KR20220076196A - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR20220076196A
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Abstract

본 발명은 보수능 및 가압 흡수능 등의 고흡수성 수지의 물성의 저하나, 분진 발생의 증가 없이 향상된 박테리아 증식 억제 특성을 나타낼 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 보수능 및 가압 흡수능 등의 고흡수성 수지의 물성의 저하나, 분진 발생의 증가 없이 향상된 박테리아 증식 억제 특성을 나타낼 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 유아용 기저귀, 성인용 기저귀, 생리용품 등 위생용품 외에 토양보수재, 건설용 지수재, 씨앗발아용 시트, 식품 신선도 유지제, 핫팩, 쿨팩, 해저케이블에 이르기까지 널리 사용되고 있다.
고흡수성 수지는 유아용 기저귀나, 성인용 기저귀와 같은 위생용품 또는 일회용 흡수제품에 가장 널리 적용되고 있다. 이 중에서도 성인용 기저귀에 적용시 소변과 피부에 존재하는 박테리아의 증식으로 발생하는 2차적인 냄새는 소비자에게 불쾌감을 크게 불러 일으키는 문제를 초래하고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 이전부터 위생재 내에 탈취성분, 냄새 중화성분, 또는 박테리아 증식억제를 위한 항균성 물질 등을 도입하고자 하는 시도가 이루어진 바 있다.
그러나, 이와 같이 박테리아 증식을 억제하는 항균제 등을 고흡수성 수지에 도입함에 있어, 우수한 박테리아 증식 억제 특성을 나타내면서도, 인체에 무해하고, 경제성을 충족하면서, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수특성을 저하시키지 않는 항균제 성분을 선택하여 도입하는 것은 그리 용이하지 않았다.
이에 본 발명은 인체에 유해한 성분의 도입 없이, 우수한 박테리아 증식 억제 특성을 균일하게 장시간 동안 유지하며, 보수능 및 가압 흡수능 등의 기본적 물성을 우수하게 유지하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 고흡수성 수지를 포함하여 우수한 박테리아 증식 억제 특성을 균일하게 장시간 동안 나타내면서도, 분진 발생이 억제되고, 기본적인 흡수 특성 역시 우수하게 유지하는 위생용품을 제공하는 것이다.
본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 제조하는 단계; 및
표면 가교제 및 용매를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에 상기 베이스 수지에 대한 표면 가교 반응을 수행하여 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 단계 3의 수행 전에, 커큐민을 포함하는 첨가제와 상기 베이스 수지를 혼합하는 단계(단계 2-A)를 더 포함하거나,
상기 단계 3에서, 상기 표면 가교액이 커큐민을 포함하는 첨가제를 더 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품을 제공한다.
본 발명의 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 식물 유래의 특정 항균 물질을 포함하여, 인체에 유해하고 2차적 악취를 유발하는 박테리아의 증식을 억제하는 우수한 박테리아 증식 억제 특성을 나타낼 수 있다.
특히, 상기 고흡수성 수지는 상기 식물 유래 항균 물질을 표면 가교 수행 전 첨가할 때, 식물 유래 항균 물질로부터 항균 효과가 있는 유효 성분이 용이하게 추출되어 박테리아 증식 억제 특성이 보다 우수할 수 있음이 확인되었다.
따라서, 상기 고흡수성 수지는 균 성장에 의해 발생하는 악취가 특히 문제되는 기저귀 등 다양한 위생용품에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 제조하는 단계; 및
표면 가교제 및 용매를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에 상기 베이스 수지에 대한 표면 가교 반응을 수행하여 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 단계 3의 수행 전에, 커큐민을 포함하는 첨가제와 상기 베이스 수지를 혼합하는 단계(단계 2-A)를 더 포함하거나, 상기 단계 3에서, 상기 표면 가교액이 커큐민을 포함하는 첨가제를 더 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들은 기저귀에서 발생하는 냄새를 제어하기 위하여 연구를 지속해왔다. 종래에 사용된 기술 중 탈취제는 장기 착용 시 미생물에 의해 발생하는 냄새 제어가 어렵고, 미생물을 억제하는 기존의 항균제는 균 제어 효과는 뛰어나지만 피부자극이나 발진 등의 부작용을 일으킬 수 있는 단점이 있다.
이에, 냄새 발생을 안전한 방법으로 억제하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 균 생장 억제력과 악취 제거력이 있는 식물에서 유래하는 물질을 첨가제로써 고흡수성 수지의 제조에 적용하여, 악취 생성균의 생장을 억제하여 고흡수성 수지에 우수한 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 부여할 수 있음을 확인하였다.
특히, 상기 식물 유래 물질의 첨가제로 박테리아 증식 억제 특성이 있는 커큐민을 포함하는 물질이 사용될 수 있으며, 이는 강황 및/또는 울금의 추출물, 분말 등일 수 있다.
더 나아가, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 이러한 커큐민을 포함하는 첨가제를 표면 가교 반응의 수행 전에 첨가하여, 식물 유래 항균 물질인 커큐민 유효 성분이 보다 추출되어 상술한 박테리아 증식 억제 특성이 우수할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 상기 고흡수성 수지는 2차적 악취가 특히 문제되는 기저귀 등 다양한 위생용품에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 일 구현예의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상술한 일 구현예의 방법에서는, 먼저, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합을 진행하여 얻은 함수겔상 중합체에 대해 건조, 분쇄, 분급 및 표면 가교 등을 진행하여 고흡수성 수지를 제조할 수 있고, 필요에 따라 미분 재조립 공정 등을 더 수행할 수 있다.
이러한 고흡수성 수지의 제조 방법에서는, 먼저, 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성한다(단계 1). 이를 위해, 상기 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제 및 수용매를 포함한 단량체 수용액을 사용할 수 있다.
이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타) 아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염, 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 적어도 일부 중화시켜 사용할 수 있다.
또한, 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또, 상술한 단량체 및 내부 가교제와 함께 단량체 수용액에 포함되는 중합 개시제로는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 개시제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다. 상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 수용액에 대하여 0.0001 내지 2.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 수용액에 대하여 0.001 내지 2.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
이들 광중합 개시제 및 열중합 개시제가 함께 사용되는 경우, 열중합 개시제는 중합 개시 직전에 최후로 단량체 수용액에 첨가될 수 있다. 이때, 상술한 항균제의 수용액이 이러한 열 중합 개시제와 함께 혼합되어 단량체 수용액에 첨가될 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 단량체 수용액은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제 또는 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 수용액을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법은 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 발명이 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 20 분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조, 분쇄 및 분급한다(단계 2).
함수겔상 중합체의 건조 시, 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 2 내지 약 10 mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850㎛인 중합체를 분급한다.
상술한 과정을 거쳐 베이스 수지 분말을 제조할 수 있고, 이러한 베이스 수지 분말은 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 미세 분말 형태를 가질 수 있다.
후술할 단계 3의 수행 전에 상기 분급된 베이스 수지 또는 베이스 수지 분말을 커큐민을 포함하는 첨가제와 혼합하는 단계(단계 2-A)가 추가로 수행될 수 있다. 이는 베이스 수지와 상기 커큐민을 포함하는 첨가제가 혼합된 후 표면 가교 반응을 수행하기 위해 필요한 과정으로, 상기 단계 2-A가 수행되거나, 후술하는 바와 같이 표면 가교액이 커큐민을 포함하는 첨가제를 더 포함하여야 한다.
베이스 수지와 커큐민을 포함하는 첨가제의 혼합 후 표면 가교되어 고흡수성 수지가 제조되는 경우, 상기 첨가제에 포함된 항균/소취 효과를 갖는 물질에 의해 고흡수성 수지의 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 커큐민을 포함하는 첨가제는 커큐민이 포함된 식물 유래 물질이라면 특별한 제한이 없다. 일례로, 상기 커큐민을 포함하는 첨가제는 강황 추출물, 강황 분말, 울금 추출물 및 울금 분말로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 커큐민을 포함하는 첨가제 중 커큐민은 전체 첨가제 100 중량부 대비 80 중량부 이상, 85 중량부 이상, 90 중량부 이상, 95 중량부 이상, 또는 99 중량부 이상으로 포함될 수 있다.
상기 커큐민을 포함하는 첨가제는 상기 단계 2-A에서, 또는 후술할 표면 가교액에 포함되는 경우, 베이스 수지 100 중량부에 대해, 0.1 내지 5 중량부의 함량으로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 커큐민을 포함하는 첨가제는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 4 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 커큐민을 포함하는 첨가제가 베이스 수지 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 미만으로 사용되는 경우에는 항균효과가 충분하지 않으며, 5 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 고흡수성 수지의 흡수 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
바람직하게는, 상기 단계 2-A의 혼합은 건식 혼합일 수 있다.
한편, 상기 단계 2-A의 혼합 단계에서는 킬레이트제 또는 유기산을 더 포함하여 혼합할 수 있다. 상기 킬레이트제는 일례로, EDTA-2Na 또는 EDTA-4Na의 나트륨염, 시클로헥산 디아민 테트라아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 에틸렌글리콜-비스-(아미노에틸에테르)-N,N,N'-트리아세트산, N-(2-하이드록시에틸)-에틸렌 디아민-N,N,N'-트리아세트산, 트리에틸렌 테트라아민 헥사아세트산, 글루탐산-N,N-디아세틱 테트라소디움, 메틸글리신 N,N-디아세틱 트리소디움, 에탄올디글리신 디소디움 및 이들의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 킬레이트제는 항균제로서 작용하여 여러 가지 세균의 증식 속도, 특히, 냄새를 유발하는 Proteus mirabilis 균의 증식을 억제하는 항균 작용을 할 수 있다.
상기 유기산은 시트릭산(citric acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid) 및 락트산(lactic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 유기산은 킬레이트제와 함께 사용되는 경우 상승 효과를 일으킬 수 있어 소취/항균 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 단계 2-A를 진행하지 않는 경우, 후술하는 바와 같이 단계 3에 사용되는 표면 가교액은 커큐민을 포함하는 첨가제를 더 포함한다. 표면 가교액이 커큐민을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 경우, 이후 진행되는 단계 3의 과정에서 베이스 수지와 커큐민을 포함하는 추출물이 혼합될 수 있어, 상기 단계 2-A와 동등 수준 이상의 효과를 가질 수 있다.
한편, 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분쇄 및/또는 분급 등의 과정을 거쳐 제조된 베이스 수지 분말에 표면 가교하는 단계를 더 수행할 수 있다(단계 3).
이러한 표면 가교 단계는 상기 베이스 수지 분말의 표면 가교 밀도를 높이기 위해 표면 가교제 및 용액을 포함하는 표면 가교액을 사용하여 추가 가교를 수행하고 표면 가교층을 형성시키는 단계로, 가교되지 않고 표면에 남아 있던 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 불포화 결합이 상기 표면 가교제에 의해 추가 가교되어, 표면 가교 밀도가 높아진 고흡수성 수지가 형성된다. 이러한 열처리 공정으로 표면 가교 밀도, 즉 외부 가교 밀도는 증가하게 되는 반면 내부 가교 밀도는 변화가 없어, 제조된 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지는 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
이러한 표면 가교 단계에서 사용 가능한 표면 가교제의 예로는, 디올 화합물, 알킬렌 카보네이트 화합물 또는 다가 에폭시 화합물 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 글리세롤 카보네이트, 또는 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르와 같은 알킬렌글리콜의 디글리시딜 에테르계 화합물 등을 들 수 있다. 이외에도 고흡수성 수지의 표면 가교제로 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 다가 화합물을 별다른 제한없이 모두 사용할 수 있다.
이러한 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.02 중량부 이상이고, 1.5 중량부 이하, 1 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 성능 및 통액성 등 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 단계 2-A를 진행하지 않는 경우, 후술하는 바와 같이 단계 3에 사용되는 표면 가교액은 커큐민을 포함하는 첨가제를 더 포함한다.
표면 가교액이 커큐민을 포함하는 첨가제를 포함함으로써, 혼합 표면 가교액 내에서 항균/소취 효과를 갖는 유효 성분이 추출되어 단계 3을 거쳐 제조하는 고흡수성 수지의 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성이 보다 우수할 수 있다.
상기와 같이 단계 3에서 커큐민을 포함하는 첨가제가 포함된 표면 가교액의 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면 가교 반응을 수행하는 경우, 상기 표면 가교액의 혼합 방식에는 별다른 제한이 없으나, 바람직하게는 상기 표면 가교액을 베이스 수지에 분사하는 방법으로 혼합될 수 있다.
바람직하게는, 상기 표면 가교액이 커큐민을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 경우, 상기 표면 가교액은 표면 가교제, 물, 용매, 및 커큐민을 포함하는 첨가제를 0.5 시간 이상 24 시간 이하로 교반할 수 있다. 보다 바람직하게는, 0.5 시간 이상 22 시간 이하, 0.5 시간 이상 20 시간 이하, 또는 0.5 시간 이상 18 시간 이하로 교반할 수 있다. 각 물질의 투입순서를 특별히 제한하지는 않으나, 용매와 커큐민을 포함한 첨가제를 먼저 투입하거나, 용매와 물과 커큐민을 투입하고 충분한 시간동안 교반하여 충분한 추출이 이루어진 후에 가교제를 첨가할 수 있다. 상기 교반 시간이 0.5 시간 미만인 경우, 상기 첨가제에 포함된 유효 성분이 잘 추출되지 않을 수 있고, 24 시간을 초과하여 교반하는 경우에는 제품 생산을 위한 준비시간이 지나치게 길어져 비효율적인 문제가 있다.
한편, 상기 단계 2-A를 진행하지 않아 단계 3의 표면 가교액이 커큐민을 포함하는 첨가제를 포함하는 경우, 추가적으로 상기 표면 가교액은 킬레이트제 또는 유기산을 더 포함할 수 있다. 상기 킬레이트제 또는 유기산에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
또한, 상기 표면 가교제는 수용매 등과 혼합된 수용액 상태로 베이스 수지 분말에 혼합된 후, 표면 가교액 상태로 열처리되어 추가 가교될 수 있다. 이때 표면가교제와 함께 사용되는 물의 양은 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 상기 표면가교액은 알코올계 용매를 포함할 수 있다. 상기 알코올계 용매는 커큐민을 포함하는 첨가제 중 항균 기능을 갖는 물질의 추출을 야기하여, 결과적으로 최종 제조되는 고흡수성 수지의 박테리아 증식 억제 특성을 향상시킬 수 있다. 일례로, 상기 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, tert-부탄 등으로 당업계에서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올 일 수 있다.
이러한 알코올계 용매는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올계 용매는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 또는 4 중량부 이상이고, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 알코올계 용매의 함량이 너무 적으면 충분한 추출이 어렵고, 함량이 너무 많으면 이후의 표면가교 단계에서 원활한 제거가 어려울 뿐 아니라 경제적으로도 바람직하지 않다. 알코올계 용매의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 커큐민을 포함하는 첨가제의 소취 및 항균 효과가 향상된 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
이러한 표면 가교제 수용액을 베이스 수지 분말과 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 상기 표면 가교제 수용액과, 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교 공정은 80 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정은 100℃ 내지 220℃, 또는 120℃ 내지 200℃의 온도에서, 20 분 내지 2 시간, 또는 40 분 내지 80 분 동안 수행될 수 있다. 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족 시 베이스 수지 분말의 표면이 충분히 가교되어 가압 흡수능이나 통액성이 증가될 수 있다.
상기 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예의 제조 방법에서는, 커큐민을 포함하는 첨가제가 사용된다. 커큐민을 포함하는 첨가제는 소취/항균 특성을 가져 최종 제조되는 고흡수성 수지의 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 향상시킨다. 상술한 바와 같이, 단계 3의 표면 가교 반응을 수행하기 전, 베이스 수지와 커큐민을 포함하는 첨가제가 혼합되거나(단계 2-A); 단계 3의 표면 가교액이 커큐민을 포함하는 첨가제를 더 포함하여 고흡수성 수지의 소취/항균 특성을 향상시킨다.
한편, 상술한 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함한 베이스 수지 분말; 표면 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층; 및 상기 커큐민을 포함하는 첨가제가 표면 가교층 및/또는 수지 표면에 존재하는 구조를 가질 수 있다.
이러한 고흡수성 수지는 커큐민을 포함하는 첨가제의 성분이 수지 내/외부에 존재하게 되어, 우수한 박테리아 증식 억제 특성을 나타낼 수 있고, 기본적인 흡수 특성 역시 우수하게 유지할 수 있다.
이와 같은 우수한 박테리아 증식 억제 특성은 후술하는 시험예에서도 입증되는 바와 같이, 하기 식 1로 표시되는 박테리아 (Escherichia Coli; ATCC25922) 억제율이, 80% 이상, 혹은 85% 이상, 혹은 95 % 내지 100%의 높은 값을 갖는 특성으로부터 뒷받침될 수 있다:
[식 1]
박테리아 억제율 = [1- {CFU(12h)/ CFUcontrol(12h)}]*100 (%)
상기 식 1에서, CFU(12h)는 영양분이 포함된 인공뇨 50 ml에 박테리아(Escherichia Coli, ATCC 25922)를 2,500 CFU/ml로 접종하고, 상기 고흡수성 수지 2 g을 가한 다음, 35℃에서 12 시간 동안 배양시켰을 때, 증식된 박테리아의 단위 인공뇨 부피당 개체 수(CFU/ml)를 나타내며, CFUcontrol(12h)는 상기 고흡수성 수지 대신 커큐민을 포함하는 첨가제를 사용하지 않고 제조된 고흡수성 수지를 사용하고, 상기 영양분이 포함된 인공뇨 50 ml에 상기 박테리아를 접종하고 동일 조건으로 배양시켰을 때, 증식된 박테리아의 단위 인공뇨 부피당 개체 수(CFU/ml)를 나타낸다.
상기 영양분이 포함된 인공뇨는 아래와 같이 제조할 수 있다.
1) Stock solution 제조
1 L 플라스크에 각 화합물(sodium chloride(0.15 M), dipotassium hydrogen phosphate(0.02 M), sodium dihydrogen phosphate(0.01 M), ammonium chloride(0.05 M), disodium sulphate(0.02 M), lactic acid(90%)(0.05 M), yeast extract(Becton Dikinson))을 농도에 맞추어 넣고 1000 ml가 되도록 증류수를 채워 용해시킨 후 autoclave에서 멸균한다. 제조된 용액은 4 ℃에서 보관한다.
2) Urea/Glucose Solution 제조
100 ml 플라스크에 각 화합물(Urea(6 M), D-glucose(0.01 M))을 농도에 맞추어 넣고 100 ml가 되도록 증류수를 채워 용해시킨다. 이를 0.22 미크론 필터를 사용하여 균을 제거한다. 제조 후 용액은 4 ℃에서 보관한다.
3) Cationic Solution 제조
100 ml 플라스크에 각 화합물(magnesium chloride(hexahydrate)(0.3 M), calcium chloride(dehydrate)(0.3 M))을 농도에 맞추어 넣고 20 ml가 되도록 증류수를 채워 용해시키고 autoclave에서 멸균한다. 제조 후 용액은 4 ℃에서 보관한다.
4) 영양분이 포함된 인공뇨
Stock solution 94 ml, urea/glucose solution 5 ml, 그리고 1 ml의 cationic solution을 혼합하여 제조한다. 제조 후 용액은 4 ℃에서 보관하고, 제조일로부터 7 일 이내에 사용한다.
이에 이러한 고흡수성 수지는 다양한 위생용품, 예를 들어, 어린이용 종이기저귀나, 성인용 기저귀 또는 생리대 등에 바람직하게 포함 및 사용될 수 있다.
이러한 위생용품은 흡수체 중에 일 구현예의 고흡수성 수지가 포함됨을 제외하고는 통상적인 위생용품의 구성에 따를 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예: 고흡수성 수지의 제조>
실시예 1
교반기, 온도계, 냉각장치가 구비된 3 L 유리 용기에 아크릴산 484 g, 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA 400, Mw=400) 2100 ppmw, 광개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 80 ppmw을 첨가하여 용해시킨 후, 31.5 중량% 농도의 수산화나트륨 용액 643 g을 천천히 첨가하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다(중화도: 70 mol%; 고형분 함량: 45.8 중량%).
상기 수용성 불포화 단량체 수용액의 온도가 중화열에 의한 상승 후 냉각되어 40 ℃에 도달하면, 이 혼합액을 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate; SPS) 2400 ppmw가 담겨 있는 용기에 담아 혼합한 후, UV 조사 장치가 있는 80℃ 오븐에서 1 분간 자외선을 조사(조사량: 10 mV/cm2)하여 UV 중합을 실시하고, 추가적으로 80 ℃에서 120 초 동안 열을 가하며 반응을 진행시켜 함수겔상 중합체 시트를 수득하였다.
수득한 함수겔상 중합체 시트를 홀 사이즈(hole size)가 16 mm인 쵸퍼(chopper)를 통과시켜 세분화된 겔을 제조하였다. 상기의 세분화된 겔을 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185 ℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2 중량% 이하가 되도록 하였다. 이렇게 건조 공정을 거친 건조체를 분쇄기(롤밀)로 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지 분말을 얻었다.
한편, 상기 베이스 수지 분말에 대한 표면 가교(추가 가교)를 위해, 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 메탄올 6 중량부, 물 4 중량부, 에틸레글리콜 디글리시딜 에테르 0.2 중량부 및 강황 분말 1 중량부를 포함한 표면 가교액을 혼합 및 제조하였다. 상기 표면 가교액은 0.5 시간 동안 교반하였다. 상기 베이스 수지 200 g을 패들타입의 믹서에서 1000 rpm으로 교반하면서 상기 표면가교액을 분사하여 혼합하였다. 표면가교액이 혼합된 상기 베이스수지를 150 ℃의 오븐에서 60 분간 열처리하여 표면 가교를 진행하고, 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2
표면 가교액의 교반 시간이 3 시간인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
강황 분말 대신 울금 분말을 사용하고, 표면 가교액의 교반 시간이 16 시간인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
메탄올 대신 에탄올을 사용하고, 강황 분말 대신 울금 분말을 사용하고, 표면 가교액의 교반 시간이 16 시간인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 5
교반기, 온도계, 냉각장치가 구비된 3 L 유리 용기에 아크릴산 484 g, 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA 400, Mw=400) 2100 ppmw, 광개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 80 ppmw을 첨가하여 용해시킨 후, 31.5 중량% 농도의 수산화나트륨 용액 643 g을 천천히 첨가하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다(중화도: 70 mol%; 고형분 함량: 45.8 중량%).
상기 수용성 불포화 단량체 수용액의 온도가 중화열에 의한 상승 후 냉각되어 40 ℃에 도달하면, 이 혼합액을 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate; SPS) 2400 ppmw가 담겨 있는 용기에 담아 혼합한 후, UV 조사 장치가 있는 80 ℃ 오븐에서 1 분간 자외선을 조사(조사량: 10 mV/cm2)하여 UV 중합을 실시하고, 추가적으로 80 ℃에서 120 초 동안 열을 가하며 반응을 진행시켜 함수겔상 중합체 시트를 수득하였다.
수득한 함수겔상 중합체 시트를 홀 사이즈(hole size)가 16 mm인 쵸퍼(chopper)를 통과시켜 세분화된 겔을 제조하였다. 상기의 세분화된 겔을 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185 ℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2 중량% 이하가 되도록 하였다. 이렇게 건조 공정을 거친 건조체를 분쇄기(롤밀)로 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지 분말을 얻었다. 상기 베이스 수지 분말 100 중량부와 강황 분말 1 중량부를 혼합하여 혼합 베이스 수지 분말을 얻었다.
한편, 상기 베이스 수지 분말에 대한 표면 가교(추가 가교)를 위해, 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 메탄올 6 중량부, 물 4 중량부 및 에틸레글리콜 디글리시딜 에테르 0.2 중량부를 포함한 표면 가교액을 제조하였다. 상기 표면 가교액은 0.5 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합된 베이스 수지 200 g을 패들타입의 믹서에서 1000rpm으로 교반하면서 상기 표면가교액을 분사하여 혼합하였다. 표면가교액이 혼합된 상기 베이스수지를 150 ℃의 오븐에서 60 분간 열처리하여 표면 가교를 진행하고 실시예 5의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 6
베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 강황 분말 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 7
교반기, 온도계, 냉각장치가 구비된 3 L 유리 용기에 아크릴산 484 g, 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA 400, Mw=400) 2100 ppmw, 광개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 80 ppmw을 첨가하여 용해시킨 후, 31.5 중량% 농도의 수산화나트륨 용액 643 g을 천천히 첨가하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다(중화도: 70 mol%; 고형분 함량: 45.8 중량%).
상기 수용성 불포화 단량체 수용액의 온도가 중화열에 의한 상승 후 냉각되어 40 ℃에 도달하면, 이 혼합액을 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate; SPS) 2400 ppmw가 담겨 있는 용기에 담아 혼합한 후, UV 조사 장치가 있는 80 ℃ 오븐에서 1 분간 자외선을 조사(조사량: 10 mV/cm2)하여 UV 중합을 실시하고, 추가적으로 80 ℃에서 120 초 동안 열을 가하며 반응을 진행시켜 함수겔상 중합체 시트를 수득하였다.
수득한 함수겔상 중합체 시트를 홀 사이즈(hole size)가 16 mm인 쵸퍼(chopper)를 통과시켜 세분화된 겔을 제조하였다. 상기의 세분화된 겔을 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185 ℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2 중량% 이하가 되도록 하였다. 이렇게 건조 공정을 거친 건조체를 분쇄기(롤밀)로 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지 분말을 얻었다.
한편, 상기 베이스 수지 분말에 대한 표면 가교(추가 가교)를 위해, 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 메탄올 6 중량부, 물 4 중량부 및, 에틸렌카보네이트 0.5 중량부 및 강황 분말 1 중량부를 포함한 표면 가교액을 제조하였다. 상기 표면 가교액은 0.5 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합된 베이스 수지 200 g을 패들타입의 믹서에서 1000rpm으로 교반하면서 상기 표면가교액을 분사하여 혼합하였다. 표면가교액이 혼합된 상기 베이스수지를 185 ℃의 오븐에서 60 분간 열처리하여 표면 가교를 진행하고 실시예 7의 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
강황 분말을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
교반기, 온도계, 냉각장치가 구비된 3 L 유리 용기에 아크릴산 484 g, 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA 400, Mw=400) 2100 ppmw, 광개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 80 ppmw을 첨가하여 용해시킨 후, 31.5 중량% 농도의 수산화나트륨 용액 643 g을 천천히 첨가하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다(중화도: 70 mol%; 고형분 함량: 45.8 중량%).
상기 수용성 불포화 단량체 수용액의 온도가 중화열에 의한 상승 후 냉각되어 40 ℃에 도달하면, 이 혼합액을 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate; SPS) 2400 ppmw가 담겨 있는 용기에 담아 혼합한 후, UV 조사 장치가 있는 80℃ 오븐에서 1 분간 자외선을 조사(조사량: 10 mV/cm2)하여 UV 중합을 실시하고, 추가적으로 80 ℃에서 120 초 동안 열을 가하며 반응을 진행시켜 함수겔상 중합체 시트를 수득하였다.
수득한 함수겔상 중합체 시트를 홀 사이즈(hole size)가 16 mm인 쵸퍼(chopper)를 통과시켜 세분화된 겔을 제조하였다. 상기의 세분화된 겔을 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 185 ℃의 핫 에어(hot air)를 15분은 하방에서 상방으로, 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2 중량% 이하가 되도록 하였다. 이렇게 건조 공정을 거친 건조체를 분쇄기(롤밀)로 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지 분말을 얻었다.
한편, 상기 베이스 수지 분말에 대한 표면 가교(추가 가교)를 위해, 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 메탄올 6 중량부, 물 4 중량부, 에틸레글리콜 디글리시딜 에테르 0.2 중량부를 포함한 표면 가교액을 혼합 및 제조하였다. 상기 표면 가교액은 0.5 시간 동안 교반하였다. 상기 베이스 수지 200 g을 패들타입의 믹서에서 1000 rpm으로 교반하면서 상기 표면가교액을 분사하여 혼합하였다. 표면가교액이 혼합된 상기 베이스수지를 150 ℃의 오븐에서 60 분간 열처리하여 표면 가교를 진행하였다. 표면가교된 수지 분말 100 중량부를 기준으로 강황 분말 1 중량부를 상기 표면 가교된 수지와 건식 혼합하여 비교예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다.
<실험예: 고흡수성 수지 물성 평가>
상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 2의 고흡수성 수지에 대해 하기 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 박테리아 증식 억제 성능 테스트
영양분이 포함된 인공뇨 50 ml에 박테리아(Escherichia Coli,ATCC 25922)를 2,500 CFU/ml로 접종하고 비교예 1의 고흡수성 수지 2 g을 가한 뒤 이를 35 ℃ 인큐베이터에서 12 시간 동안 배양하였다. 12시간 배양 후 150 ml의 염수를 추가하여 1 분간 흔들어 세척하고 이를 고체배지(Nutrient agar plate, Difco사)에서 35 ℃ 인큐베이터에서 24 시간동안 배양하여 CFU(Colony Forming Unit; CFU/ml)을 측정하여 이를 통해 대조군의 물성으로 산출하였다[CFUcontrol(12h)].
상기 및 후술하는 '영양분이 포함된 인공뇨'는 아래와 같이 제조하였다.
1) Stock solution 제조
1 L 플라스크에 각 화합물(sodium chloride(0.15 M), dipotassium hydrogen phosphate(0.02 M), sodium dihydrogen phosphate(0.01 M), ammonium chloride(0.05 M), disodium sulphate(0.02 M), lactic acid(90%)(0.05 M), yeast extract(Becton Dikinson))을 농도에 맞추어 넣고 1000 ml가 되도록 증류수를 채워 용해시킨 후 autoclave에서 멸균하였다. 제조된 용액은 4 ℃에서 보관하였다.
2) Urea/Glucose Solution 제조
100 ml 플라스크에 각 화합물(Urea(6 M), D-glucose(0.01 M))을 농도에 맞추어 넣고 100 ml가 되도록 증류수를 채워 용해시켰다. 이를 0.22 미크론 필터를 사용하여 균을 제거하였다. 제조 후 용액은 4 ℃에서 보관하였다.
3) Cationic Solution 제조
100 ml 플라스크에 각 화합물(magnesium chloride(hexahydrate)(0.3 M), calcium chloride(dehydrate)(0.3 M))을 농도에 맞추어 넣고 20 ml가 되도록 증류수를 채워 용해시키고 autoclave에서 멸균하였다. 제조 후 용액은 4 ℃에서 보관하였다.
4) 영양분이 포함된 인공뇨
Stock solution 94 ml, urea/glucose solution 5 ml, 그리고 1 ml의 cationic solution을 혼합하여 제조하였다. 제조 후 용액은 4 ℃에서 보관하였고, 제조일로부터 7 일 이내에 사용하였다.
실시예 또는 비교예의 고흡수성 수지 2 g을 상기의 박테리아가 2,500 CFU/ml로 접종된, 영양분을 함유하는 상기의 인공뇨 50 ml에 가하고, 1 분간 흔들어 골고루 섞이게 하였다. 35 ℃ 인큐베이터에서 12 시간동안 배양하고, 12 시간 배양한 후에 150 ml의 염수로 잘 세척하고 이를 고체배지(Nutrient agar plate, Difco사)에서 35 ℃ 인큐베이터에서 24 시간동안 배양하여 CFU(Colony Forming Unit; CFU/ml)을 측정하였다[CFU(12h)].
이러한 각 측정 결과를 하기 식 1로 표시되는 박테리아(Escherichia Coli; ATCC25922) 증식율로 산출하여, 이를 근거로 각 실시예 및 비교예의 박테리아 증식 억제 특성을 평가하였다:
[식 1]
박테리아 억제율 = [1- {CFU(12h)/ CFUcontrol(12h)}]*100 (%)
상기 식 1에서, CFU(12h)은 영양분이 함유된 인공뇨 50 ml에 박테리아(Escherichia Coli, ATCC 25922) 2,500 CFU/ml를 접종한 후 실시예 또는 비교예의 고흡수성 수지 2 g를 가한 후, 35 ℃에서 12 시간 동안 배양시켰을 때, 증식된 박테리아의 단위 인공뇨 부피당 개체 수(CFU/ml)를 나타내며, CFUcontrol(12h)는 상기 고흡수성 수지 대신 커큐민을 포함하는 첨가제를 사용하지 않고 제조된 고흡수성 수지를 사용하고, 상기 영양분이 함유된 인공뇨 50 ml에 박테리아(Escherichia Coli, ATCC 25922) 2,500 CFU/ml를 접종하고 동일 조건으로 배양시켰을 때, 증식된 박테리아의 단위 인공뇨 부피당 개체 수(CFU/ml), 즉, 상기 대조군에 대해 측정된 박테리아의 단위 인공뇨 부피당 개체 수(CFU/ml)를 나타낸다.
(2) 보수능 (CRC, Centrifugal Retention Capacity)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 보수능을 측정하였다. 온도(23±2 ℃)와 습도(45±10 %)가 일정하게 유지되는 항온항습실에서 고흡수성수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 0.9 중량%의 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 식 2에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[식 2]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 식 2에서,
W0(g)는 흡수성 수지의 무게(g)이고,
W1(g)는 흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고,
W2(g)는 상온에 0.9 중량%의 생리 식염수에 흡수성 수지를 30분 동안 침수한 후에, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(3) 가압 흡수능 (AUP, Absorption under Pressure)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.2의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다. 온도(23±2 ℃)와 습도(45±10 %)가 일정하게 유지되는 항온항습실에서 측정을 진행하였다.
내경 60 mm, 높이 50 mm의 플라스틱 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시키고, 이 철망위에 고흡수성 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa (0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 식 3에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.
[식 3]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 식 3에서,
W0(g)는 흡수성 수지의 무게(g)이고,
W3(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(4) Dust number
온도(23±2 ℃)와 습도(45±10 %)가 일정하게 유지되는 항온항습실에서 흡수성수지 30 g을 Dust 측정장치(DustView II, Palas Gmbh)에 넣고 기기를 2 Hz로 작동하여 하기 식 4와 같이 계산한 값을 Dust number로 하였다.
[식 4]
Dust number = Max value + 30 sec value
상기 식 4에서, Max value는 최대 dust 값을 나타내고, 30 sec value는 최대 dust 값에 도달한 후 30 초 경과 후 측정값을 나타낸다.
첨가제 종류
(함량)		 첨가제
투입 단계		 표면가교액 조성 함량
(중량부)		 표면가교액 교반시간
(시간)		 균억제력
(%)		 CRC
(g/g)		 AUP
(g/g)		 Dust number
실시예1 강황분말
(1.0)		 표면가교액 메탄올6, 물4, 표면가교제 0.2 0.5 90 34 21 1
실시예2 강황분말
(1.0)		 표면가교액 메탄올6, 물4, 표면가교제 0.2 3 96 34 21 1
실시예3 울금분말(1.0) 표면가교액 메탄올6, 물4, 표면가교제 0.2 16 98 34 20 1
실시예4 울금분말(1.0) 표면가교액 에탄올6, 물4, 표면가교제 0.2 16 98 32 19 1
실시예5 강황분말(1.0) 베이스 수지 선건식
(2-A)		 메탄올6, 물4, 표면가교제 0.2 - 80 33 20 3
실시예6 강황분말(3.0) 표면가교액 메탄올6, 물4, 표면가교제 0.2 16 99 32 16 2
실시예7 강황분말
(1.0)		 표면가교액 메탄올6, 물4, 표면가교제 0.5 0.5 90 32 22 1
비교예1 - - 메탄올6, 물4, 표면가교제 0.2 - 0 34 23 1
비교예2 강황분말
(1.0)		 표면가교 후 Dryblending 메탄올6, 물4, 표면가교제 0.2 - 55 32 19 10
상기 표 1의 첨가제 및 표면 가교 용액 조성 함량은 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 한 것이고, 상기 '표면 가교액 교반 시간'은 첨가제 투입 후 표면 가교액을 교반한 총 시간을 의미한다.
상기 표 1을 참고하면 실시예의 고흡수성 수지는 비교예 1 및 2에 비해 우수한 박테리아 증식 억제 특성을 나타내면서도, 보수능 및 가압 흡수능 등의 물성 저하가 적음이 확인 되었다.
또한, 커큐민을 포함하는 첨가제의 투입 시점이 표면 가교 이후인 비교예 2에 비해서도, 월등한 수준의 박테리아 증식 억제 특성을 나타냄과 동시에 Dust가 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지를 제조하는 단계(단계 2); 및
    표면 가교제 및 용매를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에 상기 베이스 수지에 대한 표면 가교 반응을 수행하여 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하고,
    상기 단계 3의 수행 전에, 커큐민을 포함하는 첨가제와 상기 베이스 수지를 혼합하는 단계(단계 2-A)를 더 포함하거나,
    상기 단계 3에서, 상기 표면 가교액이 커큐민을 포함하는 첨가제를 더 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 커큐민을 포함하는 첨가제는, 강황 추출물, 강황 분말, 울금 추출물 및 울금 분말로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 커큐민을 포함하는 첨가제 중 커큐민은 전체 첨가제 100 중량부 대비 80 중량부 이상으로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 커큐민을 포함하는 첨가제는 베이스 수지 100 중량부에 대해, 0.1 내지 5 중량부의 함량으로 혼합되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2-A에서 킬레이트제 또는 유기산을 더 포함하여 혼합하거나,
    상기 단계 3에서 표면 가교액이 킬레이트제 또는 유기산을 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2-A의 혼합은 건식 혼합인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서 표면 가교액은 베이스 수지에 분사하는 방법으로 혼합되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교액이 커큐민을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 경우, 상기 표면 가교액은 표면 가교제, 용매, 및 커큐민을 포함하는 첨가제를 0.5 시간 이상 24 시간 이하로 교반하여 제조하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 표면 가교액은 알코올계 용매를 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알코올계 용매는 메탄올 또는 에탄올인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 하기 식 1로 표시되는 박테리아(Escherichia Coli; ATCC25922) 억제율이 80 % 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법:
    [식 1]
    박테리아 억제율 = [1- {CFU(12h)/ CFUcontrol(12h)}]*100 (%)
    상기 식 1에서, CFU(12h)은 영양분이 포함된 인공뇨 50 ml에 박테리아(Escherichia Coli, ATCC 25922) 2,500 CFU/ml를 접종한 후 상기 고흡수성 수지 2 g을 가한 다음, 35 ℃에서 12 시간 동안 배양시켰을 때, 증식된 박테리아의 단위 인공뇨 부피당 개체 수(CFU/ml)를 나타내며, CFUcontrol(12h)는 상기 고흡수성 수지 대신 커큐민을 포함하는 첨가제를 사용하지 않고 제조된 고흡수성 수지를 사용하고, 상기 영양분이 포함된 인공뇨 50 ml에 상기 박테리아(Escherichia Coli, ATCC 25922) 2,500 CFU/ml를 접종하고 동일 조건으로 배양시켰을 때, 증식된 박테리아의 단위 인공뇨 부피당 개체 수(CFU/ml)를 나타낸다.
  12. 제1항의 방법으로 제조된 고흡수성 수지.
  13. 제12항의 고흡수성 수지를 포함하는 위생 용품.
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