JP4188843B2 - 改善されたにおい制御を有するポリマー混合物 - Google Patents

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Description

本発明は、オレフィン系不飽和カルボン酸またはその誘導体を重合することにより製造される、水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーを、C〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーと一緒に含有するポリマー混合物、ならびにその製造、衛生用品中での使用および該ポリマー混合物を含有する衛生用品に関する。本発明は特に、ヒドロゲル形成ポリマーと、C〜C−オレフィンまたはスチレンおよび酸無水物からなるコポリマーとからなる2成分ポリマー混合物に関する。
膨潤性のヒドロゲル形成ポリマー、いわゆる高吸収体(高吸収性ポリマー)は、従来技術から公知である。これは、イオン性であっても非イオン性であってもよいフレキシブルな親水性ポリマーの架橋構造である。これらは水性の液体を吸収し、かつ結合してヒドロゲルを形成することができ、したがって有利にはタンポン、おむつ、生理用ナプキン、失禁用品、子供用トレーニング下着、靴の中敷きおよび体液の吸収におけるその他の衛生用品を製造するために使用される。高吸収体はさらに、液体、特に水または水溶液を吸収するその他の技術分野でも使用される。これらの分野はたとえば貯蔵、包装、輸送(水に敏感な製品の包装材料、たとえば花の輸送、衝撃保護);食料品分野(魚、生肉の輸送;鮮魚/生肉の包装における水、血液の吸収);医薬(創傷用絆創膏、火傷用包帯のため、またはその他の湿った創傷のための吸水性材料);化粧品(薬化学薬品および医薬、リウマチ用硬膏、超音波ゲル、冷却ゲル、化粧品増粘剤、日焼け止め);油/水もしくは水/油型エマルションのための増粘剤;テキスタイル(手袋、スポーツ衣料、テキスタイルの水分調節、靴の中敷き);化学工業的な適用(有機反応、大きな機能性分子(酵素)の固定化のための触媒、凝集のための接着剤、蓄熱媒体、濾過助剤、ポリマー積層体中の親水性成分、分散剤、凝縮器);建築および建設設備(粉末射出成形、粘土質ベースのプラスター、振動防止媒体、水分の多い地盤におけるトンネル作孔における助剤、ケーブル被覆);水処理、廃棄物処理、水の分離(着氷防止剤、再使用可能な砂袋);クリーニング;農産業(潅漑、雪解け水および結露の保持、堆肥化添加剤、真菌類/昆虫による被害からの森林保護、植物における作用物質の遅延された放出);防火(飛び火)(SAPゲルによる家屋の被覆または家屋の壁の被覆、というのも、水は極めて高い熱容量を有しているので、発火を防止することができるからである;火事、たとえば森林火災の際のSAPゲルの噴霧);熱可塑性ポリマーにおける同時押し出し助剤(多層シートの親水化);水を吸収することができるシートおよび熱可塑性成形体の製造(たとえば雨水および雪解け水を貯蔵する農業用シート;湿ったシートに包装することができる果物および野菜の鮮度保持のためのSAP含有シート;SAPは凝縮滴を形成することなく、果物および野菜から放出される水を貯蔵し、かつ水は部分的に果物および野菜に放出されるので、腐敗もしおれも生じない;SAP−ポリスチレン同時押し出し成形体、たとえば肉、魚、家禽、果物および野菜のような食料品の包装);作用物質調製物中での担体物質(医薬品、農薬)。衛生用品中で高吸収体は通常、いわゆる吸収性コアが存在し、該コアはその他の材料として特に繊維(セルロース繊維)を含み、これは1種の液体レザバーとして自発的に適用される液体量を中間貯蔵し、かつ吸収性コア中で高吸収体への体液の良好な流路の形成を保証すべきである。
衛生分野、たとえばおむつの構造における目下の傾向は、セルロース繊維割合の低下およびヒドロゲル割合の増加によるより薄い構造を作ることである。ますます薄くなるおむつ構造の傾向と共に水膨潤性の親水性ポリマーに対する要求プロファイルは年ごとに明らかに変化している。高吸収性ヒドロゲルの開発の初期にはまず極めて高い膨潤性が単独で注目されていたが、その後、高吸収体が液体を先へ送り、かつ分散させる能力もまた極めて重要であることが判明した。従来の高吸収体は液体により濡れると表面において著しく膨潤するので、粒子内部への液体の輸送は著しく困難であるか、またはまったく行われないことが判明した。高吸収体のこの特性は「ゲルブロッキング」ともよばれる。衛生用品の比較的高い負荷(面積単位あたりのポリマー)に基づいて、膨潤した状態のポリマーはその後の液体に対する遮断層を形成してはならない。製品が良好な輸送特性を有している場合には、全衛生用品の最適な利用を保証することができる。したがってゲルブロッキングのこの現象は防止され、極端な場合には液体の流出、いわゆる衛生用品の漏れにつながる。したがって液体を先へ送り、かつ分散させることは体液の初期の吸収の際に極めて重要である。
多数の研究において、セルロース繊維またはその他の不織布繊維材料の添加を有しておらず、理想的な場合には連続的なヒドロゲル帯域を形成して高吸収性ヒドロゲル形成ポリマー材料により吸収性コアのより高い負荷を保証する吸収性構造を生じる試みがなされた。
文献にはさらに同様にそのモノマー溶液を重合前に平面状に塗布するか、あるいはまたヒドロゲル形成ポリマー形成ポリマー粒子から出発してマクロ構造への分子内架橋を実施するヒドロゲル形成ポリマーをベースとする吸収性フィルムの使用が見られる。たとえばJP04004247は無水マレイン酸コポリマーからなり、その構造単位が(I)α−オレフィン系単位またはスチレン単位および(II)無水マレイン酸構造に基づいている吸水性フィルムの製造を記載している。
しかし吸水性フィルムを使用する場合、液体の輸送において問題が生じる。というのも、ヒドロゲルによる不十分な拡散時間に基づいて下側の層への液体の輸送が困難になるか、または防止される場合さえもあるからである。同じことがヒドロゲル形成ポリマー粒子を高濃度で使用する場合にも該当し、この場合、膨潤過程で膨潤したヒドロゲル粒子が相互に接触し、かつこうしてゲルが連続する帯域が形成される。
良好な輸送特性はたとえば、膨潤状態で高いゲル強度を有するヒドロゲルが有している。ゲル強度の低いゲルは適用される圧力(体圧)下で変形性であり、高吸収体/セルロース繊維吸収体中の細孔を閉塞させ、かつこのことによってその後の液体の吸収を妨げる。高いゲル強度は通常、比較的高い架橋度によって達成されるが、しかしこのことによって生成物の保持力が低減する。ヒドロゲル形成ポリマーの性質に相応して、生成物中の高い吸収容量および高いゲル強度のような特性を統合することはできない。
高い吸収容量を維持しながらゲル強度を高めるための可能性は、表面の後架橋である。この方法の場合、平均的な架橋密度を有する乾燥させた高吸収体をさらに架橋させる。この方法は当業者に公知であり、かつたとえば特許EP−A−0349240に記載されている。表面の後架橋により高吸収体粒子のシェル中の架橋密度は高まり、このことによって圧力負荷下での吸収は高いレベルに上昇する。高吸収体シェル中の吸収容量が低下する一方で高吸収体粒子のコアは移動可能なポリマー鎖の存在によりシェルと比較して改善された吸収容量を有するので、該シェル構造により改善された液体の輸送が保証され、その際にゲルブロッキングの作用は生じない。全体として高吸収体の全容量は自発的に消費されるのではなく、時間をずらして消費されることが所望される。衛生用品は通常、尿によって数回負荷されるので、高吸収体の吸収力は有意義には最初の処置によって使い尽くされてはならない。もちろんさらに、特に大部分の液体が負荷される衛生用品の部分で最適化されなくてはならない不十分な取得時間の問題も残る。
ヒドロゲルを衛生分野で適用する場合、該ヒドロゲルは尿または月経血のような体液にさらされる。体液は一般に、いずれにしても存在する不快な体臭の原因となる有機成分(たとえばアミン、酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、フェノール、多環式化合物、インドール、芳香族化合物、ポリ芳香族化合物など)以外に現れるアミンもしくは脂肪酸のタイプの不快なにおいを生じる成分を含有している。においの発生は2段階で行われる:第一の段階として身体領域からの流出の際に、および次いで液体がすでに一定の時間、吸収媒体中に存在する場合ににおいが生じる。両方のにおいの要因を排除することが重要である。というのもコストの理由から、衛生用品をそのつどの吸収過程の後で交換することは望ましくないからである。
高膨潤性ヒドロゲルを衛生分野で使用するために目下、重合した、酸基を有するモノマー単位に対して60〜80モル%の中和度を有するポリマーが使用される。しかしにおいを制御するためには、一般に比較的高いpH値が微生物の成長を促進することが判明した。この場合、尿中の尿素はウレアーゼにより促進されて二酸化炭素とアンモニアとに分解され、このことがpH値のさらなる上昇につながる。このことはふたたび微生物の成長を促進し、かつ酵素の活動がふたたび上昇する。高められたpH値の結果として、皮膚が弱くなり、このことによって微生物の攻撃に対して抵抗力がなくなる。このことによる直接的な結果は、衛生用品を比較的長い時間使用することから生じる皮膚刺激である。
酸性ヒドロゲルを衛生用品中で使用する場合ににおいの結合は良好である。しかしすでに従来技術による製造方法において欠点が判明した。というのも、モノマー溶液の重合は極めて緩慢に進行するので、不連続的な方法のみが考えられるからである。さらに完全に酸性のポリマーゲルが分散する際に著しい問題が生じ、かつその後の中和は単に拡散制御されて行われるのみであるので、ポリマー表面は塩基過剰を有するからである。
これまで、衛生分野でにおいを制御する場合には次の可能性が選択肢となっている:
− 大きな表面積を有する不活性の無機物質を、通常は固体として、吸収性ポリマーを製造するために粉末または顆粒の表面上に添加することにより、吸収と同時ににおいを制御する。この場合、ゼオライト、活性炭、ベントナイト、微粒子状の非晶質シリカ、たとえばAEROSIL (R)またはCAB-O-SIL (R)を使用する。
− 体液中の有機分子または金属イオンと反応して錯体を形成する物質を添加し、このことによって不快なにおいの発生を防止する。このことは有利にはシクロデキストリン(6〜12のグルコース単位を有する非置換のシクロデキストリンの任意の変態、たとえばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンおよび/またはこれらの誘導体および/またはこれらの混合物)の使用により行う。シクロデキストリンの混合物は有利である。というのも、広い分子量範囲にわたって有機分子の広い錯化が行われるからである。シクロデキストリンは組成物の全質量に対して0.1%〜約25%、有利には1%〜約20%、特に有利には2%〜約15%使用する。シクロデキストリンはにおいの排除のために大きな表面積を提供するため、小さい粒径(主に12μm以下)で添加する。その他の錯化剤は次のものである:アミノポリカルボン酸およびその塩、エチレンジアミンテトラアセテートEDTAエチレンジアミンペンタメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノホスフェート、多官能価の芳香族化合物、N,N−二コハク酸。
− 香料または消臭剤の添加によって不快なにおいをマスキングする。これらは遊離形でもカプセルに(たとえばシクロデキストリンに)封入された形でも添加される。後者の形によって、香料の放出時間を遅延させることができる。香料の例は次のものであるが、しかしこれらに限定されない:アリルカプロエート、アリルシクロヘキサンアセテート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、アリルヘプタノエート、アミルアセテート、アミルプロピオネート、アネトール、アニソール、ベンズアルデヒド、ベンジルアセテート、ベンジルアセトン、ベンジルアルコール、ベンジルブチレート、ベンジルホルメート、ベンジルイソバレレート、ベンジルプロピオネート、ブチルベンゾエート、ブチルカプロエート、ショウノウ、シス−3−ヘキセニルアセテート、シス−3−ヘキセニルブチレート、シス−3−ヘキセニルカプロエート、シス−3−ヘキセニルバレレート、シトロネロール、シトロネリル誘導体、シクラルC、シクロヘキシルエチルアセテート、2−デセナール、デシルアルデヒド、ジヒドロミルセノール、ジメチルベンジルカルビノールおよびこれらの誘導体、ジメチルオクタノール、ジフェニルオキシド、エチルアセテート、エチルアセトアセテート、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、エチルブチレート、エチルヘキシルケトン、エチルフェニルアセテート、ユーカリプトール、フェンシルアセテート、フェンシルアルコール、トリシクロデセニルアセテート、トリシクロデセニルプロピオネート、ゲラニオール、ゲラニル誘導体、ヘプチルアセテート、ヘプチルイソブチレート、ヘプチルプロピオネート、ヘキセノール、ヘキセニルアセテート、ヘキセニルイソブチレート、ヘキシルアセテート、ヘキシルホルメート、ヘキシルイソブチレート、ヘキシルイソバレレート、ヘキシルネオペンタノエート、ヒドロキシシトロネラール、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、イソアミルアルコール、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソブチルベンゾエート、イソブチルカプロエート、イソノニルアセテート、イソノニルアルコール、イソメントール、イソメントン、イソノニルアセテート、イソプレゴール、イソプレギルアセテート、イソキノリン、ドデカナール、ラバンデュリルアセテート、リングストラール、δ−リモネン、リナロールおよび誘導体、メントン、メンチルアセテート、メチルアセトフェノン、メチルアミルケトン、メチルアントラニレート、メチルベンゾエート、メチルベンジルアセテート、メチルチャビコール、メチルオイゲノール、メチルヘプテノン、メチルヘプチンカーボネート、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルアセトアルデヒド、α−イソ”γ”メチルイオノン、メチルオクチルアセトアルデヒド、メチルオクチルケトン、メチルフェニルカルビニルアセテート、メチルサリチレート、ミルセン、ミルセニルアセテート、ネラール、ネロール、ネリルアセテート、ノナラクトン、ノニルブチレート、ノニルアルコール、ノニルアセテート、ノニルアルデヒド、オクタラクトン、オクチルアセテート、オクチルアルコール、オクチルアルデヒド、D−リモネン、p−クレゾール、p−クレシルメチルエーテル、p−シメン、p−イソプロピル−p−メチルアセトフェノン、フェネチルアントラニレート、フェノキシエタノール、フェニルアセトアルデヒド、フェニルエチルアセテート、フェニルエチルアルコール、フェニルエチルジメチルカルビノール、α−ピネン、β−ピネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピネオール、テルピニルアセテート、テルピニルプロピオネート、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロミルセノール、チモール、プレニルアセテート、プロピルブチレート、プレゴン、サフロール、δ−ウンデカラクトン、γ−ウンデカラクトン、ウンデカナール、ウンデシルアルコール、ベラトロール、ベルドックス、ベルテネックス、ビリジン。
− 尿素をアンモニアに分解する原因となり、ひいてはにおいの発生の原因となる酵素の形成または活性を防止するウレアーゼ阻害剤を添加する。
− 抗菌物質を添加する。酵素は微生物の成長を制御し、かつこのことによって、微生物の分解プロセスによって生じるにおいの発生が最小化される(たとえばオキシドレダクターゼ+メディエータ)。抗菌物質の例は第四級アンモニウム化合物、フェノール、アミド、酸およびニトロ化合物ならびにこれらの混合物を含む。
第四級化合物の例は、2−(3−アニリノビニルル)3,4−ジメチルオキサゾリニウムヨージド、アルキルイソキノリウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、クロロヘキシジングルコナート、クロロヘキシジンヒドロクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウム化合物、メチルベンゼトニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、2,4,5−トリクロロフェノキシド、ならびにこれらの混合物を含む。
フェノールのための例は、ベンジルアルコール、p−クロロフェノール、クロロクレゾール、クロロキシレノール、クレゾール、o−シメン−5−オール(BIOSOL)、ヘキサクロロフェン、キノシチオール、イソプロピルメチルフェノール、パラベン(メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、イソプロピルおよび/またはナトリウム−メチル−置換基を有する)、フェネチルアルコール、フェノール、フェノキシエタノール、o−フェニルフェノール、レゾルシン、レゾルシンモノアセテート、ナトリウムパラベン、ナトリウムフェノールスルホネート、チオキソロン、2,4,4′−トリクロロ−2′−ヒドロキシジフェニルエーテル、ジンクフェノールスルホネート、ジ−t−ブチルフェノール、ヒドロキノン;BHT、ならびにこれらの混合物を含む。
アミドのための例はジアゾリジニルウレア、2,4−イミダゾリジン−ジ−オン(HYDATOIN)、3,4,4′−トリクロロカルバニリド、3−トリフルオロメチル−4,4′−ジクロロカルバニリド、ウンデシレン酸モノエタノールアミドならびにこれらの混合物を含む。
酸のための例はベンゾエート、安息香酸、クエン酸、デヒドロ酢酸、ソルビン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ナトリウムサリチレート、サリチル酸ナトリウム、ソルビタン酸、ウンデシレン酸、ジンクウンデシレナート、酸化亜鉛、ジンクフェノールスルホネート、アスコルビン酸、アセチルサリチル酸、サリチルアルデヒド、サリチル酸誘導体、アジピン酸、アジピン酸誘導体ならびにこれらの混合物を含む。 ニトロ化合物のための例は2−ブロモ−2−ニトロ−2,3−プロパンジオール(BRONOPOL)、メチルジブロモグルタロニトリルおよびプロピウレングリコール(MERGUARD)ならびにこれらの混合物を含む。
さらに次の化合物が殺生物剤として考えられる:2,5−ジメトキシテトラヒドロフラン、2,5−ジエトキシテトラヒドロフラン、2,5−ジメトキシ−2,5−ジヒドロフラン、2,5−ジエトキシ−2,5−ジヒドロフラン、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ヘキサヒドロトリアジン、テトラヒドロ−3,5−ジメチル−2H−1,3,5−チアジアジン−2−チオン(Dazomet)、2,4−ジクロロベンジルアルコール、塩化ベンザルコニウム、クロロヘキシジングルコネート、トリクロサン。
− 遷移金属化合物(Cu、Ag、Zn)を使用する。
− 湿分で活性物質を放出するマイクロカプセルを使用する。
記載した化合物クラス以外に、におい制御の場合には次の化合物も使用される:過酸化物、炭酸水素、トリクロサン、植物抽出物、エーテル油、ホウ素化合物、ポリ−α−アミノ酸、(ポリリシン)、イミド、ポリイミド、PVP−ヨウ素、特定の高分子物質、たとえばキトサン、ポリグリコシド、酸化剤、シクロファンの使用。
一般ににおいを防止する物質の添加は高吸収性ヒドロゲルの吸収プロファイルに否定的な影響を及ぼす。したがって本発明によるポリマー混合物は有利にはこれらのにおい制御物質なしで使用する。
ところで、高い吸収能および/または膨潤速度において、同時ににおいを結合する特性を有する目標設定を有する生成物を開発するという課題が生じた。
意外なことに良好なにおいの結合は、通常のヒドロゲル形成ポリマーに、C〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーを添加する場合に達成することができることが判明した。
したがって本発明は、オレフィン系不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を重合することにより製造される、水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマー(成分(i))と、C〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマー(成分(ii))とを含有するポリマー混合物に関する。本発明によるポリマー混合物は有利には、オレフィン系カルボン酸またはその誘導体の重合により製造される、粒状または繊維状の、水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーと、C〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなる粒状または繊維状のコポリマーとの組合せに関する。あるいはC〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーを、オレフィン系不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合により製造される粒状または繊維状の水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマー上に噴霧することができる。オレフィン系不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合により製造される、水性の液体を吸収する粒状もしくは繊維状のヒドロゲル形成ポリマーとは、本発明ではC〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーであるとは理解しない。アクリル酸またはその塩の重合により製造される、水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーが有利である。したがってこれらの水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーは有利にはポリアクリレートベースである。C〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーはたとえば部分的にけん化されて存在していることによって自体ヒドロゲル形成性であってよい。その際、有利には15モル%以下が部分的にけん化されて存在している。けん化されていないコポリマーは特に有利である。有利には、ヒドロゲル形成ポリマーおよびC〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーを2つの方法工程で製造し、かつ引き続き定義された比率で混合する方法によりポリマー混合物を製造する。
〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーは有利にはけん化されずに粉末形(顆粒状)で使用する。このコポリマーを衛生分野で使用する場合、酸無水物成分の開環下に、酵素によるプロセスまたは微生物による分解反応により形成される、実質的ににおいの発生の原因である塩基性成分、たとえばアンモニアが吸収される。酸無水物成分とは、本発明によれば有利にはオレフィン系不飽和のジカルボン酸またはポリカルボン酸、たとえば1つもしくは2つのC〜C−アルキル基により置換されたマレイン酸であると理解される。ジカルボン酸が有利である。無水マレイン酸は特に有利である。C〜C−オレフィンとは、2〜8個の炭素原子を有する不飽和化合物であると理解する。場合により1つまたは複数のヘテロ原子、たとえばO、N、Sを有していてもよい。たとえば次のモノマーであると理解する:エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブチレン、C〜C−メタクリレート、ビニルアセテート、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、1−ヘキセン。モノマーは純粋であっても、または混合物として存在していてもよい。イソブチレンおよびビニルアセテートが有利である。スチレンとはスチレンおよび置換されたスチレンであると理解する。α−炭素原子にたとえばC〜C−アルキル基が存在しているか、かつ/またはベンゼン環が1つもしくは複数のC〜C−アルキル基および/または1つもしくは複数のヒドロキシ基により置換されていてもよい。スチレンは有利である。一般に無水物およびオレフィンもしくはスチレンのモル比は3対1〜1対3、有利には2.5対1〜1対2.5、特に有利には2対1〜1対2、とりわけ1対1である。過剰の成分が存在する場合、酸無水物の過剰量が有利である。無水マレイン酸とイソブチレン、ジイソブチレン、エチレンまたはスチレンとのコポリマーが特に有利であり、これらは全て場合によりビニルアセテートが添加されている。
意外なことにさらに、C〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなる顆粒状もしくは繊維状のコポリマーを従来技術からのヒドロゲル形成ポリマーに添加することにより透過性を十分に向上することができることが判明した。
水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーに、C〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるモノマー溶液またはポリマー溶液を添加することもできる。溶剤として不活性溶剤、たとえばアセトン、DMSO、ジオキサン、エチルアセテート、クロロホルムまたはトルエンが適切である。モノマー溶液またはポリマー溶液をヒドロゲル上に噴霧し、かつ場合により沈澱重合を行うことができる。該溶剤は有利には20〜120℃で乾燥させることにより除去する。
コポリマーの分子量は一般に500〜1000000、有利には1000〜250000である。
ヒドロゲル形成ポリマー粒子の割合は良好な膨潤速度において高い吸収容量を有し、その一方で無水物単位の維持は塩基性成分の割合、たとえばアンモニア割合の緩衝を保証する。C〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーの添加によりさらに改善された透過性を達成することができる。
本発明の有利な1実施態様ではヒドロゲル形成ポリマーにC〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなり、繊維形で存在するコポリマーを添加する。紡糸を可能にするためにC〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーを部分的に鹸化する。このような部分的に中和された、C〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーはたとえばUS5,026,784に記載されている。該文献によれば、紡糸のための適切な水性のコポリマー溶液が、a)部分的に中和され、カルボキシル基単位0.2〜約0.8当量の中和度を有するC〜C−オレフィン/酸無水物−、特に無水マレイン酸コポリマーと、b)部分的に中和され水性の液体中に溶解したポリマー100質量部に対して少なくとも1種の反応性成分0.1〜10質量部から得られる(第3欄、第6行目)。反応性成分とは、アミノ基を1つおよびヒドロキシル基を少なくとも1つ有する水溶性成分である。反応生成物はイオン性のアンモニウムカルボキシレート結合を有し、これは中和されていないポリマーのカルボキシル基および反応性物質のアミノ基により形成される。
紡糸後、繊維を140〜210℃に加熱し、その際、架橋が行われて水が発生し、その際、エステル結合およびアミド結合が形成される。こうして架橋した繊維は水膨潤性であり、ひいては吸収性である。
部分的に中和した、C〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなる繊維状のコポリマーの添加により、本発明による顆粒状のポリマー混合物の場合よりも高い取得速度ならびに高い保持値を可能にすることができる。部分的なけん化の場合、無水物基が消費され、したがって一般により多くのコポリマー割合が使用されるか、かつ/または公知のにおい防止剤を添加する。部分的なけん化度は有利には15モル%以下である。
したがって本発明の特に有利な実施態様は、オレフィン系不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合により製造される水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーと、C〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマー(顆粒状または噴霧による)、ならびに部分的にけん化されたC〜C−オレフィン/酸無水物−、特に無水マレイン酸コポリマー繊維からなるポリマー混合物である。
該ポリマー混合物は、オレフィン系不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合により製造することができる、水性の液体を吸収する乾燥したポリマーと、C〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなる乾燥した顆粒状のコポリマーの混合物であってよい。前者はそのつどのCRCよりも低い残留水分を有していてもよい。高吸収体の自重よりも低い残留水分が有利であり、残留水分が30質量%より少ないとさらに有利であり、特に残留水分10質量%以下が有利である。オレフィン系不飽和カルボン酸とは有利にはモノエチレン性不飽和モノマーであると理解する。その誘導体とは塩、エステル、たとえばC〜C−アルキルエステル、無水物などであると理解され、これらを遊離酸へと加水分解することができる。
有利なポリマー混合物は、水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマー(成分(i))と、C〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマー(成分(ii))との粉末混合物であることを特徴とする。
同様に成分(i)が99.7質量%〜85質量%まで、および成分(ii)が0.3〜15質量%まで存在しているポリマー混合物が有利であり、特に成分(ii)が0.5質量%〜10質量%まで存在する、つまり9、8、7、6、5、4、3、2、1またはその間に存在する質量%の割合で存在するものである。この場合、その他の成分を合計して常に100質量%である。
本発明の特に有利な実施多様では、成分(ii)は顆粒状のC〜C−オレフィン/無水物−、特に無水マレイン酸−コポリマーおよび水性の液体を吸収するC〜C−オレフィン/無水物−、特に無水マレイン酸コポリマー繊維からなる混合物である。
同様に、顆粒状のC〜C−オレフィン/無水物−、特に無水マレイン酸−コポリマー(A)および水性の液体を吸収するC〜C−オレフィン/無水物−、特に無水マレイン酸−コポリマー繊維(B)を成分(ii)の両方の成分として成分(A)の50質量%〜90質量%までおよび成分(B)の10質量%〜50質量%までまたはその間に存在する質量%割合で存在することを特徴とするポリマー混合物は有利である。したがってその他の成分は常に両方の主成分と合わせて100質量%である。
上記のポリマー混合物は適用に応じて、混合物の成分が、同一または異なった粒径の粒子から製造されることを特徴とする。同一の粒径のものが有利である。
個々の成分は成分(i)を場合により表面後架橋した後に混合する。
さらに水性の液体、分散液およびエマルションのための吸収剤としてのポリマー混合物のための種々の適用、特に上記のポリマー混合物を含有する衛生用品の製造を開示する。低減したにおいの形成における水性の液体のための吸収剤としてのポリマー混合物の本発明による使用が特に有利である。低減したにおいの形成とは、コポリマーを10質量%まで添加することにより緩衝能が少なくとも0.2pH単位、有利には少なくとも0.5pH単位、特に有利には少なくとも0.7pH単位、特に少なくとも1.0pH単位改善されることを意味する。
製造方法
ヒドロゲル形成ポリマー
水膨潤性の親水性のヒドロゲルを形成するポリマーの製造は通常、モノマーならびに場合によりグラフトベースおよび架橋剤を含有する水溶液中でのラジカル重合により行う。
使用されるモノマー
ヒドロゲルを形成するポリマーは特に(共)重合した親水性モノマー、適切なグラフトベース上の1種もしくは複数の親水性モノマーのグラフト(コ)ポリマー、架橋したセルロースエーテルまたはデンプンエーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシドまたは水性の液体中で膨潤性の天然生成物、たとえばグアー誘導体、アルギン酸塩およびカラゲニン酸塩である。
適切なグラフトベースは天然または合成由来であってよい。例はデンプン、セルロースまたはセルロース誘導体、たとえばカルボキシメチルセルロース、ならびにその他の多糖類およびオリゴ糖類、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド、ポリアミン、ポリアミドならびに親水性ポリエーテルである。適切なポリアルキレンオキシドはたとえば式R−O−(CH−CHX−O−)を有し、該式中、RおよびRは相互に無関係に水素、アルキル、アルケニルまたはアリールを表し、Xは水素またはメチルを表し、かつnは1〜10000の整数を表す。
およびRは有利には水素、(C〜C)−アルキル、(C〜C)−アルケニルまたはフェニルを表す。
ヒドロゲル形成ポリマーとして、酸基を有し、主としてその塩の形で、通常はアルカリ塩またはアンモニウム塩として存在する架橋したポリマーが有利である。このようなポリマーは水性の液体と接触する際に特に著しく膨潤してゲルを形成する。
酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーまたはその誘導体、たとえば塩、エステル、無水物の架橋重合または共重合により得られるポリマーが有利である。さらに架橋剤を使用しないでこれらのモノマーを(共)重合し、かつ後から架橋させることも可能である。
このような酸基を有するモノマーはたとえばモノエチレン性不飽和C〜C25−カルボン酸または酸無水物、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびフマル酸である。さらにモノエチレン性不飽和スルホン酸またはホスホン酸、たとえばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリルオキシプロピル−スルホン酸、2−ヒドロキシ−3−メタクリル−オキシプロピルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が考えられる。モノマーは単独で、または相互の混合物として使用することができる。
有利に使用されるモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはこれらの酸の混合物、たとえばアクリル酸およびメタクリル酸からなる混合物、アクリル酸およびアクリル酸アミドプロパン−スルホン酸からなる混合物またはアクリル酸とビニルスルホン酸からなる混合物である。
特性を最適化するために、酸基を有していないが、酸基を有するモノマーと共重合している付加的なモノエチレン性不飽和化合物を使用することが有意義であり得る。これにはたとえばモノエチレン性不飽和カルボン酸のアミドおよびニトリル、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミドおよびN−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−メチル−ビニルアセトアミド、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルが属する。その他の適切な化合物はたとえば飽和C〜C−カルボン酸のビニルエステル、たとえばビニルホルメート、ビニルアセテートまたはビニルプロピオネート、アルキル基中に少なくとも2個の炭素原子を有するアルキルビニルエーテル、たとえばエチルビニルエーテルまたはブチルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和C〜C−カルボン酸のエステル、たとえば1価のC〜C18−アルコールおよびアクリル酸、メタクリル酸もしくはマレイン酸からなるエステル、マレイン酸の半エステル、たとえばマレイン酸モノ−メチルエステル、N−ビニルラクタム、たとえばN−ビニルピロリドンまたはN−ビニルカプロラクタム、アルコキシル化され、アルコール1モルあたり2〜200モルのエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドが反応した一価の飽和アルコール、たとえば10〜25個の炭素原子を有するアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、ならびにポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステルおよびモノメタクリル酸エステル、その際、ポリアルキレングリコールの分子量(M)はたとえば2000までであってよい。さらに適切なモノマーはスチレンおよびアルキル置換されたスチレン、たとえばエチルスチレンまたはt−ブチルスチレンである。
これらの酸基を有していないモノマーはその他のモノマーとの混合物として、たとえばビニルアセテートおよび2−ヒドロキシエチルアクリレートから任意の比率でなる混合物としても使用することができる。これらの酸基を有していないモノマーは0〜50質量%、有利には20質量%以下の量で反応混合物に添加することができる。
場合により重合の前もしくは後にそのアルカリ塩もしくはアンモニウム塩に変換される酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーと、その全質量に対して酸基を有していないモノエチレン性不飽和モノマー0〜40質量%からなるポリマーが有利である。
モノエチレン性不飽和C〜C12−カルボン酸および/またはそのアルカリ塩またはアンモニウム塩からなる架橋ポリマーが有利である。特にその酸基が酸基を有するモノマーに対して5〜30モル%まで、有利には5〜20モル%、特に有利には5〜10モル%までアルカリ塩またはアンモニウム塩として存在している架橋ポリアクリル酸が有利である。
架橋剤として、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも2つ有する化合物が作用する。このタイプの化合物のための例は、N,N′−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレート(それぞれ分子量106〜8500、有利には400〜2000のポリエチレングリコールから誘導される)、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート(ETM−PTA)、特に平均して15のEOによりエトキシル化されているETMPTA、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなるブロックコポリマーのジアクリレートおよびジメタクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸により2回もしくは数回エステル化された多価のアルコール、たとえばグリセリンまたはペンタエリトリット、トリアリルアミン、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物、たとえばジメチルジアリルアンモニウムクロリドおよびジエチルジアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、分子量106〜4000のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールビニルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル1モルとペンタエリトリトールトリアリルエーテルまたはアリルアルコール2モルとの反応生成物、および/またはジビニルエチレン尿素である。有利には水溶性架橋剤、たとえばN,N′−メチレンビスアクリルアミド、エチレンオキシド2〜400モルの、ジオールまたはポリオール1モルへの付加生成物から誘導されるポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコール−ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートまたはエチレンオキシド6〜20モルの、グリセリン1モルへの付加生成物のトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテルおよび/またはジビニル尿素を使用する。
架橋剤としてさらに、重合性のエチレン性不飽和基を少なくとも1つおよび別の官能基を少なくとも1つ有する化合物が考えられる。該架橋剤の官能基は、モノマーの官能基、実質的には酸基と反応することができなくてはならない。適切な官能基はたとえばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基およびアジリジノ基である。たとえば上記のモノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえば2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルメタクリレート、アリルピペリジニウムブロミド、N−ビニルイミダゾール、たとえばN−ビニルイミダゾール、1−ビニル−2−メチルイミダゾールおよびN−ビニルイミダゾリン、たとえばN−ビニルイミダゾリン、1−ビニル−2−メチルイミダゾリン、1−ビニル−2−エチルイミダゾリンまたは1−ビニル−2−プロピルイミダゾリンを、遊離塩基の形で、四級化された形で、または塩として重合の際に使用することができる。さらにジアルキルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルエタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートが適切である。塩基性エステルは有利には四級化された形で、または塩として使用する。さらにたとえばグリシジル(メタ)アクリレートを使用することができる。
さらに架橋剤としてモノマーの官能基、実質的には酸基と反応することができる官能基を少なくとも2つ有する化合物が考えられる。このために適切な官能基はすでに上記で挙げたもの、つまりヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、エステル基、アミド基およびアジリジノ基である。このような架橋剤のための例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリエタノールアミン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなるブロックコポリマー、エタノールアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリビニルアルコール、ソルビット、デンプン、ポリグリシジルエーテル、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビットポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、たとえば2,2−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[3−(1−アジリジニル)−プロピオネート]、1,6−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−4,4′−ジエチレン尿素、ハロゲンエポキシ化合物、たとえばエピクロロヒドリンおよび?−メチルエピフルオロヒドリン、ポリイソシアネート、たとえば2,4−トルイレンジイソシアネートおよびヘキサメチレン−ジイソシアネート、アルキレンカーボネート、たとえば1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、さらにビスオキサゾリンおよびオキサゾリドン、ポリアミドアミンならびにこれらとエピクロロヒドリンとの反応生成物、さらにポリ四級アミン、たとえばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーおよびコポリマーならびにジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのホモポリマーおよびコポリマー(場合によりたとえば塩化メチルにより四級化されている)である。
その他の適切な架橋剤は、イオン架橋を形成することができる多価金属イオンである。このような架橋剤のための例は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンおよびアルミニウムイオンである。これらの架橋剤はたとえば水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩として使用する。その他の適切な架橋剤は多官能価塩基であり、これらは同様にイオン性化合物、たとえばポリアミンまたはその四級化塩を形成することができる。ポリアミンのための例はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびポリエチレンイミンならびにそのつど4000000までの分子量を有するポリアミンである。
架橋剤は反応混合物中にモノマーに対してたとえば0.001〜20質量%および有利には0.01〜14質量%存在する。
ラジカル重合
重合は一般に通常は開始剤により開始される。重合性の水性混合物に電子線を作用させることにより重合を開始することもまた可能である。重合は一般に、上記の種類の開始剤の不在下でも光開始剤の存在下に高エネルギー放射線を作用させることによって開始することができる。重合開始剤として重合条件下でラジカルに分解する全ての化合物、たとえば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびいわゆるレドックス触媒を使用することができる。水溶性開始剤の使用は有利である。多くの場合、種々の重合開始剤の混合物、たとえば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとからなる混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからなる混合物を任意の比率で使用することができる。適切な有機過酸化物はたとえばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−アミルペルピバレート、t−ブチルペルピバレート、t−ブチルペルネオヘキサノエート、t−ブチルペルイソブチレート、t−ブチル−ペル−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルイソノナノエート、t−ブチルペルマレエート、t−ブチルペルベンゾエート、ジ−(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−(4−t−ブチル−シクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、t−ブチルペル−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドおよびt−アミルペルネオデカノエートである。特に適切な重合開始剤は水溶性アゾ開始剤、たとえば2,2′−アゾ−ビス−(2−アミジノ−プロパン)ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス−(N,N′−ジメチレン)イソブチルアミジン−ジヒドロクロリド、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス[2−(2′−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリドおよび4,4′−アゾビス−(4−シアノ吉草酸)である。前記の重合開始剤は通例の量で、たとえば重合性モノマーに対して0.01〜5質量%、有利には0.05〜2.0質量%の量で使用される。
開始剤としてさらにレドックス触媒が考えられる。レドックス触媒は酸化成分として少なくとも1種の上記のペル化合物を、および還元成分としてたとえばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム−もしくはアルカリ金属亜硫酸水素塩、−亜硫酸塩、−チオ硫酸塩、−次亜硫酸塩、−ピロ硫酸塩または−硫化物、金属塩、たとえば鉄(III)イオンまたはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含有する。有利にはレドックス触媒の還元成分としてアスコルビン酸または亜硫酸ナトリウムを使用する。重合の際に使用されるモノマーの量に対してたとえばレドックス触媒系の還元成分3×10−6〜1モル%およびレドックス触媒の酸化性分0.001〜5.0モル%を使用する。
重合を高エネルギー放射線を作用させることにより開始する場合、通常は開始剤としていわゆる光重合開始剤を使用する。これはたとえばいわゆるα−スプリッター、H−引き抜きシステムまたはアジドであってよい。このような開始剤のための例は、ベンゾフェノン−誘導体、たとえばミヒラーケトン、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテルおよびこれらの誘導体、アゾ化合物、たとえば上記のラジカル形成剤、置換されたヘキサアリールビスイミダゾールまたはアシルホスフィンオキシドである。アジドのための例は次のものである:2−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−4−アジドシンナメート、2−(N,N−ジメチル−アミノ)−エチル−4−アジドナフチルケトン、2−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−4−アジドベンゾエート、5−アジド−1−ナフチル−2′−(N,N−ジメチルアミノ)エチルスルホン、N−(4−スルホニルアジドフェニル)マレイミド、N−アセチル−4−スルホニルアジドアニリン、4−スルホニルアジドアニリン、4−アジドアニリン、4−アジドフェナシルブロミド、p−アジド安息香酸、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサノンおよび2,6−ビス−(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン。光開始剤は、使用する場合には、通常、重合性モノマーに対して0.01〜5質量%の量で適用する。
架橋したポリマーは有利には部分的に中和して使用する。中和度は酸基を有するモノマーに対して有利には5〜60モル%、好ましくは10〜40モル%、特に有利には20〜30モル%である。中和剤として次のものが考えられる:アルカリ金属塩基またはアンモニアもしくはアミン。有利には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムを使用する。しかし中和は炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムまたはその他の炭酸塩または炭酸水素塩またはアンモニアを使用しても実施することができる。さらに第一、第二および第三アミンを使用することができる。
あるいは中和度の調整は、重合の前、その間またはその後に、このために適切な全ての装置中で実施することができる。中和はたとえば重合用の混練機を使用する場合、該混練機の中で直接実施することもできる。種々の中和度はポリマーの異なったpH値を条件付ける。
これらの生成物を製造するための技術的な方法として、通常高吸収体の製造の際に使用することができる全ての方法、たとえば"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. BuchholzおよびA. T. Graham, Wiley-VCH、1998年の第3章に詳細に説明されている方法を使用することができる。
水溶液中でのいわゆるゲル重合としての重合は有利である。その際、モノマーおよび場合により適切なグラフトベースの10〜70質量%水溶液をラジカル重合開始剤の存在下にトロムスドルフ・ノリッシ効果を利用して重合する。
重合反応は0℃〜150℃、有利には10℃〜100℃の温度範囲で、標準圧力または加圧もしくは減圧下でも実施することができる。通常どおり、重合を保護ガス雰囲気下で、有利には窒素下で実施することもできる。
50〜130℃、有利には70〜100℃の温度範囲でのポリマーゲルの多段の後加熱はポリマーの品質特性を一層改善することができる。
表面後架橋
表面後架橋されているヒドロゲル形成ポリマーは有利である。表面後架橋は自体公知の方法で乾燥、粉砕および分級したポリマー粒子を用いて実施することができる。
このためにポリマーの官能基と反応することができる化合物を、有利には水を含有する溶液の形でヒドロゲル粒子の表面上に施与する。水を含有する溶液は水と混和可能な有機溶剤を含有していてもよい。適切な溶剤はアルコール、たとえばメタノール、エタノール、i−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはアセトンである。
後からの架橋の際に、上記のモノエチレン性不飽和酸および場合によりモノエチレン性不飽和コモノマーを重合することにより製造され、かつ5000を上回る分子量、有利には50000を上回る分子量を有するポリマーを、酸基に対して反応性の基を少なくとも2つ有する化合物と反応させる。この反応は室温で、あるいはまた220℃までの高めた温度で行うことができる。
適切な後架橋剤はたとえば、
− ジグリシジルもしくはポリグリシジル化合物、たとえばホスホン酸ジグリシジルエーテルまたはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、
− アルコキシシリル化合物、
− ポリアジリジン、ポリエーテルまたは置換された炭化水素をベースとし、アジリジン−単位を有する化合物、たとえばビス−N−アジリジノメタン、
− ポリアミンまたはポリアミドアミンならびにエピクロロヒドリンとの反応生成物、
− ポリオール、たとえばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、200〜10000の平均分子量Mを有するポリエチレングリコール、ジグリセリンおよびポリグリセリン、ペンタエリトリット、ソルビット、これらのポリオールのオキシエチレートならびにこれらのカルボン酸もしくは炭酸とのエステル、たとえばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、
− 炭酸誘導体、たとえば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、2−オキサゾリジノンおよびこれらの誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、
− ジ−およびポリ−N−メチロール化合物、たとえばメチレンビス(N−メチロール−メタクリルアミド)またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
− 2もしくは複数のブロックトイソシアネート基を有する化合物、たとえば2,2,3,6−テトラメチル−ピペリジノン−4によりブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート。
必要な場合には酸性触媒、たとえばp−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸またはリン酸二水素アンモニウムを添加することができる。
特に適切な後架橋剤はジ−もしくはポリグリシジル化合物、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリンおよびオキサゾリジノンとの反応生成物である。
微粒子上への架橋剤溶液の施与は有利には架橋剤の溶液を従来の反応ミキサーまたは混合および乾燥装置、たとえばパターソン・ケリーミキサー、DRAIS乱流ミキサー、レーディゲミキサー、スクリューミキサー、プレート型ミキサー、流動床ミキサーおよびシュギミキサー中で噴霧することにより行う。架橋剤溶液を噴霧した後で温度処理工程を、有利には後方に接続された乾燥器中、80〜230℃、有利には80〜190℃の温度で、特に有利には100〜160℃で、5分〜6時間の時間、有利には10分〜2時間および特に有利には10分〜1時間行うことができ、その際、分解生成物も、溶剤割合も除去することができる。あるいはまた乾燥をミキサー自体の中で、ジャケットの加熱または予熱したキャリアガスの送入により行うこともできる。
本発明の特に有利な実施態様ではさらに、ヒドロゲルを形成するポリマーの粒子表面の親水性は錯体の形成により変性される。ヒドロゲル粒子の外側のシェル上での錯体の形成は、2価の金属塩の溶液もしくは多価の金属塩溶液を噴霧することにより行い、その際、ポリマーの酸基を有する金属カチオンは錯体の形成下に反応することができる。2価もしくは多価の金属カチオンのための例は、Mg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu+/2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Ag、La3+、Ce4+、Hf4+、およびAu+/3+、有利な金属カチオンはMg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Zr4+およびLa3+、および特に有利な金属カチオンはAl3+、Ti4+およびZr4+である。金属カチオンは単独で、または相互の混合物として使用することができる。上記の金属カチオンから、使用される溶剤中で十分な溶解度を有する全ての金属塩が適切である。弱い錯化アニオンとの金属塩、たとえば塩化物、硝酸塩および硫酸塩が特に適切である。金属塩のための溶剤として水、アルコール、DMF、DMSOならびにこれらの成分の混合物を使用することができる。特に有利であるのは水および水/アルコール混合物、たとえば水/メタノールまたは水/1,2−プロパンジオールである。
ヒドロゲルを形成するポリマーの粒子上への金属塩溶液の噴霧は粒子の表面後架橋の前でも、その後でも行うことができる。特に有利な方法では、金属塩溶液の噴霧は架橋剤溶液の噴霧と同じ工程で行い、その際、両方の溶液を別々に順次または同時に2つのノズルを介して噴霧するか、または架橋剤溶液および金属塩溶液を合し、1つのノズルで噴霧することができる。
場合によりヒドロゲル形成ポリマーのさらなる変性は微粒子状の無機固体、たとえばシリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび酸化鉄(II)の添加により行うことができ、このことにより表面後処理の効果はさらに増強される。一次粒子の平均粒径4〜50nmおよび比表面積50〜450m/gを有する親水性シリカまたは酸化アルミニウムの添加が特に有利である。微粒子状の無機固体の添加は有利には架橋/錯化による表面変性後に行うが、あるいはまたこの表面変性の前または間に実施することもできる。
表面後架橋した材料を一般に温度処理する。
温度処理、ジャケット温度:120〜180℃、有利には140〜160℃、特に150℃;温度処理、滞留時間は温度に合わせて調整しなくてはならず、その際、比較的高い温度の場合には比較的短い滞留時間が存在し、かつ比較的長い滞留時間の場合、比較的強い後架橋が存在する。一般的な値は150〜10分である。
後架橋時間によりAULおよびCRCを最適化することができる。
〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマー
〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーは公知であり、かつ市販されている。その製造はたとえばUS5066742およびUS5026784に詳細に記載されており、その製造方法をこれをもって本発明の構成要素とする。
本発明によるポリマー混合物の特性
水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーは一般に10μm〜約1000μm、有利には約100μm〜約850μm、特に150μm〜約700μmの粒径分布を有する。有利には粒子の80質量%以上、特にたとえば90質量%以上が前記の粒径窓に存在する。
〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるにおいを結合するコポリマーは一般に10μm〜約600μm、有利には約100μm〜約400μm、特に150μm〜約300μmの粒径分布を有する。有利には粒子の80質量%以上、特に90質量%以上が前記の粒径窓に存在する。
水性の液体を吸収するC〜C−オレフィン/酸無水物、特に無水マレイン酸−コポリマー繊維は有利にはUS5,026,784の例1、第8欄、第24行目による方法により得られ、かつここに記載されている特性を有する(中和度55%、未架橋の繊維の直径2〜3デニール)。
ポリマー混合物は高い最終吸収力、高いゲル強度および透過性、ならびに高い保持性、改善されたにおい結合特性を有する。C〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーの存在により本発明による生成物は抗菌性を有するので、このことによってにおい制御系がベースになっており、その際、別のにおい防止物質またはにおいマスキング材料の添加を必要としない。
〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなる繊維の形の部分的に中和されたコポリマーの添加は、本発明による顆粒状のポリマー混合物の場合に該当するよりも高い取得速度ならびに高い保水値を有する。
高膨潤性ポリマーに添加されるにおい制御単位が吸収能の低下につながる従来技術に対して、本発明によるポリマー混合物の場合、吸収プロファイルの否定的な影響につながることはない。さらに本発明による生成物の場合、はるかに安価な製造を行うことができる。というのも、バインダーまたはヒドロゲル形成ポリマーへにおい制御単位を結合するその他の助剤を省略することができるからである。
使用されるヒドロゲル形成ポリマーの高い吸収能および変化しない吸収挙動により本発明による生成物を衛生用品において使用する際に比較的長い着用時間が可能となる。皮膚の炎症および皮膚の刺激はpH環境が変化しないことにより完全に回避され、かつ排除される。
ポリマー混合物の配置および使用
本発明はさらに、
(A)上部の液体透過性被覆物、
(B)下部の液体不透過層、
(C)(A)および(B)の間に存在するコア、これは次のものを含む:
本発明によるポリマー混合物10〜100質量%、
親水性繊維材料0〜90質量%、
有利には本発明によるポリマー混合物20〜100質量%、親水性繊維材料0〜80質量%、さらに有利には本発明によるポリマー混合物30〜100質量%、親水性繊維材料0〜70質量%、より一層有利には本発明によるポリマー混合物40〜100質量%、親水性繊維材料0〜60質量%、より好ましくは本発明によるポリマー混合物50〜100質量%、親水性繊維材料0〜50質量%、特に有利には本発明によるポリマー混合物60〜100質量%、親水性繊維材料0〜40質量%、とりわけ有利には本発明によるポリマー混合物70〜100質量%、親水性繊維材料0〜30質量%、極めて有利には本発明によるポリマー混合物80〜100質量%、親水性繊維材料0〜20質量%、最も有利には本発明によるポリマー混合物90〜100質量%、親水性繊維材料0〜10質量%、
(D)場合によりコア(C)の直接下方および上方に存在する組織層および
(E)場合により(A)および(C)の間に存在する吸収層
を含有する衛生用品における上記のポリマー混合物の使用に関する。
親水性繊維材料は完全に、もしくは部分的にC〜C−オレフィンまたはスチレンと、酸無水物とからなるコポリマーからなる繊維材料により代えられていてもよい。パーセントの記載は10〜100質量%の場合、本発明によるポリマー混合物を11、12、13、14、15、16、17、18、19〜そのつど100質量%まで、およびその間に存在する%の記載(たとえば12.2%)全てが可能であり、かつ相応して親水性繊維材料0〜そのつど89、88、87、86、85、83、82、81質量%およびその間に存在するパーセントの記載(たとえば87.8%)が可能であることであると理解すべきである。コア中にその他の材料が存在する場合、相応してポリマーおよび繊維のパーセント値は低減する。同じことが有利な範囲にも該当するので、たとえば極めて有利には本発明によるポリマー混合物に関しては81、82、83、84、85、86、87、88、89質量%および相応して繊維材料19、18、17、16、15、14、13、12、11質量%が存在していてよい。したがって有利な範囲では、本発明によるポリマー混合物20、21、22、23、24、25、26、27、28、29〜100質量%、より有利な範囲では、本発明によるポリマー混合物30、31、32、33、34、35、36、37、38、39〜100質量%、さらに有利な範囲では本発明によるポリマー混合物40、41、42、43、44、45、46、47、48、49〜100質量%、より一段と有利な範囲では本発明によるポリマー混合物50、51、52、53、54、55、56、57、58、59〜100質量%、特に有利な範囲では本発明によるポリマー混合物60、61、62、63、64、65、66、67、68、69〜100質量%、とりわけ有利な範囲では本発明によるポリマー混合物70、71、71、72、73、74、75、76、77、78、79〜100質量%および最も有利な範囲では本発明によるポリマー混合物90、91、92、93、94、95、96、97、98、99〜100質量%で存在していてよい。
この場合、衛生用品とは大人用の失禁用パッドおよび失禁用パンツならびに乳児用のおむつであると理解される。
液体透過性の表面シート(A)は、皮膚に直接接触する層である。その際、このための材料は、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨンからなる通常の合成もしくは半合成繊維もしくはフィルムまたは木綿のような天然繊維からなる。不織布材料の場合、繊維は通常、ポリアクリレートのようなバインダーにより結合することができる。有利な材料はポリエステル、レーヨンおよびこれらのブレンド、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。液体透過性の層のための例は、WO99/57355A1、EP1023883A2に記載されている。
液体透過性の層(B)は通常、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなるシートからなる。
コア(C)は本発明によるポリマー混合物以外に親水性繊維材料を含有する。親水性とは、水性の液体が迅速に繊維によって分散することであると理解すべきである。該繊維材料は通常、セルロース、変性セルロース、レーヨン、ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレートである。特に有利にはパルプのようなセルロース繊維である。繊維は通常、1〜200μm、有利には10〜100μmの直径を有する。さらに繊維は少なくとも1mmの長さを有する。
おむつの構成および形状は一般に公知であり、かつたとえばWO95/26209の第66頁、第34行目から第69頁、第11行目、DE19604601A1、EP−A−0316518およびEP−A0202127に記載されている。一般におむつおよびその他の衛生用品はWO00/65084、特に第6〜15頁、WO00/65348、特に第4〜17頁、WO00/35502、特に第3〜9頁、DE19737434、WO98/8439に記載されている。女性衛生学の衛生用品は以下の文献箇所に記載される。本発明による水性の液体を吸収するポリマー混合物はこれらの場合に使用することができる。女性衛生学の文献箇所:WO95/24173:においを制御するための吸収製品、WO91/11977:体液のにおいの制御、EP389023:吸収性衛生用品、WO94/25077:におい制御材料、WO97/01317:吸収性衛生用品、WO99/18905、EP834297、US5,762,644、US5,895,381、WO98/57609、WO2000/065083、WO2000/069485、WO2000/069484、WO2000/069481、US6,123,693、EP1104666、WO2001/024755、WO2001/000115、EP105373、WO2001/041692、EP1074233。タンポンは次の文献に記載されている:WO98/48753、WO98/41179、WO97/09022、WO98/46182、WO98/46181、WO2001/043679、WO2001/043680、WO2000/061052、EP1108408、WO2001/033962、DE2000/20662、WO2001/001910、WO2001/001908、WO2001/001909、WO2001/001906、WO2001/001905、WO2001/24729。失禁用品は次の文献に記載されている:失禁個人のための使い捨て吸収製品:EP311344、第3〜9頁の記載;使い捨て吸収製品:EP850623;吸収製品:WO95/26207;吸収製品:EP894502;乾燥したレイド繊維構造:EP850616;WO98/22063;WO97/49365;EP903134;EP887060;EP887059;EP887058;EP887057;EP887056;EP931530;WO99/25284;WO98/48753。女性衛生用品および失禁用品は次の文献に記載されている:月経用品:WO93/22998、第26〜33頁の記載;体液のための吸収部材:WO95/26209、第36〜69頁の記載;使い捨て吸収製品:WO95/20916、第13〜24頁の記載;改善された複合吸収材構造:EP306262、第3〜14頁の記載;体外排泄物の吸収製品:WO99/45973。これらの参考文献および該文献の参考文献はこれにより明確に本発明の開示内容に取り入れられる。
あるいはコア(C)は成分(i)および(ii)の層からなっていてもよい。原則として3層(たとえば成分(i)からなる層/成分(ii)からなる層/成分(i)からなる層もしくは成分(ii)からなる層/成分(i)からなる層/成分(ii)からなる層)、4層、5層またはそれ以上の層からなる多層構造が存在していてもよいが、しかし成分(i)も成分(ii)も有する層が体により近いところに存在していることができる2つの層を有する構造が有利である。本発明によるポリマー混合物を有する層と、単独の成分(i)および/または(ii)からなる層とからなる層構造もまた可能である。
本発明によるポリマー混合物は水および水性の液体のための吸収材として著しく好適であるので、水を保持する材料として農業用庭園建築において、濾過助剤として、および特に衛生用品、たとえばおむつ、タンポンまたは生理用ナプキンにおける吸収性構成材料として有利に使用することができる。
本発明による高膨潤性ポリマー混合物の組み込みおよび固定
ヒドロゲル形成ポリマーと、C〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーからなる上記のポリマー混合物に加えて、本発明による吸収性組成物中には、該ポリマー混合物を含有するか、または該混合物に固定されている複合材料が存在していてもよい。それぞれの複合材料は、ポリマー混合物を収容することができ、かつさらに吸収層中で統合することができるために適切である。このような組成物の多数はすでに公知であり、かつ文献中に詳細に記載されている。ポリマー混合物を構成するための組成物はたとえばセルロース繊維混合物からなる(エアーレイドウェブ、ウェットレイドウェブ)か、もしくは合成ポリマー繊維からなる(メルトブローウェブ、不織布)か、あるいはまたセルロース繊維と合成繊維とからなる混合繊維製品からなる繊維マトリックスであってもよい。可能な繊維材料はその後の章において詳細に記載される。エアーレイドウェブの工程はたとえばWO98/28478に記載されている。さらに連続気泡発泡体または類似のものを本発明によるポリマー混合物の構造のために使用することができる。
あるいはこのような組成物を2種類の単独の層を融着することによって製造することもでき、その際、ポリマー混合物を含有する空間が1つ、またはより良くは多数形成される。このような空間システムはEP0615736A1、第7頁、第26行目に詳細に記載されている。
この場合、両方の層の少なくとも1方は透水性であるべきである。第二の層は透水性であるか、または非透水性であってよい。層材料として組織またはその他の織布、独立気泡もしくは連続気泡を有する発泡体、穿孔されたフィルム、繊維材料からなるエラストマーまたは織布を使用することができる。吸収性組成物が層からなる複合材料からなる場合、層材料は、その孔の寸法がポリマー混合物の粒子を保持するために十分に小さい孔構造を有しているべきである。吸収性組成物の複合材のための上記の例は、少なくとも2つの層からなる積層体もまた包含し、該層の間にポリマー混合物を組み込み、かつ固定する。
一般に、いわゆる乾燥および湿潤結合性の改善のための吸収性コアの内部にポリマー混合物の粒子を固定する可能性が存在する。乾燥および湿潤結合性とは、高膨潤性のヒドロゲルを、該ゲルが湿潤状態でも、乾燥状態でも外部の力の作用に耐え、かつ高膨潤性ポリマーの移動または流出を生じないように吸収性組成物中に組み込む性質であると理解すべきである。力の作用とは特に衛生用品を着用している際の運動の過程で現れる全ての機械的負荷であるか、あるいはまた衛生用品が特に失禁の場合に受ける質量負荷であると理解すべきである。固定のためには当業者に公知の多数の可能性が存在する。熱処理による固定、接着剤、熱可塑性樹脂、結合材料の添加のような例がWO95/26209、第37頁、第36行目から第41頁、第14行目に記載されている。したがって前記の1節は本発明の構成要素である。湿潤強度の値を高めるための方法はWO2000/36216A1に記載されている。
さらに吸収性組成物は、ポリマー混合物がその上に固定される担体材料、たとえばポリマーフィルムであってもよい。固定は片面でも両面に行ってもよい。担体材料は透水性であっても非透水性であってもよい。
吸収性組成物の上記の組成物においてポリマー混合物の粒子は、ポリマー混合物の粒子は、組成物およびポリマー混合物の全質量に対して10〜100質量%、有利には20〜100質量%、より有利には30〜100質量%、さらに有利には40〜100質量%、より好ましくは50〜100質量%、特に有利には60〜100質量%、とりわけ有利には70〜100質量%、極めて有利には80〜100質量%および最も有利には90〜100質量%の質量割合で組み込まれる。
吸収性組成物の繊維材料
本発明による吸収性組成物の構造は、繊維の網状構造またはマトリックスとして使用される多種多様な繊維材料に基づいている。本発明によって天然由来の(変性もしくは非変性)繊維も、合成繊維も包含される。
本発明において使用することができる繊維の例に関する詳細な概要は、特許WO95/26209、第28頁、第9行目から第36頁、第8行目に記載されている。したがって前記の節は本発明の構成要素である。
セルロース繊維のための例は、通常、吸収製品において使用されるもの、たとえばフリーズセルロースおよび木綿タイプのセルロースを含む。材料(針葉樹または広葉樹)、製造方法、たとえば化学パルプ、半化学パルプ、化学熱機械的処理パルプ(CTMP)および漂白方法は特に制限されない。したがってたとえば天然のセルロース繊維、たとえば木綿、亜麻、絹、ウール、ジュート、エチルセルロースおよび酢酸セルロースが適用される。
適切な合成繊維は、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル化合物、たとえばORLON?、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルビニルアセテート、可溶性もしくは不溶性のポリビニルアルコールから製造される。合成繊維のための例は、熱可塑性ポリオレフィン繊維、たとえばポリエチレン繊維(PULPEX(R))、ポリプロピレン繊維およびポリエチレン−ポリプロピレン−2成分繊維、ポリエステル繊維、たとえばポリエチレンテレフタレート繊維(DACRON(R)またはKODEL(R))、コポリエステル、ポリビニルアセテート、ポリエチルビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル、ポリアミド、コポリアミド、ポリスチレンおよび前記のポリマーのコポリマー、ならびにポリエチレン−テレフタレート−ポリエチレン−イソフタレート−コポリマーからなる2成分繊維、ポリエチルビニルアセテート/ポリプロピレン、ポリエチレン/ポリエステル、ポリプロピレン/ポリエステル、コポリエステル/ポリエステル、ポリアミド繊維(ナイロン)、ポリウレタン繊維、ポリスチレン繊維およびポリアクリルニトリル繊維を含む。有利であるのはポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維およびこれらの2成分繊維である。さらに有利であるのは、液体吸収後のその優れた形状安定性に基づいてシェル−コアタイプと、サイドバイサイドタイプのポリオレフィンからなる加熱下で接着性の2成分繊維である。
前記の合成繊維は有利には熱可塑性繊維と組み合わせて使用される。熱処理の際に熱可塑性繊維が、存在する繊維材料のマトリックス中に部分的に移動し、かつこうして冷却の際に結合箇所および新たな剛化要素となる。さらに熱可塑性繊維の添加は熱処理を行った後に存在する孔寸法の拡大を意味する。この方法で、熱可塑性繊維を吸収層の形成中に連続的に計量供給することにより熱可塑性繊維の割合を表面シートに向かって連続的に上昇させ、このことにより同様に連続的な孔径の上昇が生じる。熱可塑性繊維は、190℃より低い融点、有利には75℃〜175℃の融点を有する多数の熱可塑性ポリマーから形成されていてもよい。この温度でなおセルロース繊維の損傷は予期されない。
前記の合成繊維の長さおよび直径は特に制限されておらず、かつ一般にそれぞれ1〜200mmの長さおよび0.1〜100デニール(9000メートルあたりのグラム)の直径を有する任意の繊維を有利に使用することができる。有利な熱可塑性繊維は3〜50mmの長さ、特に有利には6〜12mmの長さを有する。熱可塑性繊維の有利な直径は1,4〜10デシテックス、特に有利には1.7および3.3デシテックス(10000メートルあたりのグラム)を有する。形状は特に制限されておらず、かつ例は織布状の細長い円筒形、カットヤーン/スプリットヤーン状、ステープル繊維状およびロービング状を含む。
本発明による吸収性組成物中の繊維は親水性、疎水性または両者の組合せであってよい。Robert F. Gouldによる著書のKontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhaesion、Americam Chemical Society(1964)の定義によれば、液体と繊維との間の接触角が90゜より小さいか、または液体が自発的に繊維の表面上に拡散する傾向を有する場合に該繊維を親水性とよぶ。両方のプロセスが通常は共存する。反対に、90゜より大きい接触角が形成され、かつ拡散が観察されない場合に繊維を疎水性とよぶ。
有利には親水性繊維材料を使用する。特に有利には、体側に向かって親水性が低下し、かつポリマー混合物の周囲の領域において最も強く親水性である繊維材料を使用する。その製造工程で異なった親水性の層を使用することにより、衝突する液体をヒドロゲルへと誘導する勾配が生じ、ここで最終的に吸収が行われる。
本発明による吸収性組成物中で使用するための適切な親水性繊維はたとえばセルロース繊維、変性セルロース繊維、レーヨン、ポリエステル繊維、たとえばポリエチレンテレフタレート(DACRON(R))および親水性ナイロン(HYDROFIL(R))である。適切な親水性繊維は、疎水性繊維の親水化、たとえば熱可塑性繊維の処理により、ポリオレフィン(たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタンなど)から界面活性剤またはシリカを使用して得ることもできる。しかしコストの理由から、および入手性の理由からセルロース繊維が有利である。
ポリマー混合物を記載した繊維材料中に埋め込む。これは多様な方法で、たとえばポリマー材料と繊維とを一緒にマトリックスの形の吸収層に組み込むか、またはポリマー粒子混合物を繊維混合物からなる層に埋め込み、ここで該混合物を最終的に、接着剤または層を積層することにより固定することにより多様な方法で行うことができる。
液体を吸収し、かつ分散する繊維マトリックスはその際、合成繊維またはセルロース繊維または合成繊維とセルロース繊維からなる混合物からなっていてもよく、その際、合成繊維(100〜0):セルロース繊維(0〜100)の混合比は変化することができる。使用されるセルロース繊維は衛生用品の形状安定性を高めるために化学的に剛化されていてもよい。
セルロース繊維の化学的な剛化は異なった方法で達成することができる。一方では繊維の剛化は適切な被覆/コーティングを繊維材料に添加することにより達成される。このような添加はたとえばポリアミド−エピクロロヒドリン被覆(Kymene(R)557H、Hercoles、Inc.Wilmington Delaware、USA)、ポリアクリルアミド被覆(US特許3,556,932に記載されているか、またはAmerican Cyanamid Co.、Stamford、CT、USAから商品名Parez(R)631NCとして)、メラミン−ホルムアルデヒド被覆およびポリエチレンイミン被覆を含む。
セルロース繊維は化学反応によって化学的に剛化してもよい。したがってたとえば適切な架橋物質の添加は、繊維の内部で行われる架橋を生じることができる。適切な架橋物質は、モノマーの架橋のために使用される一般的な物質である。C〜C−ジアルデヒド、酸性の官能性を有するC〜C−モノアルデヒド、および特にC〜C−ポリカルボン酸が包含されるが、しかしこれらに限定されない。この系列からの特別な物質はたとえばグルタルアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ホルムアルデヒドおよびクエン酸である。これらの物質は個々のセルロース鎖内で、または個々のセルロース繊維内で隣接する2つのセルロース鎖の間で少なくとも2つのヒドロキシル基と反応する。この処理により比較的大きな形状安定性が付与される繊維の剛化が架橋により行われる。これらの繊維はその親水性に加えて剛化と弾性との均一な組合せを有する。この物理的特性により、毛管構造が液体および圧縮力と同時に接触する際においても維持され、かつ早期の崩壊を防止することが可能になる。
化学的に架橋したセルロース繊維は公知であり、かつWO91/11162、US特許3,224,926、US特許3,440,135、US特許3,932,209、US特許4,035,147、US特許4,822,453、US特許4,888,093、US特許4,898,642およびUS特許5,137,537に記載されている。化学的架橋は繊維材料の剛化をもたらし、このことは最終的に、全ての衛生用品の改善された形状安定性に反映される。個々の層は当業者に公知の方法、たとえば熱処理による溶融、溶融接着剤の添加、ラテックスバインダーなどにより相互に接着することができる。
吸収性組成物の製造方法
吸収性組成物は、ポリマー混合物を含有する複合材料および前記の複合材料中に存在するか、または該材料に固定されているポリマー混合物からなる。
たとえば片面もしくは両面にポリマー混合物の粒子が固定されている担体材料からなる吸収性組成物が得られる方法のための例は公知であり、かつ本発明により包含されるが、しかしこれらに限定されない。
たとえば合成繊維(a)およびセルロース繊維(b)からなる繊維材料混合物中に埋め込まれたポリマー混合物(c)からなり、その際、合成繊維(100〜0):セルロース繊維(0〜100)の混合比が変化することができる吸収性組成物が得られる方法の例は、(1)(a)、(b)および(c)を同時に混合する方法、(2)(a)および(b)からなる混合物を(c)中に混合する方法、(3)(b)および(c)からなる混合物を(a)と混合する方法、(4)(a)および(c)からなる混合物を(b)に混合する方法、(5)(b)および(c)を混合し、かつ(a)連続的に計量供給する方法、(6)(a)および(c)を混合し、かつ(b)を連続的に計量供給する方法および(7)(b)および(c)を別々に(a)に混合する方法を含む。これらの例の中から方法(1)および(5)が有利である。この方法において使用される装置は特に限定されず、かつ当業者に通例の公知の装置を使用することができる。
相応して生じた吸収性組成物は場合により熱処理することができるので、湿潤状態でも優れた形状安定性を有する吸収層が得られる。熱処理のための方法は特に制限されない。例は、熱風の供給または赤外線照射による熱処理を含む。熱処理の際の温度は60℃〜230℃、有利には100℃〜200℃、特に100℃〜180℃の範囲である。
熱処理の時間は合成繊維の種類、その量および衛生用品の製造速度に依存する。一般に熱処理の時間は0.5秒〜3分間、有利には1秒〜1分である。
吸収性組成物は一般にたとえば液体に関して透過性の表面シートおよび液体に関して不透過性のバックシートとを有している。さらにレッグカフ(Beinabschluesse)および接着テープを設置して衛生用品が完成する。透過性の表面シートおよび不透過性のバックシートの材料および種類、ならびにレッグカフおよび接着テープは当業者に公知であり、かつ特に制限されない。このための例はWO95/26209に記載されている。
試験方法
a)遠心分離保持容量(CRC Centrifuge Retention Capacity)
この方法ではティーバッグ中のポリマー混合物の自由な膨潤性を測定する。CRCの測定のために本発明によるポリマー混合物、たとえばヒドロゲルを形成するポリマー(粒径106〜850μm)0.18gおよびC〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマー(粒径100〜400μm)0.02gからなる乾燥したポリマー混合物0.2000±0.0050gを60×85mmの大きさのティーバッグ中に秤量し、該バッグを引き続き接着する。ティーバッグを過剰の0.9質量%食塩溶液中に30分間置く(食塩溶液少なくとも0.83l/ポリマー粉末1g)。引き続き該ティーバッグを250gの遠心分離で3分間処理する。液体量の測定は遠心分離をしたティーバッグの秤量により行う。
比較試験でCRCを確認するためにポリマー混合物の代わりにヒドロゲルを形成するポリマーを単独で使用する(0.2000±0.0050g)。
b)加圧下での吸収(AUL Absorbency Under Load)(0.7psi)
AUL0.7psiを測定するための測定容器は内径60mmおよび高さ50mmを有するプレキシガラスシリンダであり、これは下側にメッシュ幅36μmを有する特殊鋼濾板が接着されている。該測定容器にさらに直径59mmを有するプラスチックプレートおよび該プラスチックプレートと一緒に測定容器中に設置することができる重りが属する。プラスチックプレートの質量および重りは合計して1345gである。AUL0.7psiの測定を実施するために空のプレキシガラスシリンダとプラスチックプレートの重さを測定し、かつWとして記録する。次いで本発明によるポリマー混合物、たとえばヒドロゲルを形成するポリマー(粒径106〜850μm)0.81gおよびC〜C−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマー(粒径100〜400μm)からなるポリマー混合物0.900±0.005gをプレキシガラスシリンダ中に秤量し、かつできる限り均一に特殊鋼濾板上に分散させる。引き続き該プラスチックプレートを慎重にプレキシガラスシリンダ中に装入し、かつ全ユニットを秤量する。質量をWとして記録する。次いで重りをプレキシガラスシリンダ中のプラスチックプレート上に設置する。直径200mmおよび高さ30mmを有するペトリ皿の中央に直径120mmおよび多孔度0を有するセラミック製のフィルタープレートを設置し、かつ液面がフィルタープレート表面により密閉され、その際、該フィルタープレートの表面が濡れないように、0.9質量%の塩化ナトリウム溶液を充填する。引き続き直径90mmおよび孔径<20μm(S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schuell)を有する円形の濾紙をセラミックプレート上に設置する。次いでポリマー混合物を含有するプレキシガラスシリンダをプラスチックプレートおよび重りと一緒に濾紙上に設置し、かつここに60分間放置する。この時間の後、全てのユニットを濾紙およびペトリ皿から取り出し、かつ引き続き重りをプレキシガラスシリンダから除去した。膨潤したヒドロゲル混合物を含有するプレキシガラスシリンダをプラスチックプレートと一緒に秤量し、かつ質量をWとして記録する。
加圧下での吸収性(AUL)を次のとおりに算出する:
AUL0.7psi[g/g]=[W−W]/[W−W
AUL0.5psiは相応してプラスチックプレートの重りを低減して測定する。
比較試験においてAUL0.7psiまたは0.5psiを測定するために、ポリマー混合物の代わりにヒドロゲル形成ポリマーを単独で使用する(0.9000±0.005g)。
c)食塩水流伝導性(Saline Flow Conductivity(SFC))
SFCの測定のための試験方法はUS5,599,335に記載されている。
d)ヒドロゲルを形成するポリマーのpH値の測定
0.9質量%NaCl溶液100mlを150mlのガラスビーカー中で電磁撹拌機を用いて、撹拌によって空気が溶液中に取り込まれないように中速で撹拌する。この溶液に測定すべきポリマー0.5±0.001gを添加し、かつ10分間撹拌する。10分後、該溶液のpH値をpHガラス電極を用いて測定し、その際、値は安定するまで読みとらないが、しかし最も早ければ1分後に読みとる。
e)ヒドロゲルを形成するポリマーの緩衝能の測定
ヒドロゲルを形成するポリマーの緩衝能を測定するために、ヒドロゲルを形成するポリマーもしくはポリマー混合物0.5±0.001gを、150mlのガラスビーカー中の0.9質量%のNaCl溶液100ml中に装入し、かつ電磁撹拌機を用いて、撹拌により空気が溶液中に取り込まれないように中速で撹拌する。10分後、該溶液のpH値を最初にpHガラス電極を用いて測定し、その際、値は安定するまで読みとらないが、しかし最も早ければ1分後に読みとる。次いで引き続き、5分ごとに0.1モルのNaOH溶液0.05mlをさらに撹拌しながら計量供給して0.1モルのNaOH溶液を添加する。添加の過程で混合物のpH値を連続的に測定する。0.1モルのNaOH溶液の添加前のpH値ならびに6時間後のpH値を評価した。
実施例
実施例中で得られたポリマー混合物は比較例において得られたポリマーと対称的に、吸収量および膨潤速度の組合せにより優れており、かつ高い液体透過性、ならびに改善されたにおい結合特性を有する。したがってこれらは水および水性の液体、特に体液、たとえば尿もしくは血液のための吸収材として、たとえば衛生用品、たとえば乳児用おむつおよび大人用おむつ、生理用ナプキン、タンポンなどにおいて好適である。
以下の例は本発明を詳細に説明するものである。
比較例1
a)40lのプラスチックバケツ中で純粋なアクリル酸6.9kgを脱イオン水20kgで希釈する。この溶液にペンタエリトリトールトリアリルエーテル33gを撹拌下で添加し、かつ密閉したバケツを窒素の導通により不活性化する。次いで、脱イオン水40ml中に溶解した過酸化水素0.4g、および脱イオン水40ml中に溶解したアスコルビン酸0.2gの添加により重合を開始した。反応の終了後、ゲルを機械的に粉砕し、かつ使用したアクリル酸に対して75モル%の中和度となるまで水酸化ナトリウム溶液を添加する。次いで中和したゲルをローラー乾燥器で乾燥させ、ピンミルで粉砕し、かつ最終的に150〜850μmで分級する。
b)a)で製造したベースポリマーをレーディゲの実験室用ミキサー中で、プロパンジオール−1,2 49.56質量部、脱イオン水49.56質量部およびモノエチレングルコールジグリシジルエステル(EDGE)49.56質量部からなる架橋剤溶液をベースポリマーに対して2.9質量%噴霧する。引き続き湿った生成物を第二の予熱されたレーディゲの実験室用ミキサーへ移し、かつ140℃で60分間温度処理する。乾燥させ、かつ室温に冷却した生成物を850μmで分級する。
比較例2
a)40lのプラスチックバケツ中で純粋なアクリル酸6.9kgを脱イオン水20kgで希釈する。該溶液にペンタエリトリトールトリアリルエーテル33gを撹拌下で添加し、かつ密閉したバケツを窒素の導通により不活性化する。次いで脱イオン水40ml中に溶解した過酸化水素0.4g、および脱イオン水40ml中に溶解したアスコルビン酸0.2gを添加することによって重合を開始する。反応の終了後、ゲルを機械的に粉砕し、かつ使用したアクリル酸に対して75モル%の中和度になるまで水酸化ナトリウム溶液を添加する。次いで中和したゲルをローラー乾燥器で乾燥させ、ピンミルで粉砕し、かつ最終的に150〜850μmで分級する。
b)a)で製造したベースポリマーをレーディゲの実験室用ミキサー中で、ベースポリマーに対して、プロパンジオール−1,2 33.3質量部、脱イオン水63.5質量部およびEDGE3.2質量部からなる架橋剤溶液を3.75質量%、ならびに27%の水性硫酸アルミニウム溶液0.12質量部で噴霧した。架橋剤溶液および硫酸アルミニウム溶液を相互に別々に、しかし同時に2つのノズルを介して噴霧する。引き続き湿った生成物を第二の予熱されたレーディゲの実験室用ミキサーへ移し、かつ140℃で60分間温度処理する。乾燥させ、かつ室温に冷却した生成物を850μmで分級する。
比較例3
発泡させたプラスチック材料により良好に断熱され、容量10lを有するポリエチレン容器中に、脱塩水3928gを装入し、炭酸水素ナトリウム625gをその中に懸濁させ、かつアクリル酸2000gを撹拌下で、使用されるCOの発生により過剰な発泡が生じないように流し入れる。脱塩水100g中のソルビタンモノココエート1.3gおよびアリルメタクリレート8.1gからなるエマルションを添加し、かつ該溶液を窒素の導通によりさらに不活性化する。次いで、脱塩水20g中に溶解した2,2′−アゾビスアミジノプロパン−ジヒドロクロリド1.66g、脱塩水150g中に溶解したペルオキソ二硫酸カリウム3.33g、ならびに脱塩水25g中に溶解したアスコルビン酸0.3gからなる開始剤系の添加を順次、撹拌下で行う。その後、反応溶液を撹拌せずに放置し、その際、その過程において温度が約90℃に上昇する、開始される重合により固体のゲルが生じる。該ゲルを粉砕装置によって機械的に粉砕し、かつ循環流乾燥室中、VAステンレス鋼の金網上、温度160℃で乾燥させ、引き続き粉砕し、かつ分級する。
比較例4
EP0316792B1の例7と同様に製造されるpH5〜5.5を特徴するTYLOSE VS 3790(CASSELLA AG−Frankfurt am Meinの高吸収体)に、WARINGブレンダー(変更を加えた調理用ミキサーの付属部材)中の20gのスケール上で、水2.3%/プロパンジオール−1,2 1.2%/エチレングリコールジグリシジルエーテル0.2%(そのつどポリマーに対する)からなる表面後架橋溶液を添加(2mlの噴霧器で噴霧)し、かつ140℃で1時間、循環流乾燥室中で温度処理する。
比較例5
真空ポンプで980ミリバール絶対に真空処理した、作業容量2lを有する実験室用ニーダー(WERNER & PFLEIDERER)中で、予め別々に製造し、25℃に冷却し、かつ窒素の導通により不活性化したモノマー溶液を吸引する。該モノマー溶液は次の組成を有している:脱塩水825.5g、アクリル酸431g、NaOH50% 120.68g、ポリエチレングリコール−400−ジアクリレート(CRAY VALLEY社のSARTOMER (R))0.86g。より良好な不活性化のために混練機を真空にし、かつ引き続き窒素でパージする。この工程を3回繰り返す。引き続き、脱塩水6.8g中に溶解した過硫酸ナトリウム1.2gおよびさらに30秒後に脱塩水4.8g中に溶解したアスコルビン酸0.024gからなる別の溶液を吸引する。窒素によりパージする。75℃に予熱したジャケット加熱サイクル(バイパス)を混練機ジャケットに切り替え、撹拌回転数を96rpmに高める。開始される重合およびTmaxの達成後に、ジャケット加熱サイクルを再度、バイパスに切り替え、かつ加熱/冷却を行わずに15分間、後重合し、引き続き冷却し、生成物を排出し、かつ生じるゲル粒子を循環流乾燥室中の金網トレーを有する板上、160℃で乾燥させ、引き続き粉砕し、かつ分級する。
こうして得られた粒径分布105〜850μmの生成物1200gを粉末混合装置(レーディゲ・ミキサー)中で、水17.58g、プロパンジオール−1,2 9.96g、エチレングリコールジグリシジルエーテル1.2gおよび26.8%の、硫酸アンモニウム水溶液3.36gからなる均質な溶液を噴霧し、予熱される第二のレーディゲ・ミキサー中に充填する。一定に維持した条件下にジャケット温度150℃および回転数60rmpで、70分間にわたって温度処理を行った。ミキサーを空にし、生成物を室温に冷却し、かつ850μmで分級する。
例1
Kuraray Isoprene Chemical Company社(日本、東京、商品名:ISOBAM (R))のコポリマーのi−ブチレン/無水マレイン酸(1/1)の粉末5部および比較例4から95部を実験室用の揺動ミキサー中で、60分間、均一に混合する。
例2
Kuraray Isoprene Chemical Company社(日本、東京、商品名:ISOBAM (R))のコポリマーのi−ブチレン/無水マレイン酸(1/1)の粉末10部および比較例4から90部を実験室用の揺動ミキサー中で、60分間、均一に混合する。
例3
Kuraray Isoprene Chemical Company社(日本、東京、商品名:ISOBAM (R))のコポリマーのi−ブチレン/無水マレイン酸(1/1)の粉末5部および比較例2から95部を実験室用の揺動ミキサー中で、60分間、均一に混合する。
例4
Kuraray Isoprene Chemical Company社(日本、東京、商品名:ISOBAM (R))のコポリマーのi−ブチレン/無水マレイン酸(1/1)の粉末10部および比較例2から90部を実験室用の揺動ミキサー中で、60分間、均一に混合する。
例5
US5,026,784、例1、第8欄、第24行目に記載されている方法により製造したi−ブチレン/無水マレイン酸コポリマー繊維の粉末50部および比較例1から50部を実験室用の揺動ミキサー中で、60分間、均一に混合する。
吸収能に関する実施例の性能データは第1表に記載されており、におい結合特性は第2表に、6時間後のpH値の測定値(緩衝能)にほぼ一致する。
Figure 0004188843
Figure 0004188843
この結果は、本発明による例は明らかに改善されたにおい結合において、吸収能に関してほぼ同一の性能を有していることを示している。においの結合は試験において0.1モルのNaOH溶液を用いた滴定における著しい緩衝能により示すことができた。比較例3および比較例5はたしかに例1および2よりも低いpH値で同様に良好なにおい結合性を有していたが、しかし特にCRCに関する性能は明らかにより劣っている。
比較例1および2は、従来技術からのヒドロゲルを形成する材料である。pH値5.95もしくは6.1において特に圧力負荷下での吸収能に関して最適化されており、その一方でにおい結合特性(緩衝能)は中程度である。しかしこの材料を特にコポリマー繊維と混合する(この場合、比較例1と1:1の比率で)と、保水力における向上が認識される。

Claims (10)

  1. 成分(i)オレフィン系不飽和カルボン酸またはその塩、エステルまたは無水物の重合により製造される、水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーおよび(ii)C2〜C8−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなり、その際、C2〜C8−オレフィンもしくはスチレンと酸無水物との間のモル比が3:1〜1:3であるコポリマー、を含有するポリマー混合物であり、その際、成分(i)が99.7質量%〜85質量%まで、および成分(ii)が0.3質量%〜15質量%まで存在し、かつその際、成分(i)が顆粒状または繊維状で存在し、かつ成分(ii)がこれと無関係に顆粒状または繊維状で存在するか、または顆粒と繊維との混合物である、ポリマー混合物
  2. 成分(ii)を成分(i)上にポリマーとして噴霧するか、またはモノマー混合物として噴霧し、引き続き重合する、請求項1記載のポリマー混合物。
  3. ポリアクリレートベースの成分(i)が存在する、請求項1または2記載のポリマー混合物。
  4. 成分(ii)が顆粒状で存在する、請求項1からまでのいずれか1項記載のポリマー混合物。
  5. 成分(ii)がけん化されないで存在する、請求項1からまでのいずれか1項記載のポリマー混合物。
  6. 成分(ii)の酸無水物成分が無水マレイン酸であり、かつオレフィン系成分またはスチレン成分が次の化合物:イソブチレン、酢酸ビニル、エチレンまたはスチレン、の1つもしくは複数から選択される、請求項1からまでのいずれか1項記載のポリマー混合物。
  7. 成分(i)が、グラフトされた生成物として存在する、請求項1からまでのいずれか1項記載のポリマー混合物。
  8. 成分(i)が、カルボキシメチルセルロース上にグラフトされている、請求項7記載のポリマー混合物。
  9. 請求項1からまでのいずれか1項記載のポリマー混合物を含有する衛生用品。
  10. 請求項1から8までのいずれか1項記載のポリマー混合物を含有する、低減されたにおいの形成をもたらす水性液体のための吸収剤。
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