CN108137728B - 吸水性树脂颗粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其能够提高凝胶强度从而兼顾载荷下吸收量和凝胶通液速度。本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法的特征在于，其具有将单体组合物在有机主族元素化合物的存在下聚合的工序，所述单体组合物包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)，所述有机主族元素化合物选自由有机碘化合物、有机碲化合物、有机锑化合物和有机铋化合物组成的组中的至少一种。

Description

吸水性树脂颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及吸水性树脂颗粒及其制造方法。
背景技术
以往，作为对水性液体具有吸收能力的粉粒状吸收剂，使用被称为吸水性树脂的亲水性交联聚合物，其应用范围扩大到纸尿布、生理用品等卫生用品、防结露剂、农业/园艺用保水剂等各种产业领域用途中。人们期望用于这些用途的吸水性树脂的保水量和凝胶强度高。
已知吸水性树脂在常压下的吸水能力(保水量)与“(离子渗透压+高分子链对水的亲和力)/高分子的交联密度”成比例，交联密度与吸水性树脂的性能相关。因此，作为提高保水量的方法，通常实施减少交联剂的用量的方案；但作为进一步提高吸水性树脂颗粒的性能的方法，已知有将含有自由基聚合性单体和交联剂的单体组合物在链转移剂的共存下进行水溶液聚合的方法(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-179008号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中所述的使用链转移剂的方法尽管在提高保水量的方面确认到一定程度的效果，但凝胶强度不充分。凝胶强度对载荷下吸收量和凝胶通液速度有影响，因而在纸尿布等卫生用品用途中，具有使凝胶强度进一步提高以兼顾载荷下吸收量和凝胶通液速度成为了要解决的技术问题。
解决课题的手段
本发明人为了达成上述目的进行了深入研究，结果实现了本发明。
即，本发明涉及：一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，其具有将单体组合物在有机主族元素化合物的存在下聚合的工序，所述单体组合物包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)，所述有机主族元素化合物选自由有机碘化合物、有机碲化合物、有机锑化合物和有机铋化合物组成的组中的至少一种；一种吸水性树脂颗粒，其为包含交联聚合物(A)的吸水性树脂颗粒，该交联聚合物(A)以水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)作为必须结构单元，该吸水性树脂颗粒的特征在于，以吸水性树脂颗粒的重量为基准，其含有0.0005～0.1重量％的选自由碘、碲、锑和铋组成的组中的至少一种主族元素。
发明的效果
由本发明的制造方法得到的吸水性树脂颗粒和本发明的吸水性树脂颗粒吸水时的凝胶强度高，载荷下吸收量和凝胶通液速度优异。因此，由本发明的制造方法得到的吸水性树脂颗粒和本发明的吸水性树脂颗粒在各种使用状况下均发挥出稳定且优异的吸收性能(例如液体扩散性、吸收速度和吸收量)，使用它们的卫生用品等不容易产生皮疹。
附图说明
图1是用于测定凝胶通液速度的过滤圆筒管的截面图的示意图。
图2是表示用于测定凝胶通液速度的加压轴和砝码的示意立体图。
具体实施方式
本发明的制造方法具有将包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或水解性乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)的单体组合物在选自由有机碘化合物、有机碲化合物、有机锑化合物和有机铋化合物组成的组中的至少一种有机主族元素化合物(以下也简称为有机主族元素化合物)的存在下聚合的工序。
在本发明的制造方法中，有机主族元素化合物的确切作用、效果不明确，但据推测，通过在有机主族元素化合物的存在下进行自由基聚合，有机主族元素化合物起到作为自由基聚合的休眠种的作用，提高凝胶的均匀性，其结果提高保水量和凝胶强度。
作为本发明的制造方法中的水溶性乙烯基单体(a1)没有特别限定，可以使用公知的单体，例如使用日本专利第3648553号公报的第0007～0023段中公开的具有至少1个水溶性取代基和烯键式不饱和基团的乙烯基单体(例如阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体)、日本特开2003-165883号公报的第0009～0024段中公开的阴离子性乙烯基单体、非离子性乙烯基单体和阳离子性乙烯基单体以及日本特开2005-75982号公报的第0041～0051段中公开的具有选自由羧基、磺基、膦酰基、羟基、氨基甲酰基、氨基和铵基组成的组中的至少一种的乙烯基单体。
对通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)[以下也称为水解性乙烯基单体(a2)]没有特别限定，可以使用公知的乙烯基单体等{例如日本专利第3648553号公报的第0024～0025段中公开的具有至少1个水解性取代基(该水解性取代基通过水解而成为水溶性取代基)的乙烯基单体、日本特开2005-75982号公报的第0052～0055段中公开的具有至少1个水解性取代基[1,3-氧代-2-氧杂亚丙(-CO-O-CO-)基、酰基和氰基等]的乙烯基单体}。需要说明的是，水溶性乙烯基单体是指在25℃的水100g中至少溶解100g的乙烯基单体。另外，水解性乙烯基单体(a2)中的水解性是指在水和必要时的催化剂(酸或碱等)的作用下被水解而成为水溶性的性质。水解性乙烯基单体(a2)的水解可以在聚合中、聚合后、以及聚合中和聚合后的任何时期进行，从所得到的吸水性树脂颗粒的吸收性能的方面出发，优选聚合后。
这些之中，从吸收性能等方面出发，优选水溶性乙烯基单体(a1)，更优选阴离子性乙烯基单体、具有羧(酸盐)基、磺(酸盐)基、氨基、氨基甲酰基、铵基或者单烷基铵基、二烷基铵基或三烷基铵基的乙烯基单体，更优选具有羧(酸盐)基或氨基甲酰基的乙烯基单体，特别优选(甲基)丙烯酸(盐)和(甲基)丙烯酰胺，尤其优选(甲基)丙烯酸(盐)，最优选丙烯酸(盐)。
需要说明的是，“羧(酸盐)基”是指“羧基”或“羧酸盐基”，“磺(酸盐)基”是指“磺基”或“磺酸盐基”。另外，(甲基)丙烯酸(盐)是指丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸盐，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。另外，作为盐，可以举出碱金属(锂、钠和钾等)盐、碱土金属(镁和钙等)盐和铵(NH4)盐等。这些盐中，从吸收性能等方面出发，优选碱金属盐和铵盐，更优选碱金属盐，特别优选钠盐。
在以水溶性乙烯基单体(a1)或水解性乙烯基单体(a2)中的任一者作为结构单元的情况下，可以分别以单独1种作为结构单元，另外也可以根据需要以2种以上作为结构单元。另外，在以水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)作为结构单元的情况下也是同样的。另外，在以水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)作为结构单元的情况下，它们的含有摩尔比[(a1)/(a2)]优选为75/25～99/1、进一步优选为85/15～95/5、特别优选为90/10～93/7、最优选为91/9～92/8。在为该范围内时，吸收性能变得更好。
除了水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)以外，还可以将能够与它们共聚的其他乙烯基单体(a3)作为结构单元。其他乙烯基单体(a3)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为能够共聚的其他乙烯基单体(a3)没有特别限定，可以使用公知的疏水性乙烯基单体等(例如日本专利第3648553号公报的第0028～0029段中公开的疏水性乙烯基单体、日本特开2003-165883号公报的第0025段和日本特开2005-75982号公报的第0058段中公开的乙烯基单体等)，具体地说，例如可以使用下述(i)～(iii)的乙烯基单体等。
(i)碳原子数8～30的芳香族烯键式单体
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和羟基苯乙烯等苯乙烯类以及乙烯基萘和二氯苯乙烯等苯乙烯的卤素取代物等。
(ii)碳原子数2～20的脂肪族烯键式单体
烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯和十八碳烯等)；以及二烯烃(丁二烯和异戊二烯等)等。
(iii)碳原子数5～15的脂环式烯键式单体
单烯键式不饱和单体(蒎烯、苧烯和茚等)；以及多烯键式乙烯基单体[环戊二烯、二环戊二烯和亚乙基降冰片烯等]等。
从吸收性能等方面出发，其他乙烯基单体(a3)单元的含量(摩尔％)基于水溶性乙烯基单体(a1)单元和水解性乙烯基单体(a2)单元的合计摩尔数优选为0～5、进一步优选为0～3、特别优选为0～2、尤其优选为0～1.5，从吸收性能等方面出发，其他乙烯基单体(a3)单元的含量最优选为0摩尔％。
作为交联剂(b)没有特别限定，可以使用公知的交联剂等(例如日本专利第3648553号公报的第0031～0034段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有至少1个能够与水溶性取代基反应的官能团且具有至少1个烯键式不饱和基团的交联剂以及具有至少2个能够与水溶性取代基反应的官能团的交联剂、日本特开2003-165883号公报的第0028～0031段中公开的具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂、具有烯键式不饱和基团和反应性官能团的交联剂以及具有2个以上反应性取代基的交联剂、日本特开2005-75982号公报的第0059段中公开的交联性乙烯基单体以及日本特开2005-95759号公报的第0015～0016段中公开的交联性乙烯基单体)。这些之中，从吸收性能等方面出发，优选具有2个以上烯键式不饱和基团的交联剂，更优选氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和碳原子数2～10的多元醇的聚(甲代)烯丙醚，特别优选氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷和季戊四醇三烯丙醚，最优选季戊四醇三烯丙醚。交联剂(b)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
基于水溶性乙烯基单体(a1)单元和水解性乙烯基单体(a2)单元的合计摩尔数(在使用其他乙烯基单体(a3)的情况下，基于(a1)～(a3)的合计摩尔数)，交联剂(b)单元的含量(摩尔％)优选为0.001～5，进一步优选为0.005～3，特别优选为0.01～1。当为该范围时，吸收性能变得更好。
本发明的制造方法中，有机主族元素化合物为选自由有机碘化合物、有机碲化合物、有机锑化合物和有机铋化合物组成的组中的至少一种。作为有机碘化合物、有机碲化合物、有机锑化合物和有机铋化合物，只要是起到自由基聚合的休眠种作用的有机主族元素化合物就没有限制，可以使用在WO2011/016166中作为休眠种记载的有机碘化合物、WO2004/014848中记载的有机碲化合物、WO2006/001496中记载的有机锑化合物和WO2006/062255中记载的有机铋化合物等。其中，从反应性的方面出发，优选由下述通式(1)表示的有机主族元素化合物。
这些有机主族元素化合物可以单独使用，也可以合用两种以上。
[化1]
Figure BDA0001616904600000051
通式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、碳原子数1～7的饱和烃基或者具有至少1个非加成聚合性双键或至少1个非加成聚合性三键的碳原子数1～7的1价基团，R3是碳原子数1～6的n价饱和烃基或者具有至少1个非加成聚合性双键或至少1个非加成聚合性三键的碳原子数2～12的n价基团，其中，在1分子中，R1～R3中的至少一者为上述的相对应的具有非加成聚合性双键或至少1个非加成聚合性三键的基团，n为1～3的整数，n为1的情况下，R1和R2可以相互键合，X1为具有碲元素、锑元素或铋元素的1价有机主族元素基团或碘基。
在本说明书中，非加成聚合性双键(以下也简称为非聚合性双键)和非加成聚合性三键(以下也简称为非聚合性三键)是不饱和键中的除了加成聚合性不饱和键(分别为加成聚合性碳-碳双键和加成聚合性碳-碳三键)以外的键合，作为非加成聚合性双键和非加成聚合性三键，可以举出包含在羰基中的碳-氧双键、包含在腈基中的碳-氮三键、构成芳香族烃的碳-碳双键和构成杂芳族化合物的氧-氮双键以及碳-氮双键等，其中优选包含在羰基中的碳-氧双键、包含在腈基中的碳-氮三键和构成芳香族烃的碳-碳双键。
R1和R2是碳原子数1～7的饱和烃基的情况下，作为碳原子数1～7的饱和烃基，可以举出碳原子数1～7的直链饱和烃基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基等)和碳原子数1～7的支化饱和烃基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、庚基等)。其中，从溶解性和聚合性的观点等出发，优选碳原子数1～5的直链饱和烃基，进一步优选碳原子数1～3的直链饱和烃基。
R1和R2为具有至少1个非聚合性双键或至少1个非聚合性三键的碳原子数1～7的1价基团的情况下，作为优选的基团，可以举出羧(酸盐)基(碳原子数1、碳-氧双键)、苯基(碳原子数6、非聚合性碳-碳双键)、氰基(碳原子数1、碳-氮三键)、氰基甲基(碳原子数2、碳-氮三键)、氰基乙基(碳原子数3、碳-氮三键)、氰基丙基(碳原子数4、碳-氮三键)、氰基丁基(碳原子数5、碳-氮三键)、氰基戊基(碳原子数6、碳-氮三键)、氰基己基(碳原子数7、碳-氮三键)、羧甲基(碳原子数2、碳-氧双键)、羧乙基(碳原子数3、碳-氧双键)、羧丙基(碳原子数4、碳-氧双键)、羧丁基(碳原子数5、碳-氧双键)、羧戊基(碳原子数6、碳-氧双键)、羧己基(碳原子数7、碳-氧双键)、苄基(碳原子数7、非聚合性碳-碳双键)、甲氧基羰基(碳原子数2、碳-氧双键)、乙氧基羰基(碳原子数3、碳-氧双键)、丙氧基羰基(碳原子数4、碳-氧双键)、丁氧基羰基(碳原子数5、碳-氧双键)、戊氧基羰基(碳原子数6、碳-氧双键)、己氧基羰基(碳原子数7、碳-氧双键)、羟基乙氧基羰基(碳原子数3、碳-氧双键)、羟基丙氧基羰基(碳原子数4、碳-氧双键)、羟基丁氧基羰基(碳原子数5、碳-氧双键)、羟基戊氧基羰基(碳原子数6、碳-氧双键)和羟基己氧基羰基(碳原子数7、碳-氧双键)等，进一步优选可以举出羧(酸盐)基、氰基、羧甲基、羧乙基。
另外，作为盐，可以举出碱金属(锂、钠和钾等)盐、碱土金属(镁和钙等)盐和铵(NH4)盐等。这些盐中，从吸收性能等方面出发，优选碱金属盐和铵盐，更优选碱金属盐，特别优选钠盐。
R3是碳原子数1～7的n价饱和烃基或者具有至少1个非聚合性双键或至少1个非聚合性三键的碳原子数2～12的n价基团，n为1～3的整数。
在由R3表示的碳原子数1～7的n价饱和烃基之中，作为碳原子数1～7的1价饱和烃基，可以举出碳原子数1～7的直链饱和烃基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、庚基等)和碳原子数1～7的支化饱和烃基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、异庚基等)。
由R3表示的碳原子数1～7的n价饱和烃基之中，作为碳原子数1～7的2价饱和烃基，可以举出碳原子数1～7的2价直链饱和烃基(亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基等)和碳原子数1～7的2价支化饱和烃基(异亚丙基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、异亚戊基、新亚戊基、叔亚戊基、1-甲基亚丁基、异亚己基、仲亚己基、叔亚己基、新亚己基、异亚庚基等)。
在由R3表示的碳原子数1～7的n价饱和烃基之中，作为碳原子数1～7的3价饱和烃基，可以举出次甲基等。
在由R3表示的碳原子数1～7的n价饱和烃基之中，优选甲基、亚甲基、次甲基，进一步优选甲基、亚甲基。
R3为具有至少1个非聚合性双键或至少1个非聚合性三键的碳原子数2～12的n价基团之中，作为1价基团，可以举出与R1和R2中例示的基团相同的基团，优选基团也相同。
R3为具有至少1个非聚合性双键或至少1个非聚合性三键的碳原子数2～12的2价基团的情况下，作为优选的基团，可以举出苯二基(碳原子数6、非聚合性碳-碳双键)、1-甲氧基羰基-羰氧基乙烯氧基羰基(碳原子数6、氧-氧双键)和羰氧基乙烯羰基(碳原子数4、氧-氧双键)等。
R3为具有至少1个非聚合性双键或至少1个非聚合性三键的碳原子数2～12的3价基团的情况下，作为优选的基团，可以举出苯三基(碳原子数6、非聚合性碳-碳双键)和2-羰氧基-羰氧基丙烯羰基(碳原子数5、氧-氧双键)等。
n为1的情况下，R1和R2可以相互键合，关于作为具有R1和R2相互键合形成的环结构的基团的优选基团，可以举出γ-丁内酯基和芴基等。需要说明的是，R1和R2相互键合形成环结构的基团在环结构中包含键合R1和R2的碳原子。
X1为具有碲元素、锑元素或铋元素的1价有机主族元素基团或碘基，作为优选基团，可以举出甲基碲基、二甲基锑基、二甲基铋基和碘基。其中更优选甲基碲基和碘基，最优选碘基。
作为由通式(1)表示的有机主族元素化合物，可以举出2-碘丙腈、2-甲基-2-碘丙腈、α-碘苯乙腈、2-碘丙酰胺、乙基-2-甲基-2-碘丙酸酯、2-甲基-碘丙酸甲酯、2-甲基-碘丙酸丙酯、2-甲基-碘丙酸丁酯、2-甲基-碘丙酸戊酯、2-甲基-碘丙酸羟基乙酯、2-甲基-2-碘-丙酸(盐)、2-碘丙酸(盐)、2-碘乙酸(盐)、2-碘乙酸甲酯、2-碘乙酸乙酯、2-碘戊酸乙酯、2-碘戊酸甲酯、2-碘戊酸(盐)、2-碘己酸(盐)、2-碘庚酸(盐)、2,5-二碘己二酸二乙酯、2,5-二碘己二酸(盐)、2,6-二碘-庚二酸二甲酯、2,6-二碘-庚二酸(盐)、α-碘-γ-丁内酯、2-碘苯乙酮、苄基碘、2-碘-2-苯乙酸(盐)、2-碘-2-苯乙酸甲酯、2-碘-2-苯乙酸乙酯、2-碘-2-(4’-甲基苯基)乙酸乙酯、2-碘-2-苯乙酸-羟基乙酯、2-碘-2-(4’-硝基苯基)乙酸乙酯、4-硝基苄基碘、(1-碘乙基)苯、碘二苯基甲烷、9-碘-9H-芴、对亚二甲苯基二碘、1,4-双(1’-碘乙基)苯、乙二醇双(2-甲基-2-碘-丙酸酯)、三(2-甲基-碘丙酸)甘油酯、1,3,5-三(1’-碘乙苯)、乙二醇双(2-碘-2-苯基乙酸酯)、2-甲基碲基丙腈、2-甲基-2-甲基碲基丙腈、α-甲基碲基苯乙腈、2-甲基碲基丙酰胺、乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、2-甲基-甲基碲基丙酸甲酯、2-甲基-甲基碲基丙酸丙酯、2-甲基-甲基碲基丙酸丁酯、2-甲基-甲基碲基丙酸戊酯、2-甲基-甲基碲基丙酸羟基乙酯、2-甲基-2-甲基碲基-丙酸(盐)、2-甲基碲基丙酸(盐)、2-甲基碲基乙酸(盐)、2-甲基碲基乙酸甲酯、2-甲基碲基乙酸乙酯、2-甲基碲基戊酸乙酯、2-甲基碲基戊酸甲酯、2-甲基碲基戊酸(盐)、2-甲基碲基己酸(盐)、2-甲基碲基庚酸(盐)、2,5-二甲基碲基己二酸二乙酯、2,5-二甲基碲基己二酸(盐)、2,6-二甲基碲基-庚二酸二甲酯、2,6-二甲基碲基-庚二酸(盐)、α-甲基碲基-γ-丁内酯、2-甲基碲基苯乙酮、苄基碘化物、2-甲基碲基-2-苯乙酸(盐)、2-甲基碲基-2-苯乙酸甲酯、2-甲基碲基-2-苯乙酸乙酯、2-甲基碲基-2-(4’-甲基苯基)乙酸乙酯、2-甲基碲基-2-苯乙酸羟基乙酯、2-甲基碲基-2-(4’-硝基苯基)乙酸乙酯、4-硝基苄基碘、(1-甲基碲基乙基)苯、甲基碲基二苯基甲烷、9-甲基碲基-9H-芴、对亚二甲苯基二碘、1,4-双(1’-甲基碲基乙基)苯、乙二醇双(2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯)、三(2-甲基-甲基碲基丙酸)甘油酯、1,3,5-三(1’-甲基碲基乙基苯)、乙二醇双(2-甲基碲基-2苯基乙酸酯)、2-二甲基锑基丙腈、2-甲基-2-二甲基锑基丙腈、α-二甲基锑基苯乙腈、2-二甲基锑基丙酰胺、乙基-2-甲基-2-二甲基锑基丙酸酯、2-甲基-二甲基锑基丙酸甲酯、2-甲基-二甲基锑基丙酸丙酯、2-甲基-二甲基锑基丙酸丁酯、2-甲基-二甲基锑基丙酸戊酯、2-甲基-二甲基锑基丙酸羟基乙酯、2-甲基-2-二甲基锑基丙酸(盐)、2-二甲基锑基丙酸(盐)、2-二甲基锑基乙酸(盐)、2-二甲基锑基乙酸甲酯、2-二甲基锑基乙酸乙酯、2-二甲基锑基戊酸乙酯、2-二甲基锑基戊酸甲酯、2-二甲基锑基戊酸(盐)、2-二甲基锑基己酸(盐)、2-二甲基锑基庚酸(盐)、2,5-二(二甲基锑基)己二酸二乙酯、2,5-二(二甲基锑基)己二酸(盐)、2,6-二(二甲基锑基)-庚二酸二甲酯、2,6-二(二甲基锑基)-庚二酸(盐)、α-二甲基锑基-γ-丁内酯、2-二甲基锑基苯乙酮、碘苄、2-二甲基锑基-2-苯乙酸(盐)、2-二甲基锑基-2-苯乙酸甲酯、2-二甲基锑基-2-苯乙酸乙酯、2-二甲基锑基-2-(4’-甲基苯基)乙酸乙酯、2-二甲基锑基-2-苯乙酸-羟基乙酯、2-二甲基锑基-2-(4’-硝基苯基)乙酸乙酯、4-硝基苄基碘、(1-二甲基锑基乙基)苯、二甲基锑基二苯基甲烷、9-二甲基锑基-9H-芴、对亚二甲苯基二碘、1,4-双(1’-二甲基锑基乙基)苯、乙二醇双(2-甲基-2-二甲基锑基丙酸酯)、三(2-甲基-二甲基锑基丙酸)甘油酯、1,3,5-三(1’-二甲基锑基乙苯)、乙二醇双(2-二甲基锑基-2苯基乙酸酯)、2-二甲基铋基丙腈、2-甲基-2-二甲基铋基丙腈、α-二甲基铋基苯乙腈、2-二甲基铋基丙酰胺、乙基-2-甲基-2-二甲基铋基丙酸酯、2-甲基-二甲基铋基丙酸甲酯、2-甲基-二甲基铋基丙酸丙酯、2-甲基-二甲基铋基丙酸丁酯、2-甲基-二甲基铋基丙酸戊酯、2-甲基-二甲基铋基丙酸羟基乙酯、2-甲基-2-二甲基铋基丙酸(盐)、2-二甲基铋基丙酸(盐)、2-二甲基铋基乙酸(盐)、2-二甲基铋基乙酸甲酯、2-二甲基铋基乙酸乙酯、2-二甲基铋基戊酸乙酯、2-二甲基铋基戊酸甲酯、2-二甲基铋基戊酸(盐)、2-二甲基铋基己酸(盐)、2-二甲基铋基庚酸(盐)、2,5-二(二甲基铋基)己二酸二乙酯、2,5-二(二甲基铋基)己二酸(盐)、2,6-二(二甲基铋基)庚二酸二甲酯、2,6-二(二甲基铋基)庚二酸(盐)、α-二甲基铋基γ-丁内酯、2-二甲基铋基苯乙酮、碘化苄、2-二甲基铋基2-苯乙酸(盐)、2-二甲基铋基2-苯乙酸甲酯、2-二甲基铋基2-苯乙酸乙酯、2-二甲基铋基2-(4’-甲基苯基)乙酸乙酯、2-二甲基铋基2-苯乙酸-羟基乙酯、2-二甲基铋基2-(4’-硝基苯基)乙酸乙酯、4-硝基苄基碘、(1-二甲基铋基乙基)苯、二甲基铋基二苯基甲烷、9-二甲基铋基9H-芴、对亚二甲苯基二碘、1,4-双(1’-二甲基铋基乙基)苯、乙二醇双(2-甲基-2-二甲基铋基丙酸酯)、三(2-甲基-二甲基铋基丙酸)甘油酯、1,3,5-三(1’-二甲基铋基乙苯)、乙二醇双(2-二甲基铋基2苯基乙酸酯)等，其中作为优选的化合物，可以举出2-甲基-2-碘丙腈、乙基-2-甲基-2-碘-丙酸酯、2-甲基-2-碘-丙酸(盐)、2-碘乙酸(盐)、2-碘乙酸甲酯、2,5-二碘己二酸二乙酯、2,5-二碘己二酸、乙二醇双(2-甲基-2-碘-丙酸酯)、乙二醇双(2-碘-2苯基乙酸酯)、2-甲基碲基丙腈、乙基-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、2,5-双甲基碲基己二酸二乙酯、乙二醇双(2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯)、乙二醇双(2-甲基碲基-2-苯基乙酸酯)、2-二甲基锑基丙腈、乙基-2-甲基-2-二甲基锑基丙酸酯、2-二甲基铋基丙腈和乙基-2-甲基-2-二甲基铋基丙酸酯。
基于上述单体(a1)和(a2)的重量(在使用其他乙烯基单体(a3)的情况下，基于(a1)～(a3)的重量)，有机主族元素化合物的用量优选为0.0005～0.1重量％、进一步优选为0.005～0.05重量％。有机主族元素化合物的量若小于0.0005重量％，则无法充分控制聚合，可能得不到保水和提高凝胶强度的效果。另一方面，若超过0.1重量％，则分子链变得过短，因而可溶成分可能会增加，并且经济性可能会变差。
在本发明的制造方法中，将包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或水解性乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)的单体组合物在上述有机主族元素化合物的存在下聚合的工序可以为以往已知的任一种方法，例如可以通过在上述有机主族元素化合物的存在下进行水溶液聚合(绝热聚合、薄膜聚合和喷雾聚合法等；日本特开昭55-133413号公报等)和反相悬浮聚合(日本特公昭54-30710号公报、日本特开昭56-26909号公报和日本特开平1-5808号公报等)等]等公知的聚合来实施该工序。
在进行水溶液聚合的情况下，可以使用包含水和有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和它们的2种以上的混合物。
在进行水溶液聚合的情况下，有机溶剂的用量(重量％)以水的重量为基准优选为40以下、进一步优选为30以下。
在聚合方法为悬浮聚合法或反相悬浮聚合法的情况下，可以根据需要在现有公知的分散剂或表面活性剂的存在下进行聚合。另外，在反相悬浮聚合法的情况下，可以使用现有公知的二甲苯、正己烷和正庚烷等烃系溶剂进行聚合。
在聚合方法之中，出于不必使用有机溶剂等、在生产成本方面有利的原因，优选水溶液聚合法，从可得到保水量大且水溶性成分量少的水性液体吸收性树脂、不需要进行聚合时的温度控制的方面考虑，更优选水溶液绝热聚合法。
聚合时的包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或水解性乙烯基单体(a2)(在使用其他乙烯基单体(a3)的情况下为(a1)～(a3))、以及交联剂(b)的单体组合物的重量％浓度相对于聚合开始时的聚合液的总重量优选为20～55％。在低于该范围的情况下，生产率变差；在高于该范围的情况下，无法得到充分的凝胶强度。
上述单体组合物的聚合中，可以根据需要使用公知的自由基引发剂。作为公知的自由基引发剂，可以举出偶氮化合物[偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸和2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐等]、无机过氧化物(过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等)、有机过氧化物[过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、异丙基苯过氧化氢、琥珀酸过氧化物和二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯等]、氧化还原催化剂(由碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和抗坏血酸等还原剂与碱金属的过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化氢和有机过氧化物等氧化剂的组合构成的催化剂)、光自由基引发剂[(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基环己基-苯基甲酮-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮等]等。这些自由基引发剂可以单独使用，也可以合用它们中的两种以上。
自由基引发剂的用量(重量％)基于水溶性乙烯基单体(a1)和水解性乙烯基单体(a2)(在使用其他乙烯基单体(a3)的情况下，基于(a1)～(a3))的合计重量)优选为0.0005～5、进一步优选为0.001～2。
将包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或水解性乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)的单体组合物在上述有机主族元素化合物的存在下聚合时的聚合开始温度优选为0～100℃。在低于该范围的情况下，聚合液可能冻结，难以生产；在高于该范围的情况下，若聚合时的温度过高，则无法得到充分的凝胶强度。
利用上述的聚合工序得到包含水的交联聚合物(A)的含水凝胶，含水凝胶可以根据需要进行切碎。切碎后的凝胶的尺寸(最长径)优选为50μm～10cm、进一步优选为100μm～2cm、特别优选为1mm～1cm。当为该范围时，干燥工序中的干燥性变得更好。
切碎可利用公知的方法进行，可以使用切碎装置(例如锥形粉碎磨(Bexmill)、切胶机(rubber chopper)、药用粉碎磨(Pharmamill)、切碎机、冲击式粉碎机和滚筒式粉碎机)等进行切碎。另外，也可以根据需要在如上所述得到的含水凝胶聚合物中混合碱来进行中和。
碱可以使用公知的碱{日本专利第3205168号公报等}。它们之中，从吸水性能的方面出发，优选氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，进一步优选氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。从通液性的方面出发，中和率优选为50～100％、进一步优选为60～80％。
本发明的制造方法优选包括从上述的聚合凝胶中蒸馏除去水和/或有机溶剂的工序。作为蒸馏除去水和/或有机溶剂的方法，可以应用下述方法：利用温度为80～400℃的热风进行蒸馏除去(干燥)的方法、利用加热至100～230℃的鼓干燥机等的薄膜干燥法、(加热)减压干燥法、冷冻干燥法、利用红外线的干燥法、倾滗和过滤等。
在聚合中使用溶剂(有机溶剂和水等)的情况下，优选在聚合后蒸馏除去溶剂。在溶剂中包含有机溶剂的情况下，蒸馏除去后的有机溶剂的含量(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0～10、进一步优选为0～5、特别优选为0～3、最优选为0～1。当为该范围时，吸水性树脂颗粒的吸收性能变得更好。
在溶剂中包含水的情况下，蒸馏除去后的水分(重量％)基于交联聚合物(A)的重量优选为0～20、进一步优选为0.5～10、特别优选为1～9、最优选为2～8。当为该范围时，吸收性能变得更好。
需要说明的是，有机溶剂的含量和水分例如由利用红外水分测定器[(株)KETT公司制造的JE400等：120±5℃、30分钟、加热前的气氛湿度50±10％RH、灯规格100V、40W]进行了加热时的测定试样的重量减少量来求出，但并不限定于此。
本发明的制造方法优选包括从含水凝胶中蒸馏除去水后进行粉碎的工序，通过粉碎得到吸水性树脂颗粒。对粉碎方法没有特别限定，可以使用粉碎装置(例如锤式粉碎机、冲击式粉碎机、滚筒式粉碎机和射流式粉碎机)等。通过粉碎得到的吸水性树脂颗粒可以根据需要通过筛分等进行粒度调整。
在根据需要进行筛分的情况下，重均粒径(μm)优选为100～800、进一步优选为200～700、进而优选为250～600、特别优选为300～500、最优选为350～450。当为该范围时，吸收性能变得更好。
需要说明的是，重均粒径使用Ro-Tap型试验振筛机(ロータップ試験篩振とう機)和标准筛(JIS Z8801-1：2006)，利用佩里化学工程师手册(Perry’s Chemical Engineer’sHandbook)第6版(麦格劳-希尔图书公司、1984、21页)中记载的方法进行测定。即，自上方起按照1000μm、850μm、710μm、500μm、425μm、355μm、250μm、150μm、125μm、75μm和45μm以及托盘的顺序等将JIS标准筛进行组合。在最上段的筛中放入测定颗粒约50g，利用Ro-Tap型试验振筛机振动5分钟。称量各筛和托盘上的测定颗粒的重量，将其合计设为100重量％，求出各筛上的颗粒的重量分数，将该值绘制于对数概率纸[横轴为筛的网孔(粒径)、纵轴为重量分数]上，之后将各点连线，求出重量分数50重量％所对应的粒径，将其作为重均粒径。
另外，由于微粒的含量越少吸收性能越好，因而106μm以下(优选150μm以下)的微粒在交联聚合物(A)的合计重量中所占的含量(重量％)优选为3以下、进一步优选为1以下。可以使用在求出上述重均粒径时制作的曲线图来求出微粒的含量。
对进行了上述的粉碎工序后的形状没有特别限定，可以举出无定形破碎状、鳞片状、珍珠状和米粒状等。这些之中，从在纸尿片用途等中与纤维状物的缠绕良好、不担心从纤维状物脱落的方面考虑，优选无定形破碎状。
本发明的制造方法中，交联聚合物(A)或上述含水凝胶可以通过日本特开2013-231199等所记载的方法等根据需要利用疏水性物质进行处理。
本发明的制造方法优选具有将交联聚合物(A)进一步进行表面交联的工序。通过进行表面交联能够进一步提高凝胶强度，在实际使用时能够满足所期望的保水量和载荷下的吸收量。
作为将交联聚合物(A)进行表面交联的方法，可以举出现有公知的方法，例如可以举出将吸水性树脂制成颗粒状后与表面交联剂(d)、水和溶剂的混合溶液混合并加热进行反应的方法。作为混合的方法，可以举出将上述混合溶液喷雾至交联聚合物(A)、或将交联聚合物(A)浸渍在上述混合溶液中的方法等，优选为将上述混合溶液喷雾至交联聚合物(A)来进行混合的方法。
作为表面交联剂(d)，例如可以举出乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油基化合物、甘油和乙二醇等多元醇、碳酸亚乙酯、多元胺以及多价金属化合物等。这些之中，从能够在比较低温下进行交联反应的方面出发，优选聚缩水甘油基化合物。这些表面交联剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
表面交联剂(d)的用量基于交联前的吸水性树脂的重量优选为0.001～5重量％、进一步优选为0.005～2重量％。在表面交联剂(d)的用量小于0.001重量％的情况下，表面交联度不足，载荷下的吸收量的提高效果可能不充分。另一方面，在(d)的用量超过5重量％的情况下，表面的交联度过于过度，保水量可能会降低。
表面交联时的水的用量基于交联前的吸水性树脂的重量优选为1～10重量％、进一步优选为2～7重量％。水的用量小于1重量％的情况下，表面交联剂(d)向吸水性树脂颗粒内部的渗透度不充分，载荷下的吸收量的提高效果可能不足。另一方面，水的用量若超过10重量％，则表面交联剂(d)向内部过度渗透，尽管可确认到载荷下的吸收量的提高，但保水量可能会降低。
作为在表面交联时与水合用来使用的溶剂，可以使用现有公知的溶剂，可以考虑表面交联剂(d)向吸水性树脂颗粒内部的渗透程度、表面交联剂(d)的反应性等酌情选择来使用，优选甲醇和二甘醇等可溶解在水中的亲水性有机溶剂。溶剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
溶剂的用量可以根据溶剂的种类酌情调整，基于表面交联前的吸水性树脂的重量优选为1～10重量％。另外，溶剂相对于水的比例也可以任意地调整，优选以重量基准计为20～80重量％，进一步优选为30～70重量％。
为了进行表面交联，将表面交联剂(d)、水和溶剂的混合溶液与吸水性树脂颗粒混合，进行加热反应。反应温度优选为100～230℃、进一步优选为120～160℃。反应时间可根据反应温度适宜地调整，优选为3～60分钟、进一步优选为10～40分钟。进行表面交联得到的颗粒状的吸水性树脂也可以使用与最初使用的表面交联剂同种或不同种的表面交联剂进一步进行表面交联。
在表面交联后，可以根据需要进行进行经筛选来调整粒度的工序。粒度调整后得到的颗粒的重均粒径优选为100～600μm、进一步优选为200～500μm。微粒的含量优选为少量，优选100μm以下的颗粒的含量为3重量％以下，更优选150μm以下的颗粒的含量为3重量％以下。
在本发明的制造方法中，可以在任意的阶段添加防腐剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、芳香剂、消臭剂、通液性提高剂、无机质粉末和有机质纤维状物等，其量基于所得到的吸水性树脂的重量为5重量％以下。另外可以根据需要在本发明的方法中的任意阶段进行形成发泡结构这样的处理，也可以进行造粒或成型。
由本发明的制造方法得到的吸水性树脂颗粒的表观密度(g/ml)优选为0.54～0.70、进一步优选为0.56～0.65、特别优选为0.58～0.60。当为该范围时，吸收性物品的耐皮肤刺激性变得更好。需要说明的是，表观密度例如可根据JIS K7365:1999在25℃进行测定。
吸水性树脂颗粒所含有的选自碘、碲、锑和铋中的至少一种主族元素的含量相对于吸水性树脂颗粒的重量为0.0005～0.1重量％。该主族元素的含量过少的情况下，保水量降低；过多的情况下，不经济。该含量优选为0.002～0.05重量％。
对于选自由碘、碲、锑和铋组成的组中的至少一种主族元素在吸水性树脂颗粒中的形态没有特别限定，在选自由碘、碲、锑和铋组成的组中的至少一种主族元素具有氧化力的情况下，吸水性树脂颗粒具有容易随着时间推移而容易着色的倾向，因而优选不具有氧化力。
作为本发明的吸水性树脂颗粒的具体例，可以举出通过上述本发明的制造方法得到的吸水性树脂颗粒、或者将在有机主族元素化合物非存在下聚合得到的交联聚合物(A)与具有选自由碘、碲、锑和铋组成的组中的至少一种主族元素的化合物混合而得到的吸水性树脂颗粒。
关于有机主族元素化合物非存在下聚合得到的交联聚合物(A)的含水凝胶的聚合、切碎、水和/或溶剂的蒸馏除去、粉碎的记载援用上述本发明的制造方法的交联聚合物中的记载。另外，关于交联聚合物(A)或上述含水凝胶的利用疏水性物质的处理、表面交联援用上述本发明的制造方法的交联聚合物中的记载。此外，关于防腐剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、芳香剂、消臭剂、通液性提高剂、无机质粉末和有机质纤维状物等的添加援用上述本发明的制造方法的交联聚合物中的记载。另外，关于吸水性树脂颗粒的表观密度援用上述本发明的制造方法的交联聚合物中的记载。
作为交联聚合物(A)与主族元素化合物的混合方法没有特别限定，例如可以使用将交联聚合物(A)和主族元素化合物利用圆筒型混合机、螺杆型混合机、螺杆型挤出机、高速桨式混合机、诺塔型混合机、双臂型捏合机、流动式混合机、V型混合机、切碎混合机、螺带式混合机、流动式混合机、气流型混合机、旋转圆盘型混合机、锥形搅拌机和滚筒混合机等混合装置进行混合的方法。另外，作为在主族元素化合物的存在下将上述单体组合物聚合的方法，可以优选使用上述本发明的制造方法。这种情况下，在上述本发明的制造方法中，可以调节主族元素化合物的用量，以吸水性树脂颗粒的重量为基准含有0.0005～0.1重量％的选自由碘、碲、锑和铋组成的组中的至少一种主族元素。例如本领域技术人员可参照实施例酌情实施。
本发明的吸水性树脂颗粒和由本发明的吸水性树脂颗粒的制造方法得到的吸水性树脂颗粒(在下文中，不对两者进行区分而简称为吸水性树脂颗粒或本发明的吸水性树脂颗粒)可以单独作为吸收体使用，也可以与其他材料一起作为吸收体使用。
作为其他材料，可以举出纤维状物等。与纤维状物一起使用的情况下的吸收体的结构和制造方法等与公知的吸收体的结构和制造方法(日本特开2003-225565号公报、日本特开2006-131767号公报和日本特开2005-097569号公报等)相同。
作为上述纤维状物，优选纤维素系纤维、有机系合成纤维、以及纤维素系纤维与有机系合成纤维的混合物。
作为纤维素系纤维，例如可以举出短纤浆等天然纤维、粘胶人造丝、乙酸酯和铜氨人造丝等纤维素系化学纤维。对于该纤维素系天然纤维的原料(针叶树和阔叶树等)、制造方法(化学纸浆、半化学纸浆、机械纸浆和CTMP等)和漂白方法等没有特别限定。
作为有机系合成纤维，例如可以举出聚丙烯系纤维、聚乙烯系纤维、聚酰胺系纤维、聚丙烯腈系纤维、聚酯系纤维、聚乙烯醇系纤维、聚氨酯系纤维和热粘性复合纤维(熔点不同的上述纤维中的至少2种以芯鞘型、偏芯型、并列型等复合化而成的纤维、上述纤维中的至少2种混合而成的纤维、以及将上述纤维的表层改性而成的纤维等)。
这些纤维状基材中，优选纤维素系天然纤维、聚丙烯系纤维、聚乙烯系纤维、聚酯系纤维、热粘性复合纤维和它们的混合纤维，从所得到的吸水剂在吸水后的形状保持性优异的方面出发，更优选短纤浆、热粘性复合纤维和它们的混合纤维。
对上述纤维状物的长度、粗度没有特别限定，只要在长度为1～200mm、粗度为0.1～100旦尼尔的范围就能够合适地使用。对形状也没有特别限定，只要为纤维状即可，可示例出细圆筒状、劈裂丝状、短纤维状、纤丝状和网状等。
将上述的吸水性树脂颗粒与纤维状物一起制成吸收体的情况下，吸水性树脂颗粒与纤维的重量比例(吸水性树脂颗粒的重量/纤维的重量)优选为40/60～90/10、进一步优选为70/30～80/20。
包含上述吸水性树脂颗粒的吸收体可作为吸收性物品使用。作为吸收性物品，不仅能够适用作纸尿片、卫生巾等卫生用品，而且还能够适用作后述的各种水性液体的吸收或保持剂用途、胶凝剂用途等各种用途中使用的物品。吸收性物品的制造方法等与公知的技术(日本特开2003-225565号公报、日本特开2006-131767号公报和日本特开2005-097569号公报等中记载的技术)相同。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限于这些。在下文中，只要没有特别限定，份表示重量份、％表示重量％。需要说明的是，吸收性树脂颗粒所含有的原子浓度、吸水性树脂颗粒的凝胶强度、相对于生理盐水的保水量、载荷下吸收量和凝胶通液速度通过以下的方法测定。
<吸水性树脂颗粒所含有的元素量的测定法>
将吸水性树脂5g使用CMT公司制造的高速振动试样粉碎机粉碎后，使用岛津公司制造的Briquest Press MP-35，在Briquestting Ring(氯化乙烯制造，35mm径、5mm厚)上压制来制作颗粒，将全自动波长分散型荧光X射线分析装置(装置名：Axios，制造商：PANAlytical公司制造)设为X射线激发条件：电压50kV、电流40mA、测定室气氛：真空，通过采用使用了定量分析软件Uniquant的半定量分析法来确定原子浓度。
<凝胶强度的测定方法>
在100ml的烧杯中装入吸水性树脂1.000g，加入生理盐水(NaCl浓度0.90％的离子交换水溶液)30.00g，轻轻振动烧杯并静置30分钟以使吸水性树脂变平，由此来制作30倍溶胀的测定试样。利用凝乳计(I Techno Engineering制，商品名：Curdmeter MAX ME-500型)以上升速度1英寸/7秒、感压轴
Figure BDA0001616904600000181
载荷100g的条件进行测定，读取测定曲线从45度对角线开始下降的点的断裂力，将3次测定的平均值作为凝胶强度。
<保水量的测定方法>
在由网孔为63μm(JIS Z8801-1：2006)的尼龙网制成的茶包(长20cm、宽10cm)中加入测定试样1.00g，在无搅拌下在生理盐水(食盐浓度0.9％)1,000ml中浸渍1小时后提起，悬挂15分钟进行除水。其后连同茶包一起放入离心分离器中，以150G进行90秒离心脱水，除去剩余的生理盐水，测定包括茶包在内的重量(h1)，由下式求出保水量。需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃。(h2)是在无测定试样的情况下通过与上述同样的操作测量得到的茶包的重量。需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃。
保水量(g/g)＝(h1)-(h2)
<载荷下吸收量的测定方法>
在将网孔为63μm(JIS Z8801-1:2006)的尼龙网粘贴于底面的圆筒型塑料管(内径：25mm、高度：34mm)内称量测定试样0.16g，该测定试样是使用30目筛和60目筛在250～500μm的范围内筛分得到的。使圆筒型塑料管垂直，按照测定试样在尼龙网上达到大致均匀厚度的方式进行调整后，在该测定试样上载置砝码(重量：310.6g、外径：24.5mm)。测量该圆筒型塑料管整体的重量(M1)后，将加入有测定试样和砝码的圆筒型塑料管垂直竖立在加入有生理盐水(食盐浓度0.9％)60ml的平皿(直径：12cm)中，使尼龙网侧为下面进行浸渍，静置60分钟。60分钟后，将圆筒型塑料管从平皿中提起，使其倾斜，将底部附着的水集中于一处而以水滴的形式滴下，由此除去多余的水，之后测量加入有测定试样和砝码的圆筒型塑料管整体的重量(M2)，由下式求出加压下吸收量。需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃。
载荷下吸收量(g/g)＝{(M2)-(M1)}/0.16
<凝胶通液速度的测定方法>
使用图1和图2所示的器具，通过以下的操作进行测定。
将测定试样0.32g在150ml生理盐水1(食盐浓度0.9％)中浸渍30分钟，制备溶胀凝胶颗粒2。之后，使用在垂直竖立的圆筒3{直径(内径)25.4mm、长度40cm、在距底部60ml的位置和40ml的位置分别设有刻度线4和刻度线5}的底部具有金属网6(网孔106μm、JIS Z8801-1：2006)和自由开闭的旋塞7(通液部的内径5mm)的过滤圆筒管，在使旋塞7关闭的状态下将所制备的溶胀凝胶颗粒2与生理盐水一起转移至该过滤圆筒管内，之后在该溶胀凝胶颗粒2上将相对于圆形金属网8(网孔150μm、直径25mm)的金属网面垂直结合的加压轴9(重量22g、长度47cm)按照金属网与溶胀凝胶颗粒接触的方式进行载置，进一步在加压轴9上载置砝码10(88.5g)，静置1分钟。接着，打开旋塞7，测量过滤圆筒管内的液面从60ml刻度线4至40ml刻度线5所需的时间(T1；秒)，由下式求出凝胶通液速度(ml/min)。
凝胶通液速度(ml/min)＝20ml×60/(T1-T2)
需要说明的是，在所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃进行测定，T2是在无测定试样的情况下通过与上述同样的操作测量得到的时间。
<实施例1>
将丙烯酸270份、作为交联剂的季戊四醇三烯丙醚(大曹制)0.88份、2-碘-2-甲基丙腈(TCI制)0.041份和离子交换水712份混合，制备单体水溶液，将该混合液投入到能够绝热聚合的聚合釜中。通过向溶液中导入氮气，使溶液中溶解的氧量为0.2ppm以下，设溶液温度为5℃。向该聚合溶液中添加混合1％双氧水溶液1.1份、2％抗坏血酸水溶液2.0份和2％的2,2’-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐水溶液13.5份。确认到显示聚合开始的温度上升后，在约1小时后在80℃达到大致平衡，进一步熟化5小时，得到含水凝胶状聚合物。
使用绞肉机将该含水凝胶状聚合物切碎成小片，同时添加49％的NaOH水溶液221份，使聚合物中的羧基的约72摩尔％形成钠盐。使用通气热风干燥机(井上金属制造)，在供给风温150℃、风速1.5米/秒的条件下对该中和后的含水凝胶通气干燥，直至含水率达到4％为止。利用榨汁搅拌机(Oster公司制造的OSTERIZER BLENDER)将干燥体粉碎后进行筛分，调整至网孔为710～150μm的粒径范围，得到吸水性树脂(A1-1)。
<实施例2>
在实施例1中，将2-碘-2-甲基丙腈的量由0.041份变更为0.0054份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到吸水性树脂(A1-2)。平衡时的到达温度为80℃。
<实施例3>
在实施例1中，将季戊四醇三烯丙醚的量由0.88份变更为1.2份，将2-碘-2-甲基丙腈的量由0.041份变更为0.22份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到吸水性树脂(A1-3)。
<实施例4>
将2,5-二溴己二酸二乙酯(TCI制)7.2g和碘化钠(和光纯药制)6.6g溶解在丙酮60mL中，于室温搅拌3小时。用旋转蒸发器除去丙酮，溶解在二乙醚中，利用硫代硫酸钠水溶液进行分液清洗，用旋转蒸发器除去溶剂后进行减压干燥，从而得到2,5-二碘己二酸二乙酯。
在实施例1中，将2-碘-2-甲基丙腈变更为2,5-二碘己二酸二乙酯0.041份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到吸水性树脂(A1-4)。
<实施例5>
在实施例1中，将2-碘-2-甲基丙腈变更为乙基-2-甲基-2-甲基碲基丙酸酯(利用WO2004/014848记载的方法合成)0.041份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到吸水性树脂(A1-5)。
<实施例6>
在实施例1中，将2-碘-2-甲基丙腈变更为乙基-2-甲基-2-二甲基锑基丙酸酯(利用WO2006/001496记载的方法合成)0.041份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到吸水性树脂(A1-6)。
<实施例7>
在实施例1中，将2-碘-2-甲基丙腈变更为甲基-2-甲基-2-二甲基铋基丙酸酯(利用WO2006/062255记载的方法合成)0.041份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到吸水性树脂(A1-7)。
<实施例8>
在实施例1中，将2-碘-2-甲基丙腈的量变更为0.015份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到吸水性树脂(A1-8)。
<实施例9>
在实施例1中，将2-碘-2-甲基丙腈的量变更为0.09份、将1％双氧水溶液变更为0.5份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到吸水性树脂(A1-9)。
<实施例10>
在将吸水性树脂(A1-1)100份搅拌(Hosokawamicron制造的高速搅拌高速桨式混合机(高速攪拌タービュライザー)：转速2000rpm)的同时添加混合溶液，所添加混合的溶液由乙二醇二缩水甘油醚0.12份、水1.9份和丙二醇1.2份和Klebosol 30CAL25(默克公司制造)1.0份构成，在140℃加热45分钟进行表面交联，得到吸水性树脂(A2-1)。
<实施例11～18>
除了不使用吸水性树脂(A1-1)而使用吸水性树脂(A1-2)～(A1-9)以外，与实施例10同样地得到吸水性树脂(A2-2)～(A2-9)。
<比较例1>
在实施例1中，不使用2-碘-2-甲基丙腈，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到比较用的吸水性树脂(R1-1)。
<比较例2>
在实施例1中，不使用2-碘-2-甲基丙腈而变更为次磷酸钠(和光纯药制)0.22份，除此以外进行与实施例1相同的操作，得到比较用的吸水性树脂(R1-2)。
<比较例3>
除了不使用吸水性树脂(A1-1)而使用比较用的吸水性树脂(R1-1)以外，与实施例10同样地得到比较用的吸水性树脂(R2-1)。
<比较例4>
除了不使用吸水性树脂(A1-2)而使用比较用的吸水性树脂(R1-1)以外，与实施例11同样地得到比较用的吸水性树脂(R2-2)。
将所得到的吸水性树脂(A1-1)～(A1-9)和比较用的吸水性树脂(R1-1)～(R1-2)的保水量、凝胶强度、元素含量的评价结果列于表1。表中的N.D.表示未检出(NotDetectable)。
另外，将所得到的吸水性树脂(A2-1)～(A2-9)和比较用的吸水性树脂(R2-1)～(R2-2)的保水量、载荷下吸收量、凝胶通液速度的评价结果列于表2。
[表1]
Figure BDA0001616904600000221
[表2]
Figure BDA0001616904600000222
由表1和表2的结果可知，本发明的吸水性树脂的保水量、凝胶强度高于比较例的吸水性树脂。特别是由表2的结果可知，与比较例的吸水性树脂相比，本发明的吸水性树脂在优异的保水量、同时载荷下吸收量、凝胶通液性提高到同等以上，吸收性能飞跃性地提高。
工业实用性
本发明的吸水性树脂颗粒能够兼顾溶胀后的凝胶间的通液性和载荷下的吸收性能，通过应用于各种吸收体，能够制成吸收量多、回渗性和表面干燥感优异的吸收性物品，因而适合用于纸尿片(儿童纸尿片和成人纸尿片等)、卫生巾(经期用卫生棉等)、纸巾、衬垫(失禁者用衬垫和手术用衬垫等)和宠物尿垫(宠物吸尿垫)等卫生用品，特别是最适于纸尿片。需要说明的是，本发明的吸水性树脂颗粒不仅可用于卫生用品，而且在宠物吸尿剂、便携式厕所的尿凝胶化剂、蔬果等的保鲜剂、肉类和水产品类的滴液吸收剂、保冷剂、一次性怀炉、电池用凝胶化剂、植物和土壤等的保水剂、防结露剂、止水材料、密封材以及人工雪等各种用途中也是有用的。
符号的说明
1 生理盐水
2 含水凝胶颗粒
3 圆筒
4 距离底部60ml的位置的刻度线
5 距离底部40ml的位置的刻度线
6 金属网
7 旋塞
8 圆形金属网
9 加压轴
10 砝码

Claims (4)

1.一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，其具有将单体组合物在有机主族元素化合物的存在下聚合的工序，该单体组合物包含水溶性乙烯基单体(a1)和/或通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)以及交联剂(b)，该有机主族元素化合物选自由碘基所键合的碳为叔碳的有机碘化合物组成的组中的至少一种，
上述单体组合物含有丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、和丙烯酸盐之中的至少一种作为水溶性乙烯基单体(a1)，相对于上述乙烯基单体(a1)和上述乙烯基单体(a2)的合计摩尔数，所述丙烯酸和丙烯酸盐之中的至少一种的含量为至少75摩尔％，
其中，所述制造方法进一步具有将聚合得到的交联聚合物表面交联的工序。
2.如权利要求1所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，有机主族元素化合物由下述通式(1)表示，
[化1]
Figure FDA0002706094730000011
通式(1)中，R1和R2各自独立地为碳原子数1～7的饱和烃基或者具有至少1个非加成聚合性双键或至少1个非加成聚合性三键的碳原子数1～7的1价基团，R3是碳原子数1～7的n价饱和烃基或者具有至少1个非加成聚合性双键或至少1个非加成聚合性三键的碳原子数2～12的n价基团，其中，在1分子中，R1～R3中的至少一者为上述的相对应的具有非加成聚合性双键或至少1个非加成聚合性三键的基团，n为1～3的整数，n为1的情况下，R1和R2可以相互键合，X1为碘基。
3.如权利要求1或2所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，选自由碘基所键合的碳为叔碳的有机碘化合物组成的组中的至少一种有机主族元素化合物的重量相对于水溶性乙烯基单体(a1)和通过水解而成为水溶性乙烯基单体(a1)的乙烯基单体(a2)的合计重量为0.0005～0.1重量％。
4.如权利要求1或2所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，碘基所键合的碳为叔碳的有机碘化合物选自由2-甲基-2-碘丙腈、乙基-2-甲基-2-碘-丙酸酯、2-甲基-2-碘-丙酸、2-甲基-2-碘-丙酸盐、乙二醇双(2-甲基-2-碘-丙酸酯)组成的组中的至少一种。
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