JPWO2009005114A1 - 粒子状吸水剤およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
32・・・ガラス管
33・・・0.69質量%塩化ナトリウム水溶液、
34・・・コック付L字管
35・・・コック
40・・・容器
41・・・セル
42・・・ステンレス製金網
43・・・ステンレス製金網
44・・・膨潤ゲル
45・・・ガラスフィルター
46・・・ピストン
47・・・ピストン中の穴
48・・・捕集容器
49・・・上皿天秤
本発明の粒子状吸水剤は後述のキレート剤および燐化合物を必須に含み、好ましくは、さらに多価金属塩、無機粉末などを含み、それらは吸水性樹脂と好ましくは一体化されてなる。
本発明で吸水性樹脂とは、重合体に架橋構造を導入した水膨潤性水不溶性重合体を言う。その水膨潤性とは生理食塩水に対して無加圧下吸収倍率(CRC)が2g/g以上、好ましくは5〜200g/g、より好ましくは20〜100g/gをいう。また、その水不溶性とは樹脂中の水可溶分が必須に0〜50質量%以下、好ましくは0〜25質量%、より好ましくは0〜15質量%、さらに好ましくは0〜10質量%の実質水不溶性をいう。なお、これらの測定法は後述の実施例で規定される。
本発明では必須にキレート剤が用いられ、効果の面から好ましくは、キレート剤が水溶性有機キレート剤であり、さらに、好ましくは、窒素原子および/または燐原子を有する非高分子化合物有機キレート剤が用いられ、より好ましくは、アミノ多価カルボン酸、有機多価燐酸、アミノ多価燐酸から選ばれる化合物が使用される。
本発明の粒子状吸水剤に含まれる燐化合物としては有機燐化合物または無機燐化合物があり、好ましくは、水溶性燐化合物である。前記燐化合物が水不溶性である場合、前記工程で得られる含水ゲル状重合体ないし吸水性樹脂との親和性が低下するため、本願の課題である粒子状吸水剤の着色防止および経時着色防止効果が低下するため好ましくない。
本発明の粒子状吸水剤はその製造方法の一例として、アクリル酸(塩)を主成分とする単量体水溶液を架橋重合する工程、重合で得られた含水ゲル状重合体を乾燥する工程を含む、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、キレート剤および燐化合物を下記吸水性樹脂の製造工程に添加する。
本発明では、これらキレート剤は粒子状吸水剤(吸水性樹脂)に一体化されればよく、その存在箇所は吸水性樹脂の表面または内部に含有されればよいが、耐尿性(ゲル劣化防止効果)および着色防止の面から好ましくは、吸水性樹脂内部に含有されてなる。
本発明では、不飽和単量体としてアクリル酸および/またはその塩が10〜100モル%で用いられ、アクリル酸の使用量や中和率、アクリル酸の種類は上記(2)の記載の範囲である。
必要に応じて、他の不飽和単量体を使用しても良い。アクリル酸に併用される単量体としては、例えば、後述の米国特許ないし欧州特許に例示される単量体が挙げられ、具体的には例えば、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルアセトアミド、(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソブチレン、ラウリル(メタ)アクリレート等の水溶性または疎水性不飽和単量体等を共重合成分としてもよい。
本発明で用いられる架橋方法としては特に制限なく、例えば、重合中や重合後に架橋剤を添加して後架橋する方法、ラジカル重合開始剤によりラジカル架橋する方法、電子線等により放射線架橋する方法、等も挙げられるが、予め所定量の内部架橋剤を単量体に添加して重合を行い、重合と同時または重合後に架橋反応させることが好ましい。
重合工程において逆相懸濁重合や水溶液重合を行う場合、不飽和単量体は必要により内部架橋剤を含む水溶液とされるが、この水溶液(以下、単量体水溶液と称する)中の不飽和単量体成分の濃度は、物性面から好ましくは10〜70質量%、より好ましくは15〜65質量%、さらに好ましくは30〜65質量%、特に好ましくは30〜60質量%、最も好ましくは35〜55質量%である。なお、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
前記不飽和単量体水溶液を重合するに際して、性能面や重合の制御の容易さから、重合は通常水溶液重合または逆相懸濁重合による行われる。これらの重合は空気雰囲気下でも実施できるが、好ましくは、窒素やアルゴンなどの不活性気体雰囲気(例えば、酸素1%以下)で行われ、また、単量体成分は、その溶解酸素が不活性気体で十分に置換(例えば、酸素1ppm未満)された後に重合に用いられる。本発明では、高生産性で高物性だが重合制御が困難であった水溶液重合に特に好適であり、特に好ましい水溶液重合として、連続ベルト重合、連続またはバッチニーダー重合が挙げられる。
重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体(以下、含水ゲル)は水溶液重合の場合、そのまま乾燥を行ってもよいが、必要によりゲル粉砕機などを用いてゲル粉砕され、粒子状にされる。ゲル粉砕時の含水ゲルの温度は物性面から、好ましくは40〜95℃、さらには50〜80℃に保温ないし加熱される。
本発明の粒子状吸水剤の好ましい製造方法の一例としては、キレート剤を含水ゲルの整粒(細分化)時に混合する。
前記工程で得られた含水ゲル状架橋重合体は、さらに特定の温度条件下で乾燥され乾燥物(ないし乾燥粉末)を得て、必要により粉砕や分級、さらには造粒し特定の温度条件下で表面架橋される。
前述の含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程後、必要により乾燥後に粒度を調整してもよいが、後述の表面架橋での物性向上のため、好ましくは特定粒度にされる。粒度は重合(特に逆相懸濁重合)、粉砕、分級、造粒、微粉回収などで適宜調整できる。
吸水性樹脂の表面架橋とは、重合体内部に均一な架橋構造を有する吸水性樹脂の表面層(表面近傍:通常数10μm以下の近傍)にさらに架橋密度の高い部分を設けることであり、表面でのラジカル架橋や表面重合で高架橋層を形成してもよく、表面架橋剤との架橋反応で表面架橋してもよい。以下、本発明で必要により行なわれる表面架橋剤による表面架橋についてさらに説明する。
本願の吸水性樹脂は、多価金属塩(別称;無機表面架橋剤)により表面処理すること、すなわち多価金属塩を有機表面架橋剤と併用し、吸水性樹脂を架橋することで、特に有機表面架橋剤による表面架橋後に多価金属塩により表面処理することで、所望の吸水特性、特に高い通液特性(SFC)が達成される。
(17)界面活性剤
本発明の粒子状吸水剤には、必要に応じて粉体特性(粉体流動性や吸湿時の流動性等)を向上させるために、界面活性剤を添加しても良い。
本発明でいう粒子状吸水剤とは、吸水性樹脂とキレート剤および燐化合物を必須として含み、必要に応じて添加剤を含むものであり、好ましくはキレート剤を含む表面架橋された吸水性樹脂に、さらに燐化合物を添加した粒子状吸水剤である。
(a)150μm未満の粒子が0〜5質量%、質量平均粒子径(D50)が200〜600μm、かつ粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.20〜0.50、(b)1.9kPa下または4.9kPa下での0.90質量%塩化ナトリウム水溶液に対する60分間の加圧下吸収倍率(AAP)が少なくとも20g/g、(c)0.69質量%の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性(SFC)が少なくとも5(cm3・sec・10−7・g−1)。
本発明の粒子状吸水剤は、下記の好ましくは特定粒度に制御される。これらの粒度は粉砕、分級、造粒、微粉回収などで適宜調整させる。
本発明の粒子状吸水剤は上記表面架橋を達成手段の一例として、1.9kPaの加圧下、または4.9kPaの加圧下での0.9質量%の塩化ナトリウムに対する吸収倍率(AAP)が好ましくは20(g/g)以上、より好ましくは25(g/g)以上に制御される。
本発明の粒子状吸水剤は上記表面架橋を達成手段の一例として、加圧下通液性(0.69質量%の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性、SFC)が、好ましくは5(cm3・sec・10−7・g−1)以上、より好ましくは10(cm3・sec・10−7・g−1)以上、さらに好ましくは30(cm3・sec・10−7・g−1)以上、よりさらに好ましくは50(cm3・sec・10−7・g−1)以上、特に好ましくは70(cm3・sec・10−7・g−1)以上、最も好ましくは100(cm3・sec・10−7・g−1)以上に制御される。
本発明の粒子状吸水剤は上記重合を達成手段の一例として、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液に対する無加圧下吸収倍率(CRC)は、好ましくは10g/g以上であり、より好ましくは20g/g以上、さらに好ましくは25g/g以上、特に好ましくは30g/gに制御される。CRCは高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性のバランスから、好ましくは50(g/g)以下、より好ましくは45(g/g)以下、さらに好ましくは40(g/g)以下である。
本発明の粒子状吸水剤は上記重合を達成手段の一例として、その水可溶分量が好ましくは0〜35質量%以下、より好ましくは25質量%以下り、さらに好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10重量%である。水可溶分量が35質量%を超える場合、ゲル強度が弱く、通液性に劣ったものとなることがある。また、オムツ中で長時間使用した際に、吸収倍率(CRCやAAPなど)が経時的に低下することがある。
本発明で得られる粒子状吸水剤は、紙おむつ等の衛生材料向けに好適に使用できるものであり、その際、高い湿度や温度条件下での長期貯蔵状態においても著しく清浄な白い状態を維持する。更に、前述の製法によって得られる吸水性樹脂であって、70±1℃、相対湿度65±1%の雰囲気に7日間曝露した粒子の分光式色差計によるハンターLab表色系測定において、L値(Lightness)が少なくとも70、さらには74以上、好ましくは78以上を示す、経時色安定性吸水剤である。(なお、L値の上限は通常100であるが、70ならば実使用でも実質問題が発生しない。)
b値0〜15、好ましくは0〜12、さらには0〜10、a値は0〜3、好ましくは0〜2、さらには0〜1とされる。
本発明の粒子状吸水剤は上記重合を達成手段の一例として、残存モノマー(残存単量体)量は好ましくは0〜400質量ppm、より好ましくは0〜300質量ppm、特に好ましくは0〜200質量ppm、特に0〜100ppmを示す。
さらに、その目的機能に応じて、前記燐化合物やキレート剤以外の添加剤として、種々の機能を付与させるため、有機酸、酸化剤、亜硫酸(水素)塩などの還元剤、シリカや金属石鹸等の水不溶性無機ないし有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミン、パルプや熱可塑性繊維などを吸水性樹脂中に0〜3質量%、好ましくは0〜1質量%添加されたものでも良い。
本発明の粒子状吸水剤の用途は特に限定されにないが、好ましくは、紙オムツ、生理ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に使用され得る。特に、従来、粒子状吸水剤の原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ(1枚のオムツに多量の吸水性樹脂を使用したもの)に使用され、特に前記吸収性物品中の吸収体上層部に使用された場合に、特に優れた性能が発揮される。
WO2004/069404号に準じて、吸水性樹脂(または粒子状吸水剤)を850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、45μmのJIS標準ふるい(JIS Z8801−1(2000))ないしその相当ふるいで篩い分けし、残留百分率Rを対数確率紙にプロットした。これにより、R=50重量%に相当する粒径を重量平均粒子径(D50)として読み取った。また、対数標準偏差(σζ)は下記の式1で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
(X1はR=84.1%、X2は15.9%に相当するそれぞれの粒径)
(b)加圧下吸収倍率(AAP)
国際公開WO2006/109844および国際出願WO2007/JP/56527号を参照し、0.9%塩化ナトリウム水溶液に対する加圧下(荷重下)の吸収倍率を測定した。
加圧下吸収倍率(AAP:0.90g)(g/g)=(質量W4(g)−質量W3(g))/吸水性樹脂(または粒子状吸水剤)の質量(g)
(c)0.69質量%の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性(SFC)
0.69質量%の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性(SFC)は吸水性樹脂粒子または粒子状吸水剤の膨潤時の液透過性を示す値である。SFCの値が大きいほど高い液透過性を有することを示している。本試験については、米国特許第5849405号明細書記載のSFC試験に準じて行った。
ここで、Fs(t=0):g/sで表した流速、L0:cmで表したゲル層の高さ、ρ:NaCl溶液の密度(1.003g/cm3)、A:セル41中のゲル層上側の面積(28.27cm2)、ΔP:ゲル層にかかる静水圧(4920dyne/cm2)、およびSFC値の単位は(cm3・sec・10−7・g−1)である。
粒子状吸水剤0.2gを不織布製袋(60×60mm)に均一に入れシールをして、25(±3)℃の0.9質量%塩化ナトリウム水溶液(別称;生理食塩水)100gに浸漬した。60分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて250Gで3分間水切りを行った後、前記不織布製袋の質量W1を測定した。同様の操作について粒子状吸水剤を用いないで行い、そのときの質量W2を求め、式3により吸収倍率を算出した。
式3:GVs=(W1−W2)/0.2−1
(e)水可溶性重合体量(可溶分量、可溶分とも略すことがある)
250ml容量の蓋付きプラスチック容器に、0.90重量%塩化ナトリウム水溶液の184.3gを測り取り、該水溶液中に粒子状吸水剤1.00gを加え16時間攪拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙1枚(ADVANTEC東洋株式会社、品名:(JIS P 3801、No.2)、厚さ0.26mm、保留粒子径5μm)を用いて濾過することにより得られた濾液の50.0gを、測り取り測定溶液とした。
式4:可溶分(重量%)=0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]−[bHCl])/1000/1.0/50.0
式5:中和率(mol%)=(1−([NaOH]−[bNaOH])/([HCl]−[bHCl]))×100
(f)粒子状吸水剤の着色評価
粒子状吸水剤の着色評価は、日本電色工業株式会社製の分光式色差計SZ−Σ80COLOR MEASURING SYSTEMを用いて行った。測定の設定条件は、反射測定が選択され、内径30mmで且つ高さ12mmである付属の粉末・ペースト用容器が用いられ、標準として粉末・ペースト用標準丸白板No.2が用いられ、30Φ投光パイプが用いられた。備え付けの粉末・ペースト用容器に約5gの吸水性ポリマーを充填した。この充填は、備え付け粉末・ペースト用容器を約6割程度充填するものであった。室温(20〜25℃)及び湿度50RH%の条件下で、上記分光式色差計にて表面のL値(Lightness:明度指数)を測定した。この値を、「曝露前の明度指数」とする。
粒子状吸水剤の残存モノマー(残存アクリル酸(塩))は、上記(e)と同様の操作により濾液を採取した。すなわち、250ml容量の蓋付きプラスチック容器に、0.90重量%塩化ナトリウム水溶液の184.3gを測り取り、該水溶液中に粒子状吸水剤1.00gを加え2時間攪拌した。2時間後、上記(e)で使用した濾紙1枚を用いて濾過することにより濾液を採取した。採取した濾液を液体クロマトクラフィーでUV分析することで、粒子状吸水剤の残存モノマー量ppm(対粒子状吸水剤)も分析した。また、乾燥前の含水ゲルの残存モノマーは、樹脂固形分約500mg分を含む細分化された含水ゲルを16時間攪拌して、その濾液を同様に液体クロマトクラフィーでUV分析し、固形分補正することで求めた。
(h)GEX値
米国特許20060167198号記載に従い、GEX値を算出した。すなわち、無加圧下吸収倍率値をy(g/g),水可溶分量をx(質量%)で表す時、GEX値を次式で定義する。
ln(x):xの自然対数GEX値は、GV値と可溶分量の関係において、GV値の割に可溶分量が少ないのを良いとし、多いのを劣るとする評価を、一つのパラメータで表すためのものであり、この値が大きいほど高性能である。なお、x≦1の場合は下式で定義する。
式7:GEX値=(y)/(x)
〔製造例1〕
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5500g(モノマー濃度37.2重量%)にポリエチレングリコールジアクリレート0.10モル%(対全モノマー)を溶解させて反応溶液とした。この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数nが9である。さらに、上記反応溶液を25℃に保ちながらシグマ型双腕ニーダーに仕込み、更にこのニーダー内に窒素ガスを吹き込んで、系内に溶存する酸素が1質量ppm以下となるように窒素置換した。続いて、上記反応溶液に10重量%過硫酸ナトリウム水溶液27.7gおよび1重量%L−アスコルビン酸水溶液2.31gを攪拌しながら添加したところ、およそ30秒後に上記反応溶液が25.5℃になり重合が開始した。
得られた乾燥粉体(a)の物性を表1に記す。
米国特許公開公報2004/0092688A1号記載の図3に示す装置を用い、下記に従い製造した。まず、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液が5.13g/s、アクリル酸が6.09g/s、30重量%ポリエチレングリコールジアクリレート水溶液(I)が0.15g/s、1.0重量%2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノンのアクリル酸溶液が50.0質量部と、0.93重量%ジエチレントリアミン5酢酸3ナトリウム(略称:DTPA・3Na)水溶液が50.0質量部を混合した溶液(II)が0.16g/s、水が4.63g/sの流量となるように設定し、米国特許公開公報2004/0092688A1号記載の図3に示す装置を用いてモノマー液20を作成した。
なお、特に断らない限り表面架橋剤は後述実施例や比較例において、実施例1と同じ組成で使用し、210℃で40分加熱した。
また、実施例2などで使用した硫酸アルミニウム(略称ASH)処理液は、水道用液体硫酸アルミニウム50質量%溶液(浅田化学工業株式会社製)1.0質量部に対し、60%乳酸ナトリウム水溶液(株式会社武蔵野化学研究所製)0.3質量部を用い、さらにプロピレングリコール0.025質量部を混合することにより得た。なお、特に断りがない場合、前記硫酸アルミニウム処理液を多価金属表面処理に使用した。
以下、実施例1−5では重合時にキレート剤として、DTPA・3Naを100ppm(ないし1000ppm)を使用し、表面架橋と同時、または表面架橋後に等モルのリン化合物としてリン酸(塩)を添加し、その経時着色を比較した。
製造例2で得られた重合時にキレート剤DTPA・3Na(100ppm)を使用して得られた乾燥粉体(b)100質量部に、1,4−ブタンジオール0.4質量部、プロピレングリコール0.6質量部、イオン交換水3.0質量部、イソプロパノール0.5質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、210℃で40分間加熱処理して、吸水性樹脂(1)を得た。
製造例2における、重合時のキレート剤DTPA・3Na水溶液の濃度を9.3重量%(1000ppm)に変更する以外は、製造例2と同様に行った。得られた乾燥粉体(b)100質量部に、実施例1と同様に表面架橋を行い吸水性樹脂(2)を得た。
実施例1で得られた吸水剤(1)100質量部に対して、さらに、実施例2で使用した硫酸アルミニウム処理液を1.26質量部添加し、60℃/1時間熱風乾燥することで多価金属塩表面処理を行い、粒子状吸水剤(3)を得た。
表面架橋後にリン化合物6200ppmを添加した実施例1において、リン化合物の添加工程を表面架橋時(同時)に変更した。すなわち、実施例1において、表面架橋剤にSDP0.62質量部(6200ppm)を添加することで、実施例1と同様に表面架橋を行うことで、粒子状吸水性剤(4)を得た。
実施例4で得られた、粒子状吸水剤(4)100質量部に対して、実施例2の硫酸アルミニウム処理液を1.26質量部添加し、60℃/1時間熱風乾燥することで多価金属塩表面処理を行い、粒子状吸水剤(5)を得た。
以下、実施例6−10では重合時にキレート剤として、3−ヒドロキシ−2,2’−イミジノコハク酸4ナトリウム(略称:HIDS)を100ppm(ないし1000ppm)を使用し、表面架橋と同時、または表面架橋後に等モルのリン化合物としてリン酸(塩)を添加し、その経時着色を比較した。
製造例2の重合時のキレート剤DTPA・3Na水溶液を、キレート剤(HIDS)水溶液に変更する以外は、製造例2と同様の操作を行い乾燥粉体(c)を得た。次いで、得られた乾燥粉体(c)100質量部に、実施例1と同様の表面架橋を行い吸水性樹脂(5)を得た。
製造例2における、DTPA・3Na水溶液を9.3質量%HIDS水溶液(1000ppm)に変更する以外は、製造例2と同様に行い乾燥粉体(d)を得た。得られた乾燥粉体(d)を実施例1と同様の表面架橋を行い吸水性樹脂(6)を得た。
実施例6で得られた粒子状吸水剤(6)100質量部に対して、更に実施例2と同様に硫酸アルミニウム処理することで、粒子状吸水剤(8)を得た。
表面架橋後にリン化合物6200ppmを添加した実施例6において、リン化合物の添加工程を表面架橋時(同時)に変更した。すなわち、実施例6において、表面架橋剤にSDP0.62質量部(6200ppm)を添加することで、実施例6と同様に表面架橋を行うことで、粒子状吸水性剤(9)を得た。
実施例9で得られた、粒子状吸水剤(9)100質量部に対して、更に実施例2と同様に硫酸アルミニウム処理することで、粒子状吸水剤(10)を得た。
以下、実施例11−19では重合時にキレート剤として、EDTMP・5Naを80ppm(ないし200ppm)を使用し、表面架橋と同時、または表面架橋後に等モルのリン化合物としてリン酸(塩)を添加し、その経時着色を比較した。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5500g(モノマー濃度37.2重量%)にポリエチレングリコールジアクリレート0.10モル%(対全モノマー)を溶解させて反応溶液とした。この内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数nが9である。さらに、上記反応溶液を25℃に保ちながらシグマ型双腕ニーダーに仕込み、更にこのニーダー内に窒素ガスを吹き込んで、系内に溶存する酸素が1質量ppm以下となるように窒素置換した。続いて、反応溶液に10重量%過硫酸ナトリウム水溶液27.7gおよび1重量%L−アスコルビン酸水溶液2.31gを反応容器内に攪拌しながら添加したところ、およそ20秒後に上記反応溶液が25.5℃になり重合が開始した。重合開始3分後、2質量%エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)5ナトリウム(略称:EDTMP・5Na)水溶液を8.2g(対全モノマーで、80質量ppm)を系内に添加した。
実施例11において、重合後の85%リン酸の添加量を10000質量ppm(固形分換算)とした以外は、実施例11と同様の操作を行い粒子状吸水剤(12)を得た。
実施例11において、重合時のエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)5ナトリウムの添加量を200質量ppmに変更し、重合後の85%リン酸を20%次亜リン酸ナトリウム水溶液(略称:SHP)に変更し、その添加量を3000質量ppmとした以外は、実施例11と同様に行い粒子状吸水剤(13)を得た。
実施例11において、重合後の85%リン酸を40質量%リン酸二水素ナトリウムに変更し、その添加量を3100質量ppm(固形分換算,モル数で半分)とした以外は、実施例11と同様に行い粒子状吸水剤(14)を得た。
実施例11において、重合時のキレート剤の添加量を変更した。すなわち、重合開始3分後、2質量%エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)5ナトリウム水溶液を20.5g(対全モノマーで、200質量ppm)を系内に添加した。以下、実施例11と同様に重合、乾燥、粉砕することで、重量平均粒子径350μm、σζ=0.35、150μm未満の粒子の割合が全体の2%の乾燥粉末(f)を得た。
実施例15において、表面架橋剤に添加するリン化合物の量を2倍とした。すなわち、表面架橋剤に40質量%リン酸二水素ナトリウム水溶液の量を1.55質量部(対全粉体で、6200質量ppm)とした以外は、実施例15と同様に行い粒子状吸水剤(16)を得た。
実施例13において、表面架橋剤に添加するリン化合物を20質量%SHPから40質量%リン酸二水素ナトリウムに変更し、その添加量を0.76質量%(3100質量ppm)とした以外は、実施例13と同様に行い粒子状吸水剤(17)を得た。
実施例15で得られた粒子状吸水剤(15)100質量部に対して、実施例2,11−13と同様の多価金属塩表面処理を行い、粒子状吸水剤(18)を得た。
実施例16で得られた粒子状吸水剤(16)100質量部に対して、実施例18と同じ多価金属塩表面処理を行い、粒子状吸水剤(19)を得た。
実施例15で得られたキレート剤200質量ppmを含む乾燥粉末(f)100質量部に、1,4−ブタンジオール0.33質量部、プロピレングリコール0.54質量部、イオン交換水2.83質量部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート(花王株式会社製、商品名:レオドールTW-S120)0.0005質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、210℃で40分間加熱処理し粒子状吸水剤を得た。
実施例15で得られたキレート剤200質量ppmを含む乾燥粉末(f)100質量部に、1,4−ブタンジオール0.33質量部、プロピレングリコール0.54質量部、イオン交換水2.83質量部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート(花王株式会社製、商品名:レオドールTW-S120)0.001質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、210℃で40分間加熱処理し粒子状吸水剤を得た。
実施例15で得られたキレート剤200質量ppmを含む乾燥粉末(f)100質量部に、1,4−ブタンジオール0.33質量部、プロピレングリコール0.54質量部、イオン交換水2.83質量部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート(花王株式会社製、商品名:レオドールTW-S120)0.003質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、210℃で40分間加熱処理し粒子状吸水剤を得た。
吸収体として性能評価するために吸収体を作成し、戻り量および吸収体の外観評価を行った。まず、評価用の吸収体の作成方法を以下に示した。
また、評価用吸収体(1)を70±1℃、相対湿度65±1%の雰囲気に調整した恒温恒湿機(タバイエスペック株式会社製小型環境試験器、形式SH−641)に7日間放置した後に、外観を目視で評価したところ、白く清浄な印象のある吸収体であった。
製造例2において、DTPA・3Na水溶液を18.7質量%次亜リン酸ナトリウム(略称:SHP)水溶液に変更する以外は、製造例2と同様に行い比較粒子状吸水剤(1)を得た。
実施例11において、EDTMP・5Na水溶液の濃度を20質量%とし、添加量を102.5gとする以外は実施例11と同様に行った。しかし、重合反応が完了せず、含水架橋重合体が得られなかった。そのため吸水剤を得ることが出来なかった。
実施例13において、20質量%SHPを添加しない以外は実施例13と同様の操作を行い比較粒子状吸水剤(2)を得た。
実施例14において、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)5ナトリウムの代わりに、85%リン酸を5.9質量%(対全モノマーで、5%)添加し、40質量%リン酸二水素ナトリウムを添加しない以外は、実施例14と同様に行い比較粒子状吸水剤(3)を得た。
製造例1で得られた乾燥粉末(a)100質量部に、実施例1の表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、210℃で40分間加熱処理し、比較粒子状吸水剤(4)を得た。
比較例5の比較粒子状吸水剤(4)に、実施例2の硫酸アルミニウム処理液を1.26質量部添加し、60℃/1時間熱風乾燥することで多価金属塩表面処理を行い、比較粒子状吸水剤(5)を得た。
製造例1で得られた乾燥粉末(a)100質量部に、実施例1の表面架橋剤を噴霧混合し、210℃で40分間加熱処理することで、吸水性樹脂(8)を得た。
更に、比較粒子状吸水剤(6)を得た。
比較例4の比較粒子状吸水剤(3)に、実施例2の硫酸アルミニウム処理液を1.26質量部添加し、60℃/1時間熱風乾燥することで多価金属塩表面処理を行い、比較粒子状吸水剤(7)を得た。
比較例5の比較粒子状吸水剤(4)に対して20質量%の次亜リン酸ナトリウム水溶液を添加し、対全粉体に対して添加量1質量%とすることで比較粒子状吸水剤(8)を得た。
実施例23において粒子状吸水剤(20)を比較粒子状吸水剤(1)に代える以外は同様の操作を行って比較用吸収体(1)を作成し、評価を行ったところ、戻り量が6gであった。また比較用吸収体(1)を70±1℃、相対湿度65±1%の雰囲気に調整した恒温恒湿機(タバイエスペック株式会社製小型環境試験器、形式SH−641)に7日間放置した後に、外観を目視で評価したところ、吸収体の外観は黄色い印象であった。
同じキレート剤EDTMP・5Na(200ppm)の吸水性樹脂において、比較例3(リン酸塩なし)に比べて、実施例17.18(リン酸塩3100ppm)では、リン化合物で経着着色が改善されている。
Claims (20)
- ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を主成分とし、キレート剤および燐化合物を含む粒子状吸水剤。
- キレート剤が水溶性有機キレート剤であり、燐化合物が水溶性無機燐化合物である請求の範囲第1項記載の粒子状吸水剤。
- キレート剤が、窒素原子または燐原子を有する非高分子化合物有機キレート剤である請求の範囲第1項または第2項記載の粒子状吸水剤。
- キレート剤が吸水性樹脂内部に含有されてなる請求の範囲第1項〜第3項の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 燐化合物が吸水性樹脂表面に局在してなる請求の範囲第1項〜第4項の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- さらに、多価金属塩を含む請求の範囲第1項〜第5項の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- キレート剤がアミノ多価カルボン酸、有機多価燐酸、アミノ多価燐酸から選ばれる化合物である請求の範囲第1項〜第5項の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 燐化合物が燐酸(塩)である請求の範囲第1項〜第5項の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 上記粒子状吸水剤は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂70〜99.9重量%、キレート剤0.001〜0.5重量%、燐化合物0.01〜2重量%、多価金属塩0〜5重量%を含む、請求の範囲第1項〜第8項の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 吸水性樹脂がさらに有機架橋剤で表面架橋されている請求の範囲第1項〜第9項の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 下記(a)〜(c)の少なくとも一つを満たす請求の範囲第1項〜第10項の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
(a)150μm未満の粒子が0〜5質量%、質量平均粒子径(D50)が200〜600μm、かつ粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.20〜0.40
(b)1.9kPaまたは4.9kPa下での0.90質量%塩化ナトリウム水溶液に対する60分間の加圧下吸収倍率(AAP)が少なくとも20(g/g)
(c)0.69質量%の塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性(SFC)が少なくとも5(cm3・sec・10−7・g−1) - キレート剤を含む表面架橋された吸水性樹脂に、さらに燐化合物を添加した請求の範囲第1項〜第11項の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
- 請求の範囲第1項〜第12項の何れか1項に記載の粒子状吸水剤を含む、尿、糞または血液の吸収性物品。
- アクリル酸(塩)を主成分とする単量体水溶液の重合工程と、重合で得られた含水ゲル状架橋重合体の乾燥工程と、を含む粒子状吸水剤の製造方法であって、キレート剤の添加工程と燐化合物の添加工程を順次行う製造方法。
- キレート剤を重合時または重合途中の単量体水溶液に添加してなる請求の範囲第14項に記載の製造方法。
- 燐化合物を重合後の含水ゲル状架橋重合体またはその乾燥粉末に添加してなる請求の範囲第14項または第15項に記載の製造方法。
- 燐化合物を表面架橋と同時に、または表面架橋後に添加する請求の範囲第14項〜第16項の何れか1項に記載の製造方法。
- さらに、多価金属塩の添加工程を含む請求の範囲第14項〜第17項の何れか1項に記載の製造方法。
- 燐化合物の添加工程に次いで、多価金属塩の添加工程を含む請求の範囲第14項〜第18項の何れか1項に記載の製造方法。
- 界面活性剤の添加工程を含む請求の範囲第14項〜第19項の何れか1項に記載の製造方法。
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