CN117642437A - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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CN117642437A CN202280048896.3A CN202280048896A CN117642437A CN 117642437 A CN117642437 A CN 117642437A CN 202280048896 A CN202280048896 A CN 202280048896A CN 117642437 A CN117642437 A CN 117642437A
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姜顺熙
赵范新
咸径绿
崔炯三
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Abstract

提供了超吸收性聚合物及其制备方法，更特别地，提供了在不使超吸收性聚合物的吸收性能劣化的情况下表现出改善的细菌生长抑制特性的超吸收性聚合物及其制备方法。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求分别于2021年8月19日和2022年8月16日提交的韩国专利申请第10-2021-0109663号和第10-2022-0102205号的优先权，其公开内容由此通过引用整体并入本文。
本发明涉及在不使超吸收性聚合物的吸收性能劣化的情况下表现出改善的细菌生长抑制特性的超吸收性聚合物及其制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(super absorbent polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(SuperAbsorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。自从这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其不仅被广泛用于卫生产品例如儿童用纸尿布等，而且还被广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料、电绝缘应用。
特别地，超吸收性聚合物已被非常广泛应用于卫生产品例如儿童用纸尿布、成人用尿布、或者一次性吸收性产品。因此，当细菌在这些卫生产品和一次性吸收性产品中生长时，存在引发二次气味以及各种疾病的问题。因此，已尝试向超吸收性聚合物中引入各种细菌生长抑制组分、或者除臭或抗菌功能组分。
然而，在向超吸收性聚合物中引入能够抑制细菌生长的抗菌剂的尝试中，不容易选择和引入这样的抗菌剂组分：其在不使超吸收性聚合物的基本物理特性劣化的情况下表现出优异的细菌生长抑制和除臭特性，对人体无害并且满足经济可行性。
因此，持续需要开发能够在不使超吸收性聚合物的基本物理特性劣化的情况下显著抑制细菌生长的超吸收性聚合物相关的技术。
发明内容
技术问题
因此，提供了能够在不使超吸收性聚合物的吸收性能劣化的情况下表现出改善的细菌生长抑制特性的超吸收性聚合物及其制备方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，
提供了超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包含含有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、由下式1表示的可聚合抗菌单体和交联剂的交联聚合物：
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的烷基、或羧基(COOH)，
L为单键或具有6至60个碳原子的亚芳基，以及
A为具有6至60个碳原子的芳族环，
其中亚芳基和芳族环各自独立地未经取代或经选自羟基、具有1至10个碳原子的烷基、和具有1至10个碳原子的烷氧基中的一个或更多个取代基取代。
根据本发明的另一个实施方案，提供了制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
通过将含有酸性基团的基于丙烯酸的单体、由式1表示的可聚合抗菌单体、交联剂和聚合引发剂混合来制备单体组合物(步骤1)；
通过使单体组合物聚合来形成含水的凝胶聚合物(步骤2)；以及
对含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级(步骤3)。
此外，根据本发明的又一个实施方案，提供了包含上述超吸收性聚合物的制品。
有益效果
本发明的超吸收性聚合物可以表现出抑制可能对人体有害并且可能引起二次气味的细菌生长的抗菌特性。
具体地，由于超吸收性聚合物通过在交联聚合物的形成期间使用具有特定结构的可聚合抗菌单体来制备，因此与通过使用另外的抗菌剂制备的超吸收性聚合物不同，其可以在保持优异的保水容量的同时针对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌中的至少一者表现出抗菌特性。
此外，由于可聚合抗菌单体与丙烯酸单体共聚，因此与其中将可聚合抗菌单体或可聚合抗菌单体的聚合物简单混合在超吸收性聚合物中的情况相比，可聚合抗菌单体泄漏的风险降低，因此可能不存在由于抗菌剂的泄漏而引起危害人体的风险。
因此，超吸收性聚合物可以非常优选地适用于针对细菌等要求抗菌特性的各种卫生产品，例如儿童用尿布以及成人用尿布。
附图说明
图1示出了可聚合抗菌单体1-1的1H NMR谱。
具体实施方式
本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施方案并且其不旨在限制本发明。除非上下文中不同地表述，否则单数表述可以包括复数表述。必须理解，本说明书中的术语“包括/包含”、“配备”或“具有”仅用于指出起作用的特征、步骤、组分、或其组合的存在，并不排除预先添加一个或更多个不同的特征、步骤、组分、或其组合的存在或可能性。
此外，在本发明中，当提及层或元件形成在层或元件“上”或“上方”时，其意指各层或元件直接形成在层或元件上，或者其他层或元件可以形成在层、对象或基底之间。
本发明可以进行各种修改并具有各种形式，以及在以下描述中详细地例示和说明具体示例性实施方案。然而，其不旨在将本发明限于具体示例性实施方案，并且必须理解本发明包括本发明的精神和技术范围内包括的每个修改方案、等同方案或替代方案。
此外，本说明书中使用的技术术语仅用于提及具体示例性实施方案并且其不旨在限制本发明。除非上下文中不同地表述，否则本文使用的单数表述可以包括复数表述。
同时，如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
此外，如本文所使用的，烷基可以为线性或支化的，并且其碳原子数优选为1至20，但不特别限于此。根据一个实施方案，烷基的碳原子数为1至10。根据另一个实施方案，烷基的碳原子数为1至6。烷基的具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基丙基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基-1-戊基、2,4,4-三甲基-2-戊基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基等，但不限于此。在本说明书中，烷基的上述描述可以应用于亚烷基，不同之处在于亚烷基为二价基团。
此外，如本文所使用的，烷氧基可以为线性或支化的，并且其碳原子数优选为1至10，但不特别限于此。根据一个实施方案，烷氧基的碳原子数为1至6。烷氧基的具体实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等，但不限于此。
此外，如本文所使用的，芳基没有特别限制，但优选地具有6至60个碳原子，并且其可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基的碳原子数为6至30。根据一个实施方案，芳基的碳原子数为6至20。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基可以包括萘基、蒽基、菲基、芘基、基、/>基、芴基等，但不限于此。此外，在本说明书中，芳基的上述描述可以应用于亚芳基，不同之处在于亚芳基为二价基团。
此外，如本文所使用的，芳族环是指仅包含碳作为成环原子并且在整个分子中具有芳香性的单环或稠合多环。芳族环的碳原子数为6至60、或6至30、或6至20，但不限于此。此外，芳族环可以为苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等，但不限于此。
如本文所使用的，术语“聚合物”是指基于丙烯酸的单体的聚合状态，并且可以涵盖所有水含量范围或粒度范围的聚合物。在聚合物中，在聚合之后且干燥之前具有约40重量％或更多的水含量(水分含量)的聚合物可以被称为含水的凝胶聚合物，以及通过对含水的凝胶聚合物进行粉碎并干燥而获得的颗粒可以被称为交联聚合物。
此外，术语“超吸收性聚合物颗粒”是指包含通过经由内交联剂使包含至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体聚合和交联而获得的交联聚合物的颗粒材料。
此外，根据上下文，术语“超吸收性聚合物”是指通过使包含至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体聚合而获得的交联聚合物；或者由通过对交联聚合物进行粉碎而获得的超吸收性聚合物颗粒组成的呈粉末形式的基础聚合物，或者用于涵盖通过交联聚合物或基础聚合物的另外的过程例如表面交联、细颗粒的重组、干燥、粉碎、分级等而适合于商业化所制造的那些。
传统上，为了确保超吸收性聚合物的抗菌和除臭特性，以添加剂的形式引入具有抗菌功能的金属化合物或者包含阳离子或醇官能团的有机化合物。然而，在这种情况下，超吸收性聚合物的安全性降低，基本物理特性例如吸收特性等降低，以及在抗菌特性的持久性和抗菌物质的泄漏方面存在问题。
例如，已尝试向超吸收性聚合物中引入含抗菌金属离子例如银、铜、铜、锌等的抗菌剂组分。这种含抗菌金属离子的组分可以通过破坏微生物例如细菌等的细胞壁以及通过杀死具有可能在超吸收性聚合物中引起不良气味的酶的细菌来赋予除臭特性。然而，含金属离子的组分被分类为可能杀死甚至对人体有益的微生物的抗微生物剂材料。因此，当将超吸收性聚合物应用于卫生产品例如儿童或成人用尿布等时，尽可能地排除含金属离子的抗菌剂组分的引入。
传统上，当向超吸收性聚合物中引入抑制细菌生长的抗菌剂时，主要应用将超吸收性聚合物与少量抗菌剂混合的方法。然而，当应用该混合方法时，随着时间的推移，难以均匀地保持细菌生长抑制特性。此外，该混合方法可能导致在将超吸收性聚合物与抗菌剂混合的过程期间抗菌剂组分的不均匀的施加和分离，以及还存在诸如需要安装新的混合用设备的缺点。
此外，存在各种类型的细菌，已经鉴定出了多于5,000种类型的细菌。具体地，细菌具有多种细胞形态例如球状、棒状、螺旋状等，以及细菌之间对氧的需求也不同，因此细菌被分为好氧细菌、兼性好氧细菌和厌氧细菌。因此，对于一种类型的抗菌剂不容易具有借以破坏许多不同细菌的细胞膜/细胞壁或者使其蛋白质变性的物理/化学机制。
然而，发现当通过使基于丙烯酸的单体与特定结构的含有羟基(OH)的单体聚合来制备超吸收性聚合物时，其表现出高于预定水平的吸收性能，同时针对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌中的至少一者表现出抗菌特性，从而完成了本发明。
具体地，当由式1表示的可聚合抗菌单体与细菌接触时，取代有羟基的芳族环结构与细菌的代谢所必需的蛋白质材料结合，从而抑制细菌生长。更具体地，羟基可以通过与细菌蛋白质中可能存在的硫醇基(硫氢基，-SH)的反应或者通过与其他蛋白质部分的非结合相互作用来减少细菌代谢，从而抑制细菌生长。因此，包含通过由式1表示的可聚合抗菌单体形成的交联聚合物的超吸收性聚合物可以针对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌中的至少一者表现出抗菌特性。
此外，由于超吸收性聚合物包含其中抗菌单体与基于丙烯酸的单体交联的呈交联聚合物形式的抗菌单体，因此抗菌单体不以化合物的形式残留在超吸收性聚合物中。因此，即使随着时间的推移，也不用担心抗菌剂的泄漏，因此超吸收性聚合物的特征在于表现出优异的稳定性。
在下文中，将根据本发明的具体实施方案更详细地描述超吸收性聚合物及其制备方法。
超吸收性聚合物
具体地，根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物的特征在于，包含含有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、由下式1表示的可聚合抗菌单体和交联剂的交联聚合物：
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的烷基、或羧基(COOH)，
L为单键或具有6至60个碳原子的亚芳基，以及
A为具有6至60个碳原子的芳族环，
其中亚芳基和芳族环各自独立地未经取代或经选自羟基、具有1至10个碳原子的烷基、和具有1至10个碳原子的烷氧基中的一个或更多个取代基例如1至5个取代基取代。
在这方面，由基于丙烯酸的单体和可聚合抗菌单体在交联剂的存在下交联聚合而产生的交联聚合物具有其中通过交联剂使通过单体的聚合形成的主链交联的三维网络结构。因此，可聚合抗菌单体不作为单独的化合物存在于超吸收性聚合物中，而是作为构成主链的重复单元存在，因此其不随着时间的推移而泄漏。因此，可以持续地保持超吸收性聚合物的抗菌特性。
此外，由于除了衍生自基于丙烯酸的单体的重复单元之外，超吸收性聚合物的交联聚合物还包含衍生自可聚合抗菌单体的重复单元，因此可以改善离心保留容量。
同时，在式1中，R1至R3可以各自独立地为氢、甲基、或羧基。
例如，R1至R3全部为氢；或者R1至R3中的一者可以为甲基或羧基，并且其余者可以为氢。
此外，在式1中，L可以为单键；或者可以为具有6至20个碳原子的亚芳基，所述亚芳基未经取代或经选自羟基、具有1至10个碳原子的烷基、和具有1至10个碳原子的烷氧基中的1至3个取代基取代。
具体地，L可以为单键、亚苯基、或亚萘基。
例如，L可以为单键或选自以下化合物中的任一者，但不限于此：
此外，在式1中，A可以为具有6至20个碳原子的芳族环，所述芳族环未经取代或经选自羟基、具有1至10个碳原子的烷基、和具有1至10个碳原子的烷氧基中的1至3个取代基取代。
更具体地，A为苯环或萘环，
其中苯环和萘环可以各自独立地未经取代或经选自羟基、具有1至10个碳原子的烷基、和具有1至10个碳原子的烷氧基中的1至3个取代基取代。
例如，A为苯环或萘环，
其中苯环和萘环可以各自独立地未经取代或经选自以下中的1至3个取代基取代：羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2,4,4-三甲基-1-戊基、2,4,4-三甲基-2-戊基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基。
可聚合抗菌单体可以由以下式1-1至式1-3中的任一者表示：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
在式1-1至式1-3中，
L'为单键、亚苯基、或亚萘基，
R为羟基、具有1至10个碳原子的烷基、或具有1至10个碳原子的烷氧基，
a为0至3的整数，
当a为2或更大时，两个或更多个R彼此相同或不同，以及
R1至R3如上式1中所限定。
在式1-1至式1-3中，L可以为单键、1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、或1,6-亚萘基，但不限于此。
此外，在式1-1至式1-3中，a可以为0、1、2或3。
例如，可聚合抗菌单体可以为选自以下化合物中的任一者，但不限于此：
/>
/>
/>
/>
/>
/>
此外，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体以0.1重量份至1重量份的量包含在交联聚合物中。当相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体以小于0.1重量份的量包含在内时，难以表现出足够的抗菌效果。当相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体以大于1重量份的量包含在内时，由于可聚合抗菌单体中包含的羟基(OH)，自由基聚合反应可能延迟，因此，应理解，在基于丙烯酸的单体的聚合期间由于聚合减少而可能无法发生充分的聚合或者可能延长聚合时间。
更具体地，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体以0.2重量份或更大、0.3重量份或更大、0.4重量份或更大、或者0.5重量份或更大，且1重量份或更小的量包含在交联聚合物中。此时，就改善超吸收性聚合物的抗菌特性和吸收性能而言，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体优选地以0.2重量份至1重量份的量包含在交联聚合物中。
在这方面，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体以0.1重量份至1重量份的量包含在交联聚合物中，这意指在交联聚合物的制备期间，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体以0.1重量份至1重量份的量使用。这可以通过在检验超吸收性聚合物的残留单体时是否检测到抗菌单体来确定。在超吸收性聚合物中，在制备之后未检测到抗菌单体，这可以表明所有使用的抗菌单体均在与基于丙烯酸的单体的聚合中被消耗。
同时，基于丙烯酸的单体为由下式2表示的化合物：
[式2]
R-COOM'
在式2中，
R为包含不饱和键且具有2至5个碳原子的烯基，以及
M'为氢原子、一价或二价金属、铵基、或有机胺盐。
优选地，所述单体可以包括选自以下中的一者或更多者：(甲基)丙烯酸以及其一价(碱)金属盐、其二价金属盐、其铵盐、及其有机胺盐。
如所描述的，当(甲基)丙烯酸和/或其盐可以用作基于丙烯酸的单体时，有利的是可以获得具有改善的吸收性的超吸收性聚合物。
此外，如本文所使用的，术语“交联剂”用于将其与稍后描述的主要使超吸收性聚合物颗粒的表面交联的另外的交联剂区分开，并且起到使基于丙烯酸的单体和可聚合抗菌单体通过其不饱和键交联来聚合的作用。无论是表面交联还是内交联，都进行以上步骤中的交联。然而，当进行稍后待描述的超吸收性聚合物颗粒的另外的交联过程时，最终制备的超吸收性聚合物的颗粒表面通过另外的交联剂而具有交联结构，并且其内部通过以上交联剂而具有交联结构。因此，由于另外的交联剂主要用于使超吸收性聚合物的表面交联，因此其可以用作表面交联剂，以及与第二交联剂区分开的以上交联剂可以用作内交联剂。
作为交联剂，任何化合物都是可以的，只要其能够在基于丙烯酸的单体的聚合期间引入交联键即可。交联剂的非限制性实例可以包括多官能交联剂，例如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油、或碳酸亚乙酯，其可以单独使用或者以其两者或更多者的组合使用，但不限于此。
优选地，作为交联剂，可以使用基于聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的化合物，例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、或聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
基于丙烯酸的单体在交联剂的存在下的交联聚合可以在聚合引发剂(根据需要)、增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等的存在下通过热聚合、光聚合或混合聚合来进行，并且稍后将描述其详细描述。
此外，超吸收性聚合物可以呈粒度为850μm或更小，例如约150μm至约850μm的颗粒的形式。在这方面，粒度可以根据欧洲一次性用品和非织造布协会(European Disposablesand Nonwovens Association，EDANA)标准WSP 220.3方法来测量。在此，当超吸收性聚合物包含大量粒度小于150μm的细颗粒时，超吸收性聚合物的一般物理特性可能劣化，这不是优选的。
同时，超吸收性聚合物包括通过经由另外的交联剂使交联聚合物另外交联而形成在交联聚合物上的交联层。在此，交联层主要形成在超吸收性聚合物颗粒的表面的至少一部分上，以及超吸收性聚合物中的交联聚合物通过另外的交联剂而交联。这是为了增加超吸收性聚合物颗粒的表面交联密度。如所描述的，当超吸收性聚合物还包含至少一部分超吸收性聚合物颗粒通过另外的交联剂交联的结构时，其可以具有外交联密度高于内交联密度的结构。
作为另外的交联剂，可以没有特别限制地使用已用于制备超吸收性聚合物的另外的交联剂。例如，另外的交联剂可以包括：选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油中的一种或更多种多元醇；选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯中的一种或更多种基于碳酸酯的化合物；环氧化合物例如乙二醇二缩水甘油醚等；唑啉化合物例如/>唑烷酮等；多胺化合物；/>唑啉化合物；单/>唑烷酮、二/>唑烷酮或多/>唑烷酮化合物；或者环状脲化合物；等等。
具体地，作为另外的交联剂，可以使用上述另外的交联剂中的一者或更多者、两者或更多者、或者三者或更多者。例如，可以使用碳酸亚乙酯-碳酸亚丙酯(ECPC)、丙二醇和/或碳酸甘油酯。
同时，如上所述，超吸收性聚合物可以针对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌中的至少一者表现出抗菌特性。更具体地，超吸收性聚合物可以针对被分类为革兰氏阳性菌的一种或更多种细菌表现出抗菌特性。或者，超吸收性聚合物可以针对被分类为革兰氏阴性菌的一种或更多种细菌表现出抗菌特性。或者，超吸收性聚合物可以针对被分类为革兰氏阴性菌的一种或更多种细菌和被分类为革兰氏阳性菌的一种或更多种细菌表现出抗菌特性。
在此，“针对特定细菌表现出抗菌特性”意指与在使不具有抗菌材料的超吸收性聚合物吸收接种有测试细菌的人造尿液之后培养的参照细菌的数量相比，在使待测试抗菌特性的超吸收性聚合物吸收接种有测试细菌的人造尿液之后培养的细菌的数量显著减少。具体地，其意指根据稍后待描述的抗菌特性测试由以下等式1计算的抑菌减少率(％)为50％或更大。
[等式1]
抑菌减少率(％)＝(1-C样品/C参照)*100
在等式中，
C样品表示具有抗菌材料的超吸收性聚合物的培养基中微生物的浓度(Co)，以及
C参照表示比较例1的不具有抗菌材料的超吸收性聚合物的培养基中微生物的浓度(Co)。
更优选地，“针对特定细菌表现出抗菌特性”意指由等式1计算的抑菌减少率(％)为90％至100％。在一个实施方案中，超吸收性聚合物的由等式1计算的抑菌减少率(％)可以为90％或更大、95％或更大、99％或更大、99％或更大、99.09％或更大、99.18％或更大、99.86％或更大、99.91％或更大、99.93％或更大、或者99.96％或更大，且100％或更小。
同时，革兰氏阳性菌统指在通过革兰氏染色法染色时被染成紫色的细菌。革兰氏阳性菌的细胞壁由数个肽聚糖层组成。在用碱性染料例如龙胆紫进行染色之后，即使当用乙醇处理革兰氏阳性菌时，它们也不脱色并且保持染成紫色。被归类为革兰氏阳性菌的细菌包括粪肠球菌(Enterococcus faecalis)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、肺炎链球菌(Streptococcus pneumoniae)、屎肠球菌(Enterococcus faecium)、乳酸乳杆菌(Lactobacillus lactis)等。
此外，革兰氏阴性菌统指这样的细菌：其在通过革兰氏染色法染色时被染成红色，并且与革兰氏阳性菌相比，具有由脂多糖、脂蛋白和其他复合聚合物材料组成的外膜，而不是具有相对少量肽聚糖的细胞壁。因此，在用碱性染料例如龙胆紫进行染色之后，即使当用乙醇处理革兰氏阴性菌时，其也被脱色，而当用红色染料例如番红对其进行复染时，其出现红色。被归类为革兰氏阴性菌的细菌包括奇异变形杆菌(Proteus mirabilis)、大肠杆菌(Escherichia coli)、伤寒沙门菌(Salmonella typhi)、铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、霍乱弧菌(Vibrio cholerae)等。
因此，由于革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌在接触后可能引起各种疾病，并且还可能在免疫力弱的危重患者中引起二次感染，因此优选的是使用单一的抗菌剂以针对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌二者表现出抗菌特性。
优选地，超吸收性聚合物针对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌二者可以表现出抗菌特性。在这方面，超吸收性聚合物针对其表现出抗菌特性的革兰氏阴性菌可以为奇异变形杆菌或大肠杆菌，以及超吸收性聚合物针对其表现出抗菌特性的革兰氏阳性菌可以为粪肠球菌，但不限于此。
具体地，如根据EDANA方法WSP 241.3测量的，超吸收性聚合物对于生理盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)可以表现出20g/g至45g/g的30分钟离心保留容量(centrifugeretention capacity，CRC)。当离心保留容量(CRC)小于20g/g时，在吸收后保留液体的能力降低，因此超吸收性聚合物不适合应用于卫生产品。更具体地，超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)可以为20g/g或更大、25g/g或更大、30g/g或更大、33g/g或更大、33.5g/g或更大、34g/g或更大、34.2g/g或更大、34.5g/g或更大、37g/g或更大、37.1g/g或更大、或者37.6g/g或更大，且45g/g或更小、43g/g或更小、41g/g或更小、39g/g或更小、38g/g或更小、或者37.8g/g或更小。
因此，在交联聚合物中包含预定量的可聚合抗菌单体的上述超吸收性聚合物可以具有20g/g至45g/g的离心保留容量(CRC)，同时可以表现出优异的抗菌特性。
制备超吸收性聚合物的方法
同时，超吸收性聚合物可以通过以下制备方法来制备：
通过将含有酸性基团的基于丙烯酸的单体、由式1表示的可聚合抗菌单体、交联剂和聚合引发剂混合来制备单体组合物(步骤1)；
通过使单体组合物聚合来形成含水的凝胶聚合物(步骤2)；以及
对含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级(步骤3)。
首先，为了制备一个实施方案的超吸收性聚合物，进行通过将含有酸性基团的基于丙烯酸的单体、由式1表示的可聚合抗菌单体、碱性物质、交联剂和聚合引发剂混合来制备单体组合物的步骤1。
在此，基于丙烯酸的单体、可聚合抗菌单体和交联剂的更详细的描述与上述相同，并且在步骤1中，通过与碱性物质混合，基于丙烯酸的单体的酸性基团的至少一部分被中和。因此，单体组合物可以包含酸性基团被至少部分中和的基于丙烯酸的单体。
在此，作为能够使基于丙烯酸的单体中和的碱性物质，可以使用碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等。此外，碱性物质可以以溶解在水中的水溶液的形式添加到单体组合物中。
此外，基于丙烯酸的单体的中和度(即基于交联聚合物的制备中使用的基于丙烯酸的单体的总摩尔数，经中和的基于丙烯酸的单体的含量(mol％))可以为40mol％至95mol％、或40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。过高的中和度使经中和的单体沉淀，因此聚合可能不容易发生，而过低的中和度不仅使聚合物的吸收性大大劣化，而且还赋予聚合物难以处理的特性，例如弹性橡胶的特性。
此外，在单体组合物中，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体可以以0.1重量份至1重量份的量使用。当相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体以小于0.1重量份的量使用时，难以表现出足够的抗菌效果，而当相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体以大于1重量份的量使用时，由于可聚合抗菌单体中包含的羟基(OH)，自由基聚合反应可能延迟，因此，应理解，由于基于丙烯酸的单体的聚合减少而可能无法发生充分的聚合或者可能延长聚合时间。
更具体地，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，可聚合抗菌单体可以以0.2重量份或更大、0.3重量份或更大、0.4重量份或更大、或者0.5重量份或更大，且1重量份或更小的量使用。
此外，在单体组合物中，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，交联剂以0.01重量份至1重量份的量包含在内，从而使聚合的聚合物交联。当交联剂的量小于0.01重量份时，由于交联而引起的改善效果不显著。当交联剂的量大于1重量份时，超吸收性聚合物的吸收性可能降低。更具体地，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，交联剂可以以0.2重量份或更大、0.3重量份或更大、0.4重量份或更大、或者0.5重量份或更大，且1重量份或更小的量包含在内。
此外，聚合引发剂可以根据聚合方法适当地选择。当使用热聚合方法时，使用热聚合引发剂。当使用光聚合方法时，使用光聚合引发剂。当使用混合聚合方法(使用热和光二者的方法)时，使用热聚合引发剂和光聚合引发剂二者。然而，即使使用光聚合方法，通过光照射例如UV照射等也产生一定量的热，并且随着聚合反应(其为放热反应)也产生一定量的热。因此，还可以使用热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以在其组成方面没有限制地使用能够通过光例如UV形成自由基的任何化合物。
例如，可以使用选自安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮中的一者或更多者作为光聚合引发剂。同时，酰基膦的具体实例可以包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸乙酯等。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication(Elsevier,2007)”第115页中，然而，其不限于上述实例。
相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，光聚合引发剂可以以0.001重量份至1重量份的量包含在内。当光聚合引发剂的量小于0.001重量份时，聚合速率可能变慢，而当光聚合引发剂的量大于1重量份时，超吸收性聚合物的分子量变小并且其物理特性可能变得不均匀。更具体地，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，光聚合引发剂可以以0.005重量份或更大、或者0.00625重量份或更大，且0.5重量份或更小、或者0.3重量份或更小的量包含在内。
此外，当还包含热聚合引发剂作为聚合引发剂时，可以使用选自基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的一者或更多者作为热聚合引发剂。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，以及基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，然而，热聚合引发剂不限于上述实例。
相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，热聚合引发剂可以以0.001重量份至1重量份的量包含在内。当热聚合引发剂的量小于0.001重量份时，几乎不发生另外的热聚合，因此热聚合引发剂的添加效果可能不显著。当热聚合引发剂的量大于1重量份时，超吸收性聚合物的分子量可能变低并且其物理特性可能变得不均匀。更具体地，相对于100重量份的基于丙烯酸的单体，热聚合引发剂可以以0.005重量份或更大、或者0.01重量份或更大、0.1重量份或更大、或者0.125重量份或更大，且0.5重量份或更小、或者0.3重量份或更小的量包含在内。
此外，根据需要，单体组合物还可以包含一种或更多种添加剂，例如表面活性剂、增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
上述单体组合物可以以溶解在溶剂中的溶液的形式制备。
作为适用的溶剂，可以在组成上没有限制地使用任何溶剂，只要其能够溶解以上组分即可，例如，可以组合使用选自以下中的一者或更多者：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。相对于单体组合物的总量，溶剂可以以排除上述组分的剩余量包含在内。
接下来，进行通过进行单体组合物的热聚合或光聚合来形成含水的凝胶聚合物的步骤2。
在此，进行热聚合或光聚合的方法在构成上没有特别限制，只要其为能够通过使单体组合物聚合来形成含水的凝胶聚合物的常见方法即可。
例如，光聚合可以通过在60℃至90℃或者70℃至80℃的温度下照射强度为3mW至30mW或者10mW至20mW的UV来进行。当光聚合可以在这些条件下进行时，可以以较高的聚合效率形成交联聚合物。
此外，当进行光聚合时，其可以在配备有可移动传送带的反应器中或者具有预定尺寸的不锈钢容器中进行，但是上述聚合方法仅为一个实例，并且本发明不限于上述聚合方法。
此外，如上所述，当光聚合在配备有可移动传送带的反应器中进行时，所获得的含水的凝胶聚合物通常可以为具有所述带的宽度的片状含水的凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可以根据向其中进给的单体组合物的浓度和进给速度而改变，通常，优选的是供给单体组合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约5cm的片状聚合物。当供给单体组合物至片状聚合物的厚度变得太薄的这样的程度时，由于生产效率低而是不期望的，而当片状聚合物的厚度大于5cm时，由于厚度过大，聚合反应可能无法在整个厚度上均匀地发生。
此外，相对于含水的凝胶聚合物的总重量，由步骤2获得的含水的凝胶聚合物的水含量可以为约40重量％至约80重量％。同时，整个本说明书中的“水含量”意指相对于含水的凝胶聚合物的总重量水所占的重量，其可以为通过从含水的凝胶聚合物的重量中减去干燥聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量可以被定义为通过测量在通过经由红外加热将聚合物的温度升高的干燥过程期间由于聚合物中水分的蒸发所引起的重量损失而计算的值。此时，水含量在以下干燥条件下测量：将温度从室温提高至约180℃，然后将温度保持在180℃，以及将总干燥时间设定为20分钟(包括用于温度升高步骤的5分钟)。
同时，在制备含水的凝胶聚合物之后，可以任选地进行对所制备的含水的凝胶聚合物进行粗粉碎的过程，然后是随后的干燥和粉碎过程。
粗粉碎过程为用于在随后的干燥过程中提高干燥效率并控制所制备的超吸收性聚合物粉末的粒度的过程。在这方面，在此使用的粉碎机不限于其构造，并且具体地，其可以包括选自立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、绞肉机和盘式切割机中的任一者，但不限于上述实例。
粗粉碎过程可以进行到例如使得含水的凝胶聚合物的粒度可以为约1mm至约10mm。由于含水的凝胶聚合物的水含量高，因此将含水的凝胶聚合物粉碎到小于1mm的粒度在技术上是不容易的，并且可能发生粉碎的颗粒之间的团聚现象。同时，当含水的凝胶聚合物被粉碎到大于10mm的粒度时，提高随后干燥步骤中的效率的效果可能不显著。
接下来，进行通过对步骤2中制备的含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级来形成包含交联聚合物的超吸收性聚合物的步骤3。
干燥方法在构成上可以没有限制地选择和使用，只要其通常在干燥含水的凝胶聚合物的过程中使用即可。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供给、红外照射、微波照射、紫外线照射等的方法来进行。
具体地，干燥可以在约100℃至约250℃的温度下进行。当干燥温度低于100℃时，应理解，干燥时间变得太长并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。当干燥温度高于250℃时，仅聚合物表面被过度干燥，因此在随后的粉碎过程期间可能产生细颗粒并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。因此，干燥可以优选地在100℃或更高、或者110℃或更高，且200℃或更低、或者180℃或更低的温度下进行。
在这样的干燥步骤之后的聚合物的水含量可以为约5重量％至约10重量％。
同时，在干燥过程之后，进行粉碎过程。粉碎过程可以进行到使得聚合物粉末(即，超吸收性聚合物颗粒)的粒度为约150μm至约850μm。用于粉碎到这样的粒度的粉碎机可以具体地包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机等，但本发明不限于此。
在以上粉碎步骤之后，为了管理要最终商业化的超吸收性聚合物的物理特性，可以根据粒度使经粉碎的聚合物粉末进一步经受分级过程。
由以上过程产生的超吸收性聚合物可以具有包含通过经由交联剂使基于丙烯酸的单体和可聚合抗菌单体交联聚合而获得的交联聚合物的细粉末形式。具体地，超吸收性聚合物可以具有粒度为150μm至850μm的细粉末形式。
接下来，还可以包括在另外的交联剂的存在下通过热处理进行步骤3中制备的超吸收性聚合物的表面交联的步骤。通过以上步骤，可以制备在交联聚合物上还包括表面交联层的超吸收性聚合物，其中交联聚合物经由另外的交联剂进一步交联。在这方面，对另外的交联剂的描述是指以上描述。
表面交联是相对于颗粒的内交联密度增加超吸收性聚合物的表面附近的交联密度的步骤。通常，将另外的交联剂施加到聚合物的表面。因此，在聚合物颗粒的表面上发生该反应，这改善了颗粒的表面上的交联特性而基本上不影响颗粒的内部。因此，经表面交联的超吸收性聚合物在表面附近具有比在内部更高水平的交联。
此外，相对于100重量份的超吸收性聚合物，另外的交联剂可以以约0.001重量份至约5重量份的量使用。例如，相对于100重量份的超吸收性聚合物，另外的交联剂可以以0.005重量份或更大、0.01重量份或更大、或者0.05重量份或更大，且5重量份或更小、4重量份或更小、或者3重量份或更小的量使用。可以通过将另外的交联剂的量控制在上述范围内来制备表现出优异的通用吸收特性的超吸收性聚合物。
此外，将另外的交联剂与超吸收性聚合物混合的方法在其构成上没有限制。例如，可以使用将另外的交联剂和超吸收性聚合物进给到反应器并将它们彼此混合的方法；将另外的交联剂喷洒到超吸收性聚合物上的方法；或者在将超吸收性聚合物和另外的交联剂连续进给到连续运行的混合器中的同时将它们混合的方法。
表面交联可以通过将其中已添加另外的交联剂的超吸收性聚合物粉末在约80℃至约220℃的温度下加热约15分钟至约100分钟来进行。当交联反应温度低于80℃时，可能不发生充分的表面交联反应，而当交联反应温度高于220℃时，可能发生过度的表面交联反应。此外，当交联反应时间短至少于15分钟时，可能不发生充分的交联反应，而当交联反应时间超过100分钟时，颗粒表面的交联密度由于过度的表面交联反应而过度增加，从而导致物理特性劣化。更具体地，表面交联反应可以通过在120℃或更高、或者140℃或更高，且200℃或更低、或者180℃或更低的温度下加热20分钟或更长、或者40分钟或更长，且70分钟或更短、或者60分钟或更短时间来进行。
用于升高表面交联反应的温度的方式没有特别限制。加热可以通过提供加热介质或者通过直接提供热源来进行。在这方面，适用的加热介质的类型可以为热流体例如蒸汽、热空气、热油等。然而，本发明不限于此。可以考虑加热介质的方式、加热速率和目标温度来适当地控制所提供的加热介质的温度。同时，作为直接提供的热源，可以使用电加热器或气体加热器，但本发明不限于这些实例。
此外，提供了包含上述超吸收性聚合物的制品。
以上制品可以为选自以下中的一者或更多者：吸收性制品、卫生产品、保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、保鲜剂、泥敷剂用材料、电绝缘体、口腔护理产品、牙科产品、化妆产品、和皮肤产品。
在这方面，包含所述超吸收性聚合物的卫生产品可以包括儿童用纸尿布、成人用尿布或卫生巾等。这样的卫生产品还可以具有普通卫生产品的配置，不同之处在于上述一个实施方案的超吸收聚合物包含在吸收剂中。
在下文中，为了更好地理解本发明，将提供优选的示例性实施方案。然而，以下示例性实施方案仅用于对本发明进行举例说明而提供，但本发明不限于此。
制备例A：可聚合抗菌单体1-1的制备
将对苯二酚(21g，19.1mmol)和三乙胺(TEA，38.7g，38.2mmol)放置在250mL圆底烧瓶中并溶解在150mL四氢呋喃(THF)中。然后，在使用干冰和丙酮的冰浴中将反应器的温度降低至-78℃，并向反应溶液中缓慢地滴加丙烯酰氯(17.3g，19.1mmol)持续20分钟。在反应完成之后，将反应产物在乙酸乙酯中充分地稀释，然后用EtOAc/盐水洗涤以将有机层分离。用硫酸镁除去水，并将通过的溶液在减压下浓缩，以及通过己烷/乙酸乙酯柱色谱法分离法纯化以获得可聚合抗菌单体1-1(25.7g，产率82％)。图1中示出了所获得的可聚合抗菌单体1-1的1H NMR谱。
MS[M+H]+＝164.05
制备例B：可聚合抗菌单体1-2的制备
将间苯二酚(21g，19.1mmol)和三乙胺(TEA，38.7g，38.2mmol)放置在250mL圆底烧瓶中并溶解在150mL四氢呋喃(THF)中。然后，在使用干冰和丙酮的冰浴中将反应器的温度降低至-78℃，并向反应溶液中缓慢地滴加丙烯酰氯(17.3g，19.1mmol)持续20分钟。在反应完成之后，将反应产物在乙酸乙酯中充分地稀释，然后用EtOAc/盐水洗涤以将有机层分离。用硫酸镁除去水，并将通过的溶液在减压下浓缩，以及通过己烷/乙酸乙酯柱色谱法分离法纯化以获得可聚合抗菌单体1-2(22.3g，产率71％)。
MS[M+H]+＝164.05
实施例-超吸收性聚合物组合物的制备
实施例1
(步骤1)在配备有搅拌器、氮气进给器和温度计的3L玻璃容器中，在连续进给氮气的同时添加100g丙烯酸、0.25g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝575)、0.00625g作为光引发剂的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、按重量计0.125g作为热引发剂的过硫酸钠(SPS)、100g 40％氢氧化钠溶液、和0.2g制备例A中制备的可聚合抗菌单体1-1以制备单体组合物。此时，丙烯酸和可聚合抗菌单体1-1的中和度为70mol％。
(步骤2)此后，将单体组合物转移至具有250mm的宽度、250mm的长度和30mm的高度的不锈钢容器中，然后通过在80℃下在UV室中通过紫外线照射(剂量：10mV/cm2)60秒使其经受聚合并将其熟化2分钟以制备片型含水的凝胶聚合物。
(步骤3)将所制备的含水的凝胶聚合物切割成3mm*3mm的尺寸，并引入绞肉机中以将聚合物粉碎，因此获得了尺寸为1mm至10mm的含水的凝胶颗粒碎屑。然后，将所获得的碎屑以约30mm的厚度铺展在具有600μm的孔尺寸的不锈钢丝网上，并在120℃下的热风烘箱中干燥11小时。使用粉碎机将由此获得的干燥聚合物粉碎，并根据ASTM用标准筛网进行分级以获得粒度为150μm至850μm的基础聚合物，将其确定为超吸收性聚合物。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中使用0.5g制备例A中制备的可聚合抗菌单体1-1。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中使用1.0g制备例A中制备的可聚合抗菌单体1-1。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中使用制备例B中制备的可聚合抗菌单体1-2代替制备例A中制备的可聚合抗菌单体1-1。
实施例5
以与实施例4中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例4中使用0.5g制备例B中制备的可聚合抗菌单体1-2。
实施例6
以与实施例4中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例4中使用1.0g制备例B中制备的可聚合抗菌单体1-2。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中不使用可聚合抗菌单体1-1。
参照例1
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在实施例1中使用0.05g制备例A中制备的可聚合抗菌单体1-1。
实验例1
通过以下方法来评估实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理特性，并且结果示于下表4中。
除非另外指出，否则在恒定温度和恒定湿度(23℃±1℃，相对湿度50％±10％)下进行以下特性评估，并且生理盐水或盐水表示0.9重量％氯化钠水溶液。
(1)针对大肠杆菌的抗菌特性的评估
分别将各自2g实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物放入250细胞培养瓶中，然后向其中注射50ml以3000±300CFU/ml接种有测试细菌大肠杆菌(E.coli，ATCC 25922)的人造尿液。此后，为了使超吸收性聚合物充分地吸收人造尿液溶液，将其混合约1分钟。当聚合物充分吸收溶液时，其表现出凝胶形式，将其在35℃下的培养器(JEIO TECH)中培养12小时。向培养完成了的样品中添加150ml的0.9重量％NaCl溶液，然后摇动约1分钟。将该稀释液铺展在琼脂培养板上。此后，进行系列稀释用于菌落计数，并且在该步骤中，使用0.9重量％NaCl溶液。通过在基于稀释浓度计算细菌的初始浓度(Co，CFU/ml)之后，根据以下等式1计算针对大肠杆菌(ATCC 25922)的抑菌减少率(％)来确定抗菌性能。结果示于下表4中。
[等式1]
抑菌减少率(％)＝(1-C样品/C参照)*100
在等式中，
C样品表示具有抗菌材料的超吸收性聚合物的培养基中微生物的浓度(Co)，以及
C参照表示比较例1的不具有抗菌材料的超吸收性聚合物的培养基中微生物的浓度(Co)。
此时，如下制备用于抗菌特性的评估的人造尿液。
首先，根据所描述的重量，将下表1中列出的各试剂放入1000mL烧瓶中，并将烧瓶用水填充直至1000mL刻度，以及将其混合以制备储备溶液。根据所描述的重量，将下表2中列出的各试剂放入100mL烧瓶中，并将烧瓶用水填充直至20mL刻度，以及将其混合以制备阳离子溶液。根据所描述的重量，将下表3中列出的各试剂放入100mL烧瓶中，并将烧瓶用水填充直至100mL刻度，以及将其混合以制备尿素/葡萄糖溶液。
接下来，使用高压釜将所制备的储备溶液和阳离子溶液在120℃下灭菌15分钟，将其充分冷却至室温，并使用0.22μm注射器过滤器(亲水性的，由Sartorius stedim制造)从所制备的尿素/葡萄糖溶液中除去杂质。
此后，将940mL储备溶液、10mL阳离子溶液和50mL尿素/葡萄糖溶液充分地混合以制备人造尿液。通常可以将所制备的人造尿液储存在冷藏箱中并使用2周，并且在实验中不使用2周之后的人造尿液。
[表1]
[表2]
[表3]
(2)离心保留容量(CRC)
根据欧洲一次性用品和非织造布协会(EDANA)标准WSP 241.3，对实施例和比较例的超吸收性聚合物测量在无负荷下的吸收容量的离心保留容量。
详细地，在将W0(g)(约0.2g)的超吸收性聚合物均匀地引入非织造织物制成的袋中并将其密封，将其在室温下浸渍在生理盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)中。在30分钟之后，通过使用离心机以250G将袋排水3分钟，然后测量袋的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的操作之后，测量袋的重量W1(g)。根据以下等式使用各获得的重量计算CRC(g/g)，并且结果示于下表4中。
[等式2]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在等式2中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W1(g)为在将不具有超吸收性聚合物的袋在生理盐水中浸渍30分钟，然后使用离心机以250G排水3分钟之后测量的袋的重量，以及
W2(g)为包含超吸收性聚合物的袋的重量，其是在将超吸收性聚合物在室温下在生理盐水中浸渍30分钟，然后使用离心机以250G排水3分钟之后测量的。
[表4]
1)相对于100重量份的丙烯酸单体的重量份
参照表4，确定：与比较例1的超吸收性聚合物(其中在基于丙烯酸的单体的聚合期间不使用可聚合抗菌单体)和参照例1的超吸收性聚合物(其中相对于100重量份的丙烯酸单体，以0.05重量份的量使用可聚合抗菌单体)相比，实施例的超吸收性聚合物表现出改善的离心保留容量(CRC)，同时针对为革兰氏阴性菌中的一者的大肠杆菌表现出优异的抗菌特性。

Claims (14)

1.一种超吸收性聚合物，包含含有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、由下式1表示的可聚合抗菌单体和交联剂的交联聚合物：
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的烷基、或羧基(COOH)，
L为单键或具有6至60个碳原子的亚芳基，以及
A为具有6至60个碳原子的芳族环，
其中所述亚芳基和所述芳族环各自独立地未经取代或经选自羟基、具有1至10个碳原子的烷基、和具有1至10个碳原子的烷氧基中的一个或更多个取代基取代。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中R1至R3各自独立地为氢、甲基、或羧基。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中L为单键、亚苯基、或亚萘基。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中A为苯环或萘环，
其中所述苯环和所述萘环各自独立地未经取代或经选自羟基、具有1至10个碳原子的烷基、和具有1至10个碳原子的烷氧基中的1至3个取代基取代。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中所述可聚合抗菌单体由以下式1-1至式1-3中的任一者表示：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
在式1-1至式1-3中，
L'为单键、亚苯基、或亚萘基，
R为羟基、具有1至10个碳原子的烷基、或具有1至10个碳原子的烷氧基，
a为0至3的整数，
当a为2或更大时，两个或更多个R彼此相同或不同，以及
R1至R3按照权利要求1中所限定。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中所述可聚合抗菌单体为选自以下化合物中的任一者：
/>
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中相对于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述可聚合抗菌单体以0.1重量份至1重量份的量包含在所述交联聚合物中。
8.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中所述超吸收性聚合物针对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌中的至少一者表现出抗菌特性。
9.根据权利要求8所述的超吸收性聚合物，
其中所述革兰氏阴性菌为奇异变形杆菌或大肠杆菌，以及
所述革兰氏阳性菌为粪肠球菌。
10.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，
其中按照根据EDANA方法WSP 241.3测量的，所述超吸收性聚合物对于生理盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)表现出20g/g至45g/g的30分钟离心保留容量(CRC)。
11.一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
通过将含有酸性基团的基于丙烯酸的单体、由式1表示的可聚合抗菌单体、交联剂和聚合引发剂混合来制备单体组合物(步骤1)；
通过使所述单体组合物聚合来形成含水的凝胶聚合物(步骤2)；以及
对所述含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级(步骤3)：
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地为氢、具有1至4个碳原子的烷基、或羧基(COOH)，
L为单键或具有6至60个碳原子的亚芳基，以及
A为具有6至60个碳原子的芳族环，
其中所述亚芳基和所述芳族环各自独立地未经取代或经选自羟基、具有1至10个碳原子的烷基、和具有1至10个碳原子的烷氧基中的一个或更多个取代基取代。
12.根据权利要求11所述的方法，
其中相对于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述可聚合抗菌单体以0.1重量份至1重量份的量使用。
13.一种制品，包含根据权利要求1至10中任一项所述的超吸收性聚合物。
14.根据权利要求13所述的制品，
其中所述制品为选自以下中的一者或更多者：吸收性制品、卫生产品、保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、保鲜剂、泥敷剂用材料、电绝缘体、口腔护理产品、牙科产品、化妆产品、和皮肤产品。
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