ES2266783T3 - Mezclas de polimeros con un mejor control de olores. - Google Patents
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Abstract
Mezclas de polímeros que contienen los componentes (i) de los polímeros formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos, elaborados mediante polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o sus derivados, y los componentes (ii) de copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o de estirenos con anhídridos, cuya relación molar entre olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o de estireno y anhídrido es de 3 a 1 y de 1 a 3.
Description
Mezclas de polímeros con un mejor control de
olores.
La presente invención trata de mezclas de
polímeros que contienen polímeros formadores de hidrogel que
absorben líquidos acuosos, elaborados mediante polimerización de
ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o sus derivados,
junto con copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o
de estirenos con anhídridos, así como su elaboración, y el empleo en
artículos de higiene y en artículos de higiene que contienen dichas
mezclas. La invención trata especialmente de mezclas de polímeros de
2 componentes de polímeros formadores de hidrogel con copolímeros de
olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con
anhídridos.
Se conocen los productos de polimerización
formadores de hidrogel hinchables, llamados superabsorbentes
(Super-Absorbing Polymers o SAP) del estado de la
técnica. Se trata de redes de productos de polimerización hidrófilos
flexibles que pueden ser tanto de naturaleza iónica como de
naturaleza no iónica. Éstas pueden absorber y ligar líquidos acuosos
formando un hidrogel y, por tanto, se utilizan preferiblemente para
la fabricación de tampones, pañales, compresas, artículos para la
incontinencia, ropa interior de entrenamiento para niños, plantillas
para calzado y otros artículos de higiene en la absorción de fluidos
corporales. Además, los superabsorbentes se utilizan en otros campos
de la técnica en los que se absorben líquidos, especialmente agua o
disoluciones acuosas. Estos campos son, por ejemplo, el
almacenamiento, embalaje, transporte (material de embalaje de
artículos sensibles al agua como, por ejemplo, transporte de flores,
protección de choque); el sector alimentario (transporte de pescado,
carne fresca, absorción de agua, sangre en embalajes de carne o
pescado fresco); medicina (tiritas, material absorbente de agua para
vendajes por quemaduras o para otras heridas húmedas), cosmética
(material soporte para sustancias químicas farmacéuticas y
medicamentos, tiritas de reúma, gel para ecografías, gel de
enfriamiento, concentradores cosméticos, protección solar);
concentradores de aceite/agua o emulsiones de agua/aceite; textil
(guantes, ropa deportiva, regulación de la humedad en los tejidos,
plantillas para calzado); aplicaciones quimicotécnicas
(catalizadores para reacciones orgánicas,inmovilización de moléculas
funcionales grandes (enzimas), adhesivo para aglomeraciones,
acumuladores de calor, agentes filtrantes, componentes hidrófilos
en laminados de polímeros, agentes dispersantes, licuadores);
ingeniería y construcción, instalación (moldeo por inyección de
polvo, limpieza a base de arcilla, medio antivibratorio, elementos
auxiliares en excavaciones de túneles en superficies con mucha agua,
recubrimiento de cables); tratamiento de aguas, tratamiento de
residuos, separación de aguas (anticongelantes, sacos de arena
reutilizables); limpieza; industria agrícola (irrigación, retención
de presión de agua de deshielo y depósitos de rocío, adición de
compost, protección de los montes de infestación por insectos o por
hongos, liberación retardada de sustancias activas en plantas); en
la protección contra incendios (formación de chispas) (cobertura de
casas o de paredes de casas con gel SAP, ya que el agua tiene una
capacidad térmica muy alta, puede evitarse una inflamación;
pulverización de gel SAP en incendios como, por ejemplo, incendios
forestales); agentes de coextrusión en polímeros termoplásticos
(hidrofilización de láminas de varias capas); fabricación de láminas
y cuerpos moldeados termoplásticos, que pueden absorber agua (por
ejemplo, láminas acumuladoras de agua de lluvia y de rocío para la
agricultura; láminas que contienen SAP para mantener fresco la
fruta y la verdura que pueden embalarse en láminas húmedas; el SAP
acumula el agua desprendida de la fruta y la verdura sin formar
gotas de condensación y vuelve a depositar el agua parcialmente en
la fruta y la verdura de manera que no se pudra ni se seque;
productos coextruídos de poliestireno SAP, por ejemplo, para
embalaje de alimentos como carne, pescado, aves, fruta y verdura);
sustancia portadora en formulaciones de sustancias (farmacia,
protección de plantas). En los artículos de higiene, los
superabsorbentes se encuentran adecuadamente en el llamado núcleo
absorbente que comprende otros materiales, incluyendo fibras (fibras
de celulosa), que funcionan como una especie de depósito colector de
líquido para acumular en medio la cantidad de líquido admitido
espontáneamente y garantizar una buena canalización de los fluidos
corporales en el núcleo absorbente hasta el
superabsorbente.
superabsorbente.
La tendencia actual en el campo de la higiene,
por ejemplo, en el desarrollo de pañales, consiste en fabricar
estructuras más finas reduciendo una proporción de fibras de
celulosa y aumentando la proporción de hidrogel. Con esta tendencia
a estructuras de pañales cada vez más finas, se modificó
significativamente el perfil de exigencias sobre los polímeros
hidrófilos hinchables de agua a lo largo de los años. Mientras que,
al inicio del desarrollo de hidrogeles de alta capacidad de
absorción, sólo tenía prioridad una capacidad de hinchamiento muy
alta, más adelante se mostró que también es decisivamente
significativa la capacidad del superabsorbente para la transmisión y
distribución de líquido. Se demostró que los superabsorbentes
convencionales se hinchan fuertemente en la superficie durante el
humedecimiento con líquido, de modo que se dificulta bastante el
transporte de líquido en el interior de las partículas o se anula
por completo. Esta particularidad del superabsorbente también se
denomina "Gelblocking" (bloqueo de gel). El aumento de carga
del artículo de higiene (polímero por cada unidad de superficie) no
debe provocar que el polímero, cuando está hinchado, forme una capa
de bloqueo para el siguiente líquido. Si el producto muestra buenas
características de transporte, se puede garantizar una utilización
óptima del artículo de higiene completo. De este modo, se previene
el fenómeno del bloqueo de gel que, en casos extremos, provoca la
salida del líquido, la llamada fuga del artículo de higiene. La
transmisión y distribución de líquido también es decisivamente
significativo en el comienzo de la absorción de fluidos
corporales.
En varios trabajos, se intentó generar
estructuras absorbentes que no mostraran aditivos de fibras de
celulosa ni otros materiales de fibras nonwoven que, en el caso
ideal, incluso forman zonas de hidrogel continuas para garantizar un
aumento de la carga del núcleo absorbente con material de polímeros
formadores de hidrogel de alta capacidad de absorción.
En las referencias, se encuentra además el
empleo de películas absorbentes de agua, que asimismo se basan en
productos de polimerización formadores de hidrogel pero cuya
disolución de monómeros se aplica de forma laminar antes de la
polimerización o, partiendo de las partículas de polímeros
formadores de hidrogel, se lleva a cabo una reticulación
intramolecular para formar macroestructuras. Así describe la JP
04004247 la fabricación de una película absorbente de agua de
copolímeros de anhídrido de ácido maleico, cuyas unidades
estructurales se basan en unidades alfa-olefínicas o
unidades de estirenos (I) y en estructuras de anhídrido de ácido
maleico (II).
Sin embargo, el empleo de películas absorbentes
de agua puede crear problemas en el transporte de líquido, ya que,
debido a la insuficiencia de tiempos de difusión, el hidrogel
dificulta la transmisión de líquido en las capas inferiores o
incluso la impide por completo. Lo mismo vale en la utilización de
altas concentraciones de partículas de polímeros formadoras de
hidrogel en la que, durante el proceso de hinchamiento, se provoca
el contacto mutuo de las partículas de hidrogel hinchadas formando
una zona continua de gel.
Por ejemplo, los hidrogeles que muestran, cuando
están hinchados, una alta resistencia tienen buenas propiedades de
transporte. Los geles de baja resistencia se pueden deformar por la
presión utilizada (presión corporal), obstruyen los poros en el
superabsorbente/cuerpo de succión de fibras de celulosa y evitan de
este modo otra absorción líquida. Se consigue adecuadamente un
aumento de la resistencia del gel mediante un aumento de la
reticulación, sin embargo se reduce la retención del producto. Según
la naturaleza de los productos de polimerización formadores de
hidrogel, no se logra reunir las características de alta capacidad
de absorción y alta resistencia del gel en un mismo
producto.
producto.
La reticulación posterior de superficie presenta
la posibilidad de aumentar la resistencia del gel manteniendo la
alta capacidad de absorción. En este proceso, los superabsorbentes
secados se someten a una reticulación posterior con una densidad de
reticulación media. El experto conoce el proceso y se describe, por
ejemplo, en la patente EP-A-0 349
240. Mediante la reticulación posterior de superficie, aumenta la
densidad de reticulación en la capa de las partículas del
superabsorbente, con lo cual la absorción se eleva bajo presión de
carga a un nivel superior. Mientras disminuye la capacidad de
absorción de la capa del superabsorbente, el núcleo de las
partículas del superabsorbente muestra una mejora de la capacidad de
absorción en comparación con la capa gracias a que existen cadenas
de polímeros móviles, de modo que se garantiza una mejor transmisión
de líquido a través de la estructura de capas sin que se produzca el
efecto del bloqueo de gel. Es conveniente que la capacidad total del
superabsorbente no se agote espontáneamente sino de forma retardada.
Ya que normalmente los artículos de higiene se empapan varias veces
con orina, no conviene que se agote la capacidad de absorción del
superabsorbente después de la primera disposición. Sin embargo,
queda el problema de la insuficiencia de los tiempos de adquisición
que deben mejorarse, sobre todo, en las zonas del artículo de
higiene en las que se admite la mayoría del líquido.
Si se utilizan los hidrogeles en el campo de la
higiene, se detienen los fluidos corporales como la orina o la
sangre menstrual. Los fluidos corporales contienen generalmente
componentes con olor desagradable del tipo de la amina o el ácido
graso que aparecen junto con los componentes orgánicos que suelen
existir como, por ejemplo, aminas, ácidos, alcoholes, aldehídos,
cetonas, fenoles, policiclos, índoles, aromáticos, poliaromáticos,
etc., que son responsables de los olores corporales desagradables.
El desarrollo del olor tiene lugar en dos etapas: La primera al
salir de la región corporal y la segunda cuando el líquido está
durante un largo periodo de tiempo definido en el medio de
absorción. Los dos factores de olor deben eliminarse, ya que no es
conveniente por motivos de costes modificar el artículo de higiene
después de cada proceso de absorción.
Para la utilización de los hidrogeles de alta
capacidad de hinchamiento en el sector de la higiene, se emplean
actualmente productos de polimerización que tienen un grado de
neutralización del 60 al 80% de moles con respecto a las unidades de
monómeros polimerizadas que contienen grupos ácidos. Sin embargo, se
encontró, en el control de olores, que generalmente un valor alto de
pH favorece el crecimiento de bacterias. En este caso, la urea se
descompone en la orina reforzada por ureasa en dióxido de carbono y
amoniaco, lo que conduce a otro aumento del valor pH. Esto aumenta
de nuevo el crecimiento de bacterias y la acción de las enzimas
sigue creciendo. Como consecuencia de dicho aumento del valor pH,
se produce el ablandamiento de la piel que se hace así propenso a
ataques bacterianos. Una consecuencia inmediata son las irritaciones
de la piel que excluyen llevar durante un largo periodo de tiempo el
artículo de higiene.
La formación de olores al emplear hidrogeles
ácidos en artículos de higiene es buena. Sin embargo, ya aparecen
desventajas desde el proceso de elaboración según el estado de la
técnica, ya que la polimerización de la disolución de monómeros
transcurre muy lentamente, de modo que sólo entra en consideración
un procedimiento discontinuo. Además, se originan problemas
importantes cuando se divide el gel de polimerización completamente
ácido y la subsiguiente neutralización se controla únicamente por
difusión, de modo que la superficie de polimerización muestra un
exceso de base.
Hasta ahora, en el control de olores del sector
de la higiene, puede elegirse entre las siguientes
posibilidades:
- Control de olores en una absorción simultánea
añadiendo sustancias inorgánicas inertes con una superficie grande,
debidamente como sólido en la superficie de polvos o granulados para
la preparación de polímeros absorbentes. Aquí pueden utilizarse
zeolitas, carbón activado, bentonitas, ácidos polisilícicos amorfos
(sílice) como AEROSIL® o
CAB-O-SIL®.
- Adición de sustancias que reaccionan bajo la
formación de complejos con moléculas orgánicas o con iones metálicos
que están en el fluido corporal y que impiden así el desarrollo de
olores desagradables. Esto tiene lugar preferiblemente utilizando
ciclodextrinas (cada modificación de ciclodextrinas no sustituidas
que contenga entre 6 y 12 unidades de glucosa como, por ejemplo,
alfa-ciclodextrina,
beta-ciclodextrina,
gamma-ciclodextrina y/o sus derivados y/o sus
mezclas). Se prefieren las mezclas de ciclodextrinas porque se
consigue una complejación más amplia de moléculas orgánicas a través
de otro intervalo de peso molecular. Se emplean ciclodextrinas en
una cantidad del 0,1% al 25% aprox., preferiblemente del 1% al 20%
aprox., especialmente preferible del 2% al 15% aprox., especialmente
preferible del 3 al 10% con respecto al peso total de la
combinación. Las ciclodextrinas se añaden en un tamaño pequeño de
partículas (la mayoría de las veces inferior a 12 \mum) con el fin
de ofrecer una superficie grande para la eliminación de olores.
Otros formadores de complejos son los siguientes: Ácidos
aminopolicarboxílicos y sus sales, ácido etilendiaminotetraacético
EDTA, ácido etilendiaminopentametilenfosfónico, ácido
etilendiamintetrametilenfosfónico, aminofosfato, aromáticos
polifuncionales, ácido N,N-disuccínico.
- Enmascaramiento de olores desagradables
añadiendo perfumes o desodorantes, los cuales se añaden en formato
libre o encapsulados (por ejemplo, en ciclodextrinas). El último
formato permite liberar el perfume retardadamente. Algunos ejemplos
de perfumes son los siguientes, pero sin limitarse sólo a éstos:
Caproato de alilo, acetato de alilciclohexano, propionato de
alilciclohexano, heptanoato de alilo, amilacetato, amilpropionato,
anetol, anisol, benzaldehído, acetato de bencilo, acetona de
bencilo, alcohol bencílico, butirato de bencilo, formato de bencilo,
isovalerato de bencilo, propionato de bencilo, butilbenzoato,
butilcaproato, alcanfor,
cis-3-hexenilacetato,
cis-3-hexenilbutirato,
cis-3-hexenilcaproato,
cis-3-hexenilvalerato, esencia de
citronela, derivados de citronelilo, Cyclal C,
ciclohexiletilacetato, 2-decenal, decilaldehído,
dihidromircenol, dimetilbencilcarbinol y sus derivados,
dimetiloctanol, óxido de difenilo, etilacetato, etilacetoacetato,
etilamilcetona, etilbenzoato, etilbutirato, etilhexilcetona,
etilfenilacetato, eucaliptol, acetato de fenquilo, alcohol de
fenquilo, triciclodecenilacetato, triciclodecenilpropionato,
geraniol, derivados de geranilo, heptilacetato, heptilisobutirato,
heptilpropionato, hexenol, hexenilacetato, hexenilisobutirato,
hexilacetato, formato de hexilo, hexilisobutirato, hexilisovalerato,
hexilneopentanoato, hidroxicitronelal,
\alpha-ionona, \beta-ionona,
\gamma-ionona, alcohol isoamílico,
isobornilacetato, isobornilpropionato, isobutilbenzoato,
isobutilcaproato, isononilacetato, alcohol isononílico, isomentol,
isomenton, isononilacetato, isopulegol, acetato de isopulegol,
isoquinolina, dodecanal, acetato de lavandulil, Ligustral,
\delta-limonén, linalol y derivados, mentón,
mentilacetato, metilacetofenona, metilamilcetona, metilantranilato,
metilbenzoato, metilbencilacetato, metilchavicol, metileugenol,
metilheptenon, metilheptincarbonato, metilheptilcetona,
metilhexilcetona, metilnonilacetaldehído,
\alpha-iso"\gamma"metiliona,
metiloctilacetaldehído, metiloctilcetona, metilfenilcarbinilacetato,
metilsalicilato, mirceno, mircenilacetato, neral, nerol,
nerilacetato, nonalactona, nonilbutirato, alcohol nonílico,
nonilacetato, nonilaldehído, octalactona, octilacetato, alcohol
octílico, octilaldehído, D-limonén,
p-cresol, p-cresilmetil éter,
p-cimeno,
p-isopropilp-metilacetofenona,
fenetilantranilato, fenoxietanol, penilacetaldehído,
feniletilacetato, feniletílico, feniletildimetilcarbinol,
\alpha-pineno, \beta-pineno,
\alpha-terpineno,
\gamma-terpineno, terpineol, terpinilacetato,
terpinilpropionato, tetrahidrolinalol, tetrahidromircenol, timol,
prenilacetato, prenilacetato, propilbutirato, pulegon, pulegona,
safrol, \delta-undecalactona,
\gamma-undecalactona, undecanal, alcohol
undecilico, veratrol, verdox, viridina.
- Adición de inhibidores de ureasa que impiden
la formación o la actividad de enzimas que son responsables de la
disociación de urea en amoniaco y, por tanto, del desarrollo de
olores.
- Adición de sustancias antimicróbicas. Las
enzimas controlan el crecimiento bacteriano, con lo que reducen el
desarrollo de olores que se origina en los procesos de
descomposición bacteriana (por ejemplo, oxidoreductasa + mediador).
Algunos ejemplos de sustancias antimicróbicas incluyen los
compuestos de amonio cuaternarios, fenoles, amidas, ácidos y
nitrocompuestos, así como sus mezclas.
Algunos ejemplos de compuestos de amonio
cuaternarios incluyen 2-(3-anilinovinilul)3,
yoduro de 4-dimetiloxazolinio, bromuro de
alquilisoquinolio, cloruro de benzalconio, cloruro de bencetonio,
cloruro de cetilpiridinio, gluconato de clorhexidina, hidrocloruro
de clorhexidina, compuestos de lauriltrimetilamonio, cloruro
metilbencetonio, cloruro de esteariltrimetilamonio,
2,4,5-triclorofenóxido, así como sus mezclas.
Algunos ejemplos de fenoles incluyen el alcohol
bencílico, p-clorofenol, clorocresol, cloroxilenol,
cresol,
o-cimeno-5-ol
(BIOSOL), hexaclorofeno, quinoquitiol, isopropilmetilfenol,
parabenos (con sustituyentes de metil, etil, propil, butil,
isobutil, isopropil y/o sodio-metil), alcohol
fenetílico, fenol, fenoxietanol, o-fenilfenol,
resorcina, monoacetato de resorcina, parabeno sódico, fenolsulfonato
de sodio, tioxolona, éter
2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifenil,
fenolsulfonato de cinc,
di-tert-butilfenol, hidroquinona;
BHT, así como sus mezclas.
Algunos ejemplos de amidas incluyen
diazolidinilurea,
2,4-imidazolidindi-ona (HYDATOIN),
3,4,4'-triclorocarbanilida,
3-trifluorometil-4,4'-diclorocarbanilida,
monoetanolamina del ácido undecilénico, así como sus mezclas.
Algunos ejemplos de ácidos incluyen los
benzoatos, ácido benzoico, ácido cítrico, ácido dehidroacético,
sorbato potásico, citratos sódicos, dehidroacetato sódico,
salicilato sódico, ácido salicílico sódico, ácido de sorbitán, ácido
undecilénico, undecilenato de cinc, óxido de cinc, fenolsulfonato de
cinc, ácido ascórbico, ácido acetilsalicílico, salicilaldehído,
derivados del ácido salicílico, ácido adípico, derivados del ácido
adípico, así como sus mezclas.
Algunos ejemplos de nitrocompuestos incluyen
\newpage
2-bromo-2-nitro-2,3-propandiol
(BRONOPOL), metildibromoglutaronitrilo y propilenoglicol (MERGUARD),
así como sus mezclas.
Además, se tienen en cuenta los siguientes
compuestos como biocidas:
2,5-dimetoxitetrahidrofurano,
2,5-dietoxitetrahidrofurano,
2,5-dimetoxi-2,5-dihidrofurano,
2,5-dietoxi-2,5-dihidrofurano,
succindialdehído, dialdehido glutárico, glioxal, ácido glioxílico,
hexahidrotriacina,
tetrahidro-3,5-dimetil-2H-1,3,5-tiadiacina-2-tionas
(Dazomet), alcohol 2,4-diclorobencilico, cloruro de
benzalconio, gluconato de clorhexidina, triclosán.
- Empleo de compuestos de metal de transición
(Cu, Ag, Zn).
- Empleo de microcápsulas, que liberan la
sustancia activa en caso de humedad;
Además de las clases de compuestos descritos,
pueden utilizarse los siguientes compuestos en el control de olores:
Peróxidos, hidrocarbonato, triclosán, extractos de plantas, aceites
etéricos, compuestos de boro,
poli-alfa-aminoácidos (polilisina),
imidas, polimidas, yodo PVP, empleo de sustancias polimerizadas
determinadas como kitosan, poliglicósidos, oxidantes,
ciclofanos.
Sin embargo, la adición de sustancias
inhibidoras de olor supone generalmente una desventaja para el
perfil de absorción de los hidrogeles de alta capacidad de
hinchamiento. Por tanto, las mezclas de polímeros según la invención
se emplean preferiblemente sin sustancias inhibidoras de olor.
Se aprobó la función de desarrollar un producto
con la finalidad de mostrar propiedades de absorción de olor, a la
vez que una alta capacidad de absorción y/o velocidad de
hinchamiento.
Se descubrió sorprendentemente que se puede
alcanzar una buena absorción del olor al añadir productos de
polimerización formadores de hidrogel con copolímeros de olefinas de
2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos.
Por lo tanto, la presente invención trata de
mezclas de polímeros que contienen los polímeros formadores de
hidrogel que absorben líquidos acuosos, elaborados mediante
polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o
sus derivados (componentes (i)), con copolímeros de olefinas de 2
hasta 8 átomos de carbono o de estirenos con anhídridos (componentes
(ii)). Las mezclas de polímeros según la invención se refieren
preferiblemente a polímeros formadores de hidrogel que absorben
líquidos acuosos en forma de grano o fibra y se elaboran mediante
polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o
sus derivados, en combinación con copolímeros de forma granulada o
fibrosa, de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con
anhídridos. Como alternativa, también pueden pulverizarse los
copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos
con anhídridos en los polímeros formadores de hidrogel que absorben
líquidos acuosos de forma granulada o fibrosa, elaborados mediante
polimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o
sus derivados. En la presente invención, no se entiende como
polímeros formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos de
forma granulada o fibrosa, elaborados mediante polimerización de
ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o sus derivados,
ningún copolímero de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o
estirenos con anhídridos. Se prefieren los polímeros formadores de
hidrogel que absorben líquidos acuosos, elaborados mediante
polimerización de ácido acrílico o sus sales. Por tanto, se
prefieren estos polímeros formadores de hidrogel que absorben
líquidos acuosos a base de poliacrilatos. Los copolímeros de
olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos
pueden ser formadores de hidrogel, por ejemplo, cuando están
parcialmente saponificados. Aquí se prefiere la saponificación
parcial del 15% de moles o inferior. Especialmente preferible son
los copolímeros no saponificados. Preferiblemente se elaboran las
mezclas de polímeros mediante un proceso por el que el producto de
polimerización formador de hidrogel y el copolímero de olefinas de 2
hasta 8 átomos de carbono o de estirenos con anhídridos se realiza
mediante dos pasos de procedimiento y, por último, se mezcla con una
relación definida.
Los copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos
de carbono o estirenos con anhídridos se emplean preferiblemente no
saponificados en forma de polvo (granulados). Si se emplea este
copolímero en el campo de la higiene, el componente de anhídrido se
abre en forma de anillo para absorber los componentes básicos (por
ejemplo, amoniaco) que son sustancialmente responsables del
desarrollo del olor y que están formados por procesos enzimáticos o
reacciones de degradación bacterial. Según la invención, se entiende
preferiblemente como componente de anhídrido aquellos anhídridos de
los ácidos policarboxílicos o dicarboxílicos olefínicamente
insaturados, por ejemplo, ácido maleico sustituido por uno o dos
grupos alquilo de 1 hasta 6 átomos de carbono. Se prefieren los
ácidos di-carboxílicos. Se prefiere especialmente el
anhídrido del ácido maleico. Se entiende como olefinas de 2 hasta 8
átomos de carbono los compuestos insaturados que contienen de 2
hasta 8 átomos de carbono. Opcionalmente también pueden incluirse 1
o varios heteroátomos como O, N, S. Por ejemplo, se entienden como
monómeros los siguientes: etilen, propilen, isobutilen,
1-butilen, metacrilato de 1 hasta 4 átomos de
carbono, acetato de vinilo, metilvinileter, isobutilvinileter,
1-hexeno. Los monómeros pueden ser puros o pueden
mezclarse. Se prefieren el isobutilen y el acetato de vinilo. Se
entienden como estirenos el estireno y los estirenos sustituidos. En
el átomo de carbono alfa puede existir, por ejemplo, un grupo
alquilo de 1 hasta 6 átomos de carbono y/o el anillo de benzol puede
sustituirse por uno o varios grupos alquilo de 1 hasta 6 átomos de
carbono y/o uno o varios grupos hidroxi. Se prefiere el estireno. La
relación molar entre el anhídrido y la olefina o el estireno es de 3
a 1 y de 1 a 3, preferiblemente de 2,5 a 1 y de 1 a 2,5,
especialmente preferible de 2 a 1 y de 1 a 2, sobre todo, de 1 a 1.
Si hay exceso de un componente, es preferible un exceso de
anhídrido. Se prefieren especialmente los copolímeros con anhídrido
de ácido maleico con isobutilen, diisobutilen, etilen o estireno,
opcionalmente se puede añadir acetato de vinilo a todos.
Además, se mostró sorprendentemente que
añadiendo copolímeros de forma granulada o fibrosa de olefinas de 2
hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos a los productos
de polimerización formadores de hidrogel del estado de la técnica,
puede aumentar bastante la permeabilidad.
También pueden mezclarse los polímeros
formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos con una
disolución de monómeros o una disolución de polímeros de olefinas de
2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos. Como
disolventes son apropiados los disolventes inertes como acetona,
DMSO, dioxán, etilacetato, cloroformo o toluol. Las disoluciones de
polímeros o monómeros pueden pulverizarse en los hidrogeles y, en
caso necesario, someterse a una polimerización por precipitación. El
disolvente se retira convenientemente mediante el secado de 20 a
120ºC.
La masa molar de los copolímeros es generalmente
entre 500 y 1 millón, preferiblemente entre 1000 y 250.000.
La proporción de partículas de polímeros
formadores de hidrogel muestra una alta capacidad de absorción a una
buena velocidad de hinchamiento, mientras que la obtención de las
unidades de anhídrido garantiza la amortiguación de la proporción de
componentes básicos, por ejemplo, de la proporción de amoniaco.
Además añadiendo copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de
carbono o de estirenos con anhídridos puede mejorarse la
permeabilidad.
En una forma de aplicación preferente de la
presente invención, a los productos de polimerización formadores de
hidrogel se añaden copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de
carbono o de estirenos con anhídridos, que están en forma de fibra.
Para facilitar el hilado, el copolímero de olefinas de 2 hasta 8
átomos de carbono o estirenos con anhídridos se saponifica
parcialmente. Este tipo de copolímeros parcialmente neutralizados de
olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos
se describen, por ejemplo, en la US 5,026,784. A continuación, se
obtiene una disolución acuosa de copolímeros apropiados para el
hilado a partir de (columna 3, fila 6) a) un copolímero parcialmente
neutralizado de olefina de 2 hasta 8 átomos de carbono/de anhídrido,
especialmente de anhídrido de ácido maleico con un grado de
neutralización de 0,2 a 0,8 aprox. de equivalente en unidades de
grupos carboxilo con b) 0,1 a 10 partes en peso como mínimo de un
componente reactivo con respecto a 100 partes en peso parcialmente
neutralizadas en líquido acuoso de un polímero disuelto. Los
componentes reactivos son componentes solubles en agua que muestran
un grupo amino y al menos un grupo hidroxilo. El producto de
reacción muestra un enlace iónico de carboxilato y amonio que se
forma mediante grupos carboxilo sin neutralizar del polímero y el
enlace de carboxilato y amonio del grupo amino de la sustancia
reactiva.
Después del hilado, se calientan las fibras de
140 a 210ºC, donde tiene lugar saliendo agua una reticulación en la
que se forman enlaces de éster y amida. Las fibras reticuladas de
esta forma pueden hincharse de agua y absorberse.
La adición de copolímeros parcialmente
neutralizados de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos
con anhídridos de forma fibrosa puede facilitar el aumento de las
tasas de adquisición y de los valores de retención, como es el caso
de la mezcla de polímeros granulada según la invención. En la
saponificación parcial se utilizan grupos de anhídrido, por tanto,
se utilizan generalmente más proporciones de copolímeros y/o se
añaden inhibidores de olor conocidos. El grado de saponificación
parcial es preferiblemente el 15% de moles o inferior.
Por lo tanto, una forma de aplicación
especialmente preferible de la presente invención trata de mezclas
de polímeros que contienen polímeros formadores de hidrogel que
absorben líquidos acuosos, elaborados mediante polimerización de
ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o sus derivados, con
copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o de
estirenos con anhídridos (granulados o por pulverización), así como
de fibras de copolímeros parcialmente saponificados de olefina de 2
hasta 8 átomos de carbono o de anhídrido, especialmente de anhídrido
de ácido maleico.
Las mezclas de polímeros pueden ser mezclas de
polímeros secos, formadores de hidrogel que absorben líquidos
acuosos, que se pueden elaborar mediante polimerización de ácidos
carboxílicos olefínicamente insaturados o sus derivados, con
copolímeros granulados secos de olefinas de 2 hasta 8 átomos de
carbono o estirenos con anhídridos. Los primeros pueden mostrar un
contenido de agua sobrante que es inferior a su CRC correspondiente.
Es preferible el contenido de humedad residual inferior al propio
peso del superabsorbente, mejor inferior al 30% en peso de humedad
residual, sobre todo, inferior al 10% en peso de humedad residual.
Se entiende preferiblemente como ácidos carboxílicos olefínicamente
insaturados los monómeros monoetilénicamente insaturados. Se
entiende como sus derivados, las sales, los ésteres, por ejemplo, el
éster alquílico de 1 hasta 6 átomos de carbono, los anhídridos,
etc., que pueden hidrolizarse a ácidos libres.
Las mezclas de polímeros preferibles se
caracterizan porque se trata de mezclas de polvo de polímeros
formadores de hidrogel que absorben líquidos acuosos (componente
(i)) con copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o
estirenos con anhídridos (componente (ii)).
Asimismo se prefieren las mezclas de polímeros
caracterizados porque el componente (i) se encuentra entre el 99,7%
en peso al 85% en peso y el componente (ii) entre el 0,3% en peso al
15% en peso, especialmente aquellas en las que el componente (ii) se
encuentra entre el 0,5% al 10% en peso, es decir, por ejemplo, 9, 8,
7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 ó las proporciones de porcentaje en peso que
están en medio. El otro componente u otros componentes resultan del
100% en peso.
En una aplicación especialmente preferible de la
presente invención, el componente (ii) son mezclas de copolímero
granulado de olefina de 2 hasta 8 átomos de carbono/de anhídrido,
especialmente de anhídrido de ácido maleico y fibras de copolímeros
que absorben líquidos acuosos de olefina de 2 hasta 8 átomos de
carbono o de anhídrido, especialmente de anhídrido de ácido
maleico.
Asimismo se prefieren las mezclas de polímeros
caracterizadas porque el copolímero (A) granulado de olefina de 2
hasta 8 átomos de carbono o de anhídrido, especialmente de anhídrido
de ácido maleico y las fibras (B) de copolímeros que absorben
líquidos acuosos de olefina de 2 hasta 8 átomos de carbono o de
anhídrido, especialmente de anhídrido de ácido maleico como los dos
constituyentes del componente (ii), se encuentra entre el 50% en
peso al 90% en peso del sustituyente (A) y el 10% en peso al 50% en
peso del constituyente (B) o las proporciones de porcentaje en peso
que están en medio. El otro componente u otros componentes resultan
del 100% en peso junto con los dos sustituyentes principales.
Las mezclas de polímeros nombradas pueden
caracterizarse según cada empleo porque los componentes de la mezcla
se elaboran a partir de partículas de la misma o de distinta
fracción granulométrica. Se prefiere la misma fracción
granulométrica.
Cada componente se mezcla según la reticulación
posterior de la superficie opcional del componente (i).
Además, se revelan las distintas aplicaciones
para las mezclas de polímeros como absorbentes para líquidos
acuosos, dispersiones y emulsiones, especialmente las distintas
construcciones de artículos de higiene que contienen las mezclas de
polímeros mencionadas más arriba. Especialmente preferible es el
empleo de las mezclas de polímeros según la invención como
absorbentes para líquidos acuosos en la reducción de la formación de
olores. Reducción de la formación de olores significa que añadiendo
un 10% en peso de copolímeros se mejora la capacidad de tampón en al
menos 0,2 unidades de pH, preferiblemente al menos 0,5 unidades de
pH, especialmente preferible al menos 0,7 unidades de pH, sobre
todo, al menos 1,0 unidades de pH.
La elaboración de los polímeros formadores de
hidrogel, hidrófilos e hinchables de agua, se lleva a cabo
normalmente mediante la polimerización radical en una disolución
acuosa que contiene los monómeros, así como, en caso necesario, en
una base de injerto y una formadora de retículos.
Los polímeros formadores de hidrogel son
especialmente polímeros de monómeros hidrófilos (co-)polimerizados,
(co-)polímeros de injerto de uno o varios monómeros hidrófilos en
una base propia de injerto, éter de almidón o celulosa reticulado,
celulosa carboximetílica, polialquilenóxido parcialmente reticulado
o productos naturales hinchables en líquidos acuosos como, por
ejemplo, los derivados de guar, alginatos y carragenanos.
Las bases de injerto apropiadas pueden ser de
origen natural o sintético. Algunos ejemplos son el almidón,
celulosa o derivados de celulosa como, por ejemplo, la celulosa
carboximetílica y otros polisacáridos y oligosacáridos, alcohol
polivinílico, polialquilenóxido, especialmente polietilenóxido y
polipropilenóxido, poliaminas, poliamidas y poliéster hidrófilo. Los
polialquilenóxidos apropiados tienen, por ejemplo, la fórmula
R^{1}-O-(CH_{2}-CHX-O-)_{n}R^{2}
donde
R^{1} y R^{2} significan,
independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo, alquenilo o
arilo.
- X,
- hidrógeno o metilo y
- n,
- un número entero del 1 al 10000.
R^{1} y R^{2} significan
preferiblemente hidrógeno,
(C_{1}-C_{4})-alquilo,
(C_{2}-C_{6})-alquileno o
fenilo.
Se prefieren como polímeros formadores de
hidrogel los polímeros reticulados con grupos ácidos que
principalmente están en forma de sus sales, normalmente sales
alcalinas o de amoniaco. Este tipo de polímeros se hinchan al estar
en contacto con líquidos acuosos especialmente fuertes para formar
geles.
Se prefieren los polímeros que se obtienen
mediante polimerización o copolimerización reticuladas de monómeros
monoetilénicamente insaturados que soportan grupos ácidos o sus
derivados, por ejemplo, sales, ésteres, anhídridos. Además, es
posible (co)polimerizar estos monómeros sin formadora de
retículos y después reticularlos.
Los grupos ácidos que soportan monómeros son,
por ejemplo, los ácidos carboxílicos monoetílicamente insaturados de
3 hasta 25 átomos de carbono o los anhídridos como el ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido
\alpha-cloroacrílico, ácido crotónico, ácido
maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido itacónico, ácido
citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico y
ácido fumárico. Además, se tienen en consideración los ácidos
fosfónicos o sulfónicos, por ejemplo, el ácido vinilsulfónico, ácido
alilsulfónico, acrilato sulfoetílico, sulfoetilacrilato,
sulfometacrilato, sulfopropilacrilato, sulfopropilmetacrilato, ácido
2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfónico,
ácido
2-hidroxi-3-metacril-oxipropilsulfónico,
ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, ácido estirolsulfónico y
ácido
2-acril-amido-2-metilpropansulfónico.
Los monómeros pueden emplearse individualmente o mezclados unos con
otros.
Los monómeros que prefieren utilizarse son el
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, ácido
acrilamidopropansulfónico o las mezclas de sus ácidos, por ejemplo,
las mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico, las mezclas de
ácido acrílico y ácido acrilamidopropansulfónico o las mezclas de
ácido acrílico y ácido vinilsulfónico.
Para mejorar las propiedades, puede ser
conveniente el empleo de compuestos monoetilénicamente insaturados
adicionales que no soportan grupos ácidos, pero que pueden
copolimerizarse con los monómeros que soportan grupos ácidos. Éstos
son, por ejemplo, las amidas y los nitrilos de ácidos carboxílicos
monoetilénicamente insaturados, por ejemplo, archilamida,
metacrilamida y N-vinilformamida,
N-vinilacetamida,
N-metil-vinilacetamida, nitrilo
acrílico y nitrilo metacrílico. Otros compuestos apropiados son, por
ejemplo, los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados de 1
hasta 4 átomos de carbono como formiato de vinilo, acetato de vinilo
o propionato de vinilo, éter alquilvinílico con al menos 2 átomos de
carbono en el grupo alquilo como, por ejemplo, éter etilvinílico o
éter butilvinílico, éster de ácidos carboxílicos monoetilénicamente
insaturados de 3 hasta 6 átomos de carbono, por ejemplo, éster de
alcoholes monovalentes de 1 hasta 18 átomos de carbono y ácido
acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico, semiester de ácido
maleico, por ejemplo, mono-metiléster del ácido
maleico, N-vinillactama como
N-vinilpirrolidina o
N-vinilcaprolactama, éster del ácido acrílico y del
ácido metacrílico de alcoholes saturados monovalentes alcoxilados,
por ejemplo, de alcoholes con 10 hasta 25 átomos de carbono que se
hacen reaccionar con 2 hasta 200 moles de óxido de etileno y/o óxido
de propileno por cada mol de alcohol, así como éster del ácido
monoacrílico y éster del ácido monometacrílico de polietilenglicol
o polipropilenglicol, donde la masa molar (Mn) de los
polialquilenglicoles puede ser, por ejemplo, hasta 2000. Además, los
monómeros apropiados son el estireno y los estirenos
alquilsustituidos como el etilestireno o el
tert-butilestireno.
Estos monómeros, que no soportan grupos ácidos,
también pueden emplearse mezclados con otros monómeros, por ejemplo,
mezclas de acetato de vinilo y acrilato
2-hidroxietílico en la relación que desee. Se añade
a la mezcla de reacción la cantidad de estos monómeros, que no
soportan grupos ácidos, de 0 al el 50% en peso, preferiblemente
inferior al 20% en peso.
Se prefieren los polímeros reticulados de
monómeros monoetilénicamente insaturados que soportan grupos ácidos
y que, en caso necesario, antes o después de la polimerización, se
reducen a sus sales alcalinas o de amoniaco y, del 0 al 40% en peso
con respecto al peso total, de monómeros monoetilénicamente
insaturados que no soportan grupos ácidos.
Se prefieren los polímeros reticulados de ácidos
carboxílicos monoetilénicamente insaturados de 3 hasta 12 átomos de
carbono y/o sus sales alcalinas o de amoniaco. Se prefieren
especialmente los ácidos poliacrílicos reticulados que contienen
entre el 5 y el 30% de moles, preferiblemente entre el 5 y el 20% de
moles, especialmente preferible entre el 5 al 10% de moles, de
grupos ácidos, con respecto a los monómeros que contienen grupos
ácidos como las sales alcalinas o de amoniaco.
Los compuestos que muestran al menos dos dobles
enlaces etilénicamente insaturados pueden hacer de formadoras de
retículos. Algunos ejemplos de este tipo de compuestos son los
siguientes: N,N'-metilenbisacrilamida,
polietilenglicoldiacrilatos y polietilenglicoldimetacrilatos que se
derivan de los polietilenglicoles de 106 a 8500 de peso molecular,
preferiblemente de 400 a 2000, trimetilolpropantriacrilato,
trimetilolpropantriacrilato etoxilado (ETMPTA), especialmente ETMPTA
etoxilado con 15 EO de media, trimetilolpropantrimetacrilato,
etilenglicoldiacrilato, etilenglicoldimetacrilato,
propilenglicoldiacrilato, propilenglicoldimetacrilato,
butandioldiacrilato, butandioldimetacrilato, hexandioldiacrilato,
hexandioldimetaacrilato, metacrilato de alilo, diacrilatos y
dimetacrilatos de copolímeros en bloque de óxido de etileno y óxido
de propileno, alcoholes polivalentes de esterificación doble o
múltiple con ácido acrílico o ácido metacrílico como la glicerina o
pentaeritrita, trialilamina, halogenuro de dialquildialilamonio como
cloruro de dimetildialilamonio y cloruro de dietildialilamonio,
tetraaliletilendiamina, divinilbenceno, dialilftalato,
polietilenglicoldivinileter de polietilenglicoles de 106 a 4000 de
peso molecular, trimetilolpropandialileter, butandioldivinileter,
pentaeritritritalileter, productos de reacción de 1 mol de
etilenglicoldiglicileter o polietilenglicoldiglicidileter con 2
moles de pentaeritritoltrialileter o alcohol arílico y/o
diviniletilenurea. Preferiblemente se utilizan formadoras de
retículos solubles, por ejemplo,
N,N'-metilenbesacrilamida,
polietilenglicoldiacrilatos y
polietilenglicol-dimetacrilatos que se derivan de
productos de adición de 2 a 400 moles de óxido de etileno en 1 mol
de un diol o poliol, éter vinílico de productos de adición de 2 a
400 moles de óxido de etileno en 1 mol de un diol o poliol,
etilenglicoldiacrilato, etilenglicoldimetacrilato o triacrilatos y
trimetacrilatos de productos de adición de 6 a 20 moles de óxido de
etileno en 1 mol de glicerina, pentaeritritritalileter y/o
divinilurea.
Además, se tienen en consideración como
formadoras de retículos los compuestos que contienen al menos un
grupo etilénicamente insaturado que puede polimerizarse y al menos
otro grupo funcional. El grupo funcional de esta formadora de
retículos debe ser capaz de reaccionar a los grupos funcionales,
principalmente los grupos ácidos, de los monómeros. Los grupos
funcionales apropiados son, por ejemplo, los grupos hidroxil, amino,
epoxi y aziridina. Pueden utilizarse, por ejemplo, el éster
hidroxialquílico de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente
insaturados nombrados más arriba, por ejemplo,
2-hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato,
hidroxibutilacrilato, hidroxietilmetacrilato,
hidroxipropilmetacrilato e hidroxibutilmetacrilato, bromuro de
alilpiperidinio, N-vinilimidazoles como, por
ejemplo, N-vinilimidazol,
1-vinil-2-metilimidazol
y N-vinilimidazolina como,
N-vinilimidazolina,
1-vinil-2-metilimidazolina,
1-vinil-2etilimidazolina o
1-vinil-2propilimidazolina, que
pueden utilizarse en forma de bases libres, en forma cuaternaria o
como sales en la polimerización. Además, son apropiados el
dialquilaminoetilacrilato, dimetilaminoetilmetacrilato,
dietilaminoetilacrilato y dietilaminoetilmetacrilato. Los ésteres
básicos se utilizan preferiblemente en forma cuaternaria o como
sales. Además, también puede utilizarse, por ejemplo, el
glicidil(met)acrilato.
Además, pueden tenerse en cuenta como formadoras
de retículos los compuestos que contienen al menos dos grupos
funcionales, que son capaces de reaccionar a los grupos funcionales,
principalmente los grupos ácidos, de los monómeros. Los grupos
funcionales apropiados aquí ya se nombraron más arriba, es decir,
los grupos hidroxil, amino, epoxi, isocianato, éster, amido y
aziridina. Algunos ejemplos de este tipo de formadoras de retículas
son el etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol,
tetraetilenglicol, polietilenglicol, glicerina, poliglicerina,
trietanolamina, propilenglicol, polipropilenglicol, copolímeros en
bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, etanolamina, éster
del ácido graso de sorbitán, éster del ácido graso de sorbitán
etoxilado, trimetilolpropano, pentaeritrita,
1,3-butandiol, 1,4-butandiol,
alcohol polivinílico, sorbitol, almidón, poliglicidileter como
etilenglicoldiglicileter, polietilenglicoldiglicileter,
diglicidileter glicérico, polidiglicidileter glicérico,
polidiglicidileter diglicérico, polidiglicidileter poliglicérico,
polidiglicidileter de sorbitol, pentaeritritpoliglicidileter,
propilenglicoldiglicidileter y polipropilenglicoldiglicidileter,
compuestos de poliaziridina como
2,2-bishidroximetilbutanoltris[3-(1-aziridinil)-propionato],
1,6-hexametilendietilenurea,
difenilmetan-bis-4,4'-N,N'-dietilenurea,
compuestos epoxi halogenados como epiclorhidrina y
?-metilepifluorhidrina, poliisocianatos como diisocianato de
2,4-toluileno y diisocianato de hexametileno,
carbonatos de alquileno como
1,3-dioxolan-3-ona y
4-metil1,3-dioxolan-2-ona,
además bisoxazolinas y oxazolidonas, poliamidoamina y sus productos
de reacción con epiclorhidrina, además aminas policuaternarias como
los productos de condensación de dimetilamina con epiclorhidrina,
homopolímeros y copolímeros de
dimetilaminoetil(met)acrilato, que, en caso
necesario, están cuaternizados, por ejemplo, con cloruro de
metilo.
Otras formadoras de retículos apropiadas son los
iones metálicos polivalentes que son capaces de formar
reticulaciones iónicas. Algunos ejemplos de este tipo de formadoras
de retículos son los iones de magnesio, calcio, bario y aluminio.
Por ejemplo, estas formadoras de retículos se emplean como
hidróxidos, carbonatos o hidrocarbonatos. Otras formadoras de
retículos apropiadas son las bases multifuncionales que también son
capaces de formar reticulaciones iónicas, por ejemplo, poliaminas o
sus sales cuaternarias. Algunos ejemplos de poliaminas son
etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina,
tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina y polietileniminos, así
como poliaminas con una masa molecular de 4000000 máx cada una.
La mezcla de reacción contiene, por ejemplo, del
0,001 al 20 y, preferiblemente del 0,01 al 14% en peso con respecto
al monómero, de formadoras de retículos.
La polimerización se inicia generalmente con un
iniciador. La polimerización también puede iniciarse a través del
efecto de haces electrónicos en la mezcla acuosa, que puede
polimerizarse. Sin embargo, la polimerización también puede
iniciarse sin iniciadores del tipo nombrado más arriba mediante el
efecto de una radiación de gran energía en presencia de
fotoiniciadores. Como iniciadores de polimerización pueden
utilizarse todos los compuestos descompuestos en radicales bajo
condiciones de polimerización, por ejemplo, los peróxidos,
hidroperóxidos, peróxidos de hidrógeno, persulfatos, compuestos
azoico y los llamados catalizadores redox. Se prefiere el empleo de
iniciadores solubles en agua. En algunos casos, resulta ventajoso
utilizar mezclas de distintos iniciadores de polimerización, por
ejemplo, mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato de
potasio. Se pueden utilizar con cualquier relación las mezclas de
peróxido de hidrógeno y de peroxodisulfato de potasio. Los peróxidos
orgánicos apropiados son, por ejemplo, el peróxido de acetilacetona,
peróxido de metiletilcetona, tert.-butilhidroperóxido,
cumolhydroperóxido, perpivalato de tert-amilo,
perpivalato de tert.-butilo, perneohexanoato de tert.-butilo,
perisobutirato de tert.-butilo, hexanoato de
tert.-butil-per-2-etilo,
perisononanoato de tert.-butilo, permaleato de tert.-butilo,
perbenzoato de tert.-butilo,
di-(2-etilhexil)peroxidicarbonato,
diciclohexilperoxidicarbonato,
di-(4-tert.-butilciclohexil)peroxidicarbonato,
dimiristilperoxidicarbonato, diacetilperoxidicarbonato,
alilperester, peroxineodecanoato de cumilo,
tert.-butilper-3,5,5-trimetilhexanoato,
peróxido sulfonil de acetil ciclohexilo, peróxido diláurico,
peróxido de dibenzoilo y perneodecanoato de tert.-amilo. Los
iniciadores de polimerización especialmente apropiados son los azo
iniciadores solubles en agua, por ejemplo,
2,2'-azo-bis-(2-amidinopropan)dihidrocloruro,
2,2 '-azobis-(N,N'-dimetilen)
isobutiroamidin-dihidrocloruro,
2-(carbamoilazo)isobutironitrilo,
2,2'-azobis[2-(2'-imidazolin-2-il)propan]dihidrocloruro
y ácido
4,4'-azobis-(4-cianovalérico). Los
iniciadores de polimerización nombrados se emplean en cantidades
normales, por ejemplo, en cantida-
des del 0,01 al 5, preferiblemente del 0,05 al 2,0% en peso con respecto a los monómeros que vayan a polimerizarse.
des del 0,01 al 5, preferiblemente del 0,05 al 2,0% en peso con respecto a los monómeros que vayan a polimerizarse.
Como iniciadores se tienen en cuenta además los
catalizadores redox. Los catalizadores redox contienen como
componentes oxidantes al menos uno de los percompuestos indicados
más arriba y como componentes reductores, por ejemplo, el ácido
ascórbico, glucosa, sorbosa, hidrosulfito, sulfito, tiosulfato,
hiposulfito, pirosulfito o sulfuro de metal alcalino o de amonio,
sales metálicas como iones de hierro(II) o
hidroximetilsulfoxilato de potasio. Preferiblemente se utiliza como
componente reductor del catalizador redox el ácido ascórbico o el
sulfito de potasio. Con respecto a la cantidad de monómeros
utilizada en la polimerización, se utiliza, por ejemplo, del 3 x
10^{-6} al 1% de moles del componente reductor del sistema de
catalizadores redox y del 0,001 al 5,0% de moles del componente
oxidante del catalizador redox.
Cuando se inicia la polimerización mediante el
efecto de radiación de gran energía, se utilizan normalmente los
llamados fotoiniciadores como iniciadores. Aquí puede tratarse, por
ejemplo, de una llamada \alpha-fisión, de sistemas
abstraídos H o también de azidas. Algunos ejemplos de este tipo de
iniciadores son los derivados de benzofenona como la cetona de
Michler, los derivados de fenantreno, los derivados de fluoreno, los
derivados de antraquinona, los derivados de tioxantona, los
derivados de cumarina, ésteres de benzoina y sus derivados,
compuestos azo como los formadores radicales nombrados más arriba,
los hexaarilobisimidazoles sustituidos o los óxidos de
acilofosfina. Algunos ejemplos de azidas son los siguientes:
2-(N,N-dimetilamino)-etil-4-azidocinamato,
2-(N,
N-dimetil-amino)-etil-4-azidonaftilcetona,
2-(N,N-dimetilamino)-etil-4-azidobenzoato,
5-azido-1-naftil-2'-(N,N-dimetilamino)etilsulfona,
N-(4-sulfonilazidofenil)maleinimida,
N-acetil-4-sulfonilazidoanilina,
4-sulfonilazidoanilina,
4-azidoanilina, bromuro de
4-azidofenacilo, ácido
p-azidobenzoico,
2,6-bis(p-azidobenciliden)ciclohexanono
y
2,6-bis-(p-azidobenciliden)-4-metilciclohexanono.
Los fotoiniciadores se utilizan, si es necesario, normalmente en una
cantidad del 0,01 al 5% en peso con respecto a los monómeros que
vayan a polimerizarse.
Preferiblemente se utilizan los polímeros
reticulados neutralizados parcialmente. Se prefiere el grado de
neutralización del 5 al 60% de moles, preferiblemente del 10 al 40%
de moles, especialmente preferible del 20 al 30% de moles con
respecto a los monómeros que contienen grupos ácidos. Como agentes
neutralizadores se tienen en cuenta los siguientes: Las bases de
metales alcalinos o amoniaco o las aminas. Preferiblemente se
utilizan la lejía de sosa, la lejía de potasa o el hidróxido de
litio. Sin embargo, la neutralización también puede realizarse
mediante carbonato de sodio, hidrocarbonato de sodio, carbonato de
potasio o hidrocarbonato de potasio u otros carbonatos o
hidrocarbonatos o amoniaco. Además se pueden utilizar las aminas
prim., sek. y tert.
Como alternativa, puede ajustarse el grado de
neutralización durante o después de la polimerización en todos los
aparatos apropiados para ello. Por ejemplo, la neutralización
también puede realizarse directamente utilizando un mezclador para
la polimerización. El diferente grado de neutralización provoca
distintos valores pH de los productos de polimerización.
Como método técnico para la fabricación de estos
productos, pueden utilizarse todos los métodos que normalmente se
emplean en la elaboración de superabsorbentes, como se explican, por
ejemplo, en el capítulo 3 en "Modern Superabsorbent Polymer
Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham,
Wiley-VCH, 1998.
Se prefiere la polimerización en disolución
acuosa como la llamada polimerización del gel. Se polimerizan del 10
al 70% en peso de disoluciones acuosas de los monómeros y, en caso
necesario, de una base de injerto apropiada en presencia de un
iniciador radical utilizando el efecto
Trommsdorff-Norrish.
La reacción de polimerización puede realizarse
en el margen de temperatura de 0ºC a 150ºC, preferentemente de 10ºC
a 100ºC, tanto a presión normal como con un aumento o reducción de
presión. Como siempre también puede realizarse la polimerización
bajo una atmósfera gaseosa protectora, preferiblemente bajo
nitrógeno.
Mediante el calentamiento continuo durante
varias horas de los geles de polímeros en un margen de temperatura
de 50 a 130ºC, preferiblemente de 70 a 100ºC, las características de
calidad de los productos de polimerización pueden mejorarse aún
más.
Se prefieren los polímeros formadores de
hidrogel con reticulación posterior de superficie. La reticulación
posterior de superficie puede tener lugar de la forma conocida con
partículas de polímeros cribadas, molidas y secas.
Para ello pueden aplicarse compuestos que pueden
reaccionar con los grupos funcionales de los polímeros en la
reticulación, preferiblemente en forma de disolución acuosa en la
superficie de la partícula de hidrogel. La disolución acuosa puede
incluir disolventes orgánicos miscibles en agua. Los disolventes
apropiados son los alcoholes como metanol, etanol,
i-propanol, etilenglicol, propilenglicol o
acetona.
En la reticulación posterior, los polímeros, que
se elaboraron mediante polimerización de los ácidos
monoetilénicamente insaturados nombrados más arriba y, en caso
necesario, los comonómeros monoetilénicamente insaturados y que
muestran un peso molecular superior a 5000, preferiblemente superior
a 50000, se hacen reaccionar con compuestos que muestran al menos
dos grupos reactivos frente a grupos ácidos. Se puede llevar a cabo
la reacción a temperatura ambiente o con un aumento de temperatura
pero hasta 220ºC como máx.
Por ejemplo, los agentes de reticulación
posterior son los siguientes:
- Compuestos de diglicidila o poliglicidila como
el diglicidiléter del ácido fosfónico o el etilenglicoldiglicileter,
bisclorhidrinéter de polialquilenglicoles,
- Compuestos alcoxisililo,
- Poliaziridinas, compuestos que contienen
unidades de aziridina a base de poliéteres o hidrocarburos
sustituidos, por ejemplo,
bis-N-aziridinometano,
- Poliaminas o poliamidoaminas y sus productos
de reacción con epiclorhidrina,
- Polioles como etilenglicol,
1,2-propandiol, 1,4-butandiol,
glicerina, metiltriglicol, polietilenglicoles con un peso molecular
medio Mw de 200-10000, di- y poliglicerina,
pentaeritrita, sorbitol, los etoxilatos de estos polioles y sus
ésteres con ácidos carboxílicos o el ácido carbónico como el
carbonato de etileno o de propileno.
- Derivados del ácido carbónico como la urea,
tiourea, guanidina, diciandiamida, 2-oxazolidinona y
sus derivados, bisoxazolina, polioxazolinas, di- y
poliisocianatos,
- Compuestos de di- y
poli-N-metilol como, por ejemplo,
metilenbis(N-metilol-metacrilamida)
o resina de melamina-formaldehído,
- Compuestos con dos o más grupos isocianato
bloqueados como, por ejemplo, trimetilhexametilendiisocianato
bloqueado con
2,2,3,6-tetrametil-piperidinona-4.
En caso necesario, pueden añadirse catalizadores
ácidos como, por ejemplo, ácido p-toluolsulfónico,
ácido fosfórico, ácido bórico o dihidrofosfato de amonio.
Los agentes de reticulación posterior
especialmente apropiados son los compuestos de di- o poliglicidila
como el etilenglicoldiglicileter, los productos de reacción de
poliamidoaminas con epiclorhidrina y
2-oxazolidinona.
La aplicación de la disolución de formadora de
retículos en el grano fino se consigue preferiblemente pulverizando
una disolución de la formadora de retículos sobre las mezclas de
reacción comunes o en las instalaciones de secado o mezcla como, por
ejemplo, la mezcladora Patterson-Kelly, mezcladora
de turbulencia DRAIS, mezcladora de Lödige, mezcladora de husillo,
mezcladora de platos, mezcladora de lecho fluidizado y
Schugi-Mix. Después de pulverizar la disolución de
formadora de retículos puede seguir el paso de tratamiento de la
temperatura, preferiblemente en un secador conectado posteriormente,
a una temperatura entre 80 y 230ºC, preferiblemente entre 80 y
190ºC, y especialmente preferible entre 100 y 160ºC, durante un
espacio de tiempo de 5 minutos a 6 horas, preferiblemente de 10
minutos a 2 horas y especialmente preferible de 10 minutos a 1 hora,
donde pueden eliminarse tanto los productos de disociación como las
proporciones de disolvente. También puede llevarse a cabo el secado
en la mezcladora calentando el revestimiento o insuflando un gas
portador precalentado.
En una aplicación especialmente preferible de la
invención, se modifican adicionalmente las hidrofilias de la
superficie de partículas de los polímeros formadores de hidrogel
mediante la formación de complejos. La formación de los complejos en
la capa exterior de las partículas de hidrogel se realiza
pulverizando disoluciones de disoluciones de sales metálicas
bivalentes o polivalentes, con lo cual los cationes metálicos pueden
reaccionar a los grupos ácidos del polímero formando complejos.
Algunos ejemplos de cationes metálicos bivalentes o polivalentes
son Mg^{2+}, Ca^{2+}, Al^{3+}, Sc^{3+}, Ti^{4+},
Mn^{2+}, Fe^{2+/3+}, Co^{2+}, Ni^{2+}, Cu^{+/2+},
Zn^{2+}, Y^{3+}, Zr^{4+}, Ag^{+}, La^{3+}, Ce^{4+},
Hf^{4+}, y Au^{+/3+}, los cationes metálicos preferibles son
Mg^{2+}, Ca^{2+}, Al^{3+}, Ti^{4+}, Zr^{4+} y La^{3+}, y
los cationes metálicos especialmente preferibles son Al^{3+},
Ti^{4+}y Zr^{4+}. Los cationes metálicos pueden emplearse
individualmente o mezclados unos con otros. De los cationes
metálicos nombrados son apropiadas todas las sales metálicas que
tienen suficiente disolubilidad en el disolvente que vaya a
utilizarse. Especialmente apropiadas son las sales metálicas con
aniones débilmente complejos como, por ejemplo, el cloruro, el
nitrato y el sulfato. Como disolvente para las sales metálicas
pueden emplearse agua, alcoholes, DMF, DMSO y mezclas de estos
componentes. Especialmente preferibles son el agua y las mezclas
agua/alcohol como, por ejemplo, agua/metanol o
agua/1,2-propandiol.
La pulverización de la disolución de la sal
metálica en las partículas del polímero formador de hidrogel puede
realizarse antes y después de la reticulación posterior de
superficie de las partículas. En un método especialmente preferible,
la pulverización de la disolución de la sal metálica se realiza en
el mismo paso que la pulverización de la disolución de la formadora
de retículos, con lo cual las dos disoluciones se pulverizan por
separado una detrás de otra o al mismo tiempo mediante dos
boquillas, o la disolución de la formadora de retículos y de la sal
metálica pueden pulverizarse unidas a través de una boquilla.
Opcionalmente puede realizarse otra modificación
de los polímeros formadores de hidrogel mediante la adición de
sólidos inorgánicos en piezas finas como, por ejemplo, sílice, óxido
de aluminio, dióxido de titanio y óxido de hierro(III), con
lo cual los efectos del tratamiento posterior de la superficie
pueden aumentarse aún más. Especialmente preferible es la adición de
sílice hidrófilo o de óxido de aluminio con un tamaño medio de las
partículas primarias de 4 a 50 nm y de una superficie específica de
50 a 450 m^{2}/g. La adición de sólidos inorgánicos en piezas
finas se realiza preferiblemente después de la modificación de la
superficie mediante la formación de complejos/formadoras de
retículos, pero también puede realizarse antes o durante estas
modificaciones de superficie.
Generalmente el material con reticulación
posterior de superficie está maleabilizado.
Templado, temperatura de revestimiento:
120-180ºC, preferentemente
140-160ºC, especialmente 150ºC; templado, el tiempo
de espera debe adaptarse a la temperatura, con lo cual, con
temperaturas altas, el tiempo de espera es más corto y, con tiempos
de espera más largos, la reticulación posterior es más fuerte. Los
valores típicos son 150-10 minutos.
Mediante el tiempo de reticulación posterior
pueden mejorarse la AUL y la CRC.
Se conocen los copolímeros de olefinas de 2
hasta 8 átomos de carbono o de estirenos con anhídridos y pueden
encontrarse en el mercado. Su elaboración se describe
detalladamente, por ejemplo, en la US 5066742 y US 5026784, cuyas
instrucciones de elaboración forman parte de la presente
invención.
Los polímeros formadores de hidrogel que
absorben líquidos acuosos muestran generalmente una distribución
según el tamaño de partículas de 10 \mum a 1000 \mum aprox.,
preferiblemente de 100 \mum aprox. a 850 \mum aprox.,
especialmente de 150 \mum a 700 \mum aprox. En la ventana de
tamaños nombrada se encuentra más del 80% en peso, especialmente más
del 90% en peso de partículas.
Los copolímeros absorbentes de olor de olefinas
de 2 hasta 8 átomos de carbono o de estirenos con anhídridos
muestran generalmente una distribución según el tamaño de partículas
de 10 \mum a 600 \mum aprox., preferiblemente de 100 \mum
aprox. a 400 \mum aprox., especialmente de 150 \mum a 300 \mum
aprox. En la ventana de tamaños nombrada se encuentra más del 80% en
peso, especialmente más del 90% en peso de partículas.
Las fibras de copolímeros que absorben líquidos
acuosos de olefina de 2 hasta 8 átomos de carbono o de anhídrido,
especialmente de anhídrido de ácido maleico, se obtienen
preferiblemente siguiendo el método según la US 5,026,784, ejemplo
1, columna 8, fila 24, y presentan las propiedades allí descritas
(Grado de neutralizacion 55%, diámetro de la fibra sin reticular
2-3 denier).
Las mezclas de polímeros muestran mejores
propiedades para la absorción de olores un aumento de la capacidad
de absorción final, un aumento de la resistencia del gel y de la
permeabilidad, así como un aumento de la retención. Gracias a la
presencia de copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono
o estirenos con anhídridos, los productos según la invención
muestran propiedades antimicróbicas, de modo que se basa en un
sistema de control de olores sin que sea necesario la adición de
otras sustancias inhibidoras de olores ni materiales marcadores
de
olor.
olor.
La adición de copolímeros parcialmente
neutralizados de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos
con anhídridos en forma de fibra permite el aumento de las tasas de
adquisición y de los valores de retención, como es el caso de la
mezcla de polímeros granulada según la invención.
Al contrario del estado de la técnica, en el que
la adición de una unidad de control de olores a los polímeros de
alta capacidad de hinchamiento provoca el descenso de la capacidad
de absorción, la mezcla de polímeros según la invención no conduce a
una influencia negativa del perfil de absorción. Además, la
fabricación de los productos según la invención puede ser mucho más
económica, ya que puede prescindirse de aglutinantes o de agentes de
enlace de la unidad de control de olores en polímeros formadores de
hidrogel.
La alta capacidad de absorción y el
comportamiento sin modificación de absorción de los polímeros
formadores de hidrogel utilizados facilitan el empleo durante un
periodo de tiempo más largo cuando se utilizan los productos según
la invención en los artículos de higiene. Se evitan y excluyen por
completo las irritaciones e inflamaciones de la piel mediante medio
constante de pH.
Además, la presente invención trata del empleo
de la mezcla de polímeros nombrada más arriba en artículos de
higiene que comprende
- (A)
- un revestimiento superior permeable a líquido
- (B)
- una capa inferior impermeable a líquido
- (C)
- un núcleo entre (A) y (B) que contiene
- 10-100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención
- 0-90% en peso de un material fibroso hidrófilo
- preferentemente 20-100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención, 0-80% en peso de material fibroso hidrófilo
- más preferible 30-100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención, 0-80% en peso de material fibroso hidrófilo
- aún más preferible 40-100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención, 0-60% en peso de material fibroso hidrófilo, mejor 50-100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención, 0-50% en peso de material fibroso hidrófilo, especialmente preferible 60-100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención, 0-40% en peso de material fibroso hidrófilo, especialmente preferible 70-100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención, 0-30% en peso de material fibroso hidrófilo, extraordinariamente preferible 80-100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención, 0-20% en peso de material fibroso hidrófilo
- se prefiere de todos el 90 al 100% en peso de la mezcla de polímeros según la invención, 0-10% en peso de material fibroso hidrófilo
- (D)
- en caso necesario, una capa de tisú que se encuentra inmediatamente encima y debajo del núcleo (C)
- (E)
- en caso necesario, una capa de absorción que se encuentra entre (A) y (C).
El material fibroso hidrófilo puede sustituirse
parcial o completamente mediante material fibroso de copolímeros de
olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos.
Los datos de porcentaje deben entenderse de modo que sean posibles,
para el 10 al 100% en peso, los datos de porcentaje 11, 12, 13, 14,
15, 16, 17, 18, 19 hasta el 100% en peso de mezcla de polímeros
según la invención y los datos de porcentaje que estén en medio (por
ejemplo, 12,2%), y con respecto al material fibroso hidrófilo, que
sean posibles los datos de porcentaje del 0 al 89, 88, 87, 86, 85,
83, 82, 81% en peso y los datos de porcentaje que estén en medio
(por ejemplo, 87,8%). Si existen otros materiales en el núcleo, se
reducen según corresponda los valores de porcentaje de polímeros y
fibras. Lo mismo vale para los márgenes preferibles, por ejemplo,
extraordinariamente preferible puede ser el 81, 82, 83, 84, 85, 86,
87, 88, 89% en peso para la mezcla de polímeros según la invención
y, según corresponda, el 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11% en peso
del material fibroso. Así puede existir, en el margen preferible,
del 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 al 100% en peso de mezcla
de polímeros según la invención, en un margen más preferible, del
30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 al 100% en peso de mezcla de
polímeros según la invención, en un margen aún más preferible, del
40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 al 100% en peso de mezcla de
polímeros según la invención, en un mejor margen, del 50, 51, 52,
53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 al 100% en peso de mezcla de polímeros
según la invención, en un margen especialmente preferible, del 60,
61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 al 100% en peso de mezcla de
polímeros según la invención, en un margen más especialmente
preferible, del 70, 71, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79 al 100%
en peso de mezcla de polímeros según la invención y, en el margen
más preferible de todos, el 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 o
el 100% en peso de mezcla de polímeros según la invención.
Por artículo de higiene deben entenderse pañales
o compresas y pantalones para la incontinencia para adultos, y
pañales para niños.
El revestimiento permeable a líquido (A) es la
capa que está directamente en contacto con la piel. En este caso, el
material es de fibras comunes sintéticas o semisintéticas o de
películas de poliéster, poliolefinas, rayón o fibras naturales como
el algodón. Con materiales no tejidos, las fibras deben unirse
normalmente mediante aglutinantes como los poliacrilatos. Los
materiales preferibles son el poliéster, el rayón y sus mezclas,
polietilen y polipropilen. Se describen, en la WO 99/57355 A1 y la
EP 102 388 3 A2, algunos ejemplos de capas permeables.
La capa impermeable a líquido (B) se compone
normalmente de una lámina de polietilen o polipropilen.
El núcleo (C) contiene, además de la mezcla de
polímeros según la invención, material fibroso hidrófilo. Debe
entenderse por hidrófilo que los líquidos acuosos se distribuyen
rápidamente por las fibras. Normalmente el material fibroso es
celulosa, celulosa modificada, rayón o poliéster, tal como
tereftatalato de polietileno. Especialmente preferible son las
fibras de celulosa, tal como la gasa de celulosa. Las fibras tienen
normalmente un diámetro de 1 a 200 \mum, preferiblemente de 10 a
100 \mum, y además, tienen una longitud mínima de 1 mm.
La estructura y la forma de los pañales se
conoce en general y, por ejemplo, se describe en las WO 95/26 209,
pág. 66, fila 34, hasta pág. 69, fila 11; la DE 196 04 601 A1, la
EP-A-0 316 518 y la
EP-A-0 202 127. En general, también
se describen los pañales y otros artículos de higiene en la WO
00/65084, especialmente en las páginas 6-15, la WO
00/65348, especialmente en las páginas 4-17, la WO
00/35502, especialmente en las páginas 3-9, la DE
19737434 y la WO 98/8439. Los artículos de higiene para la higiene
de la mujer se describen en los siguientes puntos de referencia. En
ese caso, se pueden emplear las mezclas de polímeros de líquidos
acuosos según la invención. Puntos de referencia sobre la higiene de
la mujer: WO 95/24173: Absorption Article for Controlling Odour, WO
91/11977: Body Fluid Odour Control, EP 389023: Absorbent Sanitary
Articles, WO 94/25077: Odour Control Material, WO 97/01317:
Absorbent Hygienic Article, WO 99/18905, EP 834297, US 5,762,644, US
5,895,381, WO 98/57609, WO 2000/065083, WO 2000/069485, WO
2000/069484, WO 2000/069481, US 6,123,693, EP 1104666, WO
2001/024755, WO 2001/000115, EP 105373, WO 2001/041692, EP 1074233.
Los tampones se describen en los siguientes documentos: WO 98/48753,
WO 98/41179, WO 97/09022, WO 98/46182, WO 98/46181, WO 2001/043679,
WO 2001/043680, WO 2000/061052, EP 1108408, WO 2001/033962, DE
200020662, WO
2001/001910, WO 2001/001908, WO 2001/001909, WO 2001/001906, WO 2001/001905, WO 2001/24729. Los artículos de incontinencia se describen en los siguientes documentos: Disposable Absorbent Article for Incontinent Individuals: EP 311344 Beschreibung S. 3-9; Disposable Absorbent Article: EP 850623; Absorbent Article: WO 95/26207; Absorbent Article: EP 894502; Dry Laid Fibrous Structure: EP 850 616; WO 98/22063; WO 97/49365; EP 903134; EP 887060; EP 887059; EP 887058; EP 887057; EP 887056; EP 931530; WO 99/25284; WO 98/48753. Los artículos de incontinencia y de higiene para la mujer se describen en los siguientes documentos: Catamenial Device: WO 93/22998, descripción pág. 26-33; Absorbent Members for Body Fluids: WO 95/26209, descripción pág. 36-69; Disposable Absorbent Article: WO 98/20916, descripción pág. 13-24; Improved Composite Absorbent Structures: EP 306262, descripción pág. 3-14; Body Waste Absorbent Article: WO 99/45973.
2001/001910, WO 2001/001908, WO 2001/001909, WO 2001/001906, WO 2001/001905, WO 2001/24729. Los artículos de incontinencia se describen en los siguientes documentos: Disposable Absorbent Article for Incontinent Individuals: EP 311344 Beschreibung S. 3-9; Disposable Absorbent Article: EP 850623; Absorbent Article: WO 95/26207; Absorbent Article: EP 894502; Dry Laid Fibrous Structure: EP 850 616; WO 98/22063; WO 97/49365; EP 903134; EP 887060; EP 887059; EP 887058; EP 887057; EP 887056; EP 931530; WO 99/25284; WO 98/48753. Los artículos de incontinencia y de higiene para la mujer se describen en los siguientes documentos: Catamenial Device: WO 93/22998, descripción pág. 26-33; Absorbent Members for Body Fluids: WO 95/26209, descripción pág. 36-69; Disposable Absorbent Article: WO 98/20916, descripción pág. 13-24; Improved Composite Absorbent Structures: EP 306262, descripción pág. 3-14; Body Waste Absorbent Article: WO 99/45973.
Como alternativa, el núcleo (C) puede componerse
de capas de los componentes (i) y (ii). En principio, pueden existir
estructuras de varias capas de 3 (por ejemplo, una capa de
componente (i)/una capa de componente (ii)/una capa de componente
(i) o una capa de componente (ii))/una capa de componente (i)/una
capa de componente (ii)), 4, 5 ó más capas. Se prefieren las
estructuras de dos capas, con lo cual la capa con el componente (i)
y con el componente (ii) están más cerca del cuerpo. También son
posibles las estructuras de capas con mezclas de polímeros según la
invención y capas de componentes individuales (i) y/o (ii).
Las mezclas de polímeros según la invención son
perfectamente apropiadas como absorbentes para agua y líquidos
acuosos, de modo que pueden utilizarse ventajosamente como medio de
retención de agua en horticultura agrícola, como agente filtrante y
especialmente como componente absorbente para los artículos de
higiene como pañales, tampones o compresas.
Además de la mezcla de polímeros descrita más
arriba de productos de polimerización formadores de hidrogel y
copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 olefinas o estirenos con
anhídridos, la combinación absorbente según la presente invención
puede incluir composiciones que contienen la mezcla de polímeros o a
la que están fijados. Cualquier composición es apropiada para poder
aplicar la mezcla de polímeros y además para poder incorporarse en
la capa de absorción. Ya se conocen numerosas combinaciones de este
tipo, que se describen detalladamente en las referencias. Una
composición para la elaboración de la mezcla de polímeros puede ser,
por ejemplo, una matriz de fibras que se compone de una mezcla de
fibras de celulosa (airlaid web, wet laid web) o de fibras de
polímeros sintéticas (meltblown web, spunbonded web), o de un
compuesto de fibras mezcladas de fibras de celulosa y fibras
sintéticas. Las posibilidades de los materiales fibrosos se
describen detalladamente en el siguiente capítulo. El proceso de una
air-laid web se describe, por ejemplo, en la WO
98/28 478. Además, las espumas de poros abiertos o similares pueden
servir para la elaboración de la mezcla de polímeros según la
invención.
Como alternativa puede formarse este tipo de
composición mediante la fusión de dos capas individuales, con lo
cual se forma una cámara o mejor varias cámaras que contienen la
mezcla de polímeros. Este tipo de sistema de cámaras se detalla en
la EP 0 615 736 A1, pág 7, fila 26 y siguientes.
En este caso, al menos una de las dos capas debe
ser permeable al agua. La segunda capa puede ser permeable o
impermeable al agua. El material de las capas puede ser tisú o algún
tejido especial, espumas de poros abiertos o cerrados, películas
perforadas, elastómeros o tejidos de material fibroso. Si la
combinación absorbente se compone de una composición de capas, el
material de las capas debería mostrar una estructura de poros, donde
las dimensiones de los poros deben ser lo suficientemente pequeñas
para retener las partículas de la mezcla de polímeros. Los ejemplos
anteriores para la composición de la combinación absorbente también
incluyen los laminados de al menos dos capas, entre las que se
integra y se fija la mezcla de polímeros.
Generalmente existe la posibilidad de fijar
partículas de la mezcla de polímeros dentro del núcleo absorbedor
para mejorar la llamada integridad seca y húmeda. Como integridad
seca y húmeda se entiende la capacidad de elaborar hidrogeles de
alta capacidad de hinchamiento en la combinación absorbente, de tal
manera que los efectos exteriores de la fuerza se resisten tanto en
estado húmedo como en estado seco y no se desplazan ni derraman
polímeros de alta capacidad de hinchamiento. Debe entenderse por
efectos de la fuerza, sobre todo, las cargas mecánicas, como ocurre
en la secuencia de movimiento al cargar el artículo de higiene o la
carga de peso en el artículo de higiene, sobre todo, en caso de
incontinencia. Existen numerosas posibilidades de fijación, que el
experto conoce. Los ejemplos como la fijación mediante el
tratamiento térmico, la adición de adhesivos, los termoplásticos y
los materiales aglutinantes se registran en la WO 95/26 209, pág.
37, fila 36 hasta pág. 41, fila 14. También encontrará los métodos
para el aumento de la fuerza húmeda en la WO 2000/36216 A1.
Además, la combinación absorbente puede estar
compuesta de un material soporte como, por ejemplo, una película de
polímeros en la que se fija la mezcla de polímeros. La fijación
puede realizarse tanto por un lado como por los dos. El material
soporte puede ser permeable o impermeable.
En las composiciones anteriores de la
combinación absorbente, se incorporan partículas de la mezcla de
polímeros con una proporción de peso del 10 al 100% en peso,
preferiblemente del 20 al 100% en peso, más preferible del 30 al
100% en peso, aún más preferible del 40 al 100% en peso, mejor de
l50 al 100% en peso, especialmente preferible del 60 al 100% en
peso, más especialmente preferible del 70 al 100% en peso,
extraordinariamente preferible del 80 al 100% en peso y el más
preferible de todos del 90 al 100% en peso, basándose en el peso
total de la composición y de la mezcla de polímeros.
La estructura de la combinación absorbente según
la presente invención se basa en varios materiales fibrosos que se
utilizan como un compuesto de redes de fibras o matrices. En la
presente invención se incluyen tanto las fibras de origen natural
(modificadas o sin modificar) como las fibras sintéticas.
En la patente WO 95/26 209, pág. 28, fila 9
hasta pág. 36, fila 8, se proporciona una vista detallada de los
ejemplos de fibras que pueden utilizarse en la presente
invención.
Los ejemplos de fibras de celulosa incluyen
aquellas que se utilizan normalmente en los productos de absorción
como la gasa de celulosa de frisa y la gasa de celulosa del tipo
algodón. Los materiales (madera de frondosas o de coníferas), el
método de elaboración, como la gasa de celulosa química, la gasa de
celulosa semiquímica, la gasa de celulosa mecánica quimiotérmica
(CTMP) y el método de blanqueo, no están especialmente limitados.
Así pueden utilizarse, por ejemplo, las fibras naturales de celulosa
como el algodón, lino, seda, lana, yute, etilcelulosa y acetato de
celulosa.
Las fibras sintéticas apropiadas se fabrican a
partir de cloruro de polivinilo, fluoruro de polivinilo,
politetrafluoretileno, cloruro de polivinildeno, compuestos de
poliacrilo como ORLON®; acetato de polivinilo, acetato de
polietilvinilo, alcohol polivinílico soluble o insoluble. Los
ejemplos de fibras sintéticas incluyen las fibras de poliolefina
termoplásticas como las fibras de polietileno (PULPEX®), las fibras
de polipropileno y las fibras de dos componentes de polipropileno y
polietileno, las fibras de poliéster como las fibras de
polietilentereftalato (DACRON® o KO-DEL®),
copoliéster, acetato de polivinilo, acetato de polietilvinilo,
cloruro de polivinilo, cloruro de polivinildeno, poliacrilatos,
poliamidas, copoliamidas, poliestireno y copolímeros de los
polímeros nombrados arriba, así como las fibras de dos componentes
de copolímero
polietilentereftalato-polietilen-isoftalato,
acetato de polietilvinilo/polipropilen, polietilen/poliéster,
polipropilen/poliéster, copoliéster/poliéster, las fibras de
poliamida (nylon), las fibras de poliuretano, las fibras de
poliestireno y las fibras de poliacrilnitrilo. Se prefieren las
fibras de polioleina, las fibras de poliéster y sus fibras de dos
componentes. Además, se prefieren las fibras de dos componentes de
adhesión térmica de poliolefina del tipo de núcleo de revestimiento
y del tipo lado a lado, ya que presentan una extraordinaria
estabilidad dimensional después de la absorción del líquido.
Las fibras sintéticas nombradas se utilizan
preferiblemente en combinación con fibras termoplásticas. En el
tratamiento del calor, emigran parcialmente las últimas a la matriz
del material de fibras existente y así representan al enfriarse
puntos de unión y nuevos elementos de fijación. Además, la adición
de fibras termoplásticas significa la ampliación de las dimensiones
de poros existentes después de llevar a cabo el tratamiento térmico.
De este modo, es posible aumentar sin interrupción, añadiendo por
dosificación de manera continua fibras termoplásticas durante la
formación de la capa de absorción, la proporción de fibras
termoplásticas en dirección a la capa, con lo cual resulta asimismo
un aumento continuo del tamaño de los poros. Las fibras
termoplásticas pueden formarse a partir de varios polímeros
termoplásticos que muestran un punto de fusión inferior a 190ºC,
preferiblemente entre 75ºC y 175ºC. A estas temperaturas no se prevé
ningún daño de las fibras de celulosa.
La longitud y el diámetro de las fibras
sintéticas descritas arriba no están especialmente limitados y
generalmente puede utilizarse preferiblemente cada fibra con una
longitud de 1 a 200 mm y un diámetro de 0,1 a 100 denier (gramo por
9 000 metros). Las fibras termoplásticas preferibles muestran una
longitud de 3 a 50 mm, especialmente preferible una longitud de 6 a
12 mm. El diámetro preferible de la fibra termoplástica es entre 1,4
y 10 decitex, especialmente preferible entre 1,7 y 3,3 decitex
(gramo por 10 000 metros). La forma no está especialmente limitada
y los ejemplos incluyen la forma de tipo de tejido, de cilindro
delgado, cortado/de hilo cortado, de fibra discontinua y de fibra
sin fin.
Las fibras de la combinación absorbente según la
invención pueden ser hidrófilas, hidrófobas o una combinación de las
dos. Según la definición de Robert F. Gould en la publicación de
"Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhäsion", American Chemical
Society (1964) una fibra se califica de hidrófila cuando el ángulo
de contacto entre el líquido y la fibra (o su superificie) es
inferior a 90º, o cuando el líquido tiende a la dispersión
espontánea en la misma superficie. Los dos procesos coexisten
adecuadamente. Al contrario, una fibra se califica de hidrófoba
cuando se forma un ángulo de contacto superior a 90º y no se observa
ninguna dispersión.
Preferiblemente se utiliza material de fibra
hidrófilo. Se prefiere especialmente la utilización de material
fibroso que sea débilmente hidrófilo en el lado del cuerpo y lo más
hidrófilo posible en la región alrededor de la mezcla de polímeros.
En el proceso de elaboración, utilizando capas de distintas
hidrofilias, se crea un gradiente que canaliza el líquido incidente
al hidrogel, donde finalmente tiene lugar la absorción.
Las fibras hidrófilas apropiadas para el empleo
en la combinación absorbente según la invención son, por ejemplo,
las fibras de celulosa, las fibras de celulosa modificadas, rayón,
las fibras de poliéster como, por ejemplo, el polietilentereftalato
(DACRON®), y el nylon hidrófilo (HYDROFIL®). Las fibras hidrófilas
apropiadas también pueden obtenerse mediante hidrofilización de
fibras hidrófobas como, por ejemplo, el tratamiento de fibras
termoplásticas, obtenidas a partir de poliolefinas (como por ejemplo
polietilen o polipropilen, poliamidas, poliestirenos, poliuretanos,
etc.) con tensioactivos o sílice. Por motivos de costes y de
disponibilidad, se prefieren las fibras de celulosa.
La mezcla de polímeros se inserta en el material
fibroso descrito. Esto puede realizarse de varias maneras, por
ejemplo, utilizando el material de polímeros y las fibras juntas
para formar una capa de absorción en forma de una matriz, o
incorporando la mezcla de partículas de polímeros en capas de la
mezcla de fibras, donde finalmente se fijan, ya sea mediante
adhesivos o laminación de las capas.
La matriz de fibras distribuidora y absorbente
de líquido puede estar compuesta de fibras sintéticas o de fibras de
celulosa o de una mezcla de fibras sintéticas y de fibras de
celulosa, donde puede variar la relación de mezcla de fibras
sintéticas (100 a 0): fibras de celulosa (0 a 100). Además, las
fibras de celulosa utilizadas pueden reforzarse químicamente para
aumentar la estabilidad dimensional del artículo de higiene.
El refuerzo químico de fibras de celulosa puede
realizarse de distintas formas. Por un lado, puede realizarse un
refuerzo de fibras añadiendo capas apropiadas/revestimientos al
material fibroso. Este tipo de adiciones incluye, por ejemplo, capas
de poliamida-epiclorhidrina (Kymene® 557 H,
Hercoles, Inc. Wilmington Delaware, USA), capas de poliacrilamida
(descritas en la patente U.S.3,556,932 o como producto comercial de
la marca Parez® 631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USA),
capas de melamina-formaldehido y mezclas de
polietilenimina.
El refuerzo químico de fibras de celulosa
también puede realizarse mediante reacción química. Por ejemplo, la
adición de sustancias de reticulación apropiadas puede crear una
reticulación que tenga lugar dentro de las fibras. Las sustancias de
reticulación apropiadas son sustancias típicas que pueden utilizarse
para la reticulación de monómeros. Se incluyen, pero sin limitarse a
éstas, los dialdehídos de 2 hasta 8 átomos de carbono, los
monoaldehídos de 2 hasta 8 átomos de carbono con funcionalidad ácida
y, especialmente, ácidos policarboxílicos de 2 hasta 9 átomos de
carbono. Las sustancias típicas de esta serie son, por ejemplo,
glutaraldehido, glioxal, ácido glioxílico, formaldehído y ácido
cítrico. Estas sustancias reaccionan con al menos 2 grupos hidroxil
dentro de una cadena individual de celulosa o entre dos cadenas
contiguas de celulosa dentro de una sola fibra de celulosa. La
reticulación ocasiona un refuerzo de las fibras que se transmite una
mayor estabilidad dimensional como resultado de este tratamiento.
Junto a su carácter hidrófilo, estas fibras muestran combinaciones
estándar de refuerzo y elasticidad. Esta característica física
permite mantener la estructura capilar incluso al estar en contacto
directo con líquido y fuerzas de compresión y evitar una colisión
antes de tiempo.
Se conocen las fibras de celulosa reticuladas y
se describen en la WO 91/11162, la patente U.S. 3,224,926, la
patente U.S. 3,440,135, la patente U.S. 3,932,209, la patente U.S.
4,035,147, la patente U.S. 4,822,453, la patente U.S. 4, 888, 093,
la patente U.S. 4,898,642 y la patente U.S. 5,137,537. Con la
reticulación química se produce un refuerzo del material fibroso, lo
que finalmente refleja una mejora de la estabilidad dimensional de
todo el artículo de higiene. Cada capa se une con otra mediante los
métodos conocidos por el experto como, por ejemplo, la fusión
mediante el tratamiento térmico, la adición de adhesivos
termoplásticos, ligandos de látex, etc.
La combinación absorbente se compone de
composiciones que contienen la mezcla de polímeros y la mezcla de
polímeros que está en dichas composiciones o está fijada a
éstas.
Se conocen ejemplos de métodos con los que se
obtiene una combinación absorbente que, por ejemplo, se compone de
material soporte en el que están fijadas partículas de un lado o de
dos lados de la mezcla de polímeros y se incluyen en la invención,
aunque no se limita a éstos.
Los ejemplos de métodos con los que se obtiene
una combinación absorbente que está compuesta, por ejemplo, por una
mezcla de polímeros (c) insertada en una mezcla de material fibroso
de fibras sintéticas (a) y fibras de celulosa (b), donde la relación
de mezcla de la fibra sintética (100 a 0): (0 a 100) fibra de
celulosa puede variar, incluyen (1) un método por el que (a), (b) y
(c) se mezclan al mismo tiempo, (2) un método por el que se mezcla
una mezcla de (a) y (b) en (c), (3) un método por el que se mezcla
una mezcla de (b) y (c) con (a), (4) un método por el que se mezcla
una mezcla de (a) y (c) en (b), (5) un método por el que se mezcla
(b) y (c) y se añade por dosificación continua (a), (6) un método
por el que se mezcla (a) y (c) y se añade por dosificación continua
(b), y (7) un método por el que se mezcla (b) y (c) separados en
(a). Se prefieren los métodos (1) y (5) de estos ejemplos. El
dispositivo que se emplea en este proceso no está especialmente
limitado y puede utilizarse un dispositivo común, conocido por el
experto.
La combinación absorbente creada de la manera
correspondiente puede someterse opcionalmente a un tratamiento
térmico, de modo que resulte una capa de absorción con una excelente
estabilidad dimensional cuando está húmeda. El método para el
tratamiento térmico no está especialmente limitado. Los ejemplos
incluyen un tratamiento térmico mediante la entrada de aire caliente
o por radiación de infrarrojos. La temperatura en el tratamiento
térmico está en un rango entre 60ºC y 230ºC, preferiblemente entre
100ºC y 200ºC, especialmente preferible entre 100ºC y 180ºC.
La duración del tratamiento de calor depende del
tipo de fibra sintética, de su cantidad y de la velocidad de
fabricación del artículo de higiene. Generalmente el tratamiento de
calor dura entre 0,5 segundos y 3 minutos, preferiblemente entre 1
segundo y 1 minuto.
La combinación absorbente tiene generalmente,
por ejemplo, una capa de recubrimiento permeable a agua y una capa
inferior impermeable a agua. Además, se colocan cierres para las
piernas y cinta adhesiva para terminar el artículo de higiene. El
experto conoce los materiales y los tipos de capa de recubrimiento
permeable y de capa inferior impermeable, así como los cierres para
las piernas y las cintas adhesivas, que no están especialmente
limitados. Para esto encontrará ejemplos en la WO 95/26 209.
Con este método se determina la posibilidad de
hinchamiento libre de la mezcla de polímeros en una bolsa de té.
Para determinar la CRC se pesaron 0,2000 \pm 0,0050 g de la mezcla
de polímeros según la invención, por ejemplo, la mezcla de polímeros
seca, compuesta por 0,18 g de polímero formador de hidrogel
(fracción granulométrica 106-850 \mum) y 0,02 g de
copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos
con anhídridos (fracción granulométrica 100-400
\mum) en una bolsa de té grande de 60 x 85 mm, que por último se
sella. La bolsa de té se introduce durante 30 minutos en un exceso
del 0,9% en peso de solución de sal (al menos 0,83 l de solución de
sal/1 g de polvo de polímero). Por último, la bolsa de té se
centrifuga 3 minutos a 250 g. La cantidad de líquido se determina
pesando la bolsa de té centrifugada.
Para determinar la CRC en los ensayos de
comparación, se emplea, en lugar de la mezcla de polímeros, sólo el
polímero formador de hidrogel (0,2000 \pm 0,0050 g).
La célula de medición para la determinación de
la AUL 0.7 psi presenta un cilindro de plexiglás con un diámetro
interior de 60 mm y una altura de 50 mm, que tiene un fondo
perforado de acero fino pegado con una longitud de malla de 36
\mum en la parte inferior. Además, la célula de medición tiene una
placa de plástico con un diámetro de 59 mm y un peso que puede
ajustarse junto con la placa de plástico en la célula de medición.
El peso de la placa de plástico y el peso ascienden juntos a 1345 g.
Para determinar la AUL 0.7 psi, se registra el peso del cilindro de
plexiglás vacío y de la placa de plástico y se anota como W_{o}. A
continuación, se pesan 0,900 \pm 0,005 g de una mezcla de
polímeros, por ejemplo, una mezcla de polímeros formada por 0,81 g
de polímero formador de hidrogel (fracción granulométrica
106-850 \mum) y 0,09 g de copolímeros de olefinas
de 2 hasta 8 átomos de carbono o estirenos con anhídridos (fracción
granulométrica 100-400 \mum) en el cilindro de
plexiglás y se distribuye lo más uniforme posible en el fondo
perforado de acero fino. Después se coloca cuidadosamente la placa
de plástico en el cilindro de plexiglás y se pesa la unidad
completa. El peso se anota como W_{a}. Ahora se coloca el peso en
la placa de plástico del cilindro de plexiglás. En el medio de la
cápsula de Petri con un diámetro de 200 mm y una altura de 30 mm, se
coloca una placa de filtración cerámica con un diámetro de 120 mm y
una porosidad 0, y se llena con tanta disolución de cloruro de sodio
del 0,9% en peso que tape la superficie de líquido con la superficie
de la placa de filtración sin engrasar la superficie de la placa de
filtración. A continuación, se coloca un papel de filtro redondo con
un diámetro de 90 mm y un tamaño de poros de < 20 \mum (S&S
589 banda negra de Schleicher & Schüll) en la placa cerámica. El
cilindro de plexiglás que contiene la mezcla de polímeros se coloca
con la placa de plástico y el peso en el papel de filtro y se
mantiene ahí durante 60 minutos. Después de transcurrir este tiempo,
se extrae la unidad completa de la cápsula de Petri del papel de
filtro y después se retira el peso del cilindro de plexiglás. El
cilindro de plexiglás que contiene la mezcla de hidrogel hinchada se
pesa junto con la placa de plástico y el peso se anota como
W_{b}.
La absorción a presión (AUL) se calcula del
siguiente modo:
AUL \ 0 . 7 \
psi \ [g/g] = [W_{b}-W_{a}] /
[W_{a}-W_{o}]
La AUL 0.5 psi se pesa con un peso reducido
correspondiente de la placa de plástico.
Para determinar la AUL 0.7 psi ó 0.5 psi en los
ensayos de comparación, se utiliza, en lugar de la mezcla de
polímeros, sólo el polímero formador de hidrogel (0,9000 \pm 0,005
g).
El método de prueba para determinar la SFC se
describe en la U.S. 5 599 335.
100 ml de la disolución de NaCl del 0,9% en peso
se agitan en un vaso de precipitados de 150 ml mediante un agitador
magnético a una velocidad moderada, de modo que no entre aire en la
disolución mientras se agita. A esta disolución se añaden 0,5 \pm
0,001 g del polímero que vaya a medirse y se agita durante 10
minutos. Después de transcurridos estos 10 minutos, el pH de la
disolución se mide mediante un electrodo de vidrio de pH, donde se
lee el valor una vez que sea estable, pero no antes de 1 minuto.
Para determinar la capacidad de tampón de los
polímeros formadores de hidrogel se introdujeron 0,5 \pm 0,001 g
de polímero formador de hidrogel o una mezcla de polímeros en 100 ml
de disolución de NaCl del 0,9% en peso en un vaso de precipitados de
150 ml y se agitó a velocidad moderada con un agitador magnético, de
modo que no entrara aire en la disolución mientras se agitara.
Después de transcurridos estos 10 minutos, el valor pH de la
disolución se mide por primera vez mediante un electrodo de vidrio
de pH, donde se lee el valor una vez que sea estable, pero no antes
de 1 minuto. A continuación, se añadió una disolución de NaOH 0,1
molar, de modo que cada 5 minutos se añadiera por dosificación 0,05
ml en una disolución de NaOH 0,1 molar mientras se seguía agitando.
Durante la adición, se comprobó el valor pH de la mezcla. Para la
evaluación, el valor pH se logró antes de la adición de la
disolución de NaOH 1,0 molar y el valor pH, después de 6 horas.
Las mezclas de polímeros obtenidas en los
ejemplos se caracterizan, al contrario de los polímeros obtenidos en
los ejemplos de comparación, por una combinación de cantidad de
absorción y velocidad de hinchamiento y muestran una alta
permeabilidad de líquido y una mejora de las propiedades para la
absorción de olores. Por tanto, son óptimas como absorbentes de agua
y líquidos acuosos, especialmente de líquidos corporales como la
orina o la sangre, por ejemplo, en artículos de higiene como, por
ejemplo, pañales para niños y adultos, compresas, tampones y
similares.
Los siguientes ejemplos explican detalladamente
la invención.
Ejemplo de comparación
1
a) En un cubo de plástico de 40 1 se diluyen 6,9
kg de ácido acrílico puro con 20 kg de agua desionizada. Se añade
agitando 33 g de pentaeritritoltrialileter a esta disolución y se
inercia el cubo cerrado mediante burbujeo por corriente de
nitrógeno. A continuación, se inicia la polimerización añadiendo 0,4
g de peróxido de hidrógeno, disuelto en 40 ml de agua desionizada, y
0,2 g de ácido ascórbico, disuelto en 40 ml de agua desionizada.
Después de concluir la reacción, el gel se muele mecánicamente y se
mezcla con tanta cantidad de lejía de sosa hasta que se alcance un
grado de neutralización del 75% de moles con respecto al ácido
acrílico empleado. El gel neutralizado se seca en un secador de
cilindros, se muele con un molino de discos y, por último, se criba
a 150-850 \mum.
b) El polímero de base elaborado en a) se
pulverizó en una mezcladora de laboratorio de Lödige, con respecto
al polímero de base, con 2,9% en peso de disolución de formadora de
retículos, compuesta por 49,56 proporciones de peso de
propandiol-1,2, 49,56 proporciones de peso de agua
desionizada y 0,88 proporciones de peso de
monoetilenglicoldiglicidilester (EDGE). A continuación, se
transfirió el producto húmedo a una segunda mezcladora de
laboratorio de Lödige precalentada y se maleabilizó a 140ºC durante
60 minutos. El producto seco y enfriado a temperatura ambiente se
cribó a 850 \mum.
Ejemplo de comparación
2
a) En un cubo de plástico de 40 1 se diluyen 6,9
kg de ácido acrílico puro con 20 kg de agua desionizada. Se añade
agitando 33 g de pentaeritritoltrialileter a esta disolución y se
inercia el cubo cerrado mediante burbujeo por corriente de
nitrógeno. A continuación, se inicia la polimerización añadiendo 0,4
g de peróxido de hidrógeno, disuelto en 40 ml de agua desionizada, y
0,2 g de ácido ascórbico, disuelto en 40 ml de agua desionizada.
Después de concluir la reacción, el gel se muele mecánicamente y se
mezcla con tanta cantidad de lejía de sosa hasta que se alcance un
grado de neutralización del 75% de moles con respecto al ácido
acrílico empleado. El gel neutralizado se seca en un secador de
cilindros, se muele con un molino de discos y, por último, se criba
a 150-850 \mum.
b) El polímero de base elaborado en a) se
pulverizó en una mezcladora de laboratorio de Lödige, con respecto
al polímero de base, con 3,75% en peso de disolución de formadora de
retículos, compuesta por 33,3 proporciones de peso de
propandiol-1,2, 63,5 proporciones de peso de agua
desionizada y 3,2 proporciones de peso de EDGE y con 0,12
proporciones de peso de una disolución de sulfato de aluminio acuosa
del 27% en peso. La disolución de formadora de retículos y la
disolución de sulfato de aluminio se separan una de la otra pero al
mismo tiempo se pulverizan a través de 2 boquillas. A continuación,
se transfirió el producto húmedo a una segunda mezcladora de
laboratorio de Lödige precalentada y se maleabilizó a 140ºC durante
60 minutos. El producto seco y enfriado a temperatura ambiente se
cribó a 850 \mum.
Ejemplo de comparación
3
En un frasco bien aislado mediante material de
plástico espumado con 10 l de capacidad, se introducen 3928 g de
agua desalinizada, se suspenden 625 g de hidrocarbonato de sodio y
se dejan fluir agitando 2000 g de ácido acrílico, de modo que no se
origine un desbordamiento de espuma por la producción del CO_{2}
empleado. Sucesivamente se añade una emulsión de 1,3 g de
monococoato de sorbitán en 100 g de agua desalinizada y 8,1 g de
metacrilato de alilo y sigue inerciándose la disolución mediante
burbujeo por corriente de nitrógeno. A continuación, se añade
agitando de manera sucesiva el sistema de iniciadores compuesto por
1,66 g de
2,2-azobisamidinopropano-dihidrocloruro,
disuelto en 20 g de agua desalinizada, 3,33 g de peroxodisulfato de
potasio, disuelto en 150 g de agua desalinizada y 0,3 g de ácido
ascórbico, disuelto en 25 g de agua desalinizada. A continuación,
se deja reposar sin agitar la disolución de reacción, con lo cual,
mediante la polimerización empleada, en cuyo proceso la temperatura
aumenta hasta 90ºC aprox., se origina un gel sólido. Éste se tritura
mecánicamente mediante una picadora de carne y se seca, en el
armario secador por circulación de aire sobre una gasa metálica de
alambre VA, a una temperatura de 160ºC, por último se muele y se
criba.
\newpage
Ejemplo de comparación
4
TYLOSE VS 3790, un superabsorbente de CASSELLA
AG-Francfort del Meno, caracterizado por un pH de
5-5,5, elaborado analógicamente al ejemplo 7 de la
EP 0 316 792 B1, se mezcló en 20 g escala en una mezcladora WARING
(elemento adicional modificado para mezcladora de cocina) con una
disolución de reticulación posterior de superficie (pulverizada
desde una jeringa de 2 ml), compuesta por el 2,3% de agua/1,2% de
propandiol-1,2/0,2% de etilenglicoldiglicileter
(cada uno con respecto al polímero) y se maleabiliza durante 1 hora
a 140ºC en un armario secador por circulación de aire.
Ejemplo de comparación
5
En un mezclador de laboratorio completamente
vaciado mediante una bomba de vacío a 980 mbar con 2 1 de volumen de
trabajo (WERNER + PFLEIDERER), se aspira una disolución de monómeros
inerciada, elaborada previamente por separado, mediante burbujeo por
corriente de nitrógeno y enfriada a 25ºC. La disolución de monómeros
se compone de la siguiente manera: 825,5 g de agua desalinizada, 431
g de ácido acrílico, 120,68 g de NaOH del 50%, 0,86 g de diacrilato
de polietilenglicol-400 (SARTOMER® 344 de la empresa
CRAY VALLEY) Para conseguir una mejor inerciación, se vacía el
mezclador y, por último, se ventila con nitrógeno. Este proceso se
repite tres veces. A continuación, se aspira una disolución de 1,2 g
de persulfato de sodio, disuelto en 6,8 g de agua desalinizada y,
después de 30 segundos, otra disolución compuesta por 0,024 g de
ácido ascórbico, disuelto en 4,8 g de agua desalinizada. Se lava con
nitrógeno. Un circuito de recalentamiento de camisa (bypass)
precalentado a 75ºC se cambia al revestimiento del mezclador, que
aumenta la velocidad del agitador a 96 r.p.m. Después de la
polimerización empleada y de alcanzar la temperatura máxima, se
vuelve a cambiar el circuito de recalentamiento de camisa a bypass y
se polimeriza posteriormente durante 15 minutos sin
calentamiento/enfriamiento, a continuación, se enfría, se reparte
el producto y la partícula de gel originada se seca a 160ºC en
chapas de fondo de rejilla en el armario secador por circulación de
aire. Por último, se muele y se criba.
1200 g del producto, que se obtuvo de esta
forma, de 105-850 \mum de repartición
granulométrica se pulverizaron en un agregado de mezcla de polvos
(mezcladora Lödige) con una disolución homogénea compuesta por 17,58
g de agua, 9,96 g de propandiol-1,2, 1,2 g de
etilenglicoldiglicidileter y 3,36 g de una disolución de sulfato de
aluminio acuosa del 26,8%, y se cambió a una segunda mezcladora
Lödige precalentada. Bajo condiciones que se mantienen constantes
con 150ºC de temperatura de revestimiento y a 60 revoluciones por
minuto, tiene lugar el templado en un periodo de 70 minutos. Se
vació la mezcladora, el producto se enfrió a temperatura ambiente y
se cribó a 850 \mum.
5 proporciones de polvo del copolímero
i-butilen/anhídrido del ácido maleico (1/1) de la
empresa Kuraray Isoprene Chemical Company, Ltd,. (Tokio, Japan,
marca comercial: ISOBAM®) y 95 proporciones del ejemplo de
comparación 4 se mezclan homogéneamente en una mezcladora excéntrica
de laboratorio durante 60 minutos.
10 proporciones de polvo del copolímero
i-butilen/anhídrido del ácido maleico (1/1) de la
empresa Kuraray Isoprene Chemical Company, Ltd,. (Tokio, Japan,
marca comercial: ISOBAM®) y 90 proporciones del ejemplo de
comparación 4 se mezclan homogéneamente en una mezcladora excéntrica
de laboratorio durante 60 minutos.
5 proporciones de polvo del copolímero
i-butilen/anhídrido del ácido maleico (1/1) de la
empresa Kuraray Isoprene Chemical Company, Ltd,. (Tokio, Japan,
marca comercial: ISOBAM®) y 95 proporciones del ejemplo de
comparación 2 se mezclan homogéneamente en una mezcladora excéntrica
de laboratorio durante 60 minutos.
10 proporciones de polvo del copolímero
i-butilen/anhídrido del ácido maleico (1/1) de la
empresa Kuraray Isoprene Chemical Company, Ltd,. (Tokio, Japan,
marca comercial: ISOBAM®) y 90 proporciones del ejemplo de
comparación 2 se mezclan homogéneamente en una mezcladora excéntrica
de laboratorio durante 60 minutos.
50 proporciones de polvo de las fibras de
copolímero i-butilen/anhídrido del ácido maleico,
elaborado según el método US 5,026,784, ejemplo 1, columna 8, fila
24, y 50 proporciones del ejemplo de comparación 1 se mezclan
homogéneamente en una mezcladora excéntrica de laboratorio durante
60 minutos.
Puede consultar los datos de capacidad de
absorción de los ejemplos en la tabla 1, mientras que las
propiedades del control de olores se explican en la tabla 2
utilizando el pH como valor de medición después de 6 horas
(capacidad de tampón).
| Ejemplo | pH | SFC x 10^{-7} cm^{3}s/g | CRC g/g | AUL 0.5 psi g/g | AUL 0.7 psi g/g |
| Ejemplo de comparación 1 | 5,95 | 5 | 33,4 | 29,4 | 22,8 |
| Ejemplo de comparación 2 | 6,1 | 15 | 29 | 26 | 23 |
| Ejemplo de comparación 3 | 4,5 | 3 | 23 | 11 | 7 |
| Ejemplo de comparación 4 | 5,4 | \leq1 | 42,0 | 6,0 | |
| Ejemplo de comparación 5 | 4,47 | 13,8 | 20,7 | 18,1 | |
| Ejemplo 1 | 5,4 | 9 | 42,0 | 6,1 | |
| Ejemplo 2 | 5,4 | 14 | 40,8 | 5,9 | |
| Ejemplo 3 | 6,1 | 18 | 28,7 | 25,5 | 23 |
| Ejemplo 4 | 6,1 | 24 | 28,9 | 25,9 | 22,3 |
| Ejemplo 5 | 6,4 | \leq1 | 41,8 | 28,7 | 20,2 |
| Ejemplo | pH | Valor pH después de 6 horas (capacidad de tampón) |
| Ejemplo de comparación 1 | 5,95 | 6,6 |
| Ejemplo de comparación 2 | 6,1 | 7,1 |
| Ejemplo de comparación 3 | 4,5 | 4,7 |
| Ejemplo de comparación 5 | 4,47 | 4,6 |
| Ejemplo 1 | 5,4 | 5,5 |
| Ejemplo 2 | 5,4 | 5,4 |
| Ejemplo 3 | 6,1 | 6,2 |
| Ejemplo 4 | 6,1 | 5,9 |
Los resultados muestran que los ejemplos según
la invención mejoran significativamente la formación de olores con
casi la misma capacidad de absorción. La mejora significativa de la
formación de olores pudo comprobarse en la prueba por la enorme
capacidad de tampón en la titulación con una disolución de NaOH 0,1
molar. El ejemplo de comparación 3 y el ejemplo de comparación 5
muestran asimismo, con un valor pH inferior de los ejemplos 1 y 2,
una buena formación de olores, sin embargo, la capacidad es
significativamente peor, sobre todo, en cuanto a la CRC.
Los ejemplos de comparación 1 y 2 son material
formador de hidrogel del estado de la técnica que se ha mejorados
especialmente con respecto a la absorción a presión con un valor pH
de 5,95 ó 6,1, mientras que las propiedades para la absorción de
olores (capacidad de tampón) son moderadas. Sin embargo, si este
material se mezcla con fibras de copolímeros (con una relación 1:1
en el ejemplo de comparación 1), resultan incrementos en la
retención.
Claims (11)
1. Mezclas de polímeros que contienen los
componentes (i) de los polímeros formadores de hidrogel que absorben
líquidos acuosos, elaborados mediante polimerización de ácidos
carboxílicos olefínicamente insaturados o sus derivados, y los
componentes (ii) de copolímeros de olefinas de 2 hasta 8 átomos de
carbono o de estirenos con anhídridos, cuya relación molar entre
olefinas de 2 hasta 8 átomos de carbono o de estireno y anhídrido es
de 3 a 1 y de 1 a 3.
2. Mezclas de polímeros según la reivindicación
1, donde el componente (i) se presenta de forma granulada o fibrosa
y el componente (ii) se presenta independientemente de su forma
granulada o fibrosa, y opcionalmente se presenta además el
componente (ii) de forma granulada o fibrosa.
3. Mezclas de polímeros según la reivindicación
1, donde el componente (ii) se pulveriza sobre el componente (i)
como polímero o como mezcla de monómeros con polimerización
posterior.
4. Mezclas de polímeros según una de las
reivindicaciones 1 a 3, donde el componente (i) se presenta a base
de poliacrilatos.
5. Mezclas de polímeros según una de las
reivindicaciones 1 a 4, donde el componente (ii) se presenta de
forma granulada.
6. Mezclas de polímeros según una de las
reivindicaciones 1 a 5, donde el componente (ii) se presenta de
forma no saponificada.
7. Mezclas de polímeros según una de las
reivindicaciones 1 a 6, donde el componente de anhídrido del
componente (ii) es un anhídrido de ácido maleico y el componente
olefínico o de estireno se selecciona de uno o varios de los
siguientes compuestos: Isobutileno, acetato de vinilo, etileno o
estireno.
8. Mezclas de polímeros según una de las
reivindicaciones 1 a 7, donde el componente (i) se presenta como un
producto injertado, especialmente a la carboximetilcelulosa.
9. Mezclas de polímeros según una de las
reivindicaciones 1 a 8, donde los componentes (i) se presentan en un
rango del 99,7% al 85% en peso y los componentes (ii), en un rango
del 0,3% al 15% en peso.
10. Artículos de higiene que contienen mezclas
de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Empleo de mezclas de polímeros según una de
las reivindicaciones 1 a 9 como absorbentes de líquidos acuosos para
la reducción de la formación de olores.
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