림은 에틸렌 옥사이드를 카보닐화시켜 제조한다. 따라서, 일부 양태들에서, 시스템은 에틸렌 옥사이드를 카보닐화시켜 유입 스트림을 제조하도록 구성된 카보닐화 반응기를 추가로 포함한다.
기타 변형태들에서, 시스템은 생성물 스트림에서 중합체를 단리하기 위한 분리 유닛을 추가로 포함한다. 기타 변형태들에서, 분리 유닛은 생성물 스트림을 중합체 스트림 및 재순환 스트림(베타-프로피오락톤 및 열전달 유체를 포함함)으로 분리한다. 기타 변형태들에서, 재순환 스트림은 주 반응기로 재공급할 수 있다.
본원에 기재된 시스템은 본원에 기재된 개시제, 가교결합제, 및 금속 화합물 중 임의의 것을 제공받도록 구성될 수도 있다. 예를 들면, 일부 변형태에서, 금속 화합물은 M, M2O, MOH, 또는 M+(CH2=CHCOO-)이다. 특정 변형태들에서, M은 1족 금속이다. 하나의 변형태에서, 금속 화합물은 나트륨 금속이다. 기타 변형태들에서, 금속 화합물은 나트륨 산화물, 나트륨 수산화물, 또는 나트륨 아크릴레이트이다. 이러한 금속 화합물들의 조합을 사용할 수도 있다. 전술된 것의 기타 변형태들에서, 가교결합제를 사용하며, 제조된 부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 가교결합한다. 본원에 기재된 가교결합제 중 임의의 것을 시스템에서 사용할 수 있다.
기타 변형태들에서, 열전달 유체는 아크릴산의 비점보다 높은 비점을 갖는 임의의 비양성자성 유기 용매일 수 있다. 하나의 변형태에서, 열전달 유체는 고비등물질이다.
흡수성 중합체
일부 측면들에서, 본원에 기재된 방법들 중 임의의 것에 따라 제조된 중합체가 제공된다.
생성분 함량
전술된 것의 일부 변형태에서, 중합체는 0% 초과 및 100% 미만의 생성분 함량(bio-content)을 갖는다. 전술된 것의 특정 변형태들에서, 중합체는 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%, 적어도 99.5%, 적어도 99.9%, 적어도 99.99%, 또는 100%의 생성분 함량을 갖는다.
일부 변형태에서, 생성분 함량("생물기반 성분의 함량"으로도 지칭됨)는 다음에 기반하여 결정될 수 있다:
생성분 함량 또는 생물기반 성분의 함량 (%) = [생 (유기) 탄소] / [전체 (유기) 탄소] * 100%
이는 ASTM D6866(방사성탄소 분석을 사용한 고체, 액체, 기체의 생물기반 성분의 함량을 결정하기 위한 표준 시험법)에 따라 결정한 바와 같다.
중합체의 생성분 함량은 사용되는 베타-프로피오락톤의 생성분 함량을 토대로 달라질 수 있다. 예를 들면, 본원에 기재된 방법들의 일부 변형태에서, 본원에 기재된 중합체의 제조에 사용되는 베타-프로피오락톤은 0% 초과 및 100% 미만의 생성분 함량을 가질 수 있다. 본원에 기재된 방법들의 특정 변형태들에서, 본원에 기재된 중합체의 제조에 사용되는 베타-프로피오락톤은 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%, 적어도 99.5%, 적어도 99.9%, 적어도 99.99%, 또는 100%의 생성분 함량을 가질 수 있다. 특정 변형태들에서, 재생 가능한 공급원으로부터 유도된 베타-프로피오락톤이 사용된다. 기타 변형태들에서, 사용되는 베타-프로피오락톤의 적어도 일부는 재생 가능한 공급원으로부터 유도되고, 베타-프로피오락톤의 적어도 일부는 재생 불가능한 공급원으로부터 유도된다.
베타-프로피오락톤의 생성분 함량은, 예를 들면, 사용되는 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소의 생성분 함량에 의존할 수 있다. 일부 변형태에서, 에틸렌 옥사이드 및 일산화탄소는 둘 다 재생 가능한 공급원으로부터 유도된다.
생분해성
전술된 것의 일부 변형태에서, 중합체는 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%, 적어도 99.5%, 적어도 99.9%, 적어도 99.99%, 또는 100%의 생분해능을 갖는다.
전술된 것의 일부 변형태에서, 생분해성은 ASTM D5338-15(호열성 온도를 포함하는 통제된 퇴비화 조건하에 플라스틱 재료의 호기성 생분해를 결정하기 위한 표준 시험법)에 근거하여 정의되고 결정된 바와 같다.
흡수성 중합체의 용도
기타 측면들에서, 본원에 기재된 또는 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 중합체를 포함하는 흡수 물품이 또한 본원에 제공된다.
일부 변형태에서, 흡수 물품은 적어도 하나의 무기 또는 유기 첨가제를 추가로 포함한다. 적합한 무기 첨가제는 예를 들면 금속(예를 들면 알루미늄 또는 주석) 뿐만 아니라 점토를 포함할 수 있다. 이러한 고체들의 혼입은 중합체 또는 중합체 조성물의 흡수 특성을 증대시킬 수 있다. 유기 첨가제의 예는, 예를 들면, 폴리부텐, 폴리프로펜, 폴리부타디엔, 폴리이소부텐 및/또는 폴리이소프렌과 같은 가소화제를 포함할 수 있다.
일부 양태들에서, 흡수 물품은 기저귀, 성인용 실금 제품, 또는 여성용 위생 용품이다. 전술된 것의 일부 변형태에서, 흡수 물품은 생물기반 및/또는 생분해성이다.
특정 측면들에서, 본원에 기재된 또는 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 중합체 중 임의의 것을 포함하거나 본원에 기재된 방법들에 따라 제조된 생분해성 직물(biodegradable fabric)이 제공된다. 전술된 것의 일부 변형태에서, 생분해성 직물은 적어도 하나의 무기 또는 유기 첨가제를 추가로 포함한다.
농업적 사용
본원에 기재된 또는 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 중합체는 또한 농업적 사용에 적합할 수 있다. 기타 측면들에서, 본원에 기재된 또는 본원에 기재된 방법들에 따라 제조된 중합체를 포함하는 농산품이 제공된다. 이러한 농산품은 식물의 식재(planting) 및/또는 성장에 사용되는 재료, 또는 종자 또는 작물일 수 있다.
예를 들면, 본원에 기재된 또는 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 중합체는 작물용수를 보유하기 위한 농산물로서 사용될 수 있다. 따라서, 일부 변형태에서, 본원에 기재된 또는 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 중합체를 포함하는 농산물이 제공된다. 특정 변형태들에서, 농산물은 적어도 하나의 무기 또는 유기 첨가제를 추가로 포함한다.
기타 변형태들에서, 본원에 기재된 또는 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 중합체로 코팅된 종자가 제공된다. 기타 양태들에서, 적어도 일부가 본원에 기재된 또는 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 중합체로 코팅되어 있는 종자들을 포함하는 종자 믹스(seed mix)가 제공된다. 중합체 또는 중합체 조성물이 생분해성이면, 물이 방출될 수 있다.
기타 측면들에서, 적어도 일부가 본원에 기재된 또는 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 중합체로 코팅되어 있는 종자를 식재하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 변형태에서, 방법은, 중합체를 생분해하여 물을 종자 및/또는 식물로 방출하는 조건하에, 식재된 종자들의 적어도 일부로부터 식물을 성장시키는 단계를 추가로 포함한다.
실시예
하기 실시예는 단지 예시적인 것이며 어떠한 방식으로도 본 발명의 임의의 측면들을 제한하려 하지 않는다.
실시예 1
흡수성 중합체의 합성
당해 실시예는 베타-프로피오락톤(bPL)으로부터의 중합체의 합성을 보여준다.
폴리(나트륨 아크릴레이트)에 의해 개시된 bPL의 중합: 260mg의 폴리(나트륨 아크릴레이트) 함유 바이알에 2g의 bPL을 첨가하였다. 반응을 50℃에서 16시간 동안 수행하였다. 생성물의 1H NMR은 bPL이 완전히 소비되었음을 보여주었다.
PPL 분지된 폴리(나트륨 아크릴레이트)의 열분해: 상기 단계로부터의 생성물을 160℃ 내지 180℃에서 열분해하고, 열분해로부터 생성된 아크릴산을 진공 증류에 의해 단리시켰다. 1H NMR에 의해 측정한 바와 같이, 열분해로부터의 잔여물은 폴리(나트륨 아크릴레이트)였으며, 진공 증류로부터 수집된 액체는 1H NMR에 의해 아크릴산인 것으로 판정되었다.
단독 조건에서의 아크릴산으로부터 중합체의 합성: 교반 바(stir bar)와 버스트 디스크(burst disk)가 장착된 40mL 섬광 바이알(scintillation vial)에, 1.80g의 아크릴산(Sigma Aldrich, 99%) 및 0.20g의 80% 산화나트륨(Sigma Aldrich)을 주위 온도에서 교반하에 첨가하였다. 이어서, 0.024g의 N,N'-메틸렌비스(아크릴아미드)(99%, Sigma Aldrich)를 교반하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 반응 블럭 상에서 100℃로 30분 동안 가열하였다. 이어서, 용액을 버스트 디스크를 통해 니들(needle)로 질소 퍼징하였다. 대략 5분간 N2 살포한 후, 가스발생(gassing)시 72℃의 발열이 관찰되었다. 바이알로의 가열은 중단되었다. 생성된 고형 재료를 막자사발에 의해 미세 분말로 그라인딩한 뒤, 100mL 중간 코스 프리트 필터(medium course fritted filter)에 첨가하였다. 재료를 탈이온(DI)수, 각각 50mL의 분취량으로 3회 세정하였다. 겔형 재료를 105℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 0.285g의 백색 고형물을 수득하였다.

Claims (65)

  1. 중합체의 제조 방법으로서,
    베타-프로피오락톤을 화학식 M, M2O, MOH, 또는 M+(CH2=CHCOO-)의 금속 화합물, 또는 이들의 조합과 합하여, 아크릴산, 이의 염, 또는 이들의 조합을 제조하는 단계; 및
    상기 아크릴산, 이의 염, 또는 이들의 조합을, 중합 개시제 및 임의로 가교결합제와 중합하여 상기 중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합은 순수하게(neat) 또는 비수성 매질에서 수행되는, 방법.
  3. 중합체의 제조 방법으로서,
    a) 반응기에서 베타-프로피오락톤을 이온성 개시제로 중합하여, 폴리아크릴산 주쇄 및 복수의 폴리프로피오락톤 측쇄를 갖는 중합체 중간체를 제조하는 단계;
    b) 상기 반응기의 온도를 상승시켜, 상기 중합체 중간체의 상기 측쇄의 적어도 일부로부터 아크릴산을 제조하고, 상기 중합체 중간체의 열분해에 의해 상기 중합체 중간체의 상기 중합체성 주쇄의 적어도 일부로부터 아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계;
    c) 화학식 M, M2O, MOH, 또는 M+(CH2=CHCOO-)의 금속 화합물, 또는 이들의 조합을 상기 반응기에 첨가하여, 상기 반응기 중에서 상기 아크릴산을 적어도 부분적으로 중화시켜, 상기 반응기 중에서 아크릴산 및 M+(CH2=CHCOO-)(여기서, M은 1족 금속이다)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 반응기 중에서 상기 혼합물의 적어도 일부를 중합하여,
    Figure pct00015
    또는
    Figure pct00016
    의 반복 단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 상기 중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 (c) 및 (d)는 순수하게 또는 비수성 매질에서 수행되는, 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 이온성 개시제는 알칼리 금속의 염, 알칼리 토금속의 염, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 이온성 개시제는 알칼리 금속의 카복실레이트 염, 알칼리 토금속의 염, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 이온성 개시제는 알칼리 금속의 염인, 방법.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 이온성 개시제는 화학식 CH2=CH2CO2 -Z+의 구조를 갖고, 여기서, Z+는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 4급 암모늄 양이온, 또는 포스포늄인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 4급 암모늄 양이온은 저급 알킬 4급 암모늄 양이온인, 방법.
  10. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 이온성 개시제는 나트륨 아크릴레이트, 또는 칼륨 아크릴레이트, 또는 이들의 조합인, 방법.
  11. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 이온성 개시제는 메타크릴레이트인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, M은 1족 금속인, 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, M은 나트륨인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 중합 개시제의 존재하에 수행되는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중합 개시제는 라디칼 개시제인, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 과산화물, 과황산염, 또는 아조 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 산화환원 개시제인, 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 하이드로과산화물을 포함하는, 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 과산화수소를 포함하는, 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 중합 개시제는 열 개시제, 또는 광 개시제, 또는 이들의 조합인, 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 중합 개시제는 과산화물 또는 산인, 방법.
  22. 제3항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 상기 반응기에 가교결합제를 첨가하여, 상기 반응기 중에서 상기 혼합물의 적어도 일부를 중합하여, 가교결합된 상기 중합체를 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  23. 제3항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d)에서 제조된 상기 중합체의 적어도 일부를 단리시키는 단계; 및
    상기 단리된 중합체를 추가의 베타-프로피오락톤과 합하여 추가의 중합체 중간체를 제조하는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  24. 중합체의 제조 방법으로서,
    주 반응기에서 베타-프로피오락톤을 금속 화합물과 합하는 단계로서, 상기 주 반응기에서 상기 금속 화합물은 베타-프로피오락톤의 적어도 일부의 중합을 개시하여 폴리프로피오락톤을 제조하는, 단계;
    상기 주 반응기에서 상기 폴리프로피오락톤의 적어도 일부를 열분해하여 아크릴산을 제조하는 단계;
    상기 주 반응기에서 상기 아크릴산의 적어도 일부를 휘발시키는 단계;
    상기 휘발된 아크릴산을 증류 컬럼에 걸쳐 통과시키는 단계;
    혼련 반응기에서 상기 증류 컬럼으로부터 수득된 아크릴산을 라디칼 개시제, 임의의 가교결합제, 및 추가의 금속 화합물과 합하여, 부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 제조하는 단계; 및
    상기 부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 상기 혼련 반응기로부터 상기 주 반응기로 공급하는 단계로서, 상기 주 반응기에서 상기 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 상기 카복실레이트 말단기는 상기 베타-프로피오락톤의 적어도 일부의 중합을 개시하여, 폴리프로피오락톤 분지들을 갖는 중합체를 제조하는, 단계
    를 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 폴리프로피오락톤 분지들을 갖는 상기 중합체를 포함하는 생성물 스트림을 상기 주 반응기로부터 단리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 생성물 스트림은 미반응 베타-프로피오락톤을 추가로 포함하는, 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로피오락톤 분지들을 갖는 상기 중합체를 포함하는 중합체 스트림을 상기 미반응 베타-프로피오락톤을 포함하는 재순환 스트림으로부터 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 재순환 스트림을 상기 주 반응기 내에 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물은 화학식 M, M2O, MOH, 또는 M+(CH2=CHCOO-)의 화합물, 또는 이들의 조합인, 방법.
  30. 제29항에 있어서, M은 1족 금속인, 방법.
  31. 제29항에 있어서, M은 나트륨인, 방법.
  32. 제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 과산화물, 과황산염, 또는 아조 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  33. 제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 산화환원 개시제인, 방법.
  34. 제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 하이드로과산화물을 포함하는, 방법.
  35. 제24항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 과산화수소를 포함하는, 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 연속적인, 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 옥사이드를 카보닐화시켜 상기 베타-프로피오락톤을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 옥사이드와 일산화탄소를 카보닐화 촉매와 임의로 용매의 존재하에 합하여 상기 베타-프로피오락톤을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 중합체.
  40. 제39항에 따른 중합체를 포함하는 흡수 물품.
  41. 제40항에 있어서, 적어도 하나의 무기 또는 유기 첨가제를 추가로 포함하는, 흡수 물품.
  42. 제40항 또는 제41항에 있어서, 상기 흡수 물품은 기저귀, 성인용 실금 제품, 또는 여성용 위생 용품인, 흡수 물품.
  43. 제40항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡수 물품은 생분해성인, 흡수 물품.
  44. 제39항에 따른 중합체; 및
    적어도 하나의 무기 또는 유기 첨가제
    를 포함하는, 생분해성 직물.
  45. 제39항에 따른 중합체를 포함하는 농산품.
  46. 제45항에 있어서, 상기 농산품은 작물용수를 보유하기 위한 재료인, 농산품.
  47. 제45항에 있어서, 상기 농산품은 종자 또는 작물인, 농산품.
  48. 제39항에 따른 중합체로 코팅된 종자.
  49. 복수의 종자들을 포함하며, 상기 종자들의 적어도 일부는 제39항에 따른 중합체로 코팅되어 있는, 종자 믹스.
  50. 제48항에 따른 종자 또는 제49항에 따른 종자 믹스를 식재하는 단계를 포함하는 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 중합체를 생분해하여 물을 상기 종자, 상기 식물, 또는 이들의 조합으로 방출하기에 적합한 조건하에, 상기 종자를 식물로 성장시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  52. 시스템으로서,
    주 반응기;
    상기 주 반응기에 연결된 증류 컬럼; 및
    상기 증류 컬럼을 통해 상기 주 반응기의 상부에 연결된 혼련 반응기
    를 포함하고, 여기서,
    상기 주 반응기는,
    베타-프로피오락톤을 포함하는 유입 스트림을 제공받고,
    상기 유입 스트림 중의 베타-프로피오락톤의 적어도 일부를 중합하여 폴리프로피오락톤을 제조하고,
    상기 폴리프로피오락톤의 적어도 일부를 열분해하여 아크릴산을 제조하고,
    상기 아크릴산의 적어도 일부를 휘발시키는 것
    으로 구성되고;
    상기 증류 컬럼은, 상기 휘발된 아크릴산을 상기 주 반응기로부터 제공받는 것으로 구성되고;
    상기 혼련 반응기는,
    상기 증류 컬럼으로부터 증류된 상기 아크릴산의 적어도 일부를 제공받고,
    라디칼 개시제, 임의로 가교결합제, 및 금속 또는 금속 염을 제공받고,
    부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 상기 혼련 반응기 중에서 상기 아크릴산의 적어도 일부로부터 제조하고,
    상기 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 적어도 일부를 상기 주 반응기로 재공급하는 것
    으로 구성되고;
    상기 주 반응기는, 추가로,
    상기 부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 상기 혼련 반응기로부터 제공받고,
    베타-프로피오락톤을 중합하여, 폴리프로피오락톤 분지들을 갖는 중합체를 제조하는 것
    으로 구성되고;
    상기 주 반응기는, 베타-프로피오락톤, 상기 중합체 및 열전달 유체를 포함하는 생성물 스트림을 유출하도록 구성된 유출구를 추가로 포함하는,
    시스템.
  53. 시스템으로서,
    주 반응기; 및
    증류 컬럼과 혼련 반응기를 포함하며, 상기 증류 컬럼은 상기 주 반응기의 상부에 연결되어 있는, 용기
    를 포함하고, 여기서,
    상기 주 반응기는,
    베타-프로피오락톤을 포함하는 유입 스트림을 제공받고,
    금속 화합물과 열전달 유체의 혼합물을 제공받고,
    베타-프로피오락톤의 적어도 일부를 상기 금속 화합물의 존재하에 상기 유입 스트림 중에서 중합하여 폴리프로피오락톤을 제조하고,
    상기 폴리프로피오락톤의 적어도 일부를 열분해하여 아크릴산을 제조하고,
    상기 아크릴산의 적어도 일부를 휘발시키는 것
    으로 구성되고;
    상기 증류 컬럼은, 상기 휘발된 아크릴산을 상기 주 반응기로부터 제공받고, 상기 아크릴산을 상기 혼련 반응기에 공급하는 것으로 구성되고;
    상기 혼련 반응기는,
    상기 아크릴산의 적어도 일부를 상기 증류 컬럼으로부터 제공받고,
    라디칼 개시제, 임의로 가교결합제 및 금속 화합물을 제공받고,
    부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 상기 혼련 반응기 중에서 상기 아크릴산의 적어도 일부로부터 제조하고,
    상기 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 적어도 일부를 상기 주 반응기로 재공급하는 것
    으로 구성되고;
    상기 주 반응기는, 추가로,
    상기 부분적으로 중화된 폴리아크릴산을 상기 혼련 반응기로부터 제공받고,
    베타-프로피오락톤을 중합하여, 폴리프로피오락톤 분지들을 갖는 중합체를 제조하는 것
    으로 구성되고;
    상기 주 반응기는, 베타-프로피오락톤, 상기 중합체 및 열전달 유체를 포함하는 생성물 스트림을 유출하도록 구성된 유출구를 추가로 포함하는, 시스템.
  54. 제52항 또는 제53항에 있어서, 에틸렌 옥사이드를 카보닐화시켜 상기 유입 스트림을 제조하도록 구성된 카보닐화 반응기를 추가로 포함하는, 시스템.
  55. 제52항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체를 상기 생성물 스트림으로부터 단리하도록 구성된 분리 유닛을 추가로 포함하는, 시스템.
  56. 제52항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체를 포함하는 중합체 스트림 중의 상기 생성물 스트림, 및 상기 베타-프로피오락톤과 상기 열전달 유체를 포함하는 재순환 스트림을 분리하도록 구성된 분리 유닛을 추가로 포함하는, 시스템.
  57. 제56항에 있어서, 상기 분리 유닛은 상기 재순환 스트림을 상기 주 반응기로 재공급하는 것으로 추가로 구성된, 시스템.
  58. 제52항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열전달 유체는 아크릴산의 비점보다 높은 비점을 갖는 비양성자성 유기 용매를 포함하는, 시스템.
  59. 제52항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 과산화물, 과황산염, 또는 아조 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
  60. 제52항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 산화환원 개시제인, 시스템.
  61. 제52항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 하이드로과산화물을 포함하는, 시스템.
  62. 제52항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 과산화수소를 포함하는, 시스템.
  63. 제52항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물은 화학식 M, M2O, MOH, 또는 M+(CH2=CHCOO-)의 화합물, 또는 이들의 조합인, 시스템.
  64. 제63항에 있어서, M은 1족 금속인, 시스템.
  65. 제63항에 있어서, M은 나트륨인, 시스템.
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