CN113544196A - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物能够在不使超吸收性聚合物的物理特性例如保水容量和压力下吸收率劣化的情况下或者在不增加粉尘产生的情况下表现出改善的细菌生长抑制特性。所述超吸收性聚合物可以包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含含有其中至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；和形成在所述基础聚合物粉末的表面上的表面交联层，所述表面交联层通过使所述交联聚合物经由表面交联剂另外地交联而获得，其中所述基础聚合物粉末的所述交联聚合物或所述表面交联层在其交联结构内部包含抗微生物剂，所述抗微生物剂包含具有芳族环的有机酸盐。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
技术领域
本申请基于并要求分别于2019年9月30日和2020年8月31日提交的韩国专利申请第10-2019-0121181号和第10-2020-0110242号的优先权，其公开内容在此通过引用整体并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物能够在不使超吸收性聚合物的物理特性(例如保水容量和压力下吸收率)劣化的情况下或者在不增加粉尘的产生的情况下表现出改善的细菌生长抑制特性。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(SuperAbsorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。自这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品以来，现在其不仅广泛地用于卫生产品，例如儿童用一次性尿布等，而且还广泛地用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、热敷材料、或电绝缘领域。
这样的超吸收性聚合物最广泛地应用于卫生产品或一次性吸收产品，例如儿童用一次性尿布或成人用尿布。其中，在应用于成人用尿布的情况下，由细菌生长产生的二次气味引起消费者显著的不适感。为了解决这个问题，已经尝试将各种抑制细菌生长的组分或者除臭的或抗微生物功能的组分引入超吸收性聚合物中等。
然而，在尝试将抑制细菌生长的抗微生物剂引入超吸收性聚合物中时，不容易选择和引入这样的抗微生物剂，所述抗微生物剂表现出优异的细菌生长抑制特性或除臭特性，同时对人体无害，满足经济效益，并且不使超吸收性聚合物的基本物理特性劣化。
例如，已经尝试将包含抗微生物金属离子例如银和铜的抗微生物剂组分例如铜氧化物引入超吸收性聚合物中。这些包含抗微生物金属离子的组分破坏微生物(例如细菌)的细胞壁等，并且用酶杀死可能在超吸收性聚合物中引起气味的细菌，从而赋予除臭特性。然而，包含金属离子的组分被分类为能够杀死甚至对人体有益的微生物的杀生物剂(BIOCIDE)材料。由于这个原因，当将超吸收性聚合物应用于卫生产品例如儿童或成人用尿布等时，尽可能排除引入包含金属离子的抗微生物剂组分。
同时，当将抑制细菌生长的抗微生物剂引入超吸收性聚合物中时，主要应用将少量抗微生物剂与超吸收性聚合物共混的方法。然而，当应用该共混方法时，实际上难以随时间均匀地保持细菌生长抑制特性。此外，在将超吸收性聚合物与抗微生物剂共混的过程或使用超吸收性聚合物的过程期间，这样的共混方法可能引起抗微生物剂组分的不均匀涂覆和解吸。因此，必须安装用于将抗微生物剂共混的新设备，并且还存在诸如在使用超吸收性聚合物的过程期间产生大量粉尘的缺点。
因此，持续需要开发涉及这样的超吸收性聚合物的技术：所述超吸收性聚合物能够在抑制粉尘的产生而不使超吸收性聚合物的基本特性劣化的同时在不引入含金属离子的组分的情况下长时间均匀地保持细菌生长抑制特性和除臭特性。
发明内容
技术问题
因此，提供了超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物能够在保持基本的物理特性例如保水容量、压力下吸收率等并且抑制粉尘产生的增加的同时在不引入对人体有害的组分的情况下长时间均匀地保持优异的细菌生长抑制特性和除臭特性。
此外，提供了卫生产品，所述卫生产品包含所述超吸收性聚合物从而在抑制粉尘的产生并且保持优异的基本吸收特性的同时长时间均匀地表现出优异的细菌生长抑制特性和除臭特性。
技术方案
提供了超吸收性聚合物，所述超吸收性聚合物包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含含有其中至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；和
形成在所述基础聚合物粉末的表面上的表面交联层，所述表面交联层通过使所述交联聚合物经由表面交联剂另外地交联而获得，
其中基础聚合物粉末的交联聚合物或表面交联层在其交联结构内部包含抗微生物剂，所述抗微生物剂包含具有芳族环的有机酸盐。
此外，提供了制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：在内交联剂的存在下进行包含其中至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成含水的凝胶聚合物；
将含水的凝胶聚合物干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及
在表面交联剂的存在下通过热处理进行基础聚合物粉末的另外的交联，
其中形成含水的凝胶聚合物的步骤或进行另外的交联的步骤在包含具有芳族环的有机酸盐的抗微生物剂的存在下进行。
此外，提供了包含所述超吸收性聚合物的卫生产品。
有益效果
本发明的超吸收性聚合物可以包含不含金属离子的特定抗微生物剂等，从而表现出优异的选择性地抑制对人体有害并且引起二次气味的细菌的增殖的细菌生长抑制特性和除臭特性。
此外，特定的抗微生物剂在交联聚合或表面交联期间施加至超吸收性聚合物中，并且紧紧地固定在构成基础聚合物粉末的交联聚合物或表面交联层的内部，从而长时间均匀地表现出优异的细菌生长抑制特性和除臭特性，并且保持优异的保水容量和压力下吸收率而没有由于添加抗微生物剂而使物理特性劣化。另外地，由于抗微生物剂固定在超吸收性聚合物的交联结构的内部，因此还可以解决由于添加抗微生物剂而产生大量粉尘的缺点。
因此，超吸收性聚合物可以非常优选地应用于各种卫生产品，特别是具有二次气味问题等的成人用尿布。
具体实施方式
本说明书中所用的术语仅用于说明示例性实施方案，并且不旨在限制本发明。除非在上下文中不同地表达，否则单数表达可以包括复数表达。必须理解，本说明书中的术语“包括”、“配备”、或“具有”仅用于指出存在起作用的特性、步骤、组分、或其组合，并且不预先排除存在或可能添加一个或更多个不同的特性、步骤、组分、或其组合。
本发明可以进行各种修改并且具有各种形式，并且在本说明书中说明了本发明的具体实例。然而，不旨在将本发明限于具体实例，并且必须理解，本发明包括包含在本发明的精神和技术范围内的每个修改、等同方案、或替代方案。
在下文中，将根据本发明的具体实施方案更详细地描述超吸收性聚合物及其制备方法。
根据本发明的一个实施方案的超吸收性聚合物可以包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含含有其中至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；和
形成在所述基础聚合物粉末的表面上的表面交联层，所述表面交联层通过使所述交联聚合物经由表面交联剂另外地交联而获得，
其中基础聚合物粉末的交联聚合物或表面交联层在其交联结构内部包含抗微生物剂，所述抗微生物剂包含具有芳族环的有机酸盐。
本发明人持续研究了优选适用于超吸收性聚合物的抗微生物剂组分，代替包含抗微生物金属离子例如银、铜等的抗微生物剂组分。作为持续研究的结果，本发明人发现，当将包含具有芳族环的有机酸盐的抗微生物剂组分引入超吸收性聚合物中时，可以提供这样的超吸收性聚合物：其在不使超吸收性聚合物的基本特性例如保水容量、压力下吸收率等劣化的情况下具有优异的抑制存在于人体皮肤中的引起气味的细菌的增殖的细菌生长抑制特性和除臭特性。
特别地，具有芳族环的有机酸盐例如苯甲酸钠(其为对人体无害足以用于食品或化妆品中并且安全使用的组分)不对应于BIOCIDE材料，并且能够解决现有的包含金属离子的抗菌剂的问题。
此外，包含具有芳族环的有机酸盐的抗微生物剂组分在交联聚合或表面交联期间施加至一个实施方案的超吸收性聚合物中，并且紧紧地固定并包含在构成基础聚合物粉末的交联聚合物或表面交联层的内部或表面上。因此，即使不使用用于共混的单独设备，抗微生物剂组分也可以均匀地包含在超吸收性聚合物中而没有解吸，并且还可以抑制在使用超吸收性聚合物期间产生大量粉尘的缺点。
因此，一个实施方案的超吸收性聚合物可以长时间均匀地表现出优异的细菌生长抑制特性和除臭特性，并且可以保持优异的保水容量和压力下吸收率而没有由于添加抗微生物剂而使物理特性劣化。因此，一个实施方案的超吸收性聚合物可以非常优选地应用于各种卫生产品，特别是具有二次气味问题等的成人用尿布。
同时，在一个实施方案的超吸收性聚合物中，可以使用具有芳族环的有机酸盐的金属盐作为具有芳族环的有机酸盐。考虑到其优异的细菌生长抑制特性，可以使用具有芳族环的有机酸的钠(Na)盐或锌(Zn)盐。具有芳族环的有机酸盐的更具体的实例可以包括苯甲酸钠或苯甲酸锌。
基于100重量份的基础聚合物粉末，具有芳族环的有机酸盐可以以0.1重量份至5重量份、0.3重量份至4重量份、或0.4重量份至3重量份的量包含在内。当具有芳族环的有机酸盐的量太小时，难以表现出适当的细菌生长抑制特性和除臭特性，相反，当其量太大时，可能使超吸收性聚合物的基本特性例如保水容量等劣化。
此外，除了具有芳族环的有机酸盐之外，表面交联层中包含的抗微生物剂还可以包含乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐。这些组分可以螯合引起二次气味的微生物例如细菌等的营养物，从而抑制细菌的代谢。因此，还包含乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐的超吸收性聚合物可以表现出更加改善的细菌生长抑制特性和除臭特性。
EDTA或其碱金属盐的种类没有特别限制，并且可以使用已知作为螯合剂等添加至超吸收性聚合物中的任何组分，例如EDTA-2Na或EDTA-4Na。
基于100重量份的基础聚合物粉末，EDTA或其碱金属盐可以以0.1重量份至3重量份、0.3重量份至2重量份、或0.4重量份至1重量份的量包含在内。通过另外地使用这样的EDTA或其碱金属盐，可以通过进一步抑制引起气味的细菌的生长率而表现出优异的抗菌特性和除臭特性。然而，当EDTA或其碱金属盐的量太大时，可能引起超吸收性聚合物的吸收特性的降低，这是不优选的。
同时，上述一个实施方案的超吸收性聚合物可以具有常见的超吸收性聚合物结构，不同之处在于在构成基础聚合物粉末的交联聚合物的内交联结构内部或表面交联层的交联结构内部包含抗微生物剂组分。例如，超吸收性聚合物可以具有这样的结构，所述结构包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含含有其中至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；和形成在所述基础聚合物粉末的表面上的表面交联层，所述表面交联层通过使所述交联聚合物经由表面交联剂另外地交联而获得。
在这方面，作为水溶性烯键式不饱和单体，可以没有特别限制地使用通常用于超吸收性聚合物中的任何单体。在此，可以使用选自以下的任一种或更多种单体：阴离子单体及其盐、非离子亲水性单体、和含氨基的不饱和单体及其季铵化产物。
具体地，可以使用选自以下的一者或更多者：阴离子单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季铵化产物。
更优选地，可以使用丙烯酸或其盐，例如，丙烯酸或其碱金属盐如其钠盐。当使用这些单体时，可以制备具有优异的物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时，丙烯酸可以在用碱性化合物例如苛性钠(NaOH)至少部分地中和之后使用。
此外，基础聚合物粉末可以具有包含通过使单体经由内交联剂交联而获得的交联聚合物的细粉形式。
作为内交联剂，可以使用具有一个或更多个可与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的官能团和一个或更多个可溶性烯键式不饱和基团的交联剂；或者具有两个或更多个可与单体的水溶性取代基和/或通过单体水解而形成的水溶性取代基反应的官能团的交联剂。
内交联剂的具体实例可以包括选自以下的一者或更多者：具有8至12个碳原子的双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、具有2至10个碳原子的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、或具有2至10个碳原子的多元醇的聚(甲基)烯丙基醚。其更具体实例可以包括N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酸酯、亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、聚亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、亚丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、三羟甲基三丙烯酸酯、三烯丙基胺、三芳基氰尿酸酯、三烯丙基异氰酸酯、聚乙二醇、二甘醇和丙二醇。
此外，基础聚合物粉末可以具有颗粒尺寸为150μm至850μm的细粉形式。
同时，超吸收性聚合物可以包含形成在基础聚合物粉末的表面上的表面交联层，所述表面交联层通过使基础聚合物粉末的交联聚合物经由表面交联剂另外地交联而获得。
表面交联剂的实例可以包括二醇化合物、碳酸亚烃酯化合物、多价环氧化合物等，并且其更具体实例可以包括1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、甘油、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、亚烷基二醇的二缩水甘油醚例如乙二醇二缩水甘油醚等。此外，可以没有任何限制地使用已知可用作超吸收性聚合物的表面交联剂的任何多价化合物。
上述一个实施方案的超吸收性聚合物例如在用于形成基础聚合物粉末的交联聚合物或表面交联层的单体水溶液或表面交联溶液中包含抗微生物剂组分例如具有芳族环的有机酸盐，并因此抗微生物剂组分物理或化学地固定或结合至交联聚合物的内交联结构或表面交联层的另外的交联结构的内部或表面。因此，与现有的共混不同，不会发生抗微生物剂组分的不均匀施加和在运输期间抗微生物剂组分的解吸或分离，并且抗微生物剂组分均匀地包含在整个结构中，并因此可以长时间稳定地表现出优异的细菌生长抑制特性和除臭特性。此外，当使用超吸收性聚合物时，还可以大大减少来源于抗微生物剂组分的粉尘的产生。
如以下描述的实验例中所证明的，这样的优异的细菌生长抑制特性可以通过具有高的75％或更大、或者80％或更大、或者90％至100％的由以下等式1表示的细菌抑制率(大肠杆菌(Escherichia Coli)；ATCC 25922)来支持。
[等式1]
细菌抑制率＝[1-{CFU(12小时)/CFU对照(12小时)}]*100(％)
在等式1中，CFU(12小时)表示每单位体积合成尿液增殖细菌的个体数(CFU/ml)，其通过将超吸收性聚合物添加至接种有大肠杆菌(ATCC25922)细菌的合成尿液中，然后在35℃下孵育12小时而获得，以及CFU对照(12小时)表示每单位体积合成尿液增殖细菌的个体数(CFU/ml)，其通过在没有超吸收性聚合物的情况下在相同条件下孵育接种有大肠杆菌(ATCC 25922)细菌的合成尿液而获得。
此外，超吸收性聚合物可以表现出优异的粉尘抑制特性，并且如以下描述的实验例中所证明的，粉尘抑制特性可以通过具有低的如由激光粉尘仪的结果根据以下等式2计算的1至5、或1.2至3.5、或1.5至2.5的粉尘数来支持。
[等式2]
粉尘数＝最大值+30秒值
在等式2中，最大值表示当将超吸收性聚合物滴入激光粉尘仪的入口中时在最大粉尘值时测量的值，以及30秒值表示在显示最大值之后经30秒测量的值。
同时，上述一个实施方案的超吸收性聚合物可以通过将含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎、尺寸分选和表面交联来获得，所述含水的凝胶聚合物通过进行包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合而获得。如有必要，还可以进行将细粉再组装的过程。
更具体地，制备超吸收性聚合物的方法可以包括以下步骤：在内交联剂的存在下进行包含其中至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成含水的凝胶聚合物；
将含水的凝胶聚合物干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及
在表面交联剂的存在下通过热处理进行基础聚合物粉末的另外的交联，
其中形成含水的凝胶聚合物的步骤或进行另外的交联的步骤在包含具有芳族环的有机酸盐的抗微生物剂的存在下进行。
在一个具体实施方案中，在形成含水的凝胶聚合物的步骤中，可以进行包含水溶性烯键式不饱和单体、聚合引发剂、内交联剂和抗微生物剂的单体水溶液的交联聚合。因此，可以获得一个实施方案的超吸收性聚合物，其中抗微生物剂包含在构成基础聚合物粉末的交联聚合物的交联结构内部。
在另一个具体实施方案中，进行另外的交联的步骤可以通过使用包含表面交联剂和含有具有芳族环的有机酸盐的抗微生物剂的表面交联溶液来进行。因此，可以获得一个实施方案的超吸收性聚合物，其中抗微生物剂包含在表面交联层的另外的交联结构内部。
如所述，在进行交联聚合以形成含水的凝胶聚合物和基础聚合物粉末的步骤中或者在进行另外的交联以形成表面交联层的步骤中，由于制备超吸收性聚合物的过程通过在单体水溶液或表面交联溶液中包含抗微生物剂组分来进行，因此抗微生物剂组分可以通过制备超吸收性聚合物的常见过程引入超吸收性聚合物中，而没有用于共混的额外设备等。此外，如上所述，抗微生物剂组分紧紧地固定在表面交联层内部从而防止其解析或不均匀涂覆，并且允许超吸收性聚合物长时间均匀地保持优异的细菌生长抑制特性和除臭特性。另外地，可以避免在使用超吸收性聚合物期间由于抗微生物剂组分而产生粉尘的问题。
同时，由于关于一个实施方案的超吸收性聚合物已经详细描述了适用于该制备方法的各组分即单体、内交联剂、表面交联剂和抗微生物剂的种类，因此将省略他们的另外的描述。
此外，用于该制备方法的各抗微生物剂组分的量也可以对应于如上所述的各抗微生物剂组分的含量。然而，当在交联聚合期间使用抗微生物剂组分时，基于100重量份的水溶性烯键式不饱和单体，抗微生物剂以上述含量范围使用，并且即使在最终的超吸收性聚合物中，也可以调节抗微生物剂的量使得基于100重量份的基础聚合物粉末，其以相同的含量范围包含在内。
将省略抗微生物剂的含量范围的另外的描述，并且描述将集中于制备超吸收性聚合物的过程。
在制备超吸收性聚合物的方法中，包含其中至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合可以在内交联剂的存在下进行以形成含水的凝胶聚合物。为此，可以使用包含单体、聚合引发剂、内交联剂和水性溶剂的单体水溶液，另外地，在单体水溶液中还可以包含上述抗微生物剂。
在这方面，作为聚合引发剂，可以没有特别限制地使用通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地，根据聚合方法，聚合引发剂可以为热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在使用光聚合方法的情况下，由于通过紫外线照射等产生一定量的热，并且随着放热聚合反应的进行也产生一定程度的热，因此可以另外地包含热聚合引发剂。光聚合引发剂可以在构成方面没有任何限制地使用，只要其为能够通过光例如UV射线形成自由基的化合物即可。
光聚合引发剂可以包括例如选自以下的一种或更多种引发剂：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦、和α-氨基酮。同时，酰基膦的具体实例可以包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸乙酯等。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,Recent Developments and NewApplication(Elsevier,2007)”第115页中，然而，光聚合引发剂不限于上述实例。
相对于单体水溶液，光聚合引发剂可以以约0.0001重量％至约2.0重量％的浓度包含在内。当光聚合引发剂的浓度太低时，聚合速率可能变慢，而当光聚合引发剂的浓度太高时，超吸收性聚合物的分子量变小并且其物理特性可能变得不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的一种或更多种引发剂。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，然而，热聚合引发剂不限于上述实例。
相对于单体水溶液，热聚合引发剂可以以约0.001重量％至约2.0重量％的浓度包含在内。当热聚合引发剂的浓度太低时，几乎不发生另外的热聚合，并因此由于添加热聚合引发剂而产生的效果可能不显著，而当热聚合引发剂的浓度太高时，超吸收性聚合物的分子量变小并且物理特性可能变得不均匀。
当同时使用光聚合引发剂和热聚合引发剂时，可以将热聚合引发剂紧接在引发聚合之前最后添加至单体水溶液中。在这方面，可以将抗微生物剂的水溶液与热聚合引发剂混合，然后添加至单体水溶液中。
此外，在制备方法中，如有必要，超吸收性聚合物的单体水溶液还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
同时，通过单体水溶液的热聚合或光聚合形成含水的凝胶聚合物的方法在构成方面也没有特别限制，只要其为通常使用的聚合方法即可。
具体地，根据聚合能量来源，聚合方法大致分为热聚合和光聚合。热聚合通常可以在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，而光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。上述聚合方法仅为实例，并且本发明不限于上述聚合方法。
通过上述方法获得的含水的凝胶聚合物的水含量通常可以为约40重量％至约80重量％。同时，如本文中所用的“水含量”意指相对于含水的凝胶聚合物的总重量由水所占的重量，其可以是通过从含水的凝胶聚合物的重量中减去干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量可以被定义为通过测量由于通过红外加热升高聚合物的温度进行干燥的过程期间的聚合物中的水分蒸发而引起的重量损失所计算的值。此时，水含量在如下确定的干燥条件下测量：将干燥温度从室温升高至约180℃，然后将温度保持在180℃，并且将总干燥时间设定为20分钟，包括升温步骤的5分钟。
接着，将获得的含水的凝胶聚合物干燥。
如有必要，还可以在干燥之前进行粗粉碎以提高干燥步骤的效率。
在这方面，在此使用的粉碎机不受其配置限制，并且具体地，其可以包括选自以下的任一者：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘磨机、碎片破碎机(shred crusher)、破碎机、切碎机(chopper)、和盘式切割机，但不限于上述实例。
在这方面，可以进行粗粉碎使得含水的凝胶聚合物的粒径变为约2mm至约10mm。
将如上粗粉碎的含水的凝胶聚合物或紧接在聚合之后未经粗粉碎步骤的含水的凝胶聚合物干燥。
在干燥步骤中，可以在构成方面没有限制地选择和使用任何干燥方法，只要其通常用于干燥含水的凝胶聚合物的过程中即可。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供应、红外线照射、微波照射或紫外线照射的方法来进行。当如上的干燥步骤完成时，聚合物的水含量可以为0.1重量％至10重量％。
接着，将通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物粉碎。
通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒径可以为约150μm至约850μm。可以用于实现上述粒径的粉碎机的具体实例可以包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等，但本发明不限于上述实例。
为了控制在粉碎步骤之后最终商品化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，通常根据粒径对粉碎之后获得的聚合物粉末进行尺寸分选。优选地，将聚合物粉末分选成粒径为150μm至850μm的聚合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，还可以进行使经粉碎和尺寸分选的聚合物表面交联的步骤。
上述步骤是通过使用表面交联剂进行另外的交联来形成表面交联层以增加基础聚合物粉末的表面交联密度的步骤，其中保留在表面上而没有交联的水溶性烯键式不饱和单体的不饱和键通过表面交联剂进一步交联，从而形成具有高表面交联密度的超吸收性聚合物。表面交联密度即外交联密度通过这种热处理过程而增加，而内交联密度不变，因此，其上形成有表面交联层的超吸收性聚合物具有这样的结构，该结构在外部具有比内部更高的交联密度。
如上所述，该表面交联步骤可以通过使用表面交联溶液来进行，所述表面交联溶液包含表面交联剂、含有具有芳族环的有机酸盐的抗微生物剂、和任选的EDTA或其碱金属盐、以及水性溶剂。
基于100重量份的基础聚合物粉末，表面交联剂可以以0.001重量份至2重量份的量使用。例如，基于100重量份的基础聚合物粉末，表面交联剂可以以0.005重量份或更大、0.01重量份或更大、或者0.02重量份或更大，且1.5重量份或更小、或者1重量份或更小的量使用。通过将表面交联剂的量控制在上述范围内，可以制备具有优异的物理特性例如吸收性能和液体渗透率的超吸收性聚合物。
此外，关于将表面交联溶液与基础聚合物粉末混合的方法，在构成方面没有限制。例如，可以使用在反应器中添加并混合表面交联溶液和基础聚合物粉末的方法、将表面交联溶液喷洒到基础聚合物粉末上的方法、或者将基础聚合物粉末和表面交联溶液连续进给至连续运行的混合器中的方法。
此外，表面交联过程可以在约80℃至约250℃的温度下进行。更具体地，表面交联过程可以在约100℃至约220℃或约120℃至约200℃下进行20分钟至2小时、或40分钟至80分钟。当满足上述表面交联条件时，基础聚合物粉末的表面充分交联，并且可以提高压力下吸收率或液体渗透率。
用于升高表面交联反应的温度的手段没有特别限制。可以通过提供加热介质或者通过直接提供热源来进行加热。在这方面，可应用的加热介质的种类可以为热流体例如蒸汽、热空气、热油等，但本发明不限于此。可以考虑加热介质的手段、加热速率和目标温度来适当地控制提供的加热介质的温度。同时，作为直接提供的热源，可以使用电加热器或气体加热器，但本发明不限于这些实例。
同时，通过以上示例性描述的方法，当进行表面交联过程时，可以制备并提供超吸收性聚合物。该超吸收性聚合物包含紧紧地固定在表面交联层内部的上述特定的抗微生物剂组分，从而表现出优异的细菌生长抑制特性和除臭特性，并且保持优异的基本吸收特性。
因此，这样的超吸收性聚合物可以优选包含在并且用于各种卫生产品例如儿童用一次性尿布、成人用尿布或卫生巾中。特别地，其可以非常优选地应用于具有由细菌生长引起的二次气味问题等的成人用尿布。
这些卫生产品可以遵循常见卫生产品的配置，不同之处在于在吸收剂中包含一个实施方案的超吸收性聚合物。
在下文中，将参照本发明的具体示例性实施方案更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些示例性实施方案仅用于举例说明目的，并且本发明的范围不旨在由此限制。
<实施例>
实施例和比较例：超吸收性聚合物的制备
比较例1：
向配备有搅拌器和温度计的3L玻璃反应器中添加484g丙烯酸、2100ppmw作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400，Mw＝400)、和80ppmw作为光引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦并溶解，然后添加643g 31.5重量％氢氧化钠溶液以制备水溶性不饱和单体水溶液(中和度：70mol％；固体含量：45.8重量％)。
当水溶性不饱和单体水溶液的温度由于中和热而升高至40℃时，将混合物放入容纳2400ppmw过硫酸钠(SPS)(其为热聚合引发剂)的容器中，并通过紫外线照射1分钟(UV剂量：10mV/cm2)来实现UV聚合，并通过在80℃的烘箱中加热120秒来进行老化以获得含水的凝胶聚合物片。
使获得的含水的凝胶聚合物片通过孔尺寸为16mm的切碎机以制备碎屑。然后，将碎屑在能够使气流上下移动的烘箱中干燥。通过使185℃的热空气从底部到顶部流动15分钟并从顶部到底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得在干燥之后干燥产物的水含量变为2重量％或更小。在干燥过程之后，使用ASTM标准测试筛进行尺寸分选以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的基础聚合物粉末。
同时，对于基础聚合物粉末的表面交联(另外的交联)，基于100重量份的基础聚合物粉末，混合并制备包含4.1重量份的水、0.5重量份的丙二醇和0.2重量份的1,3-丙二醇的表面交联溶液。使用1000rpm的桨式混合器将表面交联溶液喷洒到100重量份的基础聚合物上。通过在175℃至190℃的温度下热处理65分钟来进行表面交联以制备比较例1的超吸收性聚合物。
比较例2：
以与比较例1中相同的方式进行表面交联以制备超吸收性聚合物。使用Ploughshare混合器将100重量份的超吸收性聚合物和2重量份的苯甲酸钠干混以制备比较例2的超吸收性聚合物组合物。
比较例3：
以与比较例1中相同的方式进行表面交联以制备超吸收性聚合物。使用Ploughshare混合器将100重量份的超吸收性聚合物、0.5重量份的苯甲酸钠和0.5重量份的EDTA-4Na干混以制备比较例3的超吸收性聚合物组合物。
实施例1：
以与比较例1中相同的方式制备基础聚合物粉末。
基于100重量份的基础聚合物粉末，混合并制备包含4.1重量份的水、0.5重量份的丙二醇、0.2重量份的1,3-丙二醇和2重量份的苯甲酸钠的表面交联溶液。使用1000rpm的桨式混合器将表面交联溶液喷洒到100重量份的基础聚合物上。其后，通过在175℃至190℃的温度下热处理65分钟来进行表面交联以制备实施例1的超吸收性聚合物。
实施例2：
以与比较例1中相同的方式制备基础聚合物粉末。
基于100重量份的基础聚合物粉末，混合并制备包含4.1重量份的水、0.5重量份的丙二醇、0.2重量份的1,3-丙二醇、0.5重量份的苯甲酸钠和0.5重量份的EDTA-4Na的表面交联溶液。使用1000rpm的桨式混合器将表面交联溶液喷洒到100重量份的基础聚合物上。其后，通过在175℃至190℃的温度下热处理65分钟来进行表面交联以制备实施例2的超吸收性聚合物。
实施例3：
以与比较例1中相同的方式制备基础聚合物粉末。
基于100重量份的基础聚合物粉末，混合并制备包含4.4重量份的水、0.32重量份的碳酸亚乙酯、0.32重量份的碳酸亚丙酯和2重量份的苯甲酸钠的表面交联溶液。使用1000rpm的桨式混合器将表面交联溶液喷洒到100重量份的基础聚合物上。其后，通过在175℃至190℃的温度下热处理65分钟来进行表面交联以制备实施例3的超吸收性聚合物。
实施例4：
以与比较例1中相同的方式制备基础聚合物粉末。
基于100重量份的基础聚合物粉末，混合并制备包含4.4重量份的水、0.32重量份的碳酸亚乙酯、0.32重量份的碳酸亚丙酯、0.5重量份的苯甲酸钠和0.5重量份的EDTA-4Na的表面交联溶液。使用1000rpm的桨式混合器将表面交联溶液喷洒到100重量份的基础聚合物上。其后，通过在175℃至190℃的温度下热处理65分钟来进行表面交联以制备实施例4的超吸收性聚合物。
实施例5：
向配备有搅拌器和温度计的3L玻璃反应器中添加484g丙烯酸、2100ppmw作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400，Mw＝400)和80ppmw作为光引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦并溶解，然后添加643g 31.5重量％氢氧化钠溶液以制备水溶性不饱和单体水溶液(中和度：70mol％；固体含量：45.8重量％)。
当水溶性不饱和单体水溶液的温度由于中和热而升高至40℃时，将混合物放入其中预先混合有2400ppmw作为热聚合引发剂的过硫酸钠(SPS)和51.6g苯甲酸钠(20重量％水溶液)(苯甲酸钠：2重量份，基于100重量份的丙烯酸)的容器中。然后，通过紫外线照射1分钟(UV剂量：10mV/cm2)来实现UV聚合，并通过在80℃的烘箱中加热120秒来进行老化以获得含水的凝胶聚合物片。
使获得的含水的凝胶聚合物片通过孔尺寸为16mm的切碎机以制备碎屑。然后，将碎屑在能够使气流上下移动的烘箱中干燥。通过使185℃的热空气从底部到顶部流动15分钟并从顶部到底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得在干燥之后干燥产物的水含量变为2重量％或更小。在干燥过程之后，使用ASTM标准测试筛进行尺寸分选以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的基础聚合物粉末。
同时，对于基础聚合物粉末的表面交联(另外的交联)，基于100重量份的基础聚合物粉末，混合并制备包含4.1重量份的水、0.5重量份的丙二醇和0.2重量份的1,3-丙二醇的表面交联溶液。使用1000rpm的桨式混合器将表面交联溶液喷洒到100重量份的基础聚合物上。通过在175℃至190℃的温度下热处理65分钟来进行表面交联以制备实施例5的超吸收性聚合物。
实施例6：
向配备有搅拌器和温度计的3L玻璃反应器中添加484g丙烯酸、2100ppmw作为内交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400，Mw＝400)和80ppmw作为光引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦并溶解，然后添加643g 31.5重量％氢氧化钠溶液以制备水溶性不饱和单体水溶液(中和度：70mol％；固体含量：45.8重量％)。
当水溶性不饱和单体水溶液的温度由于中和热而升高至40℃时，将混合物放入其中预先混合有2400ppmw作为热聚合引发剂的过硫酸钠(SPS)、13g苯甲酸钠(20重量％水溶液)(0.5重量份，基于100重量份的丙烯酸)和13g EDTA-4Na脱水物(20重量％水溶液)(0.5重量份，基于100重量份的丙烯酸)的容器中。然后，通过紫外线照射1分钟(UV剂量：10mV/cm2)来实现UV聚合，并通过在80℃的烘箱中加热120秒来进行老化以获得含水的凝胶聚合物片。
使获得的含水的凝胶聚合物片通过孔尺寸为16mm的切碎机以制备碎屑。然后，将碎屑在能够使气流上下移动的烘箱中干燥。通过使185℃的热空气从底部到顶部流动15分钟并从顶部到底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得在干燥之后干燥产物的水含量变为2重量％或更小。在干燥过程之后，使用ASTM标准测试筛进行尺寸分选以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的基础聚合物粉末。
同时，对于基础聚合物粉末的表面交联(另外的交联)，基于100重量份的基础聚合物粉末，混合并制备包含4.1重量份的水、0.5重量份的丙二醇和0.2重量份的1,3-丙二醇的表面交联溶液。使用1000rpm的桨式混合器将表面交联溶液喷洒到100重量份的基础聚合物上。通过在175℃至190℃的温度下热处理65分钟来进行表面交联以制备实施例6的超吸收性聚合物。
超吸收性聚合物的物理特性的评估
通过以下方法对实施例1至6和比较例1至3的超吸收性聚合物组合物的物理特性进行测量，并且结果示于表1中。
(1)细菌生长抑制性能的测试
将50ml其中接种有2500CFU/ml的大肠杆菌(ATCC 25922)的合成尿液在35℃的烘箱中孵育12小时。将该合成尿液和孵育12小时之后的合成尿液用作对照组，并用150ml盐水洗涤以测量CFU(菌落形成单位；CFU/ml)，将其确定为对照组的物理特性。
将2g实施例或比较例的各超吸收性聚合物添加到50ml其中接种有2500CFU/ml的大肠杆菌(ATCC 25922)的合成尿液中，并通过摇动1分钟充分地混合。将该混合物在35℃的烘箱中孵育12小时。将孵育12小时之后的合成尿液用150ml盐水洗涤以测量CFU(菌落形成单位；CFU/ml)。
将各测量结果计算为由以下等式1表示的细菌增殖率(大肠杆菌；ATCC 25922)，并基于此评估实施例和比较例的细菌生长抑制特性：
[等式1]
细菌抑制率＝[1-{CFU(12小时)/CFU对照(12小时)}]*100(％)
在等式1中，CFU(12小时)表示每单位体积合成尿液增殖细菌的个体数(CFU/ml)，其通过将超吸收性聚合物添加至接种有大肠杆菌(ATCC25922)细菌的合成尿液中，然后在35℃下孵育12小时而获得，以及CFU对照(12小时)表示每单位体积合成尿液增殖细菌的个体数(CFU/ml)，即，每单位体积合成尿液对照组的细菌的个体数(CFU/ml)，其通过在没有超吸收性聚合物的情况下在相同的条件下孵育接种有大肠杆菌(ATCC25922)细菌的合成尿液而获得。
(2)粉尘数
使用用激光测量的Dustview II(由Palas GmbH制造)分析超吸收性聚合物的粉尘度。使用30g SAP样品测量粉尘数。由于小颗粒和某些物质以比粗颗粒更低的速率下落，因此将粉尘数确定为根据等式2计算的值：
[等式2]
粉尘数＝最大值+30秒值
在等式2中，最大值表示当将超吸收性聚合物滴入激光粉尘仪的入口中时在最大粉尘值时测量的值，以及30秒值表示在显示最大值之后经30秒测量的值。
(3)保水容量(离心保留容量，Centrifugal Retention Capacity，CRC)
根据欧洲一次性用品和非织造布协会(European Disposables and NonwovensAssociation，EDANA)WSP 241.2测量各超吸收性聚合物的无负荷下吸收容量的保水容量。在将W0(g，约0.2g)超吸收性聚合物均匀地引入非织造织物制成的袋中并将其密封之后，在室温下将其浸入0.9重量％生理盐水中。在30分钟之后，通过使用离心机以250G将袋脱水3分钟，然后测量袋的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的操作之后，测量袋的重量W1(g)。
通过使用获得的重量根据以下计算式1计算CRC(g/g)来确定保水容量：
[计算式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在计算式1中，
W0(g)表示超吸收性聚合物的重量(g)，
W1(g)表示装置的重量，其是在没有超吸收性聚合物的情况下在使用离心机以250G排水3分钟之后测量的，以及
W2(g)表示包含超吸收性聚合物的装置的重量，其是在室温下将超吸收性聚合物浸入0.9重量％生理盐水溶液中30分钟并使用离心机以250G排水3分钟之后测量的。
(4)压力下吸收率(Absorbency Under Pressure，AUP)
根据欧洲一次性用品和非织造布协会(EDANA)WSP 242.2测量压力下吸收率(AUP)。
首先，将400目不锈钢网安装在内径为60mm的塑料圆筒的底部。在室温和50％的相对湿度的条件下将W0(g，0.90g)超吸收性聚合物均匀地散布在钢网上，并在其上放置能够均匀地提供4.83kPa(0.7psi)负荷的活塞，其中活塞的外径略小于60mm，圆筒的内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍圆筒的上下运动。此时，测量装置的重量W3(g)。
在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后，倒入由0.90重量％氯化钠构成的生理盐水直到生理盐水的液面变得与玻璃过滤器的上表面相平。在其上放置一片直径为90mm的滤纸。将测量装置安装在滤纸上，从而在负荷下使液体被吸收1小时。1小时之后，在将测量装置升起之后测量重量W4(g)。
通过使用获得的重量根据以下计算式2计算AUP(g/g)来确定压力下吸收率：
[计算式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)–W3(g)]/W0(g)
在计算式2中，
W0(g)表示超吸收性聚合物的重量(g)，
W3(g)是超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和，以及
W4(g)是在负荷(0.7psi)下向超吸收性聚合物提供水1小时之后，超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
[表1]
Figure BDA0003245423590000201
参照表1，确定与比较例的超吸收性聚合物相比，实施例的超吸收性聚合物表现出优异的细菌生长抑制特性和除臭特性、或低的粉尘产生，同时没有表现出保水容量和压力下吸收率的实际劣化。

Claims (16)

1.一种超吸收性聚合物，包含：
基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含含有其中至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；和
形成在所述基础聚合物粉末的表面上的表面交联层，所述表面交联层通过使所述交联聚合物经由表面交联剂另外地交联而获得，
其中所述基础聚合物粉末的所述交联聚合物或所述表面交联层在其交联结构内部包含抗微生物剂，所述抗微生物剂包含具有芳族环的有机酸盐。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述具有芳族环的有机酸盐为具有芳族环的有机酸的钠(Na)盐或锌(Zn)盐。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述具有芳族环的有机酸盐为苯甲酸钠或苯甲酸锌。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述基础聚合物粉末，所述具有芳族环的有机酸盐以0.1重量份至5重量份的量包含在内。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述抗微生物剂还包含乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐。
6.根据权利要求5所述的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述基础聚合物粉末，所述EDTA或其碱金属盐以0.1重量份至3重量份的量包含在内。
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述表面交联剂包括二醇化合物、碳酸亚烃酯化合物、或多价环氧化合物。
8.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的由以下等式1表示的细菌抑制率(大肠杆菌；ATCC25922)为75％或更大：
[等式1]
细菌抑制率＝[1-{CFU(12小时)/CFU对照(12小时)}]*100(％)
在等式1中，CFU(12小时)表示每单位体积合成尿液增殖细菌的个体数(CFU/ml)，通过将所述超吸收性聚合物添加至接种有大肠杆菌(ATCC 25922)细菌的合成尿液中，然后在35℃下孵育12小时而获得，以及CFU对照(12小时)表示每单位体积合成尿液增殖细菌的个体数(CFU/ml)，通过在没有所述超吸收性聚合物的情况下在相同条件下孵育接种有大肠杆菌(ATCC 25922)细菌的合成尿液而获得。
9.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的如由激光粉尘仪的结果根据以下等式2计算的粉尘数为1至5：
[等式2]
粉尘数＝最大值+30秒值
在等式2中，最大值表示当将所述超吸收性聚合物滴入所述激光粉尘仪的入口中时在最大粉尘值时测量的值，以及30秒值表示在显示所述最大值之后经30秒测量的值。
10.一种制备根据权利要求1所述的超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
在内交联剂的存在下进行包含其中至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合以形成含水的凝胶聚合物；
将所述含水的凝胶聚合物干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及
在表面交联剂的存在下通过热处理进行所述基础聚合物粉末的另外的交联，
其中形成所述含水的凝胶聚合物的步骤或进行另外的交联的步骤在包含具有芳族环的有机酸盐的抗微生物剂的存在下进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在形成所述含水的凝胶聚合物的步骤中，进行包含所述水溶性烯键式不饱和单体、聚合引发剂、所述内交联剂和所述抗微生物剂的单体水溶液的所述交联聚合。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述进行另外的交联的步骤通过使用包含所述表面交联剂和所述抗微生物剂的表面交联溶液来进行。
13.根据权利要求10所述的方法，其中基于100重量份的所述水溶性烯键式不饱和单体或所述基础聚合物粉末，所述具有芳族环的有机酸盐以0.1重量份至5重量份的量包含在内。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述抗微生物剂还包含EDTA或其碱金属盐。
15.根据权利要求10所述的方法，其中基于100重量份的所述水溶性烯键式不饱和单体或所述基础聚合物粉末，所述EDTA或其碱金属盐以0.1重量份至3重量份的量使用。
16.一种卫生产品，包含根据权利要求1所述的超吸收性聚合物。
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