CN114599696B - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供了超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物能够持续且安全地表现出改善的细菌生长抑制特性和除臭特性而不会使超吸收性聚合物的物理特性例如保水容量、压力下吸收率等劣化。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请基于并要求分别于2019年11月13日、2020年5月7日和2020年11月12日提交的韩国专利申请第10-2019-0145146号、第10-2020-0054684号和第10-2020-0151154号的优先权，其公开内容在此通过引用整体并入本文。

本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物能够在表现出优异的保水容量和压力下吸收率的同时持续且安全地表现出改善的细菌生长抑制特性和除臭特性。

背景技术

超吸收性聚合物(Superabsorbent Polymer，SAP)是能够吸收其自身重量500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(SuperAbsorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。自这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品中以来，现在其不仅广泛地用于卫生产品例如儿童用一次性尿布等，而且还用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料、电绝缘应用等。

特别地，超吸收性聚合物最广泛地应用于卫生用品或一次性吸收产品，例如儿童用一次性尿布或成人用尿布。其中，当将超吸收性聚合物应用于成人尿布时，由细菌生长引起的二次气味会产生显著给消费者带来不适感的问题。为了解决这个问题，已经尝试将各种细菌生长抑制组分或者除臭或抗菌功能组分引入超吸收性聚合物中等。

然而，在将抑制细菌生长的抗菌剂引入超吸收性聚合物中的现有尝试中，选择并引入在表现出优异的细菌生长抑制特性和除臭特性，对人体无害并且满足经济效益的同时不会使超吸收性聚合物的基本物理特性劣化的抗菌剂组分是不容易的。

例如，已经尝试将包含抗菌金属离子例如银、铜、锌的抗菌剂组分例如铜氧化物等引入超吸收性聚合物中。这些含抗菌金属离子的组分可以通过破坏微生物例如细菌等的细胞壁并杀死具有可能在超吸收性聚合物中引起气味的酶的细菌来赋予除臭特性。然而，含金属离子的组分被分类为杀死甚至对人体有益的微生物的杀生物剂(BIOCIDE)材料。由于这个原因，当将超吸收性聚合物应用于卫生产品例如儿童或成人用尿布等时，尽可能排除引入包含金属离子的抗菌剂组分。

同时，当将抑制细菌生长的抗菌剂引入超吸收性聚合物中时，主要采用将超吸收性聚合物与少量抗菌剂共混的方法。然而，当采用该共混方法时，实际上难以随时间均匀地保持细菌生长抑制特性。此外，这样的共混方法可能在将超吸收性聚合物与抗菌剂共混的过程期间引起抗菌剂组分的不均匀施加和脱落，并且还存在需要安装用于共混的新设备的缺点。

因此，持续需要开发涉及这样的超吸收性聚合物的技术：所述超吸收性聚合物能够在超吸收性聚合物的基本物理特性不劣化的情况下表现出优异的细菌生长抑制特性和除臭特性。

发明内容

技术问题

因此，提供了超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物能够在保持超吸收性聚合物的优异的基本物理特性例如保水容量、压力下吸收率等的同时持续且安全地表现出优异的细菌生长抑制特性和除臭特性。

还提供了卫生产品，所述卫生产品通过包含所述超吸收性聚合物而长时间均匀地表现出优异的细菌生长抑制特性和除臭特性并且还保持优异的基本吸收特性。

技术方案

根据本发明的一个实施方案，提供了超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与可聚合抗菌单体的交联聚合物；以及

形成在所述基础聚合物粉末上的表面交联层，在所述表面交联层中所述交联聚合物通过表面交联剂另外交联，

其中所述可聚合抗菌单体包括丙烯酸胍及丙烯酸胍的盐中的一者或更多者。

根据本发明的另一个实施方案，提供了制备所述超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：在内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与可聚合抗菌单体的交联聚合以形成水凝胶聚合物；

将水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础聚合物粉末；以及

在表面交联剂的存在下通过热处理进行基础聚合物粉末的另外的交联，

其中可聚合抗菌单体包括丙烯酸胍及丙烯酸胍的盐中的一者或更多者。

此外，根据本发明的又一个实施方案，提供了包含所述超吸收性聚合物的卫生产品。

有益效果

本发明的超吸收性聚合物可以表现出优异的细菌生长抑制特性和除臭特性从而选择性地抑制对人体有害并引起二次气味的细菌例如奇异变形杆菌的生长。

此外，超吸收性聚合物通过在形成基础聚合物粉末期间进行烯键式不饱和单体与抗菌单体的交联聚合而可以长时间均匀地表现出优异的细菌生长抑制特性和除臭特性，并且可以保持优异的保水容量和压力下吸收率而不会由于添加抗菌剂而使物理特性劣化。

因此，超吸收性聚合物可以非常优选地应用于各种卫生产品，特别是具有二次气味问题等的成人用尿布。

附图说明

图1是示出制备例1中制备的丙烯酸胍(GA)的1H NMR分析结果的图；

图2是示出制备例2中制备的丙烯酸胍的盐(GAS)的1H NMR分析结果的图；

图3是示出比较制备例1中制备的甲基丙烯酸胍(MGU)的1H NMR分析结果的图；以及

图4是示出比较制备例2中制备的甲基丙烯酸胍的盐(GMA)的1HNMR分析结果的图。

具体实施方式

本说明书中所用的术语仅用于说明示例性实施方案，并且不旨在限制本发明。除非在上下文中不同地表达，否则单数表达可以包括复数表达。必须理解，本说明书中的术语“包括”、“配备”、或“具有”仅用于指出存在起作用的特性、步骤、组分、或其组合，并且不预先排除存在或可能添加一个或更多个不同的特性、步骤、组分、或其组合。

在本发明中，具有1至20个碳原子的烷基可以为线性、支化或环状烷基。具体地，具有1至20个碳原子的烷基可以为具有1至18个碳原子的线性烷基；具有1至10个碳原子的线性烷基；具有1至5个碳原子的线性烷基；具有3至20个碳原子的支化或环状烷基；具有3至18个碳原子的支化或环状烷基；或者具有3至10个碳原子的支化或环状烷基。其具体实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等，但不限于此。

本发明可以进行各种修改并且可以具有各种形式，并且以下详细地例示和说明了具体实例。然而，不旨在将本发明限于具体实例，并且必须理解，本发明包括包含在本发明的精神和技术范围内的每个修改、等同方案、或替代方案。

在下文中，将根据本发明的具体实施方案更详细地描述超吸收性聚合物及其制备方法。

传统上，为了在超吸收性聚合物中确保抗菌和除臭特性，以添加剂的形式引入具有抗菌功能的金属化合物或者包含阳离子或醇官能团的有机化合物。然而，在这种情况下，超吸收性聚合物的安全性劣化，基本物理特性例如吸收特性等劣化，并且还在抗菌特性的持久性和抗菌物质渗漏方面存在问题。

因此，在本发明中，制备具有烯键式不饱和官能团以及抗菌剂衍生的结构的可聚合抗菌单体，并使用其将抗菌物质并入到超吸收性聚合物的聚合物链中。因此，确定了超吸收性聚合物对存在于人皮肤中引起气味的细菌可以长时间持续表现出优异的生长抑制和除臭特性，而不使超吸收性聚合物的基本物理特性例如保水容量、压力下吸收率等劣化，而且不存在抗菌物质渗漏的担忧，从而改善了对人体的安全性。因此，确定了超吸收性聚合物可以非常优选地应用于各种卫生产品，例如二次气味特别成问题的成人用尿布。

具体地，根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物可以包含：

基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与可聚合抗菌单体的交联聚合物；以及

形成在所述基础聚合物粉末上的表面交联层，在所述表面交联层中所述交联聚合物通过表面交联剂另外交联，

其中所述可聚合抗菌单体包括丙烯酸胍及丙烯酸胍的盐中的一者或更多者。

关于超吸收性聚合物，交联聚合物是通过在内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与可聚合抗菌单体的交联聚合而制备的，其中通过单体的聚合而形成的主链具有通过内交联剂而交联的三维网络结构。衍生自可聚合抗菌单体的结构作为构成交联聚合物的主链中的重复单元包含在内，从而表现出优异的抗菌特性。

具体地，交联聚合物包含衍生自作为可聚合抗菌单体的丙烯酸胍或其盐的胍部分。胍部分在物理化学上破坏细菌的细胞表面结构，并且由于其强正电荷特性而通过引起蛋白质变性来抑制细菌的生长。因此，超吸收性聚合物可以表现出抗菌特性。此外，交联聚合物包含衍生自为可聚合抗菌单体的可聚合反应性基团的丙烯酸酯基团的结构。与常见的可聚合反应性基团，特别是甲基丙烯酸酯基团相比，丙烯酸酯基团使分子的空间位阻最小化从而使胍部分更自由地与细菌细胞的表层接触。因此，可以进一步改善胍部分的抗菌特性。

此外，可聚合抗菌单体中的胍部分表现出强静电正电荷，从而针对细菌中的革兰氏阴性菌，特别是通过产生氨而产生二次气味的奇异变形杆菌表现出优异的生长抑制效果。因此，超吸收性聚合物不仅可以针对奇异变形杆菌表现出优异的抗菌效果，而且还可以针对由奇异变形杆菌引起的气味(具体地，氨)表现出除臭效果。

革兰氏阴性菌为奇异变形杆菌或大肠杆菌。

此外，由于可聚合抗菌单体不作为单独的化合物存在于超吸收性聚合物中，而是作为构成交联聚合物主链的重复单元存在，因此其不会随时间渗漏出来，并因此，超吸收性聚合物可以长时间稳定地表现出抗菌和除臭效果。

可聚合抗菌单体具体可以为丙烯酸胍或其盐，更具体地，可以为由以下化学式1或2表示的化合物：

[化学式1]

在化学式1中，

R₁₁和R₁₂各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基，以及

[化学式2]

在化学式2中，

R₂₁和R₂₂各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基。

在化学式1中，R₁₁和R₁₂可以具体地各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的线性或支化烷基，更具体地，R₁₁和R₁₂可以各自独立地为氢或甲基。

此外，在化学式2中，R₂₁和R₂₂可以具体地各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的线性或支化烷基，更具体地，R₂₁和R₂₂可以各自独立地为氢或甲基。

更具体地，可聚合抗菌单体可以为具有以下结构的化合物，并且其中，可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物：

可聚合抗菌单体通过将为可聚合官能团的丙烯酸酯基团连接到通常用作抗菌剂的基于胍的化合物上来获得，并且可以使用能够将丙烯酸酯基团引入到基于胍的化合物中的化学反应来制备。例如，可聚合抗菌单体可以通过使丙烯酸与基于胍的化合物例如胍、碳酸胍、盐酸胍等反应来制备。制备可聚合抗菌单体的方法没有特别限制，并且将在下面的制备例中更详细地描述。

同时，在超吸收性聚合物中，可聚合抗菌单体作为由与水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合产生的交联聚合物被包含在内，因此，通过控制衍生自可聚合抗菌单体的重复单元的含量可以进一步改善超吸收性聚合物的抗菌和除臭特性。衍生自可聚合抗菌单体的重复单元的含量可以通过在聚合反应期间引入的可聚合抗菌单体的量来控制。具体地，相对于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，可聚合抗菌单体可以以0.01重量份至10重量份的量使用。当抗菌单体的含量小于0.01重量份时，难以表现出足够的细菌生长抑制特性和除臭特性，而当抗菌单体的含量大于10重量份时，存在所制备的超吸收性聚合物的物理特性例如吸收性等劣化的担忧。更具体地，可聚合抗菌单体可以以0.01重量份或更大、0.1重量份或更大、0.5重量份或更大、或者1重量份或更大且10重量份或更小、5重量份或更小、或者3重量份或更小的量使用。

同时，在本发明中，在超吸收性聚合物的交联聚合物中是否包含衍生自可聚合抗菌单体的重复单元可以通过经由EDS或SEM的氮分析来分析可聚合抗菌单体中包含的氮组分的存在来确定。

同时，根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物包含表面交联层，所述表面交联层是通过用表面交联剂处理包含交联聚合物的基础聚合物粉末，基础聚合物粉末表面上的交联聚合物通过表面交联剂另外交联(二次交联)而获得的。因此，超吸收性聚合物在其表面上表现出比其内部更高的交联密度，并因此，其可以表现出更优异的吸收性。

上述超吸收性聚合物可以通过以下制备方法来制备，所述制备方法包括以下步骤：在内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与可聚合抗菌单体的交联聚合以形成水凝胶聚合物(步骤1)；将水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础聚合物粉末(步骤2)；以及在表面交联剂的存在下通过热处理进行基础聚合物粉末的另外的交联(步骤3)。根据本发明的另一个实施方案，提供了制备上述超吸收性聚合物的方法。

在下文中，将详细地描述每个步骤。

首先，根据本发明的一个实施方案的用于制备超吸收性聚合物的步骤1是形成水凝胶聚合物的步骤。

具体地，可以通过在内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与可聚合抗菌单体的交联聚合来制备水凝胶聚合物。为此，可以使用包含上述单体、聚合引发剂、内交联剂和水性溶剂的呈溶液状态的单体组合物。

可聚合抗菌单体与上述相同，并且相对于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，可以以0.01重量份或更大、0.1重量份或更大、0.5重量份或更大、或者1重量份或更大且10重量份或更小、5重量份或更小、或者3重量份或更小的量使用。

同时，作为用于制备超吸收性聚合物的水溶性烯键式不饱和单体，可以没有特别限制地使用通常用于超吸收性聚合物中的任何单体。在此，单体可以为选自以下中的任一种或更多种单体：阴离子单体及其盐、非离子亲水性单体、以及含氨基的不饱和单体及其季化合物。

具体地，单体可以包括选自以下中的任一者或更多者：阴离子单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(N，N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N，N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化合物。

更优选地，可以使用丙烯酸或其盐，例如，丙烯酸或其碱金属盐例如其钠盐。当使用这些单体时，可以制备具有更优异的物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时，丙烯酸可以在用碱性化合物例如苛性钠(NaOH)中和之后使用。就此而言，中和度可以为40mol％至95mol％、或40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终的物理特性而改变。然而，过高的中和度使被中和的单体沉淀，因此可能不容易发生聚合。相反地，过低的中和度不仅使聚合物的吸收性大大劣化，而且还赋予聚合物难以处理的特性，例如弹性橡胶的特性。

此外，内交联剂用于使通过使基于丙烯酸的单体与可聚合抗菌单体聚合所获得的聚合物的内部交联，并且其与用于聚合物的表面交联的表面交联剂不同。

内交联剂可以包括除了一个或更多个能够与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的官能团之外还具有一个或更多个烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有两个或更多个能够与单体的水溶性取代基和/或由单体的水解形成的水溶性取代基反应的官能团的交联剂。

内交联剂的具体实例可以包括选自以下中的一者或更多者：具有8至12个碳原子的双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、具有2至10个碳原子的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、具有2至10个碳原子的多元醇的多(甲基)烯丙基醚等。其更具体实例可以包括选自以下中的一者或更多者：N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、三芳基氰尿酸酯、三烯丙基异氰酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇、二甘醇和丙二醇。

相对于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，这样的内交联剂可以以0.01重量份至1重量份的量包含在内，从而使聚合的聚合物交联。当内交联剂的含量小于0.01重量份时，由于交联而产生的改善效果不足，而当内交联剂的含量大于1重量份时，超吸收性聚合物的吸收性可能降低。更具体地，相对于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，内交联剂可以以0.05重量份或更大、或者0.1重量份或更大且0.5重量份或更小、或者0.3重量份或更小的量包含在内。

此外，在交联聚合期间还可以引入聚合引发剂。

具体地，聚合引发剂可以为通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使使用光聚合方法，通过紫外线照射等也产生一定量的热，并且随着聚合反应(其为放热反应)的进行也产生一定量的热，因此，还可以包含热聚合引发剂。

光聚合引发剂可以在构成方面没有限制地使用，只要其是能够通过光例如UV射线形成自由基的化合物即可。

光聚合引发剂可以包括例如选自以下中的一种或更多种引发剂：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦、和α-氨基酮。同时，酰基膦的具体实例可以包括市售的lucirin TPO，即，二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开于由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings：Basics，Recent Developments and New Application(Elsevier 2007)”第115页中，然而，光聚合引发剂不限于上述实例。

相对于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，光聚合引发剂可以以0.001重量份至1重量份的量包含在内。当光聚合引发剂的含量小于0.001重量份时，聚合速率可能变慢，而当光聚合引发剂的含量大于1重量份时，超吸收性聚合物的分子量变小并且其物理特性可能变得不均匀。更具体地，相对于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，光聚合引发剂可以以0.005重量份或更大、0.01重量份或更大、或者0.1重量份或更大且0.5重量份或更小、或者0.3重量份或更小的量包含在内。

此外，当还包含热聚合引发剂作为聚合引发剂时，热聚合引发剂可以包括选自以下中的一者或更多者：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，基于过硫酸盐的引发剂的实例可以包括过硫酸钠(Na₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)等，以及基于偶氮的引发剂的实例可以包括2，2-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2-偶氮双-(N，N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4，4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley，1981)”第203页中，然而，热聚合引发剂不限于上述实例。

相对于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，热聚合引发剂可以以0.001重量份至1重量份的量包含在内。当热聚合引发剂的含量小于0.001重量份时，几乎不发生另外的热聚合，并因此由于添加热聚合引发剂而产生的效果可能不足，而当热聚合引发剂的含量大于1重量份时，超吸收性聚合物的分子量变小并且物理特性可能变得不均匀。更具体地，相对于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，热聚合引发剂可以以0.005重量份或更大、0.01重量份或更大、或者0.1重量份或更大且0.5重量份或更小、或者0.3重量份或更小的量包含在内。

除了以上聚合引发剂之外，还可以根据需要在交联聚合中包含一种或更多种添加剂，例如表面活性剂、增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。

包含上述水溶性烯键式不饱和单体、可聚合抗菌单体和内交联剂以及任选的光聚合引发剂和添加剂的单体组合物可以以溶液的形式制备，其中单体组合物溶解在溶剂中。

作为可用的溶剂，可以在构成方面没有限制地使用任何溶剂，只要其能够溶解以上组分即可，例如，可以以组合使用选自以下中的一者或更多者：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N，N-二甲基乙酰胺。溶剂可以以从单体组合物的总重量中除去上述组分的剩余量包含在内。

当使用水性溶剂例如水作为溶剂并且使用对水不表现出溶解性的基于萜烯的化合物作为可聚合抗菌单体时，为了增加溶解性，相对于100重量份的可聚合抗菌单体，可以以10重量份或更小的量另外引入表面活性剂。

同时，通过进行单体组合物的光聚合来形成水凝胶聚合物的方法在构成方面也没有特别限制，只要其为通常使用的聚合方法即可。

具体地，光聚合可以通过在60℃至90℃、或70℃至80℃的温度下以5mW至30mW、或10mW至20mW的强度照射紫外线来进行。当在以上条件下进行光聚合时，可以以较高的聚合效率形成交联聚合物。

当进行光聚合时，可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。上述聚合方法仅为实例，并且本发明不限于上述聚合方法。

此外，当在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，获得的水凝胶聚合物通常可以为具有带的宽度的片状水凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可以根据进给至其中的单体组合物的浓度和进给速度而改变。通常，优选引入单体组合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约5cm的片状聚合物。当引入单体组合物至使得片状聚合物的厚度变得太薄的程度时，这是不期望的，因为生产效率低，而当片状聚合物的厚度大于5cm时，聚合反应由于厚度过大而可能无法在整个厚度上均匀地发生。

通过上述方法获得的水凝胶聚合物的水含量相对于水凝胶聚合物的总重量可以为40重量％至80重量％。同时，如本文中所使用的“水含量”意指相对于水凝胶聚合物的总重量由水所占的重量，其可以是通过从水凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量可以被定义为通过测量在经由红外加热升高聚合物的温度来进行干燥的过程期间由于聚合物中的水分蒸发而引起的重量损失所计算的值。此时，水含量在如下确定的干燥条件下测量：将干燥温度从室温升高至约180℃，然后将温度保持在180℃，并且将总干燥时间设定为20分钟，包括升温步骤的5分钟。

同时，在制备水凝胶聚合物之后，在后续的干燥和粉碎过程之前，可以任选地进行将所制备的水凝胶聚合物粗粉碎的过程。

粗粉碎是用于提高后续干燥过程中的干燥效率和控制最终的超吸收性聚合物粉末的颗粒尺寸的过程，在此使用的粉碎机不受其配置限制，并且具体地，其可以包括选自以下中的任一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cuttermill)、切碎机(cutter mill)、盘磨机、碎片破碎机(shred crusher)、破碎机、切肉机和盘式切割机，但不限于上述实例。

例如，可以进行粗粉碎使得水凝胶聚合物的颗粒尺寸变为约2mm至约10mm。当将水凝胶聚合物粉碎成小于2mm的颗粒尺寸时，由于其水含量高而在技术上并不容易，并且经粉碎的颗粒之间可能出现团聚现象。同时，当将聚合物粉碎成大于10mm的颗粒尺寸时，提高后续干燥步骤中的效率的效果可能不足。

接着，步骤2是通过将步骤1中制备的水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级来形成基础聚合物粉末的步骤。

作为干燥方法，可以在构成方面没有限制地选择和使用任何干燥方法，只要其通常用于干燥水凝胶聚合物的过程中即可。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供应、红外线照射、微波照射或紫外线照射的方法来进行。

具体地，干燥可以在约150℃至约250℃的温度下进行。当干燥温度低于150℃时，存在干燥时间过度延长或者最终的超吸收性聚合物的物理特性劣化的担忧，而当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面经干燥，并因此存在在后续粉碎过程期间产生细颗粒或者最终的超吸收性聚合物的物理特性劣化的担忧。因此，干燥可以优选在150℃或更高、或者160℃或更高且200℃或更低、或者180℃或更低的温度下进行。

同时，考虑到过程效率，干燥可以进行约20分钟至约90分钟，但不限于此。

当如上的干燥步骤完成时，聚合物的水含量可以为约5重量％至约10重量％。

在干燥过程之后，进行粉碎过程。

可以进行粉碎过程使得聚合物粉末，即基础聚合物粉末的颗粒尺寸可以为约150μm至约850μm。可以用于实现以上颗粒尺寸的粉碎机的具体实例可以包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等，但本发明不限于上述实例。

在粉碎步骤之后，为了管理最终商业化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以将经粉碎的聚合物粉末根据颗粒尺寸分级。

优选地，将聚合物粉末分级成颗粒尺寸为约150μm至约850μm的聚合物，并且仅具有这样的颗粒尺寸的聚合物可以用作基础聚合物粉末以通过表面交联步骤来商业化。

由上述过程得到的基础聚合物粉末可以呈包含交联聚合物的细粉的形式，所述交联聚合物通过水溶性烯键式不饱和单体与可聚合抗菌单体经由内交联剂的交联聚合而获得。具体地，基础聚合物粉末可以呈颗粒尺寸为150μm至850μm的细粉形式。

接着，步骤3是在表面交联剂的存在下通过热处理进行步骤2中制备的基础聚合物粉末的另外的交联(表面交联)的步骤。

另外的交联是为了相对于颗粒内部的交联密度增加基础聚合物粉末表面附近的交联密度。通常，将表面交联剂施加至基础聚合物粉末的表面。因此，该反应在基础聚合物粉末的表面上产生，这改善颗粒表面上的交联性而基本上不影响颗粒内部。因此，经表面交联的基础聚合物粉末在其表面附近比在其内部具有更高的交联度，并因此，与没有表面交联层的那些相比，经表面交联的基础聚合物粉末可以表现出更加改善的压力下吸收率。同时，当未形成表面交联层时，可以增加凝胶强度以改善压力下吸收率。然而，当将具有增加的凝胶强度而未形成表面交联层的超吸收性聚合物应用于吸收性制品时，如果对其施加压力则凝胶破裂，因此被吸收到吸收性制品中的微生物暴露于外部，引起二次污染。然而，当如上所述形成表面交联层时，即使对凝胶施加压力，凝胶的形状也很好地得到保持，从而防止在使用期间被吸收的微生物暴露于外部。

可以使用包含表面交联剂和水性溶剂的表面交联溶液进行另外的交联步骤。

表面交联剂在构成方面没有限制，只要其是可与聚合物的官能团反应的化合物即可。优选地，为了改善所制备的超吸收性聚合物的特性，表面交联剂可以包括选自以下中的一者或更多者：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；唑啉化合物；单/>唑烷酮、二/>唑烷酮或多/>唑烷酮化合物；环状脲化合物；多价金属盐；和碳酸亚烃酯化合物。

多元醇化合物的具体实例可以包括选自以下中的一者或更多者：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三丙二醇和甘油。

此外，环氧化合物可以包括乙二醇二缩水甘油环氧化物、乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等，以及多胺化合物可以包括选自以下中的一者或更多者：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺和聚酰胺多胺。

此外，卤代环氧化合物可以为表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇。同时，单唑烷酮、二/>唑烷酮或多/>唑烷酮化合物的实例可以包括2-/>唑烷酮等。

碳酸亚烃酯化合物可以包括具有2至6个碳原子的碳酸亚烃酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些化合物可以单独使用，或者以两种或更多种碳原子数不同的碳酸亚烃酯的组合使用。

此外，多价金属盐具体可以为包含金属例如铝等的硫酸盐或羧酸盐，其中，可以更优选使用硫酸铝。

相对于100重量份的基础聚合物粉末，表面交联剂可以以0.001重量份至5重量份的量引入。例如，相对于100重量份的基础聚合物粉末，表面交联剂可以以0.005重量份或更大、0.01重量份或更大、或者0.1重量份或更大且3重量份或更小、2重量份或更小、或者1重量份或更小的量使用。通过将表面交联剂的含量控制在上述范围内，可以制备表现出优异的整体特性例如吸收性能、液体渗透性等的超吸收性聚合物。当表面交联剂的含量太少时，几乎不发生表面交联反应，而当相对于100重量份的基础聚合物粉末，表面交联剂的含量超过5重量份时，由于过度的表面交联反应，吸收性能和物理特性可能劣化。

将表面交联剂与基础聚合物粉末混合的方法在构成方面没有限制。可以使用在反应器中添加并混合表面交联剂和基础聚合物粉末的方法、将表面交联剂喷洒到基础聚合物粉末上的方法、将基础聚合物粉末和表面交联剂连续进给到连续运行的混合器中的方法，等等。

除表面交联剂之外，还可以一起混合水和醇，并且混合物可以以表面交联溶液的形式添加。当添加水和醇时，存在表面交联剂可以均匀地分布在基础聚合物粉末中的优点。在这方面，为了引起表面交联剂的均匀分散，防止基础聚合物粉末的团聚，并且同时优化表面交联剂的表面渗透深度的目的，相对于100重量份的聚合物，添加的水和醇的量可以优选为约5重量份至约12重量份。

此外，表面交联反应可以通过在约80℃至约220℃的温度下加热添加有表面交联剂的基础聚合物粉末约15分钟至约100分钟而发生。当交联反应温度低于80℃时，可能不会发生充分的表面交联反应，而当交联反应温度高于220℃时，可能发生过度的表面交联反应。此外，当交联反应时间短于15分钟时，可能不会发生充分的表面交联反应，而当交联反应时间超过100分钟时，可能发生过度的表面交联反应，并因此颗粒表面的交联密度变得过高，导致物理特性劣化。更具体地，表面交联反应可以通过在120℃或更高、或者140℃或更高且200℃或更低、或者180℃或更低的温度下加热20分钟或更长、或者40分钟或更长且70分钟或更短、或者60分钟或更短来进行。

用于升高另外的交联反应的温度的手段没有特别限制。可以通过提供加热介质或者通过直接提供热源来进行加热。在这方面，可用的加热介质的种类可以为蒸汽、热空气、热流体例如热油等，但本发明不限于此。可以考虑加热介质的手段、加热速率和目标温度来适当地控制提供的加热介质的温度。同时，作为直接提供的热源，可以使用电加热器或气体加热器，但本发明不限于这些实例。

根据上述制备方法制备的超吸收性聚合物包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含水溶性烯键式不饱和单体与可聚合抗菌单体的交联聚合物；以及表面交联层，所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上并且通过经由表面交联剂使基础聚合物粉末的交联聚合物进一步交联来制备。通过在交联聚合物中包含衍生自抗菌单体的结构单元，超吸收性聚合物可以持续且安全地表现出改善的细菌生长抑制特性和除臭特性而不使超吸收性聚合物的物理特性例如保水容量、压力下吸收率等劣化。

具体地，超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 241.3测量的对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟离心保留容量(centrifuge retention capacity，CRC)可以为约29g/g至50g/g。由于超吸收性聚合物的CRC在以上范围内，因此不存在与保水容量具有折衷关系的压力下吸收率劣化的担忧，并因此，其适用于卫生产品。更具体地，超吸收性聚合物的CRC为29g/g或更大、或者30g/g或更大且50g/g或更小、或者40g/g或更小。

此外，超吸收性聚合物表现出优异的细菌生长抑制效果，即，在将超吸收性聚合物注入到其中接种有3000CFU/ml细菌的人工尿液中，然后在35℃下孵育12小时时根据以下等式1计算的细菌生长率为20％或更小，更具体地，12％或更小、或者5％或更小。

[等式1]

细菌生长率(％)＝[CFU_样品/CFU_参照]×100

在等式1中，CFU_参照表示在不含可聚合抗菌单体的超吸收性聚合物的情况下培养之后的细菌的CFU，以及CFU_样品表示在含有可聚合抗菌单体的超吸收性聚合物的情况下培养之后的细菌的CFU。

此外，超吸收性聚合物包含聚合并并入到交联聚合物中的抗菌单体，并因此抗菌单体几乎不会渗漏出来。具体地，当将超吸收性聚合物与生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)一起摇动1小时，过滤液体提取物，然后通过HPLC/PDA/MS或HPLC/CAD测量渗漏到液体提取物中的抗菌单体的量时，基于可聚合抗菌单体的校准曲线，液体提取物中的可聚合抗菌单体的浓度为1ppm或更小、0.4ppm或更小、或者0.2ppm或更小。如所述，由于抗菌单体几乎不会渗漏出来，因此可以保持优异的抗菌特性。将在下面的实验例中具体描述测量渗漏到液体提取物中的可聚合抗菌单体的浓度的方法。

此外，超吸收性聚合物表现出优异的除臭特性，这可以通过在注入并培养接种有测试细菌的人工尿液之后使用氨检测管测量细菌培养液中产生的氨的量来确定。与没有抗菌单体的纯细菌培养物中产生的氨的量相比，氨的量显著减少。

因此，超吸收性聚合物可以优选包含并用于各种卫生产品例如儿童用一次性尿布、成人用尿布或卫生巾中。特别地，超吸收性聚合物可以非常优选地应用于其中由细菌生长引起的二次气味特别成问题的成人用尿布。

这样的卫生产品可以遵循常见卫生产品的配置，不同之处在于在吸收剂中包含一个实施方案的超吸收性聚合物。

在下文中，将提供优选实施例以更好地理解本发明。然而，以下实施例仅为了理解本发明而提供，但是本发明不受其限制。

<可聚合抗菌单体的制备>

制备例1

将100重量份的水与19重量份的丙烯酸、10.8重量份的盐酸胍和20重量份的甲醇钠混合，然后在室温下在搅拌下使其反应15小时。在反应终止时，向所得溶液中添加丙酮以除去白色副产物(NaCl)，随后使用过滤器过滤。在室温下使用旋转蒸发器从所得滤液中除去丙酮以获得具有以下结构的丙烯酸胍(GA)(i)作为可聚合抗菌单体。

所获得的可聚合抗菌单体以溶解在水中的状态存在，并且其浓度为1g/10ml。此外，所获得的可聚合抗菌单体的¹H NMR分析的结果在图1中示出(500MHz，DMSO-d₆，δ[ppm])。

制备例2

将100重量份的水与19重量份的丙烯酸和14.4重量份的碳酸胍混合，然后在室温下在搅拌下使其反应15小时。在反应终止时，使用旋转蒸发器从所得溶液中完全除去溶剂，并向其中添加丙酮，随后重结晶。然后，使用过滤器进行过滤以获得具有以下结构的丙烯酸胍的盐(GAS)(ii)作为可聚合抗菌单体。所获得的可聚合抗菌单体呈固体形式，如有必要，以与制备例1中相同的浓度溶解在水中之后使用。

此外，所获得的可聚合抗菌单体的¹H NMR分析的结果在图2中示出(500MHz，DMSO-d₆，δ[ppm])。

比较制备例1

进行与制备例1中相同的方法，不同之处在于使用9.5重量份的甲基丙烯酸甲酯代替制备例1中的丙烯酸，从而获得具有以下结构的甲基丙烯酸胍(MGU)的抗菌单体(iii)。所获得的抗菌单体以溶解在水中的状态存在，并且其浓度为2μg/10ml。

此外，所获得的可聚合抗菌单体的¹H NMR分析的结果在图3中示出(500MHz，DMSO-d₆，δ[ppm])。

比较制备例2

进行与制备例2中相同的方法，不同之处在于使用18重量份的甲基丙烯酸代替制备例2中的丙烯酸，从而获得具有以下结构的甲基丙烯酸胍的盐(GMA)(iv)作为可聚合抗菌单体。所获得的可聚合抗菌单体呈固体形式，如有必要，以与制备例1中相同的浓度溶解在水中之后使用。此外，所获得的可聚合抗菌单体的¹H NMR分析的结果在图4中示出(500MHz，DMSO-d₆，δ[ppm])。

<超吸收性聚合物的制备>

实施例1

将100重量份的丙烯酸、0.23重量份的作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝575)、0.008重量份的作为光引发剂的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、0.12重量份的作为热引发剂的过硫酸钠(SPS)、39.7重量份的98％氢氧化钠溶液、和1重量份的制备例1中制备的丙烯酸胍(GA)放入配备有搅拌器、氮注入器和温度计的3L玻璃容器中，并通过连续添加氮来制备水溶性不饱和单体水溶液。

将水溶性不饱和单体水溶液放入宽为250mm、长为250mm且高为30mm的不锈钢容器中，然后在80℃的UV室中用紫外线照射60秒(UV剂量：10mV/cm²)，并老化2分钟以获得水凝胶聚合物。

在将获得的水凝胶聚合物粉碎至3mm×3mm的尺寸之后，将获得的凝胶型聚合物在孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上铺开至约30mm的厚度，并在120℃的热空气烘箱中干燥10小时。使用粉碎机将由此获得的经干燥的聚合物粉碎，并使用ASTM标准的标准网状物分级以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的基础聚合物粉末。

将包含5.4重量份的水、1.2重量份的碳酸亚乙酯、0.2重量份的丙二醇、0.2重量份的聚羧酸表面活性剂和0.2重量份的硫酸铝的表面交联溶液喷洒到100重量份的基础聚合物上，然后混合，并将混合物置于由搅拌器和双夹套组成的容器中以在180℃下进行表面交联反应70分钟。此后，将经表面处理的粉末使用ASTM标准的标准网状物分级以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性聚合物粉末。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中添加2重量份的丙烯酸胍。

实施例3

以与实施例2中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用制备例2中制备的丙烯酸胍的盐(GAS)代替实施例2中的丙烯酸胍。

比较例1

以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中不使用可聚合抗菌单体。

比较例2

以与实施例2中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用比较制备例2中制备的甲基丙烯酸胍的盐(GMA)代替实施例2中的丙烯酸胍。

比较例3

以与实施例2中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用比较制备例1中制备的甲基丙烯酸胍(MGU)代替实施例2中的丙烯酸胍。

比较例4

将100重量份的比较例1中制备的超吸收性聚合物与2重量份的制备例1中制备的丙烯酸胍(GA)简单混合(以与实施例1中制备的超吸收性聚合物中使用的抗菌单体等同的比率混合)。

实验例1

通过以下方法评估在实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理特性。

除非另有说明，否则所有以下物理特性均在恒温恒湿(23℃±1℃，50％±10％的相对湿度)下评估，并且生理盐水或盐水意指0.9重量％氯化钠(NaCl)水溶液。

(1)离心保留容量(CRC)

根据欧洲一次性用品和非织造布协会(European Disposables and NonwovensAssociation，EDANA)标准EDANA WSP 241.3测量实施例和比较例的各超吸收性聚合物的通过无负荷下吸收率的离心保留容量(CRC)。

详细地，将超吸收性聚合物W₀(g，约2.0g)均匀地放入非织造织物制成的袋中，随后密封。然后，将该袋在室温下浸入生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)中。在30分钟之后，用离心机以250G将该袋排水3分钟，然后测量袋的重量W₂(g)。此外，在没有超吸收性聚合物的情况下进行相同的过程，并测量所得重量W₁(g)。由由此获得的这些重量，根据以下等式计算CRC(g/g)。

[等式2]

CRC(g/g)＝{[W₂(g)-W₁(g)]/W₀(g)}-1

在等式2中，

W₀(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，

W₁(g)为将没有超吸收性聚合物的袋浸入盐水溶液中30分钟，然后使用离心机以250G排水3分钟之后测量的袋的重量，以及

W₂(g)为将包含超吸收性聚合物的袋在室温下浸入盐水溶液中30分钟，然后使用离心机以250G排水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的袋的重量。

(2)针对奇异变形杆菌的抗菌特性的评估

将50ml其中接种有3000CFU/ml的奇异变形杆菌(ATCC 29906)的人工尿液在35℃的培养箱中孵育12小时。使用紧接在接种细菌之后的人工尿液和12小时之后的人工尿液作为对照组，用150ml盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)充分洗涤，并在营养肉汤琼脂(BDDIFCO.)板上培养。测量并计算CFU(菌落形成单位；CFU/ml)作为对照组的物理特性。

将各2g实施例或比较例的超吸收性聚合物添加到50ml其中接种有3000CFU/ml的奇异变形杆菌(ATCC 29906)的人工尿液中，并在35℃培养箱中孵育12小时。向其中完成孵育的样品中添加150ml盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)，并通过摇动1分钟将混合物均匀地混合。将得到的稀释溶液平板接种在营养肉汤琼脂(BD DIFCO.)板上，在30℃培养箱中孵育24小时，然后测量CFU(菌落形成单位；CFU/ml)。

使用测量结果计算由以下等式1表示的奇异变形杆菌(ATCC 29906)的细菌生长率，并且基于细菌生长率评估根据实施例和比较例的各超吸收性聚合物的细菌生长抑制特性。

另一方面，用于测量细菌生长率的菌株奇异变形杆菌分泌脲酶。脲酶分解尿液中的尿素以产生引起气味的氨。因此，可以通过奇异变形杆菌的生长率适当地评估超吸收性聚合物的抗菌和除臭效果。同时，当为了除臭效果而过度抑制奇异变形杆菌的生长时，可能因杀死其他对人体有益的细菌而引起诸如皮疹的问题。为此，有必要将生长抑制在适当的水平。

[等式1]

细菌生长率(％)＝[CFU_样品/CFU_参照]×100

在等式1中，CFU_参照表示在不含可聚合抗菌单体的比较例1的超吸收性聚合物的情况下培养之后的细菌的CFU，以及CFU_样品表示在含有可聚合抗菌单体的实施例或比较例的超吸收性聚合物的情况下培养之后的细菌的CFU。

(3)pH

为了评估超吸收性聚合物对氨产生的抑制效果，将2g实施例或比较例的超吸收性聚合物添加到50ml其中接种有3000CFU/ml的奇异变形杆菌(ATCC 29906)的人工尿液中，并在35℃培养箱中孵育12小时。向其中完成孵育的样品中添加150ml盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)，并通过摇动1分钟将混合物均匀地混合。使用pH计测量所得稀释溶液的pH。

当在微生物培养期间产生氨时，所产生的氨溶解在人工尿液中，并因此，pH接近中性或弱酸性的人工尿液变成碱性，具体地，pH为8或更大。

(4)可聚合抗菌单体的渗漏的评估

确定抗菌单体是否从实施例中制备的超吸收性聚合物中渗漏出来。

详细地，将20ml生理盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)添加到0.1g实施例和比较例中制备的各超吸收性聚合物中，并摇动1小时，然后过滤各液体提取物。根据以下条件使用HPLC/PDA/MS或HPLC/CAD检查渗漏的抗菌单体的提取浓度。此外，将实施例和比较例中使用的可聚合抗菌单体以0.2ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm、10ppm和100ppm的浓度溶解在生理盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)中以制备样品。使用HPLC/PDA/MS或HPLC/CAD在与测量抗菌单体的提取浓度相同的条件下测量各样品浓度，并因此获得校准曲线。使用HPLC/PDA/MS测量实施例1和2以及比较例3的超吸收性聚合物的渗漏的抗菌单体浓度和校准曲线，使用HPLC/CAD测量实施例3和比较例2的超吸收性聚合物的渗漏的抗菌单体浓度和校准曲线。基于获得的校准曲线，将液体提取物中的提取的可聚合抗菌单体的浓度表示为ppm。

<HPLC/PDA/MS色谱条件>

选择色谱柱：Trinity P2柱

规格：4.6mm ID×50mm L，3μm

流动相A：体积分数＝蒸馏水(100体积/体积％)

流动相B：100mM甲酸铵(pH 3.8)100体积/体积％

流速：0.6mL/分钟

柱温：40℃

进样量：50μL

梯度洗脱：如下表1中。

[表1]

时间	A(％)	B(％)
			0	10	90
10	0	100
			10.01	90	10

电离：ESI电离

模式：SIM模式(m/z＝60)

<HPLC/CAD色谱条件>

选择色谱柱：Trinity P2柱

规格：4.6mm ID×50mm L，3μm

流动相A：体积分数＝蒸馏水(100体积/体积％)

流动相B：100mM甲酸铵(pH 3.8)100体积/体积％

流速：O.6mL/分钟

柱温：40℃

进样量：2μL；

梯度洗脱：如下表2中。

[表2]

时间	A(％)	B(％)
			0	10	90
10	0	100
			10.01	90	10

[CAD分析条件]

GAS压力：6.18psi

充电器电压：2.27kV

充电器电流：0.99μA

流动模式：正常

离子阱：20.2V。

实验结果在下表3中示出。

[表3]

在表中，重量份¹⁾是基于100重量份的丙烯酸单体的相对重量比。

作为实验结果，如根据EDANA方法WSP 241.3测量的，实施例1至3的超吸收性聚合物满足对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟离心保留容量(CRC)为29g/g至50g/g，并且同时，与比较例1至3的超吸收性聚合物相比，表现出针对作为革兰氏阴性菌之一的奇异变形杆菌的优异的抗菌特性。此外，由于实施例1至3的超吸收性聚合物的优异的抗菌效果，氨产生减少，因此人工尿液的pH几乎不增加。相比之下，当使用比较例1至3的超吸收性聚合物时，产生大量氨，因此，人工尿液的pH大大增加至约8或更大。

另一方面，其中简单混合了抗菌单体的比较例4表现出与实施例的CRC和抗菌特性同等水平的CRC和抗菌特性，但大量的抗菌单体渗漏出来。相比之下，实施例1至3的超吸收性聚合物表现出抗菌单体无渗漏或非常少的渗漏，因此确定了实施例的超吸收性聚合物即使随着时间的推移也可以持续表现出优异的抗菌特性而没有抗菌单体的渗漏。

关于抗菌单体的渗漏，在使用其中胍部分通过共价键结合的GA或MGU的超吸收性聚合物中未检测到可聚合抗菌单体，而在使用由所含离子键形成的GAS或GMA的超吸收性聚合物中检测到少量胍单体。认为这是由在评估单体渗漏的过程期间离子键的轻微解离引起的。相比之下，在其中简单混合丙烯酸胍的比较例4中，检测到大量抗菌单体，确定了当通过包含抗菌单体而不进行共聚来制备超吸收性聚合物时，严重发生抗菌单体向外渗漏。

实验例2

通过以下方法评估实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的除臭特性。

详细地，将实施例和比较例中制备的各超吸收性聚合物以0.4mg/ml每1ml溶剂的浓度注入到50ml其中接种有10000CFU/ml的奇异变形杆菌(ATCC 29906)的人工尿液中，并在35℃的摇动培养箱(Vison Tech，VS-37SIF)中孵育12小时。在将氨检测管(Gastec，氨3M)和合适的泵(Gastec，GV-100)连接至其中完成培养的容器之后，使用注射针抽取50ml。氨改变检测管的颜色，检查并比较刻度。此时使用的人工尿液的组合物是使用J Wound OstomyContinence Nurs.2017；44(1)78-83中建议的方法制备的。结果在下表4中示出。

[表4]

在表中，重量份¹⁾是基于100重量份的丙烯酸单体的相对重量比。

在实施例和比较例中，在没有抗菌单体的纯细菌培养物溶液中产生的氨超过了检测管中500ppm的可测量范围。当使用实施例1至3和比较例4的使用GA或GAS的超吸收性聚合物时，与使用GMA或MGU的比较例2和3相比，氨产生大大减少。此外，当基于等同量进行比较时，GA表现出比GAS更好的氨减少效果。

Claims (9)

1.一种超吸收性聚合物，包含：

基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与可聚合抗菌单体的交联聚合物；以及

形成在所述基础聚合物粉末上的表面交联层，在所述表面交联层中所述交联聚合物通过表面交联剂另外交联，

其中所述可聚合抗菌单体包括丙烯酸胍及丙烯酸胍的盐中的一者或更多者，

其中所述丙烯酸胍为由以下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

在化学式1中，

R₁₁和R₁₂各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基，以及

其中所述丙烯酸胍的盐为由以下化学式2表示的化合物：

[化学式2]

在化学式2中，

R₂₁和R₂₂各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基。

2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述可聚合抗菌单体包括由以下化学式表示的化合物中的一者或更多者：

3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的根据EDANA方法WSP 241.3测量的对0.9重量％氯化钠水溶液的30分钟离心保留容量为29g/g至50g/g，并且所述超吸收性聚合物表现出针对革兰氏阴性菌的抗菌特性。

4.根据权利要求3所述的超吸收性聚合物，其中所述革兰氏阴性菌为奇异变形杆菌或大肠杆菌。

5.一种制备根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

在内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体与可聚合抗菌单体的交联聚合以形成水凝胶聚合物；

将所述水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础聚合物粉末；以及

在表面交联剂的存在下通过热处理进行所述基础聚合物粉末的另外的交联，

其中所述可聚合抗菌单体包括丙烯酸胍及丙烯酸胍的盐中的一者或更多者，

其中所述丙烯酸胍为由以下化学式1表示的化合物：

[化学式1]

在化学式1中，

R₁₁和R₁₂各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基，

其中所述丙烯酸胍的盐为由以下化学式2表示的化合物：

[化学式2]

在化学式2中，

R₂₁和R₂₂各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述可聚合抗菌单体包括由以下化学式表示的化合物中的一者或更多者：

7.根据权利要求5所述的方法，其中相对于100重量份的所述水溶性烯键式不饱和单体，所述可聚合抗菌单体以0.01重量份至10重量份的量使用。

8.根据权利要求5所述的方法，其中所述交联聚合通过光聚合进行。

9.一种卫生产品，包含根据权利要求1至4中任一项所述的超吸收性聚合物。