MXPA00004923A

MXPA00004923A - Geles superabsorbentes a base de poli (vinilguanidi

Info

Publication number: MXPA00004923A
Authority: MX
Inventors: Michael A Mitchell; Thomas W Beihoffer
Original assignee: Amcol International Corp; Amcol International Corporation
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2001-10-01
Also published as: BR9814217A; EP1034199A1; JP2001523740A; AU1389199A; WO1999025748A1; US6087448A; CA2310702A1; CN1286707A

Abstract

Se exponen geles superabsorbentes a base de poli (vinilguanidina). Los geles superabsorbentes comprenden ya sea una mezcla de un polímero de poli (vinilguanidina) y un polímeroácido que absorbe agua como elácido poliacrílico o comprenden una sal de polímero de poli (vinilguanidin

Description

GELES SUPERABSORBENTES A BASE DE POLI (VINILGUANIDINA) CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con geles superabsorbentes que contienen una poli (vinilguanidina) o una sal de la misma. Los geles superabsorbentes comprenden una poli (vinilguanidina) y de preferencia una poli (vinilguanidina) mezclada con un polímero superabsorbente ácido, por ejemplo un ácido poliacrílico o comprende una sal de poli (vinilguanidina) .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las resinas que absorben agua se utilizan ampliamente en artículos sanitarios, artículos higiénicos, artículos de limpieza, agentes que retienen agua, agentes deshidratantes, coagulantes de lodos, toallas desechables y tapetes de baño, tapetes de entrada desechables, agentes espesantes, camas desechables para mascotas, agentes que impiden la condensación y agentes de liberación controlada para varios productos químicos. Las resinas que absorben agua se encuentran disponibles en una diversidad de formas químicas, entre las que se incluyen, polímeros naturales y sintéticos sustituidos y sin sustituir, como polímeros de injerto de productos de hidrólisis de almidón y acrilonitrilo, carboximetilcelulosa, poliacrilatos reticulados, poliestirenos sulfonados, poliacrilamidas hidrolizadas , alcoholes polivinílicos , óxidos de polietileno, polivinilpirrolidonas y poliacrilonitrilos . Dichas resinas que absorben agua se denominan "polímeros superabsorbentes" o SAPs y normalmente son polímeros hidrofílicos reticulados ligeramente. Los SAPs se tratan en general en Goldman et al., Patente de los Estados Unidos No. 5,669,894. Los SAPs pueden ser diferentes en cuanto a su identidad química, pero todos tienen la capacidad de absorber y retener cantidades de fluidos acuosos equivalentes a muchas veces su propio peso, aún a presión moderada. Por ejemplo, los SAPs pueden absorber cien veces su propio peso o más, de agua destilada. La capacidad de absorber fluidos acuosos a una presión de confinamiento es un requerimiento importante para un SAP en un artículo higiénico, como los pañales. Las dramáticas propiedades de hinchamiento y absorbentes de los SAPs se atribuyen a (a) repulsión electrostática entre las cargas a lo largo de las cadenas poliméricas y (b) presión osmótica de los contraiones. Sin embargo, se sabe, que estas propiedades de absorción se reducen en forma drástica en soluciones que contienen electrólitos, como solución salina, orina y sangre. Los polímeros no funcionan como SAPs eficaces en presencia de esos fluidos fisiológicos.

La absorbencia disminuida de los líquidos que contienen electrólitos se ilustra por las propiedades de absorción de un SAP disponible comercialmente típico, por ejemplo, poliacrilato de sodio, en agua deionizada y en solución de cloruro de sodio (NaCl) 0.9% en peso. El poliacrilato puede absorber 146.2 gramos (g) de agua deionizada por gramo de SAP (g/g) a 0 psi, 103.8 g de agua deionizada por gramo de polímero a 0.28 psi y 34.3 g de agua deionizada por gramo de polímero de 0.7 psi. En contraste, el mismo poliacrilato de sodio es capaz de absorber solamente 43.5 g, 29.7 g y 24.8 g de NaCl acuoso 0.9% a 0 psi, 0.28 psi y 0.7 psi, respectivamente. Por lo tanto, la capacidad de absorción de los SAPs para fluidos corporales, como orina o menstruos es dramáticamente inferior que para el agua deionizada porque esos fluidos contienen electrólitos. Esta dramática disminución en absorción se denomina "envenenamiento salino" . El efecto de envenenamiento salino se ha explicado de la manera siguiente. Las características de absorción de agua y retención de agua de los SAPs se atribuyen a la presencia de grupos funcionales ionizables en la estructura del polímero. Los grupos ionizables normalmente son grupos carboxilo, de los cuales una alta proporción están en la forma de sal cuando el polímero está seco y que experimentan disociación y solvatación al contacto con el agua. En el estado disociado, la cadena polimérica contiene una pluralidad de grupos funcionales que tienen la misma carga eléctrica y de esta manera se repelen entre sí. Esta repulsión electrónica conduce a la expansión de la estructura polimérica, que a su vez, permite más absorción de moléculas de agua. Sin embargo, la expansión polimérica está limitada por los enlaces cruzados o reticulaciones en la estructura polimérica, que están presentes en número suficiente para impedir la solubilización del polímero . Según la teoría, la presencia de una concentración significativa de electrólitos interfiere con la disociación de los grupos funcionales ionizables y conduce al efecto de "envenenamiento salino". Los iones disueltos, como los iones sodio y cloruro, tienen por lo tanto dos efectos en los geles del SAP. Los iones resguardan las cargas poliméricas y eliminan el desequilibrio osmótico debido a la presencia de contraiones dentro y fuera del gel. Por lo tanto, los iones disueltos, convierten en forma eficaz un gel iónico en un gel no iónico y se pierden las propiedades de hinchamiento. El SAP utilizado más comúnmente para absorber líquidos que contienen electrólitos, como la orina, es el ácido poliacrílico neutralizado, es decir, que contiene por lo menos 50% y hasta 100%, de grupos carboxilo neutralizados. Sin embargo, el ácido poliacrílico neutralizado, es susceptible de envenenamiento salino. Por lo tanto, para proporcionar un SAP que sea menos susceptible al envenenamiento salino, se debe desarrollar un SAP diferente del ácido poliacrílico neutralizado o bien el ácido poliacrílico neutralizado se debe modificar o tratar para resolver por lo menos en forma parcial el efecto de envenenamiento salino. Investigaciones anteriores han intentado contrarrestar el efecto de envenenamiento salino y por ello mejorar el funcionamiento de los SAPs con respecto a absorber líquidos que contengan electrólitos, como menstruos y orina. Por ejemplo, Tanaka et al., Patente de los Estados Unidos No. 5,274,018 expone una composición de SAP que comprende un polímero hidrofílico que tiene capacidad de hincharse, como el ácido poliacrílico y una cantidad de un tensoactivo ionizable suficiente para formar por lo menos una monocapa de tensoactivo en el polímero. En otra modalidad, un gel catiónico, por ejemplo, un gel que contiene grupos amonio cuaternizados y en la forma de hidróxido (es decir, OH) se utiliza con un gel aniónico (por ejemplo, un ácido poliacrílico) para eliminar electrólitos de la solución mediante intercambio iónico. ong, Patente de los Estados Unidos No. 4,818,598 expone la mezcla de un material fibroso de intercambio aniónico, como la celulosa DEAE y un hidrogel como un poliacrilato, para mejorar las propiedades de absorción. WO 96/17681 expone la mezcla de un SAP aniónico, como ácido poliacrílico con un SAP catiónico a base de polisacárido para superar el efecto de envenenamiento salino. Del mismo modo, WO 96/15163 expone la mezcla de un SAP catiónico que tiene por lo menos 20% de los grupos funcionales en forma básica (por ejemplo, OH) con una resina de intercambio catiónico, por ejemplo, una resina de intercambio iónico que no se hincha, que tiene por lo menos 50% de los grupos funcionales en la forma acida. WO 96/15180 expone un material absorbente que comprende un SAP aniónico, por ejemplo, un ácido poliacrílico y una resina de intercambio aniónico, por ejemplo una resina de intercambio iónico que no se hincha. Estas referencias exponen combinaciones que intentan superar el efecto de envenenamiento salino. Sin embargo, sería deseable proporcionar un SAP que muestre absorbencia y retención excepcionales, como un poliacrilato de sodio y por lo tanto pueda utilizarse sólo como un SAP. También sería deseable mezclar un SAP de este tipo con ácido poliacrílico u otro SAP que contenga ácido para superar el efecto de envenenamiento salino. Se sabe que las resinas a base de guanidina son fuertemente básicas y por lo tanto encontraron uso en las primeras resinas de intercambio iónico fuertemente básicas. Las resinas a base de guanidina eran polímeros de condensación de formaldehído y guanidina. La preparación de poli (vinilguanidina) que se utiliza como una resina de intercambio iónico se expone en Corte et al . Patente de los Estados Unidos 3,856,715. La síntesis de poli (vinilguanidina) se expone también en I. atie et al., Omagin Raluca Ripan (Rumano) páginas 363-374 (1966) . Sin embargo, esta invención, está orientada a poli (vinilguanidinas) que se comportan como un SAP y ayudan a superar el efecto del envenenamiento salino.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida a geles superabsorbentes a base de poli (vinilguanidina) . Un polímero de poli (vinilguanidina) (es decir un polímero poli (VG) ) se puede usar junto con una resina acida que absorba agua, como ácido poliacrílico, para ayudar a superar el efecto de envenenamiento salino o se puede usar una sal de un polímero de poli (vinilguanidina) sola como un SAP. El polímero de poli (vinilguanidina) también se puede usar solo, como un SAP, para absorber y retener medios ácidos. Más particularmente, una poli (vinilguanidina) utilizada como un SAP o como un componente de un SAP, está reticulada ligeramente y en las modalidades preferidas, está tratada superficialmente para mejorar las propiedades de absorción.

Por consiguiente, un aspecto de la presente invención es proporcionar un SAP que tiene propiedades de absorbencia y retención comparables con un SAP convencional, como el poliacrilato de sodio. Un SAP de la presente se produce al neutralizar una poli (vinilguanidina) con una cantidad suficiente de ácido, como ácido clorhídrico, de manera que se neutralicen al menos aproximadamente 10%, es decir entre aproximadamente 10% y 100% de los grupos funcionales amino. La sal de poli (vinilguanidina) que resulta es un SAP excelente para absorber medios acuosos . Según otro aspecto importante de la presente invención, se puede utilizar una poli (vinilguanidina) reticulada ligeramente, sola y sin neutralizar, para absorber y retener medios acuosos ácidos. Los medios acuosos ácidos convierten la poli (vinilguanidina) de baja absorción en una sal de poli (vinilguanidina) de alta absorción, es decir, convierte al polímero en un SAP, durante la absorción. Por lo tanto, una poli (vinilguanidina) es una resina excelente para limpiar derrames ácidos y el remedio de las especies acidas . Aún otro aspecto de la presente invención es proporcionar un SAP mejorado que supere en efecto de envenenamiento salino de electrólitos. En particular, el material SAP mejorado contiene una mezcla de una resina acida que tiene la capacidad de hincharse, como el ácido poliacrílico y una poli (vinilguanidina) . Estos y otros aspectos y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de las modalidades preferidas .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención está dirigida a: (a) uso de una poli (vinilguanidina) y sales de la misma, como SAPs y (b) un material SAP mejorado que comprende una mezcla de una poli (vinilguanidina) y una resina acida que absorbe agua. Las poli (vinilguanidinas) son una clase de polímeros relativamente sin investigar. Las poli (vinilguanidinas) se han sugerido principalmente como resinas de intercambio iónico. Una poli (vinilguanidina) tiene la fórmula estructural general (I) : NH en donde q es un número entre 10 y aproximadamente 10,000 y R5 y Rs , independientemente, se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo C?-C4, cicloalquilo C3-C6/ bencilo, fenilo, fenilo alquil sustituido, naftilo y grupos alifáticos y aromáticos similares. Los grupos alquilo R5 y R6 pueden ser de cadena recta o ramificada y pueden estar sustituidos o no sustituidos. En general, una poli (vinilguanidina) no reticulada es un polímero soluble en agua que tiene muchas aplicaciones prácticas, por ejemplo, en tratamiento de agua, productos de cuidado personal, catalizadores, fertilizantes, explosivos y resinas de intercambio iónico. La poli (vinilguanidina) se hace insoluble en agua mediante la reticulación del polímero. Las poli (vinilguanidinas) y sus sales no han sido consideradas para utilizarse como un SAP. Una poli (vinilguanidina) puede sintetizarse a partir de un polímero de poli (vinilamina) . Normalmente, un polímero de poli (vinilamina) se produce por hidrólisis de poli (N-vinilformamida) , ya sea en condiciones acidas o básicas. La poli (vinilamina) también se puede producir a partir de otras poli (N-vinilamidas) , como poli (N-vinilacetamida) , poli (N-vinilpropionamida) y poli (N-vinilsuccinamida) . En la preparación de una poli (vinilguanidina) , es deseable que la hidrólisis de la poli (vinilamida) sea prácticamente casi completa, es decir, entre aproximadamente 10% y 100% completa y de preferencia entre aproximadamente 30% y 100% completa. Para lograr la máxima ventaja de la presente invención, por lo menos aproximadamente 50% y con mayor preferencia por lo menos aproximadamente 90% de los grupos amida se hidrolizan a grupo funcional amino. El polímero con grupos funcionales amino puede contener otras unidades copolimerizables , por ejemplo, otros monómeros monoetilénicamente insaturados, con tal de que el polímero tenga prácticamente, por ejemplo, al menos 10% y de preferencia al menos 25% de unidades de vinilamina. Para lograr la máxima ventaja de la presente invención, el polímero contiene al menos 50% y con mayor preferencia al menos 75% de unidades vinilamina . Una poli (vinilguanidina) de la presente invención de preferencia se prepara haciendo reaccionar una vinilamina con una cianamida que tiene la fórmula R5R6N-CN. La cianamida reacciona con los grupos amino de la poli (vinilamina) para dar una poli (vinilguanidina) de la presente invención. Los grupos R5 y R6 pueden ser por ejemplo, hidrógeno, alquilo C?-C4, cicloalquilo C3-C6, fenilo, bencilo, fenilo alquil sustituido, naftilo y grupos alifáticos y aromáticos similares. Los grupos alquilo R5 y Rs pueden ser de cadena recta o ramificada. Los grupos alquilo R5 y R6 pueden estar sustituidos o no sustituidos. La poli (vinilamina) utilizada en la síntesis de poli (vinilguanidina) puede estar reticulada o no reticulada y puede contener otras unidades monoméricas además de la vinilamina.

El método de la presente, por lo tanto, se puede usar para la fabricación de poli (vinilguanidina) ya sea reticulada o no reticulada. El ejemplo siguiente ilustra la fabricación de una poli (vinilguanidina) no reticulada .

EJEMPLO 1 Preparación de Poli (vinilauanidina) (Poli(VG)) A 500 mi de una solución acuosa de poli (vinilamina) (1.98% de sólidos, 93% hidrolizada) se adicionaron 38.5 mi de ácido clorhídrico 6M y 9.65g de cianamida (H2NCN) . La solución resultante se calentó a reflujo por 8 horas. Después la solución se diluyó a un volumen de 3L (litros) con una solución de alimentación de hidróxido de sodio al 5% que se adicionó, después se sometió a ultrafiltración (Mw de discriminación de 100,000) con 15L de una solución adicionada de hidróxido de sodio al 5% y a continuación se adicionaron 15L de agua deionizada. El producto resultante se concentró hasta tener una solución con 2.6% de sólidos, que tiene un pH de 11.54. Una solución de poli (vinilamina) tiene un pH de 10.0. La solución de 2.6% de sólidos dio negativa la prueba con nitrato de plata y un análisis gravimétrico, después de la adición de HCl, dio la composición siguiente: vinil guanidina 90%, vinilformamida 7% y vinilamina 3%. El análisis de infrarrojo muestra una absorción fuerte a 1651 cm"1, que no está presente en la poli (vinilamina) y que corresponde a un alargamiento C=N. El método de la presente para la fabricación de una poli (vinilguanidina) también se puede usar en la fabricación de una poli (vinilguanidina) reticulada. Como se describió antes, los SAPs se reticulan hasta un grado suficiente para que el polímero sea insoluble en agua. La reticulación sirve para hacer a los polímeros de poli (vinilguanidina) prácticamente insolubles en agua y en parte sirve para determinar la capacidad de absorción de los polímeros. Para el uso en aplicaciones de absorción, la poli (vinilguanidina) se retícula ligeramente, es decir tiene una densidad de reticulación menor a aproximadamente 20%, de preferencia menor a aproximadamente 10% y con mayor preferencia entre aproximadamente 0.01% y 7%. Cuando se usa, el agente reticulante de preferencia se incluye en una cantidad menor a aproximadamente 7% en peso y normalmente entre aproximadamente 0.1% y 5%, con base en el peso total de monómeros. Una poli (vinilguanidina) puede reticularse por dos vías diferentes. Una vía utiliza monómeros reticulantes olefínicamente insaturados que se copolimerizan con la N-vinilamida y por lo tanto forman parte de la cadena principal del polímero. La poli (N-vinilamida) reticulada se hidroliza entonces para dar una poli (vinilamina) reticulada, que a su vez se convierte en una poli (vinilguanidina) reticulada . Ejemplos de monómeros polivinílieos reticulantes usados en la preparación de una poli (vinilamina) reticulada incluyen, en forma no exclusiva, esteres de ácido poliacrílico (o polimetacrílico) representados por la fórmula siguiente (II) ; y bisacrilamidas, representadas por la fórmula siguiente (III) .

(II) en donde x es etileno, propileno, trimetileno, hexametileno, 2 -hidroxipropileno, - (CH2CH20) nCH2CH2- o CH, CH, -(CH2-CH-0>„CH2-CK. n y m son cada uno enteros entre 5 y 40 y k es 1 ó 2; CH2=CH HOCH, 0=C I-NH(CHsCHaUH)¡C /=0 (III) en donde 1 es 2 ó 3. Los compuestos de fórmula (II) se preparan al hacer reaccionar polioles, como etilen glicol, propilen glicol, trimetilolpropano, 1 , 6-hexanodiol , glicerina, pentaeritritol, polietilen glicol o polipropilen glicol con ácido acrílico o metacrílico. Los compuestos de fórmula (III) se obtienen al hacer reaccionar polialquilen poliaminas, como dietiletilentriamina y trietiletilentriamina con ácido acrílico. Monómeros reticulantes específicos incluyen, en forma no exclusiva, diacrilato de 1 , 4 -butanodiol , dimetacrilato de 1 , 4 -butanodiol , diacrilato de 1,3-butilen glicol, dimetacrilato de 1,3-butilen glicol, diacrilato de dietilen glicol, dimetacrilato de dietilen glicol, diacrilato de bisfenol A etoxilado, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, dimetacrilato de etilen glicol, diacrilato de 1 , 6-hexanodiol , dimetacrilato de 1 , 6 -hexanodiol , dimetacrilato de neopentil glicol, diacrilato de polietilen glicol, dimetacrilato de polietilen glicol, diacrilato de trietilen glicol, dimetacrilato de trietilen glicol, diacrilato de tripropilen glicol, diacrilato de tetraetilen glicol, dimetacrilato de tetraetilen glicol, pentaacrilato de dipentaeritritol , tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de tris (2 -hidroxietil ) isocianurato , trimetacrilato de tris (2 -hidroxietil ) isocianurato, esteres divinílicos de un ácido policarboxílico, esteres dialílicos de un ácido policarboxílico , tereftalato de trialilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, hexamet ilenbismaleimida, trimelitato de trivinilo, adipato de divinilo, succinato de dialilo, un éter divinílico de etilen glicol, diacrilato de ciclopentadieno o mezclas de los mismos. También se pueden utilizar compuestos como divinilbenceno y éter divinílico para reticular la poli (N-vinilamida) . Agentes de reticulación especialmente preferidos son N, N ' -metilenbisacrilamida, N,N'-met ilenbismetacrilamida , dimetacrilato de etilen glicol y triacrilato de trimetilolpropano. Los siguientes ejemplos ilustran la preparación de una poli (vinilamina) reticulada, que se puede usar entonces para preparar una poli (VG) , como se expuso en el Ejemplo 1.

EJEMPLO 2 Una mezcla de monómeros que contienen N-vinilformamida (250 gramos) , agua deionizada (250 gramos), metilenbisacrilamida (1.09 gramos) e iniciador V-50 (0.42 gramos) se puso en un plato poco profundo, se polimerizó entonces bajo una lámpara de luz ultravioleta a 15 mW/cm2 por 25 minutos y así la mezcla polimerizó en forma de gel tipo hule. La poli (N-vinilformamida) concentrada se trató entonces con una solución de borohidruro de sodio/hidróxido de sodio para dar una poli (vinilamina) reticulada ligeramente. El ' formato de sodio presente en la poli (vinilamina) reticulada puede eliminarse lavando la resina con mezclas acetona/agua. La poli (vinilguanidina) también se puede reticular en solución al suspender o disolver poli (vinilguanidina) no reticulada en medio acuoso y añadiendo entonces un compuesto di- o polifuncional capaz de reticular la poli (vinilguanidina) mediante la reacción con los grupos guanidino del polímero. La poli (vinilguanidina) puede estar en forma de base libre o en forma de una sal. Dichos agentes de reticulación incluyen, por ejemplo, aldehidos monofuncionales (por ejemplo, formaldehído y acetaldehído) , aldehidos multifuncionales (por ejemplo, glutaraldehído) , acrilatos monofuncionales (por ejemplo, diacrilato de butanodiol, TMPTA (triacrilato de trimetilolpropano) ) , halohidrinas (por ejemplo, epiclorhidrina) , dihaluros (por ejemplo, dibromopropano) , esteres disulfónicos (por ejemplo, WS (02) O- (CH2) n-OS (O) 2W, en donde n es entre uno y 10 y W es metilo o tosilo) , epóxidos monofuncionales (por ejemplo, etilen glicol diglicidil éter), resinas de melamina (por ejemplo, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 370 y CYMEL 373 de Cytec Industries, Wayne, NJ) , hidroximetil ureas (por ej emplo, N,N' -dihidroximetil -4 , 5-dihidroxiet ilenureas) .

En general, el agente de reticulación debe ser soluble en agua o alcohol y tener reactividad suficiente con una poli (vinilguanidina) de manera que la reticulación se de manera controlada, de preferencia a una temperatura de aproximadamente entre 25°C y 150°C. Los agentes de reticulación preferidos son éter diglicidílico de etilen glicol (EGDGE) , un éter diglicidílico soluble en agua y dihaloalcanos , especialmente dibromoalcanos . El siguiente ejemplo ilustra reticulación ligera de una poli (vinilguanidina) de la presente invención utilizando un agente de reticulación polifuncional que reacciona con los grupos amino del polímero .

EJEMPLO 3 Preparación de una Resina de Poli (VG) Reticulada La solución de 2.6% de sólidos del Ejemplo 1 se concentró más por destilación hasta 12.5% de sólidos. A esta solución al 12.5% de sólidos se le adicionó 1 mol % de EGDGE y la solución resultante se calentó a 60°C durante 5 horas para formar un gel de poli (vinilguanidina) reticulada ligeramente. Una porción de gel se secó, se granuló, se rehidrató a 70 moles % con HCl 2N y se secó otra vez. La poli (vinilguanidina) reticulada ligeramente, seca se molió para formar un material particulado capaz de absorber agua de soluciones acidas.

El gel presentó las siguientes características de absorción con respecto a cloruro de sodio (NaCl) acuoso al 0.9%.

AUNL1' = 31.2 g/g (1 h) ; 32.7 g/g (3 h) AUL2)(0.28 psi) = 21 g/g (1 h) ; 22.4 g/g (3 h) AUL2)(0.7 psi) = 16.1 g/g (1 h) ; 18.0 g/g (3 h) 1 Absorción en ausencia de carga ; y 2 Absorción con carga.

La absorción con carga (AUL) es una medida de la capacidad de un SAP para absorber fluidos bajo una presión aplicada. La AUL se determinó con el siguiente método, según se expone en la Patente de los Estados Unidos No. 5,149,335, la cual se considera forma parte de la presente, como referencia . Un SAP (0.160 g +/-0.001 g) se esparce con cuidado en una malla permeable al agua de 140 mieras unida a la base de un cilindro de plexiglás hueco con un diámetro interno de 25 mm. La muestra se cubre con una tapa de 100 g y el cilindro ensamblado se pesa. Esto da una presión aplicada de 20 g/cm2 (0.28 psi) . Alternativamente, la muestra puede cubrirse con una tapa de 250 g para dar una presión aplicada de 51 g/cm'2 (0.7 psi) . La base tapada del cilindro se coloca en una caja petri de 100 mm que contiene 25 mililitros de una solución de prueba (usualmente solución salina al 0.9%) y el polímero se deja absorber por 1 hora (o 3 horas) . Al volver a pesar el ensamblaje del cilindro, la AUL (a una presión dada) se calcula dividiendo el peso del líquido absorbido entre el peso del polímero en seco antes del contacto con el líquido. Como se comentará más adelante, las partículas de poli (vinilamina) también pueden tratarse superficialmente con un agente de reticulación, como éter diglicidílico del etilenglicol, para dar un absorbente que tenga funcionamiento mejorado bajo una presión externa. En una modalidad preferida, una poli (vinilguanidina) reticulada ligeramente se somete a una etapa en el proceso en donde la superficie de la poli (vinilguanidina) se retícula más. Se ha encontrado que la reticulación superficial de una poli (vinilguanidina) refuerza la capacidad del polímero para absorber y retener medios acuosos bajo carga . La reticulación superficial se logra al rociar partículas de poli (vinilguanidina) con una solución acuosa o alcohólica de un agente de reticulación superficial para mojar predominantemente solo las superficies externas de las partículas de poli (vinilguanidina) . Se lleva a cabo entonces la reticulación superficial y el secado del polímero, de preferencia calentando por lo menos las superficies mojadas de las partículas de poli (vinilguanidina) . Normalmente, las partículas de poli (vinilguanidina) se tratan superficialmente con una solución alcohólica de un agente de reticulación superficial. Las partículas de poli (VG) pueden estar por ejemplo, en forma de granulos, una espuma, perlas, hojuelas, fibras o polvos. La solución contiene aproximadamente entre 0.01% y 4% en peso de agente de reticulación superficial y de preferencia entre aproximadamente 0.4% y 2% en peso de agente de reticulación superficial en un disolvente adecuado. La solución puede aplicarse como un rocío fino sobre la superficie de partículas de poli (vinilguanidina) en agitación libre a una proporción de aproximadamente entre 1:0.01 y 1:0.5 partes en peso de poli (vinilguanidina) y solución de agente de reticulación superficial. El reticulante superficial está presente en una cantidad entre 0% y aproximadamente 1% en peso de la poli (vinilguanidina) y de preferencia entre 0% y aproximadamente 0.5% en peso. Para lograr la máxima ventaja de la presente invención, el reticulante superficial está presente en una cantidad de aproximadamente entre 0.005% y 0.1% en peso . La reacción de reticulación y secado de las partículas de poli (vinilguanidina) tratadas superficialmente se logra al calentar el polímero tratado superficialmente a una temperatura adecuada, por ejemplo, entre aproximadamente 25°C y 150°C y de preferencia entre aproximadamente 105°C y 120°C. Sin embargo, se puede utilizar cualquier otro método para hacer reaccionar el agente de reticulación y lograr la reticulación superficial de la partícula de poli (vinilguanidina) y cualquier otro método para secar las partículas de poli (vinilguanidina) , como energía de microondas o lo semejante. Agentes de reticulación superficial adecuados incluyen las moléculas di- o polifuncionales que tienen la capacidad de reaccionar con grupos amino y reticular la poli (vinilguanidina) . De preferencia, el agente de reticulación superficial es soluble en alcohol o agua y posee reactividad suficiente con una poli (vinilguanidina) de manera que la reticulación se realice de manera controlada a una temperatura de aproximadamente entre 25°C y 150°C. Ejemplos no exclusivos de agentes de reticulación adecuados incluyen: (a) dihaluros y esteres disulfónicos , por ejemplo, compuestos de fórmula Z- (CH2; en donde p es un número entre 2 y 12 y Z, independientemente es halo (de preferencia bromo) , tosilato, mesilato u otro éster alquil o aril sulfónico; (b) aldehidos monofuncionales, por ejemplo, formaldehído y acetaldehído ; (c) aldehidos multifuncionales, por ejemplo, glutaraldehído, trioxano, paraformaldehído, tereftaldehído, malonaldehído y glioxal y acétales y bisulfitos de los mismos. (d) halohidrinas, como epiclorhidrina; (e) compuestos epoxi multifuncionales, por ejemplo, éter diglicidílico de etilen glicol, éter diglicidílico de bisfenol A y éter diglicidílico de bisfenol F, (f) resinas de melamina, como las resinas CYMEL disponibles de Cytec Industries, Wayne , NJ; y (g) hidroximetil ureas, como N,N'-dihidroximetil-4 , 5-dihidroxiet ilenurea . Un agente de reticulación superficial preferido es el éter diglicidílico de etilen glicol (EGDGE) que es un éter diglicidílico soluble en agua que retícula la poli (vinilguanidina) a una temperatura de aproximadamente entre 25°C y 150°C. El Ejemplo 4 siguiente ilustra tratamiento superficial y reticulación de una poli (vinilguanidina) reticulada ligeramente.

EJEMPLO 4 Tratamiento Superficial de la Poli (VG) del Ejemplo 1 Se prepara una solución de tratamiento superficial mezclando 0.15 gramos de EGDGE, 7.88 gramos de propilen glicol y 1.97 gramos de agua deionizada hasta que la mezcla sea homogénea. Diez gramos de una poli (VG) reticulada ligeramente se colocan en un vaso de precipitado adaptado con un agitador de eje vertical. La poli (VG) seca se agita a velocidad suficiente para fluidificar la poli (VG) en el vaso de precipitado, entonces se adicionan gota a gota por medio de una jeringa 0.4 gramos de la solución de tratamiento superficial a la poli (VG) fluidificada. Se detiene entonces la agitación y el vaso de precipitados se coloca en un horno de aire a presión a 125°C durante una hora para dar una poli (VG) tratada superficialmente con 600 ppm de EGDGE. La poli (vinilguanidina) reticulada superficialmente tiene una capacidad para absorber y retener más de 15 veces su peso, tanto en AUNL como en AUL, de ácido clorhídrico 0.1 M. La poli (vinilguanidina) no funciona como un SAP en su forma neutra porque no existe carga iónica en el polímero. La fuerza motriz para la absorción y retención de agua está ausente. Sin embargo, cuando se convierte en una sal o se usa junto con una resina acida que absorba agua, como un ácido poliacrílico, una poli (vinilguanidina) se comporta entonces como un SAP. Como se comento previamente, el poliacrilato de sodio se considera el mejor SAP y por lo tanto es el SAP que más se utiliza en aplicaciones comerciales. El poli (acrilato) de sodio tiene propiedades polielectrolít icas que son las responsables de su superior funcionamiento en aplicaciones absorbentes. Estas propiedades incluyen una elevada densidad de carga y una carga relativamente cercana a la cadena poliméríca principal . La poli (vinilguanidina) es un polímero neutro y por consiguiente no posee las propiedades polielectrolíticas necesarias para proporcionar un SAP. Sin embargo, las sales de poli (vinilguanidina) tienen propiedades polielectrolíticas suficientes para proporcionar un SAP. La poli (vinilguanidina) utilizada para proporcionar un SAP es una poli (vinilguanidina) reticulada ligeramente y de preferencia está reticulada superficialmente, como se expuso antes . Dichos polímeros de poli (vinilguanidina) ligeramente reticulados y en forma opcional reticulados superficialmente pueden convertirse en sales por métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, la preparación de poli (clorhidrato de vinilamina) por la adición de ácido clorhídrico a una poli (vinilamina) se expone en Pinschmidt, Jr . et al., Patente de los Estados Unidos No. 5,085,787 y Gless, Jr . et al. Patente de los Estados Unidos No. 4,018,826. Una poli (vinilguanidina) es una resina fuertemente básica y se convierte en sal del mismo modo . Sin embargo, una sal de poli (vinilguanidina) útil como SAP, no se limita al clorhidrato. Las poli (vinilguanidinas) pueden hacerse reaccionar con una variedad de ácidos para proporcionar una sal de poli (vinilguanidina) útil como SAP, pero los ácidos que se prefieren son los ácidos minerales. Para lograr la máxima ventaja de la presente invención, la sal de poli (vinilguanidina) es un clorhidrato. Para demostrar la capacidad de una sal de poli (vinilguanidina) que actúa como un SAP, una poli (vinilguanidina) reticulada ligeramente se convierte a la sal de clorhidrato mediante métodos muy conocidos en la técnica. La sal de poli (vinilguanidina) se prueba para determinar su capacidad de absorber y retener agua deionizada y medios acuosos que contienen electrólitos (por ejemplo, cloruro de sodio acuoso al 0.9% en peso) . En particular, muestras de poli (vinilguanidina) reticulada ligeramente se convierten al clorhidrato utilizando diferentes cantidades de ácido clorhídrico ÍN. Los geles de sales de poli (vinilguanidina) que resultan se secan entonces y se evalúan por su capacidad de absorber una solución de NaCl acuoso al 0.9% en peso. Una poli (vinilguanidina) reticulada ligeramente neutralizada a 70 moles % con ácido clorhídrico absorbió 31.2 g de la solución salina por gramo de resina, bajo ausencia de carga, después de 3 horas; 21.0 g/g a una carga de 0.28 psi después de 3 horas; y 16.1 g/g a una carga de 0.7 psi después de 3 horas.

Estos resultados de absorbencia muestran que la absorbencia aumenta en forma dramática, tanto en ausencia de carga como bajo carga, cuando la poli (vinilguanidina) se convierte a sal clorhidrato, especialmente en el intervalo de aproximadamente entre 15 y 85 moles % de conversión a la sal. Según una particularidad importante de la presente invención, una poli (vinilguanidina) exhibe las propiedades de un SAP cuando se convierte a una sal en una cantidad de aproximadamente entre 10 y 100 y de preferencia entre aproximadamente 20 y 90 moles por ciento. Para lograr la máxima ventaja de la presente invención, la poli (vinilguanidina) se convierte a una sal en una cantidad de aproximadamente entre 15 y 85 moles %, con base en el peso del monómero de N-vinilamida utilizado para preparar la poli (vinilguanidina) . Como se ilustró antes, la poli (vinilguanidina) en su forma de base libre, no funciona como un SAP en medios acuosos de neutros a básicos. Del mismo modo, el ácido poliacrílico en su forma de ácido libre, no funciona como un SAP en medios acuosos de neutros a ácidos. En cada caso, el polímero tiene una densidad de carga baja y en consecuencia una fuerza motriz mayor para absorción y retención, es decir, está ausente la repulsión electrostática. En contraste, el ácido poliacrílico parcialmente neutralizado tiene una densidad de carga suficiente y actualmente se usa en sí como un SAP. Del mismo modo, como se expuso antes, las sales de poli (vinilguanidina) tienen una densidad de carga elevada y son excelentes SAPs. Sin embargo, una poli (vinilguanidina) , en su forma de base libre, puede actuar como un absorbente para medios acuosos ácidos, es decir, medios que tienen un pH menor a 7. El medio ácido protona los grupos amino de la poli (vinilguanidina) , proporcionando por ello densidad de carga suficiente para que la poli (vinilguanidina) protonada funcione como un SAP. Por consiguiente, la poli (vinilguanidina) en sí, puede utilizarse para absorber medios acuosos ácidos, por ejemplo, absorber un derrame de ácido. También se ha encontrado que los polímeros de poli (vinilguanidina) en su forma de base libre, son componentes útiles en materiales superabsorbentes que contengan además una resina acida que absorba agua. Por ejemplo, un material superabsorbente de la presente invención es una mezcla de una poli (vinilguanidina) y una resina acida que absorbe agua, como ácido poliacrílico. Los materiales superabsorbentes de la presente son particularmente útiles con respecto a absorber y retener medios acuosos que contienen electrólitos. En la actualidad, los materiales superabsorbentes que contienen dos componentes absorbentes, es decir, materiales SAP bicomponentes , se examinan como una clase de SAPs mejorados. Normalmente, un componente es una resina que absorbe agua y el segundo componente actúa con una capacidad de intercambio iónico para eliminar electrólitos de un medio acuoso. En contraste, la presente invención se dirige a un material SAP bicomponente que comprende dos polímeros ligeramente reticulados, sin carga, cada uno de los cuales es capaz de hincharse y absorber medios acuosos. Cuando entran en contacto con agua o solución salina, los dos polímeros sin carga se neutralizan entre sí para formar un material superabsorbente. Ningún polímero en su forma no cargada se comporta de por sí como un SAP cuando entra en contacto con agua. El material superabsorbente bicomponente de la presente, por lo tanto, contiene dos resinas, una acida y una básica, que tienen la capacidad de actuar como un material absorbente en su forma de polielectrólito . Mientras que el ácido poliacrílico es una opción excelente para la resina acida, hasta la presente invención, no ha habido una resina básica adecuada. Por lo tanto, según una particularidad importante de la presente invención, la poli (vinilguanidina) se utiliza como la resina básica para un material SAP bicomponente. La poli (vinilguanidina) está reticulada ligeramente y las partículas o granulos de poli (vinilguanidina) , de preferencia están reticuladas superficialmente para mejorar las características de absorbencia. La reticulación y la reticulación superficial se pueden llevar a cabo como se expuso antes. La combinación de poli (vinilguanidina) y una resina acida se comporta como un SAP en presencia de agua y especialmente agua salobre . La poli (vinilguanidina) es una resina básica que se mezcla con una resina acida. La resina acida puede ser cualquier resina que actúe como un SAP en su forma neutralizada. La resina acida normalmente contiene una pluralidad de unidades de ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido sulfúrico, ácido fosfónico o ácido fosfórico o una mezcla de los mismos . Ejemplos de resinas acidas incluyen, en forma no exclusiva, ácido poliacrílico, copolímeros de injerto almidón hidrolizado-acrilonitrilo, copolímeros de injerto almidón-ácido acrílico, copolímeros acetato de vinilo saponificado-éster acrílico, copolímeros de acrilonitrilo hidrolizado, copolímeros de acrilamida hidrolizada, copolímeros etileno-anhídrido maleico, copolímeros isobutileno-anhídrido maleico, poli (ácido vinilsulfónico) , poli (ácido vinilsulfúrico) , poli (ácido vinilfosfónico) , poli (ácido vinilfosfórico) , poliestireno sulfonado y mezclas de los mismos. Las resinas acidas preferidas son los ácidos poliacrílicos. La poli (vinilguanidina) está presente en su forma no cargada, es decir, en forma de base libre y la resina acida está presente en su forma de ácido libre. Se cree que un porcentaje bajo, es decir, 25% o menos de los grupos funcionales amino y ácidos pueden estar en su forma cargada, debido al procesamiento, por ejemplo. El bajo porcentaje de grupos funcionales cargados no afecta de manera desfavorable el funcionamiento del material superabsorbente, pero debe reducirse al mínimo la cantidad de grupos funcionales cargados. La poli (vinilguanidina) y la resina acida se mezclan en una relación de peso de aproximadamente entre 5:95 y 95:5 y de preferencia entre aproximadamente 10:90 y 90:10. Para lograr la máxima ventaja de la presente invención, las resinas se mezclan en una relación de peso de aproximadamente entre 30:70 y 70:30. Un material SAP bicomponente de la presente se prepara al mezclar en forma simple partículas de la poli (vinilguanidina) y una resina acida para dar un material particulado uniforme. Para ilustrar un material SAP bicomponente de la presente, se pueden preparar y probar los siguientes ejemplos: EJEMPLO 5 Poli (vinilguanidina) pulverizada, reticulada ligeramente (con un contenido de 12% en peso de unidades de vinilguanidina y que tiene un tamaño de partícula de 210-710 mµ) se mezcla con ácido poliacrílico ligeramente reticulado (tamaño de partícula 210-710 µm, 0% neutralizado) en una relación de peso de 50% de poli (VG) a 50% de ácido poliacrílico. Las características de absorbencia del SAP bicomponente que resulta se mejoran con respecto a absorber y retener una solución de NaCl acuosa al 0.9% en peso. La mezcla de poli (VG) /ácido poliacrílico ha mejorado las propiedades de absorción en comparación con la poli(VG) sola. Los materiales SAP bicomponentes son especialmente útiles en artículos diseñados para absorber y retener líquidos, especialmente líquidos que contienen electrólitos. Esos artículos incluyen, por ejemplo, pañales y dispositivos relacionados con la menstruación . Se pueden hacer muchas modificaciones y variaciones de la invención según se expuso anteriormente, sin desviarse del espíritu y alcance de la misma y por lo tanto, deben imponerse solamente esas limitaciones tal como se indica mediante las reivindicaciones adjuntas.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES t 1. Un método para absorber un medio acuoso ácido que comprende poner en contacto el medio acuoso ácido con una poli (vinilguanidina) reticulada ligeramente . 2. El método según la reivindicación 1, en donde la poli (vinilguanidina) reticulada ligeramente está reticulada superficialmente. 3. El método según la reivindicación 1, en donde la poli (vinilguanidina) reticulada ligeramente contiene la estructura en donde q es un número entre 10 y aproximadamente 10,000 y R5 y R6 , independientemente, se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo C?-C4# cicloalquilo C3-C6, bencilo, fenilo, fenilo alquil sustituido y naftilo. 4. La poli (vinilguanidina) según la reivindicación 3, en donde R5 y Rg son hidrógeno. 5. La poli (vinilguanidina) según la reivindicación 3, en donde R5 es hidrógeno y R6 se selecciona del grupo que consiste de metilo, fenilo y bencilo . 6. La poli (vinilguanidina) según la reivindicación 3, que además comprende entre 0% y 90% de otros monómeros monoetilénicamente insaturados. 7. La poli (vinilguanidina) según la reivindicación 3 reticulada con un monómero polivinílico seleccionado del grupo que consiste de divinilbenceno; éter divinílico; en donde x es etileno, propileno, trimetileno, hexametileno, 2 -hidroxipropileno, - (CH2CH20) nCH2CH2- , o CH3 CH3 I I -<CH; -CH-0>. CH2-CH_ n y m son cada uno un entero entre 5 y 40 y k es 1 ó 2; CH-=CH HC=CH2 0 = C I- NH < CHaC H2,¿H > , C/ = 0 en donde 1 es 2 ó 3; y mezclas de los mismos 8. La poli (vinilguanidina) según la reivindicación 3 reticulada con un agente de reticulación seleccionado del grupo que consiste de un aldehido monofuncional , un aldehido multifuncional , un acrilato multifuncional , una halohidrina, un dihaluro, un éster disulfónico, un epoxi multifuncional , una resina melamina, una hidroximetil urea y mezclas de los mismos. 9. La poli (vinilguanidina) según la reivindicación 2, en donde la poli (vinilguanidina) está reticulada superficialmente hasta con 10,000 ppm de un agente de reticulación superficial. 10. La poli (vinilguanidina) reticulada superficialmente según la reivindicación 9, reticulada con un agente de reticulación superficial seleccionado del grupo que consiste de (a) un dihaluro o un éster disulfónico que tiene la fórmula: Z- (CH2)P -Z en donde p es un entero entre 2 y 12 y Z, independientemente, es halo, tosilato, mesilato y éster alquil sulfónico o un éster aril sulfónico; (b) un aldehido monofuncional ; (c) un aldehido multifuncional y acétales y bisulfitos del mismo; (d) una halohidrina; (e) un compuesto epoxi multifuncional ; (f) una resina melamina; (g) una hidroximetil urea; y (h) mezclas de los mismos. 11. La poli (vinilguanidina) reticulada superficialmente según la reivindicación 9, en donde el agente de reticulación superficial comprende éter diglicidílico de etilen glicol o un dibromoalcano que contiene entre 2 y 10 átomos de carbono. 12. Un método para absorber un medio acuoso que comprende poner en contacto el medio acuoso con una sal de poli (vinilguanidina) reticulada ligeramente . 13. La sal según la reivindicación 12 que comprende una sal hidrohaluro. 14. La sal hidrohaluro según la reivindicación 13 que comprende una sal clorhidrato. 15. El método según la reivindicación 12, en donde el medio acuoso contiene electrólitos. 16. El método según la reivindicación 12, en donde el medio acuoso comprende solución salina, sangre, orina o menstruos. 17. El método según la reivindicación 12, en donde la sal de poli (vinilguanidina) contiene al menos entre 10% y 100% de grupos guanidino neutralizados. 18. El método según la reivindicación 12, en donde la sal de poli (vinilguanidina) reticulada ligeramente está reticulada superficialmente con hasta aproximadamente 1% en peso de la poli (vinilguanidina) , de un agente de reticulación superficial . 19. El método según la reivindicación 12, en donde la sal de poli (vinilguanidina) comprende una poli (vinilguanidina) neutralizada aproximadamente entre 10 y 100 moles por ciento con un ácido mineral inorgánico . 20. Un material superabsorbente que comprende : (a) una poli (vinilguanidina) reticulada ligeramente y (b) una resina acida que absorbe agua. 21. El material superabsorbente según la reivindicación 20, en donde la poli (vinilguanidina) está reticulada superficialmente con hasta aproximadamente 1%, en peso de la poli (vinilguanidina) , de un agente de reticulación superficial . 22. El material superabsorbente según la reivindicación 20, en donde el agente de reticulación superficial comprende éter diglicidílico de etilen glicol o un dibromoalcano que contiene entre 2 y 10 átomos de carbono. 23. El material superabsorbente según la reivindicación 20, en donde la resina acida se selecciona del grupo que consiste de ácido poliacrílico, un copolímero de injerto almidón hidrolizado-acrilonitrilo, un copolímero de injerto almidón-ácido acrílico, un copolímero acetato de vinilo saponificado-éster acrílico, un copolímero de acrilonitrilo hidrolizado, un copolímero de acrilamida hidrolizada, un copolímero etileno-anhídrido maleico, un copolímero isobutileno-anhídrido maleico, un poli (ácido vinilsulfónico) , un poli (ácido vinilsulfúrico) , un poli (ácido vinilfosfónico) , un poli (ácido vinilfosfórico) , un poliestireno sulfonado y mezclas de los mismos. 24. El material superabsorbente según la reivindicación 20, en donde la poli (vinilguanidina) y la resina acida están presentes en una relación de peso de aproximadamente entre 5:95 y 95:5. 25. Un método para absorber un medio acuoso que comprende poner en contacto el medio con un material superabsorbente según la reivindicación 20. 26. Un artículo que comprende el material superabsorbente según la reivindicación 20. 27. El artículo según la reivindicación 26, en donde el artículo es un pañal o un dispositivo relacionado con la menstruación.