CN116438217A - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了超吸收性聚合物及其制备方法，更特别地，提供了能够表现出改善的细菌生长抑制特性而不使超吸收性聚合物的保水容量劣化的超吸收性聚合物及其制备方法。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求分别于2021年9月10日和2022年8月18日提交的韩国专利申请第10-2021-0120837号和第10-2022-0103399号的优先权，其公开内容在此通过引用整体并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物表现出改善的细菌生长抑制特性而不使超吸收性聚合物的吸收性能劣化。
背景技术
超吸收性聚合物(super absorbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(SuperAbsorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。自从这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其不仅被广泛用于卫生产品例如儿童用纸尿布等，而且还被广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
特别地，超吸收性聚合物已被非常广泛应用于卫生产品例如儿童用纸尿布、成人用尿布、或者一次性吸收性产品。因此，当细菌在这些卫生产品和一次性吸收性产品中生长时，存在引发二次气味以及各种疾病的问题。因此，已尝试向超吸收性聚合物中引入各种细菌生长抑制组分、或者除臭或抗菌功能组分。
然而，在向超吸收性聚合物中引入能够抑制细菌生长的抗菌剂的尝试中，不容易选择和引入这样的抗菌剂组分：其表现出优异的细菌生长抑制和除臭特性，对人体无害并且满足经济可行性，而不使超吸收性聚合物的基本物理特性劣化。
因此，持续需要开发能够显著抑制细菌生长而不使超吸收性聚合物的基本物理特性劣化的超吸收性聚合物相关的技术。
发明内容
技术问题
因此，提供了超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物能够表现出改善的细菌生长抑制特性而不使超吸收性聚合物的吸收性能劣化。
技术方案
根据本发明的一个示例性实施方案，
提供了超吸收性聚合物，其包含：
基础聚合物，所述基础聚合物包含通过使包含至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、由以下化学式1表示的可聚合抗菌单体、以及第一交联剂聚合而获得的交联聚合物，
其中至少部分基础聚合物通过第二交联剂表面处理：
[化学式1]
Figure BDA0004183485150000021
在化学式1中，
R1至R3各自独立地为氢或甲基，
R4为氢或者经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基，以及
L1为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的亚烷基。
根据本发明的另一个实施方案，
提供了制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
通过在第一交联剂和聚合引发剂的存在下进行包含至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体与由以下化学式1表示的可聚合抗菌单体的交联聚合来形成含水的凝胶聚合物；
通过对含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级来形成包含交联聚合物的基础聚合物；以及
在第二交联剂的存在下通过热处理来使基础聚合物表面交联：
[化学式1]
Figure BDA0004183485150000031
在化学式1中，
R1至R3各自独立地为氢或甲基，
R4为氢或者经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基，以及
L1为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的亚烷基。
此外，根据本发明的又一个实施方案，提供了包含上述超吸收性聚合物的卫生产品。
有益效果
本发明的超吸收性聚合物可以表现出抑制可能对人体有害以及可能引起二次气味的细菌生长的抗菌特性。
具体地，由于超吸收性聚合物通过在交联聚合物的形成期间使用具有特定结构的可聚合抗菌单体而制备，因此与通过使用另外的抗菌剂制备的超吸收性聚合物不同，其可以在保持优异的保水容量的同时针对至少一种革兰氏阴性菌表现出抗菌特性，并且所使用的抗菌单体不残留在聚合物中，这不会由于抗菌剂的泄漏而在人体中引起安全问题。
因此，超吸收性聚合物可以非常优选地适用于针对细菌等要求抗菌特性的各种卫生产品，例如儿童用尿布以及成人用尿布。
具体实施方式
本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施方案并且其不旨在限制本发明。除非上下文中不同地表述，否则单数表述可以包括复数表述。必须理解，本说明书中的术语“包括/包含”、“配备”或“具有”仅用于指出起作用的特性、步骤、组分、或其组合的存在，并不排除预先添加一个或更多个不同的特性、步骤、组分、或其组合的存在或可能性。
此外，在本发明中，当提及层或元件形成在层或元件“上”或“上方”时，其意指各层或元件直接形成在层或元件上，或者其他层或元件可以形成在层、对象或基底之间。
本发明可以进行各种修改并具有各种形式，以及在以下描述中详细地例示和说明具体示例性实施方案。然而，其不旨在将本发明限于具体示例性实施方案，以及必须理解本发明包括本发明的精神和技术范围内包括的每个修改方案、等同方案或替代方案。
此外，本说明书中使用的技术术语仅用于提及具体示例性实施方案并且其不旨在限制本发明。除非上下文中不同地表述，否则本文使用的单数表述可以包括复数表述。
同时，如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
此外，如本文所使用的，烷基可以为线性或支化的，并且其碳原子数优选为1至20，但不特别限于此。根据一个实施方案，烷基的碳原子数为1至10。根据另一个实施方案，烷基的碳原子数为1至6。烷基的具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。在本说明书中，上述烷基的描述可以应用于亚烷基，不同之处在于亚烷基为二价基团。
如本文所使用的，术语“聚合物”是指基于丙烯酸的单体的聚合状态，并且可以涵盖所有水含量范围或粒度范围的聚合物。在聚合物中，在聚合之后且干燥之前具有约40重量％或更多的水含量(water content)(含水量(moisture content))的聚合物可以被称为含水的凝胶聚合物，以及通过对含水的凝胶聚合物进行粉碎并干燥而获得的颗粒可以被称为交联聚合物。
此外，术语“超吸收性聚合物颗粒”是指包含通过经由第一交联剂使包含至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体聚合和交联而获得的交联聚合物的颗粒材料。
此外，根据上下文，术语“超吸收性聚合物”是指通过使包含至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体聚合而获得的交联聚合物、或者由通过对交联聚合物进行粉碎而获得的超吸收性聚合物颗粒组成的呈粉末形式的基础聚合物，或者用于涵盖通过交联聚合物或基础聚合物的另外的过程例如表面交联、细颗粒的重组、干燥、粉碎、分级等而适合于商业化制造的聚合物。
传统上，为了在超吸收性聚合物中确保抗菌和除臭特性，以添加剂的形式引入具有抗菌功能的金属化合物或者包含阳离子或醇官能团的有机化合物。然而，在这种情况下，超吸收性聚合物的安全性降低，基本物理特性例如吸收特性等降低，以及在抗菌特性的持久性和抗菌物质的泄漏方面存在问题。
例如，已尝试向超吸收性聚合物中引入含抗菌金属离子例如银、铜、铜、锌等的抗菌剂组分。这种含抗菌金属离子的组分可以通过破坏微生物例如细菌等的细胞壁以及通过杀死具有可能在超吸收性聚合物中引起不良气味的酶的细菌来赋予除臭特性。然而，含金属离子的组分被分类为可能杀死甚至对人体有益的微生物的抗微生物剂材料。因此，当超吸收性聚合物应用于卫生产品例如儿童或成人用尿布等时，尽可能地排除含金属离子的抗菌剂组分的引入。
传统上，当向超吸收性聚合物中引入抑制细菌生长的抗菌剂时，主要应用将超吸收性聚合物与少量抗菌剂混合的方法。然而，当应用该混合方法时，随着时间的推移，难以均匀地保持细菌生长抑制特性。此外，该混合方法可能导致在将超吸收性聚合物与抗菌剂混合的过程期间抗菌剂组分的分离和不均匀的涂覆特性，以及还存在诸如需要安装新的混合用设备的缺点。
此外，存在各种类型的细菌，已经鉴定出了多于5,000种类型的细菌。具体地，细菌具有多种细胞形态例如球状、棒状、螺旋状等，以及需氧量在细菌之间也不同，因此细菌被分为好氧细菌、兼性好氧细菌和厌氧细菌。因此，一种类型的抗菌剂不容易具有破坏许多不同细菌的细胞膜/细胞壁或者使其蛋白质变性的物理/化学机制。
然而，发现当通过使基于丙烯酸的单体与包含特定结构的仲胺的单体聚合来制备超吸收性聚合物时，其表现出高于预定水平的吸收性能，同时针对至少一种革兰氏阴性菌表现出抗菌特性，从而完成了本发明。当由化学式1表示的可聚合抗菌单体的氨基与带正电荷的质子结合时，与微生物的细胞壁的相互作用增加，以及与侧基对应的烷基使微生物的细胞壁不稳定并抑制微生物的生长，从而表现出抗菌特性。由于大多数细菌细胞膜带负电荷，因此大多数抗菌物质具有正电荷。当氢阳离子(质子)与由化学式1表示的化合物的胺结合以表现出阳离子特性时，其可以与细菌的细胞膜相互作用。因此，由化学式1表示的化合物具有抗菌特性。
此外，由于超吸收性聚合物包含呈其中抗菌单体与基于丙烯酸的单体交联的交联聚合物形式的抗菌单体，因此抗菌单体不以化合物的形式残留在超吸收性聚合物中。因此，即使随着时间的推移，也不用担心抗菌剂的泄漏，因此超吸收性聚合物的特征在于表现出优异的稳定性。
下文中，将根据本发明的具体实施方案更详细地描述超吸收性聚合物及其制备方法。
超吸收性聚合物
具体地，根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物的特征在于，
包含基础聚合物，所述基础聚合物包含通过使包含至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、由以下化学式1表示的可聚合抗菌单体、以及第一交联剂聚合而获得的交联聚合物，其中至少部分基础聚合物通过第二交联剂表面处理：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R3各自独立地为氢或甲基，
R4为氢或者经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基，以及
L1为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的亚烷基。
在这方面，在第一交联剂的存在下由基于丙烯酸的单体与可聚合抗菌单体的交联聚合产生的交联聚合物具有其中通过第一交联剂使通过单体的聚合形成的主链交联的三维网络结构。因此，可聚合抗菌单体不作为单独的化合物存在于超吸收性聚合物中，而是作为构成主链的重复单元而存在，因此其不随着时间的推移而泄漏。因此，可以持续地保持超吸收性聚合物的抗菌特性。
在化学式1中，优选地，R1和R2各自为氢，以及R3可以为甲基。
此外，优选地，R4可以为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的烷基，并且更优选地，R4可以为叔丁基。通常，当R4位置处的碳原子数较多时，与微生物外细胞壁双层的亲合性较高，从而表现出强的抗菌活性。在具有8个或更多个碳原子的烷基的情况下，由于即使在水中也表现出强的杀菌特性，因此具有适当的长度是重要的。
当抗菌化合物的末端为叔胺时，其可以在如上所述的与微生物外细胞壁相互作用方面起作用。然而，电子诱导效应不增加，但是由于位阻效应而消极地影响细胞膜与正电荷之间的相互作用。相比之下，由化学式1表示的化合物的末端为仲胺，并且在这种情况下，位阻效应变得更小并且其更容易与质子结合以变成带正电荷，从而表现出与微生物的带负电荷的细胞壁更强的相互作用。因此，即使当R4为具有相对少的碳原子数的叔丁基时，也可以表现出优异的抗菌性能。
优选地，L1可以为经取代或未经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基，并且更优选地，L1可以为亚乙基。
例如，可聚合抗菌单体可以为由以下化学式1-1表示的化合物：
[化学式1-1]
Figure BDA0004183485150000081
同时，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体以5重量份或更大且20重量份或更小的量包含在交联聚合物中。当相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体以小于5重量份的量包含在内时，难以表现出足够的抗菌效果。当相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体以大于20重量份的量包含在内时，超吸收性聚合物的吸收性能可能劣化，以及超吸收性聚合物的聚合速率可能降低。
更具体地，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体以5重量份或更大、5.5重量份或更大、或者6重量份或更大，且20重量份或更小、15重量份或更小、12重量份或更小、10重量份或更小、9重量份或更小、或者8重量份或更小的量包含在交联聚合物中。此时，就保持超吸收性聚合物的吸收性能(具体地，离心保留容量)而言，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体以5重量份至10重量份的量包含在交联聚合物中。
在这方面，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体以5重量份至20重量份的量包含在交联聚合物中，这意指：在交联聚合物的制备期间，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体以5重量份至20重量份的量使用。这可以通过在检验超吸收性聚合物的残留单体时是否检测到抗菌单体来确定。在超吸收性聚合物中，在制备之后未检测到抗菌单体，这可以表明所有使用的抗菌单体均在与基于丙烯酸的单体的聚合中被消耗掉。
例如，由化学式1-1表示的可聚合抗菌单体针对特定的细菌表现出抗菌特性。在此，“针对特定的细菌表现出抗菌特性”意指如与在使不具有抗菌材料的材料吸收接种有测试细菌的人工尿液之后培养的参照细菌数相比，在使待测试抗菌特性的材料吸收接种有测试细菌的人工尿液之后培养的细菌数显著减少。具体地，由于根据待稍后描述的抗菌特性测试通过以下等式1计算的细菌生长抑制率较高，因此抗菌特性较好。
[等式1]
细菌生长抑制率(％)＝[(OD参照-OD样品)/OD参照]*100
在等式中，OD参照表示不包含抗菌材料的培养基的吸光度，以及OD样品表示包含抗菌材料的培养基的吸光度。
或者，“针对特定的细菌表现出抗菌特性”意指通过以下等式2计算的抑菌减少率(％)为45％或更大。
[等式2]
抑菌减少率(％)＝(1-C样品/C参照)*100
在等式中，
C样品表示包含抗菌材料的材料的培养基中的微生物的浓度(Co)，
C参照表示不包含抗菌材料的材料的培养基中的微生物的浓度(Co)。
更优选地，“针对特定的细菌表现出抗菌特性”意指通过等式2计算的抑菌减少率(％)为60％或更大、70％或更大、80％或更大、90％或更大、95％或更大、或者99％或更大。
具体地，由化学式1-1表示的可聚合抗菌单体针对大肠杆菌(E.coli)或奇异变形杆菌(P.mirabilis)表现出抗菌特性。由化学式1-1表示的可聚合抗菌单体即使在相对于100重量份的超吸收性聚合物以3重量份或更大且7重量份或更小的量使用时也针对大肠杆菌(E.coli)或奇异变形杆菌(P.mirabilis)表现出抗菌特性。
同时，基于丙烯酸的单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式2]
R-COOM'
在化学式2中，
R为包含不饱和键且具有2至5个碳原子的烃基，以及
M'为氢原子、一价或二价金属、铵基、或有机胺盐。
优选地，所述单体可以包括选自以下中的一者或更多者：(甲基)丙烯酸以及其一价(碱)金属盐、其二价金属盐、其铵盐、及其有机胺盐。
如所描述的，当(甲基)丙烯酸和/或其盐可以用作基于丙烯酸的单体时，有利的是可以获得具有改善的吸收性的超吸收性聚合物。
在此，基于丙烯酸的单体可以具有至少部分被中和的酸性基团。优选地，可以使用经碱性材料例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些作为单体。在这方面，基于丙烯酸的单体的中和度可以为40mol％至95mol％、或者40mol％至80mol％、或者45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终物理特性来改变。然而，过高的中和度使经中和的单体沉淀，因此可能不容易发生聚合，而过低的中和度不仅使聚合物的吸收性大大劣化，而且赋予聚合物难以处理的特性例如弹性橡胶的特性。
此外，如本文所使用的，术语“第一交联剂”用于将其与稍后描述的使超吸收性聚合物颗粒的表面交联的第二交联剂区分开，以及起通过使基于丙烯酸的单体和可聚合抗菌单体的不饱和键交联来使其聚合的作用。无论是表面交联或内交联，都进行以上步骤中的交联。然而，当进行稍后待描述的超吸收性聚合物颗粒的表面交联过程时，最终制备的超吸收性聚合物的颗粒表面通过第二交联剂而具有交联结构，以及其内部通过第一交联剂而具有交联结构。因此，由于第二交联剂主要用于使超吸收性聚合物的表面交联，因此其可以用作表面交联剂，以及第一交联剂与第二交联剂区分开并可以用作内交联剂。
作为第一交联剂，任何化合物都是可以的，只要其能够在基于丙烯酸的单体的聚合期间引入交联键即可。第一交联剂的非限制性实例可以包括多官能交联剂，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油、或碳酸亚乙酯，其可以单独使用或者以其两者或更多者的组合使用，但不限于此。
优选地，作为第一交联剂，可以使用基于聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的化合物，例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、或聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
基于丙烯酸的单体在第一交联剂的存在下的交联聚合可以在聚合引发剂(根据需要)、增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等的存在下通过热聚合、光聚合或混合聚合来进行，并且稍后将描述其详细描述。
同时，超吸收性聚合物通过经由第二交联剂使包含交联聚合物的基础聚合物另外交联包括形成在交联聚合物上的表面交联层。表面交联层包括至少部分基础聚合物的表面处理。这是为了增加超吸收性聚合物颗粒的表面交联密度。如所描述的，当超吸收性聚合物颗粒还包括表面交联层时，其可以具有外交联密度高于内交联密度的结构。
作为第二交联剂，可以没有特别限制地使用已用于制备超吸收性聚合物的第二交联剂。例如，第二交联剂可以包括选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油中的一种或更多种多元醇；选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯中的一种或更多种基于碳酸酯的化合物；环氧化合物例如乙二醇二缩水甘油醚等；
Figure BDA0004183485150000121
唑啉化合物例如/>
Figure BDA0004183485150000122
唑烷酮等；多胺化合物；/>
Figure BDA0004183485150000126
唑啉化合物；单/>
Figure BDA0004183485150000123
唑烷酮、二/>
Figure BDA0004183485150000124
唑烷酮或多/>
Figure BDA0004183485150000125
唑烷酮化合物；含金属的硫酸盐例如硫酸铝等或羧酸盐的一种或更多种多价金属盐；或者环状脲化合物；等等。
具体地，作为第二交联剂，可以使用上述第二交联剂中的一者或更多者、两者或更多者、或者三者或更多者。例如，可以使用碳酸亚乙酯、丙二醇和/或硫酸铝。
此外，超吸收性聚合物可以呈粒度为850μm或更小，例如约150μm至约850μm的颗粒的形式。在这方面，粒度可以根据欧洲一次性用品和非织造布协会(European Disposablesand Nonwovens Association，EDANA)标准WSP 220.3方法来测量。在此，当超吸收性聚合物包含大量粒度小于150μm的细颗粒时，可能使超吸收性聚合物的通用物理特性劣化，这不是优选的。
同时，如上所述，超吸收性聚合物针对至少一种革兰氏阴性菌可以表现出抗菌特性。更具体地，超吸收性聚合物针对被分类为革兰氏阴性菌的一种或更多种细菌可以表现出抗菌特性。
革兰氏阴性菌统指在通过革兰氏染色法进行染色时被染成红色的细菌。如与革兰氏阳性菌相比，革兰氏阴性菌具有由脂多糖、脂蛋白和其他复杂的聚合材料组成的外膜，而不是具有相对少量肽聚糖的细胞壁。因此，当将革兰氏阴性菌用碱性染料例如龙胆紫进行染色，然后用乙醇处理时，其被脱色，以及当用红色染料例如番红进行复染时，其被着色为红色。被分类为革兰氏阴性菌的细菌包括奇异变形杆菌、大肠杆菌、伤寒沙门菌(Salmonella typhi)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、或者霍乱弧菌(Vibriocholerae)等。
由于革兰氏阴性菌在接触后可能引起各种疾病，并且还可能在具有弱免疫系统的重症患者中引起二次感染，因此优选的是使用单一的抗菌剂以针对一种或更多种革兰氏阴性菌实现抗菌特性。在这方面，超吸收性聚合物针对其表现出抗菌特性的革兰氏阴性菌可以为大肠杆菌或奇异变形杆菌，但不限于此。
此外，如根据EDANA方法WSP 241.3测量的，超吸收性聚合物对于生理盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)可以表现出20g/g或更大且45g/g或更小的30分钟离心保留容量(centrifuge retention capacity，CRC)。当离心保留容量(CRC)小于20g/g时，在吸收后保留液体的能力降低，因此超吸收性聚合物不适合应用于卫生产品。更具体地，超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)可以为20g/g或更大、25g/g或更大、30g/g或更大、35g/g或更大、或者35.6g/g或更大，且45g/g或更小、43g/g或更小、41g/g或更小、40g/g或更小、38g/g或更小、或者37.4g/g或更小。
因此，在交联聚合物中包含预定量的可聚合抗菌单体的上述超吸收性聚合物可以具有20g/g至45g/g的离心保留容量(CRC)，同时可以表现出优异的抗菌特性。
制备超吸收性聚合物的方法
同时，超吸收性聚合物可以通过以下制备方法来制备，所述制备方法包括以下步骤：
通过在第一交联剂和聚合引发剂的存在下进行包含至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体与由化学式1表示的可聚合抗菌单体的交联聚合来形成含水的凝胶聚合物；
通过对含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级来形成包含交联聚合物的基础聚合物；以及
在第二交联剂的存在下通过热处理来使基础聚合物表面交联。
首先，步骤1为通过在第一交联剂和聚合引发剂的存在下进行包含至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体与可聚合抗菌单体的交联聚合来形成含水的凝胶聚合物的步骤。
所述步骤可以由通过将基于丙烯酸的单体、第一交联剂和聚合引发剂混合来制备单体组合物的步骤和通过进行单体组合物的热聚合或光聚合来形成含水的凝胶聚合物的步骤组成。在这方面，对于基于丙烯酸的单体、可聚合抗菌单体和第一交联剂的描述，可以参照上述那些。
在单体组合物中，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，第一交联剂以0.01重量份至1重量份的量包含在内，从而使聚合的聚合物交联。当第一交联剂的量小于0.01重量份时，因交联引起的改善效果不显著。当第一交联剂的量大于1重量份时，超吸收性聚合物的吸收性可能降低。更具体地，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，第一交联剂可以以0.05重量份或更大、或者0.1重量份或更大，且0.5重量份或更小、或者0.3重量份或更小的量包含在内。
此外，聚合引发剂可以根据聚合方法而适当地选择。当使用热聚合方法时，使用热聚合引发剂。当使用光聚合方法时，使用光聚合引发剂。当使用混合聚合方法(使用热和光二者的方法)时，使用热聚合引发剂和光聚合引发剂二者。然而，即使使用光聚合方法，通过光照射例如UV照射等也产生一定量的热，并且随着聚合反应(其为放热反应)也产生一定量的热。因此，还可以使用热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，能够通过光例如UV形成自由基的任何化合物均可以鉴于其组成而没有限制地使用。
例如，可以使用选自安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮中的一者或更多者作为光聚合引发剂。同时，酰基膦的具体实例可以包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯等。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication(Elsevier,2007)”第115页中，并且其不限于上述实例。
相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，光聚合引发剂可以以0.001重量份至1重量份的量包含在内。当光聚合引发剂的量小于0.001重量份时，聚合速率可能变慢，而当聚合引发剂的量大于1重量份时，超吸收性聚合物的分子量变小以及其物理特性可能变得不均匀。更具体地，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，光聚合引发剂可以以0.005重量份或更大、或者0.01重量份或更大、或者0.1重量份或更大，且0.5重量份或更小、或者0.3重量份或更小的量包含在内。
此外，当还包含热聚合引发剂作为聚合引发剂时，可以使用选自基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的一者或更多者作为热聚合引发剂。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，以及基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，然而，热聚合引发剂不限于上述实例。
相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，热聚合引发剂可以以0.001重量份至1重量份的量包含在内。当热聚合引发剂的量小于0.001重量份时，几乎不发生另外的热聚合，因此热聚合引发剂的添加效果可能不显著。当热聚合引发剂的量大于1重量份时，超吸收性聚合物的分子量可能变低以及其物理特性可能变得不均匀。更具体地，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，热聚合引发剂可以以0.005重量份或更大、或者0.01重量份或更大、或者0.1重量份或更大，且0.5重量份或更小、或者0.3重量份或更小的量包含在内。
除了聚合引发剂之外，在交联聚合期间还可以根据需要包含一种或更多种添加剂，例如表面活性剂、增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
上述包含基于丙烯酸的单体、可聚合抗菌单体和第一交联剂以及任选的光聚合引发剂和添加剂的单体组合物可以呈溶解在溶剂中的形式。
作为适用的溶剂，任何溶剂均可以鉴于组成而没有限制地使用，只要其能够溶解以上组分即可，例如，可以组合使用选自以下中的一者或更多者：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。相对于单体组合物的总量，溶剂可以以排除上述组分的剩余量包含在内。
此外，当使用水溶性溶剂例如水作为溶剂并使用对水不具有溶解性的基于萜烯的化合物作为可聚合抗菌单体时，相对于100重量份的可聚合抗菌单体，可以以10重量份或更小的量另外添加表面活性剂以提高溶解性。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合来形成含水的凝胶聚合物的方法鉴于构成也没有特别限制，只要其为通常使用的聚合方法即可。
具体地，光聚合可以通过在60℃至90℃或者70℃至80℃的温度下照射强度为3mW至30mW或者10mW至20mW的UV来进行。当光聚合可以在这些条件下进行时，可以以较高的聚合效率形成交联聚合物。
此外，当进行光聚合时，其可以在配备有可移动传送带的反应器中或者具有预定尺寸的不锈钢容器中进行，但是上述聚合方法仅为一个实例，并且本发明不限于上述聚合方法。
此外，如上所述，当光聚合在配备有可移动传送带的反应器中进行时，所获得的含水的凝胶聚合物通常可以为具有所述带的宽度的片状含水的凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可以根据向其中进给的单体组合物的浓度和进给速度而改变，通常，优选的是供应单体组合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约5cm的片状聚合物。当供应单体组合物至片状聚合物的厚度变得太薄的这样的程度时，由于生产效率低而是不期望的，而当片状聚合物的厚度大于5cm时，聚合反应由于厚度过大而可能无法在整个厚度上均匀地发生。
此外，相对于含水的凝胶聚合物的总重量，通过上述方法获得的含水的凝胶聚合物的水含量可以为约40重量％至约80重量％。同时，如本文所使用的“水含量”意指相对于含水的凝胶聚合物的总重量水所占的重量，其可以为通过从含水的凝胶聚合物的重量中减去干燥聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量可以被定义为通过测量在通过经由红外加热将聚合物的温度升高的干燥过程期间由于聚合物中水分的蒸发所引起的重量损失而计算的值。此时，水含量在以下干燥条件下测量：将温度从室温提高至约180℃，然后将温度保持在180℃，以及将总干燥时间设定为20分钟，包括用于温度升高步骤的5分钟。
同时，在制备含水的凝胶聚合物之后，可以任选地进行对所制备的含水的凝胶聚合物进行粗粉碎的过程，然后是随后的干燥和粉碎过程。
粗粉碎过程为用于在随后的干燥过程中提高干燥效率并控制所制备的超吸收性聚合物粉末的粒度的过程。在这方面，在此使用的粉碎机不限于其构造，并且具体地，其可以包括选自立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、绞肉机和盘式切割机中的任一者，但不限于上述实例。
粗粉碎过程可以进行到例如使得含水的凝胶聚合物的粒度可以为约2mm至约10mm。由于含水的凝胶聚合物的水含量高，因此将含水的凝胶聚合物粉碎到小于2mm的粒度在技术上是不容易的，并且可能发生粉碎的颗粒之间的团聚现象。同时，当含水的凝胶聚合物被粉碎到大于10mm的粒度时，提高随后干燥步骤中的效率的效果可能不显著。
接下来，步骤2为通过对步骤1中制备的含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级来形成包含交联聚合物的基础聚合物的步骤。
干燥方法鉴于构成可以没有限制地选择和使用，只要其通常在干燥含水的凝胶聚合物的过程中使用即可。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供应、红外照射、微波照射、紫外线照射等的方法来进行。
具体地，干燥可以在约120℃至约250℃的温度下进行。当干燥温度低于120℃时，干燥时间变得太长以及最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。当干燥温度高于250℃时，仅聚合物表面被过度干燥，因此在随后的粉碎过程期间可能产生细颗粒以及最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。因此，干燥可以优选地在150℃或更高、或者160℃或更高，且200℃或更低、或者180℃或更低的温度下进行。
同时，考虑到过程效率，干燥时间可以为约20分钟至约90分钟，但不限于此。
在这样的干燥步骤之后的聚合物的水含量可以为约5重量％至约10重量％。
在干燥过程之后，进行粉碎过程。粉碎过程可以进行到使得聚合物粉末(即，基础聚合物)的粒度为约150μm至约850μm。用于粉碎到这样的粒度的粉碎机可以具体地包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机等，但本发明不限于上述实例。
在以上粉碎步骤之后，为了管理要最终商业化的超吸收性聚合物的物理特性，可以根据粒度使经粉碎的聚合物粉末进一步经受分级过程。
由以上过程产生的基础聚合物可以具有包含通过经由第一交联剂使基于丙烯酸的单体与可聚合抗菌单体交联聚合而获得的交联聚合物的细粉末形式。具体地，超吸收性聚合物可以具有粒度为150μm至850μm或者约300μm至约600μm的细粉末形式。
接下来，还可以包括在第二交联剂的存在下通过热处理进行步骤2中制备的基础聚合物的表面交联的步骤(步骤3)。
表面交联是与颗粒的内交联密度相关联而增加超吸收性聚合物的表面附近的交联密度的步骤。通常，向聚合物的表面施加第二交联剂。因此，在聚合物颗粒的表面上发生该反应，这改善了颗粒的表面上的交联特性而基本上不影响颗粒的内部。因此，经表面交联的超吸收性聚合物在表面附近具有比在内部更高水平的交联。
相对于100重量份的含水的凝胶聚合物，这样的第二交联剂可以以约0.001重量份至约5重量份的量使用。例如，相对于100重量份的超吸收性聚合物，第二交联剂可以以约0.005重量份或更大、0.01重量份或更大、或者0.05重量份或更大，且5重量份或更小、4重量份或更小、或者3重量份或更小的量使用。可以通过将第二交联剂的量控制在上述范围内来制备表现出优异的通用吸收特性的超吸收性聚合物。
此外，将第二交联剂与超吸收性聚合物混合的方法鉴于其构成而没有限制。例如，可以使用将第二交联剂和超吸收性聚合物进给到反应器并将它们彼此混合的方法、将第二交联剂喷洒在超吸收性聚合物上的方法、或者在将超吸收性聚合物和第二交联剂连续进给到连续运行的混合器中的同时将它们混合的方法。
除了第二交联剂之外，另外一起混合水和醇以及其可以以表面交联溶液的形式添加。当添加水和醇时，存在第二交联剂可以均匀地分散在超吸收性聚合物粉末中的优点。在此，出于诱导第二交联剂的均匀分散，防止超吸收性聚合物粉末的团聚，以及同时优化交联剂的表面渗透深度的目的，相对于100重量份的聚合物，醇和水可以以约5重量份至约12重量份的量添加。
表面交联反应可以通过将其中已添加第二交联剂的超吸收性聚合物粉末在约80℃至约220℃的温度下加热约15分钟至约100分钟来进行。当交联反应温度低于80℃时，可能不发生充分的表面交联反应，而当交联反应温度高于220℃时，可能发生过度的表面交联反应。此外，当交联反应时间短至少于15分钟时，可能不发生充分的交联反应，而当交联反应时间超过100分钟时，由于过度的表面交联反应而引起颗粒表面的交联密度过度增加，从而导致物理特性劣化。更具体地，表面交联反应可以通过在120℃或更高、或者140℃或更高，且200℃或更低、或者180℃或更低的温度下加热20分钟或更长、或者40分钟或更长，且70分钟或更短、或者60分钟或更短时间来进行。
用于升高另外的交联反应的温度的方式没有特别限制。加热可以通过提供加热介质或者通过直接提供热源来进行。在这方面，适用的加热介质的类型可以为热流体例如蒸汽、热空气、热油等。然而，本发明不限于此。可以考虑加热介质的方式、加热速率和目标温度来适当地控制所提供的加热介质的温度。同时，作为直接提供的热源，可以使用电加热器或气体加热器，但本发明不限于这些实例。
此外，提供了包含上述超吸收性聚合物的卫生产品。
下文中，为了更好地理解，将更详细地描述本发明。然而，以下示例性实施方案仅用于对本发明进行举例说明，并且本发明的内容不限于以下示例性实施方案。
[实施例：超吸收性聚合物的制备]
实施例1
在配备有搅拌器、氮气进给器和温度计的3L玻璃容器中，在连续进给氮气的同时添加100重量份的丙烯酸、0.35重量份的作为第一交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mn＝575)、0.008重量份的作为光引发剂的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、0.12重量份的作为热引发剂的过硫酸钠(SPS)、123.5重量份的纯度为31.5％的氢氧化钠溶液、54.9重量份的水、以及5重量份的甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯(Sigma-Aldrich，产品号444332)以制备水溶性不饱和单体的水溶液。
将水溶性不饱和单体的水溶液转移至具有250mm的宽度、250mm的长度和30mm的高度的不锈钢容器中，然后在80℃下的UV室中经受紫外线照射(剂量：10mV/cm2)2分钟并熟化2分钟以获得含水的凝胶聚合物。
将所获得的含水的凝胶聚合物粉碎成3mm*3mm的尺寸，然后将所获得的凝胶型聚合物铺展在约30mm的厚度下的孔尺寸为600μm的不锈钢丝网上，并在120℃下的热风烘箱中干燥11小时。使用粉碎机将由此获得的干燥聚合物粉碎，并根据ASTM用标准筛网进行分级以获得粒度为150μm至850μm的基础聚合物。
同时，对于基础聚合物的表面交联(另外的交联)，基于100重量份的基础聚合物，通过将5.4重量份的水、1.2重量份的碳酸亚乙酯、以及0.2重量份的丙二醇、0.2重量份的聚羧酸表面活性剂和0.2重量份的硫酸铝混合来制备表面交联溶液。使用1000rpm下的桨式混合器将表面交联剂喷洒在100重量份的基础聚合物上。然后，通过在184℃下的最大温度下热处理40分钟来进行表面交联以制备实施例1的超吸收性聚合物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中使用10重量份的甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯并且表面交联在178℃的最大温度下进行30分钟。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中不使用甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯。
比较例2
向能够保持氮气环境的2颈圆底烧瓶中添加甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯(18.5g)和乙醇(30mL)，然后搅拌10分钟。此后，添加偶氮二异丁腈(AIBN(493mg))，然后在80℃下搅拌16小时。将反应混合物的温度降低至室温，然后添加少量乙醇以稀释溶液。将稀释的溶液缓慢地滴加至蒸馏水中。将所产生的固体过滤，用少量蒸馏水洗涤，并干燥以获得甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯聚合物(Mw＝32856，Mn＝21055，Mp＝49340，PD＝1.6)。
通过将5重量份的甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯聚合物与100重量份的以与比较例1中相同的方式制备的超吸收性聚合物混合来制备超吸收性聚合物混合物。
比较例3
向能够保持氮气环境的2颈圆底烧瓶中添加甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯(18.5g)和乙醇(30mL)，然后搅拌10分钟。此后，添加偶氮二异丁腈(AIBN(493mg))，然后在80℃下搅拌16小时。将反应混合物的温度降低至室温，然后添加少量乙醇以稀释溶液。将稀释的溶液缓慢地滴加至蒸馏水中。将所产生的固体过滤，用少量的蒸馏水洗涤，并干燥以获得甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯聚合物(Mw＝32856，Mn＝21055，Mp＝49340，PD＝1.6)。
通过将10重量份的甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯聚合物与100重量份的以与比较例1中相同的方式制备的超吸收性聚合物混合来制备超吸收性聚合物混合物。
比较例2和比较例3的甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯聚合物的Mw、Mn、Mp和PD通过以下方法测量。分子量分布(PD＝Mw/Mn)通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量Mw和Mn来确定。该测试使用利用Polymer Laboratories的PLgel MIX-C/D 300mm长度柱的WatersE2695,2414RI仪器来进行。测试温度为40℃，使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，并以1mL/分钟的流量进行测试。以5mg/1mL的浓度制备样品，然后将其以100μL的量供应。利用使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准物形成的校准曲线来得到Mw和Mn的值。使用分子量为1,980/13,630/32,340/72,800/156,200/273,600/538,500/1,020,000/1,591,000的9种聚甲基丙烯酸甲酯标准物。
[实验例]
(1)可聚合抗菌单体针对大肠杆菌的抗菌特性的评估
通过以下方法来评估实施例中包括的单体甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯和以下单体甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯的抗菌特性。
甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯的抗菌特性示于实验例1-1至1-3中，以及甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯的抗菌特性示于比较实验例1-1至1-4中。
Figure BDA0004183485150000231
根据下表1的含量将单体放入50ml锥形管中，然后注射25ml接种有3000±300CFU/ml的大肠杆菌(ATCC 25922)标准菌株的营养肉汤(Becton Dickinson)溶液。在35℃下的摇动培养箱(Vision Scientific，VS-37SIF)中培养18小时之后，使用1X PBS(Gibco)将培养溶液稀释至1/5浓度。使用UV-Vis分光光度计在600nm的波长下测量稀释溶液的吸光度。此时，将未添加单体的接种有细菌的营养肉汤溶液进行培养之后测量的吸光度与添加有单体的样品的吸光度进行比较，并检验细菌的生长程度。根据以下等式1计算细菌生长抑制率，并且结果示于下表1中。
[等式1]
细菌生长抑制率(％)＝[(OD参照-OD样品)/OD参照]*100
在等式中，OD参照表示不具有抗菌材料的比较实验例1-1的培养基的吸光度，以及OD样品表示具有抗菌材料的培养基的吸光度。
[表1]
Figure BDA0004183485150000241
根据表1，当包含本发明的可聚合抗菌单体时，抑菌减少率优于以相同量使用比较实验例的不同单体甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(其末端取代基为叔胺基)的情况的细菌生长抑制率。
(2)可聚合抗菌单体针对奇异变形杆菌(P.mirabilis)的抗菌特性的评估
为了检验实施例中包括的单体甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯和单体甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯针对奇异变形杆菌的抗菌特性，以与对于大肠杆菌的抗菌特性评估中相同的方式计算针对奇异变形杆菌(P.mirabilis)的细菌生长抑制率(％)，不同之处在于使用接种有3000±300CFU/ml的奇异变形杆菌(P.mirabilis，ATCC 29906)标准菌株而不是大肠杆菌(ATCC 25922)的营养肉汤溶液。结果示于下表2中。
在使用等式1计算抑菌减少率时，C参照表示在用不具有抗菌材料的比较实验例2-1的单体进行培养之后的细菌的CFU。
[表2]
Figure BDA0004183485150000251
根据表2，当包含本发明的可聚合抗菌单体时，抑菌减少率优于以相同量使用比较实验例的不同单体甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(其末端取代基为叔胺基)的情况的细菌生长抑制率。
(3)超吸收性聚合物的吸收特性的评估
通过以下方法来评估实施例和比较例的超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)，并将其示于表3中。
根据欧洲一次性用品和非织造布协会(EDANA)标准WSP 241.3，对实施例和比较例的各超吸收性聚合物和基础聚合物测量在无负荷下的吸收容量的离心保留容量。
详细地，在将W0(g)(约0.2g)的超吸收性聚合物均匀地引入非织造织物制造的袋中并将其密封之后，将其在室温下浸渍在生理盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)中。在30分钟之后，使用离心机以250G将袋排水3分钟，然后测量袋的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同操作之后，测量袋的重量W1(g)。根据以下等式使用各获得的重量计算CRC(g/g)：
[等式3]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在等式3中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W1(g)为在将不具有超吸收性聚合物的袋在生理盐水中浸渍30分钟，然后使用离心机以250G将其排水3分钟之后测量的袋的重量，以及
W2(g)为在将超吸收性聚合物在室温下在生理盐水中浸渍30分钟，然后使用离心机以250G将其排水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的袋的重量。
(4)超吸收性聚合物针对大肠杆菌(E.coli)的抗菌特性的评估
将2g实施例和比较例中制备的各超吸收性聚合物放入250ml细胞培养瓶中，并向其中注射50ml以3000±300CFU/ml接种有测试细菌大肠杆菌(E.coli，ATCC 25922)标准菌珠的人工尿液。此后，为了使超吸收性聚合物充分吸收人工尿液溶液，将其混合约1分钟。当聚合物充分吸收溶液时，其表现出凝胶形式，将其在35℃下的培养箱(JEIO TECH)中培养12小时。对于完成其培养的样品，添加150ml的0.9重量％NaCl溶液，然后摇动约1分钟。将该稀释液铺展在琼脂培养板上。此后，对连续稀释液进行菌落计数，并且在该步骤中，使用0.9重量％NaCl溶液。通过在基于稀释液浓度计算细菌的初始浓度(Co，CFU/ml)之后，根据以下等式1计算针对大肠杆菌(ATCC 25922)的抑菌减少率(％)来确定抗菌性能。结果示于下表3中。
[等式2]
抑菌减少率(％)＝(1-C样品/C参照)*100
在使用等式1计算抑菌减少率时，C样品表示在培养具有抗菌材料的超吸收性聚合物之后的细菌的CFU，以及C参照表示在培养不具有抗菌材料的比较例1的超吸收性聚合物之后的细菌的CFU。
(5)超吸收性聚合物针对奇异变形杆菌(P.mirabilis)的抗菌特性的评估
为了检验实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物针对奇异变形杆菌(P.mirabilis)的抗菌特性，以与‘(4)超吸收性聚合物针对大肠杆菌(E.coli)的抗菌特性的评估’中相同的方式计算针对奇异变形杆菌的抑菌减少率(％)，不同之处在于使用奇异变形杆菌(P.mirabilis)代替大肠杆菌(E.coli，ATCC 25922)标准菌株。结果示于下表3中。
(6)氨除臭的评估
通过以下方法对实施例和比较例的超吸收性聚合物进行除臭评估。
详细地，将实施例和比较例中制备的各超吸收性聚合物以每1ml溶剂0.04g/ml的浓度注射到50ml以10,000CFU/ml接种有奇异变形杆菌(ATCC 29906)的人工尿液中，然后在35℃下的培养箱(JEIO TECH)中培养12小时。在将氨检测管(Gastech，氨3M)和合适的泵(Gastech，GV-100)连接至培养容器之后，使用注射器针头提取50ml。氨改变检测管的颜色，并检查和比较刻度。使用J Wound Ostomy Continence Nurs.2017；44(1)78-83中描述的方法制备此时使用的人工尿液的组合物。结果示于下表3中。
[表3]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
基础聚合物的CRC(g/g) 43.7 40.4 44.6 43.7 43.7
最终的超吸收性聚合物的CRC(g/g) 35.6 37.4 36.7 35.6 35.6
表面交联时间(分钟) 40 30 40 40 40
表面交联温度(℃) 184 178 184 184 184
针对大肠杆菌的抑菌减少率(％) 47.05 95.49 - 0 4.05
针对奇异变形杆菌的抑菌减少率(％) 87.85 99.99 - 0 9.40
氨(ppm) <10 <10 >500 >500 >500
表3的结果表明，通过控制表面交联时间和温度，实施例1和2以及比较例1的超吸收性聚合物具有同等水平的CRC，而针对大肠杆菌和奇异变形杆菌的抑菌减少率高，从而表明抗菌特性。在比较例2和3中，使用实施例1的超吸收性聚合物，因此它们具有与实施例1的吸收特性相同的吸收特性。然而，确定仅通过简单的混合，针对大肠杆菌和奇异变形杆菌的抗菌特性显著降低。
此外，奇异变形杆菌(其为具有诸如尿素酶的酶的微生物)使包含在人工尿液中的尿素分解为氨的形式。因此，随着奇异变形杆菌增殖，氨的量增加，因此尿液的气味大大增加。如表3中所示，与比较例相比，在实施例中氨的产生大大减少，从而表明由抗菌作用引起的优异除臭效果。

Claims (12)

1.一种超吸收性聚合物，包含基础聚合物，所述基础聚合物包含通过使包含至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、由以下化学式1表示的可聚合抗菌单体、以及第一交联剂聚合而获得的交联聚合物，
其中至少部分所述基础聚合物通过第二交联剂表面处理：
[化学式1]
Figure FDA0004183485140000011
在化学式1中，
R1至R3各自独立地为氢或甲基，
R4为氢或者经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基，以及
L1为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中R1和R2各自为氢，以及R3为甲基。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中R4为叔丁基。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中L1为亚乙基。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中所述可聚合抗菌单体为由以下化学式1-1表示的化合物：
[化学式1-1]
Figure FDA0004183485140000012
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中相对于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述可聚合抗菌单体以5重量份或更大且20重量份或更小的量使用。
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中所述超吸收性聚合物针对革兰氏阴性菌表现出抗菌特性。
8.根据权利要求7所述的超吸收性聚合物，
其中所述革兰氏阴性菌为大肠杆菌或奇异变形杆菌。
9.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中如根据EDANA方法WSP 241.3测量的，所述超吸收性聚合物对于生理盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)表现出20g/g或更大且45g/g或更小的30分钟离心保留容量(CRC)。
10.一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
通过在第一交联剂和聚合引发剂的存在下进行包含至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体与由以下化学式1表示的可聚合抗菌单体的交联聚合来形成含水的凝胶聚合物；
通过对所述含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级来形成包含交联聚合物的基础聚合物；以及
在第二交联剂的存在下通过热处理来使所述基础聚合物表面交联：
[化学式1]
Figure FDA0004183485140000021
在化学式1中，
R1至R3各自独立地为氢或甲基，
R4为氢或者经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基，以及
L1为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的亚烷基。
11.根据权利要求10所述的制备超吸收性聚合物的方法，
其中相对于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述可聚合抗菌单体以5重量份或更大且20重量份或更小的量使用。
12.一种卫生产品，包含根据权利要求1至9中任一项所述的超吸收性聚合物。
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