RU2669563C2 - Способы получения соли метакрилоилгуанидина, полимера и сополимера соли метакрилоилгуанидина и полученные полимер и сополимер - Google Patents
Способы получения соли метакрилоилгуанидина, полимера и сополимера соли метакрилоилгуанидина и полученные полимер и сополимер Download PDFInfo
- Publication number
- RU2669563C2 RU2669563C2 RU2016139239A RU2016139239A RU2669563C2 RU 2669563 C2 RU2669563 C2 RU 2669563C2 RU 2016139239 A RU2016139239 A RU 2016139239A RU 2016139239 A RU2016139239 A RU 2016139239A RU 2669563 C2 RU2669563 C2 RU 2669563C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- salt
- guanidine
- methacryloyl
- copolymer
- methacryloylguanidine
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- QVOZOPDYVGTIFI-UHFFFAOYSA-N n-(diaminomethylidene)-2-methylprop-2-enamide Chemical class CC(=C)C(=O)N=C(N)N QVOZOPDYVGTIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 5
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- HRIMVRLUMDLBRQ-UHFFFAOYSA-N N-(diaminomethylidene)-2-methylprop-2-enamide hydrochloride Chemical compound Cl.CC(=C)C(=O)N=C(N)N HRIMVRLUMDLBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229960004198 guanidine Drugs 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- -1 sodium methoxide guanidine hydrochloride Chemical compound 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 3
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 229960000789 guanidine hydrochloride Drugs 0.000 description 3
- PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N guanidinium chloride Chemical compound [Cl-].NC(N)=[NH2+] PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBZBISQOWJYWCC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-carboxypropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(O)=O VBZBISQOWJYWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGKAERMEOOZFJS-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)O.C(C(=C)C)(=O)N=C(N)N Chemical compound C(C)(=O)O.C(C(=C)C)(=O)N=C(N)N VGKAERMEOOZFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N carbamimidoylazanium;carbonate Chemical compound NC(N)=N.NC(N)=N.OC(O)=O STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- CETRZFQIITUQQL-UHFFFAOYSA-N dmso dimethylsulfoxide Chemical compound CS(C)=O.CS(C)=O CETRZFQIITUQQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002552 dosage form Substances 0.000 description 1
- 229940083094 guanine derivative acting on arteriolar smooth muscle Drugs 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C277/00—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C277/00—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C277/08—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted guanidines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F120/52—Amides or imides
- C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F120/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/38—Amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химии гуанидинсодержащих низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений и может найти применение при получении препаратов, способных подавлять рост бактерий. Конкретно изобретение относится к способу получения соли метакрилоилгуанидина, который включает получение метакрилоилгуанидина реакцией гуанидина и метилметакрилата в органическом растворителе и реакцию метакрилоилгуанидина с кислотой. Способ характеризуется тем, что в качестве органического растворителя используют ацетонитрил, а в качестве кислоты – уксусную, трифторуксусную или метакриловую кислоту. Изобретение относится также к способам получения полимера и сополимера соли метакрилоилгуанидина, полимеру и сополимеру соли метакрилоилгуанидина, полученным указанными способами. 5 н. и 3 з.п. ф-лы, 13 ил., 1 табл., 29 пр.
Description
Изобретение относится к химии гуанидинсодержащих низкомолекулярных (мономеров) и высокомолекулярных (полимеров и сополимеров) соединений, конкретно к усовершенствованному способу синтеза производных гуанидина и (со) полимеров из них. Полученные мономеры и (со) полимеры в силу особенностей строения гуанидиновой группы и ее комплексообразующих свойств могут послужить основой различных форм новых бактерицидных препаратов (полимерные растворы, порошки, полимер-полимерные нанокомпозиции, строительные материалы, включая лакокрасочные и др.), в том числе пролонгированного действия для профилактики распространения резистентных бактерий в местах массового скопления людей в помещениях и общественном транспорте, применяться для создания катализаторов для переработки продуктов важнейших процессов нефтехимии, а также как носители лекарственных форм и др.
Известны:
способ получения соли метакрилоилгуанидина, а именно метакрилоилгуанидин гидрохлорида (МГГХ), реакцией с соляной кислотой метакрилоилгуанидина, выделенного из раствора после взаимодействия гуанидина с метилметакрилатом в ацетоне или диоксане, где гуанидин получен растворением при повышенной температуре в метаноле предварительно полученного метилата натрия и реакцией метилата натрия с гуанидингидрохлоридом;
способ получения полимера этой соли радикальной полимеризацией в воде;
способ получения сополимера этой соли с диаллилдиметиламмоний хлоридом радикальной полимеризацией в воде с сомономером;
полученные этими способами полимер и сополимер
[см., А.А. Жанситов, А.И. Мартыненко, Н.И. Попова, Н.А. Сивов // Синтез новых мономеров метакрилоилгуанидина и его гидрохлорида и их способность к радикальной (со)полимеризации Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55. №9. с. 46-52]. Данные способы, полимер и сополимер по назначению и совокупности существенных признаков могут быть приняты в качестве наиболее близкого аналога (прототипа) изобретения. Прототип обладает рядом существенных недостатков: синтез соли метакрилоилгуанидина, и, соответственно, полимера и сополимера этой соли является длительным (продолжительность отдельных стадий составляет более суток), в синтезе используют токсичные и пожароопасные компоненты (метанол, щелочной металл натрий).
Целью изобретения является улучшение условий труда и упрощение технологии процесса, а также расширение ассортимента целевых продуктов и получение (со)полимеров с бактерицидными свойствами.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения соли метакрилоилгуанидина, включающем получение метакрилоилгуанидина реакцией гуанидина и метилметакрилата в органическом растворителе и реакцию метакрилоилгуанидина с кислотой, в качестве органического растворителя используют ацетонитрил, а в качестве кислоты - уксусную или трифторуксусную, или метакриловую кислоту.
Гуанидин получают растворением соли гуанидина (гуанидингидрохлорид или дигуанидинкарбонат, предпочтительно используют дигуанидинкарбонат) в этанольном или водном растворе гидроксида натрия при комнатной температуре. В результате проведения реакции по предлагаемым схемам гуанидин получают с количественным выходом. При этом исключается использование как метанола, так и натрия. Далее полученный гуанидин реагирует с метилметакрилатом в органическом растворителе (ацетон, диоксан, ацетонитрил) с получением раствора метакрилоилгуанидина Выход метакрилоилгуанидина (МГУ) составляет 50-65% в расчете на гуанидин. МГУ могут как выделять из раствора, так и не выделять из него. Выходы солей в расчете на МГУ достигают 95% и более. Получают мономерные соли соответствующего строения: метакрилоилгуанидин трифторацетат (МГТФА), метакрилоилгуанидин ацетат (МГАц), метакрилоилгуанидин метакрилат (МГМА), как приведено на схеме:
Поставленная цель также достигается тем, что в способе получения полимера соли метакрилоилгуанидина, включающем радикальную полимеризацию соли метакрилоилгуанидина в растворителе под действием инициаторов радикальной полимеризации и выделение полученного полимера, в качестве соли метакрилоилгуанидина используют соль, полученную заявленным способом, а полимеризацию проводят при 30-80°С.
Структуры полимеров представлены на ниже приведенной схеме:
Еще одна поставленная цель достигается тем, что в способе получения сополимера соли метакрилоилгуанидина, включающий радикальную сополимеризацию мономера - соли метакрилоилгуанидина - с сомономером в растворителе под действием инициаторов радикальной полимеризации и выделение полученного сополимера, в качестве мономера используют соль метакрилоилгуанидина, полученную заявленным способом, в качестве сомономера - диаллилдиметиламмоний хлорид (ДАДМАХ) или метилметакрилат (ММА), или метакриловую кислоту (МАК),, или соль метакрилоилгуанидина, также полученную заявленным способом и отличную от мономера, а указанную сополимеризацию проводят при 20-60°С.
Предпочтительно в качестве растворителя используют ацетон или диметилсульфоксид.
Могут использовать и другие растворители, такие, как вода, метанол.
Применяют обычно используемые инициаторы радикальной полимеризации, например, персульфат аммония или динитрила азобисизомасляной кислоты. Полимеры (гомополимеры) получают с конверсией 47-84%, сополимеры - с конверсией 47-84%.
Поставленная цель также достигается тем, что полимер соли метакрилоилгуанидина получен заявленным способом из соли метакроилгуанидина и трифторуксусной кислоты и обладает свойством подавлять рост бактерий.
Поставленная цель также достигается тем, что сополимер соли метакрилоилгуанидина получен заявленным способом из мономера - соли метакроилгуанидина и трифторуксусной кислоты и сомономера диаллилдиметиламмоний хлорида, и обладает свойством подавлять рост бактерий.
Синтез солей из МГУ и соответствующих кислот в различных растворителях описан в примерах 1-6.
Пример 1.
В двугорлую круглодонную колбу объемом 0.5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 16 г (0.4 моль) гидроксида натрия и прикапывают этиловый спирт (200 мл), и перемешивают при комнатной температуре до растворения. В полученный раствор этилата натрия при перемешивании порциями добавляют эквимольное количество (41.7 г, 0.4 моль) 92% гуанидингидрохлорида (ГГХ), перемешивают 3 часа, после чего раствор гуанидина отфильтровывают от выпавшего осадка хлорида натрия, отгоняют на роторном испарителе этанол, остаток сушат в вакуумном шкафу. Получают 23.6 г (выход количественный) твердого гуанидина.
Структура и чистота полученного вещества была подтверждена методом ЯМР спектроскопии (Фиг. 1).
К полученному гуанидину (23.6 г, 0.4 моль), находящемуся в круглодонной колбе, снабженной мешалкой и капельной воронкой, добавляют 300 мл ацетона. Затем при перемешивании капают в смесь гуанидина и растворителя в течение часа при комнатной температуре ММА (51,6 мл, 0,48 моль). В процессе взаимодействия ММА и гуанидина образуется осадок нерастворимого побочного продукта (циклический аналог МГУ). Раствор перемешивают 3 часа при комнатной температуре. По окончании реакции образовавшийся циклический побочный продукт отфильтровывают. После удаления растворителя на роторном испарителе остаток сушат в вакууме при комнатной температуре. Получают 32.5 г МГУ (выход 64%).
Структура и чистота полученного вещества была подтверждена методом ЯМР спектроскопии (Фиг. 2).
Полученный МГУ (12.7 г, 0.1 моль) помещают в плоскодонную колбу с магнитной мешалкой и растворяют в 100 мл ацетона. Раствор охлаждают смесью льда с поваренной солью до - (5-10)°С. Затем прикапывают раствор 32%-ной соляной кислоты (10 мл, 0.1 моль) в 10 мл ацетона (0.5 часа); температура в реакционной массе не превышала - (5) - 0°С. После добавления всего количества соляной кислоты раствор перемешивают еще 0.5 часа при комнатной температуре. Выпавший белый осадок метакрилоилгуанидин гидрохлорида (МГГХ) отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают абсолютными ацетоном и диэтиловым эфиром и сушат в вакууме при комнатной температуре. Получают 16 г МГГХ (выход 97%). Структура и чистота полученного вещества была подтверждена методом ЯМР спектроскопии (Фиг. 3).
Пример 2.
Метакрилоилгуанидин трифторацетат (МГТФА) получают как в примере 1. Отличие состоит в том, что в качестве кислоты используют трифторуксусную кислоту (11.4 г, 0.1 моль в 10 мл ацетона). Получают 18.3 г соли (выход 76%). Структура и чистота полученного вещества была подтверждена методом ЯМР спектроскопии (Фиг. 4)
Пример 3.
МГТФА получают как в примере 2. Отличие состоит в том, что в качестве растворителя используют ацетонитрил (100 мл). В этом случае соль не выпадает, раствор упаривается до 20 мл, а затем выпавшую соль фильтруют и перекристаллизовывают из ацетонитрила. Получают 17.1 г соли (выход 71%).
Пример 4.
Метакрилоилгуанидин ацетат (МГАц) получают как в примере 1. Отличие состоит в том, что в качестве кислоты используют уксусную кислоту (6.0 г, 0.1 моль в 10 мл ацетона). Получают 18.5 г соли (выход 99%).
Пример 5.
МГАц получают как в примере 4. Отличие состоит в том, что в качестве растворителя используют ацетонитрил (100 мл). Получают 17.6 г соли (выход 94%). Структура и чистота полученного вещества была подтверждена методом ЯМР спектроскопии (Фиг. 5).
Пример 6.
Метакрилоилгуанидин метакрилат (МГМА) получают как в примере 1. Отличие состоит в том, что МГУ берут вдвое меньше и в качестве кислоты используют метакриловую кислоту (4.3 г, 0.05 моль в 10 мл ацетона). Получают 8.7 г соли (выход 82%). Структура и чистота полученного вещества была подтверждена методом ЯМР спектроскопии (Фиг. 6).
Синтез полимеров из синтезированных солей описан в примерах (П) 7-23.
Полимеры синтезируют методом радикальной полимеризации мономеров (М) в различных растворителях (Р, ДМСО - диметилсульфоксид) при 30-80°С под действием инициаторов (И) персульфата аммония (ПСА) и динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК) при концентрации мономеров 0.4 моль/л и концентрации инициатора (2.5-10)×10-3 моль/л и за определенное время (t). Раствор мономера и инициатора помещают в ампулу, трижды дегазируют, отпаивают и помещают в термостат. По окончании процесса полимер выделяют (В) высаживанием в ацетон (А), диализом (Д), фильтрованием (Ф). Экспериментальные данные по примерам 22-35 приведены в таблице 1 (К - конверсия, [η] - характеристическая вязкость, определяют при 30°С в 0.5 н водном растворе хлорида натрия в вискозиметре Убеллоде). Спектры ЯМР гомополимеров представлены на Фиг. 7-9.
Пример 21
Поли-МГГХ получают как в примере 10. Отличие состоит в том, что раствор МГГХ (13 г) и ПСА (0.29 г) в 200 мл дистиллированной воды помещают не в ампулу, а в колбу и продувают инертным газом аргоном. Колбу, снабженную обратным холодильником, помещают в термостат на 16 часов. Получают 11.6 г полимера (конверсия 89%), [η]=0.32 дл/г.
Пример 22
Поли-МГГХ получают как в примере 21. Отличие состоит в том, что раствор МГГХ и ПСА в дистиллированной воде в колбе не продувают инертным газом аргоном. Получают 8.7 г полимера (конверсия 67%), [η]=0.11 дл/г.
Пример 23
Поли-МГМА получают как в примере 21. Отличие в том, что раствор объемом 25 мл готовят из 2.13 г МГМА и 0.029 г ПСА и дистиллированной воды (остальное). Полимер образуется в виде осадка, который отфильтровывают и промывают на фильтре водой. Получают 1.55 г полимера (конверсия 73%).
Синтез сополимеров из синтезированных солей описан в примерах 24-29; их синтезируют методом радикальной сополимеризации сомономеров в различных растворителях под действием инициаторов ПСА и ДАК. Раствор сомономеров и инициатора помещают в ампулу, трижды дегазируют, отпаивают либо помещают в колбу, снабженную обратным холодильником, и продувают инертным газом аргоном. Раствор в ампуле или в колбе термостатируют. По окончании процесса сополимер выделяют высаживанием в ацетон, диализом или фильтрованием.
Пример 24
Помещают в колбу 32.8 г МГГХ и 70 мл концентрированного раствора ДАДМАХ (содержание мономера 32.4 г) в колбу, снабженную обратным холодильником, прибавляют дистиллированную воду до общего объема реакционной смеси 200 мл. После чего продувают аргоном, добавляют 0.228 г ПСА и помещают в термостат, нагретый до 60°С. Реакционную массу выдерживают при этой температуре 13 часов, после чего для выделения сополимера МГГХ и ДАДМАХ высаживают реакционный раствор в 1200 мл ацетона. Выпавший сополимер отфильтровывают и промывают ацетоном и эфиром. После чего сушат в вакуумном шкафу при температуре 50-55°С. Получают 49.7 г сополимера (конверсия 76%). [η]=0.95 дл/г. Содержание МГГХ в сополимере по данным ЯМР 69 мол. % (Фиг. 10).
Структурная формула
Пример 25
Сополимер МГТФА и ДАДМАХ получают как в примере 24. Отличие состоит в том, что раствор готовят объемом 50 мл из МГТФА (6.0 г), ДАДМАХ (4.0 г) и ПСА (0.114 г) в дистиллированной воде; колбу, помещают в термостат на 19 часов; по окончании процесса реакционный раствор диализуют относительно воды; содержимое диализного мешка упаривают и сушат в вакуумном шкафу при температуре 50-55°С. Получают 6.0 г сополимера (конверсия 60%). [η]=0.21 дл/г. Содержание МГТФА в сополимере по данным ЯМР 90 мол. % (Фиг. 11).
Структурная формула:
Пример 26
Сополимер МГТФА и ММА получают как в примере 24. Отличие состоит в том, что сополимеризацию проводят в ампуле, в качестве растворителя используют ацетон; МГТФА берут 4.8 г, в качестве второго сомономера используют ММА (2.0 г), в качестве инициатора используют ДАК (0.041 г) и время сополимеризации составляет 9 часов. Получают 4.0 г сополимера (конверсия 59%). [η]=0.14 дл/г. Содержание МГТФА в сополимере по данным ЯМР 60 мол. % (Фиг. 12).
Структурная формула:
Пример 27
Сополимер МГАц и ММА получают как в примере 26. Отличие состоит в том, что в качестве растворителя используют ДМСО; МГАц берут 3.7 г, время сополимеризации составляет 6 часов и сополимер выделяют высаживанием в ацетон. Получают 2.7 г сополимера (конверсия 47%). Содержание МГАц в сополимере по данным элементного анализа и ЯМР составляет 37 мол. % (Фиг. 13).
Структурная формула:
Пример 28
Сополимер МГАц и МАК получают как в примере 27. Отличие состоит в том, что в качестве второго сомономера используют МАК (1.72 г), время сополимеризации составляет 4 часов, сополимер в процессе сополимеризации выпадал в осадок и его отфильтровывают и промывают растворителем. Получают 4.5 г сополимера (конверсия 84%). Содержание МГАц в сополимере по данным элементного анализа составляет 40 мол. %. найдено: % N, 13.17, вычислено: % N, МГАц 22.45, МАК 0.00.
Пример 29
Сополимер МГГХ и МГТФА получают как в примере 24. Отличие состоит в том, что раствор готовят объемом 50 мл из МГГХ (1.64 г), МГТФА (2.41 г) и ПСА (0.057 г) в дистиллированной воде и реакционную массу в колбе перемешивают на магнитной мешалке 8 суток при комнатной температуре (20-25°С). Получают 2.76 г сополимера (конверсия 68%). [η]=1.27 дл/г. Содержание МГГХ в сополимере по данным элементного анализа 67 мол. %. Найдено, (N/C) сополимера = 0.618; вычислено: МГГХ - % N 25.68, % С 36.71; МГТФА - % N 17.42, % С 34.86.
Испытание биоцидных (бактерицидных) свойств
Минимальную подавляющую концентрацию (МПК) определяют по эффективности обеззараживания тест-поверхности (стекло), контаминированной тест-микроорганизмом (S. aureus штамм 906), способом протирания (норма расхода 100 мл/м2) при концентрации раствора 5% и ниже (снижение концентрации проводят последовательным двойным разбавлением) и времени выдержки 60 мин. Концентрацию, при которой не наблюдается роста бактерий или он минимален (менее 0.01%), можно считать минимальной подавляющей концентрацией (МПК).
Испытания подтверждают способность заявленных полимеров и сополимеров эффективно подавлять рост бактерий.
Claims (8)
1. Способ получения соли метакрилоилгуанидина, включающий получение метакрилоилгуанидина реакцией гуанидина и метилметакрилата в органическом растворителе и реакцию метакрилоилгуанидина с кислотой, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют ацетонитрил, а в качестве кислоты - уксусную или трифторуксусную, или метакриловую кислоту.
2. Способ получения полимера соли метакрилоилгуанидина, включающий радикальную полимеризацию соли метакрилоилгуанидина в растворителе под действием инициаторов радикальной полимеризации и выделение полученного полимера, отличающийся тем, что в качестве соли метакрилоилгуанидина используют указанную соль, полученную способом по п.1, а указанную полимеризацию проводят при 30-80°С.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют ацетон или диметилсульфоксид.
4. Способ получения сополимера соли метакрилоилгуанидина, включающий радикальную сополимеризацию мономера - соли метакрилоилгуанидина - с сомономером в растворителе под действием инициаторов радикальной полимеризации и выделение полученного сополимера, отличающийся тем, что в качестве мономера используют соль метакрилоилгуанидина, полученную способом по п.1, в качестве сомономера -диаллилдиметиламмоний хлорид или метилметакрилат, или метакриловую кислоту, или соль метакрилоилгуанидина, полученную способом по п.1 и отличную от мономера, а указанную сополимеризацию проводят при 20-60°С.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют ацетон.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют диметилсульфоксид.
7. Полимер соли метакрилоилгуанидина, отличающийся тем, что он получен способом по п.2 из соли метакрилоилгуанидина и трифторуксусной кислоты и обладает свойством подавлять рост бактерий.
8. Сополимер соли метакрилоилгуанидина, отличающийся тем, что он получен способом по п.4 из мономера - соли метакрилоилгуанидина и трифторуксусной кислоты - и обладает свойством подавлять рост бактерий.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016139239A RU2669563C2 (ru) | 2016-10-06 | 2016-10-06 | Способы получения соли метакрилоилгуанидина, полимера и сополимера соли метакрилоилгуанидина и полученные полимер и сополимер |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016139239A RU2669563C2 (ru) | 2016-10-06 | 2016-10-06 | Способы получения соли метакрилоилгуанидина, полимера и сополимера соли метакрилоилгуанидина и полученные полимер и сополимер |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016139239A RU2016139239A (ru) | 2018-04-06 |
| RU2669563C2 true RU2669563C2 (ru) | 2018-10-12 |
Family
ID=61866694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016139239A RU2669563C2 (ru) | 2016-10-06 | 2016-10-06 | Способы получения соли метакрилоилгуанидина, полимера и сополимера соли метакрилоилгуанидина и полученные полимер и сополимер |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2669563C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4029375A4 (en) * | 2019-11-13 | 2022-11-23 | LG Chem, Ltd. | SUPER ABSORBENT POLYMER AND ITS PRODUCTION PROCESS |
| EP4063460A4 (en) * | 2020-05-28 | 2023-02-01 | LG Chem, Ltd. | ANTIBACTERIAL POLYMER COMPOSITION |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112574376B (zh) * | 2020-11-16 | 2022-09-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种抗菌聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN116656034B (zh) * | 2023-06-07 | 2023-11-17 | 安徽杭通新材料科技有限公司 | 一种抗菌耐老化的聚丙烯塑料制品用增韧改性母粒 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101525305A (zh) * | 2009-04-17 | 2009-09-09 | 北京君德同创农牧科技有限公司 | 胍基乙酸及其盐的合成方法 |
-
2016
- 2016-10-06 RU RU2016139239A patent/RU2669563C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101525305A (zh) * | 2009-04-17 | 2009-09-09 | 北京君德同创农牧科技有限公司 | 胍基乙酸及其盐的合成方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| C.G. FREEMAN et al., The Synthesis and Preliminary Biological Testing of Some Bicyclic Guanidine Derivatives, AUST. J. CHEM., 1978, Vol. 31, pp. 179-186. * |
| J. XU et al., Facile alkali-assisted synthesis of g-C 3 N 4 materials and their high-performance catalytic application in solvent-free cycloaddition of CO 2 to epoxides, RSC ADV., 2016, 6, pp. 55382-55392. * |
| А.А. ЖАНСИТОВ и др., Синтез новых мономеров метакрилоилгуанидина и его гидрохлорида и их способность к радикальной (со)полимеризации, ИЗВ. ВУЗОВ. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ, 2012, том 55, вып. 9, стр. 46-52. * |
| А.А. ЖАНСИТОВ и др., Синтез новых мономеров метакрилоилгуанидина и его гидрохлорида и их способность к радикальной (со)полимеризации, ИЗВ. ВУЗОВ. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ, 2012, том 55, вып. 9, стр. 46-52. C.G. FREEMAN et al., The Synthesis and Preliminary Biological Testing of Some Bicyclic Guanidine Derivatives, AUST. J. CHEM., 1978, Vol. 31, pp. 179-186. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4029375A4 (en) * | 2019-11-13 | 2022-11-23 | LG Chem, Ltd. | SUPER ABSORBENT POLYMER AND ITS PRODUCTION PROCESS |
| JP2023501130A (ja) * | 2019-11-13 | 2023-01-18 | エルジー・ケム・リミテッド | 高吸水性樹脂およびその製造方法 |
| EP4063460A4 (en) * | 2020-05-28 | 2023-02-01 | LG Chem, Ltd. | ANTIBACTERIAL POLYMER COMPOSITION |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016139239A (ru) | 2018-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2669563C2 (ru) | Способы получения соли метакрилоилгуанидина, полимера и сополимера соли метакрилоилгуанидина и полученные полимер и сополимер | |
| Liu et al. | Facile synthesis and promising antibacterial properties of a new guaiacol-based polymer | |
| JP3860197B2 (ja) | 閉環重合モノマーおよびポリマー | |
| US6518448B2 (en) | Compounds useful for control agents for living-type free radical polymerization | |
| US20040019163A1 (en) | Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same | |
| US20130281644A1 (en) | Fully Backbone Degradable and Functionalizable Polymers Derived from the Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) | |
| Le Neindre et al. | Evaluation of thiocarbonyl and thioester moieties as thiol protecting groups for controlled radical polymerization | |
| KR102182889B1 (ko) | 당을 포함하는 양친매성 공중합체 | |
| Chmielarz | Synthesis of inositol‐based star polymers through low ppm ATRP methods | |
| EA035565B1 (ru) | Способ получения полигуанидина | |
| EP2981563B1 (en) | Sugar free, statistical copolymers made from at least three monomers | |
| JP2010522167A5 (ru) | ||
| Menyashev et al. | Features of reactions of radical (co) polymerization of methacryloylguanidine trifluoroacetate in various solvents | |
| RU2788168C1 (ru) | Водорастворимые сополимеры винилфосфоновой кислоты | |
| Lee et al. | Syntheses and toxicity of monomers and polymers containing 5-fluorouracil | |
| Zaikov et al. | Synthesis of new monomers on diallylguanidine basis and their ability to radical (Co) polymerization | |
| RU2331630C1 (ru) | Способ получения 1,1,3-тригидроперфторпропиловых эфиров эпсилон-аминокапроновой кислоты | |
| JP2018024818A (ja) | Ｎ−ビニルイミダゾリジン−２−オン化合物とビニルエステル類とのランダム共重合体およびそれを用いた細胞培養用材料 | |
| JP4274827B2 (ja) | ポリホスフェート及びその製造方法並びに生分解性材料 | |
| US7157537B2 (en) | α-Halogenated acid esters with polyvalent alcohols as atom transfer radical polymerization initiators | |
| RU2599576C2 (ru) | Амфифильные гомополимеры и способ их получения | |
| JPS648007B2 (ru) | ||
| US4508866A (en) | Polymeric antitumor agent | |
| SU664970A1 (ru) | Способ получени блок-сополимеров и инициатор-2,2 -ди(амидоаминоуксусной кислоты)дифенилдисульфид дл осуществлени способа | |
| RU2477272C2 (ru) | Кетимины на основе 4,4'-дихлорбензофенона, гуанидина или аминогуанидина и способ их получения |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20190731 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201007 |