KR102558451B1 - 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

항균성 고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 고흡수성 수지의 표면 가교층 형성을 위한 표면 가교액 중에 항균제를 투입하여 표면 가교층을 형성하고, 또 상기 표면 가교층의 형성시 표면 가교액 중에 시트르산을 더 투입하거나 또는 표면 가교층의 형성 후 시트르산을 더 투입하여 건식 혼합함으로써, 기본적인 흡수 성능의 저하 없이 향상된 항균 효과를 나타내어 박테리아 균의 성장에 의한 냄새 유발 문제를 방지할 수 있고, 또 제조 공정 중 발생하는 먼지(dust)를 획기적으로 감소시키고, 안티케이킹 효율을 개선시킬 수 있는, 항균성 고흡수성 수지의 제조방법이 제공된다.

Description

항균성 고흡수성 수지의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING ANTIBACTERIAL SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 우수한 흡수 성능 및 통액성과 함께 향상된 항균 및 소취 특성을 나타내고, 특히 공정 중 발생하는 먼지(dust)를 획기적으로 줄여 안정성과 공정성을 모두 만족시킬 수 있는 항균성 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 친수성(COOH, COO-Na+) 기능기를 가지는 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 수분 등의 흡수 후의 착용감뿐만 아니라 냄새 또한 기저기용 고흡수성 수지에서는 중요한 문제이다. 특히, 성인용 기저귀내 박테리아 증식에 기인한 2차적인 냄새는 소비자들에게 불쾌감을 불러일으키는 문제점이 초래한다. 따라서, 소변 및 대변에 존재하는 미생물들의 대사 활동에 의해 생성되는 물질로 인해 생기는 냄새를 억제하기 위해, 소취/항균 고흡수성 수지의 개발이 필요하다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 이전부터 고흡수성 수지 조성물에 다양한 소취 또는 항균 기능성 성분을 도입하고자 하는 시도가 이루어진 바 있다.
그러나, 이러한 다양한 소취/항균 기능성 성분을 도입한 기존의 시도에 있어서는, 고흡수성 수지의 소취/항균 특성을 나타내더라도 공정 중 먼지(dust) 발생이 많아서 공정성이 떨어지고, 먼지로 인한 작업성 저하 문제가 있다. 또한, 종래 방법의 경우 고흡수성 수지의 안정성을 저하시키고 기능성 성분 자체가 지나치게 고가인 관계로 고흡수성 수지 조성물의 단가가 지나치게 높아지는 등의 단점이 있었다.
이에 따라, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능의 저하 없이 보다 향상된 항균 및 소취 특성을 나타내며, 우수한 경제성뿐 아니라 안정성과 공정성을 모두 만족하는 고흡수성 수지의 개발이 계속적으로 요청되어 왔다.
이에, 본 발명은 우수한 흡수 성능 및 통액성을 유지하면서도 향상된 항균 효과를 나타내어 박테리아 균의 성장에 의한 냄새 유발 문제를 방지할 수 있고, 또 제조 공정 중 발생하는 먼지(dust)를 획기적으로 감소시키고, 안티케이킹 효율을 개선시킬 수 있는, 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
비에폭시계 표면 가교제, 항균제 및 물을 포함하는 표면 가교액을 상기 베이스 수지 분말과 혼합하고 반응시켜, 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법으로서,
상기 제조방법은, 상기 표면 가교층의 형성시 표면 가교액 중에 시트르산을 추가로 투입하여 표면 가교층을 형성하거나; 또는 상기 표면 가교층의 형성 후 시트르산을 추가로 투입하여 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지와 건식 혼합하는 단계를 더 포함하며,
상기 시트르산은 베이스 수지 분말 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량부의 함량으로 투입되는,
하기 수학식 1에 따라 계산되는 가압 하 겔 투과율(GPUP)이 22 내지 24 ⅹ 10E-13 m2이고, 하기 수학식 5에 따라 계산되는 안티케이킹 효율이 90% 이상인, 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
[수학식 1]
GPUP (ⅹ10E-13m2)=(Ｋⅹηⅹ10/10000) ⅹ1000000
[수학식 5]
안티케이킹 효율(%) = [S1/(S2-W1) + S1] ⅹ 100
상기 수학식 1 및 5에서의, K, η, S1, S2 및 W1은 이하에서 정의하는 바와 같다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따른 항균성 고흡수성 수지의 제조방법은,
내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
비에폭시계 표면 가교제, 항균제, 및 물을 포함하는 표면 가교액을 상기 베이스 수지 분말과 혼합하고 반응시켜, 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제조방법은, 상기 표면 가교층의 형성시 표면 가교액 중에 시트르산을 추가로 투입하여 표면 가교층을 형성하거나; 또는 상기 표면 가교층의 형성 후 시트르산을 추가로 투입하여 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지와 건식 혼합하는 단계를 더 포함하며,
상기 시트르산은 베이스 수지 분말 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량부의 함량으로 투입된다.
종래 항균성 고흡수성 수지는, 고흡수성 수지의 제조 후 항균제를 건식 혼합하는 방법으로 제조되었다. 그러나 이 경우 dust 발생량이 증가하고, 고흡수성 수지의 제조 효율이 저하되는 문제가 있었다. 이에 dust 발생을 억제하기 위한 첨가제의 투입 및 이를 위한 혼합 공정이 요구되었다.
이에 대해 본 발명에서는 고흡수성 수지의 표면 가교층 형성을 위한 표면 가교액 중에 항균제를 첨가하여 습식 방식으로 투입함으로써, dust 발생이 감소되고 안티케이킹(anti-caking) 효율이 증가되며, 또 종래 건식 혼합시 고흡수성 수지의 표면에만 항균제가 존재하는 것과 달리 제조되는 고흡수성 수지의 표면과 내부에 항균제가 균일 분포되어 존재함으로써 현저히 개선된 우수한 박테리아 증식 억제 효과를 나타낼 수 있다. 또 상기 표면 가교층의 형성시 표면 가교액 중에 인체 안전성이 검증된 시트르산을 더 투입하거나, 또는 표면 가교층의 형성 후 시트르산을 더 투입하여 건식 혼합함으로써, pH를 낮추어 박테리아 균의 증식 억제 효과를 더욱 증진시키고, 또 박테리아 증식으로 인해 발생되는 암모니아를 중화시켜 소취 효과를 나타낼 수 있다. 그 결과, 기저귀 내, 특히 성인용 기저귀 내의 박테리아 증식의 억제 및 박테리아에 의한 냄새 유발 문제를 효과적으로 억제할 수 있다.
이하 발명의 일 구현예에 따른 항균성 고흡수성 수지의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저 단계 1은 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이중에서도, 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어, 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및/또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산 및 이의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산의 적어도 일부를 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
또한, 이러한 단량체를 가교 중합하기 위한 내부 가교제로는 탄소수 8 내지 12의 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥시 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트 및 트리메티롤 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트를 적절히 사용할 수 있다. 이 중에서도, 상기 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 내부 가교제를 사용함에 따라, 내부 가교 구조가 최적화되고 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말 등이 얻어질 수 있고, 이를 통해 우수한 물성을 충족하는 고흡수성 수지가 보다 적절히 얻어질 수 있다.
또, 상기 내부 가교제를 단량체에 포함된 미중화 상태의 아크릴산 1몰을 기준으로, 0.005 몰 이상, 혹은 0.005 내지 0.1 몰, 혹은 0.005 내지 0.05 몰(혹은 아크릴산의 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상, 혹은 0.3 내지 0.6 중량부)의 비율로 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제의 함량 범위에 따라, 표면 가교 전의 겔 강도가 높은 베이스 수지 분말을 적절히 얻을 수 있고, 일 구현예의 방법을 통해 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.
그리고, 상기 내부 가교제를 사용하여 단량체를 가교 중합시킨 후에는, 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데, 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만, 혹은 1.5 중량% 미만으로 될 수 있다.
또, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상술한 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 조성물에 대해 20 내지 60 중량%, 혹은 40 내지 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 함량이 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
상기 열중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 함량이 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계이다,
상기 베이스 수지 분말의 형성을 위한 건조, 분쇄 및/또는 분급 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
다음으로 단계 3은 비에폭시계 표면 가교제, 항균제, 및 물을 포함하는 표면 가교액을 상기 베이스 수지 분말과 혼합하고 반응시켜, 표면 가교층을 형성하는 단계이다.
상기 표면 가교액은 비에폭시계 표면 가교제, 항균제 및 물을 통상의 방법에 따라 혼합하여 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 단계 2에서 제조한 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 비에폭시계 표면 가교제 0.01 내지 5중량부, 항균제 0.1 내지 1.5중량부 및 물 0.5 내지 10중량부를 혼합하여 표면 가교액을 제조한다.
상기 항균제는 여러 가지 세균의 증식 속도, 특히, 냄새를 유발하는 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis) 박테리아균의 증식을 억제하는 항균 작용을 할 수 있다. 상기 항균제로는 통상 항균성 고흡수성 수지의 제조시 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 다만, 박테리아의 세포벽을 파과하여 박테리아를 죽이는 biocide 계 항균제의 경우, 유해한 균 외에 유익한 균도 함께 죽일 수 있기 때문에, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에서는 Proteus mirabilis와 같은 박테리아 균의 대사 작용에 필요한 다가 금속류를 킬레이팅함으로써 박테리아균의 대사 작용을 방해하여 증식을 억제하는, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산(EDTA) 또는 그 염이 사용될 수 있다.
구체적인 예로는 EDTA, EDTA 2Na(에틸렌디아민-N,N,N',N'테트라아세트산, 2나트륨 염), 이수화물 EDTA 3Na(에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 3나트륨 염, 삼수화물), EDTA 4Na (에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 4나트륨 염), 사수화물 EDTA 2K 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 2칼륨 염), 이수화물 EDTA 2Li(에틸렌디아민N,N,N',N'-테트라아세트산, 이리튬 염), 일수화물 EDTA(2NH4 에틸렌디아민-N,N,N',N'테트라아세트산, 2암모늄 염), EDTA 3K(에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 3칼륨 염), 이수화물 Ba(II)-EDTA(에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 바륨 킬레이트), 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
항균제가 최종 제조되는 항균성 고흡수성 수지의 표면뿐만 아니라 내부에 까지 위치할 경우, 보다 우수하고 균일한 항균 효과를 나타낼 수 있다. 이를 위해서는 물에 대한 용해도가 우수하여 가수 용액 중에 완전히 용해되는 것이 요구된다. 이에 따라, 상기한 항균제 중에서도 물에 대한 용해도가 우수하고, 항균제로서 안전성이 확보된 EDTA 또는 그의 알칼리 금속염이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 EDTA의 알칼리 금속염 혹은 EDTA-4Na가 사용될 수 있다. 상기 EDTA-4Na는 소변의 여러 냄새 중에서도 가장 critical한 NH3의 제거에 특히 우수한 소취 효과를 나타낸다.
항균성을 갖는 고흡수성 수지 조성물을 제조시, 항균제의 함량이 많을수록 좋지만 고흡수성 수지 이외의 다른 물질을 첨가하는 경우 물성 하락을 초래할 수 있다. 또, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에서는 습식 방식을 통해 항균제를 투입하지만, 항균성을 위해 첨가하는 항균제는 미분을 유발하는 직접적인 인자가 될 수 있다. 이에 따라 사용되는 시트르산 및 물이 함량을 고려하여 항균제 함량을 최적화하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 항균제는 고흡수성 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 1.5중량부에 해당하는 함량으로 가수 용액 중에 포함될 수 있다. 항균제의 함량이 0.1중량부 미만이면, 충분한 항균 효과를 얻기 어렵고, 1.5중량부를 초과하면 항균성 고흡수성 수지의 물성이 저하되거나, dust 발생량이 증가될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 고흡수성 수지 100중량부에 대하여 0.2중량부 이상, 또는 0.25중량부 이상이고, 1.2중량부 이하, 또는 1중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 표면 가교제로는 비에폭시계 화합물이 사용될 수 있다. 종래 에폭시계 표면 가교제의 경우 기저귀 내에 잔류함으로써 발암물질을 생성하는 등 인체에 유해한 문제가 있었다. 이에 대해 본 발명에서는 비에폭시계 화합물을 사용함으로써 상기한 문제점이 해결되고, 동시에 제조되는 고흡수성 수지의 인체 안전성 및 표면 가교 특성을 더욱 개선될 수 있다.
상기 비에폭시계 가교제로는 구체적으로 1,3-프로판디올과 같은 탄소수 3 내지 20의 다가 알코올 화합물, 폴리아민 화합물, 옥사졸린계 화합물, 모노-, 디- 및 폴리-옥사졸리디논 화합물, 환상 우레아 화합물, 다가 금속염 및 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비에폭시계 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량이 0.01중량부 미만이면, 충분한 표면 가교층 형성이 어렵고, 또 5중량부를 초과할 경우 표면 가교층이 지나치게 두껍게 형성되어 고흡수성 수지의 물성을 저하시킬 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 또는 0.3중량부 이상이고, 1중량부 이하, 또는 0.5중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 표면 가교액은 매질로서 물을 포함한다.
상기 물은 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 물의 함량이 0.5중량부 미만이면, 항균제의 고흡수성 수지 내부로의 침투가 용이하지 않고, 또 10중량부를 초과하면 CRC 하락에 따른 보수능 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 고흡수성 수지 100중량부에 대하여 0.7중량부 이상, 또는 3중량부 이상이고, 7중량부 이하, 또는 6중량부 이하의 함량으로 투입될 수 있다.
상기 표면 가교액은 상기한 비에폭시계 표면개질제 및 항균제를 물에 용해시켜 제조되는데, 이때 표면개질제와 항균제의 균질 혼합 및 완전 용해를 위하여, 교반 등의 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
상기한 표면 가교액을 이용한 표면 가교 단계는, 170 내지 200℃의 온도에서 5분 내지 80분 동안 가열 반응하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교액이 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 175℃ 내지 190℃의 반응 최고 온도에서 5분 내지 80분, 또는 10분 내지 70분, 또는 20분 내지 65분 동안 열처리를 진행하여 표면 가교 반응을 진행시키는 방법으로 진행할 수 있다.
상기 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 일 구현예에 따른 항균성 고흡수성 수지의 제조방법은, 상기 표면 가교층의 형성시 표면 가교액 중에 시트르산을 추가로 투입하거나, 또는 상기 표면 가교층 형성 단계 후, 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지를 시트르산과 건식 혼합하는 단계를 더 포함한다.
상기 항균제의 박테리아균 증식 억제 작용에도 불구하고, 일부의 균이 잔류할 수 있으며, 이 경우 잔류하는 박테리아균으로 인해 암모니아가 생성되어 악취가 발생할 수 있다. 이러한 악취는 상기 시트르산에 의해 제거될 수 있다. 그 결과 발명의 일 구현예에 따라 제조되는 항균성 고흡수성 수지는, 항균제와 시트르산 2가지 성분의 상승 효과에 의해 보다 우수한 소취 및 항균 특성을 나타낼 수 있다.
상기 시트르산은 항균성 고흡수성 수지 입자의 내부 및 표면에 분포하며, 산성점(acid site)를 발생시킨다. 이러한 산성점에서 박테리아 및 악취 성분을 물리적으로 흡착할 뿐만 아니라, 상기 산성점의 수소 양이온(H+)이 악취 성분과 결합하여 암모늄염을 형성함으로써 악취 성분의 제거가 보다 효과적으로 이루어질 수 있다. 또 상기 시트르산은 입도를 조절하여 고흡수성 수지와 혼합시 케이킹을 유발하지 않는 안티케이킹(anti-caking) 성능을 나타낼 수도 있다.
상기 시트르산은 옥살산, 푸마르산 또는 말레산 등과 같은 다른 유기산들과 비교하여, 인체 안전성이 높고, COOH기도 더 많아 암모니아 소취에 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있으며, 안티케이킹 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 또 상기 시트르산은 항균제 중에서도 EDTA 또는 그 염, 특히 EDTA-4Na과 조합 사용시 박테리아 증식에 의해 발생되는 암모니아 냄새 소취에 뛰어난 효과를 나타낼 수 있다.
다만, 상기 시트르산은 용해도가 높이 않고, 또 첨가되는 양 만큼 고흡수성 수지의 물성이 저하되기 때문에 투입량에 제한이 있다. 구체적으로, 상기 시트르산은 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부로 투입될 수 있다. 시트르산의 투입량이 0.1중량부 미만이면, 시트르산 투입에 따른 충분한 효과를 얻기 어렵고, 3중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다.
보다 구체적으로 상기 시트르산이 표면 가교액 중에 추가 투입될 경우, 상기 시트르산은 상기한 함량 조건을 충족하는 조건하에, 상기 표면 가교층의 형성시 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 0.5 내지 2중량부의 함량으로 투입될 수 있다. 시트르산의 투입량이 0.5중량부 미만일 경우, 시트르산 투입에 따른 개선효과가 충분하지 않을 우려가 있고, 2중량부를 초과할 경우, 시트르산의 낮은 용해도로 인해 용해되지 않을 우려가 있다. 보다 구체적으로는 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 0.5 내지 1중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 시트르산이 표면 가교층 형성 단계 후, 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지와 건식 혼합을 통해 투입될 경우, 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 3중량부로 투입될 수 있다. 시트르산의 투입량이 0.5중량부 미만일 경우, 시트르산 투입에 따른 개선효과가 미미하고, 3중량부를 초과할 경우, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 100중량부에 대하여 1 내지 3중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 시트르산이 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지와 건식 혼합을 통해 투입되는 경우, 상기 건식 혼합은 통상의 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 일례로 플라우쉐어 믹서(ploughshare mixer)를 이용하여 수행될 수 있다.
또 상기 건식 혼합 공정은 균질 혼합을 위해 그 조건이 적절히 결정될 수 있으며, 일례로 상기 플라우쉐어 믹서를 이용할 경우, 300 내지 700rpm, 보다 구체적으로는 450 내지 550rpm의 교반속도로, 3 내지 7분, 보다 구체적으로는 4 내지 5분간 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 수행시 고흡수성 수지 입자의 깨짐없이 시트르산과의 균질 혼합 효율을 높일 수 있다.
또 상기 건식 혼합시 시트르산의 입도를 고흡수성 수지의 입도 분포와 유사하게 조정하여 사용할 경우, 균질 혼합이 용이하다. 구체적으로, 고흡수성 수지 입자는 20메쉬 이상 30메쉬 미만의 입자 크기가 5 내지 15%, 30메쉬 이상 50메쉬 미만의 입자 크기가 65 내지 75%, 50 메쉬 이상 100 메쉬 미만의 입자 크기가 15 내지 20%, 그리고 100메쉬 초과의 입자 크기가 0.1 내지 3%일 수 있으며, 이에 따라 건식 혼합되는 시트르산도 동등 수준의 입도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상술한 제조 방법에 따라 제조되는 발명의 일 구현예에 따른 항균성 고흡수성 수지는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 비에폭시계 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층;을 포함하는 고흡수성 수지, 항균제 및 시트르산을 포함하며, 상기 항균제는 항균성 고흡수성 수지의 표면 및 내부에 균질 분포한다. 또 상기 시트르산의 경우 표면 가교액상으로 도입된 경우 고흡수성 수지의 내부에 까지 균질 분포하고, 건식 혼합을 통해 도입된 경우에는 고흡수성 수지의 표면에 균질 분포한다.
이에 따라 상기 항균성 고흡수성 수지는 우수한 흡수 성능 및 통액성과 함께, 현저히 개선된 박테리아 증식 억제를 통한 항균 및 소취 효과를 나타낼 수 있으며, 또한 감소된 dust number 및 증가된 안티케이킹 표율을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 항균성 고흡수성 수지는 하기 수학식 1에 따라 계산되는 가압하 겔 투과율(gel permeability under pressure; GPUP)이 22 내지 24 ⅹ 10E-13m2이다. GPUP는 통상 고흡수성 수지의 통액성을 나타내는 파라미터로, 상기한 범위의 GPUP를 나타냄으로써 기저귀 내에서 우수한 통액성을 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
GPUP (ⅹ10E-13m2)=(Ｋⅹηⅹ10/10000) ⅹ1000000
상기 수학식 1에서, η은 0.9중량% 염화나트륨의 점도 0.0009 Pa·s이고,
K는 하기 수학식 2에 따라 계산되는 값이다
[수학식 2]
Ｋ(ⅹ10E-7cm3s/g)=(Fg ⅹ t / ρⅹ A ⅹ P)
Fg 는 시간 당 겔을 통과한 생리식염수 무게 (g/s)이고,
t(cm) 는 겔 두께 ((t1-t0)/10) 이며
ρ는 0.9중량% 염화나트륨의 밀도 1g/cm3이고,
A는 GPUP 측정에 사용된 실린더 면적 28.27cm2 이고,
P는 정수압 4920 dyn/cm2이며,
상기 to 및 t1는, 2.1 kPa(0.3 psi)의 하중을 부여하는 피스톤이 구비된 실린더에 고흡수성 수지 1.8±0.05g을 넣고, 0.9중량%의 염화나트륨 수용액으로 구성된 생리 식염수를 부어 2.1 kPa(0.3 psi)의 하중 하에 1시간 동안 흡수하도록 하고, 0.9중량%의 염화나트륨 수용액으로 구성된 생리식염수를 흘려보내면서 첫 한 방울이 팽윤된 겔을 통과한 시점부터 300초간 통과된 생리식염수의 무게를 측정할 때, t0는 실험전 피스톤의 높이이고, t1은 300초간 생리 식염수를 통과한 후 피스톤의 높이이다.
또, 상기 항균성 고흡수성 수지는 원심분리 보수능(CRC)이 25 내지 30 g/g, 혹은 27 내지 29 g/g로 될 수 있다. 이와 같이, 일 구현예의 방법으로 제조된 항균성 고흡수성 수지는 무가압 하에서 우수한 흡수성을 나타낼 수 있다.
상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정할 수 있으며, 구체적으로는 항균성 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 수학식 3에 의해 산출될 수 있다:
[수학식 3]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
상기 수학식 3에서,
W0(g)는 항균성 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W1(g)는 항균성 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 항균성 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 항균성 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
또한, 상기 항균성 고흡수성 수지는 상기 가압 흡수능(AUP)이 20 내지 25 g/g, 혹은 20 내지 22 g/g로 될 수 있다. 이와 같이, 상기 항균성 고흡수성 수지는 가압 하에서도 우수한 흡수성을 나타낼 수 있다.
이러한 가압 흡수능(AUP)은 항균성 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 수학식 4에 따라 산출될 수 있다:
[수학식 4]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 수학식 4에서,
W0(g)는 항균성 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W3(g)는 항균성 고흡수성 수지의 무게 및 상기 항균성 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 항균성 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 항균성 고흡수성 수지의 무게 및 상기 항균성 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
이와 같이, 상기 항균성 고흡수성 수지는 기본적인 흡수력 및 가압 하 흡수력 등의 흡수 성능이 우수하게 발현될 수 있다.
또 상기 항균성 고흡수성 수지는 박테리어 증식을 억제하여, 암모니아 발생을 줄일 수 있어서, 기존에 비해 냄새로 인한 불쾌감을 줄일 수 있다. 특히 항균제로서 EDTA 또는 그 염을 포함할 경우 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis) 박테리아 균에 대해 우수한 증식 억제 효능을 나타낼 수 있다.
또, 상기 제조방법에 따른 항균성 고흡수성 수지 제조시, 습식 방식을 통해 항균제를 투입하고, 또 시트르산을 추가 사용함으로써, 90% 이상의 높은 안티케이킹 효율과 1.1 이하의 낮은 dust number를 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 안티케이킹 효율은, 지름 9cm Petri-dish 무게를 정칭하여 기록하고(W1), Petri-dish에 시료 2±0.01g을 정칭하여 골고루 뿌려주고, 온도 40℃, 습도 80%RH로 세팅된 항온항습 챔버에 넣고 10분간 방치한 후, Petri-dish를 꺼내 A4 용지에 뒤집어 5분간 방치하고, 5분 후 바닥에 떨어진 시료의 무게 (S1) 및 Petri-dish 의 무게(S2)를 정칭하여 하기 수학식 5에 따라 계산할 수 있다.
[수학식 5]
안티케이킹 효율(%) = [S1/(S2-W1) + S1] ⅹ 100
또, 상기 dust 발생 억제 효과는, 항균성 고흡수성 수지의 dust를 레이저로 측정할 수 있는 Dustview II (Palas GmbH 제작)를 이용하여, SAP 시료 중 dust number를 하기 수학식 6에 따라 산출할 수 있다.
[수학식 6]
Dust number = Max value + 30 sec. value
상기 수학식 6에서, Max value은 최대 dust 값을 나타내고, 30 sec. value는 최대 dust값에 도달한 후 30초 후 측정된 값이다.
상술한 바와 같이, 일 구현예의 방법에 따라 얻어진 항균성 고흡수성 수지는 우수한 항균성을 가지면서도, 고흡수성 수지에서 요구되는 보수능과 가압 흡수능 등의 기본 물성이 유지되거나 향상될 수 있으며, 또 제조 과정에서 발생되는 dust 함량이 감소되고, 안티케이킹 효율이 개선될 수 있다.
이에 따라 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 고흡수성 수지 및 이를 포함하여, 우수한 항균 및 소취 효능을 나타내는 위생용품이 제공될 수 있다.
상기 위생용품은 일회용 흡수제품을 포함하고, 바람직하게 기저귀를 포함할 수 있으며, 어린이용 혹은 성인용 기저귀일 수 있다. 또한, 상기 위생 용품의 경우, 보수능 및 가압 흡수능 등의 기본적인 흡수 성능이 유지되면서, 상술한 항균 특성 및 소취 특성이 우수하여 사용감을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 보수능, 가압 흡수능 등의 기본적인 흡수 성능의 저하 없이, 성인용 기저귀 등의 위생용품에서 냄새를 유발하는 박테리아에 대한 매우 향상된 항균 특성 및 이에 따른 소취 특성을 나타내는 항균성 고흡수성 수지가 제조될 수 있다. 또 상기 제조방법은 통상 항균제를 사용하는 고흡수성 수지의 제조시 발생되는 dust 발생량을 크게 감소시키고 안티케이킹 효율을 크게 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<항균성 고흡수성 수지의 제조>
실시예 1
아크릴산 단량체 100 중량부에 대하여, 가성소다(NaOH) 38.9 중량부 및 물 103.9 중량부를 혼합하고, 상기 혼합물에 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트 0.1 중량부, 광중합 개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 0.01 중량부 및 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3 중량부를 첨가하여 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 내부 온도가 80℃로 유지되며 수은 UV 램프 광원으로 10mW의 세기를 가지는 자외선 조사 장치가 상부에 설치된 연속식 벨트 중합 반응기의 중합벨트 위에서 243 kg/hr의 유량으로 흘려주면서 자외선을 1분간 조사하고, 추가로 2분간 무광원 상태에서 중합 반응을 진행하였다.
중합이 완료되어 나오는 겔 타입 중합 시트는 슈레더타입 커터를 이용하여 1차 커팅한 후 미트 쵸퍼를 통해 조분쇄하였다. 이후 180℃의 온도에서 30분간 열풍 건조기를 통하여 건조한 뒤, 회전식 믹서를 이용하여 분쇄하고 150㎛ 내지 850㎛로 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
상기 베이스 수지 100중량부를 기준으로 물 6중량부, 1,3-프로판디올 0.45중량부, EDTA-4Na 1.0중량부 및 프로필렌 글리콜 0.5중량부를 균일하게 혼합하여 표면 가교액을 제조하고, 상기 베이스 수지와 균일하게 혼합한 후, 180℃에서 1시간 동안 표면 처리 반응을 진행하여 표면 가교층을 형성하였다.
상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 100중량부에 대해 시트르산 2중량부(베이스 수지 분말 100중량부 기준 1.85중량부에 해당)를 Ploughshare blender에 넣고 500rpm, 5분간 건식 교반하여, 항균성 고흡수성 수지를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서의 표면 가교액 대신에, 상기 베이스 수지 100중량부를 기준으로 물 6중량부, 1,3-프로판디올 0.45중량부, EDTA-4Na 1중량부, 프로필렌 글리콜 0.5중량부 및 시트르산 1중량부를 균일하게 혼합하여 제조한 표면 가교액을 사용하고, 또 표면 가교층의 형성 후 시트르산과의 건식 혼합 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서의 표면 가교액 대신에, 베이스 수지 100중량부를 기준으로 물 4중량부, 1,3-프로판디올 0.45중량부, EDTA-4Na 1.0중량부 및 프로필렌 글리콜 0.5중량부를 균일하게 혼합하여 제조한 표면 가교액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 항균성 고흡수성 수지를 수득하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서의 표면 가교액 대신에, 베이스 수지 100중량부를 기준으로 물 3중량부, 1,3-프로판디올 0.45중량부, EDTA-4Na 0.5중량부 및 프로필렌 글리콜 0.5중량부를 균일하게 혼합하여 제조한 표면 가교액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 항균성 고흡수성 수지를 수득하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서의 표면 가교액 대신에, 베이스 수지 100중량부를 기준으로 물 6중량부, 1,3-프로판디올 0.45중량부, EDTA-4Na 0.25중량부 및 프로필렌 글리콜 0.5중량부를 균일하게 혼합하여 제조한 표면 가교액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서의 표면 가교액 대신에, 상기 베이스 수지 100중량부를 기준으로 물 6중량부, 1,3-프로판디올 0.45중량부, EDTA-4Na 0.5중량부 및 프로필렌 글리콜 0.5중량부를 균일하게 혼합하여 제조한 표면 가교액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 항균성 고흡수성 수지를 수득하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지와 시트르산의 건식 혼합시, 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 100중량부에 대해 시트르산 3중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 항균성 고흡수성 수지를 수득하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지와 시트르산의 건식 혼합시, 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 100중량부에 대해 시트르산 1중량부(베이스 수지 분말 100중량부 기준 0.93중량부에 해당)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 항균성 고흡수성 수지를 수득하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서의 표면 가교액 대신에, 베이스 수지 100중량부를 기준으로 물 6중량부, 1,3-프로판디올 0.45중량부, EDTA-4Na 1 중량부, 프로필렌 글리콜 0.5중량부 및 시트르산 0.5중량부를 균일하게 혼합하여 제조한 표면 가교액을 사용하고, 또 표면 가교층의 형성 후 시트르산과의 건식 혼합 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 표면 가교액의 제조시 EDTA-4Na를 사용하지 않고, 또 표면 가교층 형성 후 시트르산과의 건식 혼합 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 고흡수성 수지를 제조하였다.
구체적으로는, 아크릴산 단량체 100 중량부에 대하여, 가성소다(NaOH) 38.9 중량부 및 물 103.9 중량부를 혼합하고, 상기 혼합물에 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트 0.1 중량부, 광중합 개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 0.01 중량부 및 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3 중량부를 첨가하여 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 단량체 조성물을 내부 온도가 80℃로 유지되며 수은 UV 램프 광원으로 10mW의 세기를 가지는 자외선 조사 장치가 상부에 설치된 연속식 벨트 중합 반응기의 중합벨트 위에서 243 kg/hr의 유량으로 흘려주면서 자외선을 1분간 조사하고, 추가로 2분간 무광원 상태에서 중합 반응을 진행하였다.
중합이 완료되어 나오는 겔 타입 중합 시트는 슈레더타입 커터를 이용하여 1차 커팅한 후 미트 쵸퍼를 통해 조분쇄하였다. 이후 180℃의 온도에서 30분간 열풍 건조기를 통하여 건조한 뒤, 회전식 믹서를 이용하여 분쇄하고 150㎛ 내지 850㎛로 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
상기 베이스 수지 100중량부를 기준으로 물 6중량부, 1,3-프로판디올 0.45중량부, 및 프로필렌 글리콜 0.5중량부를 균일하게 혼합하여 표면 가교액을 제조하고, 상기 베이스 수지와 균일하게 혼합한 후, 180℃에서 1시간 동안 표면 처리 반응을 진행하여 표면 가교층을 형성하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조한 고흡수성 수지 100중량부에 대하여, EDTA-4Na 1중량부를 투입하고, Ploughshare mixer를 사용하여 500rpm으로 5분간 건식 혼합하여 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 제조한 고흡수성 수지 100중량부에 대하여 EDTA-4Na 1중량부 및 입도조절제로서 미네랄 오일 600ppm을 첨가하고 Ploughshare mixer를 사용하여 500rpm으로 5분간 건식 혼합하여, 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서의 표면 가교액 대신에, 상기 베이스 수지 100중량부를 기준으로 물 3중량부, 1,3-프로판디올 0.45중량부, EDTA-4Na 1중량부, 프로필렌 글리콜 3.5중량부 및 옥살산 0.23중량부를 균일하게 혼합하여 제조한 표면 가교액을 사용하고, 또 표면 가교층의 형성 후 시트르산과의 건식 혼합 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 표면 가교액 대신에, 상기 베이스 수지 100중량부를 기준으로 물 6중량부, 1,3-프로판디올 0.45중량부, EDTA-4Na 1.2중량부, 및 프로필렌 글리콜 0.5중량부를 균일하게 혼합하여 제조한 표면 가교액을 사용하고, 또 표면 가교층의 형성 후 시트르산과의 건식 혼합 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 시트르산 대신에 옥살산을 동일 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 100중량부에 대하여 시트르산을 5중량부(베이스 수지 분말 100중량부 기준 4.6중량부에 해당)로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 항균성 고흡수성 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 항균성 고흡수성 수지에 대해 하기와 같은 방법으로, 항균성, GPUP, CRC, AUP, 안티케이킹 효율 및 Dust number를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 항균성 평가
Proteus mirabilis (ATCC29906)가 3,100CFU/ml 접종된 인공뇨 50ml에 시료 2g을 넣고, 1분간 흔들며 골고루 섞이게 하였다. 35℃에서 12시간 동안 오븐에 incubation한 후 150ml의 염수로 잘 세척하여 CFU (colony forming unit)을 측정하였다.
또 항균성 고흡수성 수지의 투입 없이 균만 인공뇨에 접종하여 사용한 것을 대조군으로 하였다.
(2) 가압하 겔 투과율 (gel permeability under pressure; GPUP)
내경 60mm의 플라스틱 실린더의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 그 위에 2.1 kPa(0.3 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤을 외경 60mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 위치시킨 후 높이를 측정하였다(t0). 실린더에 흡수성 수지 1.8 ±0.05g을 균일하게 도포하고 피스톤을 올린 후 직경 200mm의 페트리 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면에서 5mm 가량 높게 넣어주고 하중 하에서 1시간 동안 흡수하도록 하였다. 이후 0.9중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 흘려보내주고 첫 한 방울이 팽윤된 겔을 통과한 이후 시점부터 300초간 통과된 생리식염수의 시간당 무게를 측정하였다(Fg). 300초간 생리식염수를 통과 시간 후 측정 장치의 높이(t1)를 측정하고, 하기 수학식에 따라 GPUP를 측정하였다.
[수학식 1]
GPUP (ⅹ10E-13m2)=(Ｋⅹηⅹ10/10000) ⅹ1000000
상기 수학식 1에서, η은 0.9중량% 염화나트륨의 점도 0.0009 Pa·s이고,
K는 하기 수학식 2에 따라 계산되는 값이며,
[수학식 2]
Ｋ(ⅹ10E-7cm3s/g)=(Fg ⅹ t / ρⅹ A ⅹ P)
상기 수학식 2에서, Fg 는 시간 당 겔을 통과한 생리식염수 무게 (g/s)이고,
t(cm) 는 겔 두께 ((t1-t0)/10) 이며
ρ는 0.9중량% 염화나트륨의 밀도 1g/cm3이고,
A는 GPUP 측정에 사용된 실린더 면적 28.27cm2 이고,
P는 정수압 4920 dyn/cm2이다.
(3) 원심분리 보수능(Centrifuge Retention Capacity; CRC)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 항균성 고흡수성 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 3]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(4) 가압 흡수능(absorbency under pressure; AUP)
EDANA법 WSP 242.3에 따라, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 항균성 고흡수성 수지에 대하여 가압 흡수능(absorbency under pressure, AUP)을 측정하였다.
구체적으로, 내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건하에서 철망 상에 흡수성 수지 W(g) (약 0.90g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다.
직경 150mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.
그리고, 상기 Wa 및 Wb로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 4]
AUP (g/g) = {Wb - Wa}/W
(5) Dust number
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 항균성 고흡수성 수지의 dust 정도를 레이저로 측정할 수 있는 Dustview II (Palas GmbH 제작)를 이용하여 DUST 값을 분석하였다.
30 g의 실시예 또는 비교예에서 제조된 SAP 시료를 이용하여 dust number를 측정하였는데, 작은 입자들과 특정 물질들이 굵은 알갱이보다 느린 속도로 떨어지기 때문에 dust number는 아래의 식으로 계산되었다.
[수학식 5]
Dust number = Max value + 30 sec. value
상기 수학식 5에서, Max value은 최대 dust 값을 나타내고, 30 sec. value는 최대 dust값에 도달한 후 30초후 측정된 값이다.
(6) 안티케이킹 효율(A/C 효율)
지름 9cm Petri-dish 무게를 정칭하여 기록하였다(W1). Petri-dish에 시료 2±0.01g을 정칭하여 골고루 뿌려주고, 온도 40℃, 습도 80%RH로 세팅된 항온항습 챔버에 넣고 10분간 방치하였다. 10분 후 Petri-dish를 꺼내 A4 용지에 뒤집어 5분간 방치하였다. 5분 후 바닥에 떨어진 시료의 무게 (S1) 및 Petri-dish 의 무게(S2)를 정칭하여 기록하였다. 측정값을 이용하여 하기 수학식에 따라 안티케이킹 효율(A/C 효율)을 계산하였다.
[수학식 6]
안티케이킹 효율(%) = [S1/(S2-W1) + S1] ⅹ 100
배양 시간
(h)		 CFU/ml Dust number A/C효율
(%)		 CRC
(g/g)		 AUP
(g/g)		 GPUP
(ⅹ10-13 m2)
대조군
 0
(초기 접종 균수)		 3100 - - - - -
12 8,600,000,000 - - - - -
실시예 1 12 450,000 1.0 90 27.6 20.4 23
실시예 2 12 500,000 1.0 90 28.1 20.3 24
실시예 3 12 450,000 1.0 90 28.0 20.7 24
실시예 4 12 1,500,000 1.0 90 28.2 20.4 23
실시예 5 12 2,000,000 1.0 90 28.1 20.4 23
실시예 6 12 1,400,000 1.0 90 28.0 20.5 24
실시예 7 12 400,000 1.0 90 27.0 20.0 22
실시예 8 12 450,000 1.0 90 27.4 20.4 23
실시예 9 12 550,000 1.0 90 28.1 20.3 24
비교예 1 12 14,000,000,000 1.1 30 28.5 20.2 21
비교예 2 12 3,900,000 18 16 27.6 19.0 20
비교예 3 12 23,000,000 1.1 22 27.5 19.2 20
비교예 4 12 1,500,000 1.0 80 28.4 20.1 23
비교예 5 12 650,000 1.0 85 28.6 20.2 24
비교예 6 12 1,200,000 2.0 80 26.4 18.1 20
비교예 7 12 900,000 3.0 75 24.0 17.0 19
실험결과, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 내지 9의 항균성 고흡수성 수지는, 우수한 흡수 성능과 함께 통액성 및 항균성 개선 효과를 나타내었으며, dust의 발생량 감소 및 A/C효율 증가의 효과를 나타내었다. 특히 실시예 1 내지 9는, 항균제 및 시트르산 처리를 하지 않은 비교예 1, 항균제를 건식 혼합하여 제조한 비교예 2, 항균제를 입도조절제와 함께 건식 혼합하여 제조한 비교예 3과 비교하여, 동등 수준 이상의 우수한 흡수 성능 및 통액성을 나타내면서도, 항균성 및 A/C 효율 면에서 현저히 개선된 효과를 나타내었다.
실시예 1, 5 및 6의 실험결과로부터 항균제의 함량이 증가할수록 항균성 개선 효과가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또, 실시예 1, 7, 및 8의 결과로부터 건식 혼합을 통해 투입되는 시트르산의 함량이 증가할수록, 그리고 실시예 2 및 9로부터 표면 가교액 중에 포함되는 시트르산의 함량이 증가할수록 항균성 개선 효과가 더욱 증가함을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 7의 결과로부터 시트르산의 투입량이 베이스 수지 분말 100중량부에 대해 3중량부를 초과하는 경우, 항균성 개선 효과가 크지 않을 뿐더러 흡수 성능 및 통액성이 저하되고 또 dust의 발생량이 크게 증가되며 A/C 효율이 저하됨을 확인할 수 있다. 또, 비교예 5의 결과로부터, 더 높은 농도로 항균제를 처리하더라도 시트르산 처리를 수행하지 않을 경우, 항균성 개선 효과가 크지 않을 뿐더러, 시트르산 미처리로 인해 A/C 효율이 크게 저하됨을 확인할 수 있다. 이 같은 결과로부터 시트르산의 처리를 통해 항균성 개선 효과의 증진 및, dust 발생량 감소와 A/C 효율 증가의 효과를 얻을 수 있지만, 이 같은 개선 효과는 최적 함량 범위 내에서 구현될 수 있음을 알 수 있다.
또, 실시예 1과 비교예 6의 결과로부터 시트르산 대신에 옥살산을 사용할 경우, 항균성 개선 효과가 미미할뿐더러, dust 발생량이 증가하고 A/C 효율이 저하되며, 또 제조되는 항균성 고흡수성 수지가 실시예 수준의 흡수 성능 및 통액성을 나타내지 못함을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    비에폭시계 표면 가교제, 항균제 및 물을 포함하는 표면 가교액을 상기 베이스 수지 분말과 혼합하고 반응시켜, 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법으로서,
    상기 제조방법은, 상기 표면 가교층의 형성시 표면 가교액 중에 시트르산을 추가로 투입하여 표면 가교층을 형성하거나; 또는 상기 표면 가교층의 형성 후 시트르산을 추가로 투입하여 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지와 건식 혼합하는 단계를 더 포함하며,
    상기 항균제는 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산 또는 이의 염을 포함하고,
    상기 시트르산은 베이스 수지 분말 총 중량에 대하여 0.1 내지 3중량부의 함량으로 투입되는,
    하기 수학식 1에 따라 계산되는 가압 하 겔 투과율(GPUP)이 22 내지 24 ⅹ 10E-13 m2이고, 하기 수학식 5에 따라 계산되는 안티케이킹 효율이 90% 이상인, 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
    [수학식 1]
    GPUP (ⅹ10E-13m2)=(Ｋⅹηⅹ10/10000) ⅹ1000000
    상기 수학식 1에서, η은 0.9중량% 염화나트륨의 점도 0.0009 Pa·s이고,
    K는 하기 수학식 2에 따라 계산되는 값이며,
    [수학식 2]
    Ｋ(ⅹ10E-7cm3s/g)=(Fg ⅹ t / ρⅹ A ⅹ P)
    상기 수학식 2에서, Fg 는 시간 당 겔을 통과한 생리식염수 무게 (g/s)이고,
    t(cm) 는 겔 두께 ((t1-t0)/10) 이며
    ρ는 0.9중량% 염화나트륨의 밀도 1g/cm3이고,
    A는 GPUP 측정에 사용된 실린더 면적 28.27cm2 이고,
    P는 정수압 4920 dyn/cm2이며,
    상기 to, 및 t1는, 2.1 kPa(0.3 psi)의 하중을 부여하는 피스톤이 구비된 실린더에 고흡수성 수지 1.8±0.05g을 넣고, 0.9중량%의 염화나트륨 수용액으로 구성된 생리 식염수를 부어 2.1 kPa(0.3 psi)의 하중 하에 1시간 동안 흡수하도록 하고, 0.9중량%의 염화나트륨 수용액으로 구성된 생리식염수를 흘려보내면서 첫 한 방울이 팽윤된 겔을 통과한 시점부터 300초간 통과된 생리식염수의 무게를 측정할 때, t0는 실험 전 피스톤의 높이이고, t1은 300초간 생리 식염수를 통과한 후 피스톤의 높이이며,
    [수학식 5]
    안티케이킹 효율(%) = [S1/(S2-W1) + S1] ⅹ 100
    상기 수학식 5에서, W1은 안티케이킹 효율 측정시 사용한 지름 9cm Petri-dish 무게이고, S1은 상기 Petri-dish에 항균성 고흡수성 수지의 시료 2±0.01g을 담고, 온도 40℃, 습도 80% RH의 항온항습 챔버에 넣어 10분간 방치한 후, Petri-dish를 꺼내 A4 용지에 뒤집어 5분간 방치하고, 5분 후 바닥에 떨어진 시료의 무게이고, S2는 이때의 Petri-dish 의 무게이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시트르산은 상기 표면 가교층의 형성시, 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 0.5 내지 2중량부의 함량으로 표면 가교액 중에 추가 투입되는, 항균성 고흡수성 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시트르산은 상기 표면 가교층 형성 단계 후, 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 3중량부로 투입되는, 항균성 고흡수성 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교액은 베이스 수지 분말 100중량부에 대하여 비에폭시계 표면 가교제 0.01 내지 5중량부, 항균제 0.1 내지 1.5중량부 및 물 0.5 내지 10중량부로 포함하는, 항균성 고흡수성 수지의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 항균제는 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산 테트라나트륨 염 (EDTA-4Na)를 포함하는, 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비에폭시계 표면 가교제는 탄소수 3 내지 20의 다가 알코올 화합물, 폴리아민 화합물, 할로 에폭시 화합물 및 이의 축합 산물, 옥사졸린계 화합물, 모노-, 디- 및 폴리-옥사졸리디논 화합물, 환상 우레아 화합물, 다가 금속염 및 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 가교층의 형성 단계는 170 내지 200℃의 온도에서 수행되는, 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 항균성 고흡수성 수지는 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis) 박테리아 균의 증식을 억제하는, 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
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