WO2017057706A1 - 吸水性樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

荷重下吸収量及びゲル通液速度と両立するためにゲル強度を向上させることができる吸水性樹脂粒子の製造方法を提供する。本発明は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を含む単量体組成物を、有機ヨウ素化合物、有機テルル化合物、有機アンチモン化合物及び有機ビスマス化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機典型元素化合物の存在下に、重合する工程、を有することを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法である。

Description

吸水性樹脂粒子及びその製造方法
　本発明は吸水性樹脂粒子及びその製造方法に関するものである。
　従来、水性液体に対して吸収能を有する粉粒状吸収剤として、吸水性樹脂と呼ばれる親水性架橋ポリマーが使用され、紙オムツ、生理用品等の衛生用品や、結露防止剤、農業・園芸用保水剤等の各種産業分野用途にその応用範囲は拡大している。これらの用途に使用される吸水性樹脂は保水量及びゲル強度が高いことが要望されている。
　吸水性樹脂の常圧下での吸水能力（保水量）は、「（イオン浸透圧＋高分子鎖の水への親和力）／高分子の架橋密度」に比例し、架橋密度が吸水性樹脂の性能に関与することが知られている。そのため保水量を高める方法として、架橋剤の使用量を少なくすることが、通常、実施されているが、吸水性樹脂粒子の性能を更に向上させる方法として、ラジカル重合性モノマーと架橋剤とを含有するモノマー組成物を連鎖移動剤の共存下に水溶液重合する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
特開平３－１７９００８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の連鎖移動剤を使用する方法は、保水量の向上に関してはある程度の効果が認められるものの、ゲル強度が十分でない。ゲル強度は荷重下吸収量及びゲル通液速度に影響するため、紙オムツ等の衛生用品用途では、荷重下吸収量及びゲル通液速度と両立するために、ゲル強度を更に向上させることが課題となっている。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を含む単量体組成物を、有機ヨウ素化合物、有機テルル化合物、有機アンチモン化合物及び有機ビスマス化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機典型元素化合物の存在下に、重合する工程を有することを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法；水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含む吸水性樹脂粒子であって、ヨウ素、テルル、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の典型元素を、吸水性樹脂粒子の重量を基準として、０．０００５～０．１重量％含有することを特徴とする吸水性樹脂粒子である。
　本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂粒子及び本発明の吸水性樹脂粒子は、吸水時のゲル強度が高く、荷重下吸収量及びゲル通液速度に優れる。そのため、本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂粒子及び本発明の吸水性樹脂粒子はさまざまの使用状況においても安定して優れた吸収性能（例えば液拡散性、吸収速度及び吸収量）を発揮し、これらを用いた衛生用品等はカブレが生じにくい。
ゲル通液速度を測定するための濾過円筒管の断面図を模式的に表した図である。 ゲル通液速度を測定するための加圧軸及びおもりを模式的に表した斜視図である。
　本発明の製造方法は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を含む単量体組成物を、有機ヨウ素化合物、有機テルル化合物、有機アンチモン化合物及び有機ビスマス化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機典型元素化合物（以下、単に有機典型元素化合物ともいう）の存在下に重合する工程を有する。
　本発明の製造方法において、有機典型元素化合物の正確な作用、効果は不明であるが、有機典型元素化合物存在下でラジカル重合することにより、有機典型元素化合物がラジカル重合のドーマント種として働き、ゲルの均一性が向上し、その結果、保水量及びゲル強度が向上するものと推定される。
　本発明の製造方法における水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく、公知のモノマー、例えば、特許第３６４８５５３号公報の０００７～００２３段落に開示されている少なくとも１個の水溶性置換基とエチレン性不飽和基とを有するビニルモノマー（例えばアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー）、特開２００３－１６５８８３号公報の０００９～００２４段落に開示されているアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー並びに特開２００５－７５９８２号公報の００４１～００５１段落に開示されているカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基、カルバモイル基、アミノ基及びアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するビニルモノマーが使用できる。
　加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）［以下、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）ともいう。］は特に限定はなく、公知｛例えば、特許第３６４８５５３号公報の００２４～００２５段落に開示されている加水分解により水溶性置換基となる加水分解性置換基を少なくとも１個有するビニルモノマー、特開２００５－７５９８２号公報の００５２～００５５段落に開示されている少なくとも１個の加水分解性置換基［１，３－オキソ－２－オキサプロピレン（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）基、アシル基及びシアノ基等］を有するビニルモノマー｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解するビニルモノマーを意味する。また、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）における加水分解性とは、水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され、水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれで行っても良いが、得られる吸水性樹脂粒子の吸収性能の観点から、重合後が好ましい。
　これらの内、吸収性能等の観点から好ましいのは水溶性ビニルモノマー（ａ１）、より好ましいのはアニオン性ビニルモノマー、カルボキシ（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ－、ジ－若しくはトリ－アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、更に好ましいのはカルボキシ（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、とりわけ好ましいのは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましいのはアクリル酸（塩）である。
　なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシ基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩及びアンモニウム（ＮＨ４）塩等が挙げられる。これらの塩の内、吸収性能等の観点から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、更に好ましいのはアルカリ金属塩、特に好ましいのはナトリウム塩である。
　水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ１種を単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としても良い。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比［（ａ１）／（ａ２）］は、７５／２５～９９／１が好ましく、更に好ましくは８５／１５～９５／５、特に好ましくは９０／１０～９３／７、最も好ましくは９１／９～９２／８である。この範囲内であると、吸収性能が更に良好となる。
　水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とすることができる。その他のビニルモノマー（ａ３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく、公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の００２８～００２９段落に開示されている疎水性ビニルモノマー、特開２００３－１６５８８３号公報の００２５段落及び特開２００５－７５９８２号公報の００５８段落に開示されているビニルモノマー等）の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、具体的には例えば下記の（ｉ）～（ｉｉｉ）のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８～３０の芳香族エチレン性モノマー
　スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２～２０の脂肪族エチレン性モノマー
　アルケン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；並びにアルカジエン（ブタジエン及びイソプレン等）等。
（ｉｉｉ）炭素数５～１５の脂環式エチレン性モノマー
　モノエチレン性不飽和モノマー（ピネン、リモネン及びインデン等）；並びにポリエチレン性ビニルモノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。
　その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量（モル％）は、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位の合計モル数に基づいて、０～５が好ましく、更に好ましくは０～３、特に好ましくは０～２、とりわけ好ましくは０～１．５であり、吸収性能等の観点から、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量が０モル％であることが最も好ましい。
　架橋剤（ｂ）としては特に限定はなく公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の００３１～００３４段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも１個有してかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する架橋剤及び水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する架橋剤、特開２００３－１６５８８３号公報の００２８～００３１段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤及び反応性置換基を２個以上有する架橋剤、特開２００５－７５９８２号公報の００５９段落に開示されている架橋性ビニルモノマー並びに特開２００５－９５７５９号公報の００１５～００１６段落に開示されている架橋性ビニルモノマー）の架橋剤等が使用できる。これらの内、吸収性能等の観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤が好ましく、更に好ましいのはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましいのはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましいのはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。架橋剤（ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　架橋剤（ｂ）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位の、その他のビニルモノマー（ａ３）を用いる場合は（ａ１）～（ａ３）の、合計モル数に基づいて、０．００１～５が好ましく、更に好ましくは０．００５～３、特に好ましくは０．０１～１である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。
　本発明の製造方法において、有機典型元素化合物は、有機ヨウ素化合物、有機テルル化合物、有機アンチモン化合物及び有機ビスマス化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。有機ヨウ素化合物、有機テルル化合物、有機アンチモン化合物及び有機ビスマス化合物としては、ラジカル重合のドーマント種として働く有機典型元素化合物であれば制限はなく、ＷＯ２０１１／０１６１６６にドーマント種として記載の有機ヨウ素化合物、ＷＯ２００４／０１４８４８に記載の有機テルル化合物、ＷＯ２００６／００１４９６に記載の有機アンチモン化合物及びＷＯ２００６／０６２２５５に記載の有機ビスマス化合物等を用いることができる。なかでも反応性の観点から、下記一般式（１）で表される有機典型元素化合物が好ましい。
　これら有機典型元素化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～７の飽和炭化水素基又は少なくとも１つの非付加重合性二重結合若しくは少なくとも１つの非付加重合性三重結合を有する、炭素数１～７である１価の基であり、Ｒ３は炭素数１～６のｎ価の飽和炭化水素基又は少なくとも１つの非付加重合性二重結合若しくは少なくとも１つの非付加重合性三重結合を有する炭素数２～１２であるｎ価の基であり、ただし、１分子中、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも一つは、前記の、対応する、非付加重合性二重結合又は少なくとも１つの非付加重合性三重結合を有する基であり、ｎは１～３の整数であり、ｎが１である場合にＲ１及びＲ２は互いに結合していてもよく、Ｘ１はテルル元素、アンチモン元素若しくはビスマス元素を有する１価の有機典型元素基又はヨード基である。
　本明細書中、非付加重合性二重結合（以下、単に非重合性二重結合ともいう）及び非付加重合性三重結合（以下、単に非重合性三重結合ともいう）とは、不飽和結合のうち、付加重合性不飽和結合（それぞれ、付加重合性炭素－炭素二重結合及び付加重合性炭素－炭素三重結合）を除いた結合であり、非付加重合性二重結合及び非付加重合性三重結合としては、カルボニル基に含まれる炭素－酸素二重結合、ニトリル基に含まれる炭素－窒素三重結合、芳香族炭化水素を構成する炭素－炭素二重結合及び複素芳香族化合物を構成する酸素－窒素二重結合並びに炭素－窒素二重結合等が挙げられ、なかでもカルボニル基に含まれる炭素－酸素二重結合、ニトリル基に含まれる炭素－窒素三重結合及び芳香族炭化水素を構成する炭素－炭素二重結合が好ましい。
　Ｒ１及びＲ２が炭素数１～７の飽和炭化水素基である場合、炭素数１～７の飽和炭化水素基としては、炭素数１～７の直鎖飽和炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基等）及び炭素数１～７の分岐飽和炭化水素基（ｉ－プロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、ｓ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基等）が挙げられる。なかでも溶解性と重合性の観点等から好ましくは炭素数１～５の直鎖飽和炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１～３の直鎖飽和炭化水素基である。
　Ｒ１及びＲ２が少なくとも１つの非重合性二重結合又は少なくとも１つの非重合性三重結合を有する炭素数１～７である１価の基である場合、好ましい基としてはカルボキシ（塩）基（炭素数１、炭素－酸素二重結合）、フェニル基（炭素数６、非重合性炭素－炭素二重結合）、シアノ基（炭素数１、炭素－窒素三重結合）、シアノメチル基（炭素数２、炭素－窒素三重結合）、シアノエチル基（炭素数３、炭素－窒素三重結合）、シアノプロピル基（炭素数４、炭素－窒素三重結合）、シアノブチル基（炭素数５、炭素－窒素三重結合）、シアノペンチル基（炭素数６、炭素－窒素三重結合）、シアノヘキシル基（炭素数７、炭素－窒素三重結合）、カルボキシメチル基（炭素数２、炭素－酸素二重結合）、カルボキシエチル基（炭素数３、炭素－酸素二重結合）、カルボキシプロピル基（炭素数４、炭素－酸素二重結合）、カルボキシブチル基（炭素数５、炭素―酸素二重結合）、カルボキシペンチル基（炭素数６、炭素―酸素二重結合）、カルボキシヘキシル基（炭素数７、炭素―酸素二重結合）、ベンジル基（炭素数７、非重合性炭素－炭素二重結合）、メトキシカルボニル基（炭素数２、炭素－酸素二重結合）、エトキシカルボニル基（炭素数３、炭素－酸素二重結合）、プロピルオキシカルボニル基（炭素数４、炭素－酸素二重結合）、ブチルオキシカルボニル基（炭素数５、炭素－酸素二重結合）、ペンチルオキシカルボニル基（炭素数６、炭素－酸素二重結合）、ヘキシルオキシカルボニル基（炭素数７、炭素－酸素二重結合）、ヒドロキシエトキシカルボニル基（炭素数３、炭素－酸素二重結合）、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基（炭素数４、炭素－酸素二重結合）、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基（炭素数５、炭素－酸素二重結合）、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基（炭素数６、炭素－酸素二重結合）及びヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基（炭素数７、炭素－酸素二重結合）等が挙げられ、さらに好ましくは、カルボキシ（塩）基、シアノ基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基が挙げられる。
　また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩及びアンモニウム（ＮＨ４）塩等が挙げられる。これらの塩の内、吸収性能等の観点から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、更に好ましいのはアルカリ金属塩、特に好ましいのはナトリウム塩である。
　Ｒ３は炭素数１～７のｎ価の飽和炭化水素基又は少なくとも１つの非重合性二重結合若しくは少なくとも１つの非重合性三重結合を有する炭素数２～１２であるｎ価の基であり、ｎは１～３の整数である。
　Ｒ３で表される炭素数１～７のｎ価の飽和炭化水素基のうち、炭素数１～７の１価の飽和炭化水素基としては、炭素数１～７の直鎖飽和炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基等）及び炭素数１～７の分岐飽和炭化水素基（ｉ－プロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、ｓ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、ネオヘキシル基、イソヘプチル基等）が挙げられる。
　Ｒ３で表される炭素数１～７のｎ価の飽和炭化水素基のうち、炭素数１～７の２価の飽和炭化水素基としては、炭素数１～７の２価の直鎖飽和炭化水素基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基等）及び炭素数１～７の２価の分岐飽和炭化水素基（イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔ－ペンチレン基、１－メチルブチレン基、イソヘキシレン基、ｓ－ヘキシレン基、ｔ－ヘキシレン基、ネオヘキシレン基、イソヘプチレン基等）が挙げられる。
　Ｒ３で表される炭素数１～７のｎ価の飽和炭化水素基のうち、炭素数１～７の３価の飽和炭化水素基としては、メチン基等が挙げられる。
　Ｒ３で表される炭素数１～７のｎ価の飽和炭化水素基のうち、メチル基、メチレン基、メチン基が好ましく、更に好ましくはメチル基、メチレン基である。
　Ｒ３が少なくとも１つの非重合性二重結合又は少なくとも１つの非重合性三重結合を有する炭素数２～１２であるｎ価の基のうち、１価の基としては、Ｒ１及びＲ２で例示した基と同じ基が挙げられ、好ましいものも同じである。
　Ｒ３が少なくとも１つの非重合性二重結合又は少なくとも１つの非重合性三重結合を有する炭素数２～１２である２価の基である場合、好ましい基としては、ベンゼンジイル基（炭素数６、非重合性炭素－炭素二重結合）、１－メトキシカルボニル－カルボニルオキシエチレンオキシカルボニル基（炭素数６、酸素－酸素二重結合）及びカルボニルオキシエチレンカルボニル基（炭素数４、酸素－酸素二重結合）等が挙げられる。
　Ｒ３が少なくとも１つの非重合性二重結合又は少なくとも１つの非重合性三重結合を有する炭素数２～１２である３価の基である場合、好ましいものとしては、ベンゼントリイル基（炭素数６、非重合性炭素－炭素二重結合）及び２－カルボニルオキシ－カルボニルオキシプロピレンカルボニル基（炭素数５、酸素－酸素二重結合）等が挙げられる。
　ｎが１である場合にＲ１及びＲ２は互いに結合していてもよく、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成される環構造を有する基として好ましいものとしては、γ－ブチロラクトニル基及びフルオレニル基等が挙げられる。なお、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して環構造を形成する基は、Ｒ１及びＲ２が結合した炭素原子を環構造中に含む。
　Ｘ１はテルル元素、アンチモン元素若しくはビスマス元素を有する１価の有機典型元素基又はヨード基であり、好ましいものとしてはメチルテラニル基、ジメチルスチバニル基、ジメチルビスムタニル基及びヨード基が挙げられる。なかでもメチルテラニル基及びヨード基が更に好ましく、最も好ましくはヨード基である。
　一般式（１）で表される有機典型元素化合物としては、２－ヨードプロピオニトリル、２－メチル－２－ヨードプロピオニトリル、α－ヨードベンジルシアニド、２－ヨードプロピオン酸アミド、エチル－２－メチル－２－ヨード－プロピネート、２－メチル－ヨードプロピオン酸メチル、２－メチル－ヨードプロピオン酸プロピル、２－メチル－ヨードプロピオン酸ブチル、２－メチル－ヨードプロピオン酸ペンチル、２－メチル－ヨードプロピオン酸ヒドロキシエチル、２－メチル－２－ヨード－プロピオン酸（塩）、２－ヨードプロピオン酸（塩）、２－ヨード酢酸（塩）、２－ヨード酢酸メチル、２－ヨード酢酸エチル、２－ヨードペンタン酸エチル、２－ヨードペンタン酸メチル、２－ヨードペンタン酸（塩）、２－ヨードヘキサン酸（塩）、２－ヨードヘプタン酸（塩）、２，５－ジヨードアジピン酸ジエチル、２，５－ジヨードアジピン酸（塩）、２，６－ジヨード－ヘプタン二酸ジメチル、２，６－ジヨード－ヘプタン二酸（塩）、α－ヨード－γ－ブチロラクトン、２－ヨードアセトフェノン、ベンジルヨージド、２－ヨード－２－フェニル酢酸（塩）、２－ヨード－２－フェニル酢酸メチル、２－ヨード－２－フェニル酢酸エチル、２－ヨード－２－（４’－メチルフェニル）酢酸エチル、２－ヨード－２－フェニル酢酸－ヒドロキシエチル、２－ヨード－２－（４’－ニトロフェニル）酢酸エチル、４－ニトロベンジルヨージド、（１－ヨードエチル）ベンゼン、ヨードジフェニルメタン、９－ヨード－９Ｈ－フルオレン、ｐ－キシリレンジヨージド、１，４－ビス（１’－ヨードエチル）ベンゼン、エチレングリコールビス（２－メチル―２－ヨード―プロピネート）、トリス（２－メチル－ヨードプロピオン酸）グリセロール、１，３，５－トリス（１’－ヨードエチルベンゼン）、エチレングリコールビス（２－ヨード―２フェニルアセテート）、２－メチルテラニルプロピオニトリル、２－メチル－２－メチルテラニルプロピオニトリル、α－メチルテラニルベンジルシアニド、２－メチルテラニルプロピオン酸アミド、エチル－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピネート、２－メチル－メチルテラニルプロピオン酸メチル、２－メチル－メチルテラニルプロピオン酸プロピル、２－メチル－メチルテラニルプロピオン酸ブチル、２－メチル－メチルテラニルプロピオン酸ペンチル、２－メチル－メチルテラニルプロピオン酸ヒドロキシエチル、２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオン酸（塩）、２－メチルテラニルプロピオン酸（塩）、２－メチルテラニル酢酸（塩）、２－メチルテラニル酢酸メチル、２－メチルテラニル酢酸エチル、２－メチルテラニルペンタン酸エチル、２－メチルテラニルペンタン酸メチル、２－メチルテラニルペンタン酸（塩）、２－メチルテラニルヘキサン酸（塩）、２－メチルテラニルヘプタン酸（塩）、２，５－ジメチルテラニルアジピン酸ジエチル、２，５－ジメチルテラニルアジピン酸（塩）、２，６－ジメチルテラニル－ヘプタン二酸ジメチル、２，６－ジメチルテラニル－ヘプタン二酸（塩）、α－メチルテラニル－γ－ブチロラクトン、２－メチルテラニルアセトフェノン、ベンジルヨージド、２－メチルテラニル－２－フェニル酢酸（塩）、２－メチルテラニル－２－フェニル酢酸メチル、２－メチルテラニル－２－フェニル酢酸エチル、２－メチルテラニル－２－（４’－メチルフェニル）酢酸エチル、２－メチルテラニル－２－フェニル酢酸－ヒドロキシエチル、２－メチルテラニル－２－（４’－ニトロフェニル）酢酸エチル、４－ニトロベンジルヨージド、（１－メチルテラニルエチル）ベンゼン、メチルテラニルジフェニルメタン、９－メチルテラニル－９Ｈ－フルオレン、ｐ－キシリレンジヨージド、１，４－ビス（１’－メチルテラニルエチル）ベンゼン、エチレングリコールビス（２－メチル―２－メチルテラニル―プロピネート）、トリス（２－メチル－メチルテラニルプロピオン酸）グリセロール、１，３，５－トリス（１’－メチルテラニルエチルベンゼン）、エチレングリコールビス（２－メチルテラニル―２フェニルアセテート）、２－ジメチルスチバニルプロピオニトリル、２－メチル－２－ジメチルスチバニルプロピオニトリル、α－ジメチルスチバニルベンジルシアニド、２－ジメチルスチバニルプロピオン酸アミド、エチル－２－メチル－２－ジメチルスチバニル－プロピネート、２－メチル－ジメチルスチバニルプロピオン酸メチル、２－メチル－ジメチルスチバニルプロピオン酸プロピル、２－メチル－ジメチルスチバニルプロピオン酸ブチル、２－メチル－ジメチルスチバニルプロピオン酸ペンチル、２－メチル－ジメチルスチバニルプロピオン酸ヒドロキシエチル、２－メチル－２－ジメチルスチバニル－プロピオン酸（塩）、２－ジメチルスチバニルプロピオン酸（塩）、２－ジメチルスチバニル酢酸（塩）、２－ジメチルスチバニル酢酸メチル、２－ジメチルスチバニル酢酸エチル、２－ジメチルスチバニルペンタン酸エチル、２－ジメチルスチバニルペンタン酸メチル、２－ジメチルスチバニルペンタン酸（塩）、２－ジメチルスチバニルヘキサン酸（塩）、２－ジメチルスチバニルヘプタン酸（塩）、２，５－ジジメチルスチバニルアジピン酸ジエチル、２，５－ジジメチルスチバニルアジピン酸（塩）、２，６－ジジメチルスチバニル－ヘプタン二酸ジメチル、２，６－ジジメチルスチバニル－ヘプタン二酸（塩）、α－ジメチルスチバニル－γ－ブチロラクトン、２－ジメチルスチバニルアセトフェノン、ベンジルヨージド、２－ジメチルスチバニル－２－フェニル酢酸（塩）、２－ジメチルスチバニル－２－フェニル酢酸メチル、２－ジメチルスチバニル－２－フェニル酢酸エチル、２－ジメチルスチバニル－２－（４’－メチルフェニル）酢酸エチル、２－ジメチルスチバニル－２－フェニル酢酸－ヒドロキシエチル、２－ジメチルスチバニル－２－（４’－ニトロフェニル）酢酸エチル、４－ニトロベンジルヨージド、（１－ジメチルスチバニルエチル）ベンゼン、ジメチルスチバニルジフェニルメタン、９－ジメチルスチバニル－９Ｈ－フルオレン、ｐ－キシリレンジヨージド、１，４－ビス（１’－ジメチルスチバニルエチル）ベンゼン、エチレングリコールビス（２－メチル―２－ジメチルスチバニル―プロピネート）、トリス（２－メチル－ジメチルスチバニルプロピオン酸）グリセロール、１，３，５－トリス（１’－ジメチルスチバニルエチルベンゼン）、エチレングリコールビス（２－ジメチルスチバニル－２フェニルアセテート）、２－ジメチルビスムタニルプロピオニトリル、２－メチル－２－ジメチルビスムタニルプロピオニトリル、α－ジメチルビスムタニルベンジルシアニド、２－ジメチルビスムタニルプロピオン酸アミド、エチル－２－メチル－２－ジメチルビスムタニルプロピネート、２－メチル－ジメチルビスムタニルプロピオン酸メチル、２－メチル－ジメチルビスムタニルプロピオン酸プロピル、２－メチル－ジメチルビスムタニルプロピオン酸ブチル、２－メチル－ジメチルビスムタニルプロピオン酸ペンチル、２－メチル－ジメチルビスムタニルプロピオン酸ヒドロキシエチル、２－メチル－２－ジメチルビスムタニルプロピオン酸（塩）、２－ジメチルビスムタニルプロピオン酸（塩）、２－ジメチルビスムタニル酢酸（塩）、２－ジメチルビスムタニル酢酸メチル、２－ジメチルビスムタニル酢酸エチル、２－ジメチルビスムタニルペンタン酸エチル、２－ジメチルビスムタニルプペンタン酸メチル、２－ジメチルビスムタニルプペンタン酸（塩）、２－ジメチルビスムタニルヘキサン酸（塩）、２－ジメチルビスムタニルヘプタン酸（塩）、２，５－ジジメチルビスムタニルアジピン酸ジエチル、２，５－ジジメチルビスムタニルアジピン酸（塩）、２，６－ジジメチルビスムタニルヘプタン二酸ジメチル、２，６－ジジメチルビスムタニルヘプタン二酸（塩）、α－ジメチルビスムタニルγ－ブチロラクトン、２－ジメチルビスムタニルアセトフェノン、ベンジルヨージド、２－ジメチルビスムタニル２－フェニル酢酸（塩）、２－ジメチルビスムタニル２－フェニル酢酸メチル、２－ジメチルビスムタニル２－フェニル酢酸エチル、２－ジメチルビスムタニル２－（４’－メチルフェニル）酢酸エチル、２－ジメチルビスムタニル２－フェニル酢酸－ヒドロキシエチル、２－ジメチルビスムタニル２－（４’－ニトロフェニル）酢酸エチル、４－ニトロベンジルヨージド、（１－ジメチルビスムタニルエチル）ベンゼン、ジメチルビスムタニルジフェニルメタン、９－ジメチルビスムタニル９Ｈ－フルオレン、ｐ－キシリレンジヨージド、１，４－ビス（１’－ジメチルビスムタニルエチル）ベンゼン、エチレングリコールビス（２－メチル―２－ジメチルビスムタニルプロピネート）、トリス（２－メチル－ジメチルビスムタニルプロピオン酸）グリセロール、１，３，５－トリス（１’－ジメチルビスムタニルエチルベンゼン）、エチレングリコールビス（２－ジメチルビスムタニル２フェニルアセテート）等が挙げられ、なかでも好ましいものとしては、２－メチル－２－ヨードプロピオニトリル、エチル－２－メチル－２－ヨード－プロピネート、２－メチル－２－ヨード－プロピオン酸（塩）、２－ヨード酢酸（塩）、２－ヨード酢酸メチル、２，５－ジヨードアジピン酸ジエチル、２，５－ジヨードアジピン酸、エチレングリコールビス（２－メチル―２－ヨード―プロピネート）、エチレングリコールビス（２－ヨード―２フェニルアセテート）、２－メチルテラニルプロピオニトリル、エチル－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピネート、２，５－ビスメチルテラニルアジピン酸ジエチル、エチレングリコールビス（２－メチル―２－メチルテラニル―プロピネート）、エチレングリコールビス（２－メチルテラニル―２フェニルアセテート）、２－ジメチルスチバニルプロピオニトリル、エチル－２－メチル－２－ジメチルスチバニル－プロピネート、２－ジメチルビスムタニルプロピオニトリル及びエチル－２－メチル－２－ジメチルビスムタニルプロピネートが挙げられる。
　有機典型元素化合物の使用量は、上記モノマー（ａ１）及び（ａ２）の、その他のビニルモノマー（ａ３）を用いる場合は（ａ１）～（ａ３）の、重量に基づいて、好ましくは０．０００５～０．１重量％、更に好ましくは０．００５～０．０５重量％である。有機典型元素化合物の量が０．０００５重量％未満では、重合を十分に制御できずに保水及びゲル強度向上の効果が得られない恐れがある。一方、０．１重量％を越えると分子鎖が短くなりすぎるため可溶成分が増える場合があり、また経済性が悪い恐れがある。
　本発明の製造方法において、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を含む単量体組成物を前記の有機典型元素化合物の存在下に重合する工程は、従来知られているいずれの方法でもよく、例えば、水溶液重合（断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５－１３３４１３号公報等）及び逆相懸濁重合（特公昭５４－３０７１０号公報、特開昭５６－２６９０９号公報及び特開平１－５８０８号公報等）等］等の公知の重合を前記の有機典型元素化合物の存在下で行うことで実施することが出来る。
　水溶液重合を行う場合、水と有機溶媒とを含む混合溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びこれらの２種以上の混合物を挙げられる。
　水溶液重合を行う場合、有機溶媒の使用量（重量％）は、水の重量を基準として４０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下である。
　重合方法が懸濁重合法又は逆相懸濁重合法である場合、必要に応じて、従来公知の分散剤又は界面活性剤の存在下に重合を行っても良い。また、逆相懸濁重合法の場合、従来公知のキシレン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を使用して重合を行うことができる。
　重合方法のうち、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、好ましいのは水溶液重合法であり、保水量が大きく、且つ水可溶性成分量の少ない水性液体吸収性樹脂が得られ、重合時の温度コントロールが不要である点から、水溶液断熱重合法が更に好ましい。
　重合時の水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、その他のビニルモノマー（ａ３）を用いる場合は（ａ１）～（ａ３）、並びに架橋剤（ｂ）を含む単量体組成物の重量パーセント濃度は重合開始時の重合液の総重量に対して２０～５５％が好ましい。この範囲より低い場合には生産性が悪くなり、高い場合には十分なゲル強度を得ることができない。
　前記の単量体組成物の重合において、必要に応じて公知のラジカル開始剤を用いることが出来る。公知のラジカル開始剤としては、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及び２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等）、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等］、レドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム及びアスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素及び有機過酸化物等の酸化剤との組み合わせよりなるもの）、光ラジカル発生剤［２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン－ヒドロキシアルキルフェノン、α－アミノアルキルフェノン等］等があげられる。これらのラジカル開始剤は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用しても良い。
　ラジカル開始剤の使用量（重量％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の、その他のビニルモノマー（ａ３）を用いる場合は（ａ１）～（ａ３）の、合計重量に基づいて、０．０００５～５が好ましく、更に好ましくは０．００１～２である。
　水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を含む単量体組成物を前記の有機典型元素化合物の存在下に重合する際の重合開始温度は、０～１００℃が好ましい。この範囲より低い場合には重合液が凍結する可能性があり生産が困難であり、高い場合には重合時の温度が高くなりすぎると十分なゲル強度を得ることができない。
　前記の重合する工程によって、水を含む架橋重合体（Ａ）の含水ゲルが得られ、含水ゲルは、必要に応じて細断することができる。細断後のゲルの大きさ（最長径）は５０μｍ～１０ｃｍが好ましく、更に好ましくは１００μｍ～２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ～１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性が更に良好となる。
　細断は、公知の方法で行うことができ、細断装置（例えば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機）等を使用して細断できる。また、必要に応じて、上記のようにして得られる含水ゲル重合体にアルカリを混合して中和することもできる。
　アルカリは、公知｛特許第３２０５１６８号公報等｝のものが使用できる。これらのうち、吸水性能の観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。中和率は、通液性の観点から、５０～１００％が好ましく、更に好ましくは、６０～８０％である。
　本発明の製造方法は、前記の重合ゲルから水及び／又は有機溶剤を留去する工程を含むことが好ましい。水及び／又は有機溶剤を留去する方法としては、８０～４００℃の温度の熱風で留去（乾燥）する方法、１００～２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等が適用できる。
　重合に溶媒（有機溶媒及び水等）を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０～１０が好ましく、更に好ましくは０～５、特に好ましくは０～３、最も好ましくは０～１である。この範囲であると、吸水性樹脂粒子の吸収性能が更に良好となる。
　溶媒に水を含む場合、留去後の水分（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０～２０が好ましく、更に好ましくは０．５～１０、特に好ましくは１～９、最も好ましくは２～８である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。
　なお、有機溶媒の含有量及び水分は、例えば、赤外水分測定器［（株）ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００等：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ］により加熱したときの測定試料の重量減量から求められるが、これに限定されない。
　本発明の製造方法は、含水ゲルから水を留去した後に粉砕する工程を含むことが好ましく、粉砕により吸水性樹脂粒子が得られる。粉砕する方法については、特に限定はなく、粉砕装置（例えば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機）等が使用できる。粉砕による得られる吸水性樹脂粒子は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。
　必要によりふるい分けした場合の重量平均粒子径（μｍ）は、１００～８００が好ましく、更に好ましくは２００～７００、次に好ましくは２５０～６００、特に好ましくは３００～５００、最も好ましくは３５０～４５０である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。
　なお、重量平均粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１：２００６）を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンバニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ及び４５μｍ、並びに受け皿、の順に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙［横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率］にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が５０重量％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。
　また、微粒子の含有量は、少ない方が吸収性能が良好となるため、架橋重合体（Ａ）の合計重量に占める１０６μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）の微粒子の含有率（重量％）は３以下が好ましく、更に好ましくは１以下である。微粒子の含有量は、上記の重量平均粒子径を求める際に作成するグラフを用いて求めることができる。
　前記の粉砕する工程を行った後の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらの内、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。
　本発明の製造方法は、架橋重合体（Ａ）又は前記含水ゲルを特開２０１３－２３１１９９等に記載の方法等により必要に応じて疎水性物質で処理してもよい。
　本発明の製造方法は、架橋重合体（Ａ）を更に表面架橋する工程を有することが好ましい。表面架橋することにより更にゲル強度を向上させることができ、実使用において望ましい保水量と荷重下における吸収量とを満足させることができる。
　架橋重合体（Ａ）を表面架橋する方法としては、従来公知の方法、例えば、吸水性樹脂を粒子状とした後、表面架橋剤（ｄ）、水及び溶媒の混合溶液をと混合し、加熱反応する方法が挙げられる。混合する方法としては、架橋重合体（Ａ）に上記混合溶液を噴霧するか、上記混合溶液に架橋重合体（Ａ）をディッピングする方法等が挙げられ、好ましくは、架橋重合体（Ａ）に上記混合溶液を噴霧して混合する方法である。
　表面架橋剤（ｄ）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物、グリセリン及びエチレングリコール等の多価アルコール、エチレンカーボネート、ボリアミン並びに多価金属化合物等が挙げられる。これらの内、比較的低い温度で架橋反応を行うことができる点で好ましいのは、ポリグリシジル化合物である。これらの表面架橋剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　表面架橋剤（ｄ）の使用量は、架橋前の吸水性樹脂の重量に基づいて、好ましくは０．００１～５重量％、更に好ましくは０．００５～２重量％である。表面架橋剤（ｄ）の使用量が０．００１重量％未満の場合は、表面架橋度が不足し、荷重下における吸収量の向上効果が不充分となる場合がある。一方、（ｄ）の使用量が５重量％を超える場合は、表面の架橋度が過度となりすぎて保水量が低下する場合がある。
　表面架橋時の水の使用量は、架橋前の吸水性樹脂の重量に基づいて、好ましくは１～１０重量％、更に好ましくは２～７重量％である。水の使用量が１重量％未満の場合、表面架橋剤（ｄ）の吸水性樹脂粒子内部への浸透度が不充分となり、荷重下における吸収量の向上効果が乏しくなる場合がある。一方、水の使用量が１０重量％を越えると、表面架橋剤（ｄ）の内部への浸透が過度となり、荷重下における吸収量の向上は認められるものの、保水量が低下する場合がある。
　表面架橋時に水と併用して使用される溶媒としては従来公知のものが使用可能であり、表面架橋剤（ｄ）の吸水性樹脂粒子内部への浸透度合い、表面架橋剤（ｄ）の反応性等を考慮し、適宜選択して使用することができるが、好ましくは、メタノール及びジエチレングリコール等の水に溶解しうる親水性有機溶媒である。溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　溶媒の使用量は、溶媒の種類により適宜調整できるが、表面架橋前の吸水性樹脂の重量に基づいて、好ましくは１～１０重量％である。また、水に対する溶媒の比率についても任意に調整することができるが、好ましくは重量基準で２０～８０重量％、更に好ましくは３０～７０重量％である。
　表面架橋を行うには、表面架橋剤（ｄ）と水と溶媒との混合溶液を吸水性樹脂粒子と混合し、加熱反応を行う。反応温度は、好ましくは１００～２３０℃、更に好ましくは１２０～１６０℃である。反応時間は、反応温度により適宜調整することができるが、好ましくは３～６０分、更に好ましくは１０～４０分である。表面架橋して得られる粒子状の吸水性樹脂を、最初に用いた表面架橋剤と同種又は異種の表面架橋剤を用いて、更に表面架橋することも可能である。
　表面架橋の後、必要により篩別して粒度調整する工程を行ってもよい。粒度調整後に得られた粒子の重量平均粒経は、好ましくは１００～６００μｍ、更に好ましくは２００～５００μｍである。微粒子の含有量は少ない方が好ましく、１００μｍ以下の粒子の含有量は３重量％以下であることが好ましく、１５０μｍ以下の粒子の含有量が３重量％以下であることが更に好ましい。
　本発明の製造方法においては、任意の段階で、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、通液性向上剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等を添加することができ、その量は得られた吸水性樹脂の重量に基づいて、５重量％以下である。また、必要により本発明の方法における任意の段階で発泡構造を形成するような処理を行ってもよいし、造粒や成型を行うこともできる。
　本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂粒子の見掛け密度（ｇ／ｍｌ）は、０．５４～０．７０が好ましく、更に好ましくは０．５６～０．６５、特に好ましくは０．５８～０．６０である。この範囲であると、吸収性物品の耐カブレ性が更に良好となる。なお、見掛け密度は、たとえば、ＪＩＳ　Ｋ７３６５：１９９９に準拠して、２５℃で測定することができる。
　吸水性樹脂粒子に含まれるヨウ素、テルル、アンチモンおよびビスマスから選ばれる少なくとも１種の典型元素の含有量は吸水性樹脂粒子の重量に対して０．０００５～０．１重量％である。少なすぎる場合は保水量が低くなり、多すぎる場合には経済的でない。好ましくは０．００２～０．０５重量％である。
　ヨウ素、テルル、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の典型元素の吸水性樹脂粒子中での形態は特に限定されないが、ヨウ素、テルル、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の典型元素が酸化力を持つ場合、吸水性樹脂粒子が経時で着色しやすくなる傾向にあるため、酸化力を有さないことが好ましい。
　本発明の吸水性樹脂粒子の具体例としては、前記の本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂粒子、又は有機典型元素化合物の非存在化に重合して得られる架橋重合体（Ａ）とヨウ素、テルル、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の典型元素を有する化合物とを混合して得られる吸水性樹脂粒子が挙げられる。
　有機典型元素化合物の非存在化に重合して得られる架橋重合体（Ａ）の含水ゲルの重合、細断、水及び／又は溶剤の留去、粉砕に関する記載は上記本発明の製造方法の架橋重合体における記載を援用する。また、架橋重合体（Ａ）又は前記含水ゲルの、疎水性物質での処理、表面架橋に関する、上記本発明の製造方法の架橋重合体における記載を援用する。さらに、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、通液性向上剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等の添加に関する上記本発明の製造方法の架橋重合体における記載を援用する。また、吸水性樹脂粒子の見かけ密度に関する上記本発明の製造方法の架橋重合体における記載を援用する。
　架橋重合体（Ａ）と典型元素化合物とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、架橋重合体（Ａ）と典型元素化合物とを、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、Ｖ型混合機、ミンチ混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等の混合装置を用いて混合する方法を用いることができる。また、典型元素化合物の存在下で前記単量体組成物を重合する方法としては、上述の本発明の製造方法を好ましく用いることができる。この場合、上記本発明の製造方法において、ヨウ素、テルル、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の典型元素を、典型元素化合物の使用量を調節して吸水性樹脂粒子の重量を基準として、０．０００５～０．１重量％含有することができる。たとえば、実施例を参照して当業者は適宜実施することができる。
　本発明の吸水性樹脂粒子及び本発明の吸水性樹脂粒子の製造方法で得られる吸水性樹脂粒子（以下、両者を区別することなく、単に吸水性樹脂粒子又は本発明の吸水性樹脂粒子ともいう）は、単独で吸収体として用いても良く、他の材料と共に用いて吸収体としても良い。
　他の材料としては繊維状物等が挙げられる。繊維状物と共に用いた場合の吸収体の構造及び製造方法等は、公知のもの（特開２００３－２２５５６５号公報、特開２００６－１３１７６７号公報及び特開２００５－０９７５６９号公報等）と同様である。
　上記繊維状物として好ましいのは、セルロース系繊維、有機系合成繊維及びセルロース系繊維と有機系合成繊維との混合物である。
　セルロース系繊維としては、例えばフラッフパルプ等の天然繊維、ビコースレーヨン、アセテート及びキュプラ等のセルロース系化学繊維が挙げられる。このセルロース系天然繊維の原料（針葉樹及び広葉樹等）、製造方法（ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプ及びＣＴＭＰ等）及び漂白方法等は特に限定されない。
　有機系合成繊維としては、例えばポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリウレタン系繊維及び熱融着性複合繊維（融点の異なる上記繊維の少なくとも２種を鞘芯型、偏芯型、並列型等に複合化された繊維、上記繊維の少なくとも２種をブレンドした繊維及び上記繊維の表層を改質した繊維等）が挙げられる。
　これらの繊維状基材の内で好ましいのは、セルロース系天然繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリエステル系繊維、熱融着性複合繊維及びこれらの混合繊維であり、更に好ましいのは、得られた吸水剤の吸水後の形状保持性に優れるという点で、フラッフパルプ、熱融着性複合繊維及びこれらの混合繊維である。
　上記繊維状物の長さ、太さについては特に限定されず、長さは１～２００ｍｍ、太さは０．１～１００デニールの範囲であれば好適に使用することができる。形状についても繊維状であれば特に限定されず、細い円筒状、スプリットヤーン状、ステープル状、フィラメント状及びウェブ状等が例示される。
　前記の吸水性樹脂粒子を、繊維状物と共に吸収体とする場合、吸水性樹脂粒子と繊維の重量比率（吸水性樹脂粒子の重量／繊維の重量）は４０／６０～９０／１０が好ましく、更に好ましくは７０／３０～８０／２０である。
　前記の吸水性樹脂粒子を含む吸収体は、吸収性物品として用いることができる。吸収性物品としては、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生用品のみならず、後述する各種水性液体の吸収や保持剤用途、ゲル化剤用途等の各種用途に使用されるものとして適用可能である。吸収性物品の製造方法等は、公知のもの（特開２００３－２２５５６５号公報、特開２００６－１３１７６７号公報及び特開２００５－０９７５６９号公報等に記載のもの）と同様である。
　以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。なお、吸収性樹脂粒子に含まれる原子濃度、吸水性樹脂粒子のゲル強度、生理食塩水に対する保水量、荷重下吸収量及びゲル通液速度は以下の方法により測定した。
＜吸水性樹脂粒子に含まれる元素量の測定法＞
　吸水性樹脂５ｇをＣＭＴ社製高速振動試料粉砕機を用いて粉砕後、島津社製Ｂｒｉｑｕｅｓｔ　Ｐｒｅｓｓ　ＭＰ－３５を用い、Ｂｒｉｑｕｅｓｔｔｉｎｇ　Ｒｉｎｇ（塩化ビニル製、３５ｍｍ径、５ｍｍ厚）にプレスしペレットを作成し、全自動波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（装置名：Ａｘｉｏｓメーカー名：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を、Ｘ線励起条件：電圧５０ｋＶ，電流４０ｍＡ、測定室雰囲気：真空とし、定量分析ソフトＵｎｉｑｕａｎｔを使用した半定量分析法を用いることで原子濃度を決定した。
＜ゲル強度の測定方法＞
　１００ｍｌのビーカーに吸水性樹脂１．０００ｇを入れ、生理食塩水（ＮａＣｌ濃度０．９０％のイオン交換水溶液）を３０．００ｇ加え、ビーカーを軽く振り吸水性樹脂が平らになるよう、３０分静置することで３０倍膨潤の測定試料を作成した。カードメーター（アイテクノエンジニアリング製，品名：カードメーター　マックスＭＥ－５００型）を上昇速度１インチ／７秒、感圧軸８φ、荷重１００ｇの条件で測定し、測定曲線が４５度対角線から下がり始める点の破断力を読み取り、３回測定した平均値をゲル強度とした。
＜保水量の測定方法＞
　目開き６３μｍ（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１：２００６）のナイロン網で作製したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９％）１，０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後引き上げて、１５分間吊るして水切りした。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求めた。（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）－（ｈ２）
＜荷重下吸収量の測定方法＞
　目開き６３μｍ（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１：２００６）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径：２５ｍｍ、高さ：３４ｍｍ）内に、３０メッシュふるいと６０メッシュふるいを用いて２５０～５００μｍの範囲にふるい分けした測定試料０．１６ｇを秤量し、円筒型プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整えた後、この測定試料の上に分銅（重量：３１０．６ｇ、外径：２４．５ｍｍ、）を乗せた。この円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ１）を計量した後、生理食塩水（食塩濃度０．９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、６０分静置した。６０分後に、円筒型プラスチックチューブをシャーレから引き上げ、これを斜めに傾けて底部に付着した水を一箇所に集めて水滴として垂らすことで余分な水を除去した後、測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ２）を計量し、次式から加圧下吸収量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
荷重下吸収量（ｇ／ｇ）＝｛（Ｍ２）－（Ｍ１）｝／０．１６
＜ゲル通液速度の測定方法＞
　図１及び図２で示される器具を用いて以下の操作により測定した。
　測定試料０．３２ｇを１５０ｍｌ生理食塩水１（食塩濃度０．９％）に３０分間浸漬して膨潤ゲル粒子２を調製する。そして、垂直に立てた円筒３｛直径（内径）２５．４ｍｍ、長さ４０ｃｍ、底部から６０ｍｌの位置及び４０ｍｌの位置にそれぞれ目盛り線４及び目盛り線５が設けてある。｝の底部に、金網６（目開き１０６μｍ、ＪＩＳ Ｚ８８０１－１：２００６）と、開閉自在のコック７（通液部の内径５ｍｍ）とを有する濾過円筒管内に、コック７を閉鎖した状態で、調製した膨潤ゲル粒子２を生理食塩水と共に移した後、この膨潤ゲル粒子２の上に円形金網８（目開き１５０μｍ、直径２５ｍｍ）が金網面に対して垂直に結合する加圧軸９（重さ２２ｇ、長さ４７ｃｍ）を金網と膨潤ゲル粒子とが接触するように載せ、更に加圧軸９におもり１０（８８．５ｇ）を載せ、１分間静置する。引き続き、コック７を開き、濾過円筒管内の液面が６０ｍｌ目盛り線４から４０ｍｌ目盛り線５になるのに要する時間（Ｔ１；秒）を計測し、次式よりゲル通液速度（ｍｌ／ｍｉｎ）を求める。
　ゲル通液速度（ｍｌ／ｍｉｎ）＝２０ｍｌ×６０／（Ｔ１－Ｔ２）
　なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃で行い、Ｔ２は測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測した時間である。
＜実施例１＞
　アクリル酸２７０部、架橋剤としてのペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー製）０．８８部、２－ヨード－２－メチルプロピオニトリル（ＴＣＩ製）０．０４１部及びイオン交換水７１２部を混合してモノマー水溶液を調製し、この混合液を断熱重合可能な重合槽に投入した。溶液中に窒素ガスを導入することにより、溶液中の溶存酸素量を０．２ｐｐｍ以下とし、溶液温度を５℃とした。この重合溶液に、１％過酸化水素水溶液１．１部、２％アスコルビン酸水溶液２．０部及び２％の２，２’－アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液１３．５部を添加・混合した。重合開始を示す温度上昇が確認されてから約１時間後に８０℃でほぼ平衡に達し、更に５時間熟成して含水ゲル状重合体を得た。
　この含水ゲル状重合体を、ミートチョッパーを用いて小片に砕断しながら、４９％のＮａＯＨ水溶液２２１部を添加し、重合体中のカルボキシル基の約７２モル％をナトリウム塩とした。この中和された含水ゲルを、通気熱風乾燥機（井上金属製）を用い、供給風温１５０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で含水率が４％となるまで通気乾燥した。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ　ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０～１５０μｍの粒子径範囲に調整して、吸水性樹脂（Ａ１－１）を得た。
＜実施例２＞
　実施例１において、２－ヨード－２－メチルプロピオニトリルの量を０．０４１部から０．００５４部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂（Ａ１－２）を得た。平衡時の到達温度は８０℃であった。
＜実施例３＞
　実施例１において、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの量を０．８８部から１．２部に変更し、２－ヨード－２－メチルプロピオニトリルの量を０．０４１部から０．２２部に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂（Ａ１－３）を得た。
＜実施例４＞
　２，５－ジブロモアジピン酸ジエチル（ＴＣＩ製）７．２ｇとよう化ナトリウム（和光純薬製）６．６ｇをアセトン６０ｍＬに溶解し室温で３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターでアセトンを除去し、ジエチルエーテルに溶解し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で分液洗浄し、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去したのち減圧乾燥することで、２，５－ジヨードアジピン酸ジエチルを得た。
　実施例１において、２－ヨード－２－メチルプロピオニトリルを２，５－ジヨードアジピン酸ジエチル０．０４１部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂（Ａ１－４）を得た。
＜実施例５＞
　実施例１において、２－ヨード－２－メチルプロピオニトリルをエチル－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピネート（ＷＯ２００４／０１４８４８記載の方法により合成）０．０４１部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂（Ａ１－５）を得た。
＜実施例６＞
　実施例１において、２－ヨード－２－メチルプロピオニトリルをエチル－２－メチル－２－ジメチルスチバニル－プロピネート（ＷＯ２００６／００１４９６記載の方法により合成）０．０４１部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂（Ａ１－６）を得た。
＜実施例７＞
　実施例１において、２－ヨード－２－メチルプロピオニトリルをメチル－２－メチル－２－ジメチルビスタムニル－プロピネート（ＷＯ２００６／０６２２５５記載の方法により合成）０．０４１部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂（Ａ１－７）を得た。
＜実施例８＞
　実施例１において、２－ヨード－２－メチルプロピオニトリルの量を０．０１５部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂（Ａ１－８）を得た。
＜実施例９＞
　実施例１において、２－ヨード－２－メチルプロピオニトリルの量を０．０９部に、１％過酸化水素水溶液を０．５部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、吸水性樹脂（Ａ１－９）を得た。
＜実施例１０＞
　吸水性樹脂（Ａ１－１）１００部を攪拌（ホソカワミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１２部、水１．９部及びプロピレングリコール１．２部及びＫｌｅｂｏｓｏｌ３０ＣＡＬ２５（メルク社製）１．０部からなる溶液を添加して混合し、１４０℃で４５分加熱して表面架橋を行い、吸水性樹脂（Ａ２－１）を得た。
＜実施例１１～１８＞
　吸水性樹脂（Ａ１－１）に代えて、吸水性樹脂（Ａ１－２）～（Ａ１－９）を使用する以外は実施例１０と同様にして、吸水性樹脂（Ａ２－２）～（Ａ２－９）を得た。
＜比較例１＞
　実施例１において、２－ヨード－２－メチルプロピオニトリルを用いない以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用の吸水性樹脂（Ｒ１－１）を得た。
＜比較例２＞
　実施例１において、２－ヨード－２－メチルプロピオニトリルの代わりに次亜リン酸ナトリウム（和光純薬製）を０．２２部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用の吸水性樹脂（Ｒ１－２）を得た。
＜比較例３＞
　吸水性樹脂（Ａ１－１）に代えて比較用の吸水性樹脂（Ｒ１－１）を使用する以外は実施例１０と同様にして、比較用の吸水性樹脂（Ｒ２－１）を得た。
＜比較例４＞
　吸水性樹脂（Ａ１－２）に代えて比較用の吸水性樹脂（Ｒ１－１）を使用する以外は実施例１１１０と同様にして、比較用の吸水性樹脂（Ｒ２－２）を得た。
　得られた吸水性樹脂（Ａ１－１）～（Ａ１－９）及び比較用の吸水性樹脂（Ｒ１－１）～（Ｒ１－２）の保水量、ゲル強度、元素含有量の評価結果を表１に示した。表中のＮ．Ｄ．は不検出（Ｎｏｔ　Ｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ）を表す。
　また、得られた吸水性樹脂（Ａ２－１）～（Ａ２－９）及び比較用の吸水性樹脂（Ｒ２－１）～（Ｒ２－２）の保水量、荷重下吸収量、ゲル通液速度の評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１及び表２の結果から、本発明の吸水性樹脂は、比較例の吸水性樹脂に比べて、保水量、ゲル強度が高いことが分かる。特に、表２の結果から、比較例の吸水性樹脂に比べて優れた保水量を有しながら荷重下吸収量、ゲル通液性が同等以上に向上しており、吸収性能が飛躍的に向上していることが分かる。
　本発明の吸水性樹脂粒子は、膨潤したゲル間の通液性及び荷重下での吸収性能の両立が可能であり、各種の吸収体に適用することにより、吸収量が多く、逆戻り性や表面ドライ感に優れた吸収性物品にすることができることから、紙おむつ（子供用紙おむつ及び大人用紙おむつ等）、ナプキン（生理用ナプキン等）、紙タオル、パッド（失禁者用パッド及び手術用アンダーパッド等）及びペットシート（ペット尿吸収シート）等の衛生用品に好適に用いられ、特に紙おむつに最適である。なお、本発明の吸水性樹脂粒子は衛生用品のみならず、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤、青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物及び土壌等の保水剤、結露防止剤、止水材やパッキング材並びに人工雪等、種々の用途にも有用である。
１　生理食塩水
２　含水ゲル粒子
３　円筒
４　底部から６０ｍｌの位置の目盛り線
５　底部から４０ｍｌの位置の目盛り線
６　金網
７　コック
８　円形金網
９　加圧軸
１０　おもり

Claims (4)

  1. 　水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を含む単量体組成物を、有機ヨウ素化合物、有機テルル化合物、有機アンチモン化合物及び有機ビスマス化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機典型元素化合物の存在下に、重合する工程、を有することを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法。
  2. 　有機典型元素化合物が下記一般式（１）で表される請求項１に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～７の飽和炭化水素基又は少なくとも１つの非付加重合性二重結合若しくは少なくとも１つの非付加重合性三重結合を有する炭素数１～７である１価の基であり、Ｒ３は炭素数１～６のｎ価の飽和炭化水素基又は少なくとも１つの非付加重合性二重結合若しくは少なくとも１つの非付加重合性三重結合を有する炭素数２～１２であるｎ価の基であり、ただし、１分子中、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも一つは、前記の、対応する、非付加重合性二重結合又は少なくとも１つの非付加重合性三重結合を有する基であり、ｎは１～３の整数であり、ｎが１である場合にＲ１及びＲ２は互いに結合していてもよく、Ｘ１はテルル元素、アンチモン元素若しくはビスマス元素を有する１価の有機典型元素基又はヨード基である。］
  3. 　有機ヨウ素化合物、有機テルル化合物、有機アンチモン化合物及び有機ビスマス化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機典型元素化合物の重量が、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）の合計重量に対し、０．０００５～０．１重量％である請求項１又は２のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
  4. 　水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含む吸水性樹脂粒子であって、ヨウ素、テルル、アンチモン及びビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種の典型元素を吸水性樹脂粒子の重量に対して０．０００５～０．１重量％含有することを特徴とする吸水性樹脂粒子。
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