CN113943433B - 一种高性能丙烯酸吸水树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高性能丙烯酸吸水树脂及其制备方法。在盐水溶液中丙烯酸和一种环状多烯大单体聚合交联，经过沉淀、过滤、洗涤，然后分散在有机溶剂中，再利用一种复配的表面交联助剂溶液进行表面交联，得到的丙烯酸吸水树脂，产品同时兼具吸液倍率、离心保水量和0.7psi加压倍率高和可萃取物含量低的特点，所制备的产品广泛应用于卫生、园林、农业、工业生产和生活中。

Description

一种高性能丙烯酸吸水树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工高分子材料领域，更具体地说，本发明涉及一种高性能丙烯酸吸水树脂及其制备方法。
背景技术
高吸水树脂(Super Absorbent Polymer，简写SAP)自问世以来，已经得到迅猛发展，从天然高分子，如淀粉、纤维素，到合成高分子，如丙烯酸吸水树脂。高吸水树脂能吸收自身重量成百上千倍的纯水，而且在一定外力下也能锁住水分，因而被广泛应用于社会各行各业中，例如在卫品行业中用作纸尿裤、卫生巾，在工业上用于电缆阻水、油田开采，在食品行业用作保鲜剂，在农林行业用于沙漠治理、园林绿化等等。目前，高吸水树脂在全球的年消费量已经超过200万吨，而且仍然保持增长。
根据聚合方法分类，工业上生产丙烯酸吸水树脂的方法主要分为水溶液聚合法以及反相悬浮聚合法。水溶液聚合法可以在多种聚合设备上进行生产，如传送带(CN104130346A)、捏合机(CN101321785B)、反应釜(CN107406595A)，此种聚合方法生产过程包括聚合、造粒、干燥、研磨、筛分、粉体后处理等工艺环节，具有生产效率高、工艺相对简单、制造成本低、产品性能加压倍率高等优点，是目前市场主流生产工艺，被多数SAP制造商采用。反相悬浮聚合法生产过程包括多段聚合、颗粒团聚、共沸除水、表面交联、溶剂脱除等工艺环节，此种工艺相对复杂，尤其是多段聚合和颗粒团聚过程操作难度大，而且生产周期长、能耗高，因此制造成本较高，但产品吸液速率快，吸纯水性能尤为突出，目前被个别SAP厂家采用(CN103003310A)。
不同的制造方法得到的产品结构不同。在显微镜下观察SAP颗粒形貌，水溶液聚合法的产品颗粒呈不规则块状，反相悬浮聚合法的产品颗粒呈葡萄珠串。这种结构差异导致产品性能表现出不同特点。一般而言，在传送带(CN1847289B)和捏合机(CN1813033B)中进行水溶液聚合，制备的产品加压倍率和离心保水量高，而吸液速率慢、可萃取物含量高；在反应釜(CN107428948A)中进行水溶液聚合制备的产品可萃取物含量低，而离心保水量低；反相悬浮聚合(CN103080139A)制备的产品吸液速率快，而加压倍率和通液性能较差。
专利CN1164546A提供一种含有环烯烃共聚物的吸收剂，用于对环境中油的吸收，从而避免土壤、水体等环境污染。此专利主要采用烯烃聚合，制备吸油树脂，并不涉及丙烯酸吸水树脂领域。专利CN1150049A通过超吸收聚合物与某些硼衍生物混合而成的组合物，来抑制尿酶生物活性，从而使卫生制品不放出氨或其它难闻气味。专利CN103159895A利用硼砂作为交联剂，对淀粉进行改性，制备出可生物降解的农用吸水粘结树脂。专利CN105732900A通过含有硼元素的淀粉糊与丙烯酸进行接枝共聚反应，制备一种含有硼元素的高吸水性树脂，解决植物“花而不实”的病症问题。专利CN108623748A公开一种载硼纤维素高吸水性树脂及其制备方法，在使用过程中，该吸水树脂向基质或土壤缓慢释放硼元素，对作物的生长发育起到良好促进作用，有利于花和果实健康生长。
以上现有技术虽然部分采用环烯烃单体或硼化物，但要么与丙烯酸吸水树脂领域无关，要么只是利用硼元素的生化作用，改变酶活性和调节作物生长发育，并不能优化丙烯酸吸水树脂的内外交联结构，尤其是没有解决表面交联过程强化问题，因此得不到内外交联结构均衡、性能优异的丙烯酸吸水树脂产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能丙烯酸吸水树脂及其制备方法。采用环状多烯大单体和硼酸，用于调控丙烯酸吸水树脂结构，具体而言就是利用环状多烯大单体聚合穿插到聚合物网络中，形成固定环状单元，同时利用硼酸对表面交联过程的强化作用，制备出具有完整而均衡内外交联结构的丙烯酸吸水树脂。产品同时兼具吸液倍率高、离心保水量、0.7psi加压倍率高和可萃取物含量低的特点，产品广泛应用于卫生、园林、农业、工业生产和生活中。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种高性能丙烯酸吸水树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将丙烯酸和水混合，用烧碱部分中和，中和比例为相对丙烯酸摩尔数的50-90％，然后加入无机盐，再加入单体乳液，分散均匀后得到反应液；
(b)将反应液控温在45-90℃，同时进行氮气保护，通氮至少30min后，加入交联剂和引发剂，反应时间1-5小时，得到聚合物分散体；
(c)用乙醇对聚合物分散体进行沉淀、过滤、洗涤，得到聚合物固体，使聚合物固体分散在有机溶剂中；
(d)将表面交联助剂溶液加入到步骤(c)产物中，搅拌并控制温度70-160℃，反应时间40-120min，过滤掉有机溶剂，得到表面交联产品；
(e)将表面交联产品放入80-150℃烘箱中干燥10-30min，然后经过150-850μm的筛网筛分，得到丙烯酸吸水树脂产品。
本发明所述步骤(a)中，在酸碱中和过程中，需要控制丙烯酸的中和比例，保证丙烯酸过量，合适的中和比例为相对丙烯酸摩尔数50-90％，中和比例太低或太高，对丙烯酸吸水树脂产品性能产生负面影响，如果中和比例太高，在生产过程中有丙烯酸钠盐结晶析出的风险，导致生产异常。
本发明所述步骤(a)中，以反应液总质量计算，初始加入的丙烯酸质量分数为5-25wt％，无机盐的质量分数为4-16wt％。
本发明所述步骤(a)中，所述无机盐的阳离子可以选自Na+、K+、NH4 +、Mg2+、Al3+，阴离子可以选自SO4 2-、Cl-、NO3 -、SO3 2-、PO4 3-，具体而言，合适的例子包括但不限于硫酸铵、硫酸钠、硫酸铝、氯化钠、硝酸钠、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾，优选硫酸铵。
本发明所述步骤(a)中，所述单体乳液包含环状多烯大单体和乳化剂，环状多烯大单体经过乳化剂的乳化作用增溶分散于水中，其中乳化剂选自亲水性乳化剂，合适的例子包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温、OP-10，单体乳液中乳化剂与环状多烯大单体的质量比为1:20-1:4。
本发明所述环状多烯大单体，含有环状结构，且环状结构上碳原子个数≥10，例如10-20，烯键个数≥3，例如3-6。
作为一个优选的方案，所述环状多烯大单体为1,5,9-环十二碳三烯，用量为丙烯酸的0.5-8.5wt％。
环状多烯大单体在本发明制备方法中至关重要，对聚合物结构和吸水树脂产品性能影响显著。此单体具有环状结构，而且环上分布有三个及以上的碳碳双键，因此聚合过程中环上的多个烯键断裂打开，聚合穿插到聚合物分子链中，形成稳定的含有固定单元环的三维网络立体结构，这种聚合网络结构，可以弹性收缩，大量吸收水分并牢牢将其锁住，赋予吸水树脂产品优良性能的结构基础。
在本发明中，根据发挥交联作用基团的结构划分，可以将交联剂分为两大类别，一是能自由基聚合的烯键式单体，二是能与羧基发生化学反应的环氧类、醇类和胺类物质。
本发明所述烯键式单体交联剂通过自由基聚合，与丙烯酸形成交联网络，包括但不限于聚乙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
本发明所述环氧类、醇类和胺类物质能与丙烯酸的羧基发生化学反应而交联，包括但不限于乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺。
具体的实施案例中，所述交联剂优选聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚。
本发明所述交联剂用量为丙烯酸的0.02-0.5wt％。
本发明的聚合引发方式，既可以是热引发，也可以是氧化还原引发。其中，热引发剂包括过氧类引发剂和偶氮类引发剂，具体而言，包括但不限于过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、2’2-偶氮[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2’2-偶氮-二(2-甲基)丙基脒二盐酸盐，优选过硫酸铵。
本发明所述的方法中，当使用热引发剂时，热引发剂用量为丙烯酸的0.03-0.3wt％。
所述氧化还原引发体系中，所用氧化剂种类及用量与上述热引发剂相同，不再赘述。所用还原剂包括但不限于维生素C、次亚磷酸钠、氯化亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠，优选焦亚硫酸钠，用量为丙烯酸的0.02-0.2wt％。
本发明所述方法中，聚合过程是关键环节，必须严格控制各参数，才能得到理想的聚合物分散体。除了控制丙烯酸单体浓度和中和比例、环状多烯大单体、交联剂以及引发剂以外，聚合过程均实施氮气保护，而且必须预先通氮除氧至少30min，方能顺利引发聚合反应。
另外，本发明所述步骤(b)中，聚合温度选定为45-90℃，主要目的是为了匹配丙烯酸单体和环状多烯大单体的反应活性，有利于环状多烯大单体的单元结构均匀穿插在丙烯酸聚合物链上，获得优异的聚合物结构基础。
本发明所述步骤(b)中，控制聚合反应时间1-5小时，得到的聚合物分散体具有低丙烯酸单体残留量，同时具备完善的交联网络结构，因而制备出高性能的丙烯酸吸水树脂产品。
本发明的聚合物分散体为白色乳状液，需要分离纯化提取丙烯酸交联聚合物，便于后续表面交联处理。采用的技术手段是向聚合物分散体中加入乙醇，沉淀出丙烯酸交联聚合物，然后过滤，再用乙醇对沉淀洗涤1-2次，得到聚合物固体。
分离纯化后的聚合物固体可以含有少量水和乙醇，无需进一步处理，即可直接分散到有机溶剂中，不影响后续表面交联环节。分散用的有机溶剂为烷烃或环烷烃，而且碳原子个数为6-12，合适的例子包括但不限于己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环戊烷、乙基环己烷中的一种或多种，优选乙基环己烷，用量为丙烯酸质量的2-9倍。
本发明的表面交联过程具体实施方法如下，将聚合物固体在有机溶剂中分散均匀后，加入表面交联助剂溶液，在持续搅拌下，控制温度在70-160℃，反应时间持续40-120min后，表面交联过程结束，过滤掉有机溶剂，得到粉末颗粒即为表面交联产品。
本发明的表面交联助剂溶液添加量为丙烯酸的6-15wt％。
本发明所述的表面交联助剂溶液是一种复配物，包括一种含硼元素的无机物和一种有机物，其中，含硼元素的无机物为硼酸，用量为丙烯酸的0.2-2.4wt％。所述表面交联助剂溶液中的有机物包括但不限于乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、季戊四醇、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，优选乙二醇二缩水甘油醚，用量为丙烯酸的0.01-0.25wt％。
在本发明的制备方法中，除了聚合过程中的环状多烯大单体，表面交联过程中的含硼元素的无机物是另一个关键因素，此种无机物能发生水合作用，一方面促进表面交联助剂溶液向丙烯酸树脂颗粒内部扩散、渗透，均匀分布于颗粒表层结构中；另一方面水合作用后产生的羟基，能与丙烯酸树脂中的羧基发生交联反应，通过协同作用，强化表面交联过程，从而得到完整而均衡的内外交联结构，提升丙烯酸树脂产品的吸液性能。
表面交联反应结束后，过滤掉有机溶剂，得到的表面交联产品可能含有少量水和溶剂，需要进行干燥，在80-150℃烘箱中干燥10-30min，然后经过150-850μm的筛网筛分，得到丙烯酸吸水树脂产品。
本发明提供一种丙烯酸吸水树脂制备方法，在盐水溶液中聚合交联，由于环状多烯大单体的存在，生成的聚合物中穿插有固定环状单元，有利于形成稳定的三维网络立体结构，然后在有机溶剂中进行表面交联，由于一种含硼元素的无机物对表面交联过程的强化作用，所以制备的丙烯酸吸水树脂产品具有完整而均衡的内外交联结构，因此表现出优良的吸液性能，不仅离心保水量和0.7psi加压倍率高，而且同时兼具16h可萃取物含量低的特点。具体指标如下：吸液倍率≥58g/g，离心保水量≥35g/g，0.7psi加压倍率≥18g/g，16h可萃取物含量≤12％。
本专利方法制备的丙烯酸吸水树脂产品应用广泛，不仅可以在卫生行业用于纸尿裤、卫生巾、尿片、医疗垫、宠物垫制品中，而且可以在油田堵水、电缆阻水、沙漠治理、农林保水行业作为吸水和蓄水材料。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
性能分析方法
(1)吸液倍率、离心保水量(CRC)
称取0.2gSAP添加至茶叶袋(60*60mm)中并密封，然后浸渍于23℃的0.9wt％氯化钠溶液中，经过30min后提起袋子，并在空中悬挂静置10分钟后，测定袋子质量W1(g)，不添加SAP的袋子作为空白样，进行相同测试对比，质量记为W2(g)，根据下式计算吸液倍率：
吸液倍率(g/g)＝(W1-W2)/0.2-1
将测试完吸液倍率的茶叶袋放入离心机中，以250G离心力脱水3分钟，其后测定袋子质量W3(g)，不添加SAP的袋子作为空白样，进行相同测试对比，质量记为W4(g)，根据下式计算离心保水量CRC：
离心保水量CRC(g/g)＝(W3-W4)/0.2-1
(2)0.7psi加压吸液倍率
将不锈钢400目的金属丝网结合到60mm内径的塑料支撑圆柱形体的底部。在以上金属丝网上均匀散布0.90g的吸水性树脂，并在其表面依次放置活塞和荷载，其中活塞外径略小于60mm，并与支撑圆柱体的内壁表面没有缝隙，但是能自由垂直运动，通过调节活塞和荷载以使4.83kPa(0.7psi)的压力均匀施加于吸水性树脂上。然后，测量所建立的一套测量装置的总质量Wa(g)。
将90mm直径的玻璃过滤板(由日本Sougo Rikagaku Garasu Seisakusho公司生产，孔隙直径100-120μm)放置在直径150mm的培养皿中，将0.9wt％氯化钠水溶液添加到与玻璃过滤板的上部相同的水平面，然后在其上面放置直径90mm的滤纸(Advantec ToyoKaisha公司产品，商品名称：定性滤纸JIS P3801,No.2，厚度0.26mm，最小孔径5μm)，以使滤纸的整个表面被润湿，并除去过多的溶液。
将上述的一套测量装置放置在以上湿滤纸上，在压力下吸收接触的溶液。1小时后，提出该套测量装置，测量它的质量Wb(g)。根据以下方程式，从Wa和Wb计算出0.7psi加压吸液倍率(g/g)：
0.7psi加压吸液倍率(g/g)＝[Wb(g)-Wa(g)]/吸水树脂的质量(0.90g)
(3)16h可萃取物含量
称量184.3g的生理盐水并倾入到有盖子的250ml塑料容器中。在该水溶液中添加1.00g的吸水性树脂，然后将该溶液搅拌16小时。以这种方法，吸水性树脂的可溶组分被提取出来。提取溶液经由一片滤纸(Advantec Toyo Kaisha公司产品，产品名称JIS P3801,No.2，厚度0.26mm，保留颗粒直径5μm)过滤，由此获得滤液。称量50.0g的滤液，用作测量溶液。
首先，通过使用0.1N NaOH水溶液仅仅滴定该生理盐水，直到生理盐水的pH达到10为止。在此之后，通过使用0.1N HCl水溶液滴定该生理盐水，直到生理盐水的pH达到2.7为止。以这种方法，测量空的滴定量([bNaOH]ml和[bHCl]ml)。
针对测量溶液进行相同的操作，因此测量滴定量([NaOH]ml和[HCl]ml)。
例如，对于吸水性树脂包括已知量的丙烯酸和它的钠盐的情况，在吸水性树脂中的可提取组分含量根据以下方程式从单体的平均分子质量和由上述操作获得的滴定量计算。在未知量的情况下，通过使用由滴定计算的中和比率来计算单体的平均分子质量。
中和比率DN(mol％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
分子量Mw＝72.06×(1-DN/100)+94.04×DN/100
16h可萃取物含量(wt％)＝0.1×Mw×184.3×100([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
实施例1
(a)将100g丙烯酸和1225g水混合，用155g浓度为32wt％的烧碱部分中和，再加入320g硫酸铵，然后加入200g单体乳液，分散均匀后得到反应液，其中单体乳液由8.5g 1,5,9-环十二碳三烯和1.4g十二烷基硫酸钠在水中乳化而成。
(b)将反应液控温在90℃，同时进行氮气保护，通氮30min后加入0.5g聚乙二醇二丙烯酸酯(ETERMER 226)和3g浓度为10wt％的过硫酸铵溶液，反应5小时后，得到聚合物分散体。
(c)用乙醇对聚合物分散体进行沉淀、过滤、洗涤，得到聚合物固体，使聚合物固体分散在200g乙基环己烷中。
(d)向步骤(c)的产物中加入6g表面交联助剂溶液，其中含有0.25g乙二醇二缩水甘油醚和2.4g硼酸，搅拌并控制温度90℃，反应80min后，过滤掉有机溶剂，得到表面交联产品。
(e)将表面交联产品放入80℃烘箱中干燥10min，然后经过150-850μm的筛网筛分，得到丙烯酸吸水树脂产品。
实施例2
(a)将500g丙烯酸和885g水混合，用435g浓度为32wt％的烧碱部分中和，再加入80g硫酸钠，然后加入100g单体乳液，分散均匀后得到反应液，其中单体乳液由2.5g 1,5,9-环十二碳三烯和0.25g十二烷基硫酸钠在水中乳化而成。
(b)将反应液控温在75℃，同时进行氮气保护，通氮30min后加入0.1g乙二醇二缩水甘油醚和7.5g浓度为10wt％的过硫酸钠溶液，反应2小时后，得到聚合物分散体。
(c)用乙醇对聚合物分散体进行沉淀、过滤、洗涤，得到聚合物固体，使聚合物固体分散在4500g庚烷中。
(d)向步骤(c)的产物中加入75g表面交联助剂溶液，其中含有0.05g乙二醇二缩水甘油醚和1g硼酸，搅拌并控制温度80℃，反应100min后，过滤掉有机溶剂，得到表面交联产品。
(e)将表面交联产品放入150℃烘箱中干燥30min，然后经过150-850μm的筛网筛分，得到丙烯酸吸水树脂产品。
实施例3
(a)将300g丙烯酸和835g水混合，用365g浓度为32wt％的烧碱部分中和，再加入200g硫酸铵，然后加入300g单体乳液，分散均匀后得到反应液，其中单体乳液由13.5g 1,5,9-环十二碳三烯和1.69g十二烷基苯磺酸钠在水中乳化而成。
(b)将反应液控温在75℃，同时进行氮气保护，通氮30min后加入0.75g聚乙二醇二丙烯酸酯(ETERMER 226)和6g浓度为10wt％的过硫酸铵溶液，反应3小时后，得到聚合物分散体。
(c)用乙醇对聚合物分散体进行沉淀、过滤、洗涤，得到聚合物固体，使聚合物固体分散在1500g乙基环己烷中。
(d)向步骤(c)的产物中加入30g表面交联助剂溶液，其中含有0.39g乙二醇二缩水甘油醚和3.9g硼酸，搅拌并控制温度110℃，反应80min后，过滤掉有机溶剂，得到表面交联产品。
(e)将表面交联产品放入120℃烘箱中干燥20min，然后经过150-850μm的筛网筛分，得到丙烯酸吸水树脂产品。
实施例4
(a)将400g丙烯酸和720g水混合，用520g浓度为32wt％的烧碱部分中和，再加入160g硫酸钾，然后加入200g单体乳液，分散均匀后得到反应液，其中单体乳液由12g 1,5,9-环十二碳三烯和1g OP-10在水中乳化而成。
(b)将反应液控温在50℃，同时进行氮气保护，通氮30min后加入1.2g季戊四醇三烯丙基醚和4.8g浓度为10wt％的过硫酸铵溶液和1.6g浓度为10wt％的焦亚硫酸钠溶液，反应4小时后，得到聚合物分散体。
(c)用乙醇对聚合物分散体进行沉淀、过滤、洗涤，得到聚合物固体，使聚合物固体分散在2800g乙基环己烷中。
(d)向步骤(c)的产物中加入48g表面交联助剂溶液，其中含有0.4g乙二醇二缩水甘油醚和6.4g硼酸，搅拌并控制温度100℃，反应90min后，过滤掉有机溶剂，得到表面交联产品。
(e)将表面交联产品放入130℃烘箱中干燥25min，然后经过150-850μm的筛网筛分，得到丙烯酸吸水树脂产品。
实施例5
(a)将240g丙烯酸和950g水混合，用270g浓度为32wt％的烧碱部分中和，再加入240g硫酸铵，然后加入300g单体乳液，分散均匀后得到反应液，其中单体乳液由14.4g 1,5,9-环十二碳三烯和1.44g十二烷基苯磺酸钠在水中乳化而成。
(b)将反应液控温在70℃，同时进行氮气保护，通氮30min后加入0.36g聚乙二醇二丙烯酸酯(ETERMER 226)和5.76g浓度为10wt％的过硫酸铵溶液，反应3小时后，得到聚合物分散体。
(c)用乙醇对聚合物分散体进行沉淀、过滤、洗涤，得到聚合物固体，使聚合物固体分散在960g甲基环己烷中。
(d)向步骤(c)的产物中加入19.2g表面交联助剂溶液，其中含有0.36g乙二醇二缩水甘油醚和2.4g硼酸，搅拌并控制温度120℃，反应70min后，过滤掉有机溶剂，得到表面交联产品。
(e)将表面交联产品放入110℃烘箱中干燥25min，然后经过150-850μm的筛网筛分，得到丙烯酸吸水树脂产品。
对比例1
(a)将300g丙烯酸和1135g水混合，用365g浓度为32wt％的烧碱部分中和，再加入200g硫酸铵，分散均匀后得到反应液。
(b)将反应液控温在75℃，同时进行氮气保护，通氮30min后加入0.75g聚乙二醇二丙烯酸酯(ETERMER 226)和6g浓度为10wt％的过硫酸铵溶液，反应3小时后，得到聚合物分散体。
(c)用乙醇对聚合物分散体进行沉淀、过滤、洗涤，得到聚合物固体，使聚合物固体分散在1500g乙基环己烷中。
(d)向步骤(c)的产物中加入30g表面交联助剂溶液，其中含有0.39g乙二醇二缩水甘油醚，搅拌并控制温度110℃，反应80min后，过滤掉有机溶剂，得到表面交联产品。
(e)将表面交联产品放入120℃烘箱中干燥20min，然后经过150-850μm的筛网筛分，得到丙烯酸吸水树脂产品。
对比例2
(a)将300g丙烯酸和835g水混合，用365g浓度为32wt％的烧碱部分中和，再加入200g硫酸铵，然后加入300g单体乳液，分散均匀后得到反应液，其中单体乳液由13.5g 1,5,9-环十二碳三烯和1.69g十二烷基苯磺酸钠在水中乳化而成。
(b)将反应液控温在75℃，同时进行氮气保护，通氮30min后加入0.75g聚乙二醇二丙烯酸酯(ETERMER 226)和6g浓度为10wt％的过硫酸铵溶液，反应3小时后，得到聚合物分散体。
(c)用乙醇对聚合物分散体进行沉淀、过滤、洗涤，得到聚合物固体，使聚合物固体分散在1500g乙基环己烷中。
(d)向步骤(c)的产物中加入30g表面交联助剂溶液，其中含有0.39g乙二醇二缩水甘油醚，搅拌并控制温度110℃，反应80min后，过滤掉有机溶剂，得到表面交联产品。
(e)将表面交联产品放入120℃烘箱中干燥20min，然后经过150-850μm的筛网筛分，得到丙烯酸吸水树脂产品。
对比例3
(a)将300g丙烯酸和1135g水混合，用365g浓度为32wt％的烧碱部分中和，再加入200g硫酸铵，分散均匀后得到反应液。
(b)将反应液控温在75℃，同时进行氮气保护，通氮30min后加入0.75g聚乙二醇二丙烯酸酯(ETERMER 226)和6g浓度为10wt％的过硫酸铵溶液，反应3小时后，得到聚合物分散体。
(c)用乙醇对聚合物分散体进行沉淀、过滤、洗涤，得到聚合物固体，使聚合物固体分散在1500g乙基环己烷中。
(d)向步骤(c)的产物中加入30g表面交联助剂溶液，其中含有0.39g乙二醇二缩水甘油醚和3.9g硼酸，搅拌并控制温度110℃，反应80min后，过滤掉有机溶剂，得到表面交联产品。
(e)将表面交联产品放入120℃烘箱中干燥20min，然后经过150-850μm的筛网筛分，得到丙烯酸吸水树脂产品。
将各实施例和对比例中得到的丙烯酸吸水树脂产品进行性能测试，结果列入表1中。
表1各实施例及对比例中丙烯酸吸水树脂产品性能
Figure BDA0003368976970000161
对比例1——既无环状多烯大单体，也无硼酸；对比例2——含有环状多烯大单体，无硼酸；对比例3——无环状多烯大单体，含有硼酸。结合表1产品性能数据可知，对比例1产品各项指标性能均较差，对比例2产品0.7psi加压倍率较低，对比例3产品吸液倍率和离心保水量较低，16h可萃取物含量略高。由此可知，三个对比例产品很难同时兼顾吸液倍率、离心保水量、0.7psi加压倍率和16h可萃取物含量这四项指标。
根据本发明方法制备的实施例1-5产品，均具备如下性能：吸液倍率≥58g/g，离心保水量≥35g/g，0.7psi加压倍率≥18g/g，16h可萃取物含量≤12％，即表现出吸液倍率、离心保水量和0.7psi加压倍率高以及16h可萃取物含量低的特点。由此说明本发明方法制备的产品能同时兼顾吸液倍率、离心保水量、0.7psi加压倍率和16h可萃取物含量这四项指标，有利于增强丙烯酸吸水树脂产品在下游应用制品中的多样性和选择性。

Claims (6)

1.一种高性能丙烯酸吸水树脂的制备方法，包括以下步骤：
（a）将丙烯酸和水混合，用烧碱部分中和，中和比例为相对丙烯酸摩尔数的50-90%，然后加入无机盐，再加入单体乳液，分散均匀后得到反应液；
（b）将反应液控温在45-90℃，同时进行氮气保护，通氮至少30min后，加入交联剂和引发剂，反应时间1-5小时，得到聚合物分散体；
（c）用乙醇对聚合物分散体进行沉淀、过滤、洗涤，得到聚合物固体，使聚合物固体分散在有机溶剂中；
（d）将表面交联助剂溶液加入到步骤（c）产物中，搅拌并控制温度70-160℃，反应时间40-120min，过滤掉有机溶剂，得到表面交联产品；
（e）将表面交联产品放入80-150℃烘箱中干燥10-30min，然后经过150-850μm的筛网筛分，得到丙烯酸吸水树脂产品；
所述单体乳液含有一种环状多烯大单体，所述环状多烯大单体为1,5,9-环十二碳三烯，用量为丙烯酸的0.5-8.5wt%；
所述表面交联助剂溶液包括硼酸和一种有机物，所述有机物包括乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（a）中，所述单体乳液包含环状多烯大单体和乳化剂，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温、OP-10中的一种或多种，乳化剂与环状多烯大单体的质量比为1:20-1:4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（a）中，所述无机盐选自硫酸铵、硫酸钠、硫酸铝、氯化钠、硝酸钠、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（a）中，以反应液总质量计算，初始加入的丙烯酸质量分数为5-25wt%，无机盐的质量分数为4-16wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硼酸的用量为丙烯酸的0.2-2.4wt%；所述有机物的用量为丙烯酸的0.01-0.25wt%。
6. 一种根据权利要求1-5任一项所述的方法制备的高性能丙烯酸吸水树脂，吸液倍率≥58g/g，离心保水量≥35 g/g，0.7psi加压倍率≥18 g/g，16h可萃取物含量≤12%。
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