WO2021096230A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2021096230A1
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윤해성
최형삼
김동현
정선정
이지석
이진우
김준규
김병국
김상곤
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent polymer and a method for producing the same, which can continuously and safely exhibit improved bacterial growth inhibitory properties and deodorant properties while exhibiting excellent water holding capacity and absorption under pressure.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that can absorb moisture of 500 to 1,000 times its own weight, and each developer has a SAM (Super Absorbency Material), AGM (Absorbent Gel). Material) and so on. Since the above-described superabsorbent resin has begun to be put into practical use as a sanitary tool, nowadays, in addition to hygiene products such as paper diapers for children, soil repair agents for horticultural use, water resistant materials for civil engineering and construction, sheets for seedlings, freshness maintenance agents in the food distribution field, and It is widely used in materials such as poultice and in the field of electrical insulation.
  • SAM Super Absorbency Material
  • AGM Absorbent Gel
  • superabsorbent resins are most widely applied to hygiene products such as paper diapers for children, diapers for adults, or disposable absorbent products.
  • hygiene products such as paper diapers for children, diapers for adults, or disposable absorbent products.
  • the secondary odor caused by bacterial growth causes a problem of causing discomfort to consumers greatly.
  • attempts have been made to introduce various components for inhibiting bacterial growth or deodorizing or antibacterial functional components such as a superabsorbent polymer.
  • an antimicrobial metal ion-containing component can impart deodorant properties by destroying the cell walls of microorganisms such as bacteria and killing bacteria having enzymes that may cause odor in the super absorbent polymer.
  • the metal ion-containing component it is classified as a BIOCIDE material capable of killing even microorganisms that are beneficial to the human body.
  • the superabsorbent polymer is applied to hygiene products such as diapers for children or adults, the introduction of the antimicrobial component containing metal ions is maximally excluded.
  • the present invention provides a super absorbent polymer and a method for producing the same, which can continuously and safely exhibit excellent bacteria growth inhibition properties and deodorization properties, while maintaining excellent basic physical properties of a super absorbent polymer such as water holding capacity and absorbency under pressure. .
  • the present invention is to provide a hygiene product including the super absorbent polymer, which uniformly exhibits excellent bacteria growth inhibitory properties and deodorant properties for a long time and maintains excellent basic absorption properties.
  • a base resin powder comprising an acidic group, a water-soluble ethylenically unsaturated monomer neutralized at least a part of the acidic group, and a crosslinked polymer of a polymerizable antibacterial monomer
  • the crosslinked polymer is further crosslinked via a surface crosslinking agent, and a surface crosslinked layer formed on the base resin powder; includes,
  • the polymerizable antibacterial monomer provides a superabsorbent polymer comprising at least one of guanidine acrylate and salts thereof.
  • a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group and neutralized at least a portion of the acidic group is crosslinked and polymerized in the presence of a polymerizable antibacterial monomer and an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer. step;
  • a surface crosslinking agent in the presence of a surface crosslinking agent, it includes the step of further crosslinking by heat treatment of the base resin powder,
  • the polymerizable antibacterial monomer includes at least one of guanidine acrylate and a salt thereof, and provides a method for producing the superabsorbent polymer.
  • a hygiene product including the super absorbent polymer.
  • the superabsorbent resin of the present invention can exhibit excellent bacterial growth inhibitory properties and deodorant properties that selectively inhibit proliferation of only bacteria that are harmful to the human body and cause secondary odor, such as Proteus mirabilis.
  • the superabsorbent polymer can uniformly exhibit the excellent bacteria growth inhibitory properties and deodorant properties for a long time by crosslinking and polymerizing the ethylenically unsaturated monomer and the antibacterial monomer when forming the base resin powder. It can maintain excellent water holding capacity and absorbency under pressure without deteriorating physical properties.
  • the superabsorbent polymer can be applied very preferably to various hygiene products such as adult diapers in which secondary odor is particularly problematic.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of 1H NMR analysis of guanidine acrylate (GA) prepared in Preparation Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of 1H NMR analysis of guanidine acrylate (GA) prepared in Preparation Example 1.
  • Figure 2 is a graph showing the results of 1H NMR analysis of the salt (GAS) of guanidine acrylate prepared in Preparation Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of 1H NMR analysis of guanidine methacrylate (MGU) prepared in Comparative Preparation Example 1.
  • MGU guanidine methacrylate
  • FIG. 4 is a graph showing the results of 1H NMR analysis of the salt (GMA) of guanidine methacrylate prepared in Comparative Preparation Example 2.
  • the alkyl having 1 to 20 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; A linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A straight-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; A branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; A branched or cyclic alkyl group having 3 to 18 carbon atoms; Or it may be a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group or cyclohexyl group And the like, but is not limited thereto.
  • a metal compound having an antibacterial function or an organic compound containing a cation or alcohol functional group was introduced in the form of an additive.
  • the safety of the super absorbent polymer is deteriorated, basic physical properties such as absorption properties are deteriorated, and there is a problem of persistence of antibacterial properties and leakage of antimicrobial substances.
  • a polymerizable antibacterial monomer having an ethylenically unsaturated functional group together with an antimicrobial agent-derived structure was prepared, and an antibacterial substance was introduced into the polymer chain of the super absorbent polymer using the same.
  • an antibacterial substance was introduced into the polymer chain of the super absorbent polymer using the same.
  • a base resin powder comprising an acidic group and a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in which at least a part of the acidic group is neutralized and a polymerizable antibacterial monomer;
  • the polymerizable antimicrobial monomer includes at least one of guanidine acrylate and salts thereof.
  • the crosslinked polymer is a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group and at least a part of the acidic group is neutralized, and a polymerizable antibacterial monomer crosslinked and polymerized in the presence of an internal crosslinking agent.
  • the formed main chains have a three-dimensional network structure in the form of crosslinking by the internal crosslinking agent.
  • the crosslinked polymer includes a guanidine moiety derived from guanidine acrylate or a salt thereof, which is a polymerizable antimicrobial monomer.
  • the guanidine moiety physicochemically destroys the structure of the cell surface layer of bacteria, and inhibits proliferation of bacteria by inducing denaturation of proteins due to their strong positive charge properties.
  • the super absorbent polymer can exhibit antibacterial properties.
  • the crosslinked polymer includes a structure derived from an acrylate group, which is a polymerizable reactive group of a polymerizable antimicrobial monomer, which minimizes steric hinderance of a molecule compared to a conventional polymerizable reactor, especially a methacrylate group. It allows the guanidine moiety to more freely contact the surface layer of bacterial cells. As a result, it is possible to further enhance the antimicrobial properties of the guanidine moiety.
  • the guanidine moiety in the polymerizable antimicrobial monomer exhibits a strong electrostatically positive charge property, so it can exhibit excellent proliferation inhibitory effect against Gram-negative bacteria, especially Proteus mirabilis, which generates a secondary odor through ammonia production among bacteria. have.
  • the superabsorbent resin can exhibit an excellent antibacterial effect against Proteus mirabilis, as well as a deodorant effect against odor caused by Proteus mirabilis, specifically ammonia.
  • the polymerizable antimicrobial monomer does not exist as a separate compound in the superabsorbent polymer, and exists as a repeating unit constituting the main chain of the crosslinked polymer, so it does not leak out even if time elapses. It can stably exhibit antibacterial and deodorant effects for a long time.
  • the polymerizable antimicrobial monomer may be specifically guanidine acrylate or a salt thereof, and more specifically, may be a compound represented by the following Formulas 1 and 2:
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 21 and R 22 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 may each independently be hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more specifically, R 11 and R 12 may each independently be hydrogen or methyl. .
  • R 21 and R 22 may each independently be hydrogen, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more specifically, R 21 and R 22 are each independently hydrogen or methyl. I can.
  • the polymerizable antimicrobial monomer may be a compound having the following structure, and any one or a mixture of two or more of them may be used:
  • the polymerizable antibacterial monomer is obtained by binding an acrylate group, which is a polymerizable functional group, to a guanidine-based compound, which is usually used as an antibacterial agent, and can be prepared by using a chemical reaction capable of introducing an acrylate group to a guanidine-based compound.
  • a chemical reaction capable of introducing an acrylate group to a guanidine-based compound For example, it may be prepared by reacting acrylic acid with a guanidine-based compound such as guanidine, guanidine carbonate, or guanidine hydrochloride.
  • the method for preparing the polymerizable antibacterial monomer is not particularly limited, and will be described in more detail in Preparation Examples below.
  • the polymerizable antibacterial monomer is crosslinked with a water-soluble ethylenically unsaturated monomer to be included in the super absorbent polymer as a crosslinked polymer. Therefore, the antimicrobial and deodorizing properties of the superabsorbent polymer are controlled by controlling the content of the repeating unit derived from the polymerizable antibacterial monomer It can be further promoted. The content of the repeating unit derived from the polymerizable antibacterial monomer can be controlled through the amount of the polymerizable antibacterial monomer added during the polymerization reaction.
  • the polymerizable antibacterial monomer may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. If the content of the antimicrobial monomer is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to exhibit sufficient bacterial growth inhibitory properties and deodorant properties, and if it exceeds 10 parts by weight, there is a concern that physical properties such as absorption capacity of the prepared super absorbent polymer may be deteriorated.
  • it is 0.01 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more, or 1 part by weight or more, and may be used in an amount of 10 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less. .
  • the inclusion of the repeating unit derived from the polymerizable antimicrobial monomer in the crosslinked polymer of the super absorbent polymer can confirm the presence of the nitrogen component contained in the polymerizable antibacterial monomer through EDS or nitrogen component analysis of SEM.
  • the super absorbent polymer according to an embodiment of the present invention is subjected to a surface crosslinking agent treatment on the base resin powder containing the crosslinked polymer, so that the crosslinked polymer on the surface of the base resin powder is further crosslinked (secondary crosslinking) via the surface crosslinking agent. ) And a surface crosslinked layer. Accordingly, the superabsorbent polymer may exhibit a higher crosslinking density on the surface than on the inside, and as a result, may exhibit better absorbency.
  • step 1 for preparing the super absorbent polymer according to an embodiment of the present invention is a step of forming a hydrogel polymer.
  • the hydrogel polymer may be prepared by crosslinking polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerizable antimicrobial monomer in which at least a part of an acidic group is neutralized in the presence of an internal crosslinking agent.
  • a monomer composition in a solution state including the above-described monomers, a polymerization initiator, an internal crosslinking agent, and an aqueous medium may be used.
  • the polymerizable antibacterial monomer is the same as described above, and is 0.01 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, or 0.5 parts by weight or more, or 1 part by weight or more, and 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Or less, or 5 parts by weight or less, or may be used in an amount of 3 parts by weight or less.
  • any monomer commonly used in the super absorbent polymer may be used without particular limitation.
  • any one or more monomers selected from the group consisting of anionic monomers and salts thereof, nonionic hydrophilic-containing monomers, amino group-containing unsaturated monomers, and quaternary products thereof may be used.
  • (meth)acrylic acid maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid or 2- Anionic monomers of (meth)acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid and salts thereof; (Meth)acrylamide, N-substituted (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate or polyethylene glycol ( Nonionic hydrophilic-containing monomers of meth)acrylate; And (N,N)-dimethylaminoethyl (meth) acrylate or (N,N)-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide amino group-containing unsaturated monomer and a quaternary product
  • acrylic acid or a salt thereof for example, an alkali metal salt such as acrylic acid or a sodium salt thereof
  • an alkali metal salt such as acrylic acid or a sodium salt thereof
  • the alkali metal salt of acrylic acid it can be used by neutralizing acrylic acid with a basic compound such as caustic soda (NaOH).
  • the degree of neutralization may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer precipitates and it may be difficult for the polymerization to proceed smoothly. On the contrary, if the degree of neutralization is too low, the absorbency of the polymer is greatly reduced. It may exhibit properties such as elastic rubber that are difficult to handle.
  • the internal crosslinking agent is for crosslinking the interior of a polymer in which an acrylic acid-based monomer and a polymerizable antibacterial monomer are polymerized, and is distinguished from a surface crosslinking agent for crosslinking the surface of the polymer.
  • a crosslinking agent having at least one functional group capable of reacting with the water-soluble substituent of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer and having at least one ethylenically unsaturated group a crosslinking agent having two or more functional groups capable of reacting with a water-soluble substituent of the monomer and/or a water-soluble substituent formed by hydrolysis of the monomer may be used.
  • the internal crosslinking agent examples include bisacrylamide having 8 to 12 carbon atoms, bismethacrylamide, poly(meth)acrylate of a polyol having 2 to 10 carbon atoms, or poly(meth)allyl ether of a polyol having 2 to 10 carbon atoms.
  • Such an internal crosslinking agent is included in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, so that the polymerized polymer may be crosslinked. If the content of the internal crosslinking agent is less than 0.01 parts by weight, the improvement effect according to the crosslinking is insignificant, and when the content of the internal crosslinking agent is more than 1 part by weight, the absorbency of the super absorbent polymer may be lowered.
  • the internal crosslinking agent may be included in an amount of 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or less, or 0.3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • a polymerization initiator may be further added during the crosslinking polymerization.
  • a photopolymerization initiator according to UV irradiation may be used.
  • a certain amount of heat is generated by irradiation such as UV irradiation, and a certain amount of heat is generated according to the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, and thus a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the photopolymerization initiator may be used without limitation of its configuration as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketone.
  • Ketal examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketone.
  • Ketal examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketone.
  • Ketal acyl phosphine
  • alpha-aminoketone alpha-aminoketone
  • acylphosphine a commercially available lucirin TPO, that is, diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide may be used.
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the content of the photopolymerization initiator is less than 0.001 parts by weight, the polymerization rate may be slow, and when the content of the photopolymerization initiator exceeds 1 part by weight, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be small and physical properties may become uneven.
  • the photopolymerization initiator is 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or less, or 0.3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Can be included as.
  • the polymerization initiator further includes a thermal polymerization initiator
  • a thermal polymerization initiator at least one selected from the group of initiators consisting of persulfate-based initiators, azo-based initiators, hydrogen peroxide and ascorbic acid may be used.
  • examples of the persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (Potassium persulfate; K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 )) 2 S 2 O 8 ), etc.
  • examples of azo-based initiators include 2,2-azobis-(2-amidinopropane)dihydrochloride (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2 ,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride, 2-(carbamoyl azo)isobutyronitrile (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propane
  • the thermal polymerization initiator may be included in an amount of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. If the content of the thermal polymerization initiator is less than 0.001 parts by weight, additional thermal polymerization hardly occurs, so the effect of the addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant, and when the content of the thermal polymerization initiator exceeds 1 part by weight, the molecular weight of the super absorbent polymer is small. Physical properties may become uneven.
  • the thermal polymerization initiator is 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or less, or 0.3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Can be included.
  • one or more additives such as a surfactant, a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant may be further included as needed during crosslinking polymerization.
  • the monomer composition including the above-described water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a polymerizable antibacterial monomer, and an internal crosslinking agent, and optionally a photopolymerization initiator, and an additive may be prepared in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation of its composition as long as it can dissolve the above-described components.
  • the solvent may be included in a residual amount excluding the above-described components with respect to the total content of the monomer composition.
  • a water-soluble solvent such as water
  • a terpene-based compound that does not exhibit water solubility is used as the polymerizable antibacterial monomer
  • 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable antibacterial monomer are used to increase the solubility.
  • Surfactant may be additionally added in an amount less than or equal to parts.
  • the photopolymerization may be performed by irradiating ultraviolet rays having an intensity of 5 to 30 mW, or 10 to 20 mW at a temperature of 60 to 90°C, or 70 to 80°C.
  • ultraviolet rays having an intensity of 5 to 30 mW, or 10 to 20 mW at a temperature of 60 to 90°C, or 70 to 80°C.
  • the photopolymerization when it is performed, it may be performed in a reactor equipped with a movable conveyor belt, but the polymerization method described above is an example, and the present invention is not limited to the polymerization method described above.
  • the form of the hydrogel polymer usually obtained may be a hydrogel polymer in a sheet form having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a sheet-like polymer having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained.
  • the production efficiency is not preferable, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness due to the excessively thick thickness. I can't.
  • the moisture content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be about 40 to about 80% by weight based on the total weight of the hydrogel polymer.
  • the "water content” refers to a value obtained by subtracting the weight of the dried polymer from the weight of the hydrogel polymer as the content of moisture occupied by the total weight of the hydrogel polymer. Specifically, it is defined as a calculated value by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer through infrared heating.
  • the drying condition is a method of increasing the temperature from room temperature to about 180°C and then maintaining it at 180°C. The total drying time is set to 20 minutes including 5 minutes in the temperature rising step, and the moisture content is measured.
  • a coarse pulverization process of pulverizing the prepared hydrogel polymer may be selectively performed prior to subsequent drying and pulverization processes.
  • the coarse pulverization process is a process for increasing drying efficiency in a subsequent drying process and controlling the particle size of the super absorbent polymer powder to be manufactured.
  • the crusher used is not limited in configuration, but specifically, a vertical cutter (Vertical pulverizer), Turbo cutter, Turbo grinder, Rotary cutter mill, Cutter mill, Disc mill, Shred crusher), a crusher, a meat chopper, and a disc cutter, but is not limited to the above-described examples.
  • the coarse pulverization process may be performed, for example, so that the particle diameter of the hydrogel polymer is about 2 to about 10 mm. It is not technically easy to pulverize the hydrogel polymer with a particle diameter of less than 2 mm due to the high moisture content of the hydrogel polymer, and a phenomenon of agglomeration between the pulverized particles may occur. On the other hand, when the particle diameter is pulverized to more than 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step is insignificant.
  • step 2 is a step of drying, pulverizing, and classifying the hydrogel polymer prepared in step 1 to form a base resin powder.
  • the drying method is generally used as a drying process of the hydrogel polymer, it may be selected and used without limitation of its configuration. Specifically, the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the drying may be performed at a temperature of about 150 to about 250°C.
  • the drying temperature is less than 150°C, the drying time may be too long and the physical properties of the finally formed super absorbent polymer may be deteriorated.
  • the drying temperature exceeds 250°C, only the polymer surface is excessively dried, resulting in a subsequent pulverization process. Fine powder may be generated at, and there is a concern that the physical properties of the finally formed super absorbent polymer may be deteriorated. Therefore, preferably, the drying may be performed at a temperature of 150° C. or more, or 160° C. or more, and 200° C. or less, or 180° C. or less.
  • the process may be performed for about 20 to about 90 minutes in consideration of process efficiency, but is not limited thereto.
  • the moisture content of the polymer after proceeding with such a drying step may be about 5 to about 10% by weight.
  • the pulverization process may be performed such that the particle diameter of the polymer powder, that is, the base resin powder is about 150 to about 850 ⁇ m.
  • the pulverizer used to pulverize with such a particle size is specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog. Mill (jog mill) or the like may be used, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • a process of classifying the pulverized polymer powder according to the particle size may be further performed.
  • a polymer having a particle diameter of about 150 to about 850 ⁇ m is classified, and only a polymer having such a particle diameter is used as a base resin powder to be commercialized through a surface crosslinking reaction step.
  • the base resin powder obtained as a result of the above-described process may have a fine powder form comprising a crosslinked polymer in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerizable antibacterial monomer are crosslinked and polymerized through an internal crosslinking agent.
  • the base resin powder may have a fine powder form having a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m.
  • step 3 is a step of further crosslinking (or surface crosslinking) by heat-treating the base resin powder prepared in step 2 in the presence of a surface crosslinking agent.
  • the further crosslinking is to increase the crosslinking density near the surface of the base resin powder with respect to the crosslinking density inside the particles.
  • the surface crosslinking agent is applied to the surface of the base resin powder.
  • this reaction occurs on the surface of the base resin powder, which improves the crosslinkability on the surface of the particles without substantially affecting the inside of the particles.
  • the surface crosslinked base resin powder has a higher degree of crosslinking near the surface than in the interior, and as a result, compared to the case where the surface crosslinked layer is not formed, it can exhibit more improved pressure absorption capacity.
  • the gel strength may be increased to improve absorption under pressure.
  • this additional crosslinking step it may be carried out using a surface crosslinking liquid containing the surface crosslinking agent and an aqueous medium.
  • the surface crosslinking agent is not limited in its constitution as long as it is a compound capable of reacting with a functional group of the polymer.
  • a polyhydric alcohol-based compound as the surface crosslinking agent; Epoxy compounds; Polyamine compounds; Haloepoxy compounds; Condensation products of haloepoxy compounds; Oxazoline compounds; Mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; Cyclic urea compounds; Polyvalent metal salts; And one or more selected from the group consisting of alkylene carbonate-based compounds may be used.
  • examples of the polyhydric alcohol-based compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, Selected from the group consisting of 2-methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol One or more of these can be used.
  • ethylene glycol diglycidyl epoxide ethylene glycol diglycidyl ether, and glycidol may be used as the epoxy compound
  • polyamine compounds ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine , Tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, and polyamide polyamine may be used.
  • haloepoxy compound epichlorohydrin, epibromohydrin, and ⁇ -methylepichlorohydrin may be used.
  • mono-, di-, or polyoxazolidinone compound for example, 2-oxazolidinone may be used.
  • an alkylene carbonate having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene carbonate or propylene carbonate may be used. Each of these may be used alone, or two or more types of alkylene carbonates having different carbon atoms may be used in combination.
  • a metal-containing sulfate salt such as aluminum or a carboxylate salt may be used, and among them, aluminum sulfate may be more preferably used.
  • the surface crosslinking agent may be added in an amount of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking agent is 0.005 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, 3 parts by weight or less, or 2 parts by weight or less, or 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin powder. It can be used in content.
  • the content range of the surface crosslinking agent By adjusting the content range of the surface crosslinking agent to the above-described range, it is possible to prepare a super absorbent polymer that exhibits excellent water absorption performance and various physical properties such as liquid permeability.
  • the content of the surface crosslinking agent is too small, the surface crosslinking reaction hardly occurs, and if it exceeds 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder, the absorption capacity and physical properties may decrease due to excessive surface crosslinking reaction. have.
  • water and alcohol may be mixed together and added in the form of the surface crosslinking solution.
  • water and alcohol are added, there is an advantage that the surface crosslinking agent can be evenly dispersed in the base resin powder.
  • the amount of water and alcohol added is about 5 to about 5 parts by weight of the polymer for the purpose of inducing even dispersion of the surface crosslinking agent, preventing agglomeration of the base resin powder, and optimizing the surface penetration depth of the crosslinking agent. It is preferably added in a proportion of about 12 parts by weight.
  • the surface crosslinking reaction may be achieved by heating the base resin powder to which the surface crosslinking agent is added at a temperature of about 80 to about 220° C. for about 15 to about 100 minutes.
  • the crosslinking reaction temperature is less than 80°C, the surface crosslinking reaction may not sufficiently occur, and when it exceeds 220°C, the surface crosslinking reaction may proceed excessively.
  • the crosslinking reaction time is too short, such as less than 15 minutes, sufficient crosslinking reaction cannot be performed, and if the crosslinking reaction time exceeds 100 minutes, the crosslinking density of the particle surface becomes too high due to the excessive surface crosslinking reaction, resulting in deterioration of physical properties. I can.
  • it can be carried out by heating at a temperature of 120°C or higher, or 140°C or higher, 200°C or lower, or 180°C or lower, for 20 minutes or longer, or 40 minutes or longer, 70 minutes or lower, or 60 minutes or lower. .
  • the means for increasing the temperature for the further crosslinking reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • a heated fluid such as steam, hot air, or hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the supplied heat medium is the means of the heat medium, the rate of temperature increase, and the temperature increase. It can be appropriately selected in consideration of the target temperature.
  • a heat source directly supplied heating through electricity and heating through gas may be mentioned, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • the superabsorbent polymer prepared according to the above-described manufacturing method includes a base resin powder comprising a crosslinked polymer of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerizable antibacterial monomer, and the crosslinked polymer of the base resin powder, as described above, using a surface crosslinking agent. It is further crosslinked as a medium, and includes a surface crosslinked layer formed on the base resin powder.
  • the superabsorbent polymer has a centrifugal water retention capacity (CRC) of 29 to 50 g/g for physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution) measured according to the EDANA method WSP 241.3 for 30 minutes.
  • CRC centrifugal water retention capacity
  • the CRC of the super absorbent polymer is 29 g/g or more, or 30 g/g or more, and 50 g/g or less, or 40 g/g or less.
  • the superabsorbent resin is, after the superabsorbent resin is put into artificial urine inoculated with bacteria at 3000 CFU/ml, and incubated at 35° C. for 12 hours, the bacterial growth rate calculated according to Equation 1 below is 20 % Or less, more specifically 12% or less, or 5% or less, exhibits an excellent inhibitory effect on bacterial growth.
  • Bacterial growth rate (%) [CFUsample / CFUreference] X 100
  • CFUreference is the CFU of bacteria grown after cultivation of the superabsorbent polymer in which the polymerizable antibacterial monomer is not used
  • CFUsample is the CFU of bacteria grown after cultivation of the superabsorbent polymer in which the polymerizable antibacterial monomer is used.
  • the superabsorbent polymer is polymerized and contained in the crosslinked polymer, the antimicrobial monomer hardly leaks out. Specifically, when the superabsorbent polymer was shaken with physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution) for 1 hour, the extract was filtered, and then the content of the antimicrobial monomer spilled in the extract was measured by HPLC/PDA/MS or HPLC/CAD, Based on the calibration curve of the polymerizable antibacterial monomer, the concentration of the polymerizable antibacterial monomer in the extract is 1 ppm or less, or 0.4 ppm or less, or 0.2 ppm or less. As such, since almost no antimicrobial monomers are leaked, it can continuously exhibit excellent antimicrobial properties. A method of measuring the concentration of the polymerizable antimicrobial monomer spilled into the extract will be described in detail in the following experimental examples.
  • the superabsorbent polymer exhibits excellent deodorizing properties, which is, after injecting and culturing artificial urine inoculated with the test bacteria, the amount of ammonia generated in the bacterial culture medium is measured with an ammonia detection tube, and does not contain all of the antibacterial monomers. It can be seen from the significant decrease compared to the amount of ammonia generated in the pure bacterial culture medium.
  • the superabsorbent resin may be preferably included and used in various hygiene products, for example, paper diapers for children, diapers for adults, or sanitary napkins, and in particular, diapers for adults in which secondary odor caused by bacterial growth is particularly problematic. It can be applied very preferably.
  • These hygiene products may follow the configuration of conventional hygiene products, except that the superabsorbent polymer of one embodiment is included in the absorbent body.
  • the polymerizable antimicrobial monomer obtained was dissolved in water, and its concentration was 1 g/10 ml.
  • 1 H NMR analysis results of the obtained polymerizable antimicrobial monomer are shown in Fig. 1 (500 MHz, DMSO-d 6 , ⁇ [ppm]).
  • Preparation Example 1 except that methyl methacrylate was used instead of acrylic acid in an amount of 9.5 parts by weight, it was carried out in the same manner as in Preparation Example 1, and an antimicrobial monomer (MGU) of guanidine methacrylate having the following structure (iii) was obtained.
  • MGU antimicrobial monomer
  • the obtained antimicrobial monomer was dissolved in water, and its concentration was 2 ⁇ g/10 ml.
  • Preparation Example 2 except for changing the methacrylic acid instead of acrylic acid to 18 parts by weight, it was carried out in the same manner as in Preparation Example 2 to polymerize a salt of guanidine methacrylate (GMA) (iv) having the following structure. Obtained as an antibacterial monomer.
  • the obtained antimicrobial monomer was in the form of a solid content, and if necessary, dissolved in water at the same concentration as in Preparation Example 1 and used.
  • 1 H NMR analysis results of the obtained polymerizable antimicrobial monomer are shown in Fig. 4 (500 MHz, DMSO-d 6 , ⁇ [ppm]).
  • the water-soluble unsaturated monomer aqueous solution was added to a stainless steel container having a width of 250 mm, a length of 250 mm, and a height of 30 mm, and ultraviolet rays were irradiated in a UV chamber at 80°C for 60 seconds (irradiation amount: 10 mV/cm 2 ) and aged for 2 minutes. A gel polymer was obtained.
  • the obtained hydrogel polymer was pulverized to a size of 3 mm X 3 mm
  • the obtained gel resin was spread to a thickness of about 30 mm on a stainless wire gauze having a pore size of 600 ⁇ m, and dried in a hot air oven at 120° C. for 10 hours.
  • the dried polymer thus obtained was pulverized using a pulverizer, and classified into a standard mesh of ASTM standard to obtain a base resin powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a surface crosslinking solution containing 5.4 parts by weight of water, 1.2 parts by weight of ethylene carbonate, 0.2 parts by weight of propylene glycol, 0.2 parts by weight of polycarboxylic acid surfactant, and 0.2 parts by weight of aluminum sulfate is sprayed and mixed with respect to 100 parts by weight of the base resin, This was put into a vessel consisting of a stirrer and a double jacket and subjected to a surface crosslinking reaction at 180°C for 70 minutes. Thereafter, the surface-treated powder was classified with a standard mesh of ASTM standard to obtain a super absorbent polymer powder having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 parts by weight of guanidine acrylate was added in Example 1 above.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the salt (GAS) of guanidine acrylate prepared in Preparation Example 2 was used instead of guanidine acrylate in Example 2.
  • GAS salt of guanidine acrylate prepared in Preparation Example 2
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerizable antimicrobial monomer was not used in Example 1.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the salt of guanidine methacrylate (GMA) prepared in Comparative Preparation Example 2 was used instead of guanidine acrylate in Example 1.
  • GMA guanidine methacrylate
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that guanidine methacrylate (MGU) prepared in Comparative Preparation Example 1 was used instead of guanidine acrylate in Example 1.
  • MGU guanidine methacrylate
  • physiological saline or saline means 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • super absorbent polymer W 0 (g) (about 0.2 g) was uniformly placed in a nonwoven bag and sealed, and then immersed in physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution) at room temperature. After 30 minutes elapsed, water was removed from the bag for 3 minutes under the condition of 250G using a centrifuge, and the weight W 2 (g) of the bag was measured. Moreover, after performing the same operation without using a resin, the weight W 1 (g) at that time was measured. Using each obtained mass, CRC (g/g) was calculated according to the following equation.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W 1 (g) is the weight of the bag measured after immersing the bag in physiological saline for 30 minutes without using a super absorbent polymer, and then dehydrating the bag at 250 G for 3 minutes using a centrifuge,
  • W 2 (g) is the weight of the bag including the super absorbent polymer after immersing the super absorbent polymer in physiological saline at room temperature for 30 minutes for absorption, and then dehydrating at 250 G for 3 minutes using a centrifuge.
  • the proliferation rate of bacteria Proteus Mirabilis (ATCC 29906) represented by Equation 1 was calculated, and based on this, the properties of inhibiting bacterial proliferation of the superabsorbent polymers according to Examples and Comparative Examples were evaluated.
  • Proteus Mirabilis a strain used to measure the growth rate of bacteria, secretes urease, and urease decomposes urea in urine to generate ammonia, which causes odor. Therefore, it is possible to properly evaluate the antibacterial and deodorizing effects of superabsorbent polymers with the growth rate of Proteus Mirabilis. On the other hand, if Proteus Mirabilis proliferation is excessively suppressed for a deodorant effect, it can cause problems such as skin rash by killing other human beneficial bacteria.
  • Bacterial growth rate (%) [CFUsample / CFUreference] X 100
  • CFUreference is the CFU of bacteria grown after cultivation of the superabsorbent polymer of Comparative Example 1 in which a polymerizable antibacterial monomer is not used
  • CFUsample is the superabsorbency of the above Example or Comparative Example in which a polymerizable antibacterial monomer is used. It is the CFU of bacteria that have grown after cultivation of the resin.
  • ammonia When ammonia is generated in the process of culturing microorganisms, the generated ammonia is dissolved in artificial urine, and as a result, the acidity of artificial urine close to neutral or weak acid increases to a base, specifically, a pH of 8 or more.
  • samples were prepared by dissolving in physiological saline (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution) at concentrations of 0.2 ppm, 0.5 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 10 ppm and 100 ppm for the polymerizable antibacterial monomer used in Examples and Comparative Examples, and each concentration
  • the sample was measured by HPLC/PDA/MS or HPLC/CAD under the same conditions as for the measurement of the extraction concentration of the antimicrobial monomer to obtain a calibration curve.
  • the antimicrobial monomer effluent concentration and calibration curve for the superabsorbent polymers of Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 were measured using HPLC/PDA/MS, and the antimicrobial monomer effluent concentration for the superabsorbent polymer of Example 3 and Comparative Example 2 and The calibration curve was measured using HPLC/CAD. Based on the obtained calibration curve, the concentration of the polymerizable antibacterial monomer extracted in the extract was expressed in ppm .
  • Mobile phase B 100mM Ammonium formate (pH 3.8) 100v/v%
  • Mobile phase B 100mM Ammonium formate (pH 3.8) 100v/v%
  • sample injection volume 2 ⁇ L
  • Ion trap 20.2V.
  • the weight part of 1) is a relative weight ratio based on 100 parts by weight of the acrylic acid monomer.
  • the superabsorbent resins of Examples 1 to 3 were compared with the superabsorbent resins of Comparative Examples 1 to 3 for 30 minutes in physiological saline (0.9% by weight aqueous sodium chloride solution) measured according to EDANA method WSP 241.3. It satisfies that the centrifugation water holding capacity (CRC) was 29 to 50 g/g, and at the same time showed excellent antibacterial properties against Proteus mirabilis, one of the Gram-negative bacteria.
  • CRC centrifugation water holding capacity
  • the superabsorbent polymers of Examples 1 to 3 have an excellent antibacterial action and, as the amount of ammonia decreases, the pH of artificial urine hardly increases, whereas in Comparative Examples 1 to 3, as the amount of ammonia is generated, the artificial The urine pH increased significantly to about 8 or more.
  • Comparative Example 4 in which an antibacterial monomer was simply mixed, exhibited the same level of CRC and antibacterial activity as compared to the Example, but there were many outflows of the antimicrobial monomer.
  • the superabsorbent resin of Examples 1 to 3 has no or a very small amount of antimicrobial monomer leakage, so that the superabsorbent resin of the embodiment can continuously exhibit excellent antimicrobial properties without leakage of the antibacterial monomer even after a later time elapses. Was confirmed.
  • the weight part of 1) is a relative weight ratio based on 100 parts by weight of the acrylic acid monomer.
  • GA showed a better ammonia reduction effect than GAS.

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Abstract

본 발명에서는, 보수능 및 가압 흡수능 등의 고흡수성 수지의 물성의 저하 없이 향상된 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 지속적이고 안전하게 나타낼 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 11월 13일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0145146호, 2020년 5월 7일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0054684호, 및 2020년 11월 12일자 한국 특허 출원 제10-2020-0151154호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 보수능 및 가압 흡수능을 나타내면서도, 향상된 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 지속적이고 안전하게 나타낼 수 있는, 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료나 전기 절연분야에 이르기까지 널리 사용되고 있다.
특히, 고흡수성 수지는 어린이용 종이기저귀나, 성인용 기저귀와 같은 위생용품 또는 일회용 흡수제품에 가장 널리 적용되고 있다. 이 중에서도 성인용 기저귀에 적용될 경우, 박테리아 증식에 기인한 2차적인 냄새는 소비자에게 불쾌감을 크게 불러 일으키는 문제를 초래하고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 이전부터 고흡수성 수지 등에 다양한 박테리아 증식 억제 성분이나, 소취 또는 항균 기능성 성분을 도입하고자 하는 시도가 이루어진 바 있다.
그러나, 이와 같이 박테리아 증식을 억제하는 항균제 등을 고흡수성 수지에 도입함에 있어, 우수한 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 나타내면서도, 인체에 무해하고, 경제성을 충족하면서, 고흡수성 수지의 기본적인 물성을 저하시키지 않는 항균제 성분을 선택하여 도입하는 것은 그리 용이하지 않았다.
일 예로서, 산화구리 등과 같이, 은, 구리, 아연 등의 항균성 금속이온을 함유한 항균제 성분을 고흡수성 수지에 도입하고자 시도된 바 있다. 이러한 항균성 금속이온 함유 성분은 박테리아 등 미생물의 세포벽을 파괴하여 고흡수성 수지에 악취를 유발할 수도 있는 효소를 지닌 박테리아를 사멸시켜 소취 특성을 부여할 수 있다. 그러나, 상기 금속이온 함유 성분의 경우, 인체에 유익한 미생물들까지 사멸할 수 있는 BIOCIDE 물질로 분류되어 있다. 그 결과, 상기 고흡수성 수지를 어린이용 또는 성인용 기저귀 등의 위생용품에 적용하는 경우, 상기 금속이온 함유 항균제 성분의 도입은 최대한 배제되고 있다.
한편, 기존에는 상기 박테리아 증식을 억제하는 항균제 등을 고흡수성 수지에 도입함에 있어, 상기 항균제를 고흡수성 수지에 소량 블랜딩하는 방법을 주로 적용하였다. 그러나, 이러한 블랜딩 방법을 적용할 경우, 시간의 경과에 따라 박테리아 증식 억제 특성을 균일하게 유지하기 어려웠던 것이 사실이다. 더구나, 이러한 블랜딩 방법의 경우, 고흡수성 수지 및 항균제를 혼합하는 과정에서 항균제 성분의 불균일한 도포성 및 탈리 현상을 초래할 수 있으며, 상기 블랜딩을 위한 신규 설비를 설치할 필요가 있는 등의 단점 또한 존재하였다.
이에 따라, 고흡수성 수지의 기본적 물성의 저하 없이도 우수한 박테리아의 증식 억제 특성 및 소취 특성 나타낼 수 있는 고흡수성 수지 관련 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 보수능 및 가압 흡수능 등의 고흡수성 수지의 기본적 물성을 우수하게 유지하면서도, 우수한 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성 등을 지속적이고 안전하게 나타낼 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고흡수성 수지를 포함하여 우수한 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성 등을 균일하게 장시간 동안 나타내고, 기본적인 흡수 특성 역시 우수하게 유지하는 위생용품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 산성기를 포함하고, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와, 중합성 항균 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
표면 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층;을 포함하며,
상기 중합성 항균 단량체는, 구아니딘 아크릴레이트 및 그의 염 중 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 산성기를 포함하고, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합성 항균 단량체와, 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 추가 가교하는 단계를 포함하며,
상기 중합성 항균 단량체는, 구아니딘 아크릴레이트 및 그의 염 중 1종 이상을 포함하는, 상기 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지는, 프로테우스 미라빌리스와 같이 인체에 유해하고 2차적 악취를 유발하는 박테리아만을 선택적으로 증식 억제하는 우수한 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 베이스 수지 분말의 형성시 에틸렌계 불포화 단량체와 항균 단량체를 가교 중합시킴에 따라 상기 우수한 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 장시간 동안 균일하게 나타낼 수 있으며, 상기 항균제의 부가에 의한 물성 저하 없이 우수한 보수능 및 가압 흡수능 등을 유지할 수 있다.
따라서, 상기 고흡수성 수지는 2차적 악취가 특히 문제되는 성인용 기저귀 등 다양한 위생용품에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 제조한 구아니딘 아크릴레이트(GA)에 대한 1H NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 제조예 2에서 제조한 구아니딘 아크릴레이트의 염(GAS)에 대한 1H NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교제조예 1에서 제조한 구아니딘 메타크릴레이트(MGU)에 대한 1H NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교제조예 2에서 제조한 구아니딘 메타크릴레이트의 염(GMA)에 대한 1H NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또, 본 발명에 있어서, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 직쇄, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 10 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지형 또는 고리형 알킬기; 탄소수 3 내지 18의 분지형 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
종래 고흡수성 수지에서의 항균 및 소취 특성 확보를 위해 항균 기능을 갖는 금속 화합물이나, 양이온 또는 알코올 작용기를 함유한 유기 화합물을 첨가제 형태로 도입하였다. 그러나 이 경우 고흡수성 수지의 안전성이 저하되거나, 흡수 특성 등의 기본 물성이 저하되고, 또 항균 특성의 지속성 및 항균 물질 유출의 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 항균제 유래 구조와 함께 에틸렌성 불포화 작용기를 갖는 중합성 항균 단량체를 제조하고, 이를 사용하여 고흡수성 수지의 고분자 사슬 내로 항균 물질을 도입(incorporation)하였다. 그 결과, 보수능 및 가압 흡수능 등 고흡수성 수지의 기본적 물성을 저하시키지 않고도, 인체 피부내 존재하는 악취를 유발하는 박테리아에 대해 우수한 증식 억제 특성 및 소취 특성을 장시간 동안 지속적으로 나타낼 수 있으며, 또 항균 물질의 유출에 대한 우려가 없어 인체 안전성을 높일 수 있음을 확인하였다. 이에 따라 상기 고흡수성 수지는 2차적 악취가 특히 문제되는 성인용 기저귀 등 다양한 위생용품에 매우 바람직하게 적용될 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는,
산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와, 중합성 항균 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
표면 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층;을 포함하고,
상기 중합성 항균 단량체는, 구아니딘 아크릴레이트 및 그의 염 중 1종 이상을 포함한다.
상기 고흡수성 수지에 있어서 가교 중합체는, 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와, 중합성 항균 단량체가 내부 가교제의 존재 하에서 가교 중합된 것으로, 상기 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교된 형태의 3차원 망상 구조를 갖는다. 이와 같이 가교 중합체를 이루는 주사슬에 중합성 항균 단량체로부터 유래된 구조를 반복 단위로 포함함으로써, 우수한 항균성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 가교 중합체는 중합성 항균 단량체인 구아니딘 아크릴레이트 또는 그의 염으로부터 유래된 구아니딘 모이어티(moiety)를 포함한다. 상기 구아니딘 모이어티는 박테리아의 세포 표층 구조를 물리화학적으로 파괴시키고, 강한 양전하 특성으로 인해 단백질의 변성(denaturation)을 유발하여 박테리아의 증식을 억제한다. 그 결과 고흡수성 수지는 항균성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 가교 중합체는 중합성 항균 단량체의 중합성 반응기인 아크릴레이트기 유래 구조를 포함하게 되는데, 이는 통상의 중합성 반응기, 특히 메타크릴레이트기와 비교하여 분자의 입체 장해(Steric hinderance)를 최소화하여 구아니딘 모이어티가 보다 자유롭게 박테리아 세포 표층과 접촉할 수 있도록 한다. 결과 상기 구아니딘 모이어티의 항균성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또한 상기 중합성 항균 단량체에서의 구아니딘 모이어티는 정전기적으로 강한 양전하 특성을 나타내어, 박테리아 중에서도 그람음성균, 특히 암모니아 생성을 통해 2차적 악취를 발생시키는 프로테우스 미라빌리스에 대해 우수한 증식 억제 효과를 나타낼 수 있다. 그 결과로서 고흡수성 수지는 프로테우스 미라빌리스에 대한 우수한 항균 효과와 더불어, 프로테우스 미라빌리스에 의해 야기되는 악취, 구체적으로 암모니아에 대해서도 소취 효과를 나타낼 수 있다.
또, 상기 중합성 항균 단량체는 상기 고흡수성 수지 내에서 별개의 화합물로 존재하지 않고, 가교 중합체의 메인 사슬을 구성하는 반복 단위로 존재하기 때문에 시간이 경과하여도 유출되지 않으므로, 상기 고흡수성 수지는 항균 및 소취 효과를 장시간 안정적으로 나타낼 수 있다.
상기 중합성 항균 단량체는 구체적으로 구아니딘 아크릴레이트 또는 그의 염일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020015821-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R 11 및 R 12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2020015821-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
R 21 및 R 22는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 1에서 구체적으로 R 11 및 R 12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로 R 11 및 R 12는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 구체적으로 R 21 및 R 22는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로 R 21 및 R 22는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 중합성 항균 단량체는 하기 구조를 갖는 화합물일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다:
Figure PCTKR2020015821-appb-img-000003
및
Figure PCTKR2020015821-appb-img-000004
.
상기 중합성 항균 단량체는 통상 항균제로서 사용되는 구아니딘계 화합물에 대해 중합성 작용기인 아크릴레이트기를 결합시킨 것으로, 구아니딘계 화합물에 대해 아크릴레이트기를 도입할 수 있는 화학 반응을 이용하여 제조될 수 있다. 일례로, 구아니딘(guanidine), 구아니딘 카보네이트(guanidine carbonate), 또는 염산 구아니딘(guanidine hydrochloride) 등의 구아니딘계 화합물에 대해 아크릴산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 중합성 항균 단량체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 이하 제조예에서 보다 구체적으로 설명한다.
한편, 상기 중합성 항균 단량체는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 가교 중합하여 가교 중합체로서 고흡수성 수지에 포함되기 때문에, 중합성 항균 단량체 유래 반복 단위의 함량 제어를 통해 상기 고흡수성 수지의 항균성 및 소취 특성을 더욱 증진 시킬 수 있다. 상기 중합성 항균 단량체 유래 반복 단위의 함량은 중합 반응시 투입되는 중합성 항균 단량체의 투입량을 통해 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 항균 단량체는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 항균 단량체의 함량이 0.01중량부 미만이면 충분한 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 나타내기 어렵고, 또 10중량부를 초과하면 제조되는 고흡수성 수지의 흡수능 등의 물성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 0.01중량부 이상, 또는 0.1중량부 이상, 또는 0.5중량부 이상, 또는 1중량부 이상이고, 10중량부 이하, 또는 5중량부 이하, 또는 3중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 고흡수성 수지의 가교 중합체내 중합성 항균 단량체 유래 반복단위의 포함은 중합성 항균 단량체에 포함된 질소 성분의 존재를 SEM의 EDS 또는 질소성분 분석을 통해 확인할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 상기 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말에 대해 표면 가교제 처리를 통해, 베이스 수지 분말 표면의 가교 중합체를 상기 표면 가교제를 매개로 추가 가교(2차 가교)시킨 표면 가교층을 포함한다. 이에 따라 상기 고흡수성 수지는 내부에 비해 표면에서 더 높은 가교 밀도를 나타내며, 결과로서 보다 우수한 흡수능을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지는, 산성기를 포함하고 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합성 항균 단량체와, 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1); 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계(단계 2); 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 추가 가교하는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저 발명의 일 구현예에 따른 상기 고흡수성 수지의 제조를 위한 단계 1은 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
구체적으로 상기 함수겔 중합체는, 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 중합성 항균 단량체를, 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이를 위해, 상기한 단량체들, 중합 개시제, 내부 가교제 및 수용매를 포함한 용액 상태의 단량체 조성물을 사용할 수 있다.
상기 중합성 항균 단량체는 앞서 설명한 바와 동일하며, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상, 또는 0.1중량부 이상, 또는 0.5중량부 이상, 또는 1중량부 이상이고, 10중량부 이하, 또는 5중량부 이하, 또는 3중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.
한편, 고흡수성 수지의 제조를 위한 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로는, 고흡수성 수지에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타) 아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때, 상기 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
또, 상기 내부 가교제는 아크릴산계 단량체 및 중합성 항균 단량체가 중합된 중합체의 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 상기 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와 구분된다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 내부 가교제의 함량이 0.01중량부 미만이면 가교에 따른 개선 효과가 미미하고, 내부 가교제의 함량이 1중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 흡수능이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
또, 상기 가교 중합시 중합 개시제가 더 투입될 수 있다.
구체적으로 상기 중합 개시제로는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 더 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 ＂UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)＂ p. 115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만일 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 함량이 1중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해 질 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 광중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 또는 0.01중량부 이상, 또는 0.1중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
또 상기 중합 개시제로 열중합 개시제를 더 포함하는 경우, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na 2S 2O 8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K 2S 2O 8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH 4) 2S 2O 8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 함량이 1중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 열중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제 외에도 가교 중합시 필요에 따라 계면활성제, 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합성 항균 단량체, 및 내부 가교제, 그리고 선택적으로 광중합 개시제, 및 첨가제를 포함하는 단량체 조성물은 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N, N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 용매로서 물과 같은 수용성 용매를 사용하고, 중합성 항균 단량체로서 물에 대해 용해성을 나타내지 않는 테르펜계 화합물을 사용하는 경우에는 용해도를 높이기 위하여, 중합성 항균 단량체 100중량부에 대하여 10중량부 이하의 양으로 계면활성제가 추가 투입될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로 상기 광중합은 60 내지 90℃, 또는 70 내지 80℃의 온도에서 5 내지 30mW, 또는 10 내지 20mW의 세기를 가지는 자외선을 조사함으로써 수행될 수 있다. 상기한 조건으로 광중합시 보다 우수한 중합 효율로 가교 중합체의 형성이 가능하다.
또, 상기 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
또 상기한 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 함수율은, 함수겔상 중합체 총 중량에 대하여 약 40 내지 약 80중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도 상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
한편, 상기 함수겔상 중합체의 제조 후, 후속의 건조 및 분쇄 공정 수행에 앞서 제조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 조분쇄 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.
상기 조분쇄 공정은 후속의 건조 공정에서 건조 효율을 높이고, 죄종 제조되는 고흡수성 수지 분말의 입자 크기를 제어하기 위한 공정으로, 이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 미트 초퍼(meat chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
상기 조분쇄 공정은 일례로, 상기 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 수행될 수 있다. 함수겔상 중합체의 입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 상기 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
다음으로, 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 함수겔상 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계이다.
상기 건조 방법은 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다.
구체적으로 상기 건조는 약 150 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150℃ 이상, 또는 160℃ 이상이고, 200℃ 이하, 또는 180℃ 이하의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 5 내지 약 10 중량%일 수 있다.
상기 건조 공정 후에는 분쇄 공정이 수행된다.
상기 분쇄 공정은 중합체 분말, 즉 베이스 수지 분말의 입경이 약 150 내지 약 850㎛이 되도록 수행될 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또, 상기와 같은 분쇄 단계 후, 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄된 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 공정을 더 거칠 수도 있다.
바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 만을 베이스 수지 분말로 하여 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
상기한 공정의 결과로 수득되는 베이스 수지 분말은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 중합성 항균 단량체가 내부 가교제를 매개로 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 미세 분말 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말은 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 미세 분말 형태를 가질 수 있다.
다음으로, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 베이스 수지 분말을 표면 가교제의 존재 하에 열처리하여 추가 가교(또는 표면 가교)하는 단계이다.
상기 추가 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 베이스 수지 분말 표면 근처의 가교 결합 밀도를 증가시키기 위한 것이다. 일반적으로, 표면 가교제는 베이스 수지 분말의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 베이스 수지 분말의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 베이스 수지 분말은 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 가지며, 결과로서 표면가교층을 형성하지 않는 경우와 비교하여, 보다 향상된 가압 흡수능을 나타낼 수 있다. 한편, 표면 가교층을 형성하지 않을 경우 겔 강도를 증가시켜 가압 흡수능을 향상시킬 수도 있다. 그러나 이와 같이 표면 가교층을 형성하지 않고 겔 강도를 증가시킨 고흡수성 수지를 흡수 물품에 적용할 경우, 겔에 압력이 가해지면 겔이 깨지면서 흡수 물품 내로 흡수된 미생물이 외부로 노출되면서 2차 오염을 발생시킬 수 있다. 그러나 상기와 같이 표면 가교층을 형성할 경우, 겔에 압력이 가해지더라도 겔 형상을 잘 유지함으로써 사용 중 흡수된 미생물이 외부로 노출되는 것을 방지할 수 있다.
이러한 추가 가교 단계에서는, 상기 표면 가교제 및 수용매를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 진행할 수 있다.
상기 표면 가교제로는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다. 바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 상기 표면 가교제로 다가 알코올계 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알코올계 화합물의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에폭사이드, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌 카보네이트계 화합물로는 에틸렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트 등 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 카보네이트 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 또는 서로 다른 탄소수를 갖는 알킬렌 카보네이트를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또, 상기 다가 금속염으로는 구체적으로 알루미늄 등과 같은 금속 함유 황산염, 또는 카르복실산염 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 알루미늄 설페이트가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 투입될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 3중량부 이하, 또는 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 성능 및 통액성 등 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 베이스 수지 분말 100중량부에 대해 5중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말과 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제 외에 추가로 물 및 알코올을 함께 혼합하여 상기 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물 및 알코올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 알코올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100중량부에 대해, 약 5 내지 약 12중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 약 80 내지 약 220℃ 온도에서 약 15 내지 약 100분 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 가교 반응 온도가 80℃ 미만일 경우 표면 가교 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고 220℃를 초과할 경우 과도하게 표면 가교 반응이 진행될 수 있다. 또한 가교 반응 시간이 15분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교 반응을 할 수 없고, 가교 반응 시간이 100분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응에 따라 입자 표면의 가교 밀도가 지나치게 높아져 물성 저하가 발생할 수 있다. 보다 구체적으로는 120℃ 이상, 또는 140℃ 이상이고, 200℃ 이하, 또는 180℃ 이하의 온도에서, 20분 이상, 또는 40분 이상이고, 70분 이하, 또는 60분 이하로 가열시킴으로서 진행될 수 있다.
상기 추가 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기한 제조방법에 따라 제조되는 고흡수성 수지는, 전술한 바와 같이 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 중합성 항균 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말과, 상기 베이스 수지 분말의 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층을 포함한다. 이와 같이 가교 중합체 내에 항균 단량체 유래 구조 단위를 포함함으로써, 보수능 및 가압 흡수능 등의 고흡수성 수지의 물성의 저하 없이 향상된 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 지속적이고 안전하게 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 29 내지 50 g/g이다. 상기한 범위 내의 CRC를 가짐에 따라, 상기 보수능과 트레이드-오프(Trade-off) 관계에 있는 가압 흡수능이 저하될 우려가 없으며, 그 결과, 위생용품에 적용하기 적합하다. 보다 구체적으로 상기 고흡수성 수지의 CRC는 29 g/g 이상, 또는 30g/g 이상이고, 50g/g 이하, 또는 40 g/g 이하이다.
또, 상기 고흡수성 수지는, 상기 고흡수성 수지를 박테리아가 3000 CFU/ml로 접종된 인공뇨에 투입하고, 35℃에서 12 시간 동안 배양한 후, 하기 수학식 1에 따라 계산한 박테리아 증식율이 20% 이하, 보다 구체적으로는 12% 이하, 또는 5% 이하로, 우수한 박테리아 증식 억제 효과를 나타낸다.
[수학식 1]
박테리아 증식율(%) = [ CFUsample / CFUreference ] X 100
상기 수학식 1에서, CFUreference는 중합성 항균 단량체가 사용되지 않은 고흡수성 수지의 배양 후 증식된 박테리아의 CFU이고, CFUsample는 중합성 항균 단량체가 사용된 고흡수성 수지의 배양 후 증식된 박테리아의 CFU이다.
또, 상기 고흡수성 수지는 항균 단량체가 가교 중합체 내 중합되어 포함됨으로써, 항균 단량체가 거의 유출되지 않는다. 구체적으로, 상기 고흡수성 수지를 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)와 1시간 동안 shaking한 후 추출액을 여과한 후 HPLC/PDA/MS 또는 HPLC/CAD로 추출액 내 유출된 항균 단량체의 함량 측정 시, 중합성 항균 단량체의 검량선 기준, 추출액 내 중합성 항균 단량체의 농도가 1ppm 이하, 또는 0.4ppm 이하, 또는 0.2ppm 이하이다. 이와 같이 항균 단량체가 거의 유출되지 않기에 지속적으로 우수한 항균성을 나타낼 수 있다. 상기 추출액내 유출된 중합성 항균 단량체의 농도의 측정방법은 이하 실험예에서 구체적으로 설명한다.
또, 상기 고흡수성 수지는 우수한 소취 특성을 나타내며, 이는 시험 박테리아가 접종된 인공뇨를 주입하고 배양한 후, 균 배양액에서 발생한 암모니아를 암모니아 검지관으로 측정했을 때 발생량이, 항균 단량체를 모두 포함하지 않은 순수한 균 배양액에서 발생한 암모니아 양에 비해 현저히 감소되는 것으로부터 확인할 수 있다.
이에 상기 고흡수성 수지는 다양한 위생용품, 예를 들어, 어린이용 종이기저귀나, 성인용 기저귀 또는 생리대 등에 바람직하게 포함 및 사용될 수 있으며, 특히, 박테리아 증식에 기인한 2차적 악취가 특히 문제되는 성인용 기저귀에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
이러한 위생용품은 흡수체 중에 일 구현예의 고흡수성 수지가 포함됨을 제외하고는 통상적인 위생용품의 구성에 따를 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<중합성 항균 단량체의 제조>
제조예 1
물 100중량부에 대하여 아크릴산 19중량부, 구아니딘 히드로클로라이드(guanidine hydrochloride) 10.8중량부, 소듐 메톡시드(sodium methoxide) 20중량부를 혼합 후, 상온에서 15시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 결과의 용액에 아세톤을 첨가하여 흰색의 부산물(NaCl)을 제거하고, 이후 필터로 여과하였다. 결과의 여과액에 대해 상온에서 Rotary evaporator를 사용하여 아세톤을 제거하여, 하기 구조의 구아니딘 아크릴레이트(GA) (i)를 중합성 항균 단량체로서 수득하였다.
수득한 중합성 항균 단량체는 물에 용해된 상태로 존재하며 그 농도는 1g/10ml 이었다. 또, 수득한 중합성 항균 단량체에 대한 1H NMR 분석 결과를 도 1에 나타내었다(500MHz, DMSO-d 6,δ[ppm]).
Figure PCTKR2020015821-appb-img-000005
(i)
제조예 2
물 100중량부에 대하여 아크릴산 19중량부, 구아니딘 카보네이트(guanidine carbonate) 14.4중량부를 혼합 후, 상온에서 15시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 결과의 용액 중 용매를 Rotary evaporator를 이용하여 모두 제거한 후, 아세톤을 첨가하여 재결정을 진행하였다. 이후 필터로 여과하여 하기 구조의 구아니딘 아크릴레이트의 염(GAS)(ii)을 중합성 항균 단량체로서 수득하였다. 수득한 중합성 항균 단량체는 고형분의 형태이며, 필요한 경우 제조예 1과 동일한 농도로 물에 용해하여 사용하였다.
또, 수득한 중합성 항균 단량체에 대한 1H NMR 분석 결과를 도 2에 나타내었다(500MHz, DMSO-d 6,δ[ppm]).
Figure PCTKR2020015821-appb-img-000006
(ii)
비교제조예 1
상기 제조예 1에서 아크릴산 대신에 메틸 메타크릴레이트를 9.5중량부로 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 구조의 구아니딘 메타크릴레이트의 항균 단량체(MGU)(iii)를 수득하였다. 수득한 항균 단량체는 물에 용해된 상태로 존재하며 그 농도는 2 μg/10ml 이었다.
또, 수득한 중합성 항균 단량체에 대한 1H NMR 분석 결과를 도 3에 나타내었다(500MHz, DMSO-d 6, δ[ppm]).
Figure PCTKR2020015821-appb-img-000007
(iii)
비교제조예 2
상기 제조예 2에서 아크릴산 대신 메타크릴산을 18중량부로 변경시키는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 하기 구조의 구아니딘 메타크릴레이트의 염(GMA) (iv)을 중합성 항균 단량체로서 수득하였다. 수득한 항균 단량체는 고형분의 형태이며, 필요한 경우 제조예 1과 동일한 농도로 물에 용해하여 사용하였다. 또, 수득한 중합성 항균 단량체에 대한 1H NMR 분석 결과를 도 4에 나타내었다(500MHz, DMSO-d 6,δ[ppm]).
Figure PCTKR2020015821-appb-img-000008
(iv)
<고흡수성 수지의 제조>
실시예 1
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 100 중량부, 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Mn= 575) 0.23 중량부, 광개시제로 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 0.008 중량부, 열개시제로 소듐 퍼실페이트(SPS) 0.12 중량부, 98% 수산화나트륨 용액 39.7 중량부, 그리고 상기 제조예 1에서 제조한 구아니딘 아크릴레이트(GA) 1 중량부를 첨가하고, 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다.
상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 가로 250 mm, 세로 250 mm, 높이 30 mm의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 80℃ UV 챔버에서 자외선을 60초 동안 조사(조사량: 10 mV/cm 2)하고 2분간 aging시켜 함수겔상 중합체를 수득하였다.
수득한 함수겔상 중합체를 3 mm X 3 mm 크기로 분쇄한 후, 얻어진 겔형 수지를 600 ㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 mm 두께로 펼쳐 놓고 120℃ 열풍 오븐에서 10 시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지 분말을 얻었다.
상기 베이스 수지 100 중량부에 대해, 물 5.4 중량부, 에틸렌카보네이트 1.2 중량부, 프로필렌글리콜 0.2 중량부, 폴리카복실산 계면활성제 0.2 중량부 및 황산알루미늄 0.2 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 분사하여 혼합하고, 이를 교반기와 이중 자켓으로 이루어진 용기에 넣어 180℃에서 70분간 표면 가교 반응을 진행하였다. 이후 표면 처리된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 구아니딘 아크릴레이트 2 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 구아니딘 아크릴레이트 대신에 상기 제조예 2에서 제조한 구아니딘 아크릴레이트의 염(GAS)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 중합성 항균 단량체를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 구아니딘 아크릴레이트 대신에 상기 비교제조예 2에서 제조한 구아니딘 메타크릴레이트의 염(GMA)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 구아니딘 아크릴레이트 대신에 상기 비교제조예 1에서 제조한 구아니딘 메타크릴레이트(MGU)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 1에서 제조한 고흡수성 수지 100중량부에 대하여, 상기 제조예 1에서 제조한 구아니딘 아크릴레이트(GA) 2 중량부를 단순 혼합(실시예 1에서 제조한 고흡수성 수지 내 사용된 항균 단량체와 동등 비율이 되도록 혼합)하였다.
실험예 1
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온항습(23±1℃, 상대습도 50±10%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라, 각 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 각각의 무하중하 흡수 배율에 의한 원심분리 보수능을 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 W 0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 침수시켰다. 30 분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 무게 W 2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 무게 W 1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 2]
CRC (g/g) = {[W 2(g) - W 1(g)]/W 0(g)} - 1
상기 수학식 2에서,
W 0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W 1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 상기 봉투를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 봉투의 무게이고,
W 2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 봉투의 무게이다.
(2) 프로테우스 미라빌리스에 대한 항균 특성 평가
Proteus Mirabilis (ATCC 29906)이 3000 CFU/ml로 접종된 인공뇨 50ml를 35℃ 배양기에서 12 시간 동안 배양하였다. 균 접종 직후의 인공뇨 및 12시간 후의 인공뇨를 대조군으로 하고, 150ml의 염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)로 잘 세척하여 Nutrient broth agar(BD DIFCO.) plate에 배양하여 CFU(Colony Forming Unit; CFU/ml)을 측정하여 이를 통해 대조군의 물성으로 산출하였다.
실시예 또는 비교예의 고흡수성 수지 2g을, 상기 Proteus Mirabilis (ATCC 29906)이 3000 CFU/ml로 접종된 인공뇨 50ml에 가하고, 35℃ 배양기에서 12 시간 동안 배양하였다. 배양이 종료된 시료에 150ml의 염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)를 추가하고, 1분간 흔들어 골고루 섞이게 하였다. 결과의 희석 용액을 Nutrient broth agar(BD DIFCO.) plate에 도말하고, 30℃ 배양기에서 24 시간 동안 배양한 후, CFU(Colony Forming Unit; CFU/ml)을 측정하였다.
측정 결과를 이용하여 하기 수학식 1로 표시되는 박테리아 Proteus Mirabilis (ATCC 29906) 증식율을 산출하고, 이를 근거로 각 실시예 및 비교예에 따른 고흡수성 수지의 박테리아 증식 억제 특성을 평가하였다.
한편, 박테리아 증식율을 측정하는데 사용한 균주인 Proteus Mirabilis는 우레아제(urease)를 분비하며 우레아제는 소변 내 우레아(urea)를 분해하여 악취의 원인이 되는 암모니아를 발생시킨다. 따라서 Proteus Mirabilis 증식율로 고흡수성 수지의 항균 및 소취 효과를 적절히 평가할 수 있다. 한편, 소취 효과를 위해 Proteus Mirabilis 증식을 지나치게 억제하는 경우 다른 인체 유익균까지 죽여 피부 발진 등의 문제를 야기할 수 있어 적절한 수준의 증식 억제가 필요하다.
[수학식 1]
박테리아 증식율(%) = [ CFUsample / CFUreference ] X 100
상기 수학식 1에서, CFUreference는 중합성 항균 단량체가 사용되지 않은 비교예 1의 고흡수성 수지의 배양 후 증식된 박테리아의 CFU이고, CFUsample는 중합성 항균 단량체가 사용된 상기 실시예 또는 비교예의 고흡수성 수지의 배양 후 증식된 박테리아의 CFU이다.
(3) pH
고흡수성 수지의 암모니아 발생 억제 효과를 평가하기 위하여, 실시예 또는 비교예의 고흡수성 수지 2g을 상기 Proteus Mirabilis (ATCC 29906)이 3000 CFU/ml로 접종된 인공뇨 50ml에 가하고, 35℃ 배양기에서 12 시간 동안 배양하였다. 배양이 종료된 시료에 150ml의 염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)를 추가하고, 1분간 흔들어 골고루 섞이게 하였다. 결과의 희석 용액의 pH을 pH 미터를 이용하여 측정하였다.
미생물이 배양되는 과정에서 암모니아가 발생하면, 발생된 암모니아가 인공뇨에 용해되고, 결과로서 중성 또는 약산성에 가까운 인공뇨의 산성도가 염기, 구체적으로는 pH가 8 이상으로 증가하게 된다.
(4) 중합성 항균 단량체 유출 여부 평가
상기 실시예에서 제조한 고흡수성 수지에서의 항균 단량체 유출 여부를 확인하였다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지 0.1 g에 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액) 20 ml를 첨가하고, 1 시간 동안 shaking한 후 추출액을 filtration하여, HPLC/PDA/MS 또는 HPLC/CAD를 이용하여 하기 조건에 따라 유출된 항균 단량체의 추출 농도를 확인하였다. 그리고 실시예 및 비교예에서 사용한 중합성 항균 단량체에 대해 0.2ppm, 0.5ppm, 1ppm, 2ppm, 10ppm 및 100ppm의 농도로 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 용해시켜 샘플을 준비하고, 각각의 농도 샘플에 대해 HPLC/PDA/MS 또는 HPLC/CAD로 상기 항균 단량체 추출 농도 측정시와 동일한 조건으로 측정하여 검량선을 구하였다. 실시예 1, 2 및 비교예 3의 고흡수성 수지에 대한 항균 단량체 유출 농도 및 검량선 측정은 HPLC/PDA/MS를 이용하였고, 실시예 3 및 비교예 2의 고흡수성 수지에 대한 항균 단량체 유출 농도 및 검량선 측정은 HPLC/CAD를 이용하였다. 구해진 검량선을 기준으로, 상기 추출액 내 추출된 중합성 항균 단량체의 농도를 ppm으로 표기하였다 .
<HPLC/PDA/MS Chromatographic condition>
select chromatographic column: Trinity P2 column
specification: 4.6mm ID X 50mm L, 3μm
Mobile phase A: volume fraction = distilled water (100v/v%)
Mobile phase B: 100mM Ammonium formate (pH 3.8) 100v/v%
Flow velocity 0.6mL/min
column temperature 40℃
sample injection volume : 50μL
Gradient elution: 이하 표 1과 같다.
Time A(%) B(%)
0 10 90
10 0 100
10.01 90 10
Ionization: ESI ionization
Mode: SIM mode (m/z=60)
<HPLC/CAD Chromatographic condition>
select chromatographic column: Trinity P2 column
specification: 4.6mm ID X 50mm L, 3μm
Mobile phase A: volume fraction = distilled water (100v/v%)
Mobile phase B: 100mM Ammonium formate (pH 3.8) 100v/v%
Flow velocity: 0.6mL/min
column temperature: 40℃
sample injection volume: 2μL;
Gradient elution: 이하 표 2와 같다.
Time A(%) B(%)
0 10 90
10 0 100
10.01 90 10
[CAD 분석 조건]
GAS Pressure: 6.18 psi
Charger voltage: 2.27kV
Charger current: 0.99μA
Flow mode: Normal
Ion trap: 20.2V.
실험결과를 하기 표 3에 나타내었다.
항균
단량체
종류		 항균 단량체 함량
(중량부 1))		 CRC (g/g) CFU/ml
(12h)		 박테리아증식율
(%)		 pH 추출액내 항균
단량체 농도
(ppm)
실시예 1 GA 1.0 34.9 1.54x10 8 2.8 6.12 유출 없음
실시예 2 GA 2.0 33.8 6.59x10 7 1.2 6.03 유출 없음
실시예 3 GAS 2.0 32.9 5.83x10 8 10.6 7.09 1
비교예 1 - - 33.1 5.50x10 9 100 8.46 -
비교예 2 GMA 2.0 32.7 4.80x10 9 87.3 8.14 3.5
비교예 3 MGU 2.0 32.5 4.17x10 9 75.8 7.96 유출 없음
비교예 4
(단순 혼합)		 GA 2.0 33.0 1.15x10 8 2.1 6.00 16.7
상기 표에서 1)의 중량부는 아크릴산 단량체 100 중량부를 기준으로 한 상대적인 중량비이다.
실험결과, 실시예 1 내지 3의 고흡수성 수지는, 비교예 1 내지 3의 고흡수성 수지와 비교하여, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30 분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 29 내지 50 g/g임을 만족하면서 동시에 그람음성균 중 하나인 프로테우스 미라빌리스에 대해 우수한 항균성을 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3의 고흡수성 수지는 우수한 항균 작용으로 암모니아의 발생량이 감소함에 따라, 인공뇨의 pH가 거의 증가하지 않은 반면, 비교예 1 내지 3의 경우, 암모니아가 다량 발생함에 따라 인공뇨의 pH가 약 8 또는 그 이상으로 크게 증가하였다.
한편, 항균 단량체를 단순 혼합한 비교예 4의 경우 실시예와 비교하여 동등 수준의 CRC 및 항균성을 나타내었으나, 항균 단량체의 유출이 많았다. 이에 반해 상기 실시예 1~3의 고흡수성 수지는 항균 단량체의 유출이 없거나 아주 소량 검출되었으며, 이로써 상기 실시예의 고흡수성 수지는 추후 시간이 경과하더라도 유출되는 항균 단량체 없이 지속적으로 우수한 항균성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
상기 항균 단량체 유출의 경우, 공유결합으로 구아니딘 모이어티가 결합된 GA 및 MGU를 각각 사용한 고흡수성 수지에서는 중합성 항균 단량체가 검출되지 않은 반면, 이온결합으로 형성된 GAS 및 GMA를 각각 사용한 고흡수성 수지에서는 구아니딘 단량체가 소량 검출되었다. 이는 단량체 유출 평가 과정에서 이온결합이 소량 해리되어 발생하는 것으로 추정된다. 한편 구아니딘 아크릴레이트를 단순 혼합한 비교예 4의 경우, 다량의 항균 단량체가 검출되어, 고흡수성 수지의 제조시 항균 단량체를 공중합 시키지 않고 포함할 경우, 항균 단량체의 외부 유출이 심각하게 발생하는 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예들 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 소취 평가를 수행하였다.
구체적으로는, Proteus Mirabilis (ATCC 29906)이 10,000 CFU/ml로 접종된 인공뇨에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지를 용매 1ml당 0.4mg/ml의 농도가 되도록 인공뇨 50ml에 각각 주입하고, shaking incubator(비전테크, VS-37SIF)에서 35℃, 12시간 동안 배양하였다. 배양이 완료된 용기에 주사 바늘을 이용하여 암모니아 검지관 (가스테크, ammonia 3M)과 그에 적합한 펌프(가스테크, GV-100)를 연결한 후 50ml을 추출하였다. 암모니아에 의해 검지관의 색이 변하였으며 그 눈금을 확인하여 비교하였다. 이 때 사용한 인공뇨의 조성은 J Wound Ostomy Continence Nurs. 2017; 44(1) 78-83에 제시한 방법을 이용하여 제조하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
항균 단량체 종류 항균 단량체 함량
(중량부 1))		 암모니아 농도 (ppm)
실시예 1 GA 1.0 130
실시예 2 GA 2.0 25
실시예 3 GAS 2.0 62
비교예 1 - - 385
비교예 2 GMA 2.0 310
비교예 3 MGU 2.0 285
비교예 4(단순혼합) GA 2.0 30
상기 표에서 1)의 중량부는 아크릴산 단량체 100 중량부를 기준으로 한 상대적인 중량비이다.
실시예 및 비교예에서의 항균 단량체를 모두 포함하지 않은 순수한 균 배양액에서 발생한 암모니아는 검지관의 측정 가능한 범위인 500ppm을 초과하였다. GA 또는 GAS를 사용한 실시예 1 내지 3, 및 비교예 4의 고흡수성 수지는, GMA 또는 MGU를 사용한 비교예 2 및 3에 비해 암모니아 발생량이 크게 감소하였다. 또, 동등 사용량을 기준으로 비교할 때, GA가 GAS에 비해 보다 우수한 암모니아 저감 효과를 나타내었다.

Claims (11)

  1. 산성기를 포함하고, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와, 중합성 항균 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
    표면 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층;을 포함하며,
    상기 중합성 항균 단량체는, 구아니딘 아크릴레이트 및 이의 염 중 1이상의 화합물을 포함하는,
    고흡수성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구아니딘 아크릴레이트는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 고흡수성 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020015821-appb-img-000009
    상기 화학식 1에서,
    R 11 및 R 12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구아니딘 아크릴레이트의 염은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 고흡수성 수지:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020015821-appb-img-000010
    상기 화학식 2에서,
    R 21 및 R 22는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 항균 단량체는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지:
    Figure PCTKR2020015821-appb-img-000011
    및
    Figure PCTKR2020015821-appb-img-000012
    .
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30 분 동안의 원심분리 보수능이 29 내지 50 g/g이고, 그람음성균에 대해 항균성을 나타내는, 고흡수성 수지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 그람음성균은 프로테우스 미라빌리스 또는 대장균인, 고흡수성 수지.
  7. 산성기를 포함하고, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합성 항균 단량체와, 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 추가 가교하는 단계를 포함하며,
    상기 중합성 항균 단량체는, 구아니딘 아크릴레이트 및 이의 염 중 1 이상을 포함하는, 제1항의 고흡수성 수지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중합성 항균 단량체는 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 제조방법:
    Figure PCTKR2020015821-appb-img-000013
    및
    Figure PCTKR2020015821-appb-img-000014
    .
  9. 제7항에 있어서,
    상기 중합성 항균 단량체는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부로 사용되는, 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 가교 중합은 광중합에 의해 수행되는, 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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EP4209536A4 (en) * 2021-09-10 2024-04-24 Lg Chemical Ltd SUPERABSORBENT POLYMER AND PRODUCTION PROCESS THEREOF

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105037645A (zh) * 2015-05-28 2015-11-11 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种环保自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法
CN106832347A (zh) * 2017-02-24 2017-06-13 东华大学 一种安全高效持久抗菌纳米水凝胶及其制备方法
KR20190060588A (ko) * 2017-11-24 2019-06-03 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 조성물
CN110067042A (zh) * 2019-04-01 2019-07-30 东华大学 一种魔芋葡甘聚糖基抗菌水凝胶纤维及其制备方法
JP2019528309A (ja) * 2016-08-31 2019-10-10 ビオーム セラピューティクス リミティド 抗菌用途に関連する化合物、組成物及び方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3065573B2 (ja) * 1996-10-31 2000-07-17 三洋化成工業株式会社 第４級アンモニウム塩基含有吸水性樹脂の製法
US6087448A (en) * 1997-11-19 2000-07-11 Amcol International Corporation Solid superabsorbent material containing a poly(vinylguanidine) and an acidic water-absorbing resin
JP4388244B2 (ja) 2001-08-16 2009-12-24 独立行政法人海洋研究開発機構 抗菌性高分子物質および抗菌性高分子ゲル
US20030138631A1 (en) * 2001-10-26 2003-07-24 Mitchell Michael A. Multicomponent superabsorbent gel particles
CN1317308C (zh) * 2003-03-26 2007-05-23 巴斯福股份公司 颜色稳定的超吸收性聚合物组合物
CN101210062B (zh) * 2006-12-27 2010-05-19 华东理工大学 一种抗菌聚合物材料
RU2378290C2 (ru) * 2007-11-27 2010-01-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова Способ получения полимерного гидрогеля
RU2610772C2 (ru) * 2015-05-14 2017-02-15 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Полиэтилентерефталатная полимерная композиция и способ ее получения
RU2669563C2 (ru) * 2016-10-06 2018-10-12 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способы получения соли метакрилоилгуанидина, полимера и сополимера соли метакрилоилгуанидина и полученные полимер и сополимер
WO2018117452A1 (ko) * 2016-12-22 2018-06-28 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105037645A (zh) * 2015-05-28 2015-11-11 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种环保自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法
JP2019528309A (ja) * 2016-08-31 2019-10-10 ビオーム セラピューティクス リミティド 抗菌用途に関連する化合物、組成物及び方法
CN106832347A (zh) * 2017-02-24 2017-06-13 东华大学 一种安全高效持久抗菌纳米水凝胶及其制备方法
KR20190060588A (ko) * 2017-11-24 2019-06-03 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 조성물
CN110067042A (zh) * 2019-04-01 2019-07-30 东华大学 一种魔芋葡甘聚糖基抗菌水凝胶纤维及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J WOUND OSTOMY CONTINENCE NURS, vol. 44, no. 1, 2017, pages 78 - 83

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114867795A (zh) * 2020-05-28 2022-08-05 株式会社Lg化学 抗菌聚合物组合物
CN114867795B (zh) * 2020-05-28 2023-08-08 株式会社Lg化学 抗菌聚合物组合物
EP4209536A4 (en) * 2021-09-10 2024-04-24 Lg Chemical Ltd SUPERABSORBENT POLYMER AND PRODUCTION PROCESS THEREOF

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