JP2023547119A - 高吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、高吸水性樹脂およびその製造方法に関し、より具体的には、高吸水性樹脂の保水能の低下なしに向上したバクテリア増殖抑制特性を示すことができる高吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０２１年９月１０日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１２０８３７号および２０２２年８月１８日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１０３３９９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、高吸水性樹脂の吸収性能の低下なしに向上したバクテリア増殖抑制特性を示す、高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百～１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発業者ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で名付けられている。このような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は子供用紙おむつなど衛生用品以外に、園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料や電気絶縁分野に至るまで広く使用されている。

特に、高吸水性樹脂は子供用紙おむつや、大人用おむつなどの衛生用品または使い捨ての吸水製品に最も広く適用されている。したがって、このような衛生用品および使い捨ての吸水製品にバクテリアが増殖する場合、各種の病気を誘発するだけでなく、２次的な臭いまで誘発することがあるので問題となる。そこで、以前から高吸水性樹脂などに多様なバクテリア増殖抑制成分や、消臭または抗菌機能性成分を導入しようとする試みが行われたことがある。

しかし、このようにバクテリア増殖を抑制する抗菌剤などを高吸水性樹脂に導入することにおいて、優れたバクテリア増殖抑制特性および消臭特性を示しながらも、人体に無害であり、経済性を充足しながら、高吸水性樹脂の基本的な物性を低下させない抗菌剤成分を選択して導入することはあまり容易でなかった。

したがって、高吸水性樹脂の基本的物性の低下なく優れたバクテリアの増殖を抑制することができる高吸水性樹脂関連技術の開発が継続的に要請されている。

そこで本発明は、高吸水性樹脂の吸収性能の低下なしに向上したバクテリア増殖抑制特性を示すことができる高吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。

本発明の一実施形態によれば、
酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、下記化学式１で表される重合性抗菌単量体および第１架橋剤が重合された架橋重合体を含むベース樹脂を含み、
第２架橋剤によって前記ベース樹脂の少なくとも一部が表面処理された、高吸水性樹脂を提供する：
前記化学式１中、
Ｒ_１～Ｒ_３はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ_４は水素、または置換または非置換の炭素数１～２０のアルキルであり、
Ｌ_１は置換または非置換の炭素数１～１０のアルキレンである。

本発明の他の実施形態によれば、
第１架橋剤および重合開始剤の存在下で、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および下記化学式１で表される重合性抗菌単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階と、
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級して架橋重合体を含むベース樹脂を形成する段階と、
第２架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂を熱処理して表面架橋する段階と、を含む、高吸水性樹脂の製造方法を提供する：
前記化学式１中、
Ｒ_１～Ｒ_３はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ_４は水素、または置換または非置換の炭素数１～２０のアルキルであり、
Ｌ_１は置換または非置換の炭素数１～１０のアルキレンである。

また、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記高吸水性樹脂を含む、衛生用品を提供する。

本発明の高吸水性樹脂は、人体に有害であり、２次的悪臭を誘発することができるバクテリアを増殖抑制する抗菌特性を示すことができる。

具体的には、前記高吸水性樹脂は、架橋重合体の形成時、特定の構造の重合性抗菌単量体を用いて製造することによりグラム陰性菌（Ｇｒａｍ－ｎｅｇａｔｉｖｅ ｂａｃｔｅｒｉａ）のうちの少なくとも１つに対して抗菌特性を示し、かつ、他の抗菌剤を使用する場合とは異なり、優れた保水能を維持することができ、使用された抗菌単量体が樹脂内に残存しないので抗菌剤の溶出による人体の安定性の問題が発生しない。

したがって、前記高吸水性樹脂は、子供用おむつだけでなくバクテリアに対する抗菌特性が求められる大人用おむつなど多様な衛生用品に非常に好ましく適用できる。

本明細書で使用される用語は単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定することを意図しない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解されなければならない。

また、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されると言及された場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、他の層または要素が各層の間、対象体、基材の上にさらに形成され得ることを意味する。

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものでなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解しなければならない。

また、本明細書に使用される専門用語は単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。

一方、本明細書で使用する用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートをすべて含む。

また、本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～２０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。さらに一つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。前記アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。また、本明細書において、アルキレンは２価の基であることを除けば、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。

本発明の明細書に使用される用語「重合体」、または「高分子」は、アクリル酸系単量体が重合した状態であることを意味し、すべての水分含量の範囲または粒径の範囲を包括し得る。前記重合体のうち、重合後乾燥前の状態のもので含水率（水分含量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と称し、このような含水ゲル重合体が粉砕および乾燥された粒子を架橋重合体と称する。

また、用語「高吸水性樹脂粒子」は、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体が重合し、内部架橋剤によって架橋された架橋重合体を含む、粒子状の物質をいう。

また、用語「高吸水性樹脂」は、文脈によって酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体が重合した架橋重合体、または前記架橋重合体が粉砕された高吸水性樹脂粒子からなる粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態のベース樹脂を意味するか、または前記架橋重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば、表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適した状態にしたものをすべて包括するものとして使用される。

従来の高吸水性樹脂での抗菌および消臭特性の確保のために抗菌機能を有する金属化合物や陽イオンまたはアルコール官能基を含む有機化合物を添加剤形態に導入した。しかし、この場合、高吸水性樹脂の安全性が低下するか、または吸収特性などの基本物性が低下し、また、抗菌特性の持続性および抗菌物質の流出の問題があった。

一例として、銀、銅、亜鉛などの抗菌性金属イオンを含有した抗菌剤成分を高吸水性樹脂に導入しようと試みられたことがある。このような抗菌性金属イオン含有成分はバクテリアなど微生物の細胞壁を破壊して高吸水性樹脂に悪臭を誘発することもある酵素を有するバクテリアを死滅させて消臭特性を付与することができる。しかし、前記金属イオン含有成分の場合、人体に有益な微生物まで死滅させることがある殺生物剤（ＢＩＯＣＩＤＥ）物質として分類されている。その結果、前記高吸水性樹脂を子供用または大人用おむつなどの衛生用品に適用する場合、前記金属イオン含有抗菌剤成分の導入はできる限り排除されている。

そして、従来は前記バクテリア増殖を抑制する抗菌剤などを高吸水性樹脂に導入することにおいて、前記抗菌剤を高吸水性樹脂に少量混合する方法を主に適用した。しかし、このような混合方法を適用する場合、時間の経過によってバクテリア増殖抑制特性を均一に維持しにくかったのが事実である。しかも、このような混合方法の場合、高吸水性樹脂および抗菌剤を混合する過程で抗菌剤成分の不均一な塗布性および脱離現象を招くことができ、前記混合のための新規設備を設置する必要があるなどの短所も存在した。

また、バクテリア（細菌）は確認されたものだけでも５千種を超えるほど様々な種類が存在する。具体的には、バクテリアは球状、棒状、螺旋状などで該細胞の形状が多様であり、酸素を要求する程度もまた、菌ごとに異なり、好気性菌、通性菌および嫌気性菌に分けられる。したがって、通常、１種類の抗菌剤が多様なバクテリアの細胞膜／細胞壁を損傷させるか、またはタンパク質を変性させることができる物理／化学的メカニズムを有することは容易ではなかった。

しかし、特定の構造を有する第２級アミンを含む単量体をアクリル酸系単量体と一緒に重合して高吸水性樹脂を製造する場合、一定の水準以上の吸収性能を示し、かつグラム陰性菌（Ｇｒａｍ－ｎｅｇａｔｉｖｅ ｂａｃｔｅｒｉａ）のうちの少なくとも１つに抗菌性を示すことができることを確認して、本発明を完成した。前記化学式１で表される重合性抗菌単量体のアミノ基が陽子と結合して正電荷を帯びると、微生物の細胞壁と相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が増加し、ペンダント基（Ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐ）に相当するアルキル基が微生物の細胞壁を不安定にして微生物の生長を抑制することによって抗菌性を示す。具体的には、ほとんどの細菌の細胞膜は負電荷を帯びるので、ほとんどの抗菌性物質は正電荷を有する。前記化学式１で表される化合物のアミンに水素陽イオン（陽子）が結合して陽イオン性質を示すと、細菌の細胞膜と相互作用するので、前記化学式１で表される化合物は抗菌性を有する。

さらに、前記高吸水性樹脂は抗菌単量体をアクリル酸系単量体と共に架橋された架橋重合体の形態で含むため、高吸水性樹脂内に抗菌単量体が化合物の形態で残らなくなるので、時間が経過しても抗菌剤が溶出する恐れがなく、これによって優れた安定性を示すという特徴がある。

以下、発明の具体的な実施形態により高吸水性樹脂およびその製造方法についてより詳しく説明する。

高吸水性樹脂
具体的には、発明の一実施形態による高吸水性樹脂は、
酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、下記化学式１で表される重合性抗菌単量体および第１架橋剤が重合された架橋重合体を含むベース樹脂を含み、第２架橋剤によって前記ベース樹脂の少なくとも一部が表面処理されたことを特徴とする：

前記化学式１中、
Ｒ_１～Ｒ_３はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ_４は水素、または置換または非置換の炭素数１～２０のアルキルであり、
Ｌ_１は置換または非置換の炭素数１～１０のアルキレンである。

このとき、前記架橋重合体は、前記アクリル酸系単量体および前記重合性抗菌単量体が第１架橋剤の存在下で架橋重合されたもので、前記単量体が重合されて形成された主鎖が前記第１架橋剤によって架橋される形態の３次元網状構造を有する。したがって、前記重合性抗菌単量体は、前記高吸水性樹脂内に別の化合物として存在せず、主鎖を構成する繰り返し単位として存在するため、時間が経過しても流出しないので、前記高吸水性樹脂の抗菌特性が持続的に維持する。

前記化学式１中、好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ水素であり、Ｒ_３はメチルであり得る。

また、好ましくは、Ｒ_４は置換または非置換の炭素数１～１０のアルキルであり、より好ましくは、Ｒ_４はｔｅｒｔ－ブチルであり得る。一般に、Ｒ_４位の炭素数が多いほど、微生物の外部細胞壁の二重層と親和性が高くなり、これによって強い抗菌力を示す。炭素数が８以上のアルキルの場合には、水中でも強い殺菌性を示すことが可能で適切な長さを有することが重要である。

抗菌性化合物の末端が第３級アミンの場合、先に述べたように、微生物の外部細胞壁と相互作用する役割を果たすことができる。ただし、電子の誘導効果（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｅｆｆｅｃｔ）が増加する代わりに、立体効果（Ｓｔｅｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔ）によって細胞膜と正電荷の相互作用に否定的な影響を及ぼす。これに対し、化学式１で表される化合物の末端は第２級アミンであるが、この場合には立体効果が小さくなり、陽子とより容易に結合して正電荷を帯びるので、負電荷を有する微生物の細胞壁とより強い相互作用を発揮することができる。したがって、Ｒ_４が相対的に少ない炭素数を有するｔｅｒｔ－ブチルの場合にも、優れた抗菌性能を示すことができる。

好ましくは、Ｌ_１は、置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキレンであってもよく、より好ましくは、Ｌ_１は、エチレンであってもよい。

一例として、前記重合性抗菌単量体は、下記化学式１－１で表される化合物であり得る：

一方、前記重合性抗菌単量体は、前記架橋重合体内に前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下の含有量で含まれる。前記重合性抗菌単量体が、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して５重量部未満で含まれる場合、十分な抗菌効果を示しにくく、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して２０重量部超で含まれる場合、高吸水性樹脂の吸収性能が低下し、高吸水性樹脂の重合速度が減少する。

より具体的には、前記重合性抗菌単量体は、前記架橋重合体内に前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して５重量部以上、５．５重量部以上、または６重量部以上であり、かつ、２０重量部以下、１５重量部以下、１２重量部以下、１０重量部以下、９重量部以下、または８重量部以下の含有量で含まれる。このとき、高吸水性樹脂の吸収性能、具体的には、遠心分離保水能の維持の側面で前記架橋重合体内に前記重合性抗菌単量体は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して５～１０重量部の含有量で含まれることが好ましい。

このとき、前記重合性抗菌単量体は、前記架橋重合体内に前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して５～２０重量部の含有量で含まれるとは、架橋重合体の製造時、前記重合性抗菌単量体を前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して５～２０重量部の含有量で使用するという意味である。これは、前記高吸水性樹脂の残留単量体の確認時に抗菌単量体の検出可否の結果によって確認することができるが、前記高吸水性樹脂は製造後に抗菌単量体が検出されず、使用された抗菌単量体全量がすべてアクリル酸系単量体との重合に使用されたとみなされる。

一例として、前記化学式１－１で表される重合性抗菌単量体は、特定のバクテリアに抗菌性を示す。ここで、「特定のバクテリアに抗菌性を示す」とは、抗菌性の有無を確認しようとする物質に試験バクテリアが接種された人工尿を吸収させた後、これを培養した後のバクテリアの数が、抗菌物質を含有しない

物質に試験バクテリアが接種された人工尿を吸収させた後、これを培養した後のＲｅｆｅｒｅｎｃｅバクテリアの数に比べて顕著に減少したことを意味し、具体的には、後述する抗菌特性の評価により下記数式１によって計算される菌成長抑制率が大きいほど抗菌性に優れたことを意味する。

［数式１］
菌成長抑制率（％）＝［（ＯＤ_{Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ}－ＯＤ_{Ｓａｍｐｌｅ}）／ＯＤ_{Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ}］×１００

上記式中、ＯＤ_{Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ}は、静菌物質を含有しない培養液での吸光度であり、ＯＤ_{ｓａｍｐｌｅ}は、静菌物質を含有した培養液での吸光度である。

または、「特定のバクテリアに抗菌性を示す」とは、下記数式２によって計算される静菌減少率（％）が４５％以上であることを意味する。

［数式２］
静菌減少率（％）＝（１－Ｃ_{ｓａｍｐｌｅ}／Ｃ_{Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ}）×１００

上記式中、
Ｃ_{ｓａｍｐｌｅ}は、静菌物質を含有した物質の培養液での微生物の濃度（Ｃｏ）であり、
Ｃ_{Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ}は、静菌物質を含有しない物質の培養液での微生物の濃度（Ｃｏ）である。

より好ましくは、前記「特定のバクテリアに抗菌性を示す」とは、前記数式２によって計算される静菌減少率（％）が６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、または９９％以上であることを意味する。

具体的には、前記化学式１－１で表される重合性抗菌単量体は、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ；Ｅ．ｃｏｌｉ）またはプロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ；Ｐ．ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）に抗菌性を示す。前記化学式１－１で表される重合性抗菌単量体は、高吸水性樹脂１００重量部に対して３重量部以上７重量部以下でも大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ；Ｅ．ｃｏｌｉ）またはプロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ；Ｐ．ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）に抗菌性を示す。

一方、前記アクリル酸系単量体は、下記化学式２で表される化合物である：

［化学式２］
Ｒ－ＣＯＯＭ’

前記化学式２中、
Ｒは、不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ’は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

好ましくは、前記単量体は（メタ）アクリル酸、およびこれら酸の１価（アルカリ）金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択される１種以上であり得る。

このようにアクリル酸系単量体として（メタ）アクリル酸および／またはその塩を使用する場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂が得られるため、有利である。

ここで、アクリル酸系単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであってもよい。好ましくは、前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものを使用することができる。このとき、前記アクリル酸系単量体の中和度は４０～９５モル％、または４０～８０モル％、または４５～７５モル％であってもよい。前記中和度の範囲は最終物性によって調節することができる。しかし、前記中和度が過度に高ければ中和した単量体が析出して重合が円滑に行われにくいことがあり、逆に中和度が過度に低ければ高分子の吸収力が大きく低下するだけでなく、取り扱い困難な弾性ゴムのような性質を示すことができる。

また、本明細書で使用される用語「第１架橋剤」は、後述する高吸水性樹脂粒子の表面を架橋させるための第２架橋剤と区別するために使用する用語であり、上述したアクリル酸系単量体および重合性抗菌単量体の不飽和結合を架橋させて重合させる役割を果たす。前記段階での架橋は表面または内部の区別なしに行われるが、後述する高吸水性樹脂粒子の表面架橋工程が行われる場合、最終的に製造される高吸水性樹脂の粒子表面は、第２架橋剤によって架橋された構造からなり、内部は、前記第１架橋剤によって架橋された構造からなる。したがって、前記第２架橋剤は、主に高吸水性樹脂の表面を架橋させる役割を果たすので、表面架橋剤の役割を果たすとみなされ、前記第１架橋剤は、前記第２架橋剤と区別され、内部架橋剤の役割を果たすとみなされる。

前記第１架橋剤としては、前記アクリル酸系単量体の重合時架橋結合の導入を可能にするものであれば、いかなる化合物も使用可能である。非制限的な例として、前記第１架橋剤は、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートなどの多官能性架橋剤を単独使用または２以上を併用することができ、これらに限定されるものではない。

好ましくは、前記第１架橋剤としては、この中でポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート系化合物を使用することができる。

このような第１架橋剤の存在下で前記アクリル酸系単量体の架橋重合は、重合開始剤、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの存在下で熱重合、光重合または混成重合により行われ得るが、具体的な内容は後述する。

一方、前記高吸水性樹脂は、第２架橋剤を媒介として前記架橋重合体を含むベース樹脂が追加架橋され、前記架橋重合体上に形成された表面架橋層をさらに含み、前記表面架橋層は、ベース樹脂の少なくとも一部が表面処理されたものを含む。これは、高吸水性樹脂粒子の表面架橋密度を高めるためのもので、前記のように高吸水性樹脂粒子が表面架橋層をさらに含む場合、内部より外部の架橋密度が高い構造を有することになる。

前記第２架橋剤としては、従来から高吸水性樹脂の製造に使用されていた第２架橋剤を特別な制限なくすべて使用することができる。例えば、前記第２架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選択される１種以上のポリオール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびグリセロールカーボネートからなる群より選択される１種以上のカーボネート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキサゾリジノンなどのオキサゾリン化合物；ポリアミン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；アルミニウムスルフェートなどの金属含有硫酸塩、またはカルボン酸塩の１種以上の多価金属塩；または環状尿素化合物；などを含むことができる。

具体的には、前記第２架橋剤として上述した第２架橋剤のうちの１種以上、または２種以上、または３種以上を使用することができるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレングリコールおよび／または硫酸アルミニウムを使用することができる。

また、前記高吸水性樹脂は８５０μｍ以下の粒径、例えば、約１５０～８５０μｍの粒径を有する粒子形態であり得る。このとき、このような粒径は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２２０．３方法によって測定することができる。ここで、前記高吸水性樹脂が１５０μｍ未満の粒径を有する微粉を多量に含む場合、高吸水性樹脂の諸般物性を低下させることができ、好ましくない。

一方、前記高吸水性樹脂は、前述のように前記グラム陰性菌のうちの少なくとも１つに抗菌性を示すことができる。より具体的には、前記高吸水性樹脂は、グラム陰性菌に分類されるバクテリア１種以上に対して抗菌性を示すことができる。

前記グラム陰性菌は、グラム染色法で染色すれば赤色に染まるバクテリアを総称するもので、グラム陽性菌に比べて相対的に少量のペプチドグリカンを有する細胞壁を持つ代わりに、脂質多糖質、脂質タンパク質、および他の複雑な高分子物質から構成された外膜を有する。したがって、クリスタルバイオレットなどの塩基性染料で染色した後、エタノールで処理すれば脱色が起こり、サプラニンなどの赤色の染料で対比染色をすれば赤色を呈することになる。このようなグラム陰性菌に分類されるバクテリアとしては、プロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、チフス菌（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉ）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、またはコレラ菌（Ｖｉｂｒｉｏ ｃｈｏｌｅｒａｅ）などが挙げられる。

したがって、前記グラム陰性菌は接触時に様々な病気を誘発できるだけでなく、免疫力が低下した重症患者に２次感染を引き起こすこともあるので、１つの抗菌剤を使用して前記グラム陰性菌のうちの１種以上に対して抗菌性を示すことが好ましい。このとき、前記高吸水性樹脂が抗菌性を示すグラム陰性菌は、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、またはプロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）であり得るが、これらに限定されるものではない。

一方、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法 ＷＳＰ２４１．３によって測定した生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２０ｇ／ｇ以上４５ｇ／ｇ以下であり得る。前記遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２０ｇ／ｇ未満の場合、液体を吸収した後に保有できる性能が低下して高吸水性樹脂を衛生用品に適用することが好ましくない。より具体的には、前記高吸水性樹脂は、前記遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２０ｇ／ｇ以上、２５ｇ／ｇ以上、３０ｇ／ｇ以上、３５ｇ／ｇ以上、または３５．６ｇ／ｇ以上であり、かつ、４５ｇ／ｇ以下、４３ｇ／ｇ以下、４１ｇ／ｇ以下、４０ｇ／ｇ以下、３８ｇ／ｇ以下、または３７．４ｇ／ｇ以下であり得る。

したがって、架橋重合体内に重合性抗菌単量体を所定の含有量で含む上述した高吸水性樹脂は２０～４５ｇ／ｇの遠心分離保水能（ＣＲＣ）を有し、かつ、優れた抗菌性を示すことができる。

高吸水性樹脂の製造方法
一方、前記高吸水性樹脂は、以下の製造方法を含んで製造することができる：
第１架橋剤および重合開始剤の存在下で、酸性基を含み、酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および前記化学式１で表される重合性抗菌単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階と、
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級して架橋重合体を含むベース樹脂を形成する段階と、
第２架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂を熱処理して表面架橋する段階と、を含む。

まず、段階１は、第１架橋剤および重合開始剤の存在下で、酸性基を含み、酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および重合性抗菌単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階である。

前記段階は、前記アクリル酸系単量体、第１架橋剤および重合開始剤を混合して単量体組成物を準備する段階と、前記単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する段階とからなる。このとき、前記アクリル酸系単量体、重合性抗菌単量体および第１架橋剤に関する説明は上述した内容を参照する。

前記単量体組成物において、このような第１架橋剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０１～１重量部で含まれ、重合された高分子を架橋させることができる。第１架橋剤の含有量が０．０１重量部未満であれば架橋による改善効果が微小であり、第１架橋剤の含有量が１重量部を超えれば高吸水性樹脂の吸収能が低下する。より具体的には、前記第１架橋剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．０５重量部以上、または０．１重量部以上であり、０．５重量部以下、または０．３重量部以下の量で含まれる。

また、前記重合開始剤は、重合方法によって適宜選択することができ、熱重合方法を用いる場合には熱重合開始剤を使用し、光重合方法を用いる場合には光重合開始剤を使用し、混成重合方法（熱および光をすべて使用する方法）を用いる場合には熱重合開始剤と光重合開始剤を両方とも使用することができる。ただし、光重合方法によっても、紫外線照射などの光照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、さらに熱重合開始剤を使用することもできる。

前記光重合開始剤は、紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であればその構成の限定なく使用することができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例としては、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナートなどが挙げられる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）」ｐ１１５に開示されており、上述した例に限定されない。

前記光重合開始剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．００１～１重量部で含まれる。このような光重合開始剤の含有量が０．００１重量部未満の場合、重合速度が遅くなり、光重合開始剤の含有量が１重量部を超えれば高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になる。より具体的には、前記光重合開始剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．００５重量部以上、または０．０１重量部以上、または０．１重量部以上であり、０．５重量部以下、または０．３重量部以下の量で含まれる。

また、前記重合開始剤として熱重合開始剤をさらに含む場合、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１）」ｐ２０３に開示されており、上述した例に限定されない。

前記熱重合開始剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．００１～１重量部で含まれる。このような熱重合開始剤の含有量が０．００１重量部未満であれば追加的な熱重合がほとんど起こらず、熱重合開始剤の追加による効果が微小であり、熱重合開始剤の含有量が１重量部を超えれば高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になる。より具体的には、前記熱重合開始剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．００５重量部以上、または０．０１重量部以上、または０．１重量部以上であり、０．５重量部以下、または０．３重量部以下の量で含まれる。

前記重合開始剤以外にも、架橋重合時、必要に応じて界面活性剤、増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤を１種以上さらに含むこともできる。

上述したアクリル酸系単量体、重合性抗菌単量体、および第１架橋剤、並びに選択的に光重合開始剤、および添加剤を含む単量体組成物は溶媒に溶解した溶液の形態で準備されてもよい。

このとき、使用可能な溶媒は、上述した成分を溶解できるものであればその構成の限定なく使用することができ、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選択される１種以上を組み合わせて使用することができる。前記溶媒は、単量体組成物の総含量に対して上述の成分を除いた残量で含まれてもよい。

また、前記溶媒として水などの水溶性溶媒を使用し、重合性抗菌単量体として水に対して溶解性を示さないテルペン系化合物を使用する場合、溶解度を高めるために重合性抗菌単量体１００重量部に対して１０重量部以下の量で界面活性剤をさらに投入することができる。

一方、このような単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を形成する方法も通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定がない。

具体的には、前記光重合は、６０～９０℃、または７０～８０℃の温度で３～３０ｍＷ、または１０～２０ｍＷの強さを有する紫外線を照射することによって行うことができる。上記条件で光重合時、より優れた重合効率で架橋重合体の形成が可能である。

また、前記光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器または一定のサイズのステンレス材質の容器内で行うことができるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。

また、上述したように、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態は、ベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体であり得る。このとき、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度に応じて異なるが、約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度の単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いので好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにわたって均一に起こらない。

また、前記方法で得られた含水ゲル状重合体の含水率は、含水ゲル状重合体の総重量に対して約４０～約８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体で「含水率」は、含水ゲル状重合体の全重量に対して占める水分の含量であって、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。このとき、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後に１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は、温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して、含水率を測定する。

一方、前記含水ゲル状重合体の製造後、後続の乾燥および粉砕工程を行う前に、製造された含水ゲル状重合体を粉砕する粗粉砕工程を選択的に行うことができる。

前記粗粉砕工程は後続の乾燥工程で乾燥効率を高め、製造される高吸水性樹脂粉末の粒子の大きさを制御するための工程であって、このとき、使用される粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、小片破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕装置群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、上述した例に限定されない。

前記粗粉砕工程は、一例として、前記含水ゲル状重合体の粒径が約２～約１０ｍｍになるように行うことができる。含水ゲル状重合体の粒径が２ｍｍ未満に粉砕することは前記含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が発生することもある。一方、粒径が１０ｍｍ超過に粉砕する場合、その後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微小である。

次に、段階２は、前記段階１で製造した含水ゲル状重合体を乾燥、粉砕、および分級して架橋重合体を含むベース樹脂を形成する段階である。

前記乾燥方法は、含水ゲル状重合体の乾燥工程として通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択して使用することができる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。

具体的には、前記乾燥は、約１２０～約２５０℃の温度で行うことができる。乾燥温度が１２０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体の表面のみが乾燥され、後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは、前記乾燥は１５０℃以上、または１６０℃以上であり、２００℃以下、または１８０℃以下の温度で行うことができる。

一方、乾燥時間の場合には工程効率などを考慮して、約２０～約９０分間行うことができるが、これに限定されない。

このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、約５～約１０重量％であり得る。

前記乾燥工程後には粉砕工程が行われる。前記粉砕工程は、重合体粉末、つまり、ベース樹脂の粒径が約１５０～約８５０μｍになるように行うことができる。このような粒径に粉砕するために使用される粉砕機は具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョッグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを使用することができるが、上述した例に本発明が限定されるものではない。

また、このような粉砕段階後、最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕された重合体粉末を粒径によって分級する工程をさらに経ることもできる。

前記工程の結果として得られるベース樹脂は、アクリル酸系単量体と重合性抗菌単量体が第１架橋剤を媒介として架橋重合された架橋重合体を含む微細粉末形態を有することができる。具体的には、前記高吸水性樹脂は１５０～８５０μｍ、または約３００～約６００μｍの粒径を有する微細粉末形態を有することができる。

次に、前記段階２で製造したベース樹脂を第２架橋剤の存在下で熱処理して表面架橋する段階（段階３）をさらに含む。

前記表面架橋は、粒子内部の架橋結合密度と関連して高吸水性樹脂表面付近の架橋結合密度を増加させる段階である。一般に、第２架橋剤は樹脂の表面に塗布される。したがって、この反応は樹脂粒子の表面上で起こり、これは粒子内部には実質的に影響を与えず、かつ粒子の表面上での架橋結合性を改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂は内部より表面付近でさらに高い架橋結合度を有する。

前記第２架橋剤は、前記含水ゲル重合体１００重量部に対して約０．００１～約５重量部で使用することができる。例えば、前記第２架橋剤は、高吸水性樹脂１００重量部に対して０．００５重量部以上、０．０１重量部以上、または０．０５重量部以上であり、５重量部以下、４重量部以下、または３重量部以下の含有量で使用することができる。第２架橋剤の含有量の範囲を上述した範囲に調節して優れた吸収諸般物性を示す高吸水性樹脂を製造することができる。

また、前記第２架橋剤を前記高吸水性樹脂と混合する方法についてはその構成の限定はない。例えば、第２架橋剤と高吸水性樹脂を反応槽に入れて混合するか、または高吸水性樹脂に第２架橋剤を噴射する方法、連続運転されるミキサーに高吸水性樹脂と第２架橋剤を連続供給して混合する方法などを使用することができる。

前記第２架橋剤以外に、さらに水およびアルコールを一緒に混合して前記表面架橋溶液の形態で添加することができる。水およびメタノールを添加する場合、第２架橋剤が高吸水性樹脂粉末に均一に分散される利点がある。このとき、追加される水およびメタノールの含有量は、第２架橋剤の均一な分散を誘導して高吸水性樹脂粉末の固まり現象を防止するとともに、架橋剤の表面浸透の深さを最適化するために重合体１００重量部に対して、約５～約１２重量部の比率で添加することが好ましい。

前記第２架橋剤が添加された高吸水性樹脂粉末に対して約８０～約２２０℃の温度で約１５～約１００分間加熱させることによって表面架橋結合反応が行われる。架橋反応温度が８０℃未満である場合、表面架橋反応が十分に起こらないことがあり、２２０℃を超える場合、過度に表面架橋反応が行われることがある。また、架橋反応時間が１５分未満と過度に短い場合、十分な架橋反応を行うことができず、架橋反応時間が１００分を超える場合、過度な表面架橋反応によって粒子表面の架橋密度が過度に高くなり、物性低下が発生することがある。より具体的には、１２０℃以上、または１４０℃以上であり、２００℃以下、または１８０℃以下の温度で、２０分以上、または４０分以上であり、７０分以下、または６０分以下に加熱させることによって行うことができる。

前記追加架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、または熱源を直接供給して加熱することができる。このとき、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用することができるが、本発明はこれらに限定されず、また、供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に限定されるものではない。

さらに、上述した高吸水性樹脂を含む衛生用品が提供される。

以下、本発明の理解を助けるためにより詳しく説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明はこれらによって限定されるものではない。

［実施例：高吸水性樹脂の製造］
実施例１
撹拌機、窒素投入機、温度計を装着した３Ｌガラス容器にアクリル酸１００重量部、第１架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｎ＝５７５）０．３５重量部、光開始剤としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド０．００８重量部、熱開始剤として過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；ＳＰＳ）０．１２重量部、純度３１．５％水酸化ナトリウム溶液１２３．５重量部、水５４．９重量部および２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート（２－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号：４４４３３２）５重量部を添加して窒素を連続的に投入しながら水溶性不飽和単量体水溶液を製造した。

前記水溶性不飽和単量体水溶液を横２５０ｍｍ、縦２５０ｍｍ、高さ３０ｍｍのステンレス材質の容器に移し、８０℃のＵＶチャンバーで紫外線を２分間照射（照射量：１０ｍＶ／ｃｍ^２）し、２分間エージング（ａｇｉｎｇ）させて含水ゲル状重合体を得た。

得られた含水ゲル状重合体を３ｍｍ×３ｍｍの大きさに粉砕した後、得られたゲル型樹脂を６００μｍの孔大きさを有するステンレスワイヤーガーゼの上に約３０ｍｍの厚さに広げておいて１２０℃の熱風オーブンで１１時間乾燥した。このように得られた乾燥重合体を粉砕機を使用して粉砕し、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して１５０～８５０μｍの粒子の大きさを有するベース樹脂を得た。

また、前記ベース樹脂に対する表面架橋（追加架橋）のために、ベース樹脂１００重量部を基準として、水５．４重量部、エチレンカーボネート１．２重量部、およびプロピレングリコール０．２重量部、ポリカルボン酸界面活性剤０．２重量部および硫酸アルミニウム０．２重量部を含む表面架橋液を混合および製造した。前記ベース樹脂１００重量部に対して、前記表面架橋液を１０００ｒｐｍのパドルタイプ（ｐａｄｄｌｅ ｔｙｐｅ）ミキサーを用いて噴射した。その後、最大温度１８４℃で４０分間熱処理して表面架橋を行い、実施例１の高吸水性樹脂を製造した。

実施例２
前記実施例１で２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート１０重量部を使用し、表面架橋を最大温度１７８℃で３０分間行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例１
前記実施例１で２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレートを使用しないことを除いては、実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。

比較例２
窒素環境を維持できる２口丸底フラスコに２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート（１８．５ｇ）とエタノール（３０ｍＬ）を投入して１０分間攪拌した。その後、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ（４９３ｍｇ））を投入して８０℃で１６時間攪拌した。反応混合物の温度を常温に下げた後、少量のエタノールを投入して溶液を希釈した。希釈した溶液を蒸留水にゆっくり滴下して生成された固体をろ過し、少量の蒸留水で洗浄した後、乾燥して、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレートポリマー（Ｍｗ＝３２８５６、Ｍｎ＝２１０５５、Ｍｐ＝４９３４０、ＰＤ＝１．６）を得た。

前記比較例１と同様の方法で製造した高吸水性樹脂１００重量部に２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレートポリマー５重量部を混合して高吸水性樹脂混合物を製造した。

比較例３
窒素環境を維持できる２口丸底フラスコに２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート（１８．５ｇ）とエタノール（３０ｍＬ）を投入して１０分間攪拌した。その後、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ（４９３ｍｇ））を投入して８０℃で１６時間攪拌した。反応混合物の温度を常温に下げた後、少量のエタノールを投入して溶液を希釈した。希釈した溶液を蒸留水にゆっくり滴下して生成された固体をろ過し、少量の蒸留水で洗浄した後、乾燥して、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレートポリマー（Ｍｗ＝３２８５６、Ｍｎ＝２１０５５、Ｍｐ＝４９３４０、ＰＤ＝１．６）を得た。

前記比較例１と同様の方法で製造した高吸水性樹脂１００重量部に２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレートポリマー１０重量部を混合して高吸水性樹脂混合物を製造した。

前記比較例２および比較例３で２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレートポリマーのＭｗ、Ｍｎ、ＭｐおよびＰＤは以下の方法で測定した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてＭｗおよびＭｎを測定することによって分子量分布（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｃ／Ｄ ３００ｍｍの長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ Ｅ２６９５、２４１４ ＲＩ装置を用いて評価した。評価温度は４０℃であり、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で測定した。サンプルは５ｍｇ／１ｍＬの濃度に調製した後、１００μＬの量で供給した。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリメチルメタクリレート標準品の分子量は１，９８０／１３，６３０／３２，３４０／７２，８００／１５６，２００／２７３，６００／５３８，５００／１，０２０，０００／１，５９１，０００の９種を使用した。

［実験例］
（１）重合性抗菌単量体の大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）に対する抗菌特性の評価
実施例に含まれる単量体２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレートと以下の単量体２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートについて、以下の方法で抗菌性を評価した。

２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレートに対する抗菌性は実験例１－１～１－３に、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートに対する抗菌性は比較実験例１－１～１－４に示した。

単量体含有量を下記表１のとおり、５０ｍｌコニカルチューブ（ｃｏｎｉｃａｌ ｔｕｂｅ）に入れた後、大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ、ＡＴＣＣ２５９２２）標準株３０００±３００ＣＦＵ／ｍｌで接種されたニュートリエントブロス（Ｎｕｔｒｉｅｎｔ ｂｒｏｔｈ）（Ｂｅｃｔｏｎ Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ社製）溶液２５ｍｌを注入した。これを３５℃のシェイキングインキュベーター（ｓｈａｋｉｎｇ ｉｎｃｕｂａｔｏｒ）（ビジョンテック社製、ＶＳ－３７ＳＩＦ）で１８時間培養後、培養溶液を１Ｘ ＰＢＳ（Ｇｉｂｃｏ社製）を用いて１／５濃度で希釈した。ＵＶ－Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて６００ｎｍの波長で当該稀釈溶液の吸光度を測定した。このとき、菌が接種されたニュートリエントブロス（Ｎｕｔｒｉｅｎｔ ｂｒｏｔｈ）溶液を単量体の添加なしに培養して測定した吸光度に対する単量体を投入した試料の吸光度を比較して菌培養程度を確認した。下記数式１により菌成長抑制率を計算し、その結果を下記表１に示す。

［数式１］
菌成長抑制率（％）＝［（ＯＤ_{Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ}－ＯＤ_{Ｓａｍｐｌｅ}）／ＯＤ_{Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ}］×１００

上記式中、ＯＤ_{Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ}は静菌物質を含有しない比較実験例１－１の培養液での吸光度であり、ＯＤ_{ｓａｍｐｌｅ}は静菌物質を含有した培養液での吸光度である。

上記表１に示すように、本発明の重合性抗菌単量体を含む場合、末端の置換基が第３級アミン基で、異なる比較実験例の単量体２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートを同じ含有量で含むものより優れた静菌減少率を示すことを確認することができた。

（２）重合性抗菌単量体のプロテウスミラビリス（Ｐ．ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）に対する抗菌特性の評価
実施例に含まれる単量体２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレートと前記単量体２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートのプロテウスミラビリスに対する抗菌特性を確認するために、前記大腸菌に対する抗菌特性の評価で大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ、ＡＴＣＣ２５９２２）の代わりにプロテウスミラビリス（Ｐ．ｍｉｒａｂｉｌｉｓ、ＡＴＣＣ ２９９０６）標準株３０００±３００ＣＦＵ／ｍｌで接種されたニュートリエントブロス（Ｎｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ）溶液を使用したことを除いては、同様の方法でプロテウスミラビリス（Ｐ．ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）の菌成長抑制率（％）を計算し、その結果を下記表２に示す。

このとき、数式１を用いた静菌減少率の計算において、Ｃ_{Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ}は静菌物質を含有しない比較実験例２－１の単量体の培養後のバクテリアのＣＦＵ数である。

上記表２に示すように、本発明の重合性抗菌単量体を含む場合、末端の置換基が第３級アミン基で、異なる比較実験例の単量体２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートを同じ含有量で含むものより優れた静菌減少率を示すことを確認することができた。

（３）高吸水性樹脂の吸収物性の評価
実施例および比較例の高吸水性樹脂について、以下の方法で遠心分離保水能（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を測定して表３に示す。

欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）の規格であるＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．３によって、各実施例および比較例の高吸水性樹脂およびベース樹脂それぞれの無荷重下での吸収倍率による遠心分離保水能を測定した。

具体的には、高吸水性樹脂Ｗ_０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を取り、封筒の質量Ｗ_２（ｇ）を測定した。また、樹脂を使用せずに同じ操作を行った後、その時の質量Ｗ_１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて下記数式３によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。

［数式３］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝{［Ｗ_２（ｇ）－Ｗ_１（ｇ）］／Ｗ_０（ｇ）}－１

前記数式３中、
Ｗ_０（ｇ）は、高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、
Ｗ_１（ｇ）は、高吸水性樹脂を使用せず、生理食塩水に前記封筒を３０分間浸水して吸収させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した封筒の重量であり、
Ｗ_２（ｇ）は、常温で生理食塩水に高吸水性樹脂を３０分間浸水して吸収させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間脱水した後、高吸水性樹脂を含んで測定した封筒の重量である。

（４）高吸水性樹脂の大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）に対する抗菌特性の評価
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂２ｇを２５０ｍｌ 細胞培養フラスコ（ｃｅｌｌ ｃｕｌｔｕｒｅ ｆｌａｓｋ）に入れた後、試験バクテリアである大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）の標準株（ＡＴＣＣ ２５９２２）が３０００±３００ ＣＦＵ／ｍｌで接種された人工尿５０ｍｌを注入した。その後、前記高吸水性樹脂が人工尿溶液を十分に吸収できるように約１分間混合し、溶液が十分に吸収した樹脂はゲル形態を示すが、これを３５℃に維持されるインキュベーター（ｉｎｃｕｂａｔｏｒ）（ＪＥＩＯ ＴＥＣＨ社製））で１２時間培養した。培養が完了した試料に０．９ｗｔ％ ＮａＣｌ溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）１５０ｍｌを追加して約１分間シェーキング（Ｓｈａｋｉｎｇ）し、該稀釈溶液を寒天培地プレート（Ａｇａｒ ｍｅｄｉｕｍ ｐｌａｔｅ）に塗抹した。その後、コロニーカウンティング（Ｃｏｌｏｎｙ ｃｏｕｎｔｉｎｇ）が可能であるように段階希釈（Ｓｅｒｉａｌ ｄｉｌｕｔｉｏｎ）を行い、該過程で０．９ｗｔ％ ＮａＣｌ溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いた。静菌性能は稀釈濃度を考慮して、初期濃度の微生物濃度（Ｃｏ、ＣＦＵ／ｍｌ）を計算した後、下記数式２により大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ、ＡＴＣＣ ２５９２２）の静菌減少率（％）を計算し、その結果を下記表３に示す。

［数式２］
静菌減少率（％）＝（１－Ｃ_{ｓａｍｐｌｅ}／Ｃ_{Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ}）×１００

このとき、数式２を用いた静菌減少率の計算においてＣ_{ｓａｍｐｌｅ}は静菌物質を含有した高吸水性樹脂の培養後のバクテリアのＣＦＵ数であり、Ｃ_{Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ}は静菌物質を含有しない比較例１の高吸水性樹脂の培養後のバクテリアのＣＦＵ数である。

（５）高吸水性樹脂のプロテウスミラビリス（Ｐ．ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）に対する抗菌特性の評価
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂のプロテウスミラビリス（Ｐ．ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）に対する抗菌特性を確認するために、大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）の標準株（ＡＴＣＣ ２５９２２）の代わりにプロテウスミラビリス（Ｐ．ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）を用いたことを除いては、前記「（４）高吸水性樹脂の大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）に対する抗菌特性の評価」と同様の方法でプロテウスミラビリスの静菌減少率（％）を計算し、その結果を下記表３に示す。

（６）アンモニアの消臭評価
実施例および比較例の高吸水性樹脂に対して、以下の方法で消臭評価を行った。

具体的には、プロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）（ＡＴＣＣ ２９９０６）が１０，０００ＣＦＵ／ｍｌで接種された人工尿に、前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂を溶媒１ｍｌ当たり０．０４ｇ／ｍｌの濃度になるように人工尿５０ｍｌにそれぞれ注入し、インキュベーター（ｉｎｃｕｂａｔｏｒ）（ＪＥＩＯ ＴＥＣＨ社製）で３５℃で１２時間培養した。培養が完了した容器に注射針を用いてアンモニア検知管（ガステック社製、アンモニア３Ｍ）およびそれに適したポンプ（ガステック社製、ＧＶ－１００）を連結した後、５０ｍｌを抽出した。アンモニアにより検知管の色が変化し、その目盛りを確認して比較した。このとき、使用した人工尿組成はＪ Ｗｏｕｎｄ Ｏｓｔｏｍｙ Ｃｏｎｔｉｎｅｎｃｅ Ｎｕｒｓ．２０１７；４４（１）７８－８３に開示された方法を用いて製造した。その結果を下記表３に示す。

上記表３の結果、実施例１、実施例２および比較例１の高吸水性樹脂は、表面架橋時間および温度を調節して互いに同等の水準のＣＲＣを有する反面、大腸菌およびプロテウスミラビリスに対して静菌減少率が高くて抗菌特性を有することを確認することができた。比較例２および比較例３においては、実施例１の高吸水性樹脂を使用して実施例１と同様の吸収物性を有するが、単純混合だけでは大腸菌およびプロテウスミラビリスに対する抗菌特性が顕著に低下することを確認した。

また、プロテウスミラビリスの場合、ウレアーゼ（ｕｒｅａｓｅ）などの酵素を有する微生物で人工尿の中に含まれる尿素（ｕｒｅａ）をアンモニアの形態で分解するので、プロテウスミラビリスが増殖するほどアンモニアの発生量が増加して、尿の悪臭が大きく増加することを確認することができた。上記表３に示すように、実施例においてアンモニアの発生量が比較例に比べて著しく減少することから、抗菌作用による消臭効果に優れていることを確認した。

Claims (12)

1. 酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、下記化学式１で表される重合性抗菌単量体および第１架橋剤が重合された架橋重合体を含むベース樹脂を含み、
   第２架橋剤によって前記ベース樹脂の少なくとも一部が表面処理された、高吸水性樹脂：
   前記化学式１中、
   Ｒ_１～Ｒ_３はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
   Ｒ_４は水素、または置換または非置換の炭素数１～２０のアルキルであり、
   Ｌ_１は置換または非置換の炭素数１～１０のアルキレンである。
2. Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ水素であり、Ｒ_３はメチルである、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
3. Ｒ_４はｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
4. Ｌ_１はエチレンである、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
5. 前記重合性抗菌単量体は、下記化学式１－１で表される化合物である、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
   
6. 前記重合性抗菌単量体は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下で使用される、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
7. 前記高吸水性樹脂は、グラム陰性菌に対して抗菌性を示す、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
8. 前記グラム陰性菌は、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）またはプロテウスミラビリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）である、請求項７に記載の高吸水性樹脂。
9. 前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法 ＷＳＰ２４１．３によって測定した生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２０ｇ／ｇ以上４５ｇ／ｇ以下である、請求項１に記載の高吸水性樹脂。
10. 第１架橋剤および重合開始剤の存在下で、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体および下記化学式１で表される重合性抗菌単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階と、
    前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級して架橋重合体を含むベース樹脂を形成する段階と、
    第２架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂を熱処理して表面架橋する段階と、を含む、高吸水性樹脂の製造方法：
    前記化学式１中、
    Ｒ_１～Ｒ_３はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
    Ｒ_４は水素、または置換または非置換の炭素数１～２０のアルキルであり、
    Ｌ_１は置換または非置換の炭素数１～１０のアルキレンである。
11. 前記重合性抗菌単量体は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下で使用される、請求項１０に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
12. 請求項１～９のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂を含む、衛生用品。