JPH07292023A - 高吸水性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

高吸水性樹脂及びその製造方法

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JPH07292023A
JPH07292023A JP10793394A JP10793394A JPH07292023A JP H07292023 A JPH07292023 A JP H07292023A JP 10793394 A JP10793394 A JP 10793394A JP 10793394 A JP10793394 A JP 10793394A JP H07292023 A JPH07292023 A JP H07292023A
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JP
Japan
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copolymer
water
acrylic acid
maleic anhydride
highly water
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JP10793394A
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English (en)
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Hajime Kitano
一 北野
Masamitsu Murasawa
政実 村澤
Toshimitsu Kawame
敏充 河目
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐塩水性、湿潤耐熱性及び耐久性に優れた高
吸水性樹脂を提供する。 【構成】 イソブチレンと無水マレイン酸との交互共重
合物とアルカリ性物質との塩(I)と、アクリル酸アミ
ドとカルボキシル基又はスルホン基を1個もしくは2個
有するα,β−不飽和化合物との共重合物(II)とを架
橋させることにより得られる高吸水性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐塩水性及び湿潤耐熱性
に優れた高吸水性樹脂及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】高吸水性樹脂はその驚異的な吸水力、即
ち水と接触すると瞬時に多量の水を吸収するうえ、一旦
吸収した水を多少の圧力をかけても離水しないという性
質を有することから、生理用品やおむつ等の衛材、土壌
改良剤、土木用薬剤、シーリング材等の用途に幅広く用
いられている。この目的に使用しうる高分子材料とし
て、架橋ポリエチレンオキシド、架橋ポリビニルアルコ
ール、架橋ポリアクリル酸ソーダ、架橋カルボキシメチ
ルセルロース、架橋イソブレン−無水マレイン酸共重合
体、澱粉又はセルロース−ポリアクリロニトリルグラフ
ト共重合体の加水分解物、澱粉又はセルロース−ポリア
クリル酸ソーダグラフト共重合体の部分加水分解物など
の天然高分子物質又は合成高分子物質などが提案されて
いる。このように種々の高分子材料を用いて高吸水性樹
脂を製造する試みがなされているにもかかわらず、市販
の高吸水性樹脂には実用的な耐塩水性と湿潤耐熱性及び
耐久性を満足するものは見当たらない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、蒸溜水は勿
論のこと、海水や水道水中でも安定した吸水性能(耐塩
水性)を発揮し、優れた湿潤耐熱性能を持つ高吸水性樹
脂を提供することにある。
【0004】また、本発明は、吸水性能(例えば吸水倍
率、吸水速度、膨潤圧等)、耐塩水性能、湿潤耐熱性
能、耐久性能、ゲルのpH等を自在にコントロールでき
る高吸水性樹脂を効率的に製造する方法を提供すること
にある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記課
題は、イソブチレンと無水マレイン酸との交互共重合物
とアルカリ性物質との塩(I)と、アクリル酸アミドと
カルボキシル基又はスルホン基を1個もしくは2個有す
るα,β−不飽和化合物との共重合物(II)とを架橋さ
せて得られる高吸水性樹脂、により解決できることが見
出された。
【0006】かかる本発明の高吸水性樹脂は、イソブチ
レンと無水マレイン酸との交互共重合物とアルカリ性物
質との塩(I)、アクリル酸アミドとカルボキシル基又
はスルホン基を1個もしくは2個有するα,β−不飽和
化合物との共重合物(II)及び架橋剤(III)を含有する
水溶液を乾燥後、熱処理を施すことにより製造すること
ができる。
【0007】本発明において用いられるイソブチレンと
無水マレイン酸との交互共重合物の分子量は、ジメチル
ホルムアミド溶液中、30℃で測定した極限粘度[η]
の値が0. 1〜8(dl/g)の範囲にあるのがよく、
0. 2〜5(dl/g)の範囲が特に好ましい。極限粘
度が0. 1より低いものを用いた場合、高吸水樹脂の耐
久性が低下することがある。一方、極限粘度が8より高
いものを用いた場合、水溶液にした時の溶液粘度が高く
なるため、製造上の問題が生じることがある。
【0008】アルカリ性物質としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ア
ンモニウム、アンモニアガス、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、リン酸2
ナトリウム、リン酸3ナトリウム等が挙げられる。これ
らの中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びアン
モニア類が好ましく、これらのアルカリ性物質は2種類
以上組み合わせて使用してもよい。
【0009】本発明においてイソブチレンと無水マレイ
ン酸の交互共重合物に対するアルカリ性物質の反応割
合、即ち中和の割合(以下「中和度」と記す)は重要で
あり、無水マレイン酸1モルに対してアルカリ性物質2
モル反応した時の中和度(α)を100%とすると、中
和度(α)は10〜90%の範囲にあることが望まれ
る。中和度(α)が10%より低いと充分な吸水性能が
得られないことがある。また、中和度(α)が90%よ
り高くなると膨潤状態でのゲル強度が低下することがあ
る。特に好ましい範囲は30〜70%である。
【0010】本発明において用いられるカルボキシル基
又はスルホン基を1個もしくは2個有するα,β−不飽
和化合物は、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、無水
マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フ
マール酸、アクリルアミドスルホン酸、ビニルスルホン
酸などである。
【0011】前記アクリル酸アミド(A)とカルボキシ
ル基又はスルホン基を1個もしくは2個有するα,β−
不飽和化合物(B)の共重合比は(A)/(B)のモル
分率で9/1〜1/9であることが望ましい。
【0012】本発明において用いられるアクリル酸アミ
ドとカルボキシル基又はスルホン基を1個もしくは2個
有するα,β−不飽和化合物との共重合物の分子量は好
ましくは1000〜10000000であり、特に好ま
しくは100000〜5000000である。分子量が
1000より低いと耐塩水性の優れた高吸水樹脂は得ら
れ難く、一方分子量が10000000より高くなると
水溶液にした時の溶液粘度が高くなるため製造上の問題
が生じることがある。
【0013】本発明において、イソブチレンと無水マレ
イン酸との交互共重合物とアルカリ性物質との塩(I)
と、アクリル酸アミドとカルボキシル基又はスルホン基
を1個もしくは2個有するα,β−不飽和化合物との共
重合物(II)との使用割合は、(I)の塩を構成する成
分の共重合比および(II)の共重合物を構成する成分の
共重合比によっても異なるが、(I)/(II)の重量比
で9/1〜1/9の範囲にあることが好ましい。(I)
の塩の使用割合が1/9より小さくなると吸水性能が乏
しくなり、また9/1より大きくなると耐塩水性能が乏
しくなることがある。(I)/(II)の重量比が7/3
〜3/7の範囲にある場合、本発明の目的に最も合致し
た吸水性樹脂が得られる。
【0014】本発明において架橋剤(III)は、(I)の
塩と(II)の共重合物の合計量に対して好ましくは0.
01〜5重量%、より好ましくは0.1〜2重量%の割
合で用いられる。
【0015】使用しうる架橋剤(III)は水酸基、エポキ
シ基、アミノ基などの官能基を2個以上有する多官能性
化合物であり、その例としてエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリグリセリン、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル
グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリ
シジルエーテル、ポリエレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリト
ール、ポリエチレンイミン、尿素などが挙げられる。こ
れらの架橋剤は2種類以上組み合わせて用いてもよい。
【0016】イソブチレンと無水マレイン酸との交互共
重合物とアルカリ性物質との塩(I)、アクリル酸アミ
ドとカルボキシル基又はスルホン基を1個もしくは2個
有するα,β−不飽和化合物との共重合物(II)及び架
橋剤(III)を水溶液中で混合した後、乾燥し、熱処理を
施すことにより、架橋反応が進行し、目的とする高吸水
性樹脂が製造される。
【0017】この方法についてさらに詳細に述べると、
まずイソブチレンと無水マレイン酸との交互共重合物に
アルカリ性物質を水中で反応させて、イソブチレンと無
水マレイン酸との交互共重合体のアルカリ性物質による
塩(I)の水溶液を調製する。この水溶液に、所定量の
アクリル酸アミドとカルボキシル基又はスルホン基を1
個もしくは2個有するα,β−不飽和化合物の共重合物
(II)の水溶液、架橋剤(II)及び必要に応じて界面活
性剤を混合し、撹拌して均一な混合水溶液を得る。次
に、この水溶液を100〜250℃、好ましくは120
〜220℃に加熱された平板あるいはロール上に流延
し、水を蒸発させる。続いて、得られたフィルム状物を
粉砕し、架橋反応の追い込みを目的に100〜250
℃、好ましくは120〜220℃に加熱する。加熱は、
得られる樹脂の吸水倍率が変化しなくなった時点を以て
終点とする。
【0018】このようにして得られる本発明の高吸水性
樹脂は、水を吸収して数十倍ないし数百倍に膨潤しうる
うえに、耐塩水性、湿潤耐熱性に優れているので、止水
材、光ケーブル用遮水材、土壌改良剤、保水剤などとし
て好適である。
【0019】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例によりさらに詳
細に説明する。
【0020】なお、実施例及び比較例における高吸水性
樹脂の物性の測定は次に述べる方法に基づいて行った。 吸水倍率: ポリマー1gを蒸溜水(人工海水)中に3
0分間浸漬して、浸漬後の重量を測定し、下記の式より
吸水倍率を求めた 吸水倍率=吸水後のポリマー重量/吸水前のポリマー重
量(1g) 湿潤耐熱性:ポリマー1gに人工海水10mlを加え、
密栓をした後、80℃の乾燥機に入れて放置し、吸水倍
率の保持率(保持率=熱処理後の吸水倍率/熱処理前の
吸水倍率)が80%に落ちるまでの日数を求めることで
湿潤耐熱性を評価した。
【0021】(日数が大きい程、湿潤耐熱性が良好であ
ることを示す) 安定性: 室温で人工海水中に浸漬後の吸水倍率の保
持率(保持率=浸漬後の吸水倍率/30分浸漬後の吸水
倍率)が80%に落ちるまでの日数を求めることで安定
性を評価した。
【0022】(日数が大きい程、塩水での安定性が優れ
ることを示す) 実施例1 イソブチレンと無水マレイン酸との交互共重合物
([η]=1.0)20gと苛性ソーダ8g(中和度=
60%)を72gの蒸溜水中に仕込み、90℃で8時間
反応させて20%濃度のイソブチレンと無水マレイン酸
との交互共重合物の苛性ソーダによる塩の水溶液(I)
を調製した。この水溶液に20%濃度のアクリル酸アミ
ドとアクリル酸(8/2)との共重合物(分子量500
000)の水溶液(II)100g{重量比で(I)/
(II)=1/1:総量200g}と架橋剤であるポリエ
チレンイミン0.1gを混合撹拌して均一な混合水溶液
を得た。次に、この混合水溶液を200℃に加熱された
ロール上に薄く流延し、10分間で水を蒸発させた。得
られたフィルムを粉砕し、200℃×1時間の乾燥を行
って高吸水性樹脂を得た。得られた高吸水性樹脂につい
て物性を測定した結果を表1に示す。 実施例2 アクリル酸アミドとアクリル酸(8/2)との共重合物
をアクリル酸アミドと無水マレイン酸(8/2)との共
重合物に変えた以外は実施例1と同様の方法で高吸水性
樹脂を得た。物性の測定結果を表1に示す。 実施例3 イソブチレンと無水マレイン酸との交互共重合物の中和
度(α)を40%に変えた以外は実施例1と同様の方法
で高吸水性樹脂を得た。物性の測定結果を表1に示す。 実施例4 イソブチレンと無水マレイン酸との交互共重合物とアク
リル酸アミドとアクリル酸(8/2)との共重合物(I
I)をブレンド比で(I)/(II)=7/3に変えた以
外は実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を得た。物性
の測定結果を表1に示す。 実施例5 イソブチレンと無水マレイン酸との交互共重合物(I)
とアクリル酸アミドとアクリル酸(8/2)との共重合
物(II)をブレンド比で(I)/(II)=3/7に変え
た以外は実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を得た。
物性の測定結果を表1に示す。 実施例6 アクリル酸アミドとアクリル酸の共重合比を6/4に変
えた以外は実施例1と同様の方法で高吸水性樹脂を得
た。物性の測定結果を表1に示す。 比較例1 代表的な高吸水性樹脂であるアクリル酸塩の架橋物(日
本触媒化学工業株式会社製:アクアリックCA)につい
て実施例1と同様の方法で物性を測定した結果を表1に
示す。 比較例2 イソブチレンと無水マレイン酸との交互共重合物の塩の
架橋物(株式会社クラレ製:KI−ゲル201K)につ
いて実施例1と同様の方法で物性を測定した結果を表1
に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明によれば、蒸溜水は勿論のこと、
海水や水道水中でも安定した吸水性能(耐塩水性)を発
揮し、優れた湿潤耐熱性能を有する高吸水性樹脂を効率
良く得ることができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 イソブチレンと無水マレイン酸との交互
    共重合物とアルカリ性物質との塩(I)と、アクリル酸
    アミドとカルボキシル基又はスルホン基を1個もしくは
    2個有するα,β−不飽和化合物との共重合物(II)と
    を架橋させて得られる高吸水性樹脂。
  2. 【請求項2】 該カルボキシル基又はスルホン基を1個
    もしくは2個有するα,β−不飽和化合物がアクリル
    酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イ
    タコン酸、クロトン酸、フマール酸、アクリルアミドス
    ルホン酸およびビニルスルホン酸からなる群より選ばれ
    る化合物である請求項1記載の高吸水性樹脂。
  3. 【請求項3】 該アクリル酸アミド(A)とカルボキシ
    ル基又はスルホン基を1個もしくは2個有するα,β−
    不飽和化合物(B)の共重合比が(A)/(B)のモル
    分率で9/1〜1/9である請求項1記載の高吸水性樹
    脂。
  4. 【請求項4】 イソブチレンと無水マレイン酸との交互
    共重合物とアルカリ性物質との塩(I)、アクリル酸ア
    ミドとカルボキシル基又はスルホン基を1個もしくは2
    個有するα,β−不飽和化合物との共重合物(II)及び
    架橋剤(II)を含有する水溶液を乾燥後、熱処理を施す
    ことを特徴とする高吸水性樹脂の製造方法。
JP10793394A 1994-04-22 1994-04-22 高吸水性樹脂及びその製造方法 Pending JPH07292023A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003076514A3 (de) * 2002-03-08 2004-01-22 Basf Ag Polymergemische mit verbesserter geruchskontrolle

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003076514A3 (de) * 2002-03-08 2004-01-22 Basf Ag Polymergemische mit verbesserter geruchskontrolle
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