JP5558818B2 - 粒子状吸水剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、実質白色の粒子状吸水剤であって、耐尿性（ゲル劣化防止特性またはゲル安定性）に優れ、経時着色の問題もなく、高物性を有し且つ安全性に優れた粒子状吸水剤およびその製造方法に関する。

近年、高度の吸水性を有する吸水剤が開発され、紙おむつ、生理用ナプキンなどの吸収物品、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材などとして、主に使い捨て用途に多用されている。このような吸水剤としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されているが、特に、アクリル酸および／またはその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂がその吸水性能の高さから工業的に最も多く用いられている。

従来から上記の吸水剤に望まれる吸水特性としては、無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、吸水速度、無加圧下通液性、加圧下通液性、耐衝撃性、耐尿性、流動性、ゲル強度、粒度など数多くの特性（パラメータ）が知られ、また、さらに同じ物性（例、無加圧下吸収倍率）の中でも種々の観点で数多くの規定（パラメータ測定法）が提案されている。

また、これら吸水剤の主用途はおむつや生理用ナプキンなど衛生材料であるため、粉末の吸水剤が白色のパルプと衛生材料中で複合化された際に、着色による異物感を与えないように、工場から出荷時に吸水性樹脂が白色であることが求められている。また、吸水剤は一般には白色粉末であるが、出荷後であっても、その保管や輸送中、さらには衛生材料に使用した際、吸水剤が経時的に着色（黄色から茶色に着色）することが知られており、吸収物品を長期間保管した際にも白色であることが求められている。近年、衛生材料中で吸水性樹脂の使用割合（重量％）が増加する傾向にあるため、着色問題はより重要性を増している。

上記吸水剤の着色問題を解決するために、アクリル酸モノマーおよび／またはその塩をヒドロキシパーオキシドと還元剤で重合後、シランカップリング剤で処理する方法（特許文献１）、吸水性樹脂に有機リン酸化合物またはその塩で処理する方法（特許文献２）、アクリル酸中のハイドロキノン及びベンゾキノンの合計量を０．２ｐｐｍ以下に制御する方法（特許文献３）、吸水性樹脂に無機還元剤を添加する方法（特許文献４）、吸水性樹脂に有機カルボン酸又はその塩を添加する方法（特許文献５、６、７）、アクリル酸中の重合防止剤にトコフェロールを使用して重合する製法（特許文献８）、吸水性樹脂の製造において金属キレート剤を添加する製法（特許文献９、１０、１１）、吸水性樹脂の製造において酸を添加する製法（特許文献１２）が提案されている。

しかしながら、前記いずれの方法においても、着色改善が不十分であるのみならず、物性低下やコストアップを伴うだけでなく、使用する化合物によっては安全性の問題もあった。
日本国公開特許公報「特開平４−３３１２０５号」 日本国公開特許公報「特開平５−８６２５１号」 米国特許６４４４７４４号 国際公開ＷＯ２０００／５５２４５号 日本国公開特許公報「特開２０００−３２７９２６号」 日本国公開特許公報「特開２００３−５２７４２号」 日本国公開特許公報「特開２００５−１８６０１６号」 国際公開ＷＯ２００３／５３４８２号 日本国公開特許公報「特開２００３−２０６３０５号」 日本国公開特許公報「特開２００３−２０６３８１号」 米国特許５６１０２０８号 国際公開ＷＯ２００５／９２９５６号

本発明が解決しようとする課題は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤において、優れた吸水特性と着色防止効果という相反する特性を両立することにある。

本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とし、キレート剤および燐化合物を含む粒子状吸水剤を提供する。

本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分分かるであろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明によって明白になるであろう。

図１は０．６９質量％の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性（ＳＦＣ）の測定に用いる測定装置の概略図である。

符号の説明

３１・・・タンク
３２・・・ガラス管
３３・・・０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液、
３４・・・コック付Ｌ字管
３５・・・コック
４０・・・容器
４１・・・セル
４２・・・ステンレス製金網
４３・・・ステンレス製金網
４４・・・膨潤ゲル
４５・・・ガラスフィルター
４６・・・ピストン
４７・・・ピストン中の穴
４８・・・捕集容器
４９・・・上皿天秤

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（１）粒子状吸水剤
本発明の粒子状吸水剤は後述のキレート剤および燐化合物を必須に含み、好ましくは、さらに多価金属塩、無機粉末などを含み、それらは吸水性樹脂と好ましくは一体化されてなる。

本発明で粒子状吸水剤とは、吸水性樹脂を主成分として含む水性液体の吸収固化剤（別称；ゲル化剤）のことを指し、水性液体としては、水に限られず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒ないし無機溶媒の混合物、雨水、地下水などが挙げられ、水を含めば特に制限されないが、好ましくは、本発明の粒子状吸水剤は、尿、特に人尿の吸収固化剤とされる。

本発明の粒子状吸水剤中に主成分として含まれる吸水性樹脂の含有量は、好ましくは粒子状吸水剤全体に対して７０〜９９．９質量％であり、より好ましくは８０〜９９．７質量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．５質量％である。

本発明の粒子状吸水剤に必須として含まれるキレート剤は水溶性であることが好ましく、本発明の粒子状吸水剤中に好ましくは１０〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１０００質量ｐｐｍ含まれるものである。前記の量未満の場合は所望の耐尿性や着色ないし経時着色防止効果が得られず、前記範囲を超えると、特に不飽和単量体に添加混合して不飽和単量体水溶液を重合する場合、重合反応の制御が困難となるため好ましくない。

本発明の粒子状吸水剤に必須として含まれる燐化合物は水溶性であることが好ましく、本発明の粒子状吸水剤中に好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％含有される。前記量未満の場合は所望の耐尿性や着色ないし経時着色防止効果が得られず、前記範囲を超えて使用すると、特に吸水性樹脂に添加する場合、吸収特性（吸収倍率、水可溶成分量）、通液性、表面張力の低下などを引き起こすため好ましくない。

また、その他、還元剤、酸化防止剤などの着色防止剤などを０〜２重量％、好ましくは０．００１〜１質量％添加してもよい。

なお、吸水剤の原料（不飽和単量体、キレート剤、燐化合物、多価金属塩など）は水溶性化合物が好ましいが、以下、本発明で水溶性とは常圧２５±２℃の１００ｍｌのイオン交換水への溶解度が必須に１ｇ以上、好ましくは５ｇ以上、特に好ましくは１０ｇ以上の化合物を指す。

（２）吸水性樹脂
本発明で吸水性樹脂とは、重合体に架橋構造を導入した水膨潤性水不溶性重合体を言う。その水膨潤性とは生理食塩水に対して無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２ｇ／ｇ以上、好ましくは５〜２００ｇ／ｇ、より好ましくは２０〜１００ｇ／ｇをいう。また、その水不溶性とは樹脂中の水可溶分が必須に０〜５０質量％以下、好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％の実質水不溶性をいう。なお、これらの測定法は後述の実施例で規定される。

本発明で用いられる吸水性樹脂は、その物性面や着色低減から、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であり、その構成繰り返し単位でアクリル酸（塩）が１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。

ポリアクリル酸（塩）の酸基は物性面から好ましくは部分中和とされ、その酸基の中和率は好ましくは１０〜９９モル％、より好ましくは酸基の中和率が２０〜９９モル％、より好ましくは４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましく５０〜８０モル％、最も好ましくは６０〜７５モル％とされる。中和は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のアクリル酸の１価塩が用いられ、好ましくは、アルカリ金属塩が用いられる。なお、この中和は、重合前の単量体、重合中や重合後の重合体に対して行っても良く、それらの併用が例示されるが、均一性の観点から好ましくは単量体としてアクリル酸が中和される。

なお、本発明ではポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂以外の、他の吸水性樹脂を用いてもよく、また、併用してもよいが、好ましくは、吸水性樹脂としてポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が主成分として用いられる。すなわち、好ましくは、吸水性樹脂としてポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が５０〜１００質量％、さらには７０〜１００質量％、特に９０〜１００質量％用いられる。使用される他の吸水性樹脂としては、ポリエチレンイミン架橋体、ポリアリルアミン架橋体などのポリアミン系吸水性樹脂、ポリアクリルアミド架橋体、ポリエチレンオキサイド架橋体などのノニオン系吸水性樹脂が例示され、これらの他の吸水性樹脂がポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に混合された混合物も、本発明ではポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂とする。

（３）キレート剤（好ましくは水溶性有機キレート剤）
本発明では必須にキレート剤が用いられ、効果の面から好ましくは、キレート剤が水溶性有機キレート剤であり、さらに、好ましくは、窒素原子および／または燐原子を有する非高分子化合物有機キレート剤が用いられ、より好ましくは、アミノ多価カルボン酸、有機多価燐酸、アミノ多価燐酸から選ばれる化合物が使用される。

本発明で用いられるキレート剤とは、遷移金属イオンなどの金属イオンを補足する化合物であるが、重合への影響や得られる吸水剤の物性への観点から、重量平均分子量が５０００以下の非高分子化合物有機キレート剤であることが好ましく、より好ましくは分子量１００〜１０００である。分子量が５０００を超える場合、重合方法によっては不飽和単量体を水溶液に調整する際の粘度の増加による重合温度の制御が困難になるケースもあるため好ましくない。

前記非高分子化合物有機キレート剤の中でも、窒素原子および／または燐原子を有する化合物が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基または燐酸基を分子内に２個さらには３個以上、好ましくは３〜１００個、さらには３〜２０個、特に３〜１０個を有するアミノ多価カルボン酸（塩）またはリン酸基を有する有機リン酸（塩）化合物が好ましい。

２個以上のカルボキシル基を有するアミノ多価カルボン酸（塩）としては、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、エチレンジアミン−２−プロピオン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、L−グルタミン酸二酢酸、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸およびこれらの塩等のアミノカルボン酸系金属キレート剤が例示される。これらのうちの１種又は２種以上が使用され得る。

有機リン酸化合物としてはリン酸基が分子内に２個のヒドロキシエチレン二リン酸などがあるが、より好ましくは分子内に３個以上のリン酸基を有する有機多価リン酸化合物やアミノ基を有するアミノ多価リン酸化合物が好ましい。

分子内に３個以上のリン酸基を有する有機多価リン酸化合物またはアミノ多価有機リン酸化合物としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−ジ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロジ酢酸−（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−β−プロピオン酸−メチレンホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、およびこれらの塩である。

前記３個以上のカルボキシル基を有するアミノカルボン酸（塩）または有機リン酸（塩）は１種または２種以上を併用してもよく、また、塩として好ましいものは水溶性の観点から、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができる。

前記のキレート剤の中で、キレート剤の添加量に対する吸水特性（吸収倍率、通液性（ＳＦＣ）、ゲル劣化防止特性、着色防止特性）の観点から、最も好ましいキレート剤はアミノホスホン酸基を有するアミノ多価有機リン酸化合物である。

本発明の粒子状吸水剤においては、好ましい製造方法の一例として前記キレート剤を後述の不飽和単量体に添加することが、本発明の効果を顕著に達成するためには好ましいとされる。

（４）燐化合物（好ましくは水溶性無機燐化合物）
本発明の粒子状吸水剤に含まれる燐化合物としては有機燐化合物または無機燐化合物があり、好ましくは、水溶性燐化合物である。前記燐化合物が水不溶性である場合、前記工程で得られる含水ゲル状重合体ないし吸水性樹脂との親和性が低下するため、本願の課題である粒子状吸水剤の着色防止および経時着色防止効果が低下するため好ましくない。

さらに、本発明の燐化合物としては得られる吸水剤の物性、例えば加圧下での吸収倍率や、特に表面張力低下の抑止の観点から、無機燐化合物が好ましい。

表面張力の低下を引き起こす化合物を添加した粒子状吸水剤は、粒子状吸水剤を例えば使い捨ておむつの吸収体に使用した場合、吸収体に圧力がかかると尿が粒子状吸水剤に吸収される前に、再び吸収体から尿が逆流する。そのため使用者の不快感を引き起こすため好ましくない。

本発明で特に好ましい燐化合物は、水溶性無機燐化合物であり具体的には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、トリリン酸、トリポリリン酸およびこれらの塩（例えばリン酸１水素２ナトリウム塩やリン酸２水素１ナトリウム塩、リン酸３ナトリウム塩など）であり、特に好ましい化合物は、吸水剤の吸収特性の観点から、還元性を有しないリン酸（塩）である。なお、前記水溶性無機燐化合物は１種であってもよく、２種以上を併用してもよい。また、好ましい塩としては水溶性一価塩すなわち、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができる。前記塩のうち、経時着色防止効果の観点から、最も好ましくはｐＨ７以下の酸性を呈するものであり、リン酸、リン酸２水素１ナトリウム塩、リン酸２水素１カリウム塩、リン酸２水素１アンモニウム塩である。

本発明の粒子状吸水剤においては、好ましい製造方法の一例として燐化合物は重合後に添加することであり、例えば重合後の含水ゲル状重合体、乾燥後の乾燥粉砕物、表面架橋前および表面架橋後の吸水性樹脂や多価金属表面処理前後の吸水性樹脂への添加が好ましく、特に好ましくは、吸水性樹脂の表面架橋と同時または表面架橋後、多価金属塩による表面処理前または多価金属塩による表面処理と同時に添加することが、本発明の効果を顕著に達成するためには好ましいとされる。更により一層に本願の効果を顕著とするためには、吸水性樹脂の表面架橋後、多価金属塩による表面処理前に燐化合物を添加することが最も好ましいとされる。

前記好ましい燐化合物の添加は、例えば、実際に衛生材料で使用する際に外部から粒子状吸水剤に浸透する尿等の吸収液中に含まれる金属イオン等が粒子内部へ拡散することを防止するため、本願の効果を顕著に達成する。したがって、燐化合物は、粒子状吸水剤の表面および表層付近に、架橋体を構成する高分子鎖と結合せず、例えば粒子状吸水剤から、水や親水性有機溶媒の水溶液等の水性液により抽出可能な状態で存在することが好ましい。

更に、粒子状吸水剤の表面および表層付近に自由な燐化合物が存在することによって、必要に応じて添加されるその他の添加物や多価金属塩等が粒子内部へ拡散することを防止し、本発明の効果をより顕著に達成することができる。

なお、後述する不飽和単量体水溶液へ添加する場合など、重合前ないし重合途中に上記燐化合物を添加した場合は、重合反応の制御が困難となることや、燐化合物（特に次亜リン酸（塩）などの還元性燐化合物）が連鎖移動反応等を引き起こすことにより、粒子状吸水剤を構成する主成分である吸水性樹脂の架橋高分子に結合するため、外部から粒子状吸水剤に浸透する液中に含まれる金属イオン等が粒子内部へ拡散することを防止する効果が著しく低下するため好ましくなく、本発明の吸水特性（吸収倍率、通液性（ＳＦＣ）、ゲル劣化防止特性、着色防止特性）を有する吸水剤が得られない。

（５）粒子状吸水剤の製造方法
本発明の粒子状吸水剤はその製造方法の一例として、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液を架橋重合する工程、重合で得られた含水ゲル状重合体を乾燥する工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、キレート剤および燐化合物を下記吸水性樹脂の製造工程に添加する。

前記キレート剤および燐化合物の添加方法として、例えば、下記吸水性樹脂の製造工程（Ａ）〜（Ｆ）の一つまたは複数の工程で添加できる。

工程（Ａ）：アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液を調整する工程。

工程（Ｂ）：工程（Ａ）で調整した単量体水溶液に、重合開始剤を添加または紫外線等の活性エネルギー線を照射し、上記単量体水溶液を架橋重合する工程。

工程（Ｃ）：上記単量体水溶液を架橋重合後、重合で得られた含水ゲル状重合体を粉砕し、必要に応じて粉砕と同時または粉砕後に中和する工程。

工程（Ｄ）：工程（Ａ）〜（Ｃ）の後、含水ゲル状重合体を乾燥し、必要に応じて粉砕し、１５０μｍ未満の粒子が０〜５質量％、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍ、かつ粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０の乾燥粉末を得る工程。

工程（Ｅ）：工程（Ｄ）で得られた乾燥粉末を表面架橋剤により表面架橋して、吸水性樹脂を得る工程。

工程（Ｆ）：表面架橋後に必要に応じて多価金属塩で更に表面処理し吸水性樹脂を得る工程。なお、吸水性樹脂の製造工程において多価金属塩を添加する工程を、本明細書では「多価金属塩の添加工程」と称する。

これら製造方法の中でも、本発明の効果を達成するうえでは、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液の重合工程と、重合で得られた含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程と、を含み、キレート剤の添加工程と燐化合物の添加工程を順次行う製造方法が好ましい。

なお、「キレート剤の添加工程と燐化合物の添加工程を順次行う」とは、吸水性樹脂の製造工程において、キレート剤を添加した後、別途、燐化合物をさらに添加することを意味する。すなわち、代表的な吸水性樹脂の製造工程として前記工程（Ａ）〜（Ｆ）中などの何れかでキレート剤を添加し、後の工程で燐化合物をさらに添加する。なお、本発明の吸水性樹脂の製造方法において、重合工程および乾燥工程は必須であるが、前記工程（Ａ）〜（Ｆ）のすべてが必ずしも必須という訳ではなく、また、その他、脱気工程、造粒工程、その他改質剤の添加工程など任意に他の工程があってもよい。

本発明の製造方法において、好ましくはキレート剤が乾燥前、より好ましくは重合時または重合途中の単量体水溶液に添加され、また、燐化合物が重合後の含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥粉末に添加され、さらに好ましくは乾燥以降、特に好ましくは乾燥後、さらには燐化合物が表面架橋と同時に、または表面架橋後に添加される。

すなわち、代表的には、乾燥前の前記工程（Ａ）〜（Ｃ）でキレート剤が添加され、燐化合物は好ましくは乾燥以降（乾燥含む）の前記工程（Ｄ）〜（Ｆ）、特に好ましくは乾燥後の工程（Ｅ）〜（Ｆ）で添加される。特に着色防止やゲル劣化防止の観点から、燐化合物は吸水性樹脂粒子の表面ないし表層に存在させることが好ましいため、前記乾燥以降、さらには乾燥後の好ましい工程で添加される。

これらキレート剤および燐化合物の添加は溶媒なしで吸水剤に添加してもよく、固体の場合は粉体混合（ドライブレンド）でもよいが、吸水剤への固定の面から、キレート剤および燐化合物は溶液、さらには水溶液または水性液とされる。溶媒には水、有機溶媒と水の混合溶媒が吸水性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、さらには０．０５〜３０質量部、０．１〜１０質量部の範囲であり、水溶液濃度は１〜５０質量％程度でよい。さらには必要により界面活性剤などを用いてもよい。溶媒は必要により乾燥すればよい。

（６）キレート剤および燐化合物の存在場所
本発明では、これらキレート剤は粒子状吸水剤（吸水性樹脂）に一体化されればよく、その存在箇所は吸水性樹脂の表面または内部に含有されればよいが、耐尿性（ゲル劣化防止効果）および着色防止の面から好ましくは、吸水性樹脂内部に含有されてなる。

燐化合物は粒子状吸水剤（吸水性樹脂）に一体化されればよく、その存在箇所は吸水性樹脂粒子の表面または表層部に含有されればよいが、着色防止の面から好ましくは、吸水性樹脂表面に局在されてなる。

以下、さらに本発明の吸水性樹脂および粒子状吸水剤の製造方法について説明する。

（７）アクリル酸
本発明では、不飽和単量体としてアクリル酸および／またはその塩が１０〜１００モル％で用いられ、アクリル酸の使用量や中和率、アクリル酸の種類は上記（２）の記載の範囲である。

前記アクリル酸は、特定量の重合禁止剤を含有することが好ましく、重合禁止剤としては、好ましくはメトキシフェノール類、さらにｐ−メトキシフェノールである。メトキシフェノール類の含有量はアクリル酸に対して１０〜２００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜９０質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜９０質量ｐｐｍである。

また、本発明のアクリル酸は不純物として、プロトアネモニン（ｐｒｏｔｏａｎｅｍｏｎｉｎ）および／またはフルフラールの含有量が低いほど好ましく、０〜２０質量ｐｐｍであることが好ましい。アクリル酸中のプロトアネモニンおよび／またはフルフラール含有量は、より好ましくは０〜１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０１〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０５〜２質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１質量ｐｐｍの範囲である。

（８）他の不飽和単量体
必要に応じて、他の不飽和単量体を使用しても良い。アクリル酸に併用される単量体としては、例えば、後述の米国特許ないし欧州特許に例示される単量体が挙げられ、具体的には例えば、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性または疎水性不飽和単量体等を共重合成分としてもよい。

（９）内部架橋剤
本発明で用いられる架橋方法としては特に制限なく、例えば、重合中や重合後に架橋剤を添加して後架橋する方法、ラジカル重合開始剤によりラジカル架橋する方法、電子線等により放射線架橋する方法、等も挙げられるが、予め所定量の内部架橋剤を単量体に添加して重合を行い、重合と同時または重合後に架橋反応させることが好ましい。

内部架橋剤の使用量は物性面から、前記不飽和単量体に対して０〜３モル％、好ましくは０．０００１〜２モル％、より好ましくは０．００５〜１．５モル％、さらに好ましくは０．０１から１．０モル％で、適宜決定される。

本発明で用いられる内部架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリロキシアルカンなどの重合性内部架橋剤、ポリグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルなど）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトールなど）、アルキレンカーボネート（例えば、エチレンカーボネートなど）などのカルボキシル基との反応性内部架橋剤、の１種または２種以上が用いられる。

なお、内部架橋剤を使用する場合には、吸水剤の吸水特性の面から、好ましくは、重合性内部架橋剤が用いられる。

（１０）不飽和単量体水溶液の調整（工程Ａ）
重合工程において逆相懸濁重合や水溶液重合を行う場合、不飽和単量体は必要により内部架橋剤を含む水溶液とされるが、この水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の不飽和単量体成分の濃度は、物性面から好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜６５質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％、最も好ましくは３５〜５５質量％である。なお、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。

特に、本発明の好ましい製造方法の一例として、単量体水溶液に前記キレート剤を混合する場合、その混合方法については、特に限定されないが、好ましくは単量体ないし単量体水溶液に添加混合し不飽和単量体水溶液に調整される。

さらに、重合に際して単量体に対して、ポリビニルアルコール、澱粉、ポリアクリル酸（塩）などの水溶性樹脂ないし吸水性樹脂を例えば０〜５０質量％、好ましくは０〜２０質量％、各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡など）、界面活性剤や後述の添加剤等を例えば０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％添加して、吸水性樹脂や吸水剤の諸物性を改善してもよい。

（１１）重合工程（工程Ｂ）
前記不飽和単量体水溶液を重合するに際して、性能面や重合の制御の容易さから、重合は通常水溶液重合または逆相懸濁重合による行われる。これらの重合は空気雰囲気下でも実施できるが、好ましくは、窒素やアルゴンなどの不活性気体雰囲気（例えば、酸素１％以下）で行われ、また、単量体成分は、その溶解酸素が不活性気体で十分に置換（例えば、酸素１ｐｐｍ未満）された後に重合に用いられる。本発明では、高生産性で高物性だが重合制御が困難であった水溶液重合に特に好適であり、特に好ましい水溶液重合として、連続ベルト重合、連続またはバッチニーダー重合が挙げられる。

なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号、同１１７８０５９号などの欧州特許に記載されている。これらに記載の単量体、架橋剤、重合開始剤、その他添加剤も本発明では適用できる。

さらに本発明では前記単量体を重合するに際して、本発明の課題でもある吸収特性の向上や着色防止（黄変防止）を達成するため、単量体成分を調整後および／またはアクリル酸を中和後の重合開始までの合計時間は短いほど好ましく、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１２時間以内、さらに好ましくは３時間以内、特に好ましくは１時間以内に重合を開始する。工業的には大量にタンクで中和や単量体成分の調整を行うため、滞留時間が２４時間を越えることも通常であるが、単量体成分を調整後および／またはアクリル酸を中和後の時間が長いほど、残存モノマーの増加や吸水性樹脂の黄変現象が生じるため好ましくない。ゆえに、滞留時間の短縮を図るためには、好ましくは、連続中和および連続単量体成分調整して回分式重合または連続重合を行い、さらに好ましくは連続重合を行う。

上記単量体水溶液を重合する際に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−ヒドロキシ−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル等があり、さらに、これら重合開始剤の分解を促進するＬ−アスコルビン酸などの還元剤を併用し、両者を組み合わせることによるレドックス系開始剤等が例示される。これらの使用量は単量体に対して通常０．００１〜１モル％、さらには０．００１〜０．５モル％の範囲である。

また、重合開始剤を用いる代わりに、反応系に放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行ってもよいし、放射線、電子線、紫外線増感を前記重合開始剤と併用してもよい。

なお、上記重合反応における反応温度や反応時間も特に限定されるものではなく、親水性単量体や重合開始剤の種類、反応温度などに応じて適宜決定すればよいが、通常、沸点以下で３時間以内が好ましく、より好ましくは１時間以内、さらに好ましくは０．５時間以内であり、ピーク温度で好ましくは１５０℃以下、より好ましくは９０〜１２０℃の重合がなされる。また、重合時の蒸発する水やアクリル酸は、必要により捕集して、さらに吸水性樹脂の製造工程にリサイクルすることも好ましい。

本発明の粒子状吸水剤の好ましい製造方法の一例としては、キレート剤を重合時の単量体水溶液に混合する。なお、重合時の単量体水溶液とは重合前の単量体水溶液に限定されず、重合途中の単量体水溶液や該水溶性を含むゲル状物を含む概念であり、単量体の重合率が０〜９９モル％、さらには０〜７０モル％、特に０〜５０モル％の段階で１回以上添加すればよい。

製造方法の一例として、キレート剤を重合工程で単量体水溶液に添加する場合は、重合開始剤投入前後のいずれのタイミングでも混合することができ、その混合のタイミングや混合方法は特に限定されるものではないが、好ましくは重合前の単量体水溶液（重合率０％）に添加される。

（１２）含水ゲルの細分化工程（工程Ｃ）
重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体（以下、含水ゲル）は水溶液重合の場合、そのまま乾燥を行ってもよいが、必要によりゲル粉砕機などを用いてゲル粉砕され、粒子状にされる。ゲル粉砕時の含水ゲルの温度は物性面から、好ましくは４０〜９５℃、さらには５０〜８０℃に保温ないし加熱される。

含水ゲルの樹脂固形分は、特に限定されるものではないが、物性面から好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。

ゲル粉砕は重合時または重合後に行われ、好ましくは、連続ニーダーや孔径０．３〜２０ｍｍ、より好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜５．０ｍｍの多孔構造から押し出して粉砕することが可能である。孔の形状としては、円形、正方形、長方形、などの四方形、三角形、六角形など、特に限定されないが、好ましくは、円形の孔から押し出される。なお、前記の孔径とは、目開き部の外周を円の外周に換算した場合の直径で規定できる。

多孔構造の孔径が０．３ｍｍよりも小さいと、ゲルが紐状になったり、あるいはゲルを押出すことができなくなったりするおそれがある。多孔構造の孔径が２０ｍｍよりも大きいと、本発明の効果を発揮することができないおそれがある。

押し出し粉砕装置としては、例えば、スクリュー型、回転ロール型によるもの等、含水ゲル状重合体をその供給口から多孔板に圧送できる形式のものが用いられる。スクリュー型押し出し機は、一軸あるいは多軸でもよく、通常、食肉、ゴム、プラスチックの押し出し成型に使用されるもの、あるいは、粉砕機として使用されるものでもよい。例えば、ミートチョッパーやドームグラン（登録商標）が挙げられる。

この場合、水や内部架橋剤の例示に記載の多価アルコール、水と多価アルコールの混合液、水に内部架橋剤の例示に記載の多価金属を溶解した溶液あるいはこれらの蒸気等を添加しても良い
本発明の粒子状吸水剤の好ましい製造方法の一例としては、キレート剤を含水ゲルの整粒（細分化）時に混合する。

（１３）乾燥工程（工程Ｄ）
前記工程で得られた含水ゲル状架橋重合体は、さらに特定の温度条件下で乾燥され乾燥物（ないし乾燥粉末）を得て、必要により粉砕や分級、さらには造粒し特定の温度条件下で表面架橋される。

また、本発明の課題でもある残存モノマーの低減やゲル劣化防止（耐尿性）、黄変防止を達成するため、重合終了後に必要によりゲル粉砕工程を経て乾燥を開始するまでの時間は短いほど好ましい。すなわち、重合後の含水ゲル状架橋重合体は、重合終了後、好ましくは１時間以内、より好ましくは０．５時間以内、さらに好ましくは０．１時間以内に乾燥が開始（乾燥機に投入）される。また、残存モノマーの低減や低着色を達成するため、重合後から乾燥開始までの含水ゲル状架橋重合体の温度は好ましくは５０〜８０℃、さらに好ましくは６０〜７０℃に制御される。

工業的な場面においては大量に重合を行うため、重合後の滞留時間が３時間を越えることも通常であるが、乾燥開始までの時間が長いほど／または上記の温度から外れるほど、着色が顕著になるため好ましくない。よって、好ましくは、連続重合および連続乾燥され、滞留時間の短縮が行われることである。

乾燥工程では、その乾燥減量（粉末ないし粒子１ｇを１８０℃で３時間加熱）から求められる樹脂固形分が好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５〜９９質量％、さらに好ましくは９０〜９８質量％、特に好ましくは９２〜９７質量％の範囲に調整され乾燥物を得る。

また、乾燥温度は特に限定されるものではないが、好ましくは１００〜３００℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内とすればよい。乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができるが、好ましくは露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜９０℃の気体による熱風乾燥である。なお本発明では、乾燥は重合と同時に行ってもよい。

（１４）乾燥後の粒度および調整（工程Ｄ）
前述の含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程後、必要により乾燥後に粒度を調整してもよいが、後述の表面架橋での物性向上のため、好ましくは特定粒度にされる。粒度は重合（特に逆相懸濁重合）、粉砕、分級、造粒、微粉回収などで適宜調整できる。

表面架橋前の質量平均粒子径（Ｄ５０）としては２００〜６００μｍ、好ましくは２００〜５５０μｍ、より好ましくは２５０〜５００μｍ、よりさらに好ましくは３００〜４５０μｍ、特に好ましくは３５０〜４００μｍに調整される。また、１５０μｍ未満の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。さらに、８５０μｍ以上の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０〜０．６０、好ましくは０．２７〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４５とされる。

粒度を所定の粒度に調整するための工程としては、例えば、米国公開２００４／１８１０３１号や米国特許公開２００４／２４２７６１号、米国特許２００６／２４７３５１号公報記載の工程などが採用される。

なお、本発明の粒子状吸水剤の好ましい製造方法の一例としては、燐化合物を乾燥工程において、前記樹脂固形分に調整された乾燥物に、前記乾燥物の粒度調整の前後で添加混合する。

（１５）表面架橋工程（工程Ｅ）
吸水性樹脂の表面架橋とは、重合体内部に均一な架橋構造を有する吸水性樹脂の表面層（表面近傍：通常数１０μｍ以下の近傍）にさらに架橋密度の高い部分を設けることであり、表面でのラジカル架橋や表面重合で高架橋層を形成してもよく、表面架橋剤との架橋反応で表面架橋してもよい。以下、本発明で必要により行なわれる表面架橋剤による表面架橋についてさらに説明する。

本発明で用いられる表面架橋剤としては、種々の有機架橋剤または、イオン結合により架橋結合を形成する無機架橋剤があるが、物性の観点から、カルボキシル基と反応しうる架橋剤、特に表面架橋が共有結合による架橋結合を形成する有機表面架橋剤が好ましく、一般的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ、ジ、またはポリオキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物等が用いられている。

本発明で用いられる表面架橋剤としては、具体的には、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号などに例示されている。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物、２−オキサゾリジノンなどのキサゾリジノン化合物、エチレンカボネートなどのアルキレンカーボネート化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。本発明の効果を最大限にするために、これらの架橋剤の中でも少なくとも多価アルコールを用いることが好ましく、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールが用いられる。

表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、樹脂の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．０１質量部〜５質量部の範囲内がより好ましい。本発明において、表面架橋には水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、通常、吸水性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。

また、本発明において、水以外に親水性有機溶媒を用いてもよい。この際、使用される親水性有機溶媒の量は、通常、吸水性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０〜３質量部の範囲である。架橋剤溶液の温度は混合性や安定性から、好ましくは０℃〜沸点、より好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃にする。また、混合前の吸水性樹脂の温度は、混合性から好ましくは０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃の範囲である。なお、米国特許５６１０２０８号、米国特許５６１０２２０号に記載の添加剤を使用してもよい。

さらに、本発明では種々の混合方法のうち、必要により水及び／または親水性有機溶媒とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは平均で好ましくは１〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。また混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、０〜１０質量％以下、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜１質量％で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。用いられる界面活性剤やその使用量は国際公開ＷＯ２００５／７５０７０ (国際出願日２００５／０２／０４)に例示されている。

前記混合に用いられる好適な混合装置は、均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出せることが必要である。本発明に用いることのできる混合装置としては種々の混合機が使用されるが、好ましくは、高速攪拌形混合機、特に高速攪拌形連続混合機が好ましく、例えば、商品名タービュライザー（日本の細川ミクロン社製）や商品名レディゲミキサー（ドイツのレディゲ社製）などが用いられる。

表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は好ましくは加熱処理される。上記加熱処理を行う際の条件としては、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜２時間の範囲である。加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉を用いて行うことができる。乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。また、加熱後の吸水性樹脂は必要に応じて冷却してもよい。

なお、これらの表面架橋方法は、欧州特許０３４９２４０号、同０６０５１５０号、同０４５０９２３号、同０８１２８７３号、同０４５０９２４号、同０６６８０８０号などの各種欧州特許や、日本国特開平７−２４２７０９号、同７−２２４３０４号などの各種日本特許、米国特許５４０９７７１号、同５５９７８７３号、同５３８５９８３号、同５６１０２２０号、同５６３３３１６号、同５６７４６３３号、同５４６２９７２号などの各種米国特許、国際公開ＷＯ９９／４２４９４号、ＷＯ９９／４３７２０号、ＷＯ９９／４２４９６号などの各種国際公開特許にも記載されており、これらの表面架橋方法も本発明に適用できる。

なお、本発明の粒子状吸水剤の好ましい製造方法の一例としては、燐化合物を表面架橋工程において、表面架橋と同時ないし表面架橋後に添加することが好ましい。

（１６）多価金属塩による表面処理（工程Ｆ）
本願の吸水性樹脂は、多価金属塩（別称；無機表面架橋剤）により表面処理すること、すなわち多価金属塩を有機表面架橋剤と併用し、吸水性樹脂を架橋することで、特に有機表面架橋剤による表面架橋後に多価金属塩により表面処理することで、所望の吸水特性、特に高い通液特性（ＳＦＣ）が達成される。

多価金属塩の使用量としては、吸水性樹脂１００重量部に対して０〜５重量部、さらには０．００１〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。

使用する多価金属塩としては、水溶性多価金属塩、例えば、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどを例示することができる。また、尿などの吸収液との溶解性の点からもこれらの結晶水を有する塩を使用するのが好ましい。

特に好ましいのは、アルミニウム化合物、中でも、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウムが好ましく、硫酸アルミニウムが特に好ましく、硫酸アルミニウム１８水塩、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩などの含水結晶の粉末は最も好適に使用することが出来る。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良く、この使用量は前述の有機表面架橋剤の範囲である。

多価金属塩は溶液状態、すなわち、水および/または水性液や各種親水性有機溶剤などに溶解した溶液を使用することが好ましく、より好ましくは、水溶液である。水と親水性有機溶媒からなる水性液等の添加量は、吸水性樹脂の種類や粒度によってその最適量は異なるが、通常、水の場合、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、０を超えて１０質量部以下、好ましくは１〜５質量部の範囲である。また使用される親水性有機溶媒の量は、同様に通常、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、０を超えて１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。なお、溶液の温度は特に問わず、凝固点から沸点の範囲、もしくは、２０℃〜１００℃にすれば良く、温度によって多価金属塩の溶解度を調整しても良い。

多価金属塩による表面処理は、吸水性能（特に高い通液性）の観点から、有機表面架橋剤による表面架橋後に多価金属塩を添加混合することにより表面処理することが特に好ましい。

なお、多価金属塩による表面処理についての方法、条件等は国際公開第２００４／６９９１５、２００４／１１３４５２、２００５／１０８４７２号パンフレットに記載されており、これらの多価金属塩による表面処理方法が採用される。

なお、本発明の粒子状吸水剤の好ましい製造方法の一例としては、燐化合物を表面架橋工程においては、多価金属塩による表面処理前ないし同時に添加することが好ましいが、特に好ましくは多価金属塩により表面処理する前に添加することが好ましい。多価金属塩表面処理後に燐化合物を添加する場合は、吸水物性が低下するため好ましくない。

なお、本明細書において、「燐化合物の添加工程に次いで、多価金属塩の添加工程を含む」とは、吸水性樹脂の製造工程において燐化合物を添加した後、別途多価金属塩をさらに添加することを意味する。
（１７）界面活性剤
本発明の粒子状吸水剤には、必要に応じて粉体特性（粉体流動性や吸湿時の流動性等）を向上させるために、界面活性剤を添加しても良い。

界面活性剤の使用量としては、吸水性樹脂に対して好ましくは０．１〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０質量ｐｐｍとされる。前記範囲外での使用量では所望の粉体流動性効果が得られない場合や吸収特性が低下する場合がある。

界面活性剤としては、脂肪酸塩や高級アルコール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤や両性界面活性剤が例示される。その他米国特許６１０７３５８号記載の界面活性剤が本発明に適応できる。

なお、本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、界面活性剤の添加工程を含んでいてもよい。界面活性剤の添加工程とは、界面活性剤を粒子状吸水剤の製造工程の途中または粒子状吸水剤の製造工程終了後に添加する工程をいう。界面活性剤は前記工程（Ｄ）、工程（Ｅ），工程（Ｆ）または工程（Ｆ）の後、で添加されるが、好ましくは前記工程（Ｅ）、工程（Ｆ）または工程（Ｆ）の後で添加される。すなわち、表面架橋工程と同時または、多価金属塩による表面処理と同時または、多価金属塩による表面処理以降に添加することが好ましい。

そのため、表面架橋剤と水ないし親水性有機溶媒に界面活性剤を混合した溶液を用いて前記表面架橋する方法や、前記多価金属溶液に界面活性剤を混合した溶液で表面処理する方法が好ましく例示される。

前記の好ましい方法で界面活性剤を添加しない場合は、所望の粉体特性が得られないおそれがある。

（１８）粒子状吸水剤
本発明でいう粒子状吸水剤とは、吸水性樹脂とキレート剤および燐化合物を必須として含み、必要に応じて添加剤を含むものであり、好ましくはキレート剤を含む表面架橋された吸水性樹脂に、さらに燐化合物を添加した粒子状吸水剤である。

上記製造方法を一例として、本発明では新規な粒子剤吸水剤を与える。本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、キレート剤および燐化合物を含む粒子状吸水剤を提供する。

本発明では前記により、例えば衛生材料で望まれる加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）、無加圧下倍率（ＣＲＣ）、加圧下通液性（０．６９質量％の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性、ＳＦＣ）に対してバランス良く高物性でかつ耐尿性（ゲル劣化防止特性）、着色防止効果を有する。

例えば、特開２０００−３２７９２６号、特開２００３−５２７４２号、特開２００５−１８６０１６号開示技術のように吸水性樹脂にオキシカルボン酸（ヒドロキシカルボン酸）を添加する場合は、粒子状吸水剤の表面付近にオキシカルボン酸（ヒドロキシカルボン酸）が存在するため、表面架橋剤ないし多価金属塩の反応性に影響を及ぼすため、所望の吸水特性、特に加圧下通液性（ＳＦＣ）の低下を引き起こす。また、特開２００３−２０６３０５号、特開２００３−２０６３８１号、国際公開第２００５／０１２３６９号パンフレット開示技術では、着色防止効果がほとんど得られず、またその吸水特性も低い。

従来技術において、遷移金属イオンが吸水剤の保存時に着色変化を経時的に引き起こすことが開示され、キレート剤が吸水性樹脂内部の遷移金属塩を捕捉することによるゲル劣化防止ないし経時着色防止技術が提案されているが、特に高品質な吸水剤に求められる効果（ゲル劣化防止および経時着色防止効果）を得るためには、キレート剤のみを重合時に添加する場合、多量に使用することが必要となり、そのため、重合反応の遅延や暴走を引き起こす。また、得られた吸水性樹脂にキレート剤のみを添加すると、吸水剤の吸水性能（通液性などの吸収特性、表面張力）の低下を引き起こす。

また、国際公開ＷＯ２０００／５５２４５号の開示技術の還元性燐化合物である次亜リン酸を吸水性樹脂に添加する場合、所望の着色防止効果を得るためには添加量が多量に必要であり、そのため特に加圧下吸収倍率や加圧下通液性などの吸水特性が低下する。

本発明においては、キレート剤と燐化合物を併用することにより、従来では想定できなかった程度に、ゲル劣化防止や経時着色防止効果が著しく向上した。また、キレート剤およびリン化合物の使用量低減効果を奏し、さらに、吸水特性向上（特に加圧下通液性）とゲル劣化防止効果および着色防止効果という相反する効果を併せ持つという利点を有する。

従来、ゲル劣化防止ならびに経時着色防止に関しては、吸水性樹脂の主鎖ならびに単量体中に存在する禁止剤の酸化反応によると推定され、そのトリガーは遷移金属イオンであるとされていた。本発明で遷移金属イオンの中でも特に鉄イオンがトリガーとなっていることが見出された。一方、遷移金属イオン、特に鉄イオンは重合反応や表面架橋反応の制御に効果があり、所定量に調整されることで吸収特性向上に効果を発揮する。

キレート剤単独ならびに、還元性物質単独での使用では、耐尿性（ゲル劣化防止）、着色防止、経時着色防止効果が不十分であり、また十分な効果を得るためには、本来求められる吸水性能が犠牲になる添加量が必要とされた。

本発明では、還元性の有無にかかわらず燐化合物とキレート剤を併用することにより、詳細な反応機構は不明だが、遷移金属の中で特に鉄イオンの安定化に劇的に効果を発揮し、優れた耐尿性（ゲル劣化防止）、着色防止、経時着色防止効果と高い吸収性能を実現しているものと考えられる。

さらに、本発明の粒子状吸水剤の最も好ましい形態の一例としては、前記キレート剤を内部に含有し、前記燐化合物が表面またはその近傍に存在する粒子状吸水剤である。特に前記燐化合物は、酸素と接触する吸水剤の表層付近に分布していることが好ましく、また、前記キレート剤は吸水剤粒子内部に分布していることで、顕著に相反する吸水特性向上（特に加圧下通液性）とゲル劣化防止効果および着色防止効果を発現する。

なお、燐化合物やキレート剤の吸水剤中の分布については、例えば、高速ホモジナイザー等で粒子表面を研磨し、研磨後の吸水剤や研磨により剥がれた吸水剤の表面層を採取して元素分析などを行うことにより検出する方法や、親水性有機溶媒などで抽出する等を行い定量分析する方法等によって確認することができる。また、燐化合物と反応して発色する化合物で染色することで、粒子中の燐の分布を測定することもできる。吸水性樹脂を研磨する方法としては例えば米国特許第６５６２８７９号記載の方法を採用することができ、研磨後の吸水性樹脂と剥がれた表面層の分離には例えば目開き１５０μｍの篩を用いて分級することで分離することができる。

また、本発明では前記の高い吸収性能を実現する観点から、粒子状吸水剤に対する鉄分（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）は好ましくは０〜３質量ｐｐｍ、より好ましくは０．０００１〜２質量ｐｐｍ、最も好ましくは０．００１〜１質量ｐｐｍに制御される。

なお、鉄分量に関しては、例えばアクリル酸の中和に使用する水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの中和剤中の鉄分量制御、多価金属表面処理で使用する例えば硫酸アルミニウム中の鉄分量制御や所定量の塩化鉄などの水溶性鉄塩化合物による所定量の添加により制御される。

本発明の粒子状吸水剤は新規な粒子剤吸水剤を与える。すなわち、粒子状吸水剤が下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一つを満たす新規な粒子状吸水剤を提供する。
（ａ）１５０μｍ未満の粒子が０〜５質量％、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍ、かつ粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．５０、（ｂ）１．９ｋＰａ下または４．９ｋＰａ下での０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する６０分間の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が少なくとも２０ｇ／ｇ、（ｃ）０．６９質量％の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性（ＳＦＣ）が少なくとも５（ｃｍ^３・sec・１０^−７・ｇ^−１）。

上記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一つを満たす新規な粒子状吸水剤は、キレート剤および燐化合物を必須に含み、好ましくは、（ａ）および（ｂ）、（ａ）および（ｃ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれかを満たし、特に、好ましくは、上記（ａ）〜（ｃ）の全てを満足する。以下、本発明の粒子状吸水剤の特性（ａ）〜（ｃ）、さらに好ましく満足する特性（ｄ）〜（ｇ）について説明する。

（ａ）粒度
本発明の粒子状吸水剤は、下記の好ましくは特定粒度に制御される。これらの粒度は粉砕、分級、造粒、微粉回収などで適宜調整させる。

粒子状吸水剤の質量平均粒子径（Ｄ５０）は２００〜６００μｍ、好ましくは２５０〜５５０μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍ、特に好ましくは３５０〜４５０μｍである。また、１５０μｍ未満の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。さらに、８５０μｍ以上の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。粒度分布の対数標準偏差（σζ）が好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４５、特に好ましくは０．２５〜０．４０、最も好ましくは０．２５〜０．３５とされる。

これらの粒度分布から外れる場合、紙おむつ等の吸収物品として使用した場合の効果が低減する。

さらに、嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２で規定）は好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また、６００〜１５０μｍの間の粒子が全体の好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％とされる。

（ｂ）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ，Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｕｒｅ）
本発明の粒子状吸水剤は上記表面架橋を達成手段の一例として、１．９ｋＰａの加圧下、または４．９ｋＰａの加圧下での０．９質量％の塩化ナトリウムに対する吸収倍率（ＡＡＰ）が好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上に制御される。

１．９ｋＰａまたは４．９ｋＰａの圧力に対する吸収力（ＡＡＰ）が２０（ｇ／ｇ）未満の場合、例えば、オムツに用いた場合、戻り量、いわゆるＲｅ−ｗｅｔが多くなり、赤ちゃんの肌あれを引き起こすことがあるため好ましくない。

（ｃ）加圧下通液性（０．６９質量％の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性、ＳＦＣ，Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）
本発明の粒子状吸水剤は上記表面架橋を達成手段の一例として、加圧下通液性（０．６９質量％の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性、ＳＦＣ）が、好ましくは５（ｃｍ^３・sec・１０^−７・ｇ^−１）以上、より好ましくは１０（ｃｍ^３・sec・１０^−７・ｇ^−１）以上、さらに好ましくは３０（ｃｍ^３・sec・１０^−７・ｇ^−１）以上、よりさらに好ましくは５０（ｃｍ^３・sec・１０^−７・ｇ^−１）以上、特に好ましくは７０（ｃｍ^３・sec・１０^−７・ｇ^−１）以上、最も好ましくは１００（ｃｍ^３・sec・１０^−７・ｇ^−１）以上に制御される。

ＳＦＣが５（ｃｍ^３・sec・１０^−７・ｇ^−１）未満の場合、オムツのコア中での粒子状吸水剤の濃度が３０質量％以上、より具体的には５０質量％以上の場合において、尿の吸収速度が遅くなり、漏れを引き起こすおそれがある。

（ｄ）無加圧下吸収倍率（遠心分離機保持容量、ＣＲＣ，Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｓｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
本発明の粒子状吸水剤は上記重合を達成手段の一例として、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対する無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は、好ましくは１０ｇ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２５ｇ／ｇ以上、特に好ましくは３０ｇ／ｇに制御される。ＣＲＣは高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性のバランスから、好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは４５（ｇ／ｇ）以下、さらに好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下である。

無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が１０（ｇ／ｇ）未満の場合、吸収量が少なすぎ、オムツ等の衛生材料の使用に適さない。また、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が５０（ｇ／ｇ）よりも大きい場合、ゲル強度が弱く、通液性に優れた吸水剤を得ることができなくなる恐れがある。

（ｅ）水可溶分量（可溶分）
本発明の粒子状吸水剤は上記重合を達成手段の一例として、その水可溶分量が好ましくは０〜３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下り、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０重量％である。水可溶分量が３５質量％を超える場合、ゲル強度が弱く、通液性に劣ったものとなることがある。また、オムツ中で長時間使用した際に、吸収倍率（ＣＲＣやＡＡＰなど）が経時的に低下することがある。

（ｆ）着色経時安定性
本発明で得られる粒子状吸水剤は、紙おむつ等の衛生材料向けに好適に使用できるものであり、その際、高い湿度や温度条件下での長期貯蔵状態においても著しく清浄な白い状態を維持する。更に、前述の製法によって得られる吸水性樹脂であって、７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気に７日間曝露した粒子の分光式色差計によるハンターＬａｂ表色系測定において、Ｌ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）が少なくとも７０、さらには７４以上、好ましくは７８以上を示す、経時色安定性吸水剤である。（なお、Ｌ値の上限は通常１００であるが、７０ならば実使用でも実質問題が発生しない。）
ｂ値０〜１５、好ましくは０〜１２、さらには０〜１０、ａ値は０〜３、好ましくは０〜２、さらには０〜１とされる。

また、黄色度（ＹＩ値／Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ／欧州特許９４２０１４号および同１１０８７４５号参照）で好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜１３、さらに好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５を示し、殆ど黄ばみもない。さらに、７０℃±１、６５±１％相対湿度下で７日間着色促進試験後の黄色度変化率（試験後のＹＩ値／試験前のＹＩ値＊１００）が１００〜１５０％、好ましくは１００〜１４０％、さらに好ましくは１００〜１３０％、最も好ましくは１００〜１２０％と厳しい高温高湿下に曝されても驚くべき黄変防止特性を示す。

（ｇ）残存モノマー
本発明の粒子状吸水剤は上記重合を達成手段の一例として、残存モノマー（残存単量体）量は好ましくは０〜４００質量ｐｐｍ、より好ましくは０〜３００質量ｐｐｍ、特に好ましくは０〜２００質量ｐｐｍ、特に０〜１００ｐｐｍを示す。

（１９）その他添加剤
さらに、その目的機能に応じて、前記燐化合物やキレート剤以外の添加剤として、種々の機能を付与させるため、有機酸、酸化剤、亜硫酸（水素）塩などの還元剤、シリカや金属石鹸等の水不溶性無機ないし有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミン、パルプや熱可塑性繊維などを吸水性樹脂中に０〜３質量％、好ましくは０〜１質量％添加されたものでも良い。

前記その他の添加剤の中でも特に本発明においては、経時着色防止効果をより一層向上させるためには、特願２００７−７１０７５に例示される乳酸（塩）、クエン酸（塩）、リンゴ酸（塩）などのαヒドロキシ酸（塩）が好ましく、粒子状吸水剤に対して０．１〜３質量％、好ましくは０．２〜３質量％添加しても良い。

（２０）用途
本発明の粒子状吸水剤の用途は特に限定されにないが、好ましくは、紙オムツ、生理ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に使用され得る。特に、従来、粒子状吸水剤の原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ（１枚のオムツに多量の吸水性樹脂を使用したもの）に使用され、特に前記吸収性物品中の吸収体上層部に使用された場合に、特に優れた性能が発揮される。

本発明の吸収性物品は、粒子状吸水剤と必要に応じて親水性繊維を用いてシート状に成形して得られる吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備える吸収性物品である。上記親水性繊維を使用しない場合の吸収体は、紙及び／又は不織布に粒子状吸水剤を固定させることにより構成される。また、繊維材料（パルプ）を使用する場合はサンドイッチないしブレンドされて成形され、用いられ得る繊維基材としては、粉砕された木材パルプ、コットンリンター及び架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等の親水性繊維等が挙げられ、好ましくは、これらがエアレイドされたものがよい。

この吸収性物品中の吸収体における粒子状吸水剤の含有量（コア濃度）は、３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは７５〜９５質量％で本発明の効果が発揮される。例えば、本発明の粒子状吸水剤を前記濃度で、特に吸収体上層部に使用した場合、高通液性（加圧下通液性）のため、尿等の吸収液の拡散性に優れるために、紙おむつ等の吸収物品が効率的な液分配による吸収物品全体の吸収量の向上に加え、吸収体が衛生感のある白色状態を保つ吸収物品が提供できる。

また、上記吸収体は、密度が０．０６ｇ／ｃｃ以上０．５０ｇ／ｃｃ以下、坪量が０．０１ｇ／ｃｍ^２ 以上０．２０ｇ／ｃｍ^２以下に圧縮成形されているのが好ましい。さらに、上記吸収体の厚みは３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下と薄型化の紙おむつにとって好適な吸収物品が提供できる。

以下、実施例に従って発明を説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されるものではない。また、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性（ａ）〜（ｇ）は、以下の測定法に従って求めた。なお、下記測定法は粒子状吸水剤について記述しているが、吸水性樹脂についても粒子状吸水剤を吸水性樹脂と読み替えて測定される。また、質量と重量は同義語であり、本明細書では例えば質量ｐｐｍと重量ｐｐｍとは同じ表記である。

（ａ）粒度
ＷＯ２００４／０６９４０４号に準じて、吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）を８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））ないしその相当ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０重量％に相当する粒径を重量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。また、対数標準偏差（σζ）は下記の式１で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。

式１：σζ ＝ ０．５ × ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）
（Ｘ１はＲ＝８４．１％、Ｘ２は１５．９％に相当するそれぞれの粒径）
（ｂ）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）
国際公開ＷＯ２００６／１０９８４４および国際出願ＷＯ２００７／ＪＰ／５６５２７号を参照し、０．９％塩化ナトリウム水溶液に対する加圧下（荷重下）の吸収倍率を測定した。

４００メッシュのステンレス製金網（目の大きさ３８μｍ）を円筒断面の一辺（底）に溶着させた内径６０ｍｍのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）０．９００ｇを均一に散布し、その上に外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じずかつ上下の動きは妨げられないピストン（ｃｏｖｅｒ ｐｌａｔｅ）を載置し、支持円筒と吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）とピストンの質量Ｗ３（ｇ）を測定した。このピストン上に、吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）に対して、ピストンを含め１．９ｋＰａまたは４．９ｋＰａの荷重を均一に加えることができるように調整された荷重を載置し、測定装置一式を完成させた。直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、２５±２℃に調温した生理食塩水をガラスフィルターの上部面と同レベルになるように加えた。その上に直径９ｃｍの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）を１枚載せて表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。

上記測定装置一式を上記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させた。液面がガラスフィルターの上部から低下したら液を追加し、液面レベルを一定に保った。１時間後に測定装置一式を持ち上げ、荷重を取り除いた質量Ｗ４（ｇ）（支持円筒と膨潤した吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）とピストンの質量）を再測定した。そして、これら質量Ｗ３、Ｗ４から、次式に従って加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：０．９０ｇ）（ｇ／ｇ）＝（質量Ｗ４（ｇ）−質量Ｗ３（ｇ））／吸水性樹脂（または粒子状吸水剤）の質量（ｇ）
（ｃ）０．６９質量％の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性（ＳＦＣ）
０．６９質量％の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性（ＳＦＣ）は吸水性樹脂粒子または粒子状吸水剤の膨潤時の液透過性を示す値である。ＳＦＣの値が大きいほど高い液透過性を有することを示している。本試験については、米国特許第５８４９４０５号明細書記載のＳＦＣ試験に準じて行った。

容器（４０）に均一に入れた、吸水性樹脂粒子または粒子状吸水剤（０．９００ｇ）を、人工尿（１）中で０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させ、ゲル（４４）のゲル層の高さを記録し、次に０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液（３３）を、一定の静水圧でタンク（３１）から膨潤したゲル層を通液させた。このＳＦＣ試験は室温（２０〜２５℃）で行った。コンピューターと天秤（４９）を用い、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を透過する液体量を１０分間記録した。膨潤したゲル（４４）（の主に粒子間）を透過する流速Ｆｓ（Ｔ）は増加質量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることによりｇ／ｓの単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をＴｓとし、Ｔｓと１０分間の間に得たデータだけを流速計算に使用して、Ｔｓと１０分間の間に得た流速を使用してＦｓ（Ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。Ｆｓ（Ｔ＝０）はＦｓ（Ｔ）対時間の最小２乗法の結果をＴ＝０に外挿することにより計算した。

式２：０．６９質量％の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性（ＳＦＣ）＝（Ｆｓ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ρ×Ａ×ΔＰ）＝（Ｆｓ（ｔ＝０）×Ｌ０）／１３９５０６
ここで、Ｆｓ（ｔ＝０）：ｇ／ｓで表した流速、Ｌ０：ｃｍで表したゲル層の高さ、ρ：ＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ^３）、Ａ：セル４１中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ^２）、ΔＰ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ^２）、およびＳＦＣ値の単位は（ｃｍ^３・sec・１０^−７・ｇ^−１）である。

人工尿（１）は、塩化カルシウムの２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウムの６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、りん酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、りん酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、および、純水９９４．２５ｇを加えたものを用いた。

（ｄ）無加圧下吸収倍率（ＧＶｓ／ＣＲＣ）
粒子状吸水剤０．２ｇを不織布製袋（６０×６０ｍｍ）に均一に入れシールをして、２５（±３）℃の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（別称；生理食塩水）１００ｇに浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、前記不織布製袋の質量Ｗ１を測定した。同様の操作について粒子状吸水剤を用いないで行い、そのときの質量Ｗ２を求め、式３により吸収倍率を算出した。
式３：ＧＶｓ＝（Ｗ１−Ｗ２）／０．２−１
（ｅ）水可溶性重合体量（可溶分量、可溶分とも略すことがある）
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に、０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液の１８４．３ｇを測り取り、該水溶液中に粒子状吸水剤１．００ｇを加え１６時間攪拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを、測り取り測定溶液とした。

はじめに生理食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。例えば既知量のアクリル酸とその塩からなる粒子状吸水剤の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、粒子状吸水剤中の可溶分量（抽出された水溶性重合体が主成分）を下式８により算出することができる。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出する。
式４：可溶分（重量％）＝０．１×（平均分子量）×１８４．３×１００×(［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］)／１０００／１．０／５０．０
式５：中和率（ｍｏｌ％）＝（１−（［ＮａＯＨ］−［ｂＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］））×１００
（ｆ）粒子状吸水剤の着色評価
粒子状吸水剤の着色評価は、日本電色工業株式会社製の分光式色差計ＳＺ−Σ８０ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭを用いて行った。測定の設定条件は、反射測定が選択され、内径３０ｍｍで且つ高さ１２ｍｍである付属の粉末・ペースト用容器が用いられ、標準として粉末・ペースト用標準丸白板Ｎｏ．２が用いられ、３０Φ投光パイプが用いられた。備え付けの粉末・ペースト用容器に約５ｇの吸水性ポリマーを充填した。この充填は、備え付け粉末・ペースト用容器を約６割程度充填するものであった。室温（２０〜２５℃）及び湿度５０ＲＨ％の条件下で、上記分光式色差計にて表面のＬ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ：明度指数）を測定した。この値を、「曝露前の明度指数」とする。

また、同じ装置の同じ測定法によって、同時に他の尺度の物体色ａ、ｂ（色度）ないしＹＩ（黄色度）ないしＷＢ（ホワイトバランス）も測定できる。ＷＢは大きいほど、ＹＩ／ａ／ｂは小さいほど、低着色で実質白色に近づくことを示す。

続いて、上記粉末・ペースト用容器に約５ｇの粒子状吸水剤を充填し、７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気に調整した恒温恒湿機（タバイエスペック株式会社製小型環境試験器、形式ＳＨ−６４１）中に吸水性ポリマーを充填した粉末・ペースト用容器を７日間曝露した。この曝露が、７日間着色促進試験である。曝露後、上記分光式色差計にて表面のＬ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）を測定した。この測定値を、「７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気下に７日間曝露した粒子のハンターＬａｂ表色系におけるＬ値」とする。

（ｇ）残存モノマー
粒子状吸水剤の残存モノマー（残存アクリル酸（塩））は、上記（ｅ）と同様の操作により濾液を採取した。すなわち、２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に、０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液の１８４．３ｇを測り取り、該水溶液中に粒子状吸水剤１．００ｇを加え２時間攪拌した。２時間後、上記（ｅ）で使用した濾紙１枚を用いて濾過することにより濾液を採取した。採取した濾液を液体クロマトクラフィーでＵＶ分析することで、粒子状吸水剤の残存モノマー量ｐｐｍ（対粒子状吸水剤）も分析した。また、乾燥前の含水ゲルの残存モノマーは、樹脂固形分約５００ｍｇ分を含む細分化された含水ゲルを１６時間攪拌して、その濾液を同様に液体クロマトクラフィーでＵＶ分析し、固形分補正することで求めた。

なお、固形分（％）は、下記に従って、測定した。

まず、アルミカップ（底面の直径５２ｍｍ、高さ２２ｍｍ）に入れた吸水性樹脂約１ｇを、１８０℃の定温乾燥機（東京理化機械製、ＮＤＯ−４５０）中で３時間乾燥し、乾燥前の質量と乾燥後の質量から固形分（％）を求めた。また、含水ゲルの固形分を測定する場合は、１８０℃定温乾燥機中で１２時間乾燥することにより測定した。

固形分(％)＝１００−〔（乾燥前の質量（ｇ）−乾燥後の質量（ｇ））／乾燥前の質量（ｇ）〕×１００
（ｈ）ＧＥＸ値
米国特許２００６０１６７１９８号記載に従い、ＧＥＸ値を算出した。すなわち、無加圧下吸収倍率値をｙ（ｇ／ｇ），水可溶分量をｘ（質量％）で表す時、ＧＥＸ値を次式で定義する。

式６：ＧＥＸ値＝（ｙ＋１７）／ｌｎ（ｘ），ｘ＞１
ｌｎ（ｘ）：ｘの自然対数ＧＥＸ値は、ＧＶ値と可溶分量の関係において、ＧＶ値の割に可溶分量が少ないのを良いとし、多いのを劣るとする評価を、一つのパラメータで表すためのものであり、この値が大きいほど高性能である。なお、ｘ≦１の場合は下式で定義する。
式７：ＧＥＸ値＝（ｙ）／（ｘ）
〔製造例１〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（モノマー濃度３７．２重量％）にポリエチレングリコールジアクリレート０．１０モル％（対全モノマー）を溶解させて反応溶液とした。この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが９である。さらに、上記反応溶液を２５℃に保ちながらシグマ型双腕ニーダーに仕込み、更にこのニーダー内に窒素ガスを吹き込んで、系内に溶存する酸素が１質量ｐｐｍ以下となるように窒素置換した。続いて、上記反応溶液に１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液２７．７ｇおよび１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２．３１ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ３０秒後に上記反応溶液が２５．５℃になり重合が開始した。

重合により生成したゲルを解砕しながら重合を行い、重合開始１４分後に重合ピーク温度９０℃を示した。重合ピークを迎えた後、更に２０分間ジャケット温度を６０℃に保ち、重合が開始して３４分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を２０メッシュ（目開き８５０μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥した。次いで、ロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍ、１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級調合することで、重量平均粒子径３５０μｍ、σζ＝０．３５、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の２％の乾燥粉体（ａ）を得た。
得られた乾燥粉体（ａ）の物性を表１に記す。

〔製造例２〕
米国特許公開公報２００４／００９２６８８Ａ１号記載の図３に示す装置を用い、下記に従い製造した。まず、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液が５．１３ｇ／ｓ、アクリル酸が６．０９ｇ／ｓ、３０重量％ポリエチレングリコールジアクリレート水溶液（Ｉ）が０．１５ｇ／ｓ、１．０重量％２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノンのアクリル酸溶液が５０．０質量部と、０．９３重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム（略称：ＤＴＰＡ・３Ｎａ）水溶液が５０．０質量部を混合した溶液（ＩＩ）が０．１６ｇ／ｓ、水が４．６３ｇ／ｓの流量となるように設定し、米国特許公開公報２００４／００９２６８８Ａ１号記載の図３に示す装置を用いてモノマー液２０を作成した。

このモノマー液２０の温度は約９５℃で安定していた。この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが９である。モノマー液２０は、管径６ｍｍの配管に長さ１８．６ｍｍ、直径６ｍｍで１．５回転のひねりが加わったエレメントを挿入しスタティクミキサーとした攪拌装置で攪拌された後、エレメント最後部から下流側へ約３ｃｍの位置で重合開始剤である２重量％過硫酸ナトリウム水溶液を０．５１１ｇ／ｓの流量で合流させて、混合液４０とした。混合液４０は、長さ３．８ｍ、幅６０ｃｍの表面がフッ素樹脂コーティングされたエンドレスベルトを有し、ベルト上からＵＶランプが設置され、底面および周囲が約１００℃に加熱・保温され、中央部に蒸発水を回収するための吸気配管が設置されたベルト重合装置７０に供給され、連続的に重合を行い、帯状の重合ゲルを得た。なお、重合開始剤を合流させてから重合機への吐出口までの管路長は３０ｃｍであった。

さらに、表面温度が約７０℃の帯状の重合ゲルを連続的にミートチョッパーで粉砕し、１８０℃で熱風乾燥を行い乾燥物とした後、ロールミルで粉砕し、さらに目開き８５０μｍ、１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級調合することで、重量平均粒子径３５０μｍ、σζ＝０．３６、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の２％の乾燥粒子（ｂ）を得た。

〔表面架橋剤〕
なお、特に断らない限り表面架橋剤は後述実施例や比較例において、実施例１と同じ組成で使用し、２１０℃で４０分加熱した。

〔多価金属塩〕
また、実施例２などで使用した硫酸アルミニウム（略称ＡＳＨ）処理液は、水道用液体硫酸アルミニウム５０質量％溶液（浅田化学工業株式会社製）１．０質量部に対し、６０％乳酸ナトリウム水溶液（株式会社武蔵野化学研究所製）０．３質量部を用い、さらにプロピレングリコール０．０２５質量部を混合することにより得た。なお、特に断りがない場合、前記硫酸アルミニウム処理液を多価金属表面処理に使用した。

〔実施例１−５〕
以下、実施例１−５では重合時にキレート剤として、ＤＴＰＡ・３Ｎａを１００ｐｐｍ（ないし１０００ｐｐｍ）を使用し、表面架橋と同時、または表面架橋後に等モルのリン化合物としてリン酸（塩）を添加し、その経時着色を比較した。

〔実施例１〕
製造例２で得られた重合時にキレート剤ＤＴＰＡ・３Ｎａ（１００ｐｐｍ）を使用して得られた乾燥粉体（ｂ）１００質量部に、１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、イオン交換水３．０質量部、イソプロパノール０．５質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃で４０分間加熱処理して、吸水性樹脂（１）を得た。

次いで、キレート剤１００ｐｐｍを内部に含む表面架橋後の吸水性樹脂（１）１００質量部に対して、リン化合物として４０質量％リン酸二水素ナトリウム（略称：ＳＤＰ）を６２００質量ｐｐｍ（対吸水性樹脂の固形分）添加・混合し、チャック付きポリ袋・ユニパック（商品名：生産日本社製）に移し入れ密閉した後、６０℃を有する無風乾燥機中で３０分間加熱し、粒子状吸水剤（１）を得た。

〔実施例２〕
製造例２における、重合時のキレート剤ＤＴＰＡ・３Ｎａ水溶液の濃度を９．３重量％（１０００ｐｐｍ）に変更する以外は、製造例２と同様に行った。得られた乾燥粉体（ｂ）１００質量部に、実施例１と同様に表面架橋を行い吸水性樹脂（２）を得た。

キレート剤１０００ｐｐｍを内部に含む吸水性樹脂（２）１００質量部に対して、８５質量％リン酸を５０００質量ｐｐｍ（実施例１と等モル）添加・混合し、更に上記の硫酸アルミニウム（略称ＡＳＨ）処理液を１．２６質量部添加し、６０℃／１時間熱風乾燥することで多価金属塩表面処理を行い、粒子状吸水剤（２）を得た。

〔実施例３〕
実施例１で得られた吸水剤（１）１００質量部に対して、さらに、実施例２で使用した硫酸アルミニウム処理液を１．２６質量部添加し、６０℃／１時間熱風乾燥することで多価金属塩表面処理を行い、粒子状吸水剤（３）を得た。

〔実施例４〕
表面架橋後にリン化合物６２００ｐｐｍを添加した実施例１において、リン化合物の添加工程を表面架橋時（同時）に変更した。すなわち、実施例１において、表面架橋剤にＳＤＰ０．６２質量部（６２００ｐｐｍ）を添加することで、実施例１と同様に表面架橋を行うことで、粒子状吸水性剤（４）を得た。

〔実施例５〕
実施例４で得られた、粒子状吸水剤（４）１００質量部に対して、実施例２の硫酸アルミニウム処理液を１．２６質量部添加し、６０℃／１時間熱風乾燥することで多価金属塩表面処理を行い、粒子状吸水剤（５）を得た。

〔実施例６−１０〕
以下、実施例６−１０では重合時にキレート剤として、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム（略称：ＨＩＤＳ）を１００ｐｐｍ（ないし１０００ｐｐｍ）を使用し、表面架橋と同時、または表面架橋後に等モルのリン化合物としてリン酸（塩）を添加し、その経時着色を比較した。

〔実施例６〕
製造例２の重合時のキレート剤ＤＴＰＡ・３Ｎａ水溶液を、キレート剤（ＨＩＤＳ）水溶液に変更する以外は、製造例２と同様の操作を行い乾燥粉体（ｃ）を得た。次いで、得られた乾燥粉体（ｃ）１００質量部に、実施例１と同様の表面架橋を行い吸水性樹脂（５）を得た。

次いで、キレート剤（ＨＩＤＳ）１００ｐｐｍを内部に含む吸水性樹脂（５）１００質量部に対して、実施例１と同様に、４０質量％ＳＤＰを６２００質量ｐｐｍ添加・混合し、粒子状吸水剤（６）を得た。

〔実施例７〕
製造例２における、ＤＴＰＡ・３Ｎａ水溶液を９．３質量％ＨＩＤＳ水溶液（１０００ｐｐｍ）に変更する以外は、製造例２と同様に行い乾燥粉体（ｄ）を得た。得られた乾燥粉体（ｄ）を実施例１と同様の表面架橋を行い吸水性樹脂（６）を得た。

次いで、キレート剤（ＨＩＤＳ）１０００ｐｐｍを内部に含む吸水性樹脂（６）１００質量部に対して、８５質量％リン酸を５０００質量ｐｐｍ（等モル）添加・混合し、粒子状吸水剤（７）を得た。

〔実施例８〕
実施例６で得られた粒子状吸水剤（６）１００質量部に対して、更に実施例２と同様に硫酸アルミニウム処理することで、粒子状吸水剤（８）を得た。

〔実施例９〕
表面架橋後にリン化合物６２００ｐｐｍを添加した実施例６において、リン化合物の添加工程を表面架橋時（同時）に変更した。すなわち、実施例６において、表面架橋剤にＳＤＰ０．６２質量部（６２００ｐｐｍ）を添加することで、実施例６と同様に表面架橋を行うことで、粒子状吸水性剤（９）を得た。

〔実施例１０〕
実施例９で得られた、粒子状吸水剤（９）１００質量部に対して、更に実施例２と同様に硫酸アルミニウム処理することで、粒子状吸水剤（１０）を得た。

〔実施例１１−１９〕
以下、実施例１１−１９では重合時にキレート剤として、ＥＤＴＭＰ・５Ｎａを８０ｐｐｍ（ないし２００ｐｐｍ）を使用し、表面架橋と同時、または表面架橋後に等モルのリン化合物としてリン酸（塩）を添加し、その経時着色を比較した。

〔実施例１１〕
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（モノマー濃度３７．２重量％）にポリエチレングリコールジアクリレート０．１０モル％（対全モノマー）を溶解させて反応溶液とした。この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが９である。さらに、上記反応溶液を２５℃に保ちながらシグマ型双腕ニーダーに仕込み、更にこのニーダー内に窒素ガスを吹き込んで、系内に溶存する酸素が１質量ｐｐｍ以下となるように窒素置換した。続いて、反応溶液に１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液２７．７ｇおよび１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２．３１ｇを反応容器内に攪拌しながら添加したところ、およそ２０秒後に上記反応溶液が２５．５℃になり重合が開始した。重合開始３分後、２質量％エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム（略称：ＥＤＴＭＰ・５Ｎａ）水溶液を８．２ｇ（対全モノマーで、８０質量ｐｐｍ）を系内に添加した。

重合により生成したゲルを解砕しながら重合を行い、重合開始１４分後に重合ピーク温度９６℃を示した。重合ピークを迎えた後、更に２０分間ジャケット温度を６０℃に保ち、重合が開始して３４分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。

得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を２０メッシュ（目開き８５０μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で４５分間熱風乾燥した。次いで、ロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍ、１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級調合することで、重量平均粒子径３５０μｍ、σζ＝０．３５、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の２％の乾燥粉体（ｅ）を得た。

続いて、乾燥粉末（ｅ）を実施例１−９と同様に表面架橋することで、吸水性樹脂（７）を得た。

吸水性樹脂（７）１００質量部に対して、８５質量％リン酸を５０００質量ｐｐｍ添加・混合し、更に実施例２の硫酸アルミニウム処理液を１．２６質量部添加し、６０℃／１時間熱風乾燥することで多価金属塩表面処理を行い、粒子状吸水剤（１１）を得た。

〔実施例１２〕
実施例１１において、重合後の８５％リン酸の添加量を１００００質量ｐｐｍ（固形分換算）とした以外は、実施例１１と同様の操作を行い粒子状吸水剤（１２）を得た。

〔実施例１３〕
実施例１１において、重合時のエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５ナトリウムの添加量を２００質量ｐｐｍに変更し、重合後の８５％リン酸を２０％次亜リン酸ナトリウム水溶液（略称：ＳＨＰ）に変更し、その添加量を３０００質量ｐｐｍとした以外は、実施例１１と同様に行い粒子状吸水剤（１３）を得た。

〔実施例１４〕
実施例１１において、重合後の８５％リン酸を４０質量％リン酸二水素ナトリウムに変更し、その添加量を３１００質量ｐｐｍ（固形分換算，モル数で半分）とした以外は、実施例１１と同様に行い粒子状吸水剤（１４）を得た。

〔実施例１５〕
実施例１１において、重合時のキレート剤の添加量を変更した。すなわち、重合開始３分後、２質量％エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム水溶液を２０．５ｇ（対全モノマーで、２００質量ｐｐｍ）を系内に添加した。以下、実施例１１と同様に重合、乾燥、粉砕することで、重量平均粒子径３５０μｍ、σζ＝０．３５、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の２％の乾燥粉末（ｆ）を得た。

続いて、キレート剤２００ｐｐｍを含む乾燥粉末（ｆ）１００質量部に、１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、イオン交換水３．０質量部、イソプロパノール０．５質量部、ＳＤＰ０．３１質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃で４０分間加熱処理し粒子状吸水剤（１５）を得た。

〔実施例１６〕
実施例１５において、表面架橋剤に添加するリン化合物の量を２倍とした。すなわち、表面架橋剤に４０質量％リン酸二水素ナトリウム水溶液の量を１．５５質量部（対全粉体で、６２００質量ｐｐｍ）とした以外は、実施例１５と同様に行い粒子状吸水剤（１６）を得た。

〔実施例１７〕
実施例１３において、表面架橋後に添加するリン化合物を２０質量％ＳＨＰから４０質量％リン酸二水素ナトリウムに変更し、その添加量を０．７６質量％（３１００質量ｐｐｍ）とした以外は、実施例１３と同様に行い粒子状吸水剤（１７）を得た。

〔実施例１８〕
実施例１５で得られた粒子状吸水剤（１５）１００質量部に対して、実施例２，１１−１３と同様の多価金属塩表面処理を行い、粒子状吸水剤（１８）を得た。

〔実施例１９〕
実施例１６で得られた粒子状吸水剤（１６）１００質量部に対して、実施例１８と同じ多価金属塩表面処理を行い、粒子状吸水剤（１９）を得た。

〔実施例２０〕
実施例１５で得られたキレート剤２００質量ｐｐｍを含む乾燥粉末（ｆ）１００質量部に、１，４−ブタンジオール０．３３質量部、プロピレングリコール０．５４質量部、イオン交換水２．８３質量部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（花王株式会社製、商品名：レオドールTW-S120）０．０００５質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃で４０分間加熱処理し粒子状吸水剤を得た。

得られた粒子状吸水剤１００質量部に対して、４０質量％リン酸二水素ナトリウムを１．５５質量部添加・混合し、更に実施例２で使用した硫酸アルミニウム処理液を１．２６質量部添加し、６０℃／３０分間熱風乾燥することで多価金属塩表面処理を行い、粒子状吸水剤（２０）を得た。

〔実施例２１〕
実施例１５で得られたキレート剤２００質量ｐｐｍを含む乾燥粉末（ｆ）１００質量部に、１，４−ブタンジオール０．３３質量部、プロピレングリコール０．５４質量部、イオン交換水２．８３質量部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（花王株式会社製、商品名：レオドールTW-S120）０．００１質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃で４０分間加熱処理し粒子状吸水剤を得た。

得られた粒子状吸水剤１００質量部に対して、４０質量％リン酸二水素ナトリウムを０．８７５質量部添加・混合し、更に実施例２で使用した硫酸アルミニウム処理液を０．９質量部添加し、６０℃／３０分間熱風乾燥することで多価金属塩表面処理を行い、粒子状吸水剤（２１）を得た。

〔実施例２２〕
実施例１５で得られたキレート剤２００質量ｐｐｍを含む乾燥粉末（ｆ）１００質量部に、１，４−ブタンジオール０．３３質量部、プロピレングリコール０．５４質量部、イオン交換水２．８３質量部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（花王株式会社製、商品名：レオドールTW-S120）０．００３質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃で４０分間加熱処理し粒子状吸水剤を得た。

得られた粒子状吸水剤１００質量部に対して、４０質量％リン酸二水素ナトリウムを１．５５質量部添加・混合し、更に実施例２で使用した硫酸アルミニウム処理液を１．２６質量部添加し、６０℃／３０分間熱風乾燥することで多価金属塩表面処理を行い、粒子状吸水剤（２２）を得た。

［実施例２３］
吸収体として性能評価するために吸収体を作成し、戻り量および吸収体の外観評価を行った。まず、評価用の吸収体の作成方法を以下に示した。

粒子状吸水剤（２０）４質量部と、木材粉砕パルプ１質量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上に広げ、直径９０ｍｍφの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力１９６．１４ｋＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ^２）で１分間プレスすることにより、坪量が約０．０５ｇ／ｃｍ^２の評価用吸収体（１）を得た。続いて、１０分戻り量評価の方法を以下に示した。

内径９０ｍｍφのＳＵＳ製シャーレの上に上記評価用吸収体、その上に直径９０ｍｍφの不織布を敷いた。続いて生理食塩水（０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液）３０ｍｌを該不織布の上から注ぎ、無荷重の状態で１０分間吸液させた。その後、予め総重量（Ｗ７（ｇ））を測定した外径９０ｍｍφの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）３０枚を該不織布の上に置き、さらに、外径９０ｍｍφで上記吸収体、不織布および濾紙に均一に荷重がかかるピストンとおもり（ピストンとおもりの総和が２０ｋｇ）を濾紙上に置き、５分間荷重をかけて上記濾紙に液の戻り分を吸液させた。その後、３０枚の濾紙の重量（Ｗ８（ｇ））測定し、以下の計算式から１０分戻り量を測定したところ、３．８ｇであった。

式： １０分戻り量（ｇ）＝Ｗ８（ｇ）−Ｗ７（ｇ）
また、評価用吸収体（１）を７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気に調整した恒温恒湿機（タバイエスペック株式会社製小型環境試験器、形式ＳＨ−６４１）に７日間放置した後に、外観を目視で評価したところ、白く清浄な印象のある吸収体であった。

〔比較例１〕
製造例２において、ＤＴＰＡ・３Ｎａ水溶液を１８．７質量％次亜リン酸ナトリウム（略称：ＳＨＰ）水溶液に変更する以外は、製造例２と同様に行い比較粒子状吸水剤（１）を得た。

〔比較例２〕
実施例１１において、ＥＤＴＭＰ・５Ｎａ水溶液の濃度を２０質量％とし、添加量を１０２．５ｇとする以外は実施例１１と同様に行った。しかし、重合反応が完了せず、含水架橋重合体が得られなかった。そのため吸水剤を得ることが出来なかった。

〔比較例３〕
実施例１３において、２０質量％ＳＨＰを添加しない以外は実施例１３と同様の操作を行い比較粒子状吸水剤（２）を得た。

〔比較例４〕
実施例１４において、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５ナトリウムの代わりに、８５％リン酸を５．９質量％（対全モノマーで、５％）添加し、４０質量％リン酸二水素ナトリウムを添加しない以外は、実施例１４と同様に行い比較粒子状吸水剤（３）を得た。

〔比較例５〕
製造例１で得られた乾燥粉末（ａ）１００質量部に、実施例１の表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃で４０分間加熱処理し、比較粒子状吸水剤（４）を得た。

〔比較例６〕
比較例５の比較粒子状吸水剤（４）に、実施例２の硫酸アルミニウム処理液を１．２６質量部添加し、６０℃／１時間熱風乾燥することで多価金属塩表面処理を行い、比較粒子状吸水剤（５）を得た。

〔比較例７〕
製造例２で得られた乾燥粒子（ｂ）１００質量部に、実施例１の表面架橋剤を噴霧混合し、２１０℃で４０分間加熱処理することで、吸水性樹脂（８）を得た。
更に、比較粒子状吸水剤（６）を得た。

吸水性樹脂（８）１００質量部に対して、実施例２の硫酸アルミニウム処理液を１．２６質量部添加し、６０℃／１時間熱風乾燥することで多価金属塩表面処理を行い、比較粒子状吸水剤（６）を得た。

〔比較例８〕
比較例４の比較粒子状吸水剤（３）に、実施例２の硫酸アルミニウム処理液を１．２６質量部添加し、６０℃／１時間熱風乾燥することで多価金属塩表面処理を行い、比較粒子状吸水剤（７）を得た。

［比較例９］
比較例５の比較粒子状吸水剤（４）に対して２０質量％の次亜リン酸ナトリウム水溶液を添加し、対全粉体に対して添加量１質量％とすることで比較粒子状吸水剤（８）を得た。

［比較例１０］
実施例２３において粒子状吸水剤（２０）を比較粒子状吸水剤（１）に代える以外は同様の操作を行って比較用吸収体（１）を作成し、評価を行ったところ、戻り量が６ｇであった。また比較用吸収体（１）を７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気に調整した恒温恒湿機（タバイエスペック株式会社製小型環境試験器、形式ＳＨ−６４１）に７日間放置した後に、外観を目視で評価したところ、吸収体の外観は黄色い印象であった。

〔表の説明〕
同じキレート剤ＥＤＴＭＰ・５Ｎａ（２００ｐｐｍ）の吸水性樹脂において、比較例３（リン酸塩なし）に比べて、実施例１７．１８（リン酸塩３１００ｐｐｍ）では、リン化合物で経着着色が改善されている。

比較例５（キレート剤なし／リン化合物なし）に比べて、実施例１１−２０では、リン化合物およびキレート剤で経着着色が改善されている。

その他、実施例と比較例の対比を含めて、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とし、キレート剤および燐化合物を含む本発明の粒子状吸水剤は、上記のように経着着色に優れ、特に多価金属（アルミニウム）を添加する場合において、その効果はより顕著になる。さらに、優れた吸収特性を併せ持つ。

本発明の粒子状吸水剤によれば、おむつなど吸収性物品での実使用時、吸水性樹脂を高濃度で使用する際に、従来になく優れた吸収能（優れた加圧下吸収特性、通液性、低残存モノマー量、優れた耐尿性（ゲル劣化防止特性）、優れた着色防止特性）を発揮する。

発明の詳細な説明の項においてなされた具体的な実施形態または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する請求の範囲内において、いろいろと変更して実施することができるものである。

本発明により得られた粒子状吸水剤をおむつなどの薄型吸収体に高濃度で使用した場合、従来の吸収体に比べ、非常に優れた吸収性能、特に通液特性に優れ、着色が少なくかつ、保存安定性に優れた吸収体を提供することが出来るという効果を奏する。

Claims (14)

1. ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とし、水溶性有機キレート剤および水溶性無機燐化合物を含有し、
   水溶性有機キレート剤を含有する表面架橋されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に、さらに水溶性無機燐化合物を添加した粒子状吸水剤であって、
   上記水溶性無機燐化合物は、リン酸、リン酸２水素１ナトリウム塩、リン酸２水素１カリウム塩、およびリン酸２水素１アンモニウム塩からなる群より選ばれる１以上の水溶性無機燐化合物である粒子状吸水剤。
2. 上記水溶性有機キレート剤が、窒素原子または燐原子を有する非高分子化合物有機キレート剤である請求項１に記載の粒子状吸水剤。
3. 上記水溶性有機キレート剤が吸水性樹脂内部に含有されてなる請求項１または２に記載の粒子状吸水剤。
4. 上記水溶性無機燐化合物が吸水性樹脂表面に局在してなる請求項１〜３の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
5. さらに、多価金属塩を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
6. 上記水溶性有機キレート剤がアミノ多価カルボン酸、有機多価燐酸、アミノ多価燐酸から選ばれる化合物である請求項１〜４の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
7. 上記粒子状吸水剤は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂７０〜９９．９重量％、水溶性有機キレート剤０．００１〜０．５重量％、水溶性無機燐化合物０．０１〜２重量％含み、多価金属塩を上記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂１００重量部に対して０〜５重量部含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
8. 下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一つを満たす請求項１〜７の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
   （ａ）１５０μｍ未満の粒子が０〜５質量％、質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜６００μｍ、かつ粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０
   （ｂ）１．９ｋＰａまたは４．９ｋＰａ下での０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する６０分間の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が少なくとも２０（ｇ／ｇ）
   （ｃ）０．６９質量％の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性（ＳＦＣ）が少なくとも５（ｃｍ^３・sec・１０^−７・ｇ^−１）
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の粒子状吸水剤を含む、尿、糞または血液の吸収性物品。
10. アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液の重合工程と、
    重合で得られた含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程と、
    乾燥工程によって得られた含水ゲル状重合体の乾燥粉末を表面架橋する工程と、
    水溶性有機キレート剤の添加工程と、水溶性無機燐化合物の添加工程とを含み、
    水溶性有機キレート剤の添加工程と、水溶性無機燐化合物の添加工程とを順次行い、
    水溶性無機燐化合物の添加工程を上記表面架橋する工程の後に行い、
    上記水溶性無機燐化合物は、リン酸、リン酸２水素１ナトリウム塩、リン酸２水素１カリウム塩、およびリン酸２水素１アンモニウム塩からなる群より選ばれる１以上の水溶性無機燐化合物である、粒子状吸水剤の製造方法。
11. 水溶性有機キレート剤を重合時または重合途中の単量体水溶液に添加してなる請求項１０に記載の製造方法。
12. さらに、多価金属塩の添加工程を含む請求項１０または１１に記載の製造方法。
13. 水溶性無機燐化合物の添加工程に次いで、多価金属塩の添加工程を含む請求項１０〜１２の何れか１項に記載の製造方法。
14. 界面活性剤の添加工程を含む請求項１０〜１３の何れか１項に記載の製造方法。

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