WO2023038323A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2023038323A1
WO2023038323A1 PCT/KR2022/012466 KR2022012466W WO2023038323A1 WO 2023038323 A1 WO2023038323 A1 WO 2023038323A1 KR 2022012466 W KR2022012466 W KR 2022012466W WO 2023038323 A1 WO2023038323 A1 WO 2023038323A1
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문혜란
윤해성
최형삼
정선정
이지석
허윤형
이환희
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent polymer and a method for preparing the superabsorbent polymer, which exhibits improved bacterial growth inhibiting properties without deteriorating the absorbent performance of the superabsorbent polymer.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic high-molecular substance that has the ability to absorb 500 to 1,000 times its own weight in moisture. Material), etc., are named by different names.
  • the superabsorbent polymer as described above has begun to be put into practical use as a sanitary tool, and now, in addition to sanitary products such as paper diapers for children, soil remediation agents for gardening, water retention materials for civil engineering and construction, sheets for raising seedlings, freshness retainers in the field of food distribution, and It is widely used as a material for steaming or in the field of electrical insulation.
  • superabsorbent polymers are most widely applied to sanitary products or disposable absorbent products such as paper diapers for children or adult diapers. Therefore, when bacteria proliferate in such sanitary products and disposable absorbent products, not only various diseases can be caused, but also secondary odors can be caused, which is a problem. Accordingly, attempts have been made to introduce various bacterial growth inhibiting components or deodorizing or antibacterial functional components such as superabsorbent polymers.
  • an object of the present invention is to provide a super absorbent polymer capable of exhibiting improved bacterial growth inhibiting properties without deteriorating the absorption performance of the super absorbent polymer and a method for preparing the same.
  • a base resin comprising an acrylic acid-based monomer containing an acidic group and at least a portion of the acidic group neutralized, a polymerizable antibacterial monomer represented by the following Chemical Formula 1, and a crosslinked polymer in which a first crosslinking agent is polymerized,
  • At least a portion of the base resin is surface-treated by the second crosslinking agent
  • a superabsorbent polymer is provided:
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms
  • L 1 is a substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
  • a method for producing a superabsorbent polymer is provided:
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms
  • L 1 is a substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
  • a sanitary product including the superabsorbent polymer described above is provided.
  • the superabsorbent polymer of the present invention may exhibit antibacterial properties that inhibit the proliferation of bacteria that are harmful to the human body and may cause secondary odor.
  • the superabsorbent polymer when the superabsorbent polymer is prepared using a polymerizable antibacterial monomer having a specific structure when forming a crosslinked polymer, it exhibits antibacterial properties against at least one of Gram-negative bacteria, while using another antibacterial agent. Unlike, it can maintain excellent water retention ability, and since the antibacterial monomer used does not remain in the resin, there is no problem of human body stability due to the elution of the antibacterial agent.
  • the superabsorbent polymer can be very preferably applied not only to children's diapers but also to various sanitary products such as adult diapers requiring antibacterial properties against bacteria.
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “on” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other This means that layers or elements may be additionally formed between each layer or on the object or substrate.
  • (meth)acrylate used herein includes both acrylate and methacrylate.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, Heptyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl,
  • polymer or “polymer” used in the specification of the present invention refers to a state in which acrylic acid-based monomers are polymerized, and may cover all ranges of moisture content or particle size.
  • polymers in a state after polymerization and before drying and having a moisture content (moisture content) of about 40% by weight or more may be referred to as hydrogel polymers, and particles obtained by pulverizing and drying such hydrogel polymers may be referred to as crosslinked polymers. there is.
  • the term "superabsorbent polymer particles” refers to a particulate material including a crosslinked polymer obtained by polymerizing an acrylic acid-based monomer containing acidic groups and at least partially neutralizing the acidic groups and crosslinking by a first crosslinking agent.
  • the term “superabsorbent polymer” refers to a crosslinked polymer obtained by polymerizing an acrylic acid-based monomer containing an acidic group and at least a portion of the acidic group neutralized, or a powder composed of superabsorbent polymer particles in which the crosslinked polymer is pulverized, depending on the context. ) form, or covers all of the crosslinked polymers or base resins in a state suitable for commercialization through additional processes such as surface crosslinking, fine powder reassembly, drying, pulverization, classification, etc. used to do
  • a metal compound having an antibacterial function or an organic compound containing a cation or alcohol functional group was introduced in the form of an additive.
  • the safety of the superabsorbent polymer is deteriorated, basic physical properties such as absorption characteristics are deteriorated, and there are problems of persistence of antibacterial properties and leakage of antibacterial substances.
  • the antibacterial metal ion-containing component destroys the cell walls of microorganisms such as bacteria and destroys bacteria having enzymes that may cause odors in the superabsorbent polymer, thereby imparting deodorizing properties.
  • the metal ion-containing component it is classified as a biocide (BIOCIDE) material that can kill even microorganisms beneficial to the human body.
  • BIOCIDE biocide
  • bacteria there are so many different types of bacteria (germs) that more than 5,000 have been identified. Specifically, bacteria have various cell shapes such as ball, rod, spiral, etc., and the degree of oxygen demand is also different for each bacteria, so they are divided into aerobic bacteria, facultative bacteria and anaerobic bacteria. Therefore, it has not been easy for one type of antibacterial agent to have a physical/chemical mechanism that can damage the cell membrane/cell wall or denature the protein of various bacteria.
  • a superabsorbent polymer when a superabsorbent polymer is prepared by polymerizing a monomer containing a secondary amine having a specific structure together with an acrylic acid-based monomer, it exhibits a certain level of absorption performance while exhibiting antibacterial activity against at least one of Gram-negative bacteria. It was confirmed that it could represent, and the present invention was completed.
  • the amino group of the polymerizable antibacterial monomer represented by Formula 1 is positively charged by combining with a proton, the interaction with the cell wall of the microorganism increases, and the alkyl group corresponding to the pendant group destabilizes the cell wall of the microorganism, It exhibits antibacterial properties by inhibiting the growth of Specifically, since cell membranes of most bacteria are negatively charged, most antibacterial substances have a positive charge.
  • a hydrogen cation (proton) is bonded to the amine of the compound represented by Formula 1 to exhibit cationic properties, it can interact with bacterial cell membranes, so the compound represented by Formula 1 has antibacterial
  • the superabsorbent polymer includes the antibacterial monomer in the form of a crosslinked polymer crosslinked with the acrylic acid-based monomer, so that the antibacterial monomer does not remain in the form of a compound in the superabsorbent polymer, so that the antibacterial agent can be eluted over time. There is no concern, and accordingly, it has the characteristic of showing excellent stability.
  • a base resin including an acrylic acid-based monomer containing an acidic group and at least a portion of the acidic group neutralized, a polymerizable antibacterial monomer represented by Formula 1 below, and a crosslinked polymer in which the first crosslinking agent is polymerized, Characterized in that at least a part of the base resin is surface treated:
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms
  • L 1 is a substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
  • the crosslinked polymer is obtained by crosslinking and polymerization of the acrylic acid monomer and the polymerizable antibacterial monomer in the presence of a first crosslinking agent, and a three-dimensional network in which main chains formed by polymerization of the monomers are crosslinked by the first crosslinking agent.
  • each of R 1 and R 2 is hydrogen, and R 3 may be methyl.
  • R 4 may be substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 10 carbon atoms, more preferably, R 4 may be tertbutyl.
  • R 4 may be substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 10 carbon atoms, more preferably, R 4 may be tertbutyl.
  • affinity with the bilayer of the outer cell wall of microorganisms increases, thereby exhibiting strong antibacterial activity.
  • alkyl having 8 or more carbon atoms it is important to have an appropriate length because it can exhibit strong bactericidal activity even in water.
  • the terminal of the antimicrobial compound When the terminal of the antimicrobial compound is a tertiary amine, as described above, it can play a role capable of interacting with the outer cell wall of microorganisms. However, instead of increasing the inductive effect of electrons, the interaction between the cell membrane and the positive charge is negatively affected due to the steric effect.
  • the terminal of the compound represented by Formula 1 is a secondary amine. In this case, since the steric effect is reduced and it is more easily bonded to a proton and becomes positively charged, it can exhibit stronger interaction with the cell wall of a negatively charged microorganism. Therefore, even when R 4 is tertbutyl having a relatively small number of carbon atoms, excellent antibacterial performance can be exhibited.
  • L 1 may be substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably, L 1 may be ethylene.
  • the polymerizable antibacterial monomer may be a compound represented by Formula 1-1:
  • the polymerizable antibacterial monomer is included in an amount of 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer in the crosslinked polymer.
  • the polymerizable antibacterial monomer is included in less than 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer, it is difficult to exhibit sufficient antibacterial effect, and when included in an amount greater than 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer, the superabsorbent polymer Absorption performance may decrease, and the polymerization rate of the superabsorbent polymer may decrease.
  • the polymerizable antibacterial monomer is 5 parts by weight or more, 5.5 parts by weight or more, or 6 parts by weight or more, 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 12 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer in the crosslinked polymer. It may be included in an amount of less than 10 parts by weight, less than 9 parts by weight, or less than 8 parts by weight.
  • the polymerizable antimicrobial monomer in the crosslinked polymer is preferably included in an amount of 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid monomer.
  • This can be confirmed through whether the antimicrobial monomer is detected when checking the residual monomer of the superabsorbent polymer. Since the antibacterial monomer is not detected after manufacturing the superabsorbent polymer, all of the antibacterial monomer used is used for polymerization with the acrylic acid-based monomer. can be seen as having been
  • the polymerizable antibacterial monomer represented by Chemical Formula 1-1 exhibits antibacterial activity against specific bacteria.
  • the meaning of "showing antibacterial activity to a specific bacterium” means that the material to be checked for antibacterial activity absorbs artificial urine inoculated with the test bacteria, and then the number of bacteria after culturing it is the material that does not contain the antibacterial substance. This means that the test bacteria absorbed the inoculated artificial urine and then significantly decreased compared to the number of reference bacteria after culturing it. It means that the antibacterial property is excellent.
  • OD Reference is absorbance in a culture medium not containing a bacteriostatic substance
  • OD sample is absorbance in a culture medium containing a bacteriostatic substance
  • bacteriostatic reduction rate (%) calculated by Equation 2 below is 45% or more.
  • C sample is the microbial concentration (Co) in the culture medium of the substance containing the bacteriostatic substance
  • the "shows antibacterial activity to specific bacteria” means that the bacteriostatic reduction rate (%) calculated by Equation 2 is 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more, or 99% or more.
  • the polymerizable antibacterial monomer represented by Chemical Formula 1-1 exhibits antibacterial activity against Escherichia coli (E. coli) or Proteus mirabilis (P. mirabilis).
  • the polymerizable antibacterial monomer represented by Chemical Formula 1-1 is 3 parts by weight or more and 7 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the superabsorbent polymer. ) exhibits antibacterial properties.
  • the acrylic acid-based monomer is a compound represented by Formula 1 below:
  • R is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M' is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and monovalent (alkali) metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of these acids.
  • the acrylic acid-based monomer may have an acidic group and at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • those obtained by partially neutralizing the monomers with alkali substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonium hydroxide may be used.
  • the degree of neutralization of the acrylic acid-based monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may be adjusted according to final physical properties. However, if the degree of neutralization is too high, neutralized monomers may precipitate out, making it difficult for the polymerization to proceed smoothly. Conversely, if the degree of neutralization is too low, the absorbency of the polymer is greatly reduced, and it may exhibit properties such as elastic rubber that are difficult to handle. there is.
  • first cross-linking agent' used herein is a term used to differentiate from the second cross-linking agent for cross-linking the surface of the superabsorbent polymer particles, which will be described later. It plays a role in polymerization by bridging unsaturated bonds.
  • Crosslinking in the above step proceeds regardless of surface or internal, but when the surface crosslinking process of the superabsorbent polymer particles described later proceeds, the surface of the finally prepared superabsorbent polymer particle has a structure crosslinked by the second crosslinking agent, , The inside is composed of a structure crosslinked by the first crosslinking agent.
  • the second crosslinking agent mainly serves to crosslink the surface of the superabsorbent polymer, it can be seen that it serves as a surface crosslinking agent, and the first crosslinking agent is distinguished from the second crosslinking agent and serves as an internal crosslinking agent. .
  • the first crosslinking agent any compound may be used as long as it enables the introduction of crosslinking bonds during polymerization of the acrylic acid-based monomer.
  • the first crosslinking agent is N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol(meth)acrylate, polyethylene glycol di (meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate Acrylates, hexanediol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol pentaacryl
  • the first crosslinking agent is polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, or polypropylene glycol (meth) acrylate.
  • An alkylene glycol di(meth)acrylate-based compound may be used.
  • the cross-linking polymerization of the acrylic acid-based monomer in the presence of the first cross-linking agent may be carried out by thermal polymerization, photo-polymerization or co-polymerization in the presence of a polymerization initiator and, if necessary, a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, an antioxidant, and the like. However, the specific details will be described later.
  • the superabsorbent polymer includes a surface crosslinking layer formed on the crosslinked polymer by further crosslinking the base resin including the crosslinked polymer with a second crosslinking agent, and the surface crosslinking layer is at least a portion of the base resin. includes surface treatment. This is to increase the surface cross-linking density of the super-absorbent polymer particles.
  • the super-absorbent polymer particles further include a surface cross-linking layer, they have a structure in which the external cross-linking density is higher than the internal ones.
  • the second crosslinking agent any second crosslinking agent previously used in the manufacture of superabsorbent polymers may be used without particular limitation.
  • the second crosslinking agent is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2 - 1 selected from the group consisting of methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol more than one polyol; At least one carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and glycerol carbonate; epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether; oxazoline compounds such
  • one or more, two or more, or three or more of the aforementioned second cross-linking agents may be used as the second cross-linking agent, and for example, ethylene carbonate, propylene glycol, and/or aluminum sulfate may be used. .
  • the superabsorbent polymer may be in the form of particles having a particle size of 850 ⁇ m or less, for example, about 150 to 850 ⁇ m. At this time, this particle diameter may be measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 220.3 method.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • the super absorbent polymer contains a large amount of fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m, it is not preferable because the physical properties of the super absorbent polymer may be deteriorated.
  • the superabsorbent polymer may exhibit antibacterial activity against at least one of the Gram-negative bacteria. More specifically, the superabsorbent polymer may exhibit antibacterial activity against one or more types of bacteria classified as Gram-negative bacteria.
  • the Gram-negative bacteria are a generic term for bacteria that are stained red when stained by the Gram staining method, and instead of having a cell wall with a relatively small amount of peptidoglycan compared to Gram-positive bacteria, lipopolysaccharides, lipoproteins, and other complex macromolecules It has an outer membrane composed of . Accordingly, when dyed with a basic dye such as crystal violet and then treated with ethanol, discoloration occurs, and when counterstained with a red dye such as safranin, a red color is displayed.
  • Bacteria classified as Gram-negative bacteria include Proteus mirabilis, Escherichia coli, Salmonella typhi, Pseudomonas aeruginosa, and Vibrio cholerae.
  • the gram-negative bacteria can cause various diseases upon contact, and can also cause secondary infection in severely ill patients with low immunity. desirable.
  • the gram-negative bacteria exhibiting antibacterial properties of the superabsorbent polymer may be Escherichia coli or Proteus mirabilis, but is not limited thereto.
  • the superabsorbent polymer may have a centrifugal water retention capacity (CRC) of 20 g/g or more and 45 g/g or less for 30 minutes in physiological saline (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution) measured according to WSP 241.3 of the EDANA method. . If the centrifugal water retention capacity (CRC) is less than 20 g/g, the ability to absorb and retain liquid is deteriorated, making the superabsorbent polymer unsuitable for application to sanitary products.
  • CRC centrifugal water retention capacity
  • the superabsorbent polymer has a centrifugal retention capacity (CRC) of 20 g/g or more, 25 g/g or more, 30 g/g or more, 35 g/g or more, or 35.6 g/g or more. , 45 g/g or less, 43 g/g or less, 41 g/g or less, 40 g/g or less, 38 g/g or less, or 37.4 g/g or less.
  • CRC centrifugal retention capacity
  • the above-described superabsorbent polymer containing a predetermined amount of a polymerizable antibacterial monomer in a crosslinked polymer may exhibit excellent antibacterial properties while having a centrifugal water retention capacity (CRC) of 20 to 45 g/g.
  • CRC centrifugal water retention capacity
  • the superabsorbent polymer may be prepared by the following manufacturing method:
  • step 1 is a step of forming a water-containing gel polymer by cross-linking and polymerizing an acrylic acid-based monomer and a polymerizable antibacterial monomer in the presence of a first cross-linking agent and a polymerization initiator, in which at least a part of the acidic group is neutralized.
  • the step may include preparing a monomer composition by mixing the acrylic acid-based monomer, the first crosslinking agent, and a polymerization initiator, and forming a hydrogel polymer by thermally or photopolymerizing the monomer composition.
  • the description of the acrylic acid-based monomer, the polymerizable antibacterial monomer and the first crosslinking agent refers to the above bar.
  • the first crosslinking agent is included in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid monomer, so that the polymerized polymer may be crosslinked. If the content of the first crosslinking agent is less than 0.01 parts by weight, the improvement effect due to crosslinking is insignificant, and if the content of the first crosslinking agent exceeds 1 part by weight, the absorption capacity of the superabsorbent polymer may decrease. More specifically, the first crosslinking agent may be included in an amount of 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or less, or 0.3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • the polymerization initiator may be appropriately selected according to the polymerization method, a thermal polymerization initiator is used when a thermal polymerization method is used, a photopolymerization initiator is used when a photopolymerization method is used, and a hybrid polymerization method (thermal and photopolymerization initiators) is used. In the case of using both), both a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator may be used.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally used.
  • any compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet light may be used without limitation in its composition.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine, and alpha-aminoketone ( ⁇ -aminoketone) may be used at least one selected from the group consisting of.
  • specific examples of acylphosphine include diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, ethyl (2,4,6- Trimethylbenzoyl) phenylphosphinate etc. are mentioned. More various photoinitiators are well described in "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)" p115, a book by Reinhold Schwalm, and are not limited to the above examples.
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer.
  • the content of the photopolymerization initiator is less than 0.001 parts by weight, the polymerization rate may be slowed down, and when the content of the photopolymerization initiator exceeds 1 part by weight, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be small and physical properties may become non-uniform.
  • the photopolymerization initiator is included in an amount of 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or less, or 0.3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the acrylic acid monomer.
  • a thermal polymerization initiator when a thermal polymerization initiator is further included as the polymerization initiator, at least one selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used as the thermal polymerization initiator.
  • a persulfate-based initiator examples include sodium persulfate (Na2S2O8), potassium persulfate (K2S2O8), ammonium persulfate ((NH4)2S2O8), and the like.
  • initiators examples include 2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobu 2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride, 2-(carbamoylazo)isobutylonitril, 2,2-azobis [2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-azobis-( 4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) and the like.
  • thermal polymerization initiators see Odian's 'Principle of Polymerization (Wiley, 1981)', p. 203, and is not limited to the examples described above.
  • the thermal polymerization initiator may be included in an amount of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic acid-based monomer. If the content of the thermal polymerization initiator is less than 0.001 part by weight, additional thermal polymerization hardly occurs, so the effect of adding the thermal polymerization initiator may be insignificant, and if the content of the thermal polymerization initiator exceeds 1 part by weight, the molecular weight of the super absorbent polymer is small. Physical properties may be non-uniform.
  • the thermal polymerization initiator may be included in an amount of 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight or less, or 0.3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the acrylic acid monomer. there is.
  • one or more additives such as a surfactant, a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant may be further included as needed during crosslinking polymerization.
  • a monomer composition comprising the above-described acrylic acid-based monomer, a polymerizable antibacterial monomer and a first crosslinking agent, and optionally a photopolymerization initiator and an additive may be prepared in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, and for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol At least one selected from ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, and N, N-dimethylacetamide may be used in combination.
  • the solvent may be included in a residual amount excluding the components described above with respect to the total content of the monomer composition.
  • a surfactant may be additionally added in an amount equal to or less than a part.
  • the method of forming a hydrogel polymer by thermal polymerization or photopolymerization of such a monomer composition is also not particularly limited as long as it is a commonly used polymerization method.
  • the photopolymerization may be performed by irradiating ultraviolet light having an intensity of 3 to 30 mW or 10 to 20 mW at a temperature of 60 to 90 °C or 70 to 80 °C. Under the above conditions, it is possible to form a crosslinked polymer with better polymerization efficiency during photopolymerization.
  • the photopolymerization when it is performed, it may be performed in a reactor equipped with a movable conveyor belt or in a container made of stainless material of a certain size, but the above-described polymerization method is an example, and the present invention is not limited to the above-described polymerization method. don't
  • the form of the hydrogel polymer that is usually obtained may be a sheet-like hydrogel polymer having the width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a sheet-shaped polymer having a thickness of about 0.5 to about 5 cm can be obtained.
  • the monomer composition When the monomer composition is supplied to such an extent that the thickness of the sheet-like polymer is too thin, the production efficiency is low, which is undesirable, and when the thickness of the sheet-like polymer exceeds 5 cm, the polymerization reaction is uniform over the entire thickness due to the excessively thick thickness. may not happen
  • moisture content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be about 40 to about 80% by weight based on the total weight of the hydrogel polymer.
  • moisture content refers to a value obtained by subtracting the weight of the dry polymer from the weight of the hydrogel polymer as the content of moisture with respect to the total weight of the hydrogel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying condition is a method of raising the temperature from room temperature to about 180 ° C and then maintaining it at 180 ° C. The total drying time is set to 20 minutes including 5 minutes of the temperature raising step, and the moisture content is measured.
  • a coarse pulverization process of pulverizing the prepared water-containing gel polymer may be selectively performed prior to subsequent drying and pulverization processes.
  • the coarse grinding process is a process for increasing drying efficiency in the subsequent drying process and controlling the particle size of the super absorbent polymer powder to be produced.
  • the grinder used is not limited in configuration, but specifically, a vertical cutter Vertical pulverizer, Turbo cutter, Turbo grinder, Rotary cutter mill, Cutter mill, Disc mill, Shred crusher ), a crusher, a meat chopper, and a disc cutter.
  • the coarse grinding process may be performed, for example, so that the particle diameter of the water-containing gel polymer is about 2 to about 10 mm. Grinding the water-containing gel polymer to a particle diameter of less than 2 mm is not technically easy due to the high water content of the water-containing gel polymer, and also may cause agglomeration of the pulverized particles. On the other hand, when the particle diameter is more than 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step is insignificant.
  • step 2 is a step of forming a base resin containing a crosslinked polymer by drying, pulverizing, and classifying the hydrogel polymer prepared in step 1 above.
  • the drying method may be selected and used without limitation in configuration, as long as it is commonly used as a drying process for a hydrogel polymer.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared ray irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet ray irradiation.
  • the drying may be performed at a temperature of about 120 to about 250 °C.
  • the drying temperature is less than 120 ° C, the drying time is too long and there is a concern that the physical properties of the finally formed superabsorbent polymer may be deteriorated, and when the drying temperature exceeds 250 ° C, only the polymer surface is excessively dried, resulting in a subsequent pulverization process There is a concern that fine powder may be generated in the water, and physical properties of the finally formed superabsorbent polymer may be deteriorated. Therefore, preferably, the drying may be performed at a temperature of 150 °C or higher, or 160 °C or higher, and 200 °C or lower, or 180 °C or lower.
  • drying time may be about 20 to about 90 minutes in consideration of process efficiency, but is not limited thereto.
  • the moisture content of the polymer after such a drying step may be about 5 to about 10% by weight.
  • a crushing process is performed after the drying process.
  • the grinding process may be performed so that the particle diameter of the polymer powder, that is, the base resin, is about 150 to about 850 ⁇ m.
  • the grinder used for grinding to such a particle size is specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog mill. A jog mill or the like may be used, but the present invention is not limited to the above examples.
  • a process of classifying the pulverized polymer powder according to the particle diameter may be further performed in order to manage the physical properties of the superabsorbent polymer to be finalized.
  • the base resin obtained as a result of the above process may have a fine powder form including a cross-linked polymer obtained by cross-linking an acrylic acid-based monomer and a polymerizable antibacterial monomer through a first cross-linking agent.
  • the superabsorbent polymer may have a fine powder form having a particle size of 150 to 850 ⁇ m or about 300 to about 600 ⁇ m.
  • step 3 of surface cross-linking by heat-treating the base resin prepared in step 2 in the presence of a second cross-linking agent is further included.
  • the surface crosslinking is a step of increasing the crosslinking density near the surface of the superabsorbent polymer in relation to the crosslinking density inside the particle.
  • the second crosslinking agent is applied to the surface of the resin. Accordingly, this reaction takes place on the surface of the resin particles, which improves the crosslinkability on the surface of the particles without substantially affecting the inside of the particles. Therefore, the surface cross-linked superabsorbent polymer has a higher degree of cross-linking near the surface than inside.
  • the second crosslinking agent may be used in an amount of about 0.001 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-containing gel polymer.
  • the second crosslinking agent is 0.005 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer.
  • content can be used. By adjusting the content range of the second cross-linking agent within the above range, a superabsorbent polymer exhibiting excellent absorbent properties can be prepared.
  • the configuration of the method of mixing the second crosslinking agent with the superabsorbent polymer there is no limitation on the configuration of the method of mixing the second crosslinking agent with the superabsorbent polymer.
  • a method of mixing the second crosslinking agent and the superabsorbent polymer in a reaction tank, spraying the second crosslinking agent to the superabsorbent polymer, continuously supplying the superabsorbent polymer and the second crosslinking agent to a continuously operated mixer and mixing them method, etc. can be used.
  • water and alcohol may be mixed together and added in the form of the surface crosslinking solution.
  • water and alcohol are added, there is an advantage in that the second crosslinking agent can be evenly dispersed in the superabsorbent polymer powder.
  • the content of the added water and alcohol is about 100 parts by weight of the polymer for the purpose of inducing uniform dispersion of the second crosslinking agent, preventing agglomeration of the superabsorbent polymer powder, and optimizing the surface penetration depth of the crosslinking agent. It is preferably added in a proportion of 5 to about 12 parts by weight.
  • a surface cross-linking reaction may be achieved by heating the super absorbent polymer powder to which the second cross-linking agent is added at a temperature of about 80 to about 220 °C for about 15 to about 100 minutes.
  • the crosslinking reaction temperature is less than 80 °C, the surface crosslinking reaction may not sufficiently occur, and when it exceeds 220 °C, the surface crosslinking reaction may excessively proceed.
  • the crosslinking reaction time is too short, less than 15 minutes, sufficient crosslinking reaction cannot be performed, and if the crosslinking reaction time exceeds 100 minutes, the crosslinking density on the surface of the particle becomes too high due to excessive surface crosslinking reaction, resulting in deterioration of physical properties.
  • the means for raising the temperature for the additional crosslinking reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heat medium or directly supplying a heat source.
  • a heat medium for example, steam, hot air, heated fluids such as hot oil, etc.
  • the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium supplied depends on the means of the heat medium, the rate of temperature increase and the temperature rise. It can be selected appropriately in consideration of the target temperature.
  • the directly supplied heat source heating through electricity or heating through gas may be mentioned, but the present invention is not limited to the above-described examples.
  • a sanitary product including the above-described superabsorbent polymer is provided.
  • the aqueous solution of the water-soluble unsaturated monomer was transferred to a stainless steel container having a width of 250 mm, a length of 250 mm and a height of 30 mm, and ultraviolet rays were irradiated for 2 minutes in a UV chamber at 80 ° C. A gel-like polymer was obtained.
  • the obtained hydrogel polymer was pulverized to a size of 3 mm * 3 mm
  • the obtained gel resin was spread on a stainless wire gauze having a hole size of 600 ⁇ m to a thickness of about 30 mm and dried in a hot air oven at 120° C. for 11 hours.
  • the dried polymer thus obtained was pulverized using a grinder and classified with a standard ASTM sieve to obtain a base resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • Example 1 except that 10 parts by weight of 2-(tert-butylamino)ethyl methacrylate was used and surface crosslinking was carried out at a maximum temperature of 178 ° C. for 30 minutes, the same method as in Example 1 was used to obtain high absorbency. Resin was prepared.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-(tert-butylamino)ethyl methacrylate was not used in Example 1.
  • a superabsorbent polymer mixture was prepared by mixing 5 parts by weight of 2-(tert-butylamino)ethyl methacrylate polymer with 100 parts by weight of the superabsorbent polymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • a superabsorbent polymer mixture was prepared by mixing 10 parts by weight of 2-(tert-butylamino)ethyl methacrylate polymer with 100 parts by weight of the superabsorbent polymer prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Mw, Mn, Mp, and PD of the 2-(tert-butyl amino)ethyl methacrylate polymer in Comparative Examples 2 and 3 were measured by the following methods.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a Polymer Laboratories PLgel MIX-C/D 300 mm long column was used and evaluated using a Waters E2695, 2414 RI instrument.
  • the evaluation temperature was 40 °C, N,N-dimethylformamide (DMF) was used as a solvent, and the flow rate was measured at a rate of 1 mL/min.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • Samples were prepared at a concentration of 5 mg/1 mL and then supplied in an amount of 100 ⁇ L.
  • the values of Mw and Mn were derived using a calibration curve formed using polymethyl methacrylate (PMMA) standards.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Nine kinds of polymethyl methacrylate standard molecular weights of 1,980 / 13,630 / 32,340 / 72,800 / 156,200 / 273,600 / 538,500 / 1,020,000 / 1,591,000 were used.
  • the degree of culture of the bacteria was confirmed by comparing the absorbance of the sample in which the monomer was added to the absorbance measured by culturing the Nutrient broth solution inoculated with the bacteria without adding the monomer.
  • the bacterial growth inhibition rate was calculated according to Equation 1 below, and the results are shown in Table 1 below.
  • OD Reference is the absorbance in the culture medium of Comparative Experimental Example 1-1 not containing the bacteriostatic substance
  • OD sample is the absorbance in the culture medium containing the bacteriostatic substance
  • C Reference is the number of CFU of bacteria after culturing the monomer of Comparative Experimental Example 2-1 that does not contain a bacteriostatic substance.
  • centrifuge retention capacity was measured by the following method and shown in Table 3.
  • the superabsorbent polymer W 0 (g) (about 0.2 g) was uniformly placed in a bag made of non-woven fabric, sealed, and immersed in physiological saline (0.9 wt % sodium chloride aqueous solution) at room temperature. After 30 minutes, water was drained from the bag for 3 minutes under the condition of 250G using a centrifuge, and the weight of the bag W 2 (g) was measured. Moreover, after carrying out the same operation without using resin, the weight W1 (g) at that time was measured. Using each obtained mass, CRC (g/g) was calculated according to the following equation.
  • CRC (g/g) ⁇ [W 2 (g) - W 1 (g)]/W 0 (g) ⁇ - 1
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 1 (g) is the weight of the bag measured after immersing and absorbing the bag in physiological saline for 30 minutes without using a superabsorbent polymer, and then dehydrating the bag at 250 G for 3 minutes using a centrifuge,
  • W 2 (g) is the weight of the bag including the superabsorbent polymer after soaking the superabsorbent polymer in physiological saline at room temperature for 30 minutes and absorbing it, dehydrating the bag at 250 G for 3 minutes using a centrifuge.
  • E. coli E. coli, ATCC 25922
  • microbial concentration Co, CFU / ml
  • C sample is the CFU number of bacteria after culturing the super absorbent polymer containing the bacteriostatic material
  • C Reference is after culturing the super absorbent polymer of Comparative Example 1 without the bacteriostatic material is the number of CFUs of bacteria.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 CRC of base resin (g/g) 43.7 40.4 44.6 43.7 43.7 CRC of final superabsorbent polymer (g/g) 35.6 37.4 36.7 35.6 35.6 Surface crosslinking time (min) 40 30 40 40 40 Surface crosslinking temperature (°C) 184 178 184 184 184 Bacteriostatic reduction of E. coli (%) 47.05 95.49 - 0 4.05 Bacteriostatic reduction rate of Proteus Mirabilis (%) 87.85 99.99 - 0 9.40 Ammonia (ppm) ⁇ 10 ⁇ 10 > 500 > 500 > 500 > 500
  • the superabsorbent polymers of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 had CRCs equivalent to each other by controlling the surface crosslinking time and temperature, but had a high bacteriostatic reduction rate against E. coli and Proteus mirabilis, thereby preventing antibacterial characteristics could be confirmed.
  • Comparative Examples 2 and 3 used the superabsorbent polymer of Example 1 and had the same absorbent properties as Example 1, but it was confirmed that antibacterial properties against E. coli and Proteus mirabilis were significantly inferior only by simple mixing.
  • Proteus mirabilis is a microorganism having an enzyme such as Urease and decomposes Urea contained in artificial urine in the form of ammonia. As Proteus mirabilis proliferates, the amount of ammonia produced increases and the odor of urine greatly increases. . As shown in Table 3, in the examples, it was confirmed that the deodorizing effect by the antibacterial action was excellent, as the amount of ammonia generation was greatly reduced compared to the comparative example.

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고흡수성 수지의 보수능 저하 없이 향상된 박테리아 증식 억제 특성을 나타낼 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 9월 10일자 한국 특허 출원 제10-2021-0120837호 및 2022년 8월 18일자 한국 특허 출원 제10-2022-0103399호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 흡수 성능의 저하 없이 향상된 박테리아 증식 억제 특성을 나타내는, 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료나 전기 절연분야에 이르기까지 널리 사용되고 있다.
특히, 고흡수성 수지는 어린이용 종이기저귀나, 성인용 기저귀와 같은 위생용품 또는 일회용 흡수제품에 가장 널리 적용되고 있다. 따라서, 이러한 위생용품 및 일회용 흡수제품에 박테리아가 증식하는 경우 각종 질병이 유발될 뿐만 아니라, 2차적인 냄새까지 일으킬 수 있어 문제가 된다. 이에, 이전부터 고흡수성 수지 등에 다양한 박테리아 증식 억제 성분이나, 소취 또는 항균 기능성 성분을 도입하고자 하는 시도가 이루어진 바 있다.
그러나, 이와 같이 박테리아 증식을 억제하는 항균제 등을 고흡수성 수지에 도입함에 있어, 우수한 박테리아 증식 억제 특성 및 소취 특성을 나타내면서도, 인체에 무해하고, 경제성을 충족하면서, 고흡수성 수지의 기본적인 물성을 저하시키지 않는 항균제 성분을 선택하여 도입하는 것은 그리 용이하지 않았다.
이에 따라, 고흡수성 수지의 기본적 물성의 저하 없이도 우수한 박테리아의 증식을 억제할 수 있는 고흡수성 수지 관련 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 고흡수성 수지의 흡수 성능의 저하 없이 향상된 박테리아 증식 억제 특성을 나타낼 수 있는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체 및 제1 가교제가 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지를 포함하고,
제2 가교제에 의해 상기 베이스 수지의 적어도 일부가 표면 처리된,
고흡수성 수지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022012466-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸이고,
R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이다.
발명의 또다른 구현예에 따르면,
제1 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
제2 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022012466-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸이고,
R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지는 인체에 유해하고 2차적 악취를 유발할 수 있는 박테리아를 증식 억제하는 항균 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 가교 중합체 형성 시 특정 구조의 중합성 항균 단량체를 사용하여 제조함에 따라 그람음성균(Gram-negative bacteria)중 적어도 하나에 대해 항균 특성을 나타내면서도, 다른 항균제를 사용하는 경우와는 달리 우수한 보수능을 유지할 수 있고, 사용된 항균 단량체가 수지 내에 남아있지 않아 항균제 용출에 의한 인체 안정성의 문제가 발생하지 않는다.
따라서, 상기 고흡수성 수지는 어린이용 기저귀뿐 아니라 박테리아에 대한 항균 특성이 요구되는 성인용 기저귀 등 다양한 위생용품에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
한편, 본 명세서에서 사용하는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 알킬렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 아크릴산계 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 입자"는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 중합되고 제1 가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
종래 고흡수성 수지에서의 항균 및 소취 특성 확보를 위해 항균 기능을 갖는 금속 화합물이나, 양이온 또는 알코올 작용기를 함유한 유기 화합물을 첨가제 형태로 도입하였다. 그러나 이 경우 고흡수성 수지의 안전성이 저하되거나, 흡수 특성 등의 기본 물성이 저하되고, 또 항균 특성의 지속성 및 항균 물질 유출의 문제가 있었다.
일 예로서, 은, 동, 구리, 아연 등의 항균성 금속이온을 함유한 항균제 성분을 고흡수성 수지에 도입하고자 시도된 바 있다. 이러한 항균성 금속이온 함유 성분은 박테리아 등 미생물의 세포벽을 파괴하여 고흡수성 수지에 악취를 유발할 수도 있는 효소를 지닌 박테리아를 사멸시켜 소취 특성을 부여할 수 있다. 그러나, 상기 금속이온 함유 성분의 경우, 인체에 유익한 미생물들까지 사멸할 수 있는 살생물제(BIOCIDE) 물질로 분류되어 있다. 그 결과, 상기 고흡수성 수지를 어린이용 또는 성인용 기저귀 등의 위생용품에 적용하는 경우, 상기 금속이온 함유 항균제 성분의 도입은 최대한 배제되고 있다.
그리고, 기존에는 상기 박테리아 증식을 억제하는 항균제 등을 고흡수성 수지에 도입함에 있어, 상기 항균제를 고흡수성 수지에 소량 혼합하는 방법을 주로 적용하였다. 그러나, 이러한 혼합 방법을 적용할 경우, 시간의 경과에 따라 박테리아 증식 억제 특성을 균일하게 유지하기 어려웠던 것이 사실이다. 더구나, 이러한 혼합 방법의 경우, 고흡수성 수지 및 항균제를 혼합하는 과정에서 항균제 성분의 불균일한 도포성 및 탈리 현상을 초래할 수 있으며, 상기 혼합을 위한 신규 설비를 설치할 필요가 있는 등의 단점 또한 존재하였다.
또한, 박테리아(세균)는 확인된 것만 5천 종이 넘을 정도로 다양한 종류가 존재한다. 구체적으로, 박테리아는 공모양, 막대모양, 나선모양 등으로 그 세포 모양이 다양하고, 산소를 요구하는 정도 또한 균마다 상이하여 호기성균, 통성균 및 혐기성 세균으로 나뉘게 된다. 따라서, 보통 한 종류의 항균제가 다양한 박테리아의 세포막/세포벽을 손상시키거나 단백질을 변성시킬 수 있는 물리/화학적 메커니즘을 갖는 것은 쉽지 않았다.
그러나, 특정 구조를 갖는 2차 아민을 함유한 단량체를 아크릴산계 단량체와 함께 중합하여 고흡수성 수지를 제조하는 경우, 일정 수준 이상의 흡수 성능을 나타내면서도 그람음성균(Gram-negative bacteria) 중 적어도 하나에 항균성을 나타낼 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다. 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체의 아미노 그룹이 양성자와 결합하여 양전하를 띠게 되면 미생물의 세포벽과 상호작용(interaction)이 증가하고, Pendant group에 해당하는 알킬기가 미생물의 세포벽을 불안정하게 하여 미생물의 생장을 억제함으로써 항균성을 나타낸다. 구체적으로, 대부분 세균의 세포막은 음전하를 띠므로 대부분의 항균성 물질은 양전하를 갖는다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 아민에 수소 양이온(양성자)이 결합하여 양이온 성질을 나타내게 되면 세균의 세포막과 상호작용을 할 수 있으므로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 항균성을 갖는다.
더욱이, 상기 고흡수성 수지는 항균 단량체를 아크릴산계 단량체와 함께 가교된 가교 중합체의 형태로 포함하기 때문에, 고흡수성 수지 내에 항균 단량체가 화합물의 형태로 남아있지 않게 되므로, 시간이 경과하더라도 항균제가 용출될 우려가 없으며, 이에 따라 우수한 안정성을 나타낸다는 특징이 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
고흡수성 수지
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는,
산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체 및 제1 가교제가 중합된 가교 중합체를 포함한 베이스 수지를 포함하고, 제2 가교제에 의해 상기 베이스 수지의 적어도 일부가 표면처리된 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022012466-appb-img-000003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸이고,
R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이다.
이때, 상기 가교 중합체는 상기 아크릴산계 단량체 및 상기 중합성 항균 단량체가 제1 가교제의 존재 하에서 가교 중합된 것으로, 상기 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 제1 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 갖는다. 따라서, 상기 중합성 항균 단량체는 상기 고흡수성 수지 내에서 별개의 화합물로 존재하지 않고, 메인 사슬을 구성하는 반복 단위로 존재하기 때문에 시간이 경과하여도 유출되지 않으므로, 상기 고흡수성 수지의 항균 특성이 지속적으로 유지될 수 있다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 수소이고, R3는 메틸일 수 있다.
또한 바람직하게는, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있고, 보다 바람직하게는, R4는 터트뷰틸일 수 있다. 일반적으로 R4 위치의 탄소수가 많을수록 미생물의 외부 세포벽의 이중층과 친화성이 높아지며 이로 인해 강한 항균력을 나타낸다. 탄소수가 8 이상인 알킬의 경우에는 수중에서도 강한 살균성을 나타낼 수 있어 적절한 길이를 갖는 것이 중요하다.
항균성 화합물의 말단이 3차 아민인 경우 앞서 서술한 바와 같이 미생물의 외부 세포벽과 상호작용할 수 있는 역할을 수행할 수 있다. 다만, 전자의 유도 효과(Inductive Effect)가 증가하는 대신 입체 효과(Steric Effect)로 인해 세포막과 양전하의 상호작용에 부정적인 영향을 끼치게 된다. 반면, 화학식 1로 표시되는 화합물의 말단은 2차 아민인데, 이 경우에는 입체 효과가 작아져 양성자와 보다 쉽게 결합하여 양전하를 띠게 되므로 음전하를 갖는 미생물의 세포벽과 더 강한 상호작용을 발휘할 수 있다. 따라서 R4가 상대적으로 적은 탄소 수를 갖는 터트뷰틸인 경우에도 우수한 항균 성능을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌일 수 있고, 보다 바람직하게는, L1은 에틸렌일 수 있다.
일례로, 상기 중합성 항균 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022012466-appb-img-000004
.
한편, 상기 중합성 항균 단량체는 상기 가교 중합체 내에 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 5 중량부 이상 20 중량부 이하의 함량으로 포함된다. 상기 중합성 항균 단량체가 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 충분한 항균 효과를 나타내기 어렵고, 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 20 중량부 초과로 포함되는 경우 고흡수성 수지의 흡수 성능이 저하되고, 고흡수성 수지의 중합 속도가 감소할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 중합성 항균 단량체는 상기 가교 중합체 내에 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 5 중량부 이상, 5.5 중량부 이상, 또는 6 중량부 이상이면서, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 12 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 또는 8 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 이때, 고흡수성 수지의 흡수 성능, 구체적으로 원심분리 보수능의 유지 측면에서 상기 가교 중합체 내에 상기 중합성 항균 단량체는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 5 내지 10 중량부 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 중합성 항균 단량체는 상기 가교 중합체 내에 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부 함량으로 포함된다는 의미는, 가교 중합체 제조 시 상기 중합성 항균 단량체를 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부 함량으로 사용한다는 의미이다. 이는, 상기 고흡수성 수지의 잔류 단량체 확인 시 항균 단량체의 검출 여부를 통해 확인 가능한 데, 상기 고흡수성 수지는 제조 후 항균 단량체가 검출되지 않아 사용된 항균 단량체 전량이 모두 아크릴산계 단량체와의 중합에 사용된 것으로 볼 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1-1로 표시되는 중합성 항균 단량체는 특정 박테리아에 항균성을 나타낸다. 여기에서, "특정 박테리아에 항균성을 나타낸다"는 것의 의미는, 항균성 여부를 확인하고자 하는 물질에 시험 박테리아가 접종된 인공뇨를 흡수시킨 다음 이를 배양한 후의 박테리아의 수가, 항균 물질을 함유하지 않은 물질에 시험 박테리아가 접종된 인공뇨를 흡수시킨 다음 이를 배양한 후의 Reference 박테리아 수 대비 현저히 감소되었다는 것을 의미하는 것으로, 구체적으로 후술하는 항균 특성 평가에 따라 하기 수학식 1에 의해 계산된 균 성장 억제율이 클수록 항균성이 우수한 것을 의미한다.
[수학식 1]
균 성장 억제율(%) = [(ODReference- ODSample)/ODReference] * 100
상기 식에서 ODReference는 정균 물질을 함유하지 않은 배양액에서의 흡광도이고, ODsample는 정균 물질을 함유한 배양액에서의 흡광도이다.
또는 "특정 박테리아에 항균성을 나타낸다"는 것은 하기 수학식 2에 의해 계산된 정균 감소율(%)이 45 % 이상인 것을 의미한다.
[수학식 2]
정균 감소율(%) = (1 - Csample / CReference) * 100
상기 식에서,
Csample는 정균 물질을 함유한 물질의 배양액에서의 미생물 농도(Co)이고,
CReference는 정균 물질을 함유하지 않은 물질의 배양액에서의 미생물 농도(Co)이다.
보다 바람직하게는, 상기 "특정 박테리아에 항균성을 나타낸다"는 것은 상기 수학식 2에 의해 계산된 정균 감소율(%)이 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 99% 이상임을 의미한다.
구체적으로, 상기 화학식 1-1로 표시되는 중합성 항균 단량체는 대장균(Escherichia coli; E. coli) 또는 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis; P. mirabilis)에 항균성을 나타낸다. 상기 화학식 1-1로 표시되는 중합성 항균 단량체는 고흡수성 수지 100 중량부 대비 3 중량부 이상 7 중량부 이하에서도 대장균(Escherichia coli; E. coli) 또는 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis; P. mirabilis)에 항균성을 나타낸다.
한편, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 2]
R-COOM'
상기 화학식 2에서,
R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M'는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이처럼 아크릴산계 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 '제1 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위한 제2 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 아크릴산계 단량체들 및 중합성 항균 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 제2 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 제1 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다. 따라서, 상기 제2 가교제는 주로 고흡수성 수지의 표면을 가교시키는 역할을 하므로 표면 가교제의 역할을 한다고 볼 수 있고, 상기 제1 가교제는 상기 제2 가교제와 구분되어 내부 가교제의 역할을 한다고 볼 수 있다.
상기 제1 가교제로는 상기 아크릴산계 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 제1 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 제1 가교제로는 이 중에서 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 또는 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트와 같은 폴리알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트계 화합물이 사용될 수 있다.
이러한 제1 가교제의 존재 하에서의 상기 아크릴산계 단량체의 가교 중합은, 중합 개시제, 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 존재 하에 열중합, 광중합 또는 혼성 중합으로 수행될 수 있는 데, 구체적인 내용은 후술하기로 한다.
한편, 상기 고흡수성 수지는, 제2 가교제를 매개로 상기 가교 중합체를포함하는 베이스 수지가 추가 가교되어, 상기 가교 중합체 상에 형성된 표면 가교층을 포함하며, 상기 표면 가교층은 베이스 수지의 적어도 일부가 표면 처리된 것을 포함한다. 이는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 밀도를 높이기 위한 것으로, 상기와 같이 고흡수성 수지 입자가 표면 가교층을 더 포함하는 경우, 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 제2 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 제2 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 알루미늄 설페이트 등의 금속 함유 황산염, 또는 카르복실산염의 1종 이상의 다가 금속염; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 가교제로 상술한 제2 가교제 중 1종 이상, 또는 2종 이상, 또는 3종 이상이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌글리콜 및/또는 황산알루미늄이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 850 ㎛ 이하의 입경, 예를 들어, 약 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자 형태일 수 있다. 이때, 이러한 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다. 여기서, 상기 고흡수성 수지가 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 다량 포함하는 경우 고흡수성 수지의 제반 물성을 저하시킬 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 고흡수성 수지는 상술한 바와 같이 상기 그람음성균 중 적어도 하나에 항균성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 그람음성균으로 분류되는 박테리아 1종 이상에 대하여 항균성을 나타낼 수 있다.
상기 그람음성균은 그람염색법으로 염색하면 붉은색으로 염색되는 박테리아를 총칭하는 것으로, 그람양성균에 비해 상대적으로 적은 양의 펩티도글리칸을 갖는 세포벽을 갖는 대신 지질다당질, 지질단백질, 및 다른 복잡한 고분자물질로 구성된　외막을 갖는다. 이에 따라, 크리스탈 바이올렛과 같은 염기성 염료로 염색한 후 에탄올을 처리하면 탈색이 일어나고 사프라닌과 같이 붉은색의 염료로 대비 염색을 하면 붉은색을 나타내게 된다. 이러한 그람음성균으로 분류되는 박테리아로는 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 대장균(Escherichia coli), 티푸스균(Salmonella typhi), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa), 또는 콜레라균(Vibrio cholerae) 등을 들 수 있다.
따라서, 상기 그람음성균들은 접촉 시 다양한 질병을 유발할 수 있을 뿐 아니라, 면역력이 떨어진 중증환자에게는 2차 감염 또한 일으킬 수 있으므로, 하나의 항균제를 사용하여 상기 그람음성균 중 1종 이상에 대해 항균성을 나타내는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 고흡수성 수지가 항균성을 나타내는 그람음성균은 대장균(Escherichia coli), 또는 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30 분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 20 g/g 이상 45 g/g 이하일 수 있다. 상기 원심분리 보수능(CRC)이 20 g/g 미만인 경우 액체를 흡수한 후 보유할 수 있는 성능이 저하되어 고흡수성 수지를 위생용품에 적용하기 적합하지 않다. 보다 구체적으로는, 상기 고흡수성 수지는 상기 원심분리 보수능(CRC)이 20 g/g 이상, 25 g/g 이상, 30 g/g 이상, 35 g/g 이상, 또는 35.6 g/g 이상이면서, 45 g/g 이하, 43 g/g 이하, 41 g/g 이하, 40 g/g 이하, 38 g/g 이하, 또는 37.4 g/g 이하일 수 있다.
따라서, 가교 중합체 내에 중합성 항균 단량체를 소정 함량으로 포함하는 상술한 고흡수성 수지는 20 내지 45 g/g의 원심분리 보수능(CRC)을 가지면서 동시에 우수한 항균성을 나타낼 수 있다.
고흡수성 수지의 제조 방법
한편, 상기 고흡수성 수지는 하기 제조 방법을 포함하여 제조될 수 있다:
제1 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 산성기를 포함하고 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
제2 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함한다.
먼저, 단계 1은 제1 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 산성기를 포함하고 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 중합성 항균 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 단계는, 상기 아크릴산계 단량체, 제1 가교제 및 중합 개시제를 혼합하여 단량체 조성물을 준비하는 단계 및 상기 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체, 중합성 항균 단량체 및 제1 가교제에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 단량체 조성물에서, 이러한 제1 가교제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 제1 가교제의 함량이 0.01중량부 미만이면 가교에 따른 개선 효과가 미미하고, 제1 가교제의 함량이 1중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 흡수능이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 제1 가교제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며, 혼성 중합 방법(열 및 광을 모두 사용하는 방법)을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만일 경우 중합속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 함량이 1 중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 광중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 또는 0.01중량부 이상, 또는 0.1중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
또 상기 중합 개시제로 열중합 개시제를 더 포함하는 경우, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p. 203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 함량이 0.001 중량부 미만이면 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 함량이 1중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 열중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제 외에도 가교 중합시 필요에 따라 계면활성제, 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상술한 아크릴산계 단량체, 중합성 항균 단량체 및 제1 가교제, 그리고 선택적으로 광중합 개시제 및 첨가제를 포함하는 단량체 조성물은 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N, N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 용매로서 물과 같은 수용성 용매를 사용하고, 중합성 항균 단량체로서 물에 대해 용해성을 나타내지 않는 테르펜계 화합물을 사용하는 경우에는 용해도를 높이기 위하여, 중합성 항균 단량체 100 중량부에 대하여 10중량부 이하의 양으로 계면활성제가 추가 투입될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로 상기 광중합은 60 내지 90 ℃, 또는 70 내지 80 ℃의 온도에서 3 내지 30 mW, 또는 10 내지 20 mW의 세기를 가지는 자외선을 조사함으로써 수행될 수 있다. 상기한 조건으로 광중합시 보다 우수한 중합 효율로 가교 중합체의 형성이 가능하다.
또, 상기 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 또는 일정 크기의 스테인레스 재질의 용기 내에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지 않는다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께를 가진 시트상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트상의 중합체 두께가 5 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
또 상기한 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 함수율은, 함수겔상 중합체 총 중량에 대하여 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도 상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
한편, 상기 함수겔상 중합체의 제조 후, 후속의 건조 및 분쇄 공정 수행에 앞서 제조된 함수겔상 중합체를 분쇄하는 조분쇄 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.
상기 조분쇄 공정은 후속의 건조 공정에서 건조 효율을 높이고, 제조되는 고흡수성 수지 분말의 입자 크기를 제어하기 위한 공정으로, 이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 미트 초퍼(meat chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 조분쇄 공정은 일례로, 상기 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10 mm로 되도록 수행될 수 있다. 함수겔상 중합체의 입경을 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 상기 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm를 초과하게 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
다음으로, 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 함수겔상 중합체를 건조, 분쇄, 및 분급하여 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지를 형성하는 단계이다.
상기 건조 방법은 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다.
구체적으로 상기 건조는 약 120 내지 약 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 온도가 120 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150℃ 이상, 또는 160℃ 이상이고, 200℃ 이하, 또는 180℃ 이하의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90 분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 5 내지 약 10 중량%일 수 있다.
상기 건조 공정 후에는 분쇄 공정이 수행된다. 상기 분쇄 공정은 중합체 분말, 즉 베이스 수지의 입경이 약 150 내지 약 850 ㎛이 되도록 수행될 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또, 상기와 같은 분쇄 단계 후, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위해, 분쇄된 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 공정을 더 거칠 수도 있다.
상기한 공정의 결과로 수득되는 베이스 수지는 아크릴산계 단량체와 중합성 항균 단량체가 제1 가교제를 매개로 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 미세 분말 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛, 또는 약 300 내지 약 600 ㎛의 입경을 갖는 미세 분말 형태를 가질 수 있다.
다음으로, 상기 단계 2에서 제조한 베이스 수지를 제2 가교제의 존재 하에 열처리하여 표면 가교하는 단계(단계 3)를 더 포함한다.
상기 표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 수지 표면 근처의 가교 결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 제2 가교제는 수지의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
상기 제2 가교제는 상기 함수겔 중합체 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 가교제는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 제2 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 제2 가교제를 상기 고흡수성 수지와 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 제2 가교제와 고흡수성 수지를 반응조에 넣고 혼합하거나, 고흡수성 수지에 제2 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 고흡수성 수지와 제2 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 제2 가교제 외에 추가로 물 및 알코올을 함께 혼합하여 상기 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물 및 알코올을 첨가하는 경우, 제2 가교제가 고흡수성 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 알코올의 함량은 제2 가교제의 고른 분산을 유도하고 고흡수성 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 5 내지 약 12 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 제2 가교제가 첨가된 고흡수성 수지 분말에 대해 약 80 내지 약 220 ℃ 온도에서 약 15 내지 약 100 분 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반응이 이루어질 수 있다. 가교 반응 온도가 80 ℃ 미만일 경우 표면 가교 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고 220 ℃를 초과할 경우 과도하게 표면 가교 반응이 진행될 수 있다. 또한 가교 반응 시간이 15 분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교 반응을 할 수 없고, 가교 반응 시간이 100 분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응에 따라 입자 표면의 가교 밀도가 지나치게 높아져 물성 저하가 발생할 수 있다. 보다 구체적으로는 120 ℃ 이상, 또는 140 ℃ 이상이고, 200 ℃ 이하, 또는 180 ℃ 이하의 온도에서, 20 분 이상, 또는 40 분 이상이고, 70 분 이하, 또는 60 분 이하로 가열시킴으로서 진행될 수 있다.
상기 추가 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
한편, 나아가 상술한 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품이 제공된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예: 고흡수성 수지의 제조]
실시예 1
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 100 중량부, 제1 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, Mn= 575) 0.35 중량부, 광개시제로 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 0.008 중량부, 열개시제로 소듐 퍼실페이트(sodium persulfate; SPS) 0.12 중량부, 순도 31.5 % 수산화나트륨 용액 123.5 중량부, 물 54.9 중량부 및 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2-(tert-butylamino)ethyl methacrylate, Sigma-Aldrich 社, 제품번호: 444332) 5 중량부를 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다.
상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 가로 250 mm, 세로 250 mm, 높이 30 mm의 스테인레스 재질의 용기에 옮기고 80℃ UV 챔버에서 자외선을 2 분 동안 조사(조사량: 10 mV/cm2)하고 2 분간 aging시켜 함수겔상 중합체를 수득하였다.
수득한 함수겔상 중합체를 3 mm * 3 mm 크기로 분쇄한 후, 얻어진 겔형 수지를 600 ㎛의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 mm 두께로 펼쳐 놓고 120℃ 열풍 오븐에서 11 시간 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지를 얻었다.
한편, 상기 베이스 수지에 대한 표면 가교(추가 가교)를 위해, 베이스 수지의 100 중량부를 기준으로, 물 5.4 중량부, 에틸렌 카보네이트 1.2 중량부, 및 프로필렌글리콜 0.2 중량부, 폴리카복실산 계면활성제 0.2 중량부 및 황산알루미늄 0.2 중량부를 포함한 표면 가교액을 혼합 및 제조하였다. 상기 베이스 수지 100 중량부에 대해, 상기 표면 가교액을 1000 rpm의 paddle type 믹서를 사용해 분사하였다. 이후, 최대 온도 184 ℃에서 40 분간 열처리하여 표면 가교를 진행하여, 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트를 10 중량부 사용하고 표면 가교를 최대 온도 178 ℃에서 30분 간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
질소 환경을 유지할 수 있는 2구 둥근 바닥 플라스크에 2-(터트-뷰틸 아미노)에틸 메타크릴레이트(18.5 g)와 에탄올(30 mL)을 투입하고 10 분 동안 교반하였다. 이후 AIBN(Azobisisobutyronitrile(493 mg)을 투입하고 80 ℃에서 16 시간 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮춘 뒤 소량의 에탄올을 투입하여 용액을 희석하였다. 희석한 용액을 증류수에 천천히 적가하여 생성된 고체를 필터하고 소량의 증류수로 씻어낸 뒤 건조하여 2-(터트-뷰틸 아미노)에틸 메타크릴레이트 폴리머(Mw =32856, Mn =21055, Mp =49340, PD = 1.6)를 수득하였다.
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조한 고흡수성 수지 100 중량부에 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 폴리머를 5 중량부 혼합하여 고흡수성 수지 혼합물을 제조하였다.
비교예 3
질소 환경을 유지할 수 있는 2구 둥근 바닥 플라스크에 2-(터트-뷰틸 아미노)에틸 메타크릴레이트(18.5 g)와 에탄올(30 mL)을 투입하고 10 분 동안 교반하였다. 이후 AIBN(Azobisisobutyronitrile(493 mg)을 투입하고 80 ℃에서 16 시간 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮춘 뒤 소량의 에탄올을 투입하여 용액을 희석하였다. 희석한 용액을 증류수에 천천히 적가하여 생성된 고체를 필터하고 소량의 증류수로 씻어낸 뒤 건조하여 2-(터트-뷰틸 아미노)에틸 메타크릴레이트 폴리머(Mw =32856, Mn =21055, Mp =49340, PD = 1.6)를 수득하였다.
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조한 고흡수성 수지 100 중량부에 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 폴리머를 10 중량부 혼합하여 고흡수성 수지 혼합물을 제조하였다.
상기 비교예 2 및 비교예 3에서 2-(터트-뷰틸 아미노)에틸 메타크릴레이트 폴리머의 Mw, Mn, Mp 및 PD는 이하의 방법으로 측정하였다. 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 Mw 및 Mn을 측정함으로써 분자량 분포(PD= Mw/Mn)를 측정하였다. Polymer Laboratories PLgel MIX-C/D 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters E2695, 2414 RI 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 40 ℃이며, N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 용매로서 사용하였으며 유속은 1 mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 5 mg/1mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 공급하였다. 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리메틸 메타크릴레이트 표준품의 분자량은 1,980 / 13,630 / 32,340 / 72,800 / 156,200 / 273,600 / 538,500 / 1,020,000 / 1,591,000 의 9종을 사용하였다.
[실험예]
(1) 중합성 항균 단량체의 대장균(E. coli)에 대한 항균 특성 평가
실시예에 포함되는 단량체 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트와 하기 단량체 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트에 대하여 다음과 같은 방법으로 항균성을 평가하였다.
2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트에 대한 항균성은 실험예 1-1 내지 1-3으로, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트에 대한 항균성은 비교실험예 1-1 내지 1-4로 나타내었다.
Figure PCTKR2022012466-appb-img-000005
단량체 함량을 하기 표 1에 따라 50 ml 코니칼 튜브(conical tube)에 넣은 후 대장균(E. coli, ATCC 25922) 표준 균주 3000±300 CFU/ml가 접종된 Nutrient broth (Becton Dickinson社) 용액 25 ml를 주입하였다. 이를 35 ℃의 shaking incubator(비전과학社, VS-37SIF)에서 18 시간 배양 후, 배양 용액을 1X PBS(Gibco社)를 이용하여 1/5 농도로 희석하였다. UV-Vis Spectrophotometer를 이용하여 600 nm 파장에서 해당 희석 용액의 흡광도를 측정하였다. 이때 균이 접종된 Nutrient broth 용액을 단량체의 첨가 없이 배양하여 측정한 흡광도 대비 단량체를 투입한 시료의 흡광도를 비교하여 균의 배양 정도를 확인하였다. 하기 수학식 1에 따라 균 성장 억제율을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
균 성장 억제율(%) = [(ODReference- ODSample)/ODReference] * 100
상기 식에서 ODReference는 정균 물질을 함유하지 않은 비교실험예 1-1의 배양액에서의 흡광도이고, ODsample는 정균 물질을 함유한 배양액에서의 흡광도이다.
단량체 종류 단량체 함량
(g)		 Optical
density		 균 성장 억제율
(%)
실험예 1-1 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0.03 0.185 5.61
실험예 1-2 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0.05 0.070 64.29
실험예 1-3 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0.07 0.009 95.41
비교실험예 1-1 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0 0.196 0
비교실험예 1-2 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0.03 0.196 0.00
비교실험예 1-3 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0.05 0.189 3.67
비교실험예 1-4 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0.07 0.149 23.98
상기 표 1에 따르면 본원발명의 중합성 항균 단량체를 포함하는 경우, 말단의 치환기가 3급 아민기로 상이한 비교실험예의 단량체 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트를 동일한 함량으로 포함하는 것보다 우수한 정균 감소율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
(2) 중합성 항균 단량체의 프로테우스 미라빌리스(P. mirabilis)에 대한 항균 특성 평가
실시예에 포함되는 단량체 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트와 상기 단량체 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트의 프로테우스 미라빌리스에 대한 항균 특성을 알아보기 위하여, 상기 대장균에 대한 항균 특성 평가에서 대장균(E. coli, ATCC 25922) 대신 프로테우스 미라빌리스(P. mirabilis, ATCC 29906) 표준 균주 3000±300 CFU/ml가 접종된 Nutrient Broth 용액을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 프로테우스 미라빌리스(P. mirabilis)의 균 성장 억제율(%)을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이 때 수학식 1을 사용한 정균 감소율 계산에서 CReference는 정균 물질을 함유하지 않은 비교실험예 2-1의 단량체의 배양 후 박테리아의 CFU 수이다.
단량체 종류 단량체 함량
(g)		 Optical
density		 균 성장 억제율
(%)
실험예 2-1 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0.03 0.144 19.10
실험예 2-2 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0.05 0.100 43.82
실험예 2-3 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0.07 0.009 94.94
비교실험예 2-1 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0 0.178 0
비교실험예 2-2 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0.03 0.172 3.37
비교실험예 2-3 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0.05 0.142 20.22
비교실험예 2-4 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 0.07 0.057 67.98
상기 표 2에 따르면 본원발명의 중합성 항균 단량체를 포함하는 경우, 말단의 치환기가 3급 아민기로 상이한 비교실험예의 단량체 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트를 동일한 함량으로 포함하는 것보다 우수한 정균 감소율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
(3) 고흡수성 수지의 흡수 물성 평가
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대해, 하기의 방법으로 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)을 측정하여 표 3에 나타내었다.
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라, 각 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지와 베이스 수지 각각의 무하중하 흡수 배율에 의한 원심분리 보수능을 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 침수시켰다. 30 분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 무게 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 무게 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 3]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 수학식 3에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 상기 봉투를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 봉투의 무게이고,
W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 봉투의 무게이다.
(4) 고흡수성 수지의 대장균(E. coli)에 대한 항균 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2 g을 250 ml cell culture flask에 넣은 후, 시험 박테리아인 대장균(E. coli, ATCC 25922) 표준 균주가 3000±300 CFU/ml로 접종된 인공뇨 50 ml를 주입하였다. 이후, 상기 고흡수성 수지가 인공뇨 용액을 충분히 흡수할 수 있도록 약 1 분간 섞어주었고, 용액이 충분히 흡수된 수지는 겔의 형태를 보이는데, 이를 35 ℃가 유지되는 incubator(JEIO TECH社)에서 12 시간 동안 배양하였다. 배양이 완료된 시료에 0.9 wt% NaCl solution을 150 ml 추가하여 약 1 분간 Shaking 하였고, 이 희석 용액을 Agar medium plate에 도말하였다. 이후 Colony counting이 가능하도록 Serial dilution을 진행하며, 이 과정에서 0.9 wt% NaCl solution을 이용하였다. 정균 성능은 희석 농도를 고려하여, 초기 농도의 미생물 농도(Co, CFU/ml)를 계산한 후 하기 수학식 1에 따라 대장균(E. coli, ATCC 25922)의 정균 감소율(%)을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 2]
정균 감소율(%) = (1 - Csample / CReference) * 100
이 때 수학식 1을 사용한 정균 감소율 계산에서 Csample은 정균 물질을 함유한 고흡수성 수지의 배양 후 박테리아의 CFU 수이고, CReference는 정균 물질을 함유하지 않은 비교예 1의 고흡수성 수지의 배양 후 박테리아의 CFU 수이다.
(5) 고흡수성 수지의 프로테우스 미라빌리스(P. mirabilis)에 대한 항균 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 프로테우스 미라빌리스(P. mirabilis)에 대한 항균 특성을 알아보기 위하여, 대장균(E. coli, ATCC 25922) 표준 균주 대신 프로테우스 미라빌리스(P. mirabilis)를 이용한 것을 제외하고는 상기 '(4) 고흡수성 수지의 대장균(E. coli)에 대한 항균 특성 평가'와 동일한 방법으로 프로테우스 미라빌리스의 정균 감소율(%)을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(6) 암모니아 소취 평가
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대해, 아래와 같은 방법으로 소취평가를 수행하였다.
구체적으로는, Proteus Mirabilis (ATCC 29906)가 10,000 CFU/ml로 접종된 인공뇨에, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지를 용매 1 ml당 0.04 g/ml의 농도가 되도록 인공뇨 50 ml에 각각 주입하고, incubator(JEIO TECH社)에서 35 ℃로 12 시간 동안 배양하였다. 배양이 완료된 용기에 주사 바늘을 이용하여 암모니아 검지관(가스테크 社, ammonia 3M)과 그에 적합한 펌프(가스테크 社, GV-100)를 연결한 후 50 ml을 추출하였다. 암모니아에 의해 검지관의 색이 변하였으며 그 눈금을 확인하여 비교하였다. 이 때 사용한 인공뇨의 조성은 J Wound Ostomy Continence Nurs. 2017; 44(1) 78-83에 제시된 방법을 이용하여 제조하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
베이스 수지의 CRC (g/g) 43.7 40.4 44.6 43.7 43.7
최종 고흡수성 수지의 CRC (g/g) 35.6 37.4 36.7 35.6 35.6
표면가교 시간 (min) 40 30 40 40 40
표면가교 온도 (℃) 184 178 184 184 184
대장균의 정균 감소율(%) 47.05 95.49 - 0 4.05
프로테우스 미라빌리스의 정균 감소율(%) 87.85 99.99 - 0 9.40
암모니아 (ppm) < 10 < 10 > 500 > 500 > 500
상기 표 3의 결과, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 고흡수성 수지는 표면가교 시간 및 온도를 조절하여 서로 동등한 수준의 CRC를 갖는 반면, 대장균 및 프로테우스 미라빌리스에 대해 정균 감소율이 높아 항균 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 2 및 3은 실시예 1의 고흡수성 수지를 사용하여 실시예 1과 동일한 흡수 물성을 가지나, 단순 혼합만으로는 대장균 및 프로테우스 미라빌리스에 대한 항균 특성이 현저히 떨어지는 것을 확인하였다.
또한, 프로테우스 미라빌리스는 Urease와 같은 효소를 갖는 미생물로 인공뇨 내에 포함된 Urea를 암모니아의 형태로 분해하므로 프로테우스 미라빌리스가 증식될수록 암모니아의 발생량이 증가하며 소변의 악취가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 상기 표 3에 나타난 바와 같이 실시예에서는 암모니아의 발생량이 비교예 대비 크게 감소하는 것으로 보아 항균 작용에 의한 소취효과가 우수함을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체 및 제1 가교제가 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지를 포함하고,
    제2 가교제에 의해 상기 베이스 수지의 적어도 일부가 표면 처리된,
    고흡수성 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022012466-appb-img-000006
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸이고,
    R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 수소이고,
    R3는 메틸인,
    고흡수성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    R4는 터트뷰틸인,
    고흡수성 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    L1은 에틸렌인,
    고흡수성 수지
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 항균 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인,
    고흡수성 수지.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022012466-appb-img-000007
    .
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 항균 단량체는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 5 중량부 이상 20 중량부 이하로 사용되는,
    고흡수성 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 그람음성균에 대해 항균성을 나타내는,
    고흡수성 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 그람음성균은 대장균(Escherichia coli) 또는 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis)인,
    고흡수성 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 생리 식염수(0.9 중량% 염화나트륨 수용액)에 대한 30 분 동안의 원심분리 보수능(CRC)이 20 g/g 이상 45 g/g 이하인,
    고흡수성 수지.
  10. 제1 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지를 형성하는 단계; 및
    제2 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지를 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022012466-appb-img-000008
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸이고,
    R4는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 중합성 항균 단량체는 상기 아크릴산계 단량체 100 중량부 대비 5 중량부 이상 20 중량부 이하로 사용되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고흡수성 수지를 포함하는 위생용품.
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