JP2009006284A

JP2009006284A - 吸水剤およびその製造方法

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Publication number: JP2009006284A
Application number: JP2007171216A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Mitsukami; 義朗光上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2007-06-28
Filing date: 2007-06-28
Publication date: 2009-01-15

Abstract

【課題】吸水性能を確保しつつ、着色の虞を最小限に低減させうる、合成系の生分解性吸水性樹脂を主成分とする吸水剤、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記化学式１：

式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基もしくは炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、アルカリ金属またはアンモニウムであり、Ｘは脱離基である、
で表される単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（ａ）を有する吸水性樹脂を主成分とする吸水剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、吸水剤およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、生分解性を有する吸水性樹脂を主成分とする吸水剤、およびその製造方法に関する。

従来、生理綿、紙おむつ、あるいはその他の体液を吸収する衛生材料の一構成材料として、共重合体（吸水性樹脂）を主成分とする吸水剤が用いられている。このような吸水剤を構成する吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの架橋体やポリアクリル酸部分中和物架橋体等がある。これらは、いずれも内部架橋構造を有し、水に不溶である。

ところで、近年、環境保護意識の高まりを背景として、生分解性を有する吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の開発がなされている。例えば、天然資源由来の生分解性の吸水剤として、澱粉やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの吸水性樹脂を主成分とする吸水剤が提案されている。これらの天然由来の生分解性吸水性樹脂は、生分解性には優れるものの、原料が高価であったり、耐熱性が低いために柔軟な製造プロセスの設計が困難であったりするという問題がある。また、原料として用いられる天然資源の供給も必ずしも安定しているとは限らず、大量生産を前提とした吸水剤の製造にはマッチしないという問題もある。さらには、天然由来の吸水剤においては、不快な臭いがあったり、カビが生えたり腐敗する場合もあるなど、解決すべき問題が多く残されているのが現状である。

一方、化学合成により得られる合成系の生分解性吸水性樹脂として、ポリアミノ酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリヒドロキシアクリル酸（特許文献１を参照）などが提案されている。これらの合成系の生分解性共重合体によれば、上述したような天然由来の生分解性共重合体における問題はほぼ解決されうるものの、また新たな問題を有している。まず、これらの合成系の生分解性共重合体の製造工程は、複雑でかつ高価である。例えば、ポリアミノ酸として代表的なポリアスパラギン酸は、一般的にポリコハク酸イミドを加水分解して合成される。また、ポリビニルアルコールを含む共重合体を製造するには、酢酸ビニルをモノマーの１つとして使用し、重合後にケン化する工程が必要である。ポリヒドロキシアクリル酸についても、α−クロロアクリル酸ナトリウムやα−シアノ酢酸ビニルなどの前駆体を重合後にアルカリで加水分解する必要がある。

また、これらの生分解性吸水性樹脂は、アミノ基やヒドロキシル基などの官能基を主鎖中に有するため、これらの官能基が同じく主鎖中に存在するカルボキシル基と反応してイミド化・エステル化する可能性がある。これらの反応が進行すると、当該吸水性樹脂を吸水剤に用いた場合に、本来の機能である吸水性能が低下してしまうのである。従って、これらの吸水剤の製造時（特に、表面架橋時や乾燥時）にはポリマーを加熱するのに慎重にならざるを得ず、やはり柔軟な製造プロセスの設計は困難である。さらに、アミノ基を有するポリアミノ酸を初めとして、従来の合成系の生分解性吸水性樹脂は着色しやすいという問題もある。かような着色は、吸水性能自体に悪影響を及ぼすことはないものの、清潔感が重視される衛生材料などの用途に、着色しやすい吸水剤を適用することはやはり制限されてしまう。

なお、特許文献２には、洗浄剤および清浄剤への添加剤や、織物漂白および製紙用の繊維の漂白の際の安定剤として用いられる多官能性ポリマーとして、α−アシルオキシアクリル酸エステル由来の繰り返し単位と、アクリル酸（塩）などのモノエチレン系不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位と、を有する多官能性ポリマーが開示されている。また、特許文献３には、成形物品の原料として用いられる共重合体として、α−アシルオキシアクリル酸エステルとメタクリル酸メチルとの共重合体が開示されている。ただし、特許文献２および３には、これらの多官能性ポリマーや共重合体が吸水剤の構成成分として用いられうることや、当該ポリマーが生分解性を有することについては、何らの記載も示唆もない。
特開２００４−１８５６５号公報特表２００４−５１３９７９号公報米国特許第２５５９６３５号明細書Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ９，ＭｉｓｃｅｌｌａｎｅｏｕｓＢｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄＢｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓ，ｐｐ．２９９−３２１，Ｗｉｌｅｙ，２００３

このような現状のもと、本発明は、吸水性能を確保しつつ、着色の虞を最小限に低減させうる、合成系の生分解性吸水性樹脂を主成分とする吸水剤、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った。その結果、所定の構造を有する単量体を用いて吸水性樹脂とし、これを主成分として吸水剤を構成することで、上記目的が達成されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の第１は、下記化学式１：

式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基もしくは炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、アルカリ金属またはアンモニウムであり、Ｘは脱離基である、
で表される単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（ａ）を有する吸水性樹脂を主成分とする吸水剤である。

また、本発明の第２は、下記化学式１：

式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基もしくは炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、アルカリ金属またはアンモニウムであり、Ｘは脱離基である、
で表される単量体（Ａ）を必須成分として含む単量体成分を重合させることにより吸水性樹脂を得る段階を有する、吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法である。

本発明の第１によれば、吸水性能を確保しつつ、着色の虞を最小限に低減させうる、合成系の生分解性吸水性樹脂を主成分とする吸水剤が提供されうる。また、本発明の第２によれば、後処理工程（ケン化などの複雑な反応工程）を必要とすることなく、化学式１で表される単量体を含む単量体成分を重合させるだけで、生分解性を有する重合体が製造されうる。よって、既存の吸水性樹脂の製造設備（工業的に高生産できる連続ベルト重合装置、連続またはバッチ式ニーダー重合装置）がほとんどそのまま使用可能であり、設備投資、製造のための電力を抑えられるので、生産性、環境面において優位性がある。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明においては、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量％」は「質量％」と同義語として扱う。

本発明の第１は、下記化学式１：

［吸水性樹脂］
本発明において、「吸水性樹脂」とは、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体をいい、「水膨潤性」とは、自由膨潤倍率（ＧＶ；ＧｅｌＶｏｌｕｍｅ）が２ｇ／ｇ以上であることを意味し、好ましくは５〜１００ｇ／ｇ、より好ましくは１０〜６０ｇ／ｇである。なお、ＧＶの値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。また、「水不溶性」とは、吸水性樹脂中の未架橋の水可溶性成分（水溶性高分子；以下、「溶出可溶分」とも称する）の含有量が０〜５０重量％であることを意味し、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。

［単量体（Ａ）］
本発明の吸水性樹脂の主成分である重合体において、繰り返し単位（ａ）は、下記化学式１：

で表される単量体（Ａ）由来である。かような繰り返し単位（ａ）を含むことにより、吸水性能を確保し、着色の虞を最小限に低減させつつ、本発明の吸水性樹脂に生分解性が付与されうる。

化学式１において、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基もしくは炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、アルカリ金属またはアンモニウムである。炭素原子数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基等の直鎖状または分枝状のアルキル基が例示されうる。また、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基等の環状のアルキル基が例示されうる。さらに、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが例示されうる。なかでも、Ｒは、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基であり、最も好ましくはメチル基である。

化学式１において、Ｘは脱離基である。本発明において、「脱離基」とは、本発明の吸水性樹脂が生分解されるメカニズムの初期段階において、ポリマー主鎖から脱離しうる基を意味する。脱離基としては、例えば、アシル基、シリル基、置換されていてもよいベンジル基、アルコキシメチル基、ｔ−ブチル基などが例示されうる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル基等が挙げられる。また、シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。置換されたベンジル基としては、ｐ−メトキシベンジル基等が挙げられる。さらに、アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。なかでも、Ｘ（脱離基）は、好ましくはアシル基であり、より好ましくはアセチル基またはエチルカルボニル基であり、最も好ましくはアセチル基である。

かような置換基を有する単量体（Ａ）の一例としては、α−アシルオキシアクリル酸またはその塩もしくはエステルが挙げられる。具体的には、α−アセトキシアクリル酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、α−アセトキシアクリル酸メチル、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−アセトキシアクリル酸ｎ−プロピル、α−アセトキシアクリル酸イソプロピル、α−プロピオニルアクリル酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、α−プロピオニルアクリル酸メチル、α−プロピオニルアクリル酸エチル、α−プロピオニルアクリル酸ｎ−プロピル、α−プロピオニルアクリル酸イソプロピルなどが挙げられる。なかでも、α−アセトキシアクリル酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、α−アセトキシアクリル酸メチル、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−プロピオニルアクリル酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、α−プロピオニルアクリル酸メチル、α−プロピオニルアクリル酸エチルが好ましく、α−アセトキシアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、α−アセトキシアクリル酸メチル、α−プロピオニルアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、α−プロピオニルアクリル酸メチルがより好ましく、α−アセトキシアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、α−アセトキシアクリル酸メチルがさらに好ましく、α−アセトキシアクリル酸メチルが特に好ましい。なお、単量体（Ａ）としては、１種のみが単独で用いられてもよいし、これらの２種以上が併用されてもよい。参考までに、単量体（Ａ）の好ましい例の１つであるα−アセトキシアクリル酸メチルの構造を、化学式２として以下に示す。

［単量体（Ｂ）］
本発明の吸水剤の主成分である吸水性樹脂は、上述した単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（ａ）に加えて、酸基含有不飽和単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位（ｂ）をさらに含むことが好ましい。かような繰り返し単位（ｂ）を含むことにより、通液性および液吸い上げ特性に優れる吸水性樹脂が得られる。「酸基含有不飽和単量体」とは、酸基および不飽和結合を含有する重合可能な化合物を意味する。なお、本発明においては、塩の形態の単量体（例えば、アクリル酸ナトリウムなど）や、加水分解によって重合後に酸基となる基を含有する単量体（例えば、アクリロニトリルなど）もまた、酸基含有不飽和単量体の概念に包含されうる。ただし、単量体（Ｂ）として好ましくは、重合時に酸基を含有する酸基含有不飽和単量体であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸および／またはその塩であり、さらに好ましくはアクリル酸またはその塩である。

単量体（Ｂ）としてアクリル酸またはその塩を主成分とする場合、単量体（Ｂ）としてその他の単量体を併用してもよい。併用されるその他の単量体としては、例えば、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸およびこれらの塩等の不飽和単量体等が挙げられる。この際、塩を形成する対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、アンモニウム等が例示されうる。単量体（Ｂ）としては、１種のみが単独で用いられてもよいし、これらの２種以上が併用されてもよい。ただし、吸水性能などを考慮すると、繰り返し単位（ｂ）の全量に占めるアクリル酸またはその塩由来の繰り返し単位の含有割合は、好ましくは５０モル％以上（上限は１００モル％）であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。

なお、上述した単量体（Ａ）が酸基を含む場合もありうるが、かような酸基を含む単量体（Ａ）は、酸基含有不飽和単量体（Ｂ）の概念には含まれないものとする。

本発明の吸水性樹脂は、上述した単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（ａ）を必須の構成単位として有し、好ましくは単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位（ｂ）をさらに有する。また、本発明の作用効果を損なわない限り、その他の単量体（Ｃ）由来の繰り返し単位（ｃ）をも含みうる。かような単量体（Ｃ）として特に制限はなく、上述した単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合可能な不飽和単量体が適宜選択されうる。なお、吸水性樹脂を構成する繰り返し単位が単量体「由来である」とは、各単量体の重合性二重結合が、繰り返し単位では開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当することを意味する。

単量体（Ｃ）の一例を挙げると、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、ノニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の、アミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。また、得られる重合体の親水性を極度に阻害しない程度の量で、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体が用いられてもよい。なお、単量体（Ｃ）としては、１種のみが単独で用いられてもよいし、これらの２種以上が併用されてもよい。

本発明の吸水剤の主成分である吸水性樹脂を構成する繰り返し単位における各繰り返し単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の含有量について特に制限はないが、得られる吸水剤の吸水性能や、架橋前のポリマーの水溶性、吸水性樹脂の生分解性等を考慮すると、好ましい形態は以下の通りである。すなわち、繰り返し単位（ａ）の含有量は、共重合体における全繰り返し単位を基準として、好ましくは０．１〜５０モル％であり、より好ましくは０．１〜４０モル％であり、さらに好ましくは０．１〜３０モル％であり、特に好ましくは０．１〜２０モル％であり、最も好ましくは０．１〜１０モル％である。また、繰り返し単位（ｂ）の含有量は、吸水性樹脂における全繰り返し単位を基準として、好ましくは５０〜９９．９モル％であり、より好ましくは６０〜９９．９モル％であり、さらに好ましくは７０〜９９．９モル％であり、特に好ましくは８０〜９９．９モル％であり、最も好ましくは９０〜９９．９モル％である。さらに、繰り返し単位（ｃ）の含有量は、共重合体における全繰り返し単位を基準として、好ましくは０〜３０モル％であり、より好ましくは０〜２０モル％であり、さらに好ましくは０〜１０モル％である。

なお、ポリアクリル酸ナトリウムの生分解性は、分子量が小さいほど高いことが報告されている（非特許文献１を参照）。したがって、酸基含有不飽和単量体（Ｂ）としてアクリル酸またはその塩を使用する場合には、易分解性ユニットである繰り返し単位（ａ）に挟まれる連続する繰り返し単位（ｂ）および繰り返し単位（ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは５０００以下であり、さらに好ましくは２０００以下であり、最も好ましくは１０００以下である。繰り返し単位（ａ）に挟まれる連続する繰り返し単位の分子量が１００００を超えると共重合体の生分解性が低下する虞があり、１０００を下回ると吸水性樹脂として期待する吸水性能が得られない虞がある。また、後述の推定生分解機構に基づくと、繰り返し単位（ａ）は２つ以上連続していることが好ましい。例えば、共重合が理想的に進行したと仮定した場合の、重合反応により生成する連続する繰り返し単位（ｂ）および繰り返し単位（ｃ）の重量平均分子量の統計学的な期待値が、上述した範囲内の値となるように、重合体製造時の各単量体の配合量を決定することが好ましい。

なお、上述した重量平均分子量は、例えば、ＰＣＴ/ＪＰ２００７/０５６５２８に記載のＧＰＣ測定によって測定されうる。

本発明の吸水剤の主成分である吸水性樹脂における中和率（全酸基のうち塩の形態で存在するものの割合）についても特に制限はないが、得られる吸水剤の吸水性能を考慮すると、好ましくは３０〜１００％であり、より好ましくは４０〜９０％であり、さらに好ましくは５０〜８０％である。なお、中和率を算出する際の「全酸基」とは、酸基含有不飽和単量体（Ｂ）に含まれる酸基のほか、単量体（Ａ）に含まれる酸基も含むものとする。

本発明の吸水剤の主成分である吸水性樹脂は、内部架橋されてなる構造を有する。これにより、吸水剤が水不溶性の吸水性樹脂から構成されることとなる。吸水性樹脂の内部架橋は、内部架橋剤を使用しない自己架橋であってもよいが、好ましくは内部架橋剤を用いた架橋である。ここで、内部架橋剤は、２個以上の重合性不飽和基や、重合体主鎖の酸基などと反応しうる２個以上の反応性基を１分子中に有する化合物である。

このような内部架橋剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、（メタ）アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート等が挙げられる。

その他、好ましい内部架橋剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレノキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ化合物（グリシジル化合物）；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物およびこれら多価アミンとハロエポキシ化合物との縮合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物および塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。また、吸水性樹脂の生分解性を向上させるという観点からは、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなど）の両末端がエポキシ変性されてなる化合物が内部架橋剤として用いられてもよい。内部架橋剤としては、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、好ましくはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコールジグリシジルエーテルが用いられ、より好ましくはグリセリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルが用いられ、特に好ましくはポリグリシジル化合物（グリシジル基を２個以上有する化合物）、なかでも水溶性で炭素数３〜１０の範囲のものが好ましく、最も好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルが用いられる。

内部架橋剤の使用量は、吸水性樹脂を製造する際に用いる単量体成分の全量に対して、好ましくは０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．２モル％である。０．０００１モル％を下回ると、内部架橋が樹脂中に導入されない場合がある。一方、１モル％を超えると、吸水性樹脂のゲル強度が高くなりすぎ、吸収倍率が低下する場合がある。内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、内部架橋剤を、単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後のいずれかの時点で反応系に添加すればよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。

本発明の吸水剤の製造方法について特に制限はないが、上述した単量体成分（すなわち、単量体（Ａ）、並びに必要であれば単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ））を共重合させることにより吸水性樹脂を得る段階を少なくとも有していればよい。すなわち、本発明の第２は、上記化学式１で表される単量体（Ａ）を必須成分として含む単量体成分を重合させることにより吸水性樹脂を得る段階を有する、吸水剤の製造方法である。

吸水剤の製造方法の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、各単量体成分の入手経路についても特に制限はなく、商品が市販されている場合には当該製品を購入して用いてもよいし、従来公知の知見を参照しつつ自ら調製した単量体を単量体成分として用いてもよい。化学式１で表される単量体（Ａ）のうち、Ｒがアルキル基またはシクロアルキル基であるものは、例えば米国特許第２，５１４，６７２号に開示されている方法に従って調製されうる。一例として、α−アセトキシアクリル酸メチルを調製する手法を、下記反応式１を参照しながら説明する。

まず、反応原料として、（ｉ）Ｒ−ＯＨ（Ｒは、化学式１における定義のうち、アルキル基またはシクロアルキル基である）で表されるアルコール（ここではメタノール）由来のアクリル酸エステルであるアクリル酸メチルと、（ｉｉ）Ｘ−ＯＨで表される化合物（ここでは酢酸）と、（ｉｉｉ）次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチルと、を準備する。

次いで、これらをそれぞれ適宜秤量して反応させて、下記反応式１の（Ｉ）で表されるα−アセトキシ−β−クロロプロピオン酸メチルと、同様に（ＩＩ）で表されるβ−アセトキシ−α−クロロプロピオン酸メチルとを生成させる。得られた反応混合物を適当な塩基（有機塩基または無機塩基）と反応させて、目的生成物であるα−アセトキシアクリル酸メチルと、副生成物であるα−クロロアクリル酸メチルとの混合物を得る。この際、用いられうる塩基としては、例えば、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、キノリン、イソキノリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどが例示されうる。そして、この混合物から目的生成物のα−アセトキシアクリル酸メチルを分離するには、蒸留等の常法に従って精製処理を行えばよい。

上述した単量体成分を重合させて重合体を得るための重合方法としては、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合、塊状重合等が採用されうる。これらの方法の中でも、重合反応の制御の容易さや、得られる吸水性樹脂の性能面から、単量体成分が水溶液に溶解した状態で重合が進行する水溶液重合や、疎水性有機溶媒中のミセル中で重合が進行する逆相懸濁重合が好ましい。水溶液重合については、例えば、米国特許第４，６２５，００１号、同４，８７３，２９９号、同４，２８６，０８２号、同４，９７３，６３２号、同４，９８５，５１８号、同５，１２４，４１６号、同５，２５０，６４０号、同５，２６４，４９５号、同５，１４５，９０６号、同５，３８０，８０８号、欧州特許第０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号などに記載されている。一方、逆相懸濁重合については、例えば、米国特許第４，０９３，７７６号、同４，３６７，３２３号、同４，４４６，２６１号、同４，６８３，２７４号、同５，２４４，７３５号などに記載されている。これらの文献に記載の重合形態（例えば、単量体や重合開始剤）が本工程において用いられてもよい。

単量体成分を重合して吸水性樹脂を製造する際には、重合開始剤を用いることが好ましい。ここで、用いられうる重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤が用いられうる。これらの重合開始剤の使用量は、物性面を考慮して、単量体成分の全量を基準として通常は０．００１〜２モル％であり、好ましくは０．０１〜０．１モル％である。また、例えば、上述した重合開始剤に、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸、第２鉄塩等の還元剤を組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。

水溶液重合や逆相懸濁重合の水溶液中における単量体成分の濃度は特に制限されないが、一例を挙げると、単量体成分の濃度は、単量体水溶液の全量に対して好ましくは２０〜８０重量％であり、より好ましくは２５〜７０重量％であり、さらに好ましくは３０〜６０重量％であり、最も好ましくは３５〜５０重量％である。この濃度が２０重量％を下回ると、生産効率が低下し、製造コストが高騰する虞がある。一方、この濃度が８０重量％を超えると吸水性能が低下する場合がある。

また、逆相懸濁重合において用いられる疎水性有機溶媒の量は特に制限されないが、単量体１００重量部に対して、好ましくは５０〜５０００重量部であり、より好ましくは１００〜３０００重量部であり、さらに好ましくは２００〜１０００重量部である。

重合を開始させるには、加熱や電磁波の照射によって前述の重合開始剤の作用を発揮させて重合を開始させるのが一般的である。ただし、紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独で用いて重合を開始させてもよい。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲がより好ましい。重合開始時の温度が上記の範囲を外れると、得られる吸水性樹脂の残存単量体の増加や、過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水性能が低下する虞があるため好ましくない。

なお、逆相懸濁重合により吸水性樹脂を製造する場合において、樹脂の製造に用いられる装置の具体的な形態は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、特開昭５１−１５０５９２号公報、特開平３−４１１０４号公報、特開平３−２９６５０２号公報、特開平９−１５７３１３号公報、特開２００１−１５８８０２号公報、特開２００３−２６７０６号公報、特開２００４−２６９５９３号公報、特開２００５−１３２９５７号公報などに記載の重合反応器が、逆相懸濁重合による吸水性樹脂の製造に用いられうる。また、当該重合反応器は、撹拌翼を有するのが一般的である。

ここで、逆相懸濁重合を行う際には、反応系に分散剤を添加した状態で重合を行う。分散剤の具体的な形態は特に制限されず、重合体の製造分野において従来公知の知見が適宜参照されうるが、一例としては、界面活性剤、高分子保護コロイドが好ましく用いられうる。ここで、界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、または非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物などが挙げられる。具体的には、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が例示されうる。なかでも、ソルビタン脂肪酸エステルが好ましく用いられる。これらの界面活性剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

一方、高分子保護コロイドとしては、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマーなどが挙げられる。これらの高分子保護コロイドもまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

分散剤の添加量は、吸水性樹脂の凝集を抑制し、有機溶媒における吸水性樹脂の分散性を向上させうるものであれば特に制限されないが、例えば、溶媒中における吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。

なお、吸水性樹脂を製造する場合には、単量体成分中に含まれる酸基の一部が予め中和された形態の部分中和物を重合してもよいし、単量体成分を重合した後に水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物により重合物を中和してもよい。吸水性樹脂を製造した場合、重合により得られる重合体は通常、含水ゲル状架橋重合体である。

水溶液重合により吸水性樹脂を製造する場合には、得られた含水ゲル状架橋重合体をそのまま吸水性樹脂として使用してもよいが、好ましくは乾燥させて、含水率（重量％）（１００−固形分（重量％）により算出される）を制御する。ここで、乾燥後の吸水性樹脂の含水率は特に制限されないが、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは２〜３０重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％である。本工程においてより好ましくは、さらに粉砕処理および分級処理を施して、所望の粒径を有する粉末状の吸水性樹脂を得る。なお、重合により得られた含水ゲル状架橋重合体の乾燥は、例えば、熱風乾燥機などの乾燥機を用い、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃にて乾燥させればよい。

また、粉砕処理に用いられる粉砕機としては、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、初版）の表１．１０に記載の粉砕機が用いられうるが、なかでも、剪断粗砕機、衝撃破砕機、高速回転式粉砕機に分類され、切断、剪断、衝撃、摩擦といった粉砕機構の１つ以上の機構を有するものが好ましく用いられ、これらに該当する粉砕機の中でも切断、剪断が主機構である粉砕機が特に好ましく用いられる。例えば、ロールミル（ロール回転形）粉砕機が好ましく用いられうる。

本発明において、吸水性樹脂は、好ましくは、かような処理を施すことにより得られる粉末状の形態である。こうして得られた粉末状の吸水性樹脂においては、含水率が上述した範囲内の値に制御されていることが好ましい。

粉末状の吸水性樹脂の粒子形状は、球状、破砕状、不定形状等、特に限定されないが、粉砕工程を経て得られた不定形破砕状のものであることが好ましい。さらに、吸水性樹脂の嵩比重（ＪＩＳＫ−３３６２：１９９８で規定）は、通液性と液吸い上げ特性とのバランスから、好ましくは０．４０〜０．８０ｇ／ｍｌであり、より好ましくは０．５０〜０．７５ｇ／ｍｌであり、さらに好ましくは０．６０〜０．７３ｇ／ｍｌである。

粉末状の吸水性樹脂を製造する場合、当該粉末の粒径分布は特に制限されないが、好ましくは、１５０〜８５０μｍ（ふるい分級で規定）の範囲の粒径の粒子が粒子全量の９０〜１００重量％であり、特に好ましくは９５〜１００重量％である。８５０μｍよりも大きい粒径を有する吸水性樹脂粉末は、例えばおむつ等に適用された場合に、肌触りが悪く、おむつのバックシートを破ったりする場合がある。一方、１５０μｍよりも小さい粒径を有する吸水性樹脂粉末が１０重量％を超えると、後工程における取扱い時に微粉が飛散したり、製造時に配管が閉塞してしまう虞がある。また、粉末状の吸水性樹脂の重量平均粒径は、好ましくは１０〜１，０００μｍであり、より好ましくは２００〜６００μｍであり、さらに好ましくは３００〜５００μｍである。重量平均粒径が１０μｍを下回ると、安全衛生上好ましくない場合がある。一方、１，０００μｍを超えると、おむつなどに用いることができない場合がある。なお、このような粒径を有する粉末状の吸水性樹脂を調製する際には、粒径を増大させるための造粒処理や、不必要分をカットするための分級処理（例えば、篩い分け）などが行われてもよい。その他、粒度調整は、重合、ゲル粉砕（ゲル細分化）、乾燥、粉砕、複数の吸水性樹脂粉末の混合などによっても、適宜行われうる。

吸水性樹脂は、上述した架橋重合および乾燥により得られたものであってもよいが、さらに、表面架橋（二次架橋）されたものであることが好ましい。

吸水性樹脂粉末に表面架橋を導入するための表面架橋剤としては、特に制限されず従来公知の知見が適宜参照されうる。表面架橋剤の一例を挙げると、例えば、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ−、ジ−、またはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が挙げられる。具体的には、米国特許第６２２８９３０号明細書、同６０７１９７６号明細書、同６２５４９９０号明細書などに例示されている。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン化合物；オキセタン化合物；環状尿素化合物；エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート化合物等が挙げられる。なかでも、オキセタン化合物、環状尿素化合物、または多価アルコールから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜１０のオキセタン化合物あるいは多価アルコールから選択される少なくとも１種が用いられ、さらに好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールが用いられる。

表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１〜５重量部である。

本発明において、表面架橋には水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、通常、吸水性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜１０重量部である。

本発明の吸水剤を構成する吸水性樹脂の自由膨潤倍率（ＧＶ）は、特に制限されないが、好ましくは８〜５０ｇ／ｇであり、より好ましくは１０〜５０ｇ／ｇであり、さらに好ましくは２０〜４０ｇ／ｇであり、最も好ましくは２５〜３５ｇ／ｇである。また、０．９０重量％生理食塩水に対する４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）で６０分の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ０．７：ＡｂｓｏｒｂｅｎｃｙＡｇａｉｎｓｔＰｒｅｓｓｕｒｅ）は、好ましくは８〜２０ｇ／ｇであり、より好ましくは２３〜４０ｇ／ｇであり、さらに好ましくは２４〜４０ｇ／ｇであり、特に好ましくは２５〜４０ｇ／ｇであり、最も好ましくは２５〜３０ｇ／ｇである。ＧＶやＡＡＰ０．７がかような範囲内の値であると、吸水性樹脂を実使用した場合に優れた吸収性が達成され、その一方で、肌のかぶれ等の原因となる液漏れが防止されうる。また、吸水性樹脂の生分解率は２０％以上が好ましく、４０％以上が実使用時においてさらに好ましい。これらの物性は、上述した製造方法において適宜製造条件を調整（例えば、重合または表面架橋での架橋密度の調整など）することで達成されうる。

本発明の吸水剤が「吸水性樹脂を主成分とする」とは、吸水剤が、その全量を基準として吸水性樹脂を９０重量％以上含むことを意味する。本発明の吸水剤における吸水性樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％であり、より好ましくは８０〜１００重量％であり、特に好ましくは９０〜１００重量％であり、最も好ましくは１００重量％である。なお、吸水性樹脂以外に本発明の吸水剤に含まれうる成分としては、例えば、水、消臭剤、抗菌剤、薬効成分などが挙げられる。

従来の吸水性樹脂は一般に、生分解性を示さないのに対し、本発明の吸水剤を構成する吸水性樹脂は、高い生分解性を示す。従って、本発明の吸水剤は、使用後に環境中に廃棄された場合であっても微生物の作用によって分解されうることから、環境を汚染する虞が最小限に抑制される。なお、本発明の吸水剤を構成する吸水性樹脂の生分解率について特に制限はないが、２８日後の生分解率の値として、好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上であり、特に好ましくは６０％以上であり、最も好ましくは８０％以上である。なお、生分解性に優れた吸水性樹脂を提供するという観点からは、吸水性樹脂の生分解率の値は高いほど好ましく、生分解率の上限値について特に制限はないが、吸水性樹脂としての吸水性能や製造の容易さなどを考慮すると、吸水性樹脂の生分解率は、好ましくは９０％以下程度であり、さらに好ましくは８０％以下である。また、生分解率の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。また、本発明の吸水性樹脂について推定される生分解のメカニズムは、下記反応式２に示す通りである。ただし、下記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものに過ぎず、実際には異なるメカニズムにより生分解が起こっていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。

なお、本発明の好ましい形態の吸水剤を構成する吸水性樹脂の生分解の過程で生成することが予想されるアクリル酸とα−ヒドロキシアクリル酸との共重合体は公知であり、その生分解性も報告されている（特許文献１を参照）。しかしながら、本発明の吸水剤を構成する吸水性樹脂が優れた生分解性を有することは知られておらず、これを吸水剤用途に利用するという着想も新規である。

また、アミノ基を有するポリアミノ酸を初めとして、従来の合成系の生分解性吸水性樹脂は着色しやすいという問題があったが、本発明の吸水剤においては、かような着色の虞も低減されている。具体的には、本発明の吸水剤を構成する吸水性樹脂は、ハンターＬａｂ表色系を用いて着色評価を行った場合のＬ値が、好ましくは８５以上であり、より好ましくは８７以上であり、さらに好ましくは９０以上であり、特に好ましくは９２以上である。また、本発明の吸水剤を構成する吸水性樹脂は、ハンターＬａｂ表色系を用いて着色評価を行った場合のａ値が、好ましくは−２以上２以下であり、より好ましくは−１以上１以下であり、さらに好ましくは−０．５以上０．５以下である。また、同様の着色評価を行った場合のｂ値が、好ましくは０以上５以下であり、より好ましくは０以上３以下であり、さらに好ましくは０以上１以下である。なお、ハンターＬａｂ表色系を用いて測定されるＬ値、ａ値およびｂ値の値としては、後述する実施例に記載の手法を用いて得られる値を採用するものとする。

本発明の吸水剤は、上記で説明したように優れた特性を有するため、生理用品や紙おむつ、失禁パッド等の衛生材料分野をはじめとして、医療用品等の医療分野、土壌保水剤等の農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止材や保冷材等の産業分野等の、様々な分野に好適に用いられ、目的や機能に応じてシリカ、ゼオライト、酸化防止剤、界面活性剤、シリコーンオイル、キレート化剤、消臭剤、香料、薬剤、植物生育助剤、殺菌剤、防かび剤、発泡剤、顔料、染料、繊維状物（親水性短繊維、パルプ、合成繊維など）、肥料等の他の添加剤が添加されうる。他の添加剤の添加量は、種々の用途での製品全重量に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％程度である。

例えば、本発明の吸水剤を、セルロース繊維あるいはそのウエブ、合成繊維あるいはそのウエブと組み合わせることにより、衛生材料の吸収層を構成する吸水性物品として好適に用いられうる。具体的には、セルロース繊維あるいは合成繊維からなる紙、不織布やマットにより吸水性樹脂を狭持する方法、セルロース繊維と吸水剤とをブレンドする方法等、吸水性物品を得るための公知の手段が適宜選択されうる。なお、吸水性物品の基材として用いられる親水性繊維としては、例えば、粉砕された木材パルプ、コットンリンター、架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロンなどが挙げられるが、これら以外の繊維を用いて吸水性物品を製造しても、勿論よい。

この際、吸水剤は、所望の効果が達成できる量であればいずれの量で吸水性物品中に含まれてもよいが、本発明において、吸水剤は、吸水性物品の総重量に対して、好ましくは２０〜８０重量％の割合で含まれる。なお、本発明の吸水剤を含む吸水性物品には、シリカ、ゼオライト、酸化防止剤、界面活性剤、シリコーンオイル、キレート化剤、消臭剤、香料、薬剤、植物生育助剤、殺菌剤、防かび剤、発泡剤、顔料、染料、繊維状物（親水性短繊維、パルプ、合成繊維など）、肥料等の他の添加剤が添加されうる。これにより、得られる吸水性物品に新たな機能が付与されうる。この際、他の添加剤の添加量は、所望の機能が付与される量であれば特に制限されない。具体的には、他の添加剤の添加量は、吸水性物品の全重量に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜５重量％である。

また、本発明の吸水剤は、水性液のゲル化にも利用されうる。すなわち、本発明の第３は、本発明の吸水剤を水性液と接触させる段階を有する、水性液のゲル化方法である。上述した通り、本発明の吸水剤は、従来の吸水剤と同等の吸水性能を有しながらも、優れた生分解性を示す。従って、本発明の吸水剤を水性液と接触させて水性液をゲル化させた場合には、仮にそのまま放置したとしてもやがては生分解を受けることから、環境に対する負荷を低減させることが可能となる。

本発明の第３のゲル化方法において、本発明の吸水剤との接触によりゲル化されうる水性液の具体的な形態は特に制限されず、本発明の吸水剤との接触によりゲル化可能なあらゆる水性液が挙げられる。当該水性液の一例としては、例えば、尿、経血、食品からの浸出液、医療廃液、各種工業廃液などが挙げられる。

また、ゲル化の際の水性液と吸水剤との接触形態についても特に制限はなく、水性液がゲル化可能なあらゆる形態が採用されうる。具体的には、例えば、吸水剤を粉体として水性液に添加するといった形態が採用されうる。ただし、これらの形態のみには制限されない。

さらに、後述する実施例におけるポリマー（１）、ポリマー（２）は、本発明特有の繰り返し単位を有する生分解性を有する親水性重合体であるが、この親水性重合体を主成分とする生分解性親水性樹脂は、土中または水中に廃棄用、埋め立て用に好適なものとなる。

また、その用途として、洗剤添加物、スケール防止剤、各種無機物や有機物の分散剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋剤、保湿剤等で使われるポリマーとして有用であり、環境負荷を低減できる剤の一つとなりうる。

以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
まず、特開平９−２９６０１０の合成例１（１）の方法に従って、α−アセトキシアクリル酸メチルを合成した。

続いて、５０ｍＬナスフラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６．０ｇおよびマグネチックスターラーを入れた後、アクリル酸１．６ｇおよびα−アセトキシアクリル酸メチル１．４ｇを入れ、ラバーセプタムで密栓した。この溶液を常温で撹拌しながら、３０分間窒素をバブリングした。次いで、この溶液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の１重量％ＤＭＦ溶液１．０ｇをシリンジで滴下し、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃にて４時間加熱した。

加熱後の溶液を、アセトンとヘキサンとの等体積混合溶媒１００ｍＬに撹拌下でゆっくり滴下し、滴下後２時間撹拌を続けた後、上清を廃棄した。沈殿物を再度アセトン５０ｍＬに溶解した後、ヘキサン５０ｍＬに撹拌下でゆっくり滴下し、同様に滴下後２時間撹拌を続けた後、上清を廃棄した。最後に、沈殿物を真空乾燥機に入れ、４０℃にて一晩乾燥させることにより、精製されたポリマー（１）１．６ｇを得た。なお、得られたポリマーにおける繰り返し単位の含有量のモル比は、７０：３０（アクリル酸：α−アセトキシアクリル酸メチル）である。

次いで、２０ｍＬのスクリュー管（株式会社マルエム製；Ｎｏ．５）に、得られたポリマー（１）１．０ｇ、炭酸ナトリウム０．２８ｇを溶解させた脱イオン水９．０ｇ、内部架橋剤であるデナコールＥＸ−８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル；ナガセケムテックス株式会社製）２０ｍｇを入れ、蓋をして８０℃にて３時間加熱した。得られた含水ゲルをガラスシャーレに広げ、減圧乾燥機（ヤマト科学株式会社製；ＤＰ３３）に入れて８０℃にて終夜減圧乾燥を行った。得られた乾燥物を卓上粉砕機（株式会社石崎電機製作所製；ＳＣＭ−４０Ａ）で粉砕し、目開き８５０μｍのふるいにより粗い粒子を除去して吸水性樹脂（１）０．７ｇを得た。

＜実施例２＞
５０ｍＬナスフラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５．９ｇおよびマグネチックスターラーを入れた後、アクリル酸２．５ｇおよびα−アセトキシアクリル酸メチル０．５ｇを入れ、ラバーセプタムで密栓した。この溶液を常温で撹拌しながら、３０分間窒素をバブリングした。次いで、この溶液にＡＩＢＮの１重量％ＤＭＦ溶液１．１ｇをシリンジで滴下し、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃にて４時間加熱した。

加熱後の溶液について、上述した実施例１と同様の処理を施し、精製されたポリマー（２）２．３ｇを得た。なお、得られたポリマーにおける繰り返し単位の含有量のモル比は、９０：１０（アクリル酸：α−アセトキシアクリル酸メチル）である。

次いで、２０ｍＬのスクリュー管（株式会社マルエム製；Ｎｏ．５）に、得られたポリマー（２）１．０ｇ、炭酸ナトリウム０．４２ｇを溶解させた脱イオン水９．０ｇ、内部架橋剤であるデナコールＥＸ−８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル；ナガセケムテックス株式会社製）３０ｍｇを入れ、蓋をして８０℃にて３時間加熱した。得られた含水ゲルをガラスシャーレに広げ、減圧乾燥機（ヤマト科学株式会社製；ＤＰ３３）に入れて８０℃にて終夜減圧乾燥を行った。得られた乾燥物を卓上粉砕機（株式会社石崎電機製作所製；ＳＣＭ−４０Ａ）で粉砕し、目開き８５０μｍのふるいにより粗い粒子を除去して吸水性樹脂（２）０．８ｇを得た。

＜比較例＞
２０ｍＬナスフラスコに、エタノール５．９ｇおよびマグネチックスターラーを入れた後、アクリル酸３．０ｇを入れ、ラバーセプタムで密栓した。この溶液を常温で撹拌しながら、３０分間窒素をバブリングした。次いで、この溶液にＡＩＢＮの１重量％ＤＭＦ溶液１．１ｇをシリンジで滴下し、窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃にて４時間加熱した。

加熱後の溶液を、アセトンとヘキサンとの等体積混合溶媒１００ｍＬに撹拌下でゆっくり滴下し、滴下後２時間撹拌を続けた後、上清を廃棄した。沈殿物を再度アセトン２０ｍＬに溶解した後、アセトンとヘキサンとの等体積混合溶媒１００ｍＬに撹拌下でゆっくり滴下し、同様に滴下後２時間撹拌を続けた後、上清を廃棄した。最後に、沈殿物を真空乾燥機に入れ、６０℃にて一晩乾燥させることにより、精製された比較ポリマー１．４ｇを得た。

次いで、２０ｍＬのスクリュー管（株式会社マルエム製；Ｎｏ．５）に、得られた比較ポリマー１．０ｇ、炭酸ナトリウム０．５１ｇを溶解させた脱イオン水９．０ｇ、内部架橋剤であるデナコールＥＸ−８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル；ナガセケムテックス株式会社製）３６ｍｇを入れ、蓋をして８０℃にて３時間加熱した。得られた含水ゲルをガラスシャーレに広げ、減圧乾燥機（ヤマト科学株式会社製；ＤＰ３３）に入れて８０℃にて終夜減圧乾燥を行った。得られた乾燥物を卓上粉砕機（株式会社石崎電機製作所製；ＳＣＭ−４０Ａ）で粉砕し、目開き８５０μｍのふるいにより粗い粒子を除去して比較吸水性樹脂１．０ｇを得た。

＜生分解試験＞
上記の実施例１および２、並びに比較例で製造した内部架橋前のポリマー（１）および（２）並びに比較ポリマーについて、以下の手法により生分解率を測定した。結果を下記の表１に示す。

＜生分解率の測定方法＞
１．基礎培養液の調製
以下のＡ〜Ｄの溶液を３ｍＬずつ分取し、純粋を加えて１０００ｍＬに定容することにより、基礎培養液を調製した。

［Ａ液］
リン酸水素二カリウム２．１７５ｇ
リン酸二水素カリウム０．８５ｇ
リン酸水素ナトリウム十二水和物４．４６ｇ
塩化アンモニウム０．１７ｇ
を純水に溶解させ、１００ｍＬに定容した。

［Ｂ液］
硫酸マグネシウム七水和物２．２５ｇ
を純水に溶解させ、１００ｍＬに定容した。

［Ｃ液］
塩化カルシウム二水和物３．３６４ｇ
を純水に溶解させ、１００ｍＬに定容した。

［Ｄ液］
塩化第二鉄六水和物０．０２５ｇ
を純水に溶解させ、１００ｍＬに定容した。

２．生分解率の測定
ふらんビンにポリマーサンプル１０ｍｇおよび上記「１．」で調製した基礎培養液９０ｇを添加し、次いで、同一の基礎培養液で１０００質量ｐｐｍの濃度まで希釈した活性汚泥（茨城県谷和原・伊奈下水道組合小絹水処理センターより入手）１０ｍＬを添加した。この培養液をスターラーで撹拌しながら、２５℃にて２８日間培養した。

前記培養期間中に発生した二酸化炭素の量を定期的に測定し、発生した二酸化炭素の総量Ａ（ｍｇ）を求めた。同様に、ポリマーサンプルを添加しなかったコントロール培養液から同様に発生した二酸化炭素の総量Ｂ（ｍｇ）を求めた。これらの算出値ＡおよびＢと、ポリマーサンプルが完全に分解した際に発生する二酸化炭素の理論量Ｃ（ｍｇ）とから、下記数式に従って生分解率（％）を算出した。

表１に示す結果から明らかなように、本発明の吸水剤の主成分である吸水性樹脂を構成する重合体は、優れた生分解性を示す。

＜自由膨潤倍率（ＧＶ）の試験＞
上記の実施例１および２、並びに比較例で製造した吸水性樹脂（１）および（２）並びに比較吸水性樹脂について、以下の手法により自由膨潤倍率（ＧＶ）を測定した。結果を下記の表２に示す。

（ＧＶの測定方法）
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２、大きさ：６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、大過剰（通常は５００ｍＬ）の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に室温（２５±２℃）で浸漬する。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇの遠心力で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ_２（ｇ）を測定する。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の袋の質量Ｗ_３（ｇ）を測定する。そして、Ｗ_２、Ｗ_３から、次式に従って自由膨潤倍率（ＧＶ）（ｇ／ｇ）を算出する。

表２に示す結果から、本発明の吸水剤を構成する吸水性樹脂は、従来の吸水性樹脂と同等の吸水性能を有する。従って、本発明によれば、吸水性能を犠牲にすることを最小限に抑制しつつ、生分解性に優れる吸水性樹脂（吸水剤）が提供されうる。

＜吸水剤の着色評価（ハンターＬａｂ表色系／Ｌ値）＞
上記の実施例２で得た吸水性樹脂（２）、並びに比較例としての市販のポリアミノ酸系ポリマー（吸水剤１）および澱粉系ポリマー（吸水剤２）について、日本電色工業株式会社製の分光式色差計ＳＺ−Σ８０ＣＯＬＯＲＭＥＡＳＵＲＩＮＧＳＹＳＴＥＭを用いて、吸水剤の着色評価を行った。測定の設定条件としては反射測定を選択し、内径３０ｍｍ・高さ１２ｍｍの付属の粉末・ペースト試料用容器を用い、標準として粉末・ペースト用標準丸白板Ｎｏ．２を用い、３０Φ投光パイプを用いた。備え付けの試料用容器に約５ｇの吸水性樹脂を充填した。この充填は、備え付け試料用容器を約６割程度充填するものであった。室温（２０〜２５℃）及び湿度５０ＲＨ％の条件下で、上記分光式色差計にて表面のＬ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ：明度指数）を測定した。この値を、「曝露前の明度指数」とし、その値が大きいほど白色である。

また、同じ装置の同じ測定法によって、同時に他の尺度の物体色ａ、ｂ（色度）やＹＩ（黄色度）、ＷＢ（ホワイトバランス）も測定可能である。ＷＢは大きいほど、ＹＩ／ａ／ｂは小さいほど、低着色で実質白色に近づくことを示す。ここでは、Ｌ値に加えてａ値およびｂ値を測定した。結果を下記の表３に示す。

表３に示す結果から、本発明の吸水剤にあっては、着色の虞も最小限に低減されうることが示される。その結果、本発明によれば、特に清潔感が重視される衛生材料などの用途に好適に適用可能な吸水剤が提供されうる。

Claims

下記化学式１：

式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基もしくは炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、アルカリ金属またはアンモニウムであり、Ｘは脱離基である、
で表される単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（ａ）を有する吸水性樹脂を主成分とする吸水剤。
前記吸水性樹脂が、酸基含有不飽和単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位（ｂ）をさらに有する、請求項１に記載の吸水剤。
前記単量体（Ａ）がα−アシルオキシアクリル酸またはその塩もしくはエステルである、請求項１または２に記載の吸水剤。
前記単量体（Ａ）がα−アセトキシアクリル酸またはその塩もしくはエステルである、請求項３に記載の吸水剤。
前記吸水性樹脂における前記繰り返し単位（ｂ）の含有量が、前記吸水性樹脂における全繰り返し単位を基準として５０〜９９．９モル％である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の吸水剤。
前記酸基含有不飽和単量体（Ｂ）が、アクリル酸またはその塩である、請求項４または５に記載の吸水剤。
粉末状の形態である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の吸水剤。
粉末状吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入されてなる、請求項７に記載の吸水剤。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の吸水剤を用いた衛生材料。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の吸水剤を水性液と接触させる段階を有する、水性液のゲル化方法。
下記化学式１：

式中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基もしくは炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、アルカリ金属またはアンモニウムであり、Ｘは脱離基である、
で表される単量体（Ａ）を必須成分として含む単量体成分を重合させることにより吸水性樹脂を得る段階を有する、吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法。
前記単量体成分が、酸基含有不飽和単量体（Ｂ）をさらに含む、請求項１１に記載の製造方法。