KR20190035313A

KR20190035313A - 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190035313A
Application number: KR1020170124379A
Authority: KR
Inventors: 이진우; 김영삼; 최진욱
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2019-04-03
Also published as: KR102487978B1

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지가 가지는 기본 물성이 유지되고, 박테리아 증식 억제능이 뛰어난 항균성 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지의 제조방법은, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 표면가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층;을 포함하는 고흡수성 수지 100 중량부를 기준으로, 산화구리(I)(cuprous oxide) 300 내지 700 ppm을 200 내지 600rpm의 조건으로 2분 내지 10분 동안 교반하는 단계를 포함한다.

Description

항균성 고흡수성 수지의 제조 방법 {PREPARATION METHOD FOR ANTIBACTERIAL SUPER ABSORBENT POLYMER}

본 발명은 우수한 흡수 성능 및 박테리아 제어능을 갖는 항균성 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 친수성(COOH, COO^-Na⁺) 기능기를 가지는 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 수분 등의 흡수 후의 착용감 뿐만 아니라 냄새 또한 기저기용 고흡수성 수지에서는 중요한 문제이다. 따라서, 소변 및 대변에 존재하는 미생물들의 대사 활동에 의해 생성되는 물질로 인해 생기는 냄새를 억제하기 위해, 항균 고흡수성 수지의 개발이 필요하다.

특히, 성인용 기저귀내 박테리아 증식에 기인한 2차적인 냄새는 소비자들에게 불쾌감을 불러일으키는 문제점이 초래한다. 여러 가지 소취 기능성 물질을 도입하고는 있지만, 박테리아 증식을 제어하는 항균제를 고흡수성 수지에 도입함에 있어 안정성과 경제성을 만족시키는 항균제를 찾기란 쉽지 않다.

따라서, 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지하면서도, 항균성을 가지는 고흡수성 수지를 제공하기 위한 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.

본 발명은 고흡수성 수지에서 요구되는 기본적인 흡수 물성이 유지되면서도 박테리아 균의 성장을 억제하여 냄새 유발 문제를 방지할 수 있는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 얻어진 항균성 고흡수성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 표면가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층;을 포함하는 고흡수성 수지 100 중량부를 기준으로,

산화구리(I)(cuprous oxide) 300 내지 700 ppm을 200 내지 600rpm의 조건으로 2분 내지 10분 동안 교반하는 단계를 포함하는,

항균성 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 표면가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층;을 포함하는 고흡수성 수지 100 중량부와,

산화구리(I)(cuprous oxide) 300 내지 700 ppm을 포함하고, 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis) 박테리아 균을 억제하고, 8시간후 측정된 NH₃ 검출량이 10ppm 미만인, 항균성 고흡수성 수지 조성물을 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.

추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 표면가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층;을 포함하는 고흡수성 수지 100 중량부를 기준으로, 산화구리(I)(cuprous oxide) 300 내지 700 ppm을 200 내지 600rpm의 조건으로 2분 내지 10분 동안 교반하는 단계를 포함하는, 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.

일 구현예의 항균성 고흡수성 수지는 이전에 알려진 기본적인 흡수 성능을 유지하거나 이들보다 더 향상된 물성을 나타냄은 물론, 박테리아 증식 억제능이 우수하고 암모니아 발생이 거의 없어 기저귀 등의 각종 위생재에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.

이하, 일 구현예의 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명은 기저귀 내, 특히 성인용 기저귀 내의 박테리아 증식에 의한 냄새 유발 문제를 효과적으로 억제할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

이를 위해, 본 발명에서는 이미 제조가 완료된 고흡수성 수지에 항균제로서 산화구리(I)(cuprous oxide)를 혼합 사용함으로써, 안정성과 경제성을 모두 만족시키며, 효과적으로 박테리아 균의 성장을 억제시킬 수 있는 항균성 고흡수성 수지의 제조방법을 개발하였다. 이때, 본 발명에서 사용하는 산화구리(I)(cuprous oxide)는 Cupron을 나타낸다.

본 발명에서 항균제로 사용하는 산화구리(I)의 함량은 그 함량을 적게 사용하여도 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 바람직하게, 상기 산화구리의 사용량은 상기 고흡수성 수지 100 중량부를 기준으로 300 내지 700 ppm, 혹은 400 내지 600 ppm으로 사용 가능하다. 상기 산화구리(I)의 함량이 300 ppm 미만이면 사용량이 너무 적어 항균력에 문제가 있고, 700 ppm을 초과하면 물성이 하락하는 문제가 있다.

또한, 상기 산화구리(I)는 XRD를 이용하여 측정된 결정 크기 (crystallite size)가 20 내지 55 nm가 될 수 있다. 또한, 상기 산화구리(I)는 평균입경이 0.001㎛ 내지 45㎛일 수 있다.

또, 본 발명에서는 제조된 항균 고흡수성 수지에 특정 첨가제를 추가적으로 도입함으로써, 암모니아가 발생되지 않거나 그 발생량도 최소화할 수 있다.

구체적으로, 본 발명은 상기 고흡수성 수지 100 중량부를 기준으로, 유기산 처리된 실리케이트, 킬레이트제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 첨가제 2 내지 4 중량부를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 첨가제의 함량이 2 중량부 미만이면 항균력이 떨어지는 문제가 있고, 4 중량부를 초과하면 물성이 하락하는 문제가 있다.

상기 유기산 처리된 실리케이트는 97 내지 99 중량%의 유기산 및 알칼리 금속 또는 알킬리토금속의 실리케이트 1 내지 3 중량%를 포함할 수 있다. 상기 유기산은 시트르산, 구연산 등의 잘 알려진 물질이 사용 가능하다.

바람직하게, 상기 유기산 처리된 실리케이트는 시트르산 소듐 메타실리케이트, 시트르산 알루미노실리케이트 및 시트르산 포타슘 메타실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

또, 상기 킬레이트제는 EDTA 또는 이의 염일 수 있고, 바람직한 킬레이트제의 예를 들면 EDTA-2Na가 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에서 항균 물질을 혼합 시, 상기 혼합하는 단계는, 혼합 믹서에서 200 내지 600rpm의 조건으로 2분 내지 10분 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 교반 조건이 본 발명의 범위를 벗어나, 너무 낮은 rpm과 짧은 교반 시간이면 균일한 혼련이 안될 수 있다. 또한, 상기 교반 조건에서 600rpm을 넘거나 교반시간이 길면 기계적인 마찰로 입자가 깨지는 문제가 있다.

한편, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 산화구리와 혼합하는데 사용하는 고흡수성 수지는 분말 형태로서 일반적으로 알려진 방법에 따라 제공될 수 있다.

예를 들면, 상기 고흡수성 수지는 a) 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; b) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 c) 표면 가교제를 포함한 표면 가교액으로 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이중에서도, 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어, 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및/또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산 및 이의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산의 적어도 일부를 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.

또한, 이러한 단량체를 가교 중합하기 위한 내부 가교제로는 탄소수 8 내지 12의 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥시 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트 및 트리메티롤 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트를 적절히 사용할 수 있다. 이 중에서도, 상기 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 내부 가교제를 사용함에 따라, 내부 가교 구조가 최적화되고 높은 겔 강도를 갖는 베이스 수지 분말 등이 얻어질 수 있고, 이를 통해 우수한 물성을 충족하는 고흡수성 수지가 보다 적절히 얻어질 수 있다.

또, 상기 내부 가교제를 단량체에 포함된 미중화 상태의 아크릴산 1몰을 기준으로, 0.005 몰 이상, 혹은 0.005 내지 0.1 몰, 혹은 0.005 내지 0.05 몰(혹은 아크릴산의 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상, 혹은 0.3 내지 0.6 중량부)의 비율로 사용할 수 있다. 이러한 내부 가교제의 함량 범위에 따라, 표면 가교 전의 겔 강도가 높은 베이스 수지 분말을 적절히 얻을 수 있고, 일 구현예의 방법을 통해 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.

그리고, 상기 내부 가교제를 사용하여 단량체를 가교 중합시킨 후에는, 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데, 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만, 혹은 1.5 중량% 미만으로 될 수 있다.

또, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상술한 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 조성물에 대해 20 내지 60 중량%, 혹은 40 내지 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다.

또한, 상기 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.

상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.

또, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.

이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.

한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.

구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.

다음에, 얻어진 함수겔 중합체를 잘 알려진 방법에 따라, 건조, 분쇄 및/또는 분급 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있고, 이후에는, 표면 가교 공정을 통해 일 구현예의 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.

상기 표면 가교 공정에 사용되는 표면 가교제는 이 분야에 잘 알려진 물질이 모두 사용 가능하다. 상기 표면 가교제의 일례를 들면, 탄소수 3 내지 20의 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물, 할로 에폭시 화합물 및 이의 축합 산물, 옥사졸린계 화합물, 모노-, 디- 및 폴리-옥사졸리디논 화합물, 환상 우레아 화합물, 다가 금속염 및 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 표면 가교제는 에폭시 화합물이 사용될 수 있으며, EX-810과 같은 에폭시 가교제가 사용 가능하다.

또한, 상기 표면 가교액에서, 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100중량부를 기준으로 0.01 내지 5중량부 혹은 0.5 내지 1 중량부 혹은 0.1 내지 0.3 중량부 정도를 포함할 수 있다.

또, 상기 표면 가교액은 매질로서 물 및/또는 메탄올을 더 포함할 수 있다.

상기 표면 가교 단계는, 140 내지 200℃의 온도에서 5분 내지 80분 동안 가열 반응하여 수행할 수 있다. 바람직하게, 상기 표면 가교액이 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 140℃ 내지 200℃, 혹은 150℃ 내지 190℃의 반응 최고 온도에서 5분 내지 80분, 또는 10분 내지 70분, 또는 20분 내지 65분 동안 열처리를 진행하여 표면 가교 반응을 진행시키는 방법으로 진행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 표면 가교 단계는 20℃ 내지 130℃, 혹은 40℃ 내지 120℃의 초기 온도에서 10분 내지 40분에 걸쳐 상기 반응 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 80분 동안 유지하여 열처리함으로써 진행될 수 있다.

표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.

한편, 상술한 방법에 따라, 발명의 다른 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 표면가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층;을 포함하는 고흡수성 수지 100 중량부와, 산화구리(I)(cuprous oxide) 300 내지 700 ppm을 포함하고, 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis) 박테리아 균을 억제하고, 8시간 후 측정된 NH₃ 검출량이 10ppm 미만인, 항균성 고흡수성 수지 조성물이 제공될 수 있다.

또, 이미 상술한 바와 같이, 상기 항균성 물질인 산화구리(I)는 상기 고흡수성 수지와 균일하게 혼합되어, 고흡수성 수지의 표면에 묻어있는 상태로 존재할 수 있다.

이러한 고흡수성 수지는 기본적인 CRC, AUP등의 물성이 유지되면서, 박테리어 증식을 억제하고, 암모니아 발생을 줄일 수 있어서, 기존에 비해 냄새로 인한 불쾌감을 줄일 수 있다.

먼저, 상술한 바대로 상기 고흡수성 수지는 원심분리 보수능(CRC)이 33 내지 39 g/g, 혹은 35 내지 37 g/g로 될 수 있다.

이와 같이, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 무가압 하에서 우수한 흡수성을 나타낼 수 있다.

상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:

[계산식 1]

CRC(g/g) = {[W₂(g) - W₁(g) - W₀(g)]/W₀(g)}

상기 계산식 1에서,

W₀(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W₁(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W₂(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.

또한, 상기 고흡수성 수지는 상기 가압 흡수능(AUP)이 16 내지 23 g/g, 혹은 16 내지 21 g/g로 될 수 있다. 이와 같이, 상기 고흡수성 수지는 가압 하에서도 우수한 흡수성을 나타낼 수 있다.

이러한 가압 흡수능(AUP)은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:

[계산식 2]

AUP(g/g) = [W₄(g) - W₃(g)]/ W₀(g)

상기 계산식 2에서,

W₀(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W₃(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W₄(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.

바람직하게, 상기 표면 가교하는 단계에서, 상기 산화구리(I)가 베이스 수지 분말 100 중량부를 기준으로 0.5중량부로 포함될 때, CRC는 36g/g이 되고, AUP는 20 g/g이 될 수 있다. 이러한 경우 흡수 물성이 모두 향상되고, 우수한 항균성도 부여될 수 있다.

이와 같이, 상기 고흡수성 수지는 기본적인 흡수력 및 가압 하 흡수력 등의 흡수 성능이 우수하게 발현될 수 있다.

상술한 바와 같이, 일 구현예의 방법에 따라 얻어진 고흡수성 수지는 우수한 항균성을 가지면서도, 고흡수성 수지에서 요구되는 보수능과 가압 흡수능 등의 기본 물성이 유지되거나 향상될 수 있다. 따라서, 기저귀, 생리대를 비롯한 위생재 등에 적절하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 산화구리(I)인 큐프론(Cupron)이란 물질을 고흡수성 수지 자체에 적용함으로써, 보수능, 가압 흡수능 등의 물성은 우수하게 유지되거나 향상되면서도, 항균성까지 부여된 고흡수성 수지의 제조방법과 이로부터 제조된 고흡수성 수지가 제공될 수 있다.

이러한 고흡수성 수지는 기저귀 등에서 균의 증식을 억제하여, 냄새를 유발하는 요인을 최소화할 수 있는 바, 기저귀 등 위생재 등에 적절하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에서, 각 고흡수성 수지의 물성은 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.

< 실시예 1>

고흡수성 수지 (GS-401N, 엘지화학) 100중량부에 대해, 산화구리(I)(cuprous oxide, Cupron A) 500ppm을 넣고, 혼합 믹서(Ploughshare blender)를 사용하여, 500rpm에서 2분간 교반을 실시하여 항균성 SAP을 제조하였다.

이후, 이렇게 제조한 SAP에 대하여, 다음 방법으로 CFU 및 NH₃ 검출량을 측정했다.

(1) CFU

상기에서 제조한 SAP 2g을 Proteus mirabilis(ATCC29906)가 390,000CFU/ml 접종된 제조한 인공뇨 50ml에 넣고 1분간 흔들어 골고루 섞이게 만들었다. 그리고, 35℃, 12시간 동안 오븐에 배양(Incubation)한 다음, 150ml의 염수로 잘 세척하여, CFU (Colony Forming Unit)를 측정하였다.

(2) NH₃ 검출량 측정

상기에서 제조한 SAP 1g을 Proteus mirabilis(ATCC29906)가 3,800,000CFU/ml 접종된 제조한 인공뇨 35ml에 넣고 1분간 흔들어 골고루 섞이게 만들었다.

마개 부분을 NH₃ 테스트용 검지관 튜브로 교체한 후 35℃, 12시간 동안 오븐에 배양(Incubation) 하였다. 이후 꺼내 변색된 튜브 눈금을 읽어 NH₃ 검출량을 확인하였다.

<실시예 2>

고흡수성 수지 (GS-401N, 엘지화학) 100중량부에 대해, 산화구리(I)(cuprous oxide, Cupron A) 500ppm, 99wt%의 시트라산(Citric acid)을 포함하는 소듐 메타실리케이트(Sodium metasilicate) 2.02 중량부를 넣고, 혼합 믹서(Ploughshare blender)를 사용하여, 500rpm에서 2분간 교반을 실시하여 항균성 SAP을 제조하였다.

<실시예 3>

고흡수성 수지 (GS-401N, 엘지화학) 100중량부에 대해, 산화구리(I)(cuprous oxide, Cupron A) 500ppm과 EDTA-2Na 1중량부를 넣고, 혼합 믹서(Ploughshare blender)를 사용하여, 500rpm에서 2분간 교반을 실시하여 항균성 SAP을 제조하였다.

<실시예 4>

고흡수성 수지 (GS-401N, 엘지화학) 100중량부에 대해, 산화구리(I)(cuprous oxide, Cupron A) 500ppm, 99wt%의 시트라산(Citric acid)을 포함하는 소듐 메타실리케이트(Sodium metasilicate) 2.02 중량부 및 EDTA-2Na 1중량부를 넣고, 혼합 믹서(Ploughshare blender)를 사용하여, 500rpm에서 2분간 교반을 실시하여 항균성 SAP을 제조하였다.

<비교예 1>

어떤 성분도 첨가되지 않은 일반 고흡수성 수지 (GS-401N, 엘지화학)를 비교예 1로 사용하였다.

<실험예>

이후, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 SAP에 대하여, 다음 방법으로 CFU 및 NH₃ 검출량을 측정하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.

(1) CFU

상기에서 제조한 SAP 2g을 Proteus mirabilis(ATCC29906)가 390,000CFU/ml 접종되어 제조한 인공뇨 50ml가 든 용기에 넣고 1분간 흔들어 골고루 섞이게 만들었다. 그리고, 35℃에서 12시간 동안 오븐에 배양(Incubation)한 다음, 150ml의 염수로 잘 세척하여, CFU (Colony Forming Unit)를 측정하였다.

(2) NH₃ 검출량 측정

상기에서 제조한 SAP 1g을 Proteus mirabilis(ATCC29906)가 3,800,000CFU/ml 접종된 제조한 인공뇨 35ml가 든 용기에 넣고 1분간 흔들어 골고루 섞이게 만들었다.

상기 용기의 마개 부분을 NH₃ 테스트용 검지관 튜브로 교체한 후 35℃에서 12시간 동안 오븐에서 배양(Incubation) 하였다. 이후, 오븐에서 용기를 꺼내어 변색된 검지관 튜브 눈금을 읽어 NH₃ 검출량을 확인하였다.

		시간(h)	CFU/ml	Log[CFU/ml]	NH3(ppm)
Control	SAP없이 균만 인공뇨에 접종	0	19000	4.3
Control	SAP없이 균만 인공뇨에 접종	12	800000	5.9	220
비교예1	SAP	12	3700000	5.6	80
실시예1	SAP + Cupron(500ppm)	12	32000	4.5	10
실시예2	GS-401N + Cupron(500ppm) + Citric acid w/silicate (2.02중량부)	12	28000	4.5	5
실시예3	GS-401N + Cupron(500ppm) + EDTA-2Na (1 중량부)	12	49000	4.7	10
실시예4	GS-401N + Cupron(500ppm) + Citric acid w/silicate (2.02 중량부) + EDTA-2Na (1 중량부)	12	14000	4.2	0

상기 표 1의 결과를 통해, 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지는 비교예 1에 비해, 보다 향상된 박테리어 제어능을 나타내고 암모니아도 검출되지 않거나 그 양이 최소화됨을 알 수 있다.

반면, 비교예 1은 본 발명에 따른 특정 항균 물질이 사용되지 않으므로, 박테리아 증식이 많고 암모니아 검출량도 증가하여, 불쾌한 냄새를 억제하기 어려웠다.

Claims

적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 표면가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층;을 포함하는 고흡수성 수지 100 중량부를 기준으로,
산화구리(I)(cuprous oxide) 300 내지 700 ppm을 200 내지 600rpm의 조건으로 2분 내지 10분 동안 교반하는 단계를 포함하는,
항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 산화구리(I)는 결정 크기 (crystallite size)가 20 내지 55 nm이고, 평균입경이 0.001㎛ 내지 45㎛인, 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지 100 중량부를 기준으로, 유기산 처리된 실리케이트, 킬레이트제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 첨가제 2 내지 4 중량부를 첨가하는 단계를 더 포함하는, 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 유기산 처리된 실리케이트는 시트르산 소듐 메타실리케이트, 시트르산 알루미노실리케이트 및 시트르산 포타슘 메타실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 항균성 고흡수성 수지의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 킬레이트제는 EDTA 또는 이의 염인 항균성 고흡수성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는
a) 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
b) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
c) 표면 가교제를 포함한 표면 가교액으로 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 항균성 고흡수성 수지의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 표면 가교제는 탄소수 3 내지 20의 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물, 할로 에폭시 화합물 및 이의 축합 산물, 옥사졸린계 화합물, 모노-, 디- 및 폴리-옥사졸리디논 화합물, 환상 우레아 화합물, 다가 금속염 및 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 항균성 고흡수성 수지의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 표면가교제를 매개로 추가 가교된 표면 가교층;을 포함하는 고흡수성 수지 100 중량부와,
산화구리(I)(cuprous oxide) 300 내지 700 ppm을 포함하고, 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis) 박테리아 균을 억제하고, 8시간후 측정된 NH₃ 검출량이 10ppm 미만인, 항균성 고흡수성 수지 조성물.