JP7475764B2 - 高吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

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本出願は、２０１９年１１月１３日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１４５１４６号、２０２０年５月７日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００５４６８４号、および２０２０年１１月１２日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１５１１５４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、優れた保水能および加圧吸水能を示しながらも、向上したバクテリア増殖抑制特性および消臭特性を持続的かつ安全に示すことができる高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百から１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で名付けている。このような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は、幼児用紙おむつなどの衛生用品のほか、園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、およびシップ用などの材料や電気絶縁分野に至るまで幅広く使用されている。

特に、高吸水性樹脂は幼児用紙おむつや、成人用おむつなどの衛生用品または使い捨て吸水製品に最も幅広く適用されている。なかでも、成人用おむつに適用される場合、バクテリアの増殖に起因した２次的な臭いは消費者に不快感を大きく呼び起こす問題を招いている。このような問題を解決するために、前から高吸水性樹脂などに多様なバクテリア増殖抑制成分や、消臭または抗菌機能性成分を導入しようとする試みが行われている。

しかし、このようにバクテリア増殖を抑制する抗菌剤などを高吸水性樹脂に導入するにあたり、優れたバクテリア増殖抑制特性および消臭特性を示しながらも、人体に無害であり、経済性を満たしながら、高吸水性樹脂の基本的な物性を低下させない抗菌剤成分を選択して導入することはそれほど容易でなかった。

一例として、酸化銅などのように、銀、銅、亜鉛などの抗菌性金属イオンを含有した抗菌剤成分を高吸水性樹脂に導入しようと試みられている。このような抗菌性金属イオン含有成分は、バクテリアなど微生物の細胞壁を破壊して高吸水性樹脂に悪臭も誘発しうる酵素を有するバクテリアを死滅させて消臭特性を付与できる。しかし、前記金属イオン含有成分の場合、人体に有益な微生物まで死滅できるＢＩＯＣＩＤＥ物質として分類されている。その結果、前記高吸水性樹脂を幼児用または成人用おむつなどの衛生用品に適用する場合、前記金属イオン含有抗菌剤成分の導入は最大限に排除されている。

一方、かつては、前記バクテリア増殖を抑制する抗菌剤などを高吸水性樹脂に導入するにあたり、前記抗菌剤を高吸水性樹脂に少量ブレンディングする方法を主に適用した。しかし、このようなブレンディング方法を適用する場合、時間の経過によりバクテリア増殖抑制特性を均一に維持しにくかったのが事実である。しかも、このようなブレンディング方法の場合、高吸水性樹脂および抗菌剤を混合する過程で抗菌剤成分の不均一な塗布性および脱離現象を招くことがあり、前記ブレンディングのための新規設備を設ける必要があるなどのデメリットも存在していた。

これによって、高吸水性樹脂の基本的物性の低下がなく、優れたバクテリアの増殖抑制特性および消臭特性を示すことができる高吸水性樹脂関連技術の開発が要請され続けている。

そこで、本発明は、保水能および加圧吸水能などの高吸水性樹脂の基本的物性を優れたものに維持しながらも、優れたバクテリア増殖抑制特性および消臭特性などを持続的かつ安全に示すことができる高吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。

また、本発明は、前記高吸水性樹脂を含むことで優れたバクテリア増殖抑制特性および消臭特性などを均一に長時間示し、基本的な吸水特性も優れたものに維持する衛生用品を提供する。

本発明の一実施形態によれば、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体と、重合性抗菌単量体との架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
表面架橋剤を介在して前記架橋重合体が追加架橋されて、前記ベース樹脂粉末上に形成された表面架橋層；を含み、
前記重合性抗菌単量体は、グアニジンアクリレートおよびその塩のうちの１種以上を含む、高吸水性樹脂を提供する。

本発明の他の実施形態によれば、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体を重合性抗菌単量体と、内部架橋剤の存在下で架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理して追加架橋する段階を含み、
前記重合性抗菌単量体は、グアニジンアクリレートおよびその塩のうちの１種以上を含む、前記高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

さらに、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記高吸水性樹脂を含む衛生用品を提供する。

本発明の高吸水性樹脂は、プロテウスミラビリスのように人体に有害で２次的悪臭を誘発するバクテリアだけを選択的に増殖抑制する優れたバクテリア増殖抑制特性および消臭特性を示すことができる。

また、前記高吸水性樹脂は、ベース樹脂粉末の形成時、エチレン系不飽和単量体と抗菌単量体とを架橋重合させることによって、前記優れたバクテリア増殖抑制特性および消臭特性を長時間均一に示すことができ、前記抗菌剤の付加による物性の低下なく優れた保水能および加圧吸水能などを維持できる。

したがって、前記高吸水性樹脂は、２次的悪臭がとりわけ問題になる成人用おむつなど多様な衛生用品に非常に好ましく適用可能である。

製造例１で製造したグアニジンアクリレート（ＧＡ）に対する^１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。 製造例２で製造したグアニジンアクリレートの塩（ＧＡＳ）に対する^１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。 比較製造例１で製造したグアニジンメタクリレート（ＭＧＵ）に対する^１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。 比較製造例２で製造したグアニジンメタクリレートの塩（ＧＭＡ）に対する^１Ｈ ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。

本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。

また、本発明において、炭素数１～２０のアルキルは、直鎖、分枝状または環状アルキル基であってもよい。具体的には、炭素数１～２０のアルキル基は、炭素数１～１８の直鎖アルキル基；炭素数１～１０の直鎖アルキル基；炭素数１～５の直鎖アルキル基；炭素数３～２０の分枝状または環状アルキル基；炭素数３～１８の分枝状または環状アルキル基；または炭素数３～１０の分枝状または環状アルキル基であってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基またはシクロヘキシル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。

発明は多様な変更が加えられて様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。

以下、発明の具体的な実施形態により高吸水性樹脂およびその製造方法についてより詳しく説明する。

従来、高吸水性樹脂における抗菌および消臭特性確保のために、抗菌機能を有する金属化合物や、陽イオンまたはアルコール官能基を含有した有機化合物を添加剤の形態で導入した。しかし、この場合、高吸水性樹脂の安全性が低下したり、吸水特性などの基本物性が低下し、また、抗菌特性の持続性および抗菌物質流出の問題があった。

これに対して、本発明では、抗菌剤由来構造とともにエチレン性不飽和官能基を有する重合性抗菌単量体を製造し、これを用いて高吸水性樹脂の高分子鎖内に抗菌物質を導入（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）した。その結果、保水能および加圧吸水能など高吸水性樹脂の基本的物性を低下させなくても、人体皮膚内に存在する悪臭を誘発するバクテリアに対して優れた増殖抑制特性および消臭特性を長時間持続的に示すことができ、また、抗菌物質の流出に対する恐れがなくて人体安全性を高められることを確認した。これによって、前記高吸水性樹脂は、２次的悪臭がとりわけ問題になる成人用おむつなど多様な衛生用品に非常に好ましく適用できることを確認した。

具体的には、発明の一実施形態による高吸水性樹脂は、
酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体と、重合性抗菌単量体との架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
表面架橋剤を介在して前記架橋重合体が追加架橋されて、前記ベース樹脂粉末上に形成された表面架橋層；を含み、
前記重合性抗菌単量体は、グアニジンアクリレートおよびその塩のうちの１種以上を含む。

前記高吸水性樹脂において、架橋重合体は、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体と、重合性抗菌単量体とが内部架橋剤の存在下で架橋重合されたもので、前記単量体が重合されて形成された主鎖が前記内部架橋剤によって架橋された形態の３次元網状構造を有する。このように架橋重合体をなす主鎖に重合性抗菌単量体に由来する構造を繰り返し単位として含むことによって、優れた抗菌性を示すことができる。

具体的には、前記架橋重合体は、重合性抗菌単量体であるグアニジンアクリレートまたはその塩に由来するグアニジン部分（ｍｏｉｅｔｙ）を含む。前記グアニジン部分は、バクテリアの細胞表層構造を物理化学的に破壊させ、強い正電荷特性によってタンパク質の変性（ｄｅｎａｔｕｒａｔｉｏｎ）を誘発してバクテリアの増殖を抑制する。その結果、高吸水性樹脂は抗菌性を示すことができる。また、前記架橋重合体は、重合性抗菌単量体の重合性反応基であるアクリレート基由来構造を含むが、これは、通常の重合性反応基、特にメタクリレート基と比較して、分子の立体障害（Ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）を最小化してグアニジン部分がより自由にバクテリア細胞表層と接触できるようにする。その結果、前記グアニジン部分の抗菌性をさらに増進させることができる。

また、前記重合性抗菌単量体におけるグアニジン部分は、静電的に強い正電荷特性を示して、バクテリアの中でもグラム陰性菌、特にアンモニアの生成により２次的悪臭を発生させるプロテウスミラビリスに対して優れた増殖抑制効果を示すことができる。その結果として、高吸水性樹脂は、プロテウスミラビリスに対する優れた抗菌効果とともに、プロテウスミラビリスによって引き起こされる悪臭、具体的には、アンモニアに対しても消臭効果を示すことができる。

なお、前記重合性抗菌単量体は、前記高吸水性樹脂内で別個の化合物として存在せず、架橋重合体の主鎖を構成する繰り返し単位で存在するため、時間が経過しても流出しないので、前記高吸水性樹脂は抗菌および消臭効果を長時間安定的に示すことができる。

前記重合性抗菌単量体は、具体的には、グアニジンアクリレートまたはその塩であってもよいし、より具体的には、下記の化学式１および２で表される化合物であってもよい：

前記化学式１において、
Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～２０のアルキル基であり、

前記化学式２において、
Ｒ_２１およびＲ_２２は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～２０のアルキル基である。

前記化学式１において、具体的には、Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～６の直鎖または分枝状アルキル基であってもよいし、より具体的には、Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立して、水素またはメチルであってもよい。

また、前記化学式２において、具体的には、Ｒ_２１およびＲ_２２は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～６の直鎖または分枝状アルキル基であってもよいし、より具体的には、Ｒ_２１およびＲ_２２は、それぞれ独立して、水素またはメチルであってもよい。

さらにより具体的には、前記重合性抗菌単量体は、下記の構造を有する化合物であってもよいし、これらのいずれか１つまたは２以上の混合物が使用できる：

前記重合性抗菌単量体は、通常、抗菌剤として使用されるグアニジン系化合物に対して重合性官能基のアクリレート基を結合させたもので、グアニジン系化合物に対してアクリレート基を導入できる化学反応を利用して製造できる。一例として、グアニジン（ｇｕａｎｉｄｉｎｅ）、グアニジンカーボネート（ｇｕａｎｉｄｉｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、または塩酸グアニジン（ｇｕａｎｉｄｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）などのグアニジン系化合物に対してアクリル酸を反応させることによって製造できる。前記重合性抗菌単量体の製造方法は特に限定されず、以下、製造例においてより具体的に説明する。

一方、前記重合性抗菌単量体は、水溶性エチレン系不飽和単量体と架橋重合して架橋重合体として高吸水性樹脂に含まれるため、重合性抗菌単量体由来繰り返し単位の含有量制御により前記高吸水性樹脂の抗菌性および消臭特性をさらに増進させることができる。前記重合性抗菌単量体由来繰り返し単位の含有量は、重合反応時に投入される重合性抗菌単量体の投入量により制御することができる。具体的には、前記重合性抗菌単量体は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～１０重量部使用できる。抗菌単量体の含有量が０．０１重量部未満であれば、十分なバクテリア増殖抑制特性および消臭特性を示しにくく、また、１０重量部を超えると、製造される高吸水性樹脂の吸水能などの物性低下の恐れがある。より具体的には、０．０１重量部以上、または０．１重量部以上、または０．５重量部以上、または１重量部以上かつ、１０重量部以下、または５重量部以下、または３重量部以下の量で使用できる。

一方、本発明において、高吸水性樹脂の架橋重合体内の重合性抗菌単量体由来繰り返し単位の含有は、重合性抗菌単量体に含まれている窒素成分の存在をＳＥＭのＥＤＳまたは窒素成分分析により確認できる。

一方、発明の一実施形態による高吸水性樹脂は、前記架橋重合体を含むベース樹脂粉末に対して、表面架橋剤の処理により、ベース樹脂粉末表面の架橋重合体を前記表面架橋剤を介在して追加架橋（２次架橋）させた表面架橋層を含む。これによって、前記高吸水性樹脂は、内部に比べて表面でより高い架橋密度を示し、結果としてより優れた吸水能を示すことができる。

このような高吸水性樹脂は、酸性基を含み、酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体を重合性抗菌単量体と、内部架橋剤の存在下で架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階（段階１）；前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階（段階２）；および表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理して追加架橋する段階（段階３）を含む製造方法によって製造できる。これによって、発明の他の実施形態によれば、前記高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

以下、各段階別に詳しく説明する。

まず、発明の一実施形態による前記高吸水性樹脂の製造のための段階１は、含水ゲル重合体を形成する段階である。

具体的には、前記含水ゲル重合体は、酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体と重合性抗菌単量体とを、内部架橋剤の存在下で架橋重合させることによって製造できる。このために、前記単量体、重合開始剤、内部架橋剤および水溶媒を含む溶液状態の単量体組成物を使用することができる。

前記重合性抗菌単量体は先に説明したものと同じであり、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上、または０．１重量部以上、または０．５重量部以上、または１重量部以上かつ、１０重量部以下、または５重量部以下、または３重量部以下の量で使用できる。

一方、高吸水性樹脂の製造のための前記水溶性エチレン性不飽和単量体としては、高吸水性樹脂に通常使用される任意の単量体を特別な制限なく使用することができる。ここでは、陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されるいずれか１つ以上の単量体を使用することができる。

具体的には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタアクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択されたいずれか１つ以上を使用することができる。

さらに好ましくは、アクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を使用することができるが、このような単量体を用いてより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能になる。前記アクリル酸のアルカリ金属塩を単量体として用いる場合、アクリル酸を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）などの塩基性化合物で中和させて使用することができる。この時、前記中和度は、４０～９５モル％、または４０～８０モル％、または４５～７５モル％であってもよい。前記中和度の範囲は最終物性に応じて異なるが、中和度が高すぎると、中和された単量体が析出して重合が円滑に進行しくいことがあり、逆に、中和度が低すぎると、高分子の吸水性が大きく低下するだけでなく、取扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示すことができる。

また、前記内部架橋剤は、アクリル酸系単量体および重合性抗菌単量体が重合された重合体の内部を架橋させるためのものであって、前記重合体の表面を架橋させるための表面架橋剤と区分される。

前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を１個以上有しかつ、エチレン性不飽和基を１個以上有する架橋剤；あるいは前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解によって形成された水溶性置換基と反応できる官能基を２個以上有する架橋剤を使用することができる。

前記内部架橋剤の具体例としては、炭素数８～１２のビスアクリルアミド、ビスメタアクリルアミド、炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられ、より具体的には、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールトリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリールシアヌレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選択された１つ以上を使用することができる。

このような内部架橋剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～１重量部含まれ、重合された高分子を架橋させることができる。内部架橋剤の含有量が０．０１重量部未満であれば、架橋による改善効果がわずかであり、内部架橋剤の含有量が１重量部を超えると、高吸水性樹脂の吸水能が低下しうる。より具体的には、前記内部架橋剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０５重量部以上、または０．１重量部以上かつ、０．５重量部以下、または０．３重量部以下の量で含まれる。

また、前記架橋重合時、重合開始剤がさらに投入される。

具体的には、前記重合開始剤としては、ＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤をさらに含んでもよい。

前記光重合開始剤は、紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であれば、その構成の限定なく使用可能である。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される１つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、つまり、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシドを使用することができる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ著書の『ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００７年）』ｐ．１１５によく明示されており、上述した例に限定されない。

前記光重合開始剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．００１～１重量部含まれる。このような光重合開始剤の含有量が０．００１重量部未満の場合、重合速度が遅くなり、光重合開始剤の含有量が１重量部を超えると、高吸水性樹脂の分子量が小さくて物性が不均一になりうる。より具体的には、前記光重合開始剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．００５重量部以上、または０．０１重量部以上、または０．１重量部以上かつ、０．５重量部以下、または０．３重量部以下の量で含まれる。

また、前記重合開始剤として熱重合開始剤をさらに含む場合、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤の群より選択される１つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロライド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎ著書の『Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１）』、ｐ．２０３によく明示されており、上述した例に限定されない。

前記熱重合開始剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．００１～１重量部含まれる。このような熱重合開始剤の含有量が０．００１重量部未満であれば、追加的な熱重合がほとんど起こらず熱重合開始剤の追加による効果がわずかであり、熱重合開始剤の含有量が１重量部を超えると、高吸水性樹脂の分子量が小さくて物性が不均一になりうる。より具体的には、前記熱重合開始剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．００５重量部以上、または０．０１重量部以上、または０．１重量部以上かつ、０．５重量部以下、または０．３重量部以下の量で含まれる。

前記重合開始剤のほかにも、架橋重合時、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。

上述した水溶性エチレン系不飽和単量体、重合性抗菌単量体、および内部架橋剤、そして、選択的に光重合開始剤、および添加剤を含む単量体組成物は、溶媒に溶解した溶液の形態で用意される。

この時、使用可能な前記溶媒は、上述した成分を溶解できればその構成の限定なく使用可能であり、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選択された１種以上を組み合わせて使用することができる。前記溶媒は、単量体組成物の総含有量に対して上述した成分を除いた残量で含まれる。

また、前記溶媒として水などの水溶性溶媒を用い、重合性抗菌単量体として水に対して溶解性を示さないテルペン系化合物を用いる場合には、溶解度を高めるために、重合性抗菌単量体１００重量部に対して１０重量部以下の量で界面活性剤が追加投入可能である。

一方、このような単量体組成物を光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も、通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定がない。

具体的には、前記光重合は、６０～９０℃、または７０～８０℃の温度で５～３０ｍＷ、または１０～２０ｍＷの強度を有する紫外線を照射することによって行われる。前記条件で光重合時、より優れた重合効率で架橋重合体の形成が可能である。

また、前記光重合を進行させる場合、移動可能なコンベヤベルトを備えた反応器で行われるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。

さらに、上述のように移動可能なコンベヤベルトを備えた反応器で光重合を進行させる場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であってもよい。この時、重合体シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度に応じて異なるが、約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には、過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均等に起こらないことがある。

なお、前記方法で得られた含水ゲル状重合体の含水率は、含水ゲル状重合体の総重量に対して約４０～約８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体において、「含水率」は、全体含水ゲル状重合体の重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分の蒸発による重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は、温度上昇段階の５分を含む２０分に設定して、含水率を測定する。

一方、前記含水ゲル状重合体の製造後、後続の乾燥および粉砕工程を行う前に、製造された含水ゲル状重合体を粉砕する粗粉砕工程が選択的に行われる。

前記粗粉砕工程は、後続の乾燥工程で乾燥効率を高め、最終的に製造される高吸水性樹脂粉末の粒子サイズを制御するための工程で、この時、使用される粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッド破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、ミートチョッパ（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器の群より選択されるいずれか１つを含むことができるが、上述した例に限定されない。

前記粗粉砕工程は、一例として、前記含水ゲル状重合体の粒径が約２～約１０ｍｍとなるように行われる。含水ゲル状重合体の粒径２ｍｍ未満に粉砕することは、前記含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間で互いに凝集する現象が現れることもある。一方、粒径１０ｍｍ超過に粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果がわずかである。

次に、段階２は、前記段階１で製造した含水ゲル状重合体を乾燥、粉砕、および分級してベース樹脂粉末を形成する段階である。

前記乾燥方法は、含水ゲル状重合体の乾燥工程で通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択されて使用可能である。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を進行させることができる。

具体的には、前記乾燥は、約１５０～約２５０℃の温度で行われる。乾燥温度が１５０℃未満の場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終的に形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面のみ乾燥して、後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終的に形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは、前記乾燥は、１５０℃以上、または１６０℃以上かつ、２００℃以下、または１８０℃以下の温度で行われる。

一方、乾燥時間の場合には、工程効率などを考慮して、約２０～約９０分間行われるが、これに限定されない。

このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、約５～約１０重量％であってもよい。

前記乾燥工程後には、粉砕工程が行われる。

前記粉砕工程は、重合体粉末、つまり、ベース樹脂粉末の粒径が約１５０～約８５０μｍとなるように行われる。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、上述した例に本発明が限定されるものではない。

また、このような粉砕段階の後、最終的に製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕された重合体粉末を粒径に応じて分級する工程をさらに経てもよい。

好ましくは、粒径が約１５０～約８５０μｍの重合体を分級して、このような粒径を有する重合体のみをベース樹脂粉末として表面架橋反応段階を経て製品化することができる。

前記工程の結果として得られるベース樹脂粉末は、水溶性エチレン系不飽和単量体と重合性抗菌単量体とが、内部架橋剤を介在して架橋重合された架橋重合体を含む微細粉末形態を有することができる。具体的には、前記ベース樹脂粉末は、１５０～８５０μｍの粒径を有する微細粉末形態を有することができる。

次に、段階３は、前記段階２で製造したベース樹脂粉末を、表面架橋剤の存在下で熱処理して追加架橋（または表面架橋）する段階である。

前記追加架橋は、粒子内部の架橋結合密度に関連して、ベース樹脂粉末表面近傍の架橋結合密度を増加させるためのものである。一般に、表面架橋剤は、ベース樹脂粉末の表面に塗布される。したがって、この反応は、ベース樹脂粉末の表面上で起こり、これは、粒子内部には実質的に影響を及ぼすことなく粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合されたベース樹脂粉末は、内部でより、表面付近でより高い架橋結合度を有し、結果として表面架橋層を形成しない場合と比較して、より向上した加圧吸水能を示すことができる。一方、表面架橋層を形成しない場合、ゲル強度を増加させて加圧吸水能を向上させることもできる。しかし、このように表面架橋層を形成せずにゲル強度を増加させた高吸水性樹脂を吸水物品に適用する場合、ゲルに圧力が加えられると、ゲルが割れるとともに吸水物品内に吸収された微生物が外部に露出しながら２次汚染を発生させることがある。しかし、前記のように表面架橋層を形成する場合、ゲルに圧力が加えられてもゲルの形状をよく維持することによって、使用中に吸収された微生物が外部に露出するのを防止することができる。

このような追加架橋段階では、前記表面架橋剤および水溶媒を含む表面架橋液を用いて進行させることができる。

前記表面架橋剤としては、前記重合体が有する官能基と反応可能な化合物であればその構成の限定がない。好ましくは、生成される高吸水性樹脂の特性を向上させるために、前記表面架橋剤として、多価アルコール系化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合生成物；オキサゾリン化合物類；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート系化合物からなる群より選択される１種以上を使用することができる。

具体的には、多価アルコール系化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

また、エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエポキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリシドールなどを使用することができ、ポリアミン化合物類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンおよびポリアミドポリアミンからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

そして、ハロエポキシ化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびα－メチルエピクロロヒドリンを使用することができる。一方、モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物としては、例えば、２－オキサゾリジノンなどを使用することができる。

前記アルキレンカーボネート系化合物としては、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートなどの炭素数２～６のアルキレンカーボネートを使用することができる。これらをそれぞれ単独で使用するか、または互いに異なる炭素数を有するアルキレンカーボネートを２種以上混合して使用してもよい。

また、前記多価金属塩としては、具体的には、アルミニウムなどの金属含有硫酸塩、またはカルボン酸塩などが使用可能であり、なかでも、アルミニウムスルフェートがより好ましく使用可能である。

前記表面架橋剤は、ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．００１～５重量部投入される。例えば、前記表面架橋剤は、ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．００５重量部以上、０．０１重量部以上、または０．１重量部以上かつ、３重量部以下、または２重量部以下、または１重量部以下の含有量で使用できる。表面架橋剤の含有量範囲を上述した範囲に調節して優れた吸水性能および通液性など諸物性を示す高吸水性樹脂を製造することができる。表面架橋剤の含有量が過度に少なすぎると、表面架橋反応がほとんど起こらず、ベース樹脂粉末１００重量部に対して５重量部を超える場合、過度な表面架橋反応の進行によって吸水能力および物性の低下現象が発生しうる。

前記表面架橋剤をベース樹脂粉末と混合する方法についてはその構成の限定はない。表面架橋剤とベース樹脂粉末を反応槽に入れて混合したり、ベース樹脂粉末に表面架橋剤を噴射する方法、連続的に運転するミキサにベース樹脂粉末と表面架橋剤を連続的に供給して混合する方法などを使用することができる。

前記表面架橋剤のほかに、追加的に水およびアルコールを共に混合して前記表面架橋溶液の形態で添加することができる。水およびアルコールを添加する場合、表面架橋剤がベース樹脂粉末に均等に分散できるという利点がある。この時、追加される水およびアルコールの含有量は、表面架橋剤の均一な分散を誘導しベース樹脂粉末のかたまり現象を防止すると同時に、架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的で、重合体１００重量部に対して、約５～約１２重量部の比率で添加されることが好ましい。

前記表面架橋剤が添加されたベース樹脂粉末に対して約８０～約２２０℃の温度で約１５～約１００分間加熱させることによって表面架橋結合反応が行われる。架橋反応温度が８０℃未満の場合、表面架橋反応が十分に起こらないことがあり、２２０℃を超える場合、過度に表面架橋反応が進行することがある。また、架橋反応時間が１５分未満と短すぎる場合、十分な架橋反応ができず、架橋反応時間が１００分を超える場合、過度な表面架橋反応により粒子表面の架橋密度が過度に高くなって物性の低下が発生しうる。より具体的には、１２０℃以上、または１４０℃以上かつ、２００℃以下、または１８０℃以下の温度で、２０分以上、または４０分以上かつ、７０分以下、または６０分以下で加熱させることにより行われる。

前記追加架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用することができるが、本発明がこれらに限定されるものではなく、また、供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択可能である。一方、直接供給される熱源には、電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に本発明が限定されるものではない。

前記製造方法により製造される高吸水性樹脂は、前述のように前記水溶性エチレン系不飽和単量体と重合性抗菌単量体との架橋重合体を含むベース樹脂粉末と、前記ベース樹脂粉末の架橋重合体が表面架橋剤を介在して追加架橋されて、前記ベース樹脂粉末上に形成された表面架橋層とを含む。このように架橋重合体内に抗菌単量体由来構造単位を含むことによって、保水能および加圧吸水能などの高吸水性樹脂の物性の低下なく向上したバクテリア増殖抑制特性および消臭特性を持続的かつ安全に示すことができる。

具体的には、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定した生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２９～５０ｇ／ｇである。前記範囲内のＣＲＣを有することによって、前記保水能とトレードオフ（Ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）関係にある加圧吸水能が低下する恐れがなく、その結果、衛生用品への適用に適する。より具体的には、前記高吸水性樹脂のＣＲＣは、２９ｇ／ｇ以上、または３０ｇ／ｇ以上であり、５０ｇ／ｇ以下、または４０ｇ／ｇ以下である。

また、前記高吸水性樹脂は、前記高吸水性樹脂をバクテリアが３０００ＣＦＵ／ｍｌで接種された人工尿に投入し、３５℃で１２時間培養した後、下記数式１により計算したバクテリア増殖率が２０％以下、より具体的には、１２％以下、または５％以下で、優れたバクテリア増殖抑制効果を示す。

［数式１］
バクテリア増殖率（％）＝［ＣＦＵｓａｍｐｌｅ／ＣＦＵｒｅｆｅｒｅｎｃｅ］×１００

上記数式１中、ＣＦＵｒｅｆｅｒｅｎｃｅは、重合性抗菌単量体が使用されない高吸水性樹脂の培養後に増殖されたバクテリアのＣＦＵであり、ＣＦＵｓａｍｐｌｅは、重合性抗菌単量体が使用された高吸水性樹脂の培養後に増殖されたバクテリアのＣＦＵである。

また、前記高吸水性樹脂は、抗菌単量体が架橋重合体内に重合されて含まれることによって、抗菌単量体がほとんど流出しない。具体的には、前記高吸水性樹脂を生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）と１時間ｓｈａｋｉｎｇした後、抽出液をろ過した後、ＨＰＬＣ／ＰＤＡ／ＭＳまたはＨＰＬＣ／ＣＡＤで抽出液内に流出した抗菌単量体の含有量測定時、重合性抗菌単量体の検量線を基準として、抽出液内の重合性抗菌単量体の濃度が１ｐｐｍ以下、または０．４ｐｐｍ以下、または０．２ｐｐｍ以下である。このように抗菌単量体がほとんど流出しないので、持続的に優れた抗菌性を示すことができる。前記抽出液内に流出した重合性抗菌単量体の濃度の測定方法は、以下の実験例で具体的に説明する。

また、前記高吸水性樹脂は、優れた消臭特性を示し、これは、試験バクテリアが接種された人工尿を注入し培養した後、菌培養液で発生したアンモニアをアンモニア検知管で測定した時の発生量が、抗菌単量体をすべて含まない純粋な菌培養液で発生したアンモニア量に比べて顕著に減少することから確認できる。

そのため、前記高吸水性樹脂は、多様な衛生用品、例えば、幼児用紙おむつや、成人用おむつまたは生理用ナプキンなどに好ましく含有および使用可能であり、特に、バクテリアの増殖に起因した２次的悪臭がとりわけ問題になる成人用おむつに非常に好ましく適用可能である。

このような衛生用品は、吸水体中に一実施形態の高吸水性樹脂が含まれることを除けば、通常の衛生用品の構成によることができる。

以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらに限定するわけではない。

＜重合性抗菌単量体の製造＞
製造例１
水１００重量部に対して、アクリル酸１９重量部、グアニジンヒドロクロライド（ｇｕａｎｉｄｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）１０．８重量部、ナトリウムメトキシド（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）２０重量部を混合後、常温で１５時間撹拌して反応させた。反応が終了した後、結果の溶液にアセトンを添加して白色の副産物（ＮａＣｌ）を除去し、以後、フィルタでろ過した。結果のろ過液に対して常温でロータリーエバポレーター（Ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いてアセトンを除去して、下記の構造のグアニジンアクリレート（ＧＡ）（ｉ）を重合性抗菌単量体として得た。

得られた重合性抗菌単量体は水に溶解した状態で存在し、その濃度は１ｇ／１０ｍｌであった。また、得られた重合性抗菌単量体に対する^１Ｈ ＮＭＲ分析結果を図１に示した（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６，δ［ｐｐｍ］）。

製造例２
水１００重量部に対して、アクリル酸１９重量部、グアニジンカーボネート（ｇｕａｎｉｄｉｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）１４．４重量部を混合後、常温で１５時間撹拌して反応させた。反応が終了した後、結果の溶液中の溶媒をロータリーエバポレーター（Ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いてすべて除去した後、アセトンを添加して再結晶を進行させた。以後、フィルタでろ過して、下記の構造のグアニジンアクリレートの塩（ＧＡＳ）（ｉｉ）を重合性抗菌単量体として得た。得られた重合性抗菌単量体は固形分の形態であり、必要な場合、製造例１と同一の濃度で水に溶解して使用した。

また、得られた重合性抗菌単量体に対する^１Ｈ ＮＭＲ分析結果を図２に示した（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６，δ［ｐｐｍ］）。

比較製造例１
前記製造例１において、アクリル酸の代わりにメチルメタクリレートを９．５重量部用いることを除けば、製造例１と同様の方法で行って、下記の構造のグアニジンメタクリレートの抗菌単量体（ＭＧＵ）（ｉｉｉ）を得た。得られた抗菌単量体は水に溶解した状態で存在し、その濃度は２μｇ／１０ｍｌであった。

また、得られた重合性抗菌単量体に対する^１Ｈ ＮＭＲ分析結果を図３に示した（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６，δ［ｐｐｍ］）。

比較製造例２
前記製造例２において、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を１８重量部に変更させることを除けば、前記製造例２と同様の方法で行って、下記の構造のグアニジンメタクリレートの塩（ＧＭＡ）（ｉｖ）を重合性抗菌単量体として得た。得られた抗菌単量体は固形分の形態であり、必要な場合、製造例１と同一の濃度で水に溶解して使用した。また、得られた重合性抗菌単量体に対する^１Ｈ ＮＭＲ分析結果を図４に示した（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６，δ［ｐｐｍ］）。

＜高吸水性樹脂の製造＞
実施例１
撹拌機、窒素投入器、温度計を装着した３Ｌガラス容器に、アクリル酸１００重量部、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｎ＝５７５）０．２３重量部、光開始剤としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド０．００８重量部、熱開始剤としてナトリウムペルスルフェート（ＳＰＳ）０．１２重量部、９８％水酸化ナトリウム溶液３９．７重量部、そして前記製造例１で製造したグアニジンアクリレート（ＧＡ）１重量部を添加し、窒素を連続的に投入しながら水溶性不飽和単量体水溶液を製造した。

前記水溶性不飽和単量体水溶液を横２５０ｍｍ、縦２５０ｍｍ、高さ３０ｍｍのステンレス材質の容器に加え、８０℃のＵＶチェンバにて紫外線を６０秒間照射（照射量：１０ｍＶ／ｃｍ^２）し、２分間エージング（ａｇｉｎｇ）させて、含水ゲル状重合体を得た。

得られた含水ゲル状重合体を３ｍｍ×３ｍｍの大きさに粉砕した後、得られたゲル状樹脂を６００μｍの孔サイズを有するステンレスワイヤガーゼ上に、約３０ｍｍの厚さに広げて１２０℃の熱風オーブンにて１０時間乾燥した。このように得られた乾燥重合体を粉砕機を用いて粉砕し、ＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級して、１５０～８５０μｍの粒子サイズを有するベース樹脂粉末を得た。

前記ベース樹脂１００重量部に対して、水５．４重量部、エチレンカーボネート１．２重量部、プロピレングリコール０．２重量部、ポリカルボン酸界面活性剤０．２重量部および硫酸アルミニウム０．２重量部を含む表面架橋溶液を噴射して混合し、これを撹拌機と二重ジャケットからなる容器に入れて、１８０℃で７０分間表面架橋反応を進行させた。以後、表面処理された粉末をＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級して、１５０～８５０μｍの粒子サイズを有する高吸水性樹脂粉末を得た。

実施例２
前記実施例１において、グアニジンアクリレート２重量部を添加したことを除けば、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

実施例３
前記実施例２において、グアニジンアクリレートの代わりに前記製造例２で製造したグアニジンアクリレートの塩（ＧＡＳ）を用いたことを除けば、実施例２と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

比較例１
前記実施例１において、重合性抗菌単量体を用いないことを除けば、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

比較例２
前記実施例２において、グアニジンアクリレートの代わりに前記比較製造例２で製造したグアニジンメタクリレートの塩（ＧＭＡ）を用いたことを除けば、実施例２と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

比較例３
前記実施例２において、グアニジンアクリレートの代わりに前記比較製造例１で製造したグアニジンメタクリレート（ＭＧＵ）を用いたことを除けば、実施例２と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

比較例４
前記比較例１で製造した高吸水性樹脂１００重量部に対して、前記製造例１で製造したグアニジンアクリレート（ＧＡ）２重量部を単純混合（実施例１で製造した高吸水性樹脂内に使用された抗菌単量体と同等比率となるように混合）した。

実験例１
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対して、次の方法で物性を評価した。

他に表記しない限り、下記の物性評価はすべて恒温恒湿（２３±１℃、相対湿度５０±１０％）で進行させ、生理食塩水または塩水は０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。

（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
欧州不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．３により、各実施例および比較例の高吸水性樹脂それぞれの無荷重下吸水倍率による遠心分離保水能を測定した。

具体的には、高吸水性樹脂Ｗ_０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に浸した。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を抜いて、封筒の重量Ｗ_２（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いずに同一の操作をした後に、その時の重量Ｗ_１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて、次の式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。

［数式２］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ_２（ｇ）－Ｗ_１（ｇ）］／Ｗ_０（ｇ）｝－１

上記数式２中、
Ｗ_０（ｇ）は、高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ_１（ｇ）は、高吸水性樹脂を用いず、生理食塩水に前記封筒を３０分間浸して吸収させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した封筒の重量であり、
Ｗ_２（ｇ）は、常温で生理食塩水に高吸水性樹脂を３０分間浸して吸収させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に、高吸水性樹脂を含んで測定した封筒の重量である。

（２）プロテウスミラビリスに対する抗菌特性評価
Ｐｒｏｔｅｕｓ Ｍｉｒａｂｉｌｉｓ（ＡＴＣＣ２９９０６）が３０００ＣＦＵ／ｍｌで接種された人工尿５０ｍｌを３５℃の培養器で１２時間培養した。菌接種直後の人工尿および１２時間後の人工尿を対照群とし、１５０ｍｌの塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）でよく洗浄して、Ｎｕｔｒｉｅｎｔ ｂｒｏｔｈ ａｇａｒ（ＢＤ ＤＩＦＣＯ．）ｐｌａｔｅに培養してＣＦＵ（Ｃｏｌｏｎｙ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｕｎｉｔ；ＣＦＵ／ｍｌ）を測定して、これによって対照群の物性で算出した。

実施例または比較例の高吸水性樹脂２ｇを、前記Ｐｒｏｔｅｕｓ Ｍｉｒａｂｉｌｉｓ（ＡＴＣＣ２９９０６）が３０００ＣＦＵ／ｍｌで接種された人工尿５０ｍｌに加え、３５℃の培養器で１２時間培養した。培養が終了した試料に１５０ｍｌの塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）を追加し、１分間振って均等に混ざるようにした。結果の希釈溶液をＮｕｔｒｉｅｎｔ ｂｒｏｔｈ ａｇａｒ（ＢＤ ＤＩＦＣＯ．）ｐｌａｔｅに塗抹し、３０℃の培養器で２４時間培養した後、ＣＦＵ（Ｃｏｌｏｎｙ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｕｎｉｔ；ＣＦＵ／ｍｌ）を測定した。

測定結果を用いて、下記数式１で表されるバクテリアＰｒｏｔｅｕｓ Ｍｉｒａｂｉｌｉｓ（ＡＴＣＣ２９９０６）の増殖率を算出し、これに基づいて各実施例および比較例による高吸水性樹脂のバクテリア増殖抑制特性を評価した。

一方、バクテリア増殖率を測定するのに用いた菌株であるＰｒｏｔｅｕｓ Ｍｉｒａｂｉｌｉｓはウレアーゼ（ｕｒｅａｓｅ）を分泌し、ウレアーゼは小便内のウレア（ｕｒｅａ）を分解して悪臭の原因となるアンモニアを発生させる。したがって、Ｐｒｏｔｅｕｓ Ｍｉｒａｂｉｌｉｓの増殖率で高吸水性樹脂の抗菌および消臭効果を適切に評価することができる。一方、消臭効果のために、Ｐｒｏｔｅｕｓ Ｍｉｒａｂｉｌｉｓの増殖を過度に抑制する場合、他の人体有益菌まで殺して皮膚発疹などの問題を引き起こすことがあり、適切な水準の増殖抑制が必要である。

［数式１］
バクテリア増殖率（％）＝［ＣＦＵｓａｍｐｌｅ／ＣＦＵｒｅｆｅｒｅｎｃｅ］×１００

上記数式１中、ＣＦＵｒｅｆｅｒｅｎｃｅは、重合性抗菌単量体が使用されない比較例１の高吸水性樹脂の培養後に増殖されたバクテリアのＣＦＵであり、ＣＦＵｓａｍｐｌｅは、重合性抗菌単量体が使用された前記実施例または比較例の高吸水性樹脂の培養後に増殖されたバクテリアのＣＦＵである。

（３）ｐＨ
高吸水性樹脂のアンモニア発生抑制効果を評価するために、実施例または比較例の高吸水性樹脂２ｇを、前記Ｐｒｏｔｅｕｓ Ｍｉｒａｂｉｌｉｓ（ＡＴＣＣ２９９０６）が３０００ＣＦＵ／ｍｌで接種された人工尿５０ｍｌに加え、３５℃の培養器で１２時間培養した。培養が終了した試料に１５０ｍｌの塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）を追加し、１分間振って均等に混ざるようにした。結果の希釈溶液のｐＨをｐＨメーターを用いて測定した。

微生物が培養される過程でアンモニアが発生すると、発生したアンモニアが人工尿に溶解し、結果として、中性または弱酸性に近い人工尿の酸性度が塩基、具体的には、ｐＨが８以上に増加する。

（４）重合性抗菌単量体の流出の有無の評価
前記実施例で製造した高吸水性樹脂における抗菌単量体の流出の有無を確認した。

具体的には、前記実施例および比較例で製造された高吸水性樹脂０．１ｇに生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）２０ｍｌを添加し、１時間ｓｈａｋｉｎｇした後、抽出液をろ過（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）して、ＨＰＬＣ／ＰＤＡ／ＭＳまたはＨＰＬＣ／ＣＡＤを用いて、下記の条件により流出した抗菌単量体の抽出濃度を確認した。そして、実施例および比較例で使用した重合性抗菌単量体に対して０．２ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、１０ｐｐｍおよび１００ｐｐｍの濃度で生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に溶解させてサンプルを用意し、それぞれの濃度サンプルに対してＨＰＬＣ／ＰＤＡ／ＭＳまたはＨＰＬＣ／ＣＡＤで前記抗菌単量体の抽出濃度測定時と同一の条件で測定して検量線を求めた。実施例１、２および比較例３の高吸水性樹脂に対する抗菌単量体の流出濃度および検量線の測定はＨＰＬＣ／ＰＤＡ／ＭＳを用いており、実施例３および比較例２の高吸水性樹脂に対する抗菌単量体の流出濃度および検量線の測定はＨＰＬＣ／ＣＡＤを用いた。求められた検量線を基準として、前記抽出液内に抽出された重合性抗菌単量体の濃度をｐｐｍで表記した。

＜ＨＰＬＣ／ＰＤＡ／ＭＳ クロマトグラフィー条件（Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）＞
選択クロマトグラフィーカラム（ｓｅｌｅｃｔ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｃｏｌｕｍｎ）：Ｔｒｉｎｉｔｙ Ｐ２ ｃｏｌｕｍｎ
仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）：４．６ｍｍ ＩＤ×５０ｍｍ Ｌ、３μｍ
移動相（Ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ） Ａ：体積分率（ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）＝蒸留水（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ）（１００ｖ／ｖ％）
移動相（Ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ） Ｂ：１００ｍＭ ギ酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｏｒｍａｔｅ）（ｐＨ３．８）１００ｖ／ｖ％
流速（Ｆｌｏｗ ｖｅｌｏｃｉｔｙ） ０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度（ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ） ４０℃
サンプル注入体積（ｓａｍｐｌｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ）：５０μＬ
グラジエント溶離（Ｇｒａｄｉｅｎｔ ｅｌｕｔｉｏｎ）：以下、表１の通りである。

イオン化（Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）：ＥＳＩ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ
モード（Ｍｏｄｅ）：ＳＩＭ ｍｏｄｅ（ｍ／ｚ＝６０）

＜ＨＰＬＣ／ＣＡＤ クロマトグラフィー条件（Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）＞
選択クロマトグラフィーカラム（ｓｅｌｅｃｔ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｃｏｌｕｍｎ）：Ｔｒｉｎｉｔｙ Ｐ２ ｃｏｌｕｍｎ
仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）：４．６ｍｍ ＩＤ×５０ｍｍ Ｌ、３μｍ
移動相（Ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ） Ａ：体積分率（ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）＝蒸留水（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ）（１００ｖ／ｖ％）
移動相（Ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ） Ｂ：１００ｍＭ ギ酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｏｒｍａｔｅ）（ｐＨ３．８）１００ｖ／ｖ％
流速（Ｆｌｏｗ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度（ｃｏｌｕｍｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）：４０℃
サンプル注入体積（ｓａｍｐｌｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ）：２μＬ；
グラジエント溶離（Ｇｒａｄｉｅｎｔ ｅｌｕｔｉｏｎ）：以下、表２の通りである。

［ＣＡＤ分析条件］
ＧＡＳ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：６．１８ｐｓｉ
Ｃｈａｒｇｅｒ ｖｏｌｔａｇｅ：２．２７ｋＶ
Ｃｈａｒｇｅｒ ｃｕｒｒｅｎｔ：０．９９μＡ
Ｆｌｏｗ ｍｏｄｅ：Ｎｏｒｍａｌ
Ｉｏｎ ｔｒａｐ：２０．２Ｖ．

実験結果を下記表３に示した。

前記表にて、１）の重量部は、アクリル酸単量体１００重量部を基準とした相対的な重量比である。

実験の結果、実施例１～３の高吸水性樹脂は、比較例１～３の高吸水性樹脂と比較して、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定した生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２９～５０ｇ／ｇであることを満たし、同時にグラム陰性菌の１つであるプロテウスミラビリスに対して優れた抗菌性を示した。また、実施例１～３の高吸水性樹脂は、優れた抗菌作用でアンモニアの発生量が減少することによって、人工尿のｐＨがほとんど増加しないのに対し、比較例１～３の場合、アンモニアが多量発生することによって、人工尿のｐＨが約８またはそれ以上に大きく増加した。

一方、抗菌単量体を単純混合した比較例４の場合、実施例と比較して同等水準のＣＲＣおよび抗菌性を示したが、抗菌単量体の流出が多かった。これに対し、前記実施例１～３の高吸水性樹脂は、抗菌単量体の流出がなかったりごく少量検出され、これによって、前記実施例の高吸水性樹脂は、後に時間が経過しても流出する抗菌単量体なしに持続的に優れた抗菌性を示し得ることが確認された。

前記抗菌単量体流出の場合、共有結合でグアニジン部分が結合されたＧＡおよびＭＧＵをそれぞれ用いた高吸水性樹脂では、重合性抗菌単量体が検出されないのに対し、イオン結合で形成されたＧＡＳおよびＧＭＡをそれぞれ用いた高吸水性樹脂では、グアニジン単量体が少量検出された。これは、単量体流出評価過程でイオン結合が少量解離して発生すると推定される。一方、グアニジンアクリレートを単純混合した比較例４の場合、多量の抗菌単量体が検出されて、高吸水性樹脂の製造時、抗菌単量体を共重合させずに含む場合、抗菌単量体の外部流出が深刻に発生することを確認した。

実験例２
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対して、次の方法で消臭評価を行った。

具体的には、Ｐｒｏｔｅｕｓ Ｍｉｒａｂｉｌｉｓ（ＡＴＣＣ２９９０６）が１０，０００ＣＦＵ／ｍｌで接種された人工尿に、前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂を溶媒１ｍｌあたり０．４ｍｇ／ｍｌの濃度となるように人工尿５０ｍｌにそれぞれ注入し、ｓｈａｋｉｎｇ ｉｎｃｕｂａｔｏｒ（ビジョンテック、ＶＳ－３７ＳＩＦ）で３５℃、１２時間培養した。培養が完了した容器に、注射針を用いてアンモニア検知管（ガステック、アンモニア（ａｍｍｏｎｉａ） ３Ｍ）とそれに適したポンプ（ガステック、ＧＶ－１００）とを連結した後、５０ｍｌを抽出した。アンモニアによって検知管の色が変化し、その目盛を確認して比較した。この時、使用した人工尿の組成はＪ Ｗｏｕｎｄ Ｏｓｔｏｍｙ Ｃｏｎｔｉｎｅｎｃｅ Ｎｕｒｓ．２０１７；４４（１）７８－８３に提示した方法を用いて製造した。その結果を下記表４に示した。

前記表にて、１）の重量部は、アクリル酸単量体１００重量部を基準とした相対的な重量比である。

実施例および比較例における抗菌単量体をすべて含まない純粋な菌培養液で発生したアンモニアは、検知管の測定可能な範囲である５００ｐｐｍを超えた。ＧＡまたはＧＡＳを用いた実施例１～３、および比較例４の高吸水性樹脂は、ＧＭＡまたはＭＧＵを用いた比較例２および３に比べてアンモニア発生量が大きく減少した。また、同等使用量を基準として比較する時、ＧＡがＧＡＳに比べてより優れたアンモニア低減効果を示した。

Claims (9)

1. 酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体と、重合性抗菌単量体との架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
   表面架橋剤を介在して前記架橋重合体が追加架橋されて、前記ベース樹脂粉末上に形成された表面架橋層；を含み、
   前記重合性抗菌単量体は、下記の化学式１で表される化合物および下記の化学式２で表される化合物のうちの１以上の化合物を含む、
   高吸水性樹脂粉末：
   前記化学式１において、
   Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～２０のアルキル基である。
   前記化学式２において、
   Ｒ_２１およびＲ_２２は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～２０のアルキル基である。
2. 前記重合性抗菌単量体は、下記の化学式で表される化合物のうちの１種以上を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂粉末：
   
3. 前記高吸水性樹脂粉末は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定した生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能が２９～５０ｇ／ｇであり、グラム陰性菌に対して抗菌性を示す、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂粉末。
4. 前記グラム陰性菌は、プロテウスミラビリスまたは大腸菌である、請求項３に記載の高吸水性樹脂粉末。
5. 酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体を重合性抗菌単量体と、内部架橋剤の存在下で架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
   前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
   表面架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理して追加架橋する段階を含み、
   前記重合性抗菌単量体は、下記の化学式１で表される化合物および下記の化学式２で表される化合物のうちの１以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂粉末の製造方法：
   前記化学式１において、
   Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～２０のアルキル基である。
   前記化学式２において、
   Ｒ_２１およびＲ_２２は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～２０のアルキル基である。
6. 前記重合性抗菌単量体は、下記の化学式で表される化合物のうちの１種以上を含む、請求項５に記載の製造方法：
   
7. 前記重合性抗菌単量体は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～１０重量部使用される、請求項５または６に記載の製造方法。
8. 前記架橋重合は、光重合によって行われる、請求項５から７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 請求項１から４のいずれか１項に記載の高吸水性樹脂粉末を含む、衛生用品。

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