KR20050016324A - 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제 - Google Patents

흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제

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Abstract

입자상 흡수제는 내부에 가교 구조를 가지고, (i) 표면에 가교 구조를 갖는 입자상 흡수성 수지 및 (ii) 분자내에 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기산 다가 금속염을 0.001 질량% 이상 10 질량% 미만 함유한다. 또한, 입자상 흡수제는 입자직경이 106 ㎛ 이상 850 ㎛ 미만인 입자를 입자상 흡수제에 대해 90 질량% 이상 함유한다.

Description

흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제{PARTICULATE WATER ABSORBENT CONTAINING WATER ABSORBENT RESIN AS A MAIN COMPONENT}
본 발명은 (i) 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제, (ii) 이를 사용하는 흡수제품 및 (iii) 입자상 흡수제의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 (i) 입자상 흡수제, (ii) 이를 사용하는, 소변 및 혈액 같은 체액을 흡수하고 뛰어난 흡수용량을 주는데 바람직하게 사용되는 흡수제품 및 (iii) 입자상 흡수제의 제조방법에 관한 것이다.
최근 흡수성 수지가 체액(예: 소변, 혈액 등)을 흡수하기 위한 종이 기저귀, 생리대, 요실금 패드 등과 같은 위생용품(흡수제품)의 주 구성 재료로서 널리 사용되고 있다.
흡수성 수지의 공지예로서는 (i) 가교된 부분중화 폴리아크릴산; (ii) 가수분해된 전분-아크릴로니트릴 그래프트 중합체; (iii) 중화된 전분-아크릴산 그래프트 중합체; (iv) 비누화된 비닐 아세테이트-아크릴 에스테르 공중합체; (v) 가교된 카르복시메틸셀룰로스; (vi) 가수분해된 아크릴로니트릴 공중합체 또는 가수분해된 아크릴아미드 공중합체, 또는 가교된 아크릴로니트릴 공중합체 또는 가교된 아크릴아미드 공중합체; (vii) 가교된 양이온성 단량체, (viii) 가교된 이소부틸렌-말레산 공중합체; (ix) 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산과 아크릴산의 가교체 및 (x) 이와 유사체이다. 이와 같이, 흡수성 수지는 중합체 내부의 균일 가교 구조로 인하여 불용성인 친수성 수지이다.
또한, 통상적으로 이하의 흡수성, 즉 (i) 체액과 같은 수성 액체에 대한 높은 흡수성, (ii) 뛰어난 흡수율, (iii) 뛰어난 액체 투과성, 및 (iv) 팽윤 겔의 뛰어난 겔 강도, 및 (v) 수성 액체를 함유하는 기재 물질로부터 물이 흡수될 때의 뛰어난 흡수용량, (vi) 및 이와 유사성질을 갖는 흡수성 수지에 대한 요구가 있어 왔다.
따라서, 이상의 흡수성을 얻기 위해서는 보통 가교제 등을 사용하여 흡수성 수지의 입자 표면을 더 가교화하여, 입자들에 가교 밀도 그래디언트를 부여한다. 이로써 (i) 흡수성 수지의 흡수율이 향상되고, (ii) 피시 아이(fish eye)의 발생이 방지되고, (iii) 겔 강도가 향상되고, (iv) 흡수성 수지의 가압하 흡수율이 향상되고, (v) 겔 블로킹이 방지되고, (vi) 액체 투과성이 향상된다.
예를 들어, 흡수성 수지의 입자 표면 부근에 가교 밀도 그래디언트를 부여하는 표면 가교 처리는 특허문서 1(유럽특허 제0349240호), 특허문서 2(유럽특허 제0605150호), 특허문서 3(일본 특허출원(심사청구 무)에 대한 공개공보, 특개평7-242709호), 특허문서 4(일본 특허출원(심사청구 무)에 대한 공개공보, 특개평7-224304호), 특허문서 5(미국특허 제5409771호), 특허문서 6(미국특허 제5597873호), 특허문서 7(미국특허 제5385983호) 등에 기술되어 있다. 상기 특허문서들에 기술된 이상의 방법 이외에, 액체 투과성을 향상시키기 위해 흡수성 수지 및 금속 비누를 포함하는 흡수제가 특허문서 8(일본 특허출원(심사청구 무)에 대한 공개공보, 특개소61-58658호)에 기술되어 있다.
더욱이, 이상의 흡수성 뿐만 아니라, 이하의 장점, 즉 (i) 흡수성 수지의 제조 및 수송시, 흡수성 수지와 섬유 기재물질 등을 가공하여 흡수체의 제조시 및 흡습시에 흡수성 수지가 뛰어난 유동성을 가져서 장치 등에 거의 붙지 않으며, (ii) 물리적 충격이 가해졌을 때 흡수성 수지의 흡수성이 현저히 저하되지 않는 장점을 갖는 흡수성 수지에 대한 요구가 있다. 흡습시 뛰어난 유동성을 갖는 흡수성 수지의 제조 예로서, 무정형 실리콘 디옥사이드, 카올린 등과 같은 무기 물질이 첨가된 흡수제가 제안되었다. 구체적으로, 예를 들어 무기 물질 분말과 흡수성 수지 분말을 함유하는 흡수제에 대한 기술이 특허문서 9(미국특허 제4734478호), 특허문서 10(일본 특허출원(심사청구 무)에 대한 공개공보, 특개소59-80458호) 및 특허문서 11(미국특허 제5453323호)에 개시되어 있다.
또한, 예를 들어 스테아르산과 무기 물질 분말이 첨가제로 첨가된 흡수제가 특허문서 12(일본 특허출원(심사청구 무)에 대한 공개공보, 특개소63-105064호)에 기술되어 있고, 4차 암모늄염이 첨가제로 첨가된 흡수제가 특허문서 13(미국특허 제5728742호)에 기술되어 있다. 또한, 옥살산(염) 및 (i) 실리콘 옥사이드 등과 같은 금속 옥사이드, (ii) 칼슘 술페이트 등과 같은 금속 술페이트, 또는 (iii) 이와 유사한 것과 같은 다가 금속 화합물이 첨가된 흡수제가 특허문서 14(일본 특허출원(심사청구 무)에 대한 공개공보, 특개평7-228788호)에 기술되어 있다.
또한, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이 첨가된 흡수성 수지 화합물이 특허문서 16(유럽특허 제0001706호)에 개시되어 있다.
그러나, 이상의 특허 문서들에 기술된 흡수제들은 다음과 같은 여러가지 문제점들이 있다. 즉, 특허문서 1 내지 8에 기술된 흡수성 수지는 흡습시 유동성이 불충분하다. 특허문서 9 내지 11에 기술된 흡수제에 대해서는, 흡습시 유동성을 향상시키기 위하여 무기 분말이 사용되므로, 흡수성 수지에 물리적 충격(손상)이 가해졌을 때 이 무기 물질들이 단단하기 때문에 흡수성이 저하된다. 따라서 특허문서 9 내지 11에 기술된 흡수제를 사용한 흡수제품은 충분한 흡수성을 가질 수가 없다.
또한, 특허문서 12 및 13에 기술된 흡수제에 대해서는, 이 흡수제가 흡수제품으로 사용될 때, 흡수제에 함유된 첨가제가 흡수제에 흡수되는 소변 등과 같은 수성 액체에 용해되어 나올 가능성이 있기 때문에 안전성에 문제가 있다. 따라서, 예를 들어 종이 기저귀 등의 재료로 특허문서 12 및 13에 기술된 흡수제를 사용하는 경우에, 소변과 같은 수성 액체가 흡수제 전체에 확산되기가 어렵다. 그 결과, 종이 기저귀에 제공된 흡수제에 의해 흡수된 수성 액체의 반환량이 증가하여, 흡수성이 저하된다.
또한, 특허문서 14에 대해서는, 옥살산(염)이 첨가제로 들어가므로 옥살산과 관련된 안전성 문제가 있다. 더욱이, 흡수성 수지에 물리적 충격이 가해질때, 물리적 충격을 경감(흡수)시키기가 어려워 심지어는 흡수성 수지가 손상되기도 하므로 흡수성이 현저히 저하된다. 이는 첨가제로 함유된 옥살산(염)과 다가 금속 화합물과 같은 무기 물질이 단단하기 때문이다.
또한, 상기 기술된 바와 같이 무기 물질을 사용하는 경우에는, 흡습시 유동성이 향상되나, 수분 함량이 10 질량% 미만의 건조 조건하에서는 흡수제의 분말 유동성이 저하된다는 문제점이 있다.
한편, 특허문서 15 및 16에 기술된 흡수제가 사용될 때에는, 흡수제의 마찰저항을 약간 감소시킬 수 있다. 그러나, 특허문서 15 및 16에 기술된 흡수제에서도 흡습시의 분말 유동성(안티-케이킹) 및 수분 함량이 20 질량% 미만, 특히 10 질량% 미만과 같은 건조 조건 하에서의 분말 유동성이 불충분 하다. 흡습시에는, 입자간 점성이 일어나 이로 인하여 블로킹 또는 케이킹이 일어난다. 그 결과 분말 유동성이 저하된다. 또한, 입자들 자체가 건조 상태에서도 마찰 계수가 높다. 따라서, 건조 조건 하에서의 흡수제에서 마찰 저항이 증가되어, 흡수제의 제조시 등에 흡수제를 원할히 수송하고 운반하는 것이 어려워진다.
도 1은 최대 삽입 하중, 삽입 일 및 삽입 거리를 측정하는 측정 기구 설비를 도식적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 상기 측정 장치 상에 제공되는 압축기의 중요 부분을 도시한 정면도이다.
도 3은 압축기 상에 제공되는 압축기의 삽입 탐침을 도시한 정면도이다.
도 4는 삽입 탐침을 입자층에 삽입할 때 삽입 탐침의 각 삽입 거리에 대해 소요되는 하중의 변화의 한 예를 도시한 그래프이다.
도 5는 회복 지수가 측정되는 방법을 도시한 모식도이다.
본 발명의 목적은 이하의 특성, 즉 (1) 입자상 흡수제가 흡습시 및 심지어는 수분 함량이 0 내지 20 중량%인 건조 조건 하에서도 유동성이 뛰어나, 입자상 흡수제의 제조시 및 수송시에 입자상 흡수제를 취급하기가 용이하고, (2) 제조시 및 수송시에 물리적 충격을 받을때 입자상 흡수제가 흡습시 흡수성 및 유동성이 현저하게 열화되지 않고, (3) 입자상 흡수제가 안정되고 우수한 흡수성을 갖는 그러한 입자상 흡수제를 얻는 것이다.
이상의 문제들에 대한 예의 연구 결과, 본 발명자들은 (1) 특정 크기 분포를 가지고 표면이 가교된 특정량의 흡수성 수지 입자 및 (2) 분자 내에 7개 이상의 탄소 원자를 함유하는 특정량의 유기산 다가 금속염을 포함하는 입자상 흡수제를 사용함으로써, 이 입자상 흡수제가 기저귀와 같은 흡수제품에 제공될 때 흡습시 뛰어난 유동성을 실현하는 것이 가능하고, 또한 물리적 충격을 받을 때에도 흡수성을 유지하는 것이 가능하고, 뛰어난 흡수성을 얻을 수 있음이 가능함을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 뛰어난 흡수성 이외에도, 특정 파라미터를 갖는 입자상 흡수제를 사용함으로써, 입자상 흡수제를 흡수제품으로 제조하는 과정에서 일어나는 손상으로 인해 흡수성이 떨어지는 것을 방지할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명의 입자상 흡수제는 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중합체가 내부에 가교 구조를 가지고 있는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제로서, 상기 흡수성 수지는 그 표면에 가교 구조를 가지고 있는 입자상 흡수성 수지이고, 입자상 흡수제는 입자 직경이 106 ㎛ 이상 850 ㎛ 미만인 입자를 90 질량% 내지 100 질량% 포함하고 있으며, 입자상 흡수제 수지는 또한 분자내에 탄소 원자를 7개 이상 포함하고 있는 유기산 다가 금속 염을 흡수제 수지에 대해 0.001 질량% 이상 10 질량% 미만 포함하고 있다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제는 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중합체가 내부에 가교 구조를 가지고 있는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제일 수 있는데, 상기 흡수성 수지는 그 표면에 가교 구조를 가지고 있는 입자상 흡수성 수지이고, 이 입자상 흡수성 수지는 또한 분자 내에 탄소 원자를 7개 이상 포함하고 있는 유기산 다가 금속 염을 흡수제 수지에 대해 0.001 질량% 이상 10 질량% 미만 포함하고 있고, 흡습 유동성 지수가 90 질량% 내지 100 질량%이다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제는 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중합체가 내부에 가교 구조를 가지고 있는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제일 수 있는데, 상기 흡수성 수지는 그 표면에 가교 구조를 가지고 있는 입자상 흡수제 수지이고, 흡습 유동성 지수 X가 90 질량% 내지 100 질량%이고, 하기 식 1로서 정의되는 흡습 유동성 보존 지수가 0.95 이상이다.
흡습 유동성 보존 지수 = Y/X … (식 1)
단, X는 흡습 유동성지수 X이고 Y는 입자상 흡수제에 예정된 충격을 가한 후의 흡습 지수 Y이다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제는 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중합체가 내부에 가교 구조를 가지고 있는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제일 수 있는데, 상기 흡수성 수지는 각각이 구형 주입자 및 타원형 주입자 형태 이외의 형태를 갖는 입자들로 구성되어 있고, 입자상 흡수제를 2.06 kPa 압력하에서 0.9 질량%의 염화나트륨 수용액에 담궜을 때 가압하 흡수율이 20 g/g 이상이고, 최대 삽입 하중(삽입 부재를 입자상 흡수제에 예정된 거리만큼 삽입하는 데 필요한 최대 하중)가 0 g-중량 내지 1,000 g-중량이고, 삽입일(삽입 부재를 입자상 흡수제에 예정된 거리만큼 삽입하는 데 드는 일)이 0 g-중량 x mm 내지 10,000 g-중량 x mm이다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제는 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중합체가 내부에 가교 구조를 가지고 있는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제일 수 있는데, 상기 흡수성 수지는 각각이 구형 주입자 및 타원형 주입자 형태 이외의 형태를 갖는 입자들로 구성되어 있고, 입자상 흡수제를 2.06 kPa 압력하에서 0.9 질량%의 염화나트륨 수용액에 담궜을 때 가압하 흡수율이 20 g/g 이상이고, 삽입일(삽입 부재를 입자상 흡수제에 예정된 거리만큼 삽입하는 데 드는 일)이 0 g-중량 x mm 내지 5,000 g-중량 x mm이고, 삽입 부재를 입자상 흡수제에 예정된 거리만큼 삽입한 후에 삽입 부재를 잡아당겨서 다시 삽입하는 데 드는 일인 재삽입일(i)의 삽입일(ii)에 대한 비로서 표현되는 회복 지수가 55% 이상이다.
이상의 배열에 따르면, 흡습시에 블로킹 및 케이킹을 방지할 수 있고 분말 유동성이 개선되며 취급하기가 용이한 입자상 흡수제를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 (i) 입자상 흡수제 및 입자상 흡수제를 사용하여 흡수제품 등을 제조하는 장치, (ii) 제조 단계 및 (iii) 입자상 흡수제의 제조 및 수송시의 파이프 등에서 발생하는 손상을 방지할 수 있다. 따라서, 우수한 흡수 제품을 제공할 수 있고, 또한 원하는 흡수 용량을 얻기 위해 흡수제품에 사용되는 입자상 흡수제의 양을 계산하기가 더 용이해진다.
이하에서는 본 발명의 추가적 목적, 특성 및 탁월한 점들을 충분히 설명하기로 한다. 또한 이하의 상세한 설명 및 첨부 도면을 가지고 본 발명의 장점을 설명하기로 한다.
이하에서는 본 발명에 따른 입자상 흡수제 및 이를 사용한 흡수제품에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 발명은 각종 변형 및 대체 형태가 가능하나, 그 구체적 태양에 대해서는 실시예로서 설명하기로 한다. 그러나, 개시하는 특정 형태로써 본 발명을 제한하려는 것은 아니며, 그와는 반대로 본 발명은 첨부된 청구항에서 정의된 대로의 발명의 범위 내에서 각종 변형, 등가물 및 대체 형태를 모두 포함하는 것이다.
본 발명의 입자상 흡수제는 물, 각종 수용액, 소변이나 혈액 같은 수성 액체를 흡수하는데 사용되고, 입자상 흡수제 내에 함유된 모든 성분 중에서 주성분으로서, 흡수성 수지의 순수 수지 성분을 흡수성 수지의 고형 성분에 대해 보통 80 질량% 이상, 더 바람직하게는 90 질량% 이상 함유한다. 입자상 흡수제는 흡수성 수지 및 유기산의 다가 금속염(이하에서는, 유기산 다가 금속 염으로 지칭)을 포함하고, 흡수성 수지 및 유기산 다가 금속 염 이외의 화합물(이하에서는 다른 화합물이라 지칭함)을 추가로 포함할 수도 있다.
유기산 다가 금속 염이 입자상 흡수제에 첨가되고 입자상 흡수제는 특정 파라미터를 갖도록 제조되어, 입자상 흡수제는 물리적 충격을 받아도 건조 조건 및 흡습시에 분말로서의 유동성이 뛰어나고 흡수성도 뛰어나다.
이하에서는 (i) 본 발명의 입자상 흡수제에 함유된 흡수성 수지, (ii) 유기산 다가 금속 염, (iii) 입자상 흡수제, (iv) 뛰어난 흡수성 및 분말 유동성을 나타낼 수 있는 파라미터, 및 (v) 입자상 흡수제를 사용한 흡수 제품에 대해서 상세히 설명하기로 한다. 본 발명에서 "질량" 및 "중량"은 동의어로 사용된다.
[흡수성 수지]
본 발명의 흡수성 수지는 가교된 중합체로서 수팽윤성 및 수불용성을 가지고 있어서 하이드로겔을 형성할 수 있다. 여기서, 수팽윤성이란 흡수성 수지를 이온 교환수에 담궜을 때 액체를 자신의 중량보다 5배 이상, 바람직하게는 50 내지 1000배 흡수하는 것과 같은 특성을 말한다. 또한, 수불용성이란 흡수성 수지 내에 실질적으로 비가교 수용성 성분(수용성 거대분자)이 보통 0 내지 50 질량%, 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 25 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 가장 바람직하게는 0 내지 10 질량% 함유되어 있는 것과 같은 특성을 말한다. 수팽윤성과 수불용성의 측정 방법은 이하에 기술되는 실시예에서 구체적으로 정의할 것이다.
또한, 가교 중합체는 보다 나은 흡수성을 위해 불포화 단량체를 중합함으로써 얻어지는 중합체 내의 가교 구조(이하에서는, 내부 가교 구조로 지칭함)를 갖는 중합체이다. 더욱이, 수용성 수지는 흡수성 수지의 입자표면을 가교시키는 표면 가교 처리를 할 수도 있고 또는 표면 가교 처리를 하지 않을 수도 있다. 뛰어난 흡수성을 얻기 위해서는 표면 가교 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 이하에서는 표면 가교 처리를 하지 않은 흡수성 수지를 때로는 흡수성 수지 전구체라 지칭하기로 한다.
가교 중합체로 구성된 흡수성 수지의 예로서는 부분 중화된 폴리아크릴 중합체, 가수분해된 전분-아크릴로니트릴 그래프트 중합체, 전분-아크릴산 그래프트 중합체, 비누화된 아세트산 비닐-아크릴 에스테르 공중합체, 가수분해된 아크릴로니트릴 공중합체 또는 가수분해된 아크릴아미드 공중합체, 또는 가교된 아크릴로니트릴 공중합체 또는 가교된 아크릴아미드 공중합체, 카르복실기를 갖는 가교된 변성 폴리비닐 알코올, 가교된 이소부틸렌-말레산 무수물 공중합체 등이 있다. 위에 열거된 수지들은 단독으로 또는 두가지 이상의 수지가 함께 사용될 수 있다. 부분 중화된 폴리아크릴 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
가교 중합체로 구성된 흡수성 수지는 불포화 단량체를 중합함으로써 얻어지고, 필요한 경우 표면 가교 처리를 거친다. 이하에서는 흡수성 수지를 제조하는데 사용되는 불포화 단량체, 가교 단량체, 중화 개시제 및 불포화 단량체의 제조방법(중합, 건조 처리, 표면 가교 처리)을 설명하기로 한다.
<불포화 단량체>
본 발명의 입자성 흡수제에 함유된 흡수성 수지를 얻는데 사용되는 불포화 단량체로서는, 원하는 가교 중합체를 얻을 수 있는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 가교 중합체가 부분 중화된 폴리아크릴 중합체인 경우, 아크릴산 및/또는 그 염(중화된 아크릴산)을 주성분으로 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 공중합체 성분으로서 (i) 아크릴산 및/또는 그 염, 및 (ii) 다른 단량체를 함께 사용할 수도 있다. 이렇게 해서, 최종 제품으로 얻어지는 흡수성 수지에 흡수성 뿐만 아니라 항균성 및 탈취성과 같은 특정 특성을 줄 수도 있으며, 흡수성 수지를 보다 저렴한 비용으로 얻을 수도 있다.
공중합체 성분으로는, 상술한 다른 단량체의 예로서는 메타크릴산, 말레산 (또는 말레산 무수물), 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐 술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트, (메타)아크릴옥시알칸 술폰산 및 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염, N-비닐-2-피리돈, N-비닐-아세트아미드, (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌, 라우릴(메타)아크릴레이트 등과 같은 수용성 또는 소수성 불포화 단량체 등이 있다.
불포화 단량체 및 아크릴산 및/또는 그 염과 함께 사용되는 다른 불포화 단량체로서의 단량체가 산기를 갖는 불포화 단량체인 경우, 그 염은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 또는 암모늄 염일 수 있다. 한편 나트륨염 또는 칼륨염은 특히 바람직한데, 이유는 (i) 나트륨염 및 칼륨염은 공업적으로 쉽게 얻을 수 있고 (ii) 나트륨염 및 칼륨염은 무해하며, (iii) 나트륨염 및/또는 칼륨염은 얻어지는 흡수성 수지에 더 좋은 특성을 주며 다른 장점도 있기 때문이다.
상기 언급한 다른 불포화 단량체가 부가적으로 사용되는 경우에, 아크릴산(염) 이외의 단량체는 흡수성 수지를 얻는데 사용되는 모든 불포화 단량체의 총 몰수에 대해 바람직하게는 0 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 몰% 및 가장 바람직하게는 0 내지 5 몰%이다. 즉, 주성분으로 사용된 아크릴산 및 그 염의 총 몰 수는 흡수성 수지를 얻는데 사용되는 모든 불포화 단량체의 총 몰수에 대해 바람직하게는 70 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰% 및 가장 바람직하게는 95 내지 100몰%이다.
또한, 가교 중합체가 부분적으로 중화된 폴리아크릴 중합체인 경우에는 부분 중화된 폴리아크릴 중합체의 구성 단위가 이하와 같은 것이 바람직하다: 불포화 단량체는 아크릴산을 0 몰% 내지 50 몰% 함유하고 아크릴레이트를 100 몰% 내지 50 몰% 함유한다(아크릴산 및 아크릴레이트의 합은 100 몰% 이하이다). 부분 중화된 폴리아크릴 중합체의 구성 단위가 이하인 것이 더욱 바람직하다: 불포화 단량체가 아크릴산을 10 몰% 내지 40 몰% 함유하고 아크릴레이트를 90 몰% 내지 60 몰% 함유한다. 즉, 아크릴산과 아크릴레이트의 총량에 대한 아크릴레이트의 몰비인 중화비가 50 내지 100 몰%인 것이 바람직하고, 중화비가 60 내지 90 몰%인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴산의 염은 단량체를 중합하기 전에 단량체 아크릴산을 중화하거나 중합 중 및 중합 후에 아크릴산을 중화하여 제조할 수 있다. 염은 이들 방법을 같이 사용하여 제조할 수도 있다. 또한, 아크릴산 염은 아크릴산과 아크릴레이트를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<가교 단량체(내부 가교제)>
본 발명의 흡수성 수지는 내부 가교 구조를 갖는 가교 중합체이다. 흡수성 수지가 수불용성 및 수팽윤성이 있으면 내부 가교 구조를 가지고 있는 것으로 여긴다. 따라서, 흡수성 수지의 내부 가교 구조는 가교 단량체를 사용하지 않고 불포화 단량체들끼리 자기-가교결합함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 불포화 단량체와 가교 단량체를 공중합 또는 반응시킴으로써 흡수성 수지를 얻는 것이 바람직하다. 여기서, 내부 가교제로 작용하는 가교 단량체는 한 분자 내에 있는 두개 이상의 중합성 불포화기를 갖거나 두개 이상의 반응기를 갖는다.
이러한 내부 가교제의 예로서는 N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 아민, 폴리(메타)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌이민 및 글리시딜(메타)아크릴레이트 등이 있다.
이들 내부 가교제는 단독으로 혹은 두가지 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 내부 가교제는 반응 시스템에 1회 혹은 수회 첨가될 수 있다. 하나 이상의 내부 가교제를 사용할 경우, 제조되는 흡수제의 흡수 특성 및 다른 특성을 고려하여, 중합시 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 가교 단량체를 항상 사용하는 것이 바람직하다.
흡수성 수지의 바람직한 특성을 위해서, 사용되는 내부 가교제 양은 흡수성 수지를 얻기위해 사용된 모든 불포화 단량체의 총 몰수에 대해 바람직하게는 0.001 내지 2 몰%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 몰%, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2 몰%, 및 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.15 몰%이다. 첨가되는 내부 가교제의 양이 0.001 몰% 미만이거나 또는 2 몰%를 초과하는 경우에는 충분한 흡수성을 얻을 수 없어서 바람직하지 못하다.
흡수성 수지 내에 가교 구조를 형성하기 위해 내부 가교제가 사용될 때, 내부 가교제는 불포화단량체의 중합 전, 중합 중 또는 중합 후에 첨가되거나, 혹은 불포화 단량체 또는 중합체의 중화 후에 첨가된다.
<중합 개시제>
본 발명의 흡수성 수지는 불포화 단량체의 중합시 중합 개시제를 사용함으로써 얻어진다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과아세트산칼륨, 과아세트산나트륨, 과탄산칼륨, 과탄산나트륨, 히드로과산화 t-부틸, 과산화수소 및 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로판)디하이드로클로라이드와 같은 라디칼 중합 개시제 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온과 같은 광중합개시제가 사용될 수 있다.
중합 개시제의 양은 흡수성 수지를 얻는 데 사용된 불포화 단량체 총 몰수에 대해 보통 0.001 몰% 내지 2 몰%, 및 바람직하게는 0.01 몰% 내지 0.1 몰%인 것이 바람직하다. 만일 중합 개시제가 0.001 몰% 미만이라면, 반응 하지 않고 잔존하는 양(잔존량)이 증가한다. 반면 중합 개시제의 양이 2 몰%를 초과하면, 중합반응을 제어하기가 어려워진다. 따라서, 중합 개시제의 양은 0.001 몰% 미만이거나 2 몰%을 초과이지 않는 것이 바람직하다.
<수용성 수지의 제조방법>
(중합법)
본 발명의 흡수성 수지를 얻기 위한 단량체(불포화 단량체, 다른 불포화 단량체, 가교 중합체 등)의 중합으로는, 벌크 중합 또는 침전 중합이 수행될 수 있다. 그러나, 흡수성 수지의 성능, 중합의 제어력 및 팽윤겔의 흡수력을 고려할때, 보다 바람직한 중합 방법은 단량체 수용액을 사용하는 수성 중합 및 역현탁중합이다.
단량체 수용액이 사용될 때 수용액(이하에서는 "단량체 수용액") 내의 단량체의 농도는 용액의 온도와 단량체의 종류에 따라 결정되므로 어느 특정 수치에 한정되지는 않는다. 그러나, 농도는 바람직하게는 10 내지 70 질량%이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 질량%이다.
단량체의 중합은 상기 언급한 중합 개시제를 사용하여 개시한다. 중합 개시제 외에, 자외선, 전자선 및 감마선과 같은 활성 에너지선을 단독으로 또는 중합 개시제와 함께 사용할 수있다. 중합이 개시되는 온도는 사용되는 중합 개시제에 따라 필요한 대로 선택된다. 그러나, 15℃ 내지 130℃의 범위에서 중합이 개시되는 것이 바람직하고, 더 바람직하기로는 20℃ 내지 120℃의 범위이다. 만일 중합이 이 범위 밖에서 개시된다면, 단량체의 잔존량이 증가하거나 자기 가교 결합이 과다하게 일어나서 흡수성 수지의 흡수성이 떨어질 염려가 있다.
역상 현탁 중합은 소수성 유기 용매에 단량체 수용액을 현탁시킴으로써 행해는 중합방법이다. 예를 들어, 역상현탁 중합은 미국특허 제4,093,776호, 제4,367,323호, 제4,446,261호, 제4,683,274호 및 제5,244,735호에 기술되어 있다.
또한, 수용액 중합은 분산용매를 사용하지 않고 단량체 수용액을 사용하여 중합을 수행하는 중합 방법이다. 예를 들어, 수용액 중합은 미국특허 제4,625,001호, 제4,873,299호, 제4,286,082호, 제4,973,632호, 제4,985,518호, 제5,124,416호, 제5,250,640호, 제5,264,495호 제5,145,906호 및 제5,380,808호 및 유럽특허 제0,811,636호, 제0,955,086호 및 제0,922,717호에 기술되어 있다. 수용액 중합을 하는 경우, 필요하면 물 위에의 용매도 사용할 수 있다. 함께 사용하는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
따라서, 각 문서에 기술된 중합 방법에 따라 실시예에 기술된 대로 단량체 및 중합 개시제를 사용함으로써, 본 발명의 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
(건조)
일반적으로 이상의 중합법에 따라 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체는 수함유 겔의 형태의 가교 중합체(수함유 겔형태 가교 중합체)이다. 필요하다면 수함유 겔 형태 가교 중합체는 건조시킨다. 특히 수용성 중합을 하는 경우에는, 일반적으로 수함유 겔형태 가교 중합체를 건조하기 전 또는 후에 가교중합체를 분쇄한다.
건조시 열풍 건조를 채택하는 경우, 열풍 건조는 보통 온도가 60℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 열풍으로 한다. 건조 시간은 중합체의 표면과 수분함량, 사용되는 건조제의 종류에 따라 달라지므로, 필요하다면 건조 시간은 중합체가 건조 후 목표 수분함량을 가지도록 정하며, 예를 들어 건조 시간은 필요에 따라 1분에서 5시간 내의 범위로 정한다.
건조에 의해 얻어질 수 있는 흡수성 수지의 수분함량은 특별히 한정되지는 않는다(여기서 사용되는 용어, "수분 함량"이란 흡수성 수지 1g을 180℃에서 3시간 건조시킬 때, 건조 전의 흡수성 수지의 질량에 대해 건조 후 손실 중량의 비율로써 측정되는 흡수성 수지 내의 수분 양으로 정의된다). 그러나, 흡수성 수지를 주성분으로 하는 본 발명의 입자상 흡수제의 보다 나은 특성을 위해서는, 중합체가 실온에서도 분말 형태로서 유동성이 있도록 수분 함량을 조절하는 것이 바람직하다. 즉, 흡수제가 수분 함량을 일반적으로는 0 내지 30 질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 더욱더 바람직하게는 0.3 내지 15 질량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 질량% 갖는다(여기서 사용되는 용어, "수분 함량"이란 흡수성 수지 1g을 180℃에서 3시간 건조시킬 때, 건조 전의 흡수성 수지의 질량에 대해 건조 후 손실 중량의 비율로써 측정되는 흡수성 수지 내의 수분 양으로 정의된다). 따라서, 흡수제가 상기 범위의 수분 함량을 갖도록 수함유 겔형태 가교 중합체를 건조시켜 흡수성 수지를 얻는 것이 바람직하다.
역상 현탁 중합에 의해 중합을 할 경우에는, 중합 반응 후 얻어지는 수함유 겔형태 가교 중합체는 다음과 같이 분쇄하지 않고 건조시킬 수 있다. 즉, 수함유 겔형태 가교 중합체를 헥산 등의 탄화수소 유기 용매에 분산시켜 공비건조하여, 수함유 겔형태 가교 중합체가 40 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하의 수분 함량을 갖도록 한다. 그 후, 상층액 분리나 휘발에 의해 수함유 겔형태 가교 중합체를 분리하여 본 발명의 흡수성 수지를 얻는다. 유기용매로부터 분리된 흡수성 수지는 필요하면 더 건조시킬 수 있다.
목표하는 수분 함량을 얻을 수만 있다면, 건조법은 특별히 제한되지 않고, 각종 방법을 채택할 수 있다. 구체적으로, 여기서 채택될 수 있는 건조 방법으로는 예를 들며, 열건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로오븐 건조, 소수성 유기 용매를 사용한 공비 건조, 고온의 증기를 사용하는 고습 건조 등이 있다.
(표면 가교 처리)
상술한 바와 같이 본 발명의 흡수성 수지는 가교 중합, 건조 및 필요하다면 분쇄를 함으로써 얻어질 수 있으며, 흡수성 수지의 표면 부근의 가교 밀도를 향상시켜 흡수성 수지의 특성을 개선하기 위해서 흡수성 수지의 표면을 가교(이차 가교)시키는 단계를 거치는 것이 바람직하다. 이하에서, 표면 가교처리를 거치지 않은 흡수제를 흡수성 수지 전구체라고 하여 표면을 가교처리한 흡수성 수지와 구별하도록 한다. 본 발명의 흡수성 수지는 흡수성 수지 전구체 및/또는 표면이 가교처리된 흡수성 수지이다.
표면을 가교처리 하는 데에는 여러가지 표면 가교제가 있다. 얻어지는 흡수성 수지의 보다 나은 특성을 위해서는 이하의 가교제: (a) 다가 알코올 화합물, (b) 에폭시 화합물, (c) 다가 아민 화합물, (d) 다가 아민 화합물과 할로에폭시 화합물의 축합물, (e) 옥사졸린 화합물, (f) 모노, 디 또는 폴리 옥사졸리딘 화합물, (g) 다가 금속 염, (h) 알킬렌 카보네이트 화합물, 및 (i) 이의 유사체 중 한가지 또는 두가지 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 예를 들어 미국 특허 제6,228,930호, 제6,071,976호 및 제6,254,990호에 열거된 표면 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 표면 가교제는 (a) 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올 등과 같은 다가 알코올 화합물, (b) 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리시돌 등과 같은 에폭시 화합물, (c) 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 폴리에틸렌이민, 폴리아미드폴리아민 등과 같은 다가 아민 화합물, (d) 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린과 같은 할로에폭시 화합물, (e) 다가 아민 화합물과 할로에폭시 화합물의 축합물, (f) 2-옥사졸리디온 등과 같은 옥사졸리디온 화합물, (g) 에틸렌카보네이트 등과 같은 알킬렌카보네이트 화합물, 및 (h) 이의 유사체일 수 있다.
흡수성 수지의 보다 나은 특성을 위해서는, 가교제 중 다가알코올을 하나 이상 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 다가 알코올은 2개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 3개 내지 8개의 탄소원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
표면 가교제의 양은 사용되는 어떤 종류의 표면 가교제를 사용하느냐 혹은 흡수성 수지 전구체와 표면 가교제가 서로 어떻게 혼합되느냐에 따라 정해진다. 그러나, 표면 가교제의 양은 바람직하게는 흡수성 수지 전구체 100 질량부에 대해 0.001 질량부 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 내지 5 질량부이다.
표면 가교처리를 할 때, 표면 가교제와 물을 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 사용되는 물의 양은 사용되는 흡수성 수지 전구체의 수분 함량에 따라 정해진다. 일반적으로 흡수성 수지 전구체 100 질량부에 대해, 사용되는 물의 양은 0.5 질량부 내지 20 질량부이며, 바람직하기로는 0.5 질량부 내지 10 질량부이다.
물 대신에 친수성 유기 용매를 사용하는 것이 가능하며, 물과 친수성 유기 용매의 혼합 용매를 사용하는 것도 가능하다. 사용되는 친수성 유기용매 혹은 혼합 용매의 양은 흡수성 수지 전구체 100 질량부에 대해 0 질량부 내지 10 질량부, 바람직하게는 0 질량부 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0 질량부 내지 3 질량부이다.
표면 가교제를 첨가하는데 여러가지 방법이 채택될 수 있으며, 이하의 혼합 방법이 바람직하다: 우선, 표면 가교제를 필요한 경우 물 및/또는 친수성 유기 용매와 혼합하고, 혼합물을 흡수성 수지 전구체에 적하시킨다. 그리고 이하의 방법이 보다 바람직하다: 우선, 표면 가교제를 필요한 경우 물 및/또는 친수성 유기 용매와 혼합하고, 혼합물을 흡수성 수지 전구체에 분무시킨다. 분무하는 액체 방울의 평균 직경은 바람직하게는 0.1 내지 300 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 200 ㎛이다.
흡수성 수지 전구체, 표면 가교제 및 물 또는 친수성 유기용매를 혼합하는데 사용되는 혼합 기구는 이들 화합물들이 균일하고 충분하게 혼합될 수 있도록 혼합력이 큰 것이 바람직하다. 혼합 기구로 사용하기에 바람직한 혼합 기구의 예로는 실린더형 혼합기, 이중벽 원추형 혼합기(double-wall conical mixer), 고속 교반 혼합기, V형 혼합기, 리본 블렌더(ribbon blender), 스크류 혼합기, 더블암 니더(double-arm kneader), 크러쉬 타입 니더(crush-type kneader), 로터리 혼합기, 기류 혼합기(air-current mixer), 터뷸라이저(turbulizer), 배치형 로디지 혼합기(batch-type Lodige mixer), 연속형 로디지 혼합기(continuous Lodige mixer)등이 있다.
표면 가교제를 흡수성 수지 전구체와 혼합한 후, 흡수성 수지를 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 조건은 다음과 같다: 흡수성 수지 전구체 또는 열처리하는데 사용되는 가열 매체는 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도를 갖는다; 그리고 열처리에서 가열 시간은 바람직하게는 1분 내지 2시간이다. 적당한 가열 온도 및 시간의 예는 (a) 180℃에서 0.1 내지 1.5 시간 및 (b) 200℃에서 0.1 내지 1시간이다.
흡수성 수지 전구체를 역상 현탁 중합에 의해 제조하는 경우에는, 예를 들어 공비 건조 동안 및/또는 후에 수함유 겔형태 가교 중합체가 50 질량% 이하, 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하의 수분 함량을 갖도록, 표면 가교제를 역상 현탁 중합에 사용되는 소수성 유기 용매에 분산시킴으로써 표면이 가교된 흡수성 수지를 얻는 것이 가능하다.
필요한 경우 표면 가교 처리를 하여 얻어진 본 발명의 흡수성 수지는 흡습시 유동성(안티-케이킹)을 갖고 물리적 충격에 대한 내성을 가져서 물리적 충격에 의해 흡수력 및 흡습시 유동성이 현저히 저하되지 않도록, 특정 입자 크기를 갖는 입자들로 과립화한다. 구체적으로 본 발명의 흡수성 수지에서, 입자상 흡수제 내에 함유된 전체 흡수성 수지 100 질량%에 대해, 90 내지 100 질량%의 흡수성 수지의 입자 직경이 106 ㎛ 이상 850 ㎛ 미만이고, 60 질량% 이상의 흡수성 수지의 입자 직경은 직경이 300 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 입자상 흡수제 내에 함유된 전체 흡수성 수지 100 질량%에 대해, 95 내지 100 질량%의 흡수성 수지의 입자 직경이 106 ㎛ 이상 850 ㎛ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하기로는 흡수성 수지 98 내지 100 질량%의 입자 직경이 106 ㎛ 이상 850 ㎛ 미만인 것이다. 또한, 입자상 흡수제 내에 함유된 전체 흡수성 수지 100 질량%에 대해, 65 내지 100 질량% 이상의 흡수성 수지의 입자 직경이 직경이 300 ㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 70 내지 100 질량% 이상의 흡수성 수지의 입자 직경이 직경이 300 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직하기로는 75 내지 100 질량% 이상의 흡수성 수지의 입자 직경이 직경이 300 ㎛ 이상인 것이다.
또한, 흡수성 수지는 질량(중량) 평균 입자 직경이 바람직하기로는 200 ㎛ 내지 700 ㎛, 더 바람직하기로는 300 ㎛ 내지 600 ㎛, 더욱 바람직하기로는 400 ㎛ 내지 500 ㎛이다. 또한, 흡수성 수지의 입자 크기 분포 pf에 대해서는, 균일도를 나타내는 표준 편차의 로그값(σζ값)이 바람직하게는 0 내지 0.40, 더 바람직하게는 0 내지 0.35, 가장 바람직하게는 0 내지 0.30이다.
입자 직경이 850㎛ 이상인 흡수성 수지가 입자상 흡수제 내에 함유된 전체 흡수성 수지 100 질량%에 대해 10 질량%를 넘으면, 기저귀 같은 위생용품에 사용시 흡수성 수지에 이물감이 느껴서 사용자가 예를 들어 거친 느낌을 가져 불편하다. 또한 입자 직경이 106 ㎛ 미만인 흡수성 수지가 입자상 흡수제 내에 함유된 전체 흡수성 수지 100 질량%에 대해 10 질량%를 넘고 표준편차 로그값 σζ이 0.40을 넘으면 다음의 문제점, 즉 가압하 흡수율이 크게 떨어지고, 흡습시 유동성이 저하되고, 흡수성 수지 및 기저귀 같은 위생용품 제조시 먼지가 발생하므로 작업 조건이 열화되며, 입자 크기 분포가 넒어지므로 분리(segregation)가 증가한다는 문제점이 있다. 따라서 이상의 설정은 바람직하지 않다.
[유기산 다가 금속염]
본 발명에 따른 유기산 다가 금속염은 분자 내에 7개 이상의 탄소를 갖고 있고 지방산, 석유산 및 폴리산을 포함한 비알카리 금속염으로부터 만들어진다.
유기산 다가 금속염을 구성하는 유기산은 다가 금속과 염을 형성하는 어느 유기 물질이든 될 수 있다. 바람직한 예로서는 유기 카르복시산, 유기 술폰산 및 유기 술핀산이 있다. 이들 중 특히 바람직하게는 분자 내에 카르복시기가 있는 유기 카르복시산이다. 유기산 다가 금속염은 7개 이상의 탄소, 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소, 더욱 바람직하게는 12 내지 20개의 탄소를 갖는다.
분자 내에 탄소가 7개 미만인 유기산을 사용하는 것은 유기 다가 금속 염이 물에 높은 용해성을 나타내어 종이 기저귀, 흡수제 등에 사용되었을 때 소변이나 혈액같은 흡수된 액체에 용해되어 나올수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 게다가, 옥살산, 시트르신 또는 분자 내에 탄소가 7개 미만인 다른 산을 사용하는 것은 생성되는 유기산 다가 금속염이 단단하기 때문에 물리적 충격시 흡수성이 떨어지는 문제를 일으킬 수 있다. 또한 옥살산을 사용하는 겻은 안전상으로도 바람직하지 못하다.
유기 카르복시산은 예를 들어 포화 또는 불포화 유기 카르복시산 및 방향족 카르복시산이다. 유기 카르복시산은 카르복시기 이외에 예를 들어 하이드록시기 및 할로겐과 같은 치환기를 가질 수 있다. 또한, 유기 카르복시산은 분자 당 2개 이상의 카르복시기를 가질 수 있다. 또한, 유기 카르복시산은 각 분자 내에 다수의 카르복시기를 갖는 다가 카르복시산일수 있으나, 바람직하게는 단일 카르복시산이다.
구체적으로 유기 카르복시산의 예로는 카프론산, 옥타논산, 옥티노에이트, 데칸산, 라우릴산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 스테아르산과 같은 장쇄 및 분지쇄 지방산; 벤조산, 미리스트산, 나프탈렌산, 나프토산 및 나프톡시아세트산과 같은 석유산;, 폴리(메타)아크릴산 및 폴리술폰산과 같은 폴리산이 있다. 이들 산들 중 특히 바람직하게는 카프론산, 옥타논산, 옥티노에이트, 데칸산, 라우릴산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 스테아르산, 소 지방산 및 캐스터 경화 지방산과 같은 지방산; 및 카프론산, 옥타논산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산과 같은 분자내에 불포화 결합이 없는 지방산(장쇄 포화 지방산)이다. 가장 바람직하게는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산과 같은 12 내지 20개의 탄소를 갖고 분자 내에 불포화 결합이 없는 장쇄 지방산(장쇄 포화 지방산)이다. 분자 내에 불포화 결합이 있는 지방산은 생성되는 입자상 흡수제가 가열시 혹은 보관시 산화되어 색채를 나타내고 냄새가 나며 다른 바람직하지 못한 현상을 나타내기 때문에 바람직하지 못하다.
유기산 다가 금속염을 구성하는 금속 염은 어떤 특정 종류에 한정되지 않는다. 금속 염은 알칼리 토금속염 및 전이금속염과 같이 임의의 비알칼리 금속일 수 있다. 쉽게 사용하기에는 바륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염 및 아연염이 바람직하다. 이들 중 특히 바람직하게는 칼슘염, 마그네슘염, 아연염 및 알루미늄염이다.
따라서, 유기산 다가 금속염의 구체적예로서는 칼슘 라우레이트, 마그네슘 라우레이트, 아연 라우레이트, 알루미늄 라우레이트, 칼슘 미리스테이트, 마그네슘 미리스테이트, 알루미늄 미리스테이트, 아연 미리스테이트, 칼슘 팔미테이트, 마그네슘 팔미테이트, 알루미늄 팔미테이트, 아연 팔미테이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 알루미늄 스테아레이트이다.
또한, 유기산 다가 금속염은 부분적으로 수산화물등을 형성할 수 있고, 보다 구체적으로는 예를 들어 (유기산)xMn+(OH)n-x (여기서 Mn+는 이온가가 +n인 금속 이온 종이고, x는 1 부터 n까지의 정수이고, n은 2 이상의 정수이다)로 표현되는 염 구조이다.
유기산과 금속염은 임의의 조합으로 유기산 다가 금속염을 형성할 수 있다. 유기산 다가 금속염들 중 하나가 단독으로 사용될 수도 있고 두 개 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
유기산 다가 금속염은 모든 산 라디칼이 중화된 염에 한정되지는 않으며, 소량의 유기산 및/또는 과량의 다가 금속을 포함할 수 있다. 이들 중 사용하기에 바람직한 것으로는 총 산 라디칼(카르복시기)의 90몰% 이상이 중화되는 염이다. 더 바람직하게는 비율이 95 몰% 내지 105몰%이고, 더욱 더 바람직하게는 98 몰% 내지 102몰%이며, 특히 바람직하게는 99 몰% 내지 101 몰%이다.
만일 사용하는 유기산이 폴리아크릴산과 같은 폴리산이라면, 폴리산은 총 산 라디칼(카르복시기)의 95 몰% 이상이 다가 금속과 염을 형성하여 중화되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 비욜이 98 몰% 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 99 몰% 이상이다. 사용되는 폴리산은 보통 중량 평균 분자량이 10,000 내지 5,000,000이고 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000이다.
유기산 다가 금속염은 입자상이고 임의의 입자 직경을 가질 수 있다. 보통 입자 직경이 흡수성 수지의 중량평균(질량평균) 입자 직경보다 작은 것이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명에 따른 입자상 흡수제 내의 유기산 다가 금속염의 90 질량% 이상의 입자 직경이 0보다 크고 100 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.01 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛이다.
또한, 유기산 다가 금속염의 녹는점은 20℃ 내지 250℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 40℃ 내지 250℃, 더욱 더 바람직하게는 50℃ 내지 250℃이다. 이 범위에서, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 250℃이고, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 250℃, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 250℃이다. 만일 유기산 다가 금속염의 녹는점이 250℃ 이상이면, 유기산 다가 금속염이 흡수성 수지의 표면에 잘 들러붙지 않게 될 것이며 흡수성 수지로부터 떨어져 나가는 유기산 다가 금속염의 양이 증가할 것이다. 녹는점이 20℃ 이하인 것도 바람직하지 못한데, 이는 생성되는 입자상 흡수제의 유동성이 떨어져 취급하기가 어렵기 때문이다.
즉, 흡수제를 산업상 이용시, 흡수제에 대한 스토리지 호퍼(storage hoppers), 수송 라인, 미터링 피더(metering feeders) 등을 보통 30 내지 80℃로 가열하여 흡수제가 수분을 흡수하는 것을 방지하도록 한다.
흡습시 또는 수분함량이 20 질량% 미만일 때의 분말의 특성, 특히 유동성을 개선하는데 사용되는 폴리에틸렌글리콜 및 계면활성제와 같은 전형적인 첨가제는 주로 녹는점 및 유리전이 온도가 낮다. 이들 흡수제들은 실온에서 우수한 유동성을 나타낼 수 있다. 그러나, 예를 들어 흡수제 및 기저귀의 제조시 제조설비 및 수송라인에서의 높은 습도에서는, 첨가제가 녹아서 흡수 분말의 유동성이 떨어져 흡수 분말을 취급하기가 어려워진다. 반면에, 본 발명은 이상의 녹는점을 갖는 유기산 다가금속염을 사용하므로 산업상 이용시 높은 습도에서도 취급하기가 어렵지 않다.
유기산 다가 금속 염의 녹는점의 측정 방법 혹은 그 수치는 예를 들어 화학대사전 (화학 공학 백과사전, 교리쯔(Kyoritsu) 출판사 발행, 화학공학 백과사전 편집위원회 편집)과 같은 문헌에서 알 수 있다. 예를 들어, 아연 스테아레이트는 녹는점이 128℃ 내지 130℃이고, 알루미늄 스테아레이트는 103℃이고, 칼슘 스테아레이트는 180℃이고, 마그네슘 스테아레이트는 200℃이다. 이들 유기산 다가금속염은 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조에 사용하기에 적절하기 때문에 바람직하다. 사용할 유기산 다가 금속염의 선택에 따라 녹는점은 광범위하게 조절된다. 실제 사용시에는 유기산 다가 금속염은 본 발명에 따른 입자상 흡수제가 사용되는 온도와 같거나 약간 높은 녹는점을 갖도록 선택되는 것이 바람직하다.
유기산 다가 금속염은 예를 들어 25℃ 탈이온수 1000 mL에서 0 g/L 내지 10 g/L의 용해도를 갖는 정도로, 거의 용해되지 않거나 불용성인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 용해도가 0 g/L 내지 5 g/L이고, 더욱 더 바람직하게는 0 g/L 내지 2 g/L이다. 만일 유기산 다가 금속염의 용해도가 10g/L를 초과하면, 유기산 다가 금속염은 앞에서 언급한 대로, 소변 및 혈액과 같은 흡수된 액체에 용해되어 나올 것이다.
[흡수제(입자상 흡수제)]
<입자상 흡수제의 제조방법>
본 발명에 따른 입자상 흡수제는 독특한 파라미터(이하에서 자세히 설명)를 가지고, 바람직하게는 상기 언급한 흡수성 수지 및 유기산 다가 금속염을 포함하며, 어느 특정 방식에 한정되지 않는 방법으로 제조된다. 입자상 흡수제는 예를 들어 이하의 방법 1 내지 3 중 어느 하나에 의해 제조될 수 있다. 입자상 흡수제 내의 흡수성 수지는 표면이 가교된 흡수성 수지이거나 표면이 가교되지 않은 흡수성 수지 전구체일 수 있다. 입자상 흡수제의 제조에 사용될 표면이 가교된 흡수성 수지는 미리 제조된 흡수성 수지 전구체에 표면 가교체와 유기산 다가 금속염의 혼합물을 첨가함으로써 얻을 수 있다. 또는, 유기산 다가 금속염은 미리 제조된 표면이 가교된 흡수성 수지와 혼합될 수 있다.
예로서의 이들 방법 중 어느 하나에 의해 제조되는 본 발명이 입자상 흡수제는 질량평균 입자 직경, 가용성분 양, 흡습시 유동성 지수(흡습 유동 지수), 흡습 유동성 보존 지수, 가압하 흡수율, 가압하 흡수율 보존 지수, 최대 삽입 하중, 삽입 일 및 회복 지수와 같은 독특한 파라미터를 갖는다. 이하에서 자세히 설명하기로 한다.
(방법 1)
내부 가교제를 함유하고 불포화 단량체를 중합하는데 사용되는 단량체 용액에 유기산 다가 금속염을 분산시킴으로써 불포화 단량체를 중합한다. 생성물을 건조시키고 필요한 경우 분쇄하여 흡수성 수지 전구체를 제조한다. 이어서 전구체의 표면을 가교시켜 본 발명에 따른 입자상 흡수제를 얻는다.
(방법 2)
유기산 다가 금속염을 첨가하고 흡수성 수지 전구체와 혼합한다. 입자상 흡수제의 전구체의 표면을 가교시켜 본 발명에 따른 입자상 흡수제를 얻는다.
(방법 3)
흡수성 수지 전구체의 표면을 가교시켜 표면이 가교된 흡수성 수지를 제조하고 여기에 유기산 다가 금속염을 첨가하고 혼합하여 입자상 흡수제를 얻는다.
방법 1에서와 같이 단량체는 불포화 단량체 중합시에 첨가할 수 있다. 방법 2 및 3은 이에 대한 바람직한 대안으로서, 유기산 다가 금속염은 흡수성 수지 전구체 또는 표면 가교된 흡수성 수지에 첨가되어 유기산 다가 금속염이 흡수성 수지의 표면에 균일하게 붙을 수 있다. 이들 대안들은 본 발명의 목적에 더 잘 맞는 본 발명의 입자상 흡수제를 제공한다. 즉, 유기산 다가 금속염은 흡수성 수지 전구체의 표면을 가교처리할 때나 이미 표면이 가교처리된 흡수성 수지에 첨가하는 것이 바람직하다.
일반적으로 분말 형태로 제공되는 유기산 다가 금속염은 예를 들어 이하의 방법들, 즉 (i) 분말 형태의 유기산 다가 금속염을 흡수성 수지와 직접 혼합하는 건조 블렌딩, (ii) 유기산 다가 금속염을 흡수성 수지 전구체와 혼합하기 위해, 표면을 가교시키는데 사용되는 표면 가교제(a)와 물 및/또는 친수성 유기 용매(b)의 혼합물인 표면 가교 용액에 유기산 다가 금속염을 분산시켜 슬러리를 형성하는 것, 및 (iii) 유기산 다가 금속염을 흡수성 수지와 혼합하기 위해, 유기산 다가 금속염을 물 및/또는 친수성 유기 용매에 분산시켜 슬러리를 형성하는 것 중 하나의 방법에 의해 흡수성 수지와 혼합할 수 있다.
(ii) 및 (iii)에서와 같이 유기산 다가 금속염을 분산시켜 슬러리를 형성함으로써 유기산 다가 금속염과 흡수성 수지를 혼합함에 있어서, 물 및/또는 친수성 유기용매로 구성된 분산 용매의 첨가량은 흡수성 수지의 종류 및 입자 크기(입자 직경)에 따라 달라진다. 예를 들어, 분산 용매가 물인 경우, 분산 용매는 보통 흡수성 수지 내의 고체 함량 100 질량부에 대해 10 질량부 이하, 바람직하게는 1 내지 5 질량부로 첨가된다. 분산 용매가 친수성 유기 용매인 경우, 분산 용매는 보통 흡수성 수지 내의 고체 함량 100 질량부에 대해 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부로 첨가된다.
또한, 유기산 다가 금속염은 사용되는 유기산 다가 금속염의 종류, 분산 용매의 종류 및 형성되는 슬러리의 점도에 따라 선택되는 농도로 분산 용매에 분산된다. 비록 어느 특정 방법에 제한되는 것은 아니나, 농도는 유기산 다가 금속염과 분산 용매의 혼합 질량에 대해 보통 0.001 내지 30 질량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%이다. 흡수성 수지(분말)는 실온 또는 그보다 높은 온도에서 유기산 다가 금속염과 혼합될 수 있다. 흡습시 입자상 흡수제에 흡수 특성과 유동성을 부여하기 위해, 온도는 보통 40℃ 이상, 바라직하게는 40 내지 300℃, 더 바람직하게는 50 내지 250℃, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 250℃이다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제가 포함하는 유기산 다가 금속염의 양은 흡습시의 유동성 및 제조되는 입자상 흡수제에 요구되는 흡수 특성에 따라 달라진다. 포함되는 유기산 다가 금속염은 바람직하게는 흡수성 수지내의 고체 함량 100 질량부에 대해 0 질량부 초과 10 중량부 미만, 보다 바람직하게는 0.001 질량부 이상 10 질량부 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.001 질량부 이상 7 질량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하, 가장 바람직하게는 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하이다. 이들 범위 중 특히 바람직하게는 0.05 질량부 이상 1 질량부 이하이다. 만일 유기산 다가금속염이 10 중량부 이상이면, 흡습시의 유동성 및 물리적 충격하에서 흡수 용량 저하의 경감이 그 양에서 기대되는 수준보다 훨씬 낮아져서 비경제적이다. 게다가, 과도한 양은 흡수 용량이 낮아질 수도 있다.
흡수성 수지와 유기산 다가 금속염을 혼합하는 데에는 임의의 혼합기가 사용될 수 있다. 그 예로서는 실린더형 혼합기, 스크류 혼합기, 스크류 사출기, 터뷸라이저, 나우타(nauta) 혼합기, V형 혼합기, 리본 블렌더, 더블암 니더, 유동 혼합기, 기류 혼합기, 로타리 디스크 혼합기, 롤 혼합기 및 콘볼루션 혼합기(convolution mixer)가 있다. 혼합율은 임의의 수치이다.
<입자상 흡수제의 다른 성분>
여러가지 특성을 얻기 위해, 본 발명에 따른 입자상 흡수제는 지금까지 언급한 물질(흡수성 수지, 유기산 다가 금속염, 내부 가교제, 중합 개시제, 표면 가교제 등) 이외의 다른 물질을 포함할 수 있다. 이들 부가적 물질들은 무기 분말처럼 불용성이고 물과 같은 친수성 용매일 수 있어, 예를 들어 흡수성 수지를 과립화할 수도 있다.
무기 분말의 구체적인 예로는 실리콘 다이옥사이드 및 티타늄 옥사이드와 같은 금속 옥사이드, 천연 제올라이트 및 합성 제올라이트와 같은 규산(염), 카올린, 탈크, 클레이 및 벤토나이트가 있다. 이들 중 바람직하게는 실리콘 다이옥사이드 및 규산(염), 특히 쿨터 계산기(Coulter counter)를 사용하여 측정했을 때 평균 입자 직경이 200 ㎛ 이하인 실리콘 다이옥사이드 및 규산(염)이다.
무기 분말의 첨가량은 입자상 흡수제 내의 각종 성분과 무기 분말의 혼합에 따라 달라진다. 무기 분말 양은 흡수성 수지 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 내지 6 질량부, 더 바람직하게는 0.001 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 질량부이다. 무기 분말 양이 이들 범위를 넘는 경우에는 유기산 다가 금속염에 의해 제공되는 충격 흡수 용량을 넘을 수도 있다. 즉 충격 흡수 특성의 저하를 막기 어렵다.
무기 분말은 임의의 방법으로 흡수성 수지와 혼합될 수 있다. 한 예로서는 두 종류의 분말이 함께 혼합되는 건식 혼합 또는 습식 혼합이 있으며, 건식 혼합이 더 바람직하다.
여러가지 성능을 얻기 위하여, 본 발명에 따른 입자상 흡수제는 필요하다면 각종 첨가제를 첨가하는 또 하나의 단계를 거칠 수도 있다. 이들 첨가제의 예로서는 탈취제, 항균제, 향, 기포제, 안료, 염료, 가소제, 접착제, 계면활성제, 비료, 산화제, 환원제, 물, 염, 킬레이트제, 살균제, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌이민과 같은 친수성 거대분자, 파라핀과 같은 소수성 거대 분자, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 열가소성 수지 및 폴리에스테르 수지 및 요소 수지와 같은 열경화 수지등이 있다. 이들 첨가제들은 흡수성 수지 100 질량부에 대해 0 내지 30 질량부, 바람직하게는 0 내지 10 질량부, 더 바람직하게는 0 내지 1 질량부로 첨가된다.
<입자상 흡수제의 입자 직경>
본 발명에 따른 입자상 흡수제는 상술한 바와 같이 흡수성 수지, 유기산다가 금속염 및 다른 성분들을 포함하고, 필요하다면 수불용성 미세 입자나 친수성 용매 등을 사용하여 과립화한다. 바람직하게는 106 ㎛ 이상 850 ㎛ 미만의 입자가 입자상 흡수제의 90 질량% 이상 100 질량% 이하이다. 더 바람직하게는, 이들 입자들은 입자상 흡수제의 95 질량% 이상 100 질량% 이하이다. 더욱 더 바람직하게는, 이들 입자들은 입자상 흡수제의 98 질량% 이상 100 질량% 이하이다. 일단 입자상 흡수제가 이들 특정의 입자 직경을 갖도록 과립화가 수행되는 것이 바람직하다.
만일 입자상 흡수제 중 106 ㎛ 미만의 입자가 10 질량%보다 많다면, 혈액 및 소변과 같은 수용액들은 수용액을 흡수하는 흡수제품으로 사용되는 섬유 기재 물질과 입자상 흡수제로 제조되는 흡수제에 잘 분산되지 않는다. 또한, 입자상 흡수제가 공기와 접촉하는 표면적이 증가하는데, 이로 인해 입자상 흡수제가 더 잘 용해되어 바람직하지 못하다. 반면에, 만일 입자상 흡수제 중 850 ㎛보다 큰 입자가 10 질량%보다 많다면, 입자상 흡수제의 흡수율이 감소되어 흡수제품을 착용하였을 때 피부에 이물감을 주어 불편하므로 바람직하지 못하다.
<입자상 흡수제 중 수용성 성분(가용성 성분)의 양>
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 수용성 성분 (가용성 성분)의 양은 바람직하게는 입자상 흡수제의 질량에 대해 0 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 25 질량%, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 더더욱 바람직하게는 0 내지 15 질량%이다. 가장 바람직하게는 0 내지 10 질량%이다. 만일 가용성 성분이 이 범위를 넘어서면, 흡수제품으로 사용되는 입자상 흡수제가 물을 흡수할때 가용성 성분은 흡수제에 용해되어 나온다. 이로 인해 혈액, 소변 등이 급작스럽게 샐 수가 있어 바람직하지 못하다.
<입자상 흡수제의 가압하 흡수율>
본 발명에 따른 입자상 흡수제는 2.06 kPa 및/또는 4.83 kPa 압력(하중) 하에 15 g/g 이상, 바람직하게는 18 g/g 이상, 더 바람직하게는 20 g/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 23 g/g 이상, 가장 바람직하게는 25 g/g 이상이다. 가압하 흡수율의 최대치는 어떠한 특정 식으로도 한정되지 않으며 클수록 좋다. 제조단가 및 다른 요인들을 고려할때, 최대치는 50 g/g 이하이고, 바람직하게는 45 g/g 이하이다.
여기서 가압하 흡수율은 누워 있거나 앉아 있는 자세의 유아로부터 하중을 받는 종이 기저귀나 다른 위생 용품에 본 발명의 입자상 흡수제가 사용된다는 가정 하에서, 2.06 kPa 및 4.83 kPa의 하중 하에서 측정하였다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 가압하 흡수율은 입자상 흡수제에 충격이 가해져도 거의 감소하지 않는다. 그러므로, 입자상 흡수제는 입자상 흡수제이 제조시의 물리적 손상에 의해 흡수 특성이 저하되지 않는다. 흡수 제품의 제조 과정에서 입자상 흡수제가 물리적 충격을 받아도 흡습시의 흡수 용량 및 유동성이 크게 감소하지 않는다.
충격 하에서의 입자상 흡수제의 가압하 흡수율은 가압하 흡수율 보존 지수에 의해 측정된다. 가압하 흡수율 보존 지수란 충격을 가하기 전후의 입자상 흡수제의 가압하 흡수율의 변화를 의미한다. 자세한 설명은 이하의 실시예에서 하기로 한다. 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 가압하 흡수율 보존 지수는 바람직하게는 0.90 이상, 더 바람직하게는 0.95 내지 1.10, 더욱 더 바람직하게는 0.95 내지 1.00이다.
이상에서 논의한 바와 같이, 본 발명에 따른 입자상 흡수제는 물리적 충격하에서도 흡수 특성에 변화가 거의 없다. 따라서 기저귀 및 다른 흡수 제품의 흡수 특성을 정확히 예견하고 조종할 수 있다. 또한, 통상의 경우와는 달리, 흡수성 수지의 높은 흡수 용량에도 불구하고 흡수 특성은 흡수 제품의 제조 동안 열화되지 않는다. 따라서, 균일한 품질을 유지하기 위해 디자인 수준에 따라 흡수 제품의 흡수 용량이나 흡수 제품에 사용되는 입자상 흡수제의 양을 늘릴 필요가 없다. 이로 인해 흡수 제품의 제조시 사용되는 입자상 흡수제의 양이 감소된다.
<흡습시 입자상 흡수제의 유동성(안티-케이킹)>
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 흡습 유동성(흡습시의 유동성)은 25℃, 90%RH의 상대습도에 두었을 때 입자상 흡수제 상의 블록, 케익 및 분말 형태로 측정되는 유동성에 의해 평가된다. 본 발명에 따른 입자상 흡수제는 10 내지 30 질량%의 물을 포함한다. 15 내지 30 질량%의 물 함량비는 분말이 블록이나 케익으로 되지 않게 하여 우수한 흡습 유동성을 부여한다.
흡습 유동성을 나타내는 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 유동성 지수(체를 통과하는 입자양, 이하에서 기술)는 90 질량% 내지 100 질량%이고,바람직하게는 95 질량% 이상 100 질량%이고, 더욱 바람직하게는 98 질량% 내지 100 질량%이다.
입자상 흡수제의 충격하 흡습 유동성은 흡습 유동성 보존 지수에 의해 평가된다. 흡습 유동성 보존 지수는 충격을 가하기 전후의 입자상 흡수제의 흡습 유동성의 변화를 나타낸다. 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 흡습 유동성보존 지수는 0.90 이상이고, 바람직하게는 0.95 내지 1.10, 더욱 바람직하게는 0.97 내지 1.10, 특히 바람직하게는 0.97 내지 1.00이다. 충격을 가한 후 입자상 흡수제의 흡습시 유동성은 감소되지 않아서 양호하고 안정적인 흡습 유동성을 보존한다. 유동성 지수 및 흡습 유동성 보존 지수는 실시예와 관련하여 자세히 설명하기로 한다.
따라서, 흡수 제품 제조과정에서의 물리적 충격 하에서 흡습 유동성이 감소하고 이와 관련되어 입자상 흡수제의 입자들이 축적되고 블로킹되는 것을 막을 수 있다. 이로 이해 분말이 제조 기구를 막히게 하여 고장을 일으키는 것을 막을 수 있다.
<입자상 흡수제의 형태>
입자상 흡수제의 형태의 일반적인 예로서는 미국 특허 제5,244,735호, 도 1 및 2에 설명된 역상 현탁 중합에 의해 얻어지는 구형 및 타원형에서부터 부분적으로 평평한 타원형에 이르는 주 입자 형태; 문헌 "NON WOVEN WORLD", 2000년 10-11월판(마케팅 테크놀로지 서비스사(Marketing Technology Service, Inc.) 발행), 제75면, 도 1에서 설명하는 응집 비드와 같은 구형 및/또는 타원형 입자들의 응집에 의해 제조되는 주 입자들의 과립물 형태; 및 미국특허 제5,981,070호의 도 2, 3 및 4 및 문헌 "NON WOVENS WORLD" 2000년 10월-11월판, 제75면 도1에서의 결정들과 같이 단량체 수용액의 중합에 의해 얻어지는 수함유 겔형태 중합체의 분쇄물인 무정형 형태 및 이들 분쇄 물질의 과립물 형태가 있다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는 구형 주입자 및 타원형 주입자 이외의 형태인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 구형 또는 타원형 입자들의 과립물 형태나 단량체 수용액의 중합에 의해 얻어지는 수함유 겔형태 중합체의 분쇄물의 무정형 형태나 분쇄물의 과립물 형태이고, 더욱더 바람직하게는 무정형 형태나 과립물 형태이다.
구형 주입자 및/또는 타원형 주입자를 선호하지 않는 이유는 이들 형태들이 예를 들어 흡수 제품의 제조시 펄프 및 다른 섬유물질과 혼합되지 않아 입자상 흡수제 및 섬유물질의 혼합물에 기초한 흡수체로부터 쉽게 떨어져 나가지 때문이다. 따라서, 구형 주입자 및/또는 타원형 주입자 형태의 흡수제를 사용하면 흡수체 내의 흡수제 분포가 균일하기가 어렵다는 문제가 있다.
<입자상 흡수제의 분말 특성>
본 발명에 따른 입자상 흡수제는 끈적거리지 않고 내부 마찰계수 혹은 내부 마찰각이 낮으므로 멈춤각이 작으며, 흡습시 및 아교 상태에서 뿐만 아니라 수분 함량이 0 내지 20 질량%, 나아가서 0 내지 10 질량%의 건조 상태에서도 분말 형태로서 뛰어난 유동성을 보인다. 내부 마찰계수 및 내부 마찰각은 분말층의 전단응력 테스트(shear test)로 측정한다. 분말 전단응력 테스트는 전단 상자(shear box), 고리 전단(ring shear) 혹은 평형판 형태(parallel plate type)의 기구를 사용하여 수행할 수 있다. 한 예가 제니크 전단 셀(Jenike Shear Cell)이다.
역상 현탁 중합에 의해 제조되는 통상의 구형 주입자 및/또는 타원형 주입자는 유동성이 높다고 알려져 있다. 한편, 일반적으로 "무정형"이라고 일컬어지는 입자 및 구형 주입자와 타원형 주입자 이외의 입자들은 입자들이 일그러져 있어 내부 마찰 계수가 높고 따라서 유동성이 낮다. 주입자들은 예를 들어 수용액 중합법에 의해 제조되는 입자들의 무정형 분쇄 형태이다. 심지어 역상 현탁 중합에 의해 제조되는 입자들의 경우에도, 구형 주입자 및/또는 타원형 주입자의 과립화에 의해 얻어지는 입자들은 입자들이 일그러져 있어 내부 마찰계수가 높고 따라서 유동성이 낮다.
그러므로, 내부 마찰 계수가 높은 입자들로 구성된 흡수제는 기류 수송, 패들형 수송기를 사용한 수송 및 스크류형 수송기를 사용한 수송시 수송 저항을 증가시킨다. 즉, 구형 주입자 및 타원형 주입자 형태 이외의 형태를 갖는 "무정형" 입자들을 취급할 때에는, 통상적인 흡수제는 제조기구 및 수송 기구들을 막히게 한다. 이로 인해 과도한 부하 및 이들 작동이 멈추어지는 문제를 야기한다.
통상적으로, 흡습 환경에서의 유동성을 확보하기 위해서는 일반적으로 무기 물질을 흡수제에 첨가한다. 흡수제에 무기 물질을 첨가하며 특히 수분함량비가 0 내지 20 질량%인 건조 조건에서 유동성이 저하된다. 흡수제는 종종 제조기구 및 수송 기구들을 막히게 하고, 이로 인해 과도한 부하가 야기되어 작동이 멈춘다.
그러나, 본 발명에 따른 입자상 흡수제는 상기 언급한 흡수성 수지 및 유기산 다가 금속염을 포함하기 때문에, 분말이 구형 주입자 및 타원형 주입자 이외의 형태를 갖는 입자들일 때에도 조밀한 분말 형태에서 유동성(이하에서는, "분말 유동성"이라 함)이 대단히 높다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 입자상 흡수제의 분말 유동성을 측정하였고, 만일 측정 결과 예정된 분말 유동성을 보이면 입자상 흡수제가 구형 주입자 및 타원형 주입자 형태와 다른 형태를 갖는 입자들로 구성된 경우에도 입자상 흡수제는 탁월한 분말 유동성을 갖고 있고 제조 기구 및 수송 기구를 취급하기가 대단히 용이해진다고 여겼다. 이러한 가정 하에, 본 발명자들은 이하의 두가지 측정 방법에 따라 입자상 흡수제의 분말 유동성을 측정하였다.
분말 유동성의 첫번째 측정 방법은 이하의 방식으로 행해진다: 삽입 부재인 탐침(금속 막대)을 조밀한 상태의 입자상 흡수체 내에 20 mm 깊이로 수직으로 삽입시킨다. 20 mm 깊이로 탐침을 삽입하여 최대 삽입 하중(20 mm 삽입시 탐침 삽입 하중, 혹은 "PIL") 및 최대 삽입일(20 mm 삽입시 탐침 삽입 일, 혹은 "PIW")에 의해 분말 유동성을 측정한다. 첫번째 측정 방법에 따르면, 20 mm 깊이로 삽입한 탐침으로 측정한 PIL 수치가 적을수록 그리고 20 mm 깊이로 삽입한 탐침에 의한 PIW 수치가 적을수록 분말 형태의 입자상 흡수제는 내부 마찰 계수및 마찰력이 낮고 미끄러짐 특성이 높다.
통상적으로 알려진 수많은 분말 형태의 흡수성 수지 및 흡수제는 마찰력이 높아서 20-mm 깊이의 탐침 삽입 거리(본 발명에서는 탐침 삽입 거리 혹은 "PID")를 허용하지 않는다.
반면에, 본 발명에 따른 입자상 흡수제는 구형 주입자 및 타원형 주입자의 형상 이외의 형상을 갖는 부정형 입자로서, 탐침이 20 mm 삽입될 때 PIL이 낮다. 구체적으로, PIL은 0 g-중량 이상 5000 g-중량 이하이고, 바람직하게는 0 g-중량 이상 3000 g-중량 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 g-중량 이상 2000 g-중량 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 0 g-중량 이상 1000 g-중량 이하이다. 이들 범위 중 특히 바람직하게는 0 g-중량 이상 900 g-중량 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 g-중량 이상 700 g-중량 이하이고, 가장 바람직하게는 0 g-중량 이상 500 g-중량 이하이다.
탐침이 20 mm 삽입될 때 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 PIW는 0 g-중량 x mm 이상 50,000 g-중량 x mm 이하이고, 바람직하게는 0 g-중량 x mm 이상 30,000 g-중량 x mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 g-중량 x mm 이상 10,000 g-중량 x mm 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 0 g-중량 x mm 이상 8,000 g-중량 x mm 이하이고, 더더욱 바람직하게는 0 g-중량 x mm 이상 7,000 g-중량 x mm 이하이다. 이들 범위 중 특히 바람직하게는 0 g-중량 x mm 이상 6,500 g-중량 x mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 g-중량 x mm 이상 6,000 g-중량 x mm 이하이고, 가장 바람직하게는 0 g-중량 x mm 이상 5,000 g-중량 x mm 이하이다. 만일 PIW가 이들 범위를 넘으면, 입자상 흡수제의 내부 마찰 계수 및 마찰력이 커져서, 뛰어난 분말 유동성을 갖는 흡수제를 제조하기가 어렵다.
분말 유동성의 두번째 측정 방법은 이하의 방식으로 행해진다: 조밀한 상태의 입자상 흡수체 내에 탐침(금속 막대)을 20 mm 깊이로 시간의 간격없이 계속 삽입시킨다. 처음 삽입시의 삽입일에 대한 두번째 삽입시의 삽입일(재삽입일)의 비로써 평가한다. 이 비는 탐침을 20 mm 삽입할 때의 회복 지수(20 mm 삽입에 의한 회복 지수, 혹은 "RI")로 정의한다. 두번째 평가 방법에 따르면, RI 수치가 클수록(100%에 가까울수록) 입자상 흡수제의 분말 유동성은 커지고 입자들끼리 달라붙는 힘은 작아진다.
본 발명으로부터 얻어지는 입자상 흡수제는 구형 주입자 및 타원형 주입자의 형태 이외의 형태를 갖는 부정형 입자로서, 탐침을 20 mm 삽입하였을 때 RI 수치가 55% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 65% 이상 100% 이하이다. 이들 범위 중 특히 바람직하게는 60% 이상 100% 이하이며, 가장 바람직하게는 75% 이상 100% 이하이다.
상기 언급한 분말 유동성에 대해, 바람직하게는 0 내지 100℃, 더 바람직하게는 30 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃의 범위에서 PIL, PIW 및 RI가 상기 언급한 범위를 넘지 않는다. 이들 중 특히 바람직하게는 60 내지 80℃이고 가장 바람직하게는 70 내지 80℃이다. 또한, 본 발명의 입자상 흡수제에서는 심지어는 충격을 받은 후에도 분말 유동성이 저하됨이 없이 PIL, PIW 및 RI가 상기 범위 내의 값을 갖는다.
본 발명의 발명자들에 의해 제안된 이들 두개의 분말 유동성 평가 방법은 유동율, 멈춤각 등에 기초한 통상의 분말 평가법에 비해 분말 유동성을 보다 명확하고 자세하게 구별시킬 수 있는 탁월한 기술이다. 그러므로, 입자상 흡수제의 평가시 본 발명에 따른 이상의 평가 방법 중 하나를 사용함으로써, 유동성이 뛰어나고 PIL, PIW가 낮고 RI가 높은 입자상 흡수제를 선택할 수 있다. 실시예에서 PIL, PIW, PID 및 RI의 계산 방법을 보다 상세히 설명하기로 한다.
상기 기술한 대로 예정한 분말 유동성을 갖는 입자상 흡수제를 선택시 첫번째 및/또는 두번째 분말 유동성 평가 방법을 사용함으로써, 분말 유동성이 개선된 입자상 흡수제 분말을 확실히 얻을 수 있다. 이로써 예를 들면 입자상 흡수제의 기류 수송시, 패들형 수송기를 사용한 수송시 및 스크류형 수송기를 사용한 수송시에 수송 저항이 감소된다. 통상적으로 과부하로 인한 제조 기구 및 수송 기구의 빈번한 막힘 및 기기의 멈춤 등은 모두 피할 수 있다.
또한, 본 발명으로부터 얻어지는 입자상 흡수제 중의 유기산 다가 금속염은 녹는점이 높다. 따라서 입자상 흡수제는 상기 기술한 대로 어느 정도 일정한 온도까지 가열될 수 있으며, 여전히 실온에서의 분말 유동성과 거의 다르지 않는 분말 유동성을 나타낸다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 입자상 흡수제는 흡습시 개선된 유동성을 보이고 분말형태에서도 개선된 유동성을 보이며, 또한 매우 높은 유동성을 갖는다. 게다가 본 발명에 따른 입자상 흡수제는 건조 상태에서도 분말 유동성이 크기 때문에, 물리적 충격을 경감시켜 물리적 충격으로 인한 가압하 흡수율 및 흡습 유동성의 저하를 감소시킨다.
그러므로 상기 기술한 바와 같이 본 발명에 따른 입자상 흡수제는 뛰어난 분말 유동성을 가지며; 입자상 흡수제는 예를 들어 입자상 흡수제에 기초한 흡수체의 제조과정에 사용되는 호퍼, 분말 스토리지 및 유사 기구를 사용하는데 유용하다.
[흡수체, 흡수제품]
본 발명에 따른 입자상 흡수제는 흡습 목적으로 사용된다. 이는 흡수체 및 흡수 제품, 및 바람직하게는 소변, 혈액 및 다른 체액을 흡수하는 위생 용품의 형태로 널리 사용된다. 본 발명에 따른 흡수체 및 흡수 제품은 입자상 흡수제를 포함한다.
여기서 흡수체란 흡수성 수지와 친수성 섬유를 주성분으로 하여 몰딩시켜 제조한 흡수성 물질을 말한다. 흡수체는 입자상 흡수제를 흡수제 및 친수성 섬유의 혼합 중량에 대해 바람직하게는 20 내지 100 질량%, 더 바람직하게는 30 내지 100 질량%의 양(코어 농도)으로 포함한다. 특히 바람직하게는 40 내지 100 질량%의 범위이다. 본 발명에 따른 입자상 흡수제이 코어 농도가 클수록, 흡수체 또는 흡수제품이 생성되는 입자상 흡수제의 흡수 특성의 저하 효과가 더 현저하다.
또한, 흡수제품은 흡수체, 액체를 통과시키는 전면 시트 및 액체를 통과시키지 않는 후면 시트로 구성된다. 성인용 종이 기저귀 및 생리대를 포함하는 흡수제품은 다음과 같은 방식으로 제조된다: 첫째, 입자상 흡수제를 섬유 기재 물질(예; 친수성 섬유)과 혼합하거나 그 사이에 삽입시켜 흡수체(흡수 코어)를 형성한다. 이어 흡수 코어를 액체 투과성 전면 시트 및 액체 불투과성 배면 시트 사이에 삽입시킨다. 그후, 탄성 부재, 확산층 및/또는 접착 테이프를 필요하다면 설비한다. 이 조건에서, 흡수 코어는 압착 몰딩시켜 밀도가 0.06 내지 0.50 g/㎤ 및 기본 중량이 0.01 내지 0.20 g/㎠가 되게 한다. 사용되는 섬유 기재 물질은 예를 들어 분쇄된 나무 펄프 또는 유사 친수성 섬유, 면 린터, 가교 셀룰로오스 섬유, 레이온, 면, 모, 아세테이테 또는 비닐론이다. 이들 섬유 기재 물질은 통기시키는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하의 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 한정되는 것이 아니라, 이들의 요점에 따라 해석된다. 무압하 흡수율, 가압하 흡수율, 중량(질량) 평균 입자 직경, 흡습시 유동성 지수, 충격, 흡습 유동성 보존 지수, 가압하 흡수율 보존 지수, 수용성 성분 양(가용양), 고체 함량비, 수분 함량, 회수량, 확산비, 최대 삽입 하중, 삽입일, 삽입 거리 및 회복 지수를 이하에서 설명하는 대로 측정한다.
또한, 다른 언급이 없으면 "부"란 질량부(중량부)를 의미한다. 또한, 이하에서 설명하는 바와 같이 흡수제 또는 흡수성 수지의 상기 파라미터를 측정할 때, 아무런 변형 없는 흡수제 또는 흡수성 수지를 사용함으로써 수행하였다. 그러나, 흡수제 또는 흡수성 수지가 수분을 과도하게 흡수한 경우, 즉 기저귀 같은 흡수제품에서 가져온 흡수제 또는 흡수성 수지인 경우에는, 가압하 혹은 이와 유사한 방식으로 필요한 만큼 흡수제 또는 흡수성 수지를 건조시켜 60℃에서 일정 중량을 갖고 수분 함량이 7±1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5±1 질량% 이하로 조절한 후에 측정을 수행하였다.
[무압하 흡수율(적용된 압력 없이 0.90 질량%의 염화나트륨 용액에 대한 60분 후의 흡수율(GV, 겔 용적)]
입자상 흡수성 수지(또는 흡수제) 0.2 g을 부직포로 된 주머니(60 mm x 60 mm)에 균일하게 넣었다. 이어 주머니를 25℃로 조절된 과량(예를 들어 100 g 이상)의 0.9 질량% 염화나트륨 용액(생리 식염수)에 담근 다음, 60 분 뒤에 꺼냈다. 원심 분리기를 사용하여 주머니를 250G에서 3분간 물기를 뺀 후 주머니의 중량 W2(g)을 측정하였다.
이어서, 흡수제 및 흡수성 수지를 사용하지 않고 같은 단계를 수행하여 중량 W1(g)을 측정하였다. 이어서, 하기 식(식 4)에 따라 중량 W1 및 W2로 부터 무압하 흡수율(g/g)을 계산하였다.
무압하 흡수율(g/g) = (중량 W2(g)-중량 W1(g))/흡수제 또는 흡수성 수지 중량(g) …(식 4)
[가압하 흡수율(2.06 kPa의 압력 하에서 0.90 질량%의 염화나트륨 용액을 60분 동안 흡수하였을 때의 흡수율(AAP1))]
내부 직경이 60 mm인 플라스틱 지지 실린더의 바닥에 스테인레스로 된 400 메쉬(메쉬 크기 38㎛)를 융합 결합시켰다. 이어서, 실온(20℃ 내지 25℃) 및 50%RH의 상대습도 조건 하에서, 흡수제 또는 흡수성 수지 0.90 g을 메쉬 위에 고루 분산시켰다. 이어서, 흡수성 수지 또는 흡수제 위에 피스톤과 하중을 순서대로 놓았다. 흡수성 수지 또는 흡수제 상에 2.06 kPa (0.3 psi)의 하중이 고루 가해지도록 피스톤을 조절하였다. 피스톤의 외부 직경은 60 mm보다 약간 작으므로, 피스톤과 지지 실린더 사이에 틈이 없어서 피스톤의 상하운동은 방해되지 않는다. 이어서 이 측정 세트의 중량 Wa(g)을 측정하였다. 직경이 150 mm인 페트리 접시 내부에 직경이 90 mm인 유리 필터(수고 리카가구 글래스 세이사쿠쇼(Sougo Rikagaku Glass Seisakusho Co., Ltd.) 제품, 미세공 직경 100 ㎛ 내지 120 ㎛)를 놓았다. 이후, 유리 필터의 상표면에 이를 때까지 0.90 질량%의 염화나트륨(20℃ 내지 25℃)를 가하였다.
이어서 여과지 조각(어드밴텍 도요 가이샤(Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) 제품; 제품번호 JIS P3801, No. 2: 두께 0.26 mm; 보존 입자 직경 5 ㎛)을 그 위에 놓아 여과지 전체 표면을 젖게 하였다. 과량의 액체를 제거하였다.
측정 기구 세트를 젖은 여과지 위에 놓아 하중 하에 액체를 흡수하게 하였다. 1시간(60분) 뒤에 측정 기구 세트를 들어내고 그의 중량 Wb (g)을 측정하였다. 이어서 하기 식(식 5)에 따라 중량 Wa 및 Wb로 부터 가압하 흡수율(g/g)을 계산하였다.
가압하 흡수율 AAP1(g/g) = (Wb(g)-Wa(g))/흡수성 수지 또는 흡수제의 질량(0.9g) … (식 5)
[가압하 흡수율(4.83 kPa의 압력하에서 0.90 질량%의 염화나트륨 용액을 60분 동안 흡수하였을 때의 흡수율(AAP2))]
흡수성 수지 또는 흡수제에 가해지는 2.06 kPa 하중을 4.83 kPa 하중 (0.7 psi)으로 바꾸는 것을 제외하고는, 상기 AAP1의 계산에서와 같은 과정을 수행하여 하기식(식 6)에 따라 가압하 흡수율 AAP2(g/g)을 계산하였다.
가압하 흡수율 AAP2(g/g) = (Wb(g)-Wa(g))/흡수성 수지 또는 흡수제의 질량(0.9g) … (식 6)
[중량(질량) 평균 입자 직경]
850 ㎛, 710 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 300 ㎛, 212 ㎛, 150 ㎛, 106 ㎛, 75 ㎛ 등의 크기의 JIS 표준 시브를 사용하여 흡수제 또는 흡수성 수지를 체질(sieving)한 후 로그 확률지에 백분율을 도시하였다. 또한, R=50%에 해당하는 곳에서 중량 평균 입자 직경(D50)을 결정하였다.
또한, 입자 크기 분포에 대해서는, 이하의 식 7에 의해 표현되는 표준편차 로그값 σζ를 지수로 한다. 여기서 σζ가 0으로 갈수록, 입자 크기 분포는 좁아진다.
σζ = 1/2 Ln (X2/X1) … (식 7)
여기서 X1은 R = 84.1%일때 입자 직경이고, X2는 R = 15.9%일때 입자 직경이다.
체질은 다음과 같이 행하였다. 실온(20℃ 내지 25℃) 및 상대습도 50% RH의 조건 하에서, 흡수성 수지 분말 또는 흡수제 10g을 850 ㎛, 710 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 300 ㎛, 212 ㎛, 150 ㎛, 106 ㎛, 75 ㎛ 등의 크기의 JIS 표준 시브(IIDA TESTING SIEVE,내부 직경 80 mm)에 통과시키고, 저탭형 체 진탕기(low-tap-type sieve shaking apparatus)(ES-65 체 진탕기, 이다 세이사쿠쇼(Iida Seisakusho, Ltd.) 제품)를 사용하여 10분간 분류하였다. 미국 특허 제5051259호에 따라 중량 평균 입자 직경(D50)을 측정하였다.
[흡습 유동성 지수(흡습시의 안티-케이킹)
흡수성 수지 혹은 흡수제 대략 2g 정도를 직경이 52 mm인 알루미늄 컵에 고루 분산시키고, 25℃ 및 상대습도 90±5% RH의 항온항습기(PLATINOUS LUCIFFER PL-2G, 타바이 에스펙(TABAI ESPEC)사 제품)에 1시간 동안 두었다. 1시간 후에, 알루미늄 컵 내의 흡수제 똔느 흡수성 수지는 JIS 8.6 메쉬(메쉬 크기 2000㎛)의 JIS 표준 체(THE IIDA TESTING SIEVE: 내부 직경 80 mm)에 부드럽게 옮긴 다음, 실온(20℃ 내지 25℃) 및 상대습도 50% RH의 조건 하에서, 저-탭형 체 진탕기(ES-65 체 진탕기, 이다 세이사쿠쇼(Iida Seisakusho, Ltd.) 제품; 회전 진동수 230 rpm; 충격 진동수 130 rpm)를 사용하여 5분 정도 분류하였다. 이어서, 2000 ㎛ 메쉬 상에 남아 있는 흡수제 또는 흡수성 수지의 중량(i (g))과 메쉬를 통과한 흡수제 또는 흡수성 수지의 중량 (j (g))을 측정하였다. 또한, 흡습시의 유동성의 지수인 흡습 유동성 지수를 식 8에 따라 계산하였다. 흡습 유동성 지수는 이하의 식8에 의해 결정의된다.
흡습 유동성 지수(중량%) = ((j(g))/(i(g) + j(g))) x 100 …(식 8)
[충격]
흡수제 또는 흡수성 수지에 충격을 적용하는 방법으로서, 일본 특허출원(심사청구 무)에 대한 공개 공보, 특개평9-235378호, 제7면 [0049] 내지 [0053]이나 미국 특허 제6071976호, 칼럼 7, 제60행 내지 칼럼 7, 제26행에 기술된 방법을 사용하여, 문헌에 기술된 충격 B를 흡수제 또는 흡수성 수지에 적용시켰다.
즉, 우선 흡수제 또는 흡수성 수지 30.0g 및 직경이 6 mm인 유리 비즈 10.0g을 내부 용적이 125 mL인 용기(제품 A-29; 야마무라 유리 회사(Yamamura Glass Co., Ltd.) 제조 마요네즈 병; 미국 특허 제6071976호, 도 12, 용기 41 참조)에 놓았다. 용기를 밀봉하고 분산기(No. 488 시험 분산기, 도요 세이키 세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisakusho,Lgd.) 제품; 미국특허 제6071976호, 도 14)에 탑재하였다. 분산기를 사용하여 용기를 진동 속도 회전 진동수 750 rpm(100V/60Hz 조건하)에서 30분간 진동시켜서, 흡수제 또는 흡수성 수지에 충격을 가하였다.
[흡습 유동성 보존 지수]
흡습 유동성 보존 지수란 흡수제 또는 흡수성 수지에 충격을 가하기 전후의 흡습 유동성 지수를 나타내는 비로서, 흡수제 또는 흡수성 수지의 흡습 유동성 지수는 충격 전후의 상기 식 8에 따라 계산하였고, 이렇게 계산된 흡습 유동성 지수로부터 흡습 유동성 보존 지수를 하기 식 1에 따라 계산하였다.
흡습 유동성 보존 지수 = Y/X … (식 1)
여기서 X는 충격을 가하기 전의 흡습 유동성 지수이고, Y는 충격을 가한 후의 흡습 유동성 지수이다.
[가압하 흡수율 보존 지수]
가압하 흡수율 보존 지수란 흡수제 또는 흡수성 수지에 충격을 가하기 전후의 가압하 흡수율을 나타내는 비이다. 구체적으로, 흡수제 또는 흡수성 수지의 가압하 흡수율 AAP1 및 AAP2를 충격을 가하기 전후에 각각 측정하여, 이들의 가압하 흡수율 보존 지수를 이하의 식 2 및 식 3에 따라 2.06 kPa 및 4.83 kPa의 하중하에 계산하였다. 이하에서, 2.06 kPa의 하중 하에서의 가압하 흡수율 보존 지수는 제1 가압하 흡수율 보존 지수라 정의하고, 4.83 kPa의 하중 하에서의 가압하 흡수율 보존 지수는 제1 가압하 흡수율 보존 지수라 정의한다.
제1 가압하 흡수율 보존 지수 = Q1/P1 … (식 2)
여기서 P1은 예정된 충격이 가해지기 전의 2.06 kPa의 하중 하에서의 가압하 흡수율이고, Q1은 예정된 충격이 가해진 후의 2.06 kPa의 하중 하에서의 가압하 흡수율이다.
제 2 가압하 흡수율 보존 지수 = Q2/P2 … (식 3)
여기서 P2는 예정된 충격이 가해지기 전의 4.83 kPa의 하중 하에서의 가압하 흡수율이고, Q2는 예정된 충격이 가해진 후의 4.83 kPa의 하중 하에서의 가압하 흡수율이다.
[수용성 성분의 양(가용성 성분의 양)]
0.90 질량%의 염화나트륨 용액 184.3g을 측정하여 두껑이 달린 250 ml 플라스틱 용기에 부었다. 용액 내로, 흡수제 또는 흡수성 수지 1.00g을 첨가하고, 길이가 40 mm이고 직경이 8mm인 교반기(stirring vane)(예를 들어, 수고 리카가구 글래스 세이사쿠쇼(Sougo Rikagaku Glass Seisakusho Co., Ltd.) 제품인 교반기 A) 및 자석 교반기(magnetic stirrer)를 사용하여 소용돌이 깊이가 대략 2 cm가 되도록 용액을 16시간 동안 교반하였다. 이렇게 하여 흡수제 또는 흡수성 수지의 가용성 성분을 추출하였다. 추출용액을 여과지(어드벤텍 도요(Advantec Toyo Kaisha, Ltd.)사 제품; 제품명 JIS P3801, No. 2: 두께 0.26 mm, 보유 입자 직경 5㎛)를 통해 여과시켜 여과물을 얻었다. 여과물 50.0g을 측정하여 측정 용액을 사용하였다.
다음으로, 0.1 N NaOH 용액을 사용하여 흡수제 또는 흡수성 수지가 첨가되지 않은 생리 식염수를 적정하여 생리 식염수의 pH가 10이 되도록 하였다. 이후 생리 식염수의 pH가 2.7이 되도록 0.1N HCl 용액을 사용하여 생리 식염수를 적정하였다. 이렇게 하여 공적정량(empty titration amounts: [bNaOH]ml 및 [bHCl]ml)를 측정하였다.
측정 용액에 대해 같은 과정을 수행하여, 적정량([NaOH]ml 및 [HCl]ml)를 측정하였다.
이후에, 공적정량 및 측정 용액의 적정량에 따라, 흡수제 또는 흡수성 수지 내의 가용성 성분양을 계산하였다. 즉, 예를 들어 기지량의 아크릴산 및 그 염화나트륨을 포함하는 흡수제 또는 흡수성 수지의 경우에는, 단량체의 평균분자량 및 이상의 과정에서 얻어지는 적정량으로부터 이하의 식 9에 따라 흡수제 또는 흡수성 수지 내의 가용성 성분 양을 계산할 수 있다.
가용성 성분 양(중량%) = 0.1 x (평균 분자량) x 184.3 x 100 x ([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0 … (식 9)
미지량의 성분으로 구성된 흡수제 또는 흡수성 수지를 사용하는 경우에는, 이하의 식 10에 따라 계산되는 중화비로부터 단량체의 평균 분자량을 계산하고, 이상의 식 9에 따라 흡수제 또는 흡수성 수지 중의 가용성 성분을 계산하였다.
중화비(몰%) = (1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl])) x 100 …(식 10)
(i) 카르복시기를 포함하지 않는 불포화 단량체를 사용하여 얻어진 흡수성 수지 및 (ii) 이상의 방법으로 측정할 수 없는 특성을 갖는 흡수제 또는 흡수성 수지의 경우에는, 미국 재발행 특허 제 Re37021호의 칼럼 23, 제10 내지 66행에 기술된 중력 측정에 따라 수용성 성분의 양을 측정한다.
[고형량비 및 수분량]
흡수제 또는 흡수성 수지 1.000g을 상기 언급한 알루미늄 컵(직경 52 mm)에 놓고 180℃의 무풍 오븐에서 3시간 가열하였다. 이어서 흡수제 또는 흡수성 수지의 건조 손실량으로부터 고형 성분 백분율 및 수분 함량 백분율을 계산하였다. 건조 손실량은 일본 특허출원(심사청구 무)에 대한 공개공보, 특개2000-121291호 제13면 [0069] 단락에 기술된 방법에 따라 측정하였다. 즉, 25℃ 및 상대습도 90% RH의 조건 하에서 1시간 동안 흡수제 또는 흡수성 수지를 방치한 후 이상의 단계를 수행하여 수분 함량을 계산하였다.
여기서 고형량이란 휘발성 성분(주로 물)이 제거된 흡수제 또는 흡수성 수지로서, 즉 흡수제 또는 흡수성 수지의 순수 수지 성분이며, 휘발성 성분을 갖는 흡수제 또는 흡수성 수지의 질량에 대한 고형 질량(고형량)의 비가 고형량비(질량%)이다.
또한, 수분 함량이란 흡수제 또는 흡수성 수지에 대해 흡수제 또는 흡수성 수지에 포함된 휘발성 성분 중 주성분인 물의 비(질량%)로서, 100%에서 고형량 비(질량%)를 뺀 수치에 해당한다.
[흡수제품의 평가(반환량 및 확산비)]
전체 흡수제품에 대해 2.06 kPa의 하중을 적용하였다. 이어서, 흡수제품을 실온에 두었다. (i) 직경이 50 mm이고 길이가 100 mm인 실린더를 흡수제품의 중앙에 두고, 37℃로 조절된 생리 식염수(0.9 중량% NaCl 용액) 75g을 실린더를 통해 흡수제품에 부었다. 하중을 계속 적용하면서 흡수제품을 3시간 방치하였다. 이어서, 종이 타월(키친 타월 엑스트라 드라이(Kitchen Towel Extra Dry): 오지 페이퍼(Oji Paper Co., Ltd.)사 제품; 120 mm x 450 mm 크기, 37 g/㎠ (3.63 kPa))을 1분간 그 위에 놓았다. 이어서 종이 타월에 반환된 액체량을 측정하였다.
계속하여, 반환량을 측정한 후에, 흡수제품의 부직포 전면 시트(액체불투과 시트)를 접이식 가위로 절단하였다. 이어서 흡수제품 내의 웹 중 액체가 젖은 면적을 측정하여 전체 웹 면적에 대한 그 비 (백분율)을 계산하여 확산비를 결정하였다.
[최대 삽입하중(PIL), 삽입일(PIW) 및 삽입거리(PID)의 측정]
<측정 샘플>
흡수제 또는 흡수성 수지 27 g 내지 30 g을 실린더형 유리 샘플 튜브(외부 직경 35 mm, 내부 직경 33 mm, 길이 78 mm; 예를 들어 마루에무사(Maruemu Corporation) 제품 스크류 튜브 No. 7 등)에 넣고 충분히 흔들었다. 이후, 이를 철판 위에 놓고 1분간 위아래로 가볍게 두드려서(1초당 세번씩, 진동 폭은 10 mm), 실린더형 샘플 튜브에 흡수제 또는 흡수성 수지가 조밀하게 채워지도록 하였다. 계속해서, 필요한 경우 흡수제 또는 흡수성 수지의 양을 늘리거나 줄임으로써, 실린더형 샘플 튜부 내에 조밀하게 채워진 흡수제 또는 흡수성 수지(이하에서, 이러한 흡수제 또는 흡수성 수지를 입자층이라 한다)의 높이가 45 mm ± 1.5 mm가 되도록 하였다. 이런 식으로 흡수제 또는 흡수성 수지의 양이 조절된 경우, 결과물을 다시 충분히 흔들었다. 이후, 결과물을 1분 동안 위아래로 가볍게 두드려서(1초당 3회, 진동폭은 10 mm), 샘플 튜브에 흡수제 또는 흡수성 수지가 조밀하게 채워지도록 하였다. 이때 가볍게 두드린 후 입자 층의 위표면이 평평하고 수평이 되도록 두드렸다.
또한, PIL, PIW 및 PID를 측정할때, 세번 측정한 값을 평균을 내어 얻은 값을 채택하였다. 따라서, 입자층이 형성된 실린더형 샘플 튜브는 두껑을 덮고 각 측정시 마다 충분히 흔들어 주고, 결과물을 앞에서와 같이 철판 위에 놓고 1분간 위아래로 가볍게 두드려, 입자층의 상표면이 평평하고 수평이 된 측정 샘플을 얻도록 하였다.
<측정 기구>
PIL, PIW 및 PID의 측정은 도 1에 도시된 측정 기구(10)(KES-G5 핸디 컴프레션 테스터(Handy Compression Tester); 가도 테크사(Kato-Tech. Co., Ltd.) 제품(주사무소 일본 미나미구 교또시 주재))을 사용하여 수행하였다. 측정기구(10)는 압축기(11), 압축기를 조절하는 컨트롤러(12), 압축기(11) 및 컨트롤러(12)에서 얻은 데이타를 가져오는 컴퓨터(13)(단 여기서 압축기(11), 컨트롤러(12) 및 컴퓨터(13)은 케이블로 서로 연결되어 있다)를 포함한다.
도 2에서 보는 바와 같이, 압축기(11)는 이동가능한 스테이지(3), 삽입 탐침(삽입 부재)(4), 이동가능한 하중 셀(힘 계량기)(5) 및 이동 거리 탐지기(6)를 포함한다.
스테이지(3)는 흡수제 또는 흡수성 수지(1)(이하에서는 입자층)로 채워진 측정 샘플(2)이 놓여진 판으로서, 삽입 탐침(4)에 대해 앞뒤로 이동가능하다. 또한, 삽입 탐침(4)은 측정 샘플(2) 내에 채워진 흡수제 또는 흡수성 수지로 구성된 입자층(1) 내로 삽입되는 금속 막대이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 예에서 삽입 탐침(4)은 직경이 12.7mm이고 길이가 40 mm이며, 반지름이 5 mm인 구표면을 갖도록 말단부가 둥글며, 양극산화처리된 알루미늄으로 이루어져 있다. 삽입 탐침(4)에 대해서는, JISB0601-1994에 기초하여 표준화된 표면 경도는 최대 높이가 보통 0 내지 10 ㎛이고 바람직하게는 0 내지 1 ㎛이고, 10점 평균 경도는 0 내지 10 ㎛이고 바람직하게는 0 내지 1 ㎛이며, 중심선 평균 경도가 0 내지 5 ㎛이고 바람직하게는 0 내지 1 ㎛이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 삽입 탐침(4)은 나사로 하중 셀(5)에 고정되어 있고 하중 셀(5)과 함께 움직힌다.
또한, 하중 셀(5)은 삽입 탐침(4)을 통해 측정샘플(2) 내의 입자층(1)에 상한이 10 kg인 각종 하중을 적용한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 하중 셀(5)은 이동 거리 탐지기(6)에 연결되어 있고 측정 샘플(2)에 대해 앞뒤로 이동가능하게 되어 있다. 이동 거리 탐지기(6)는 하중 셀(5)이 이동하는 거리인 이동 거리를 탐지한다.
더욱이 도 1에 도시한 컨트롤러(12)는 삽입 탐침(4)이 삽입되는 속도를 조절하는 삽입 속도 조절기, 삽입탐침(4)으로부터 측정 샘플(2)의 입자층으로 적용되는 하중을 조절하는 하중 조절기, 하중 셀(5)의 이동 거리를 조절하는 이동 거리 조절기, 하중 셀(5)의 이동 거리를 보여주는 이동 거리 이스플레이, 측정 샘플(2)의 입자층에 적용하는 하중을 보여 주는 하중 디스플레이 및 통합 표시기를 포함한다.
또한 도 1에 도시된 컴퓨터(13)는 압축기(11) 및 컨트롤러(12)로부터 얻어지는 데이타(디지털 데이타)를 모은다. 컴퓨터(13)는 (i) 측정 샘플(12)의 입자층(1)의 상표면과 접촉하고 있는 삽입 탐침(4)(즉, 하중 셀(5))의 이동거리 및 (ii) 입자층(1)에 적용된 하중을 저장한다.
<측정 조건 및 측정 방법>
진동이 없는 수평의 테스트판에 측정 기구(10)을 놓고, 25±1℃의 온도 및 50±5%RH의 상대 습도 하에서 이하와 같이 PIL, PIW 및 PID의 측정을 하였다.
즉, 측정 샘플(2)을 상기 언급한 방법대로 준비하고, 측정 샘플(2)을 측정 기구(10)의 압축기(11)(도 1)의 스테이지(3)에 진동을 최소화하면서 올려놓았다. 이어서, 스테이지(3)을 올려서 도 2에 도시한 삽입 탐침(4)의 말단부가 측정 샘플(2) 내의 입자층(1)의 상표면에 닿도록 하는 위치에 고정시킨 후, 그 위치를 시작점(0 mm)으로 정의하였다.
이후, 삽입 탐침(4)의 말단부를 입자층(1) 내로 초당 1 mm의 삽입 속도로 삽입하였다. 삽입 탐침(4)의 삽입을 시작함과 동시에, 데이타를 0.1초의 간격으로 읽도록 측정을 시작하여, 삽입 탐침(4)의 삽입 거리 및 삽입 탐침(4)의 삽입을 가능하게 하는 하중을 측정하였다. 삽입 탐침(4)의 삽입 거리는 시작점(0 mm)에서 20 mm (3% 내 오차)의 범위내로 하고, 0 내지 20 mm의 삽입 거리 범위 내의 최대 하중을 최대 삽입 하중(PIL)으로 하였다.
또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 측정된 삽입 거리(mm)를 수평축으로 하고 측정된 하중 (g-중량 또는 g f)을 수직축으로 하여 그래프를 만들고, 얻어진 하중 및 수평축의 수치로 구성된 곡선에 의해 둘러싸여진 면적(도 4에서 빗금 표시)을 0 내지 20 mm 삽입 거리 범위 내에서 합하여, 0 내지 20 mm 삽입 거리 내에서 삽입 탑침(4)이 삽입되었을 때의 삽입일(PIW)을 얻었다.
이상의 단계를 3회 반복하여 측정하고, 얻어진 세 수치를 평균하여 이를 측정치로 하였다. 이상의 방법으로 결정된 PIL 및 PIW 수치가 적을 수록, 입자층(1)의 흡수제 또는 흡수성 수지의 입자들의 미끄러짐 특성이 더 뛰어나고 취급하기가 더 용이한 것으로 여길 수 있다.
삽입 탐침(4)의 삽입 거리가 20 mm에 도달하기 전에 하중이 10,000g이 되는 경우에는, 분말의 유동성이 매우 낮은 것으로 여길 수 있다. 따라서, 평가는 단순히 삽입 탐침(4)의 삽입 거리(PID)로만 하였다. 흡수제 또는 흡수성 수지가 단순히 PID로만 평가된 것에 대해서는, 이하의 회복 지수에 의한 평가는 행하지 않았다.
[회복 지수(RI)의 측정]
삽입 탐침(4)의 삽입 거리가 20 mm에 도달했을 때 하중이 10,000 g-중량에 도달하지 않은 측정샘플(2)에 대해서는, 회복 지수(RI)를 이하와 같이 계산하였다.
즉, PIL, PIW 및 PID의 측정에서와 같은 조건 및 방법으로 제1 측정을 한 후, 20 mm까지 삽입되었던 삽입 탐침(4)을 삽입 속도와 동일한 속도로 입자층(1)으로부터 잡아당겨서 시작점(0 mm)으로 이동시켰다. 이후, 제1 측정때와 같은 조건하에서, 삽입 탐침(4)을 잡아당길때와 같은 상태를 유지하면서, 측정 샘플(2)과 삽입 탐침(4)의 위치를 바꾸지 않으면서 삽입 탐침(4)을 입자층(1) 내로 다시 삽입시켰다. 이어, 제1 측정때와 같이 측정 시작시부터 초당 0.1의 간격으로 이동 거리 및 하중을 기록하였따. 제1 측정의 완성에서부터 제2 측정의 시작까지의 시간은 15초 이내이어야 한다. 이 동안, 진동을 최소화하였다.
제1 측정 및 제2 측정 각각으로부터, 상기 언급한 방법대로 PIW를 계한하고, 이하의 식 11로부터 RI를 계산하였다.
회복 지수 RI(%) = (제2 PIW/제1 PIW) x 100 … (식 11)
여기서, 제1 PIW는 제1 측정시 얻은 PIW이고, 제2 PIW는 제2 측정시 얻은 PIW(재삽입일)이다.
이상의 단계를 3회 반복하여 얻어진 수치를 평균하여 얻은 수치를 측정갑으로 하였다. 도 5에 도시한 바와 같이, 이상의 방법으로 측정되는 RI는 삽입 탐침(4)의 제1 삽입에 의해 입자층(1)에 형성된 공극(삽입 탐침(4)에 의해 형성된 삽입 마크)가 삽입 탐침(4)의 삽입 전의 상태로 회복되는 정도를 나타내는 지수이다.
즉, 도 5에 도시한 바와 같이 RI= 0%일 때는 삽입 탐침(4)에 의해 형성된 삽입 마크가 삽입 탐침(4)을 잡아당긴 후에도 입자층(1)에 선명하게 나타나다. 반면에 도 5에 도시된 바와 같이 RI = 100%일 때는 공극은 삽입 탐침(4)이 삽입되는 제1 측정 이전의 상태로 회복되어, 삽입탐침(4)에 의해 형성된 삽입 마크가 입자층(1) 내에서 관찰되지 않는다. 따라서, RI가 100%로 다가갈수록, 흡수제 또는 흡수성 수지의 분말 유동성은 보다 좋은 것이다.
[참조예 1]
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌 옥사이드의 평균 부가 분자수:8) 5.9g을 중화비가 65 몰%인 아크릴산 나트륨 용액 5500 g에 용해시켜, 반응 용액을 준비하였다.
이어서 반응 용액을 질소가스 분위기하에서 30분간 탈기처리한 후, 2개의시그마 배인(sigma vane) 및 1개의 재킷이 갖춰진 스테인레스스틸로 된 10 L 들이 더블 암 니더에 두껑을 놓은 반응기에 공급하였다. 반응 용액의 온도를 30℃로 유지하면서 반응기 내부를 질소 가스로 대체하였다. 이어서 반응 용액을 교반하면서 과황산나트륨 2.46 g 및 L-아스코르브산 0.10 g을 반응 용액에 첨가하였다. 대략 1분 후, 중합을 개시하였다. 중합 도중, 반응 용액을 30℃ 내지 90℃로 유지하였다. 중합이 개시된 후 60분 뒤에, 수함유 겔화된 중합체를 회수하였다.
이렇게 얻어진 수함유 겔화된 중합체를 직경이 대략 5 mm가 되도록 분쇄하였다. 분쇄된 수함유 겔화된 중합체를 50 메쉬(메쉬 크기는 300 ㎛)짜리 망 메쉬상에 도포하고 150℃ 열기에서 90분동안 건조시켰다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 진동 밀을 사용하여 분쇄한 후, 20 메쉬짜리 망 메쉬(메쉬 크기는 850 ㎛)를 사용하여 분류하고 혼합하였다. 따라서 분쇄된 부정형 형태를 갖는 흡수성 수지 전구체(a)를 얻었다.
이렇게 얻어진 흡수성 수지 전구체(a) 100부에 프로필렌글리콜 0.5부, 1,4-부탄디올 0.3부 및 물 3부를 포함하는 표면 가교 용액을 혼합하였다. 이어 혼합물을 200℃에서 45분간 열처리하여, 표면이 가교된 흡수성 수지(A)를 얻었다.
[실시예 1 내지 3]
참조예 1에서 얻은 흡수성 수지(A) 100부에, 아연 스테아레이트 0.3부, 0.5부 및 1부 각각을 25℃, 50%RH의 상대습도 하에서의 로지 믹서(Gebr 제품, Lodge maschinenbau, GmbH; 타입 5MR)에 첨가하였다. 330 rpm에서 15초간 교반한후, 이들로부터 흡수제(1), (2) 및 (3)을 각각 얻었다.
주사형 전자현미경으로 사진관찰한 결과, 첨가된 아연 스테아레이트의 입자직경은 대략 10 ㎛ 이하였다. 또한 흡수제 (1), (2) 및 (3)의 표준편차 로그값 σζ는 0.35이고, 입자직경이 300 ㎛ 이상인 흡수제 수지는 전체 흡수제에 대해 65 질량%이었다.
[실시예 4 내지 6]
아연 스테아레이트 대신에 칼슘 스테아테이트(간토 가가꾸(Kanto kagaku) 제품)를 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 3에서와 같은 단계를 수행하여, 흡수제(4), (5) 및 (6)을 얻었다.
주사형 전자현미경으로 사진관찰한 결과, 첨가된 칼슘 스테아레이트의 입자직경은 대략 10 ㎛ 이하였다. 또한 흡수제 (1), (2) 및 (3)의 표준편차 로그값 σζ는 0.35이고, 입자직경이 300 ㎛ 이상인 흡수제 수지는 전체 흡수제에 대해 63 질량%이었다.
[실시예 7]
참조예 1에서 얻은 흡수성 수지 전구체(a) 100부에, 아연 스테아레이트(간토 가가쿠(Kanto kagaku) 제품) 0.3부를 상기 언급한 로지 믹서에 첨가하였다. 330 rpm에서 15초간 교반하였다. 이어서, 흡수성 수지 전구체(a) 100부에 대해 프로필렌글리콜 0.5부, 1,4-부탄디올 0.3부 및 물 3부를 포함하는 표면 가교 용액을 로지 믹서에 첨가한 후 혼합하였다. 이어 혼합물을 200℃에서 45분간 열처리하여 흡수제(7)를 얻었다.
주사형 전자현미경으로 사진관찰한 결과, 입자 직경이 5 ㎛ 이하인 아연 스테아레이트가 흡수성 수지 표면에 고르게 붙어 있었다. 또한 흡수제 (7)의 표준편차 로그값 σζ는 0.40이고, 입자직경이 300 ㎛ 이상인 흡수제 수지는 전체 흡수제에 대해 63 질량%이었다.
[실시예 8]
아연 스테아레이트 0.5부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 동일한 단계를 수행하여 흡수제 (8)를 얻었다.
[비교예 1 및 2]
아연 스테아레이트 대신에 친수성 이산화실리콘(제품명 Aerogil 200, 니뽄 에어로질사(Nippon Aerogil, Ltd.) 제품) 0.5부 및 1부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 단계를 수행하여 비교 흡수제 (1) 및 (2)를 얻었다.
[비교예 3 및 4]
아연 스테아레이트 대신에 카올린 클레이(Neogen DGH, 드라이 브랜치 카올린사(Dry Branch kaolin Company) 제품) 0.5부 및 1부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 단계를 수행하여 비교 흡수제 (3) 및 (4)를 얻었다.
[비교예 5 내지 7]
흡수성 수지(A) 대신에 전분-아크릴산 그래프트 중합체인 산웨트(Sanwet) IM1000(산요 화학공업사(Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 제품)을 사용하고, 아연 스테아레이트 대신에 칼슘 스테아레이트 1부, 3부 및 10부 각각을 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 단계를 수행하여 비교 흡수제 (5), (6) 및 (7)을 얻었다. 비교 흡수제 (5), (6) 및 (7)의 표준편차 로그값 σζ는 0.50 이었다.
[실시예 9]
실시예 1에서 얻은 흡수제(1) 25부와 분쇄된 우드 펄프 75부를 믹서를 사용하여 건조 혼합하였다. 이어서, 400 메쉬(구경 38 ㎛)의 철망 스크린 상에서 배치형의 공기 펄프 제조기를 사용하여 혼합물을 120 mm x 400 mm의 웹으로 성형하였다. 이어서 이 웹을 194.14 kPa의 압력을 적용하여 5초간 압착하여 기본 중량이 대략 0.05 g/㎠인 흡수제를 얻었다.
계속하여 양면 접착 테이프를 사용하여 (i) 불투과성 폴리프로필렌으로 된 소위 후면 시트(액체 불투과성 시트), (ii) 흡수제 및 (iii) 액체투과성 폴리프로필렌으로 된 부직포 전면 시트(액체 투과성 시트)를 이 순서대로 서로 접착시켰다. 그 결과, 흡수제품을 얻었다.
흡수제품의 중량은 50 g이었다. 이렇게 얻어진 흡수제품의 반환량 및 확산비는 각각 16.2 g 및 90%이었다.
[실시예 10]
참조예 1에서 얻어진 흡수성 수지(A) 100부와 마그네슘 스테아레이트(간토 가가쿠(Kanto kagaku) 제품) 0.01부를 25℃, 50%RH 상대습도 하에서 폴레에틸렌 주머니에 놓았다. 20분간 혼합물을 충분히 흔들고 교반하여 흡수제(9)를 얻었다.
또한, 고온 조건하에서의 분말 유동성을 검사하기 위해, 흡수제(9)의 분말 온도가 70℃ 내지 80℃인 조건 하에서 삽입 거리(PID), 최대 삽입 하중(PIL), 삽입일(PIW) 및 회복지수(RI)의 측정을 하였다. 즉, 얻어진 흡수제(9)를 실린더형 샘플 튜브에 채우고 두껑으로 덮었다. 이어 밀봉된 샘플 튜브를 온도를 80℃로 조절한 진공 건조기에 3시간 동안 두었다. 샘플 튜브내 흡수제(9)의 온도가 80℃가 된 것을 확인한 후에, 샘플 튜브를 진공 건조기에서 꺼냈다. 꺼내진 샘플 튜브의 두껑을 열고, 상기 언급한 방법대로 삽입 거리(PID), 최대 삽입 하중(PIL), 삽입일(PIW) 및 회복지수(RI)를 측정하였다. 측정은 샘플 튜브를 진공 건조기로부터 꺼낸지 2분 내에 시작하였다.
측정시의 흡수제(9)의 온도는 70℃ 내지 80℃이었고, 삽입 거리(PID)는 20 mm이었고, 최대 삽입 하중(PIL)은 450 g-중량이었고, 삽입일(PIW)은 4300 g-중량 x mm이었고 회복지수(RI)는 77%이었다.
[실시예 11]
참조예 1에서 얻어진 흡수성 수지(A) 100부와 칼슘 팔미테이트(간토 가가쿠(Kanto kagaku) 제품) 0.01부를 25℃, 50%RH의 상대습도 하에서 폴레에틸렌 주머니에 놓았다. 20분간 혼합물을 충분히 흔들고 교반하여 흡수제(10)를 얻었다.
[실시예 12]
참조예 1에서 얻어진 흡수성 수지(A) 100부와 알루미늄 모노스테아레이트(구조식: Al(OH)2(C17H35COO)) 0.2부 및 카올린 클레이 0.1부를 25℃, 50%RH의 상대습도 하에서 폴레에틸렌 주머니에 놓았다. 20분간 혼합물을 충분히 흔들고 교반하여 흡수제(11)를 얻었다.
[비교예 8]
참조예 1에서 얻어진 흡수성 수지(A) 100부에 대해, 폴리에틸렌글리콜(분자량 400, 간토 가가쿠(Kanto kagaku) 제품) 0.1부를 첨가하여 비교 흡수제(8)를 얻었다.
[비교예 9]
흡수제(1) 대신에 비교 흡수제(1)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 9와 도일한 단계를 수행하여 비교 흡수제품을 얻었다.
비교 흡수 제품의 중량은 50 g이었다. 이렇게 얻어진 비교 흡수제품의 반환량 및 확산비는 각각 19.5 g 및 86%이다.
[참조예 2]
중화비가 65 몰%인 아크릴산 나트륨 용액 대신에 중화비가 75 몰%인 아크릴산 나트륨 용액(단량체 농도 35중량%) 5500 g를 사용한다는 것과 사용한 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌 옥사이드의 평균 부가 분자수:8)의 양이 2.8 g(0.025 몰%)이라는 것을 제외하고는, 참조예 1과 동일한 단계를 수행하여 분쇄된 부정형 형태를 갖는 흡수성 수지 전구체(b)를 얻었다.
이렇게 얻어진 흡수성 수지 전구체(b) 100부에 에틸렌글리콜글리시딜에테르 0.3부, 프로필렌글리콜 0.5부, 1,4-부탄디올 0.3부 및 물 3부를 포함하는 표면 가교 용액을 혼합하였다. 이어 혼합물을 200℃에서 40분간 열처리하여 표면이 가교된 흡수성 수지(B)를 얻었다.
[실시예 13]
참조예 2에서 얻은 흡수성 수지(B) 100부와 알루미늄 스테아레이트(구조식: Al(C17H35COO)3, 와코 퓨어 화학공업사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 0.3부를 25℃, 50%RH의 상대습도에서 로지 믹서(Gebr, lodige maschinenbau, GmbH 제품: 타입 M5R)에 첨가하였따. 330 rpm에서 15초간 교반한 후에 흡수제(12)를 얻었다.
[결과]
이렇게 얻어진 흡수성 수지 (A) 및 (B), 흡수제 (1) 내지 (12) 및 비교 흡수제 (1) 내지 (8)에 대해서, 표 1은 (i) 입자직경이 106 ㎛ 내지 850 ㎛인 입자의 비(중량%), (ii) 중량(질량) 평균 분자 직경 (D50 (㎛)), (iii) 무합하 흡수율(GV), 및 (iv) 수용성 성분(가용성 성분(%))을 보여준다.
또한, 표 2는 충격 전후에 있어서 흡습시 수분 함량, 흡습 유동성 지수, 흡습 유동성 보존 지수를 나타낸다. 또한, 표 3은 충격 전후에 있어서 가압하 흡수율 AAP1 (g/g) 및 AAP2 (g/g), 제1 및 제2 가압하 흡수율 보존 지수를 나타낸다. 또한 표 4는 25℃ 조건 하에서 충격 전후에 있어서 삽입 거리(PID), 최대 삽입 하중(PIL), 삽입일(PIW) 및 회복 지수(RI)를 보여준다.
이와 같이 발명을 설명하였으나, 동일한 방법이 여러가지로 변형 가능함은 명백하다. 이러한 변형은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나는 것은 아니며 당업자에게 자명한 이러한 변형들은 이하의 청구항의 범위 내에 포함되는 것으로 여겨짐은 명백하다.
본 발명의 입자상 흡수제는 흡습시의 유동성이 뛰어나고 흡수성이 뛰어나서, 여러가지 종류의 흡수제품에 사용될 수 있다. 구체적으로, 입자상 흡수제는 최근 매우 발전한 성인용 기저귀, 어린이용 기저귀, 생리대 및 소위 요실금 패드와 같은 위생용품에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 흡수 제품을 사용할 때, 흡수제품 내의 입자상 흡수제로부터 반환되는 흡수액의 양을 줄일 수 있으므로, 흡습 후에도 탁월한 건조 조건이 유지된다. 그 결과 흡수제품을 사용하는 사용자 및 간병인의 부담을 덜 수 있다.

Claims (20)

  1. 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중합체가 내부에 가교구조를 갖는 흡수성 수지를 포함하는 입자상 흡수제로서,
    흡수성 수지는 그 표면에 가교 구조를 갖는 입자상 흡수성 수지이고
    입자상 흡수제는 입자직경이 106 ㎛ 이상 850 ㎛ 미만인 입자를 입자상 흡수제에 대해 90 질량% 이상 함유하고,
    입자상 흡수성 수지는 또한 분자 내에 7개 이상의 탄소원자를 갖는 유기산 다가 금속염을 흡수성 수지에 대해 0.001 질량% 이상 10 질량% 미만 함유하는 입자상 흡수제.
  2. 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중합체가 내부에 가교구조를 갖는 흡수성 수지를 포함하는 입자상 흡수제로서,
    흡수성 수지는 그 표면에 가교 구조를 갖는 입자상 흡수성 수지이고,
    입자상 흡수성 수지는 또한 분자 내에 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기산 다가 금속염을 흡수성 수지에 대해 0.001 질량% 이상 10 질량% 미만 함유하며,
    흡습 유동성 지수가 90 질량% 이상 100 질량% 이하인 입자상 흡수제.
  3. 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중합체가 내부에 가교구조를 갖는 흡수성 수지를 포함하는 입자상 흡수제로서,
    흡수성 수지는 그 표면에 가교 구조를 갖는 입자상 흡수성 수지이고,
    흡습 유동성 지수 X가 90 질량% 이상 100 질량% 이하이며,
    하기식 1로서 정의되는 흡습 유동성 보존 지수가 0.95 이상인 입자상 흡수제.
    흡습 유동성 보존 지수 = Y/X …(식 1)
    (여기서, X는 흡습 유동성 지수 X이고 Y는 입자상 흡수제에 예정된 충격을 가한 후의 흡습 유동성 지수 Y이다)
  4. 제3항에 있어서, 추가적으로 분자내에 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기산 다가 금속염을 흡수성 수지에 대해 0.001 질량% 이상 10 질량% 미만 함유하는 입자상 흡수제.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 유기산 다가 금속염을 구성하는 유기 산이 지방산인 입자상 흡수제.
  6. 제5항에 있어서, 지방산이 카프론산, 옥타논산, 옥티노에이트, 데칸산, 라우릴산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 스테아르산으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기산 다가 금속염인 입자상 흡수제.
  7. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제5항에 있어서, 유기산 다가 금속염을 구성하는 다가금속이 알카리 토금속 및/또는 이가 또는 다가 전이금속인 입자상 흡수제.
  8. 제7항에 있어서, 알카리 토금속 및/또는 이가 또는 다가 전이금속이 바륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 입자상 흡수제.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기산 다가 금속염의 녹는점이 40℃ 내지 250℃의 범위이고,
    25℃의 탈이온수 1L에 대해 유기산 다가 금속염의 용해도가 0 g/L 이상 5 g/L 미만인 입자상 흡수제.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유기산 다가 금속염이 흡수성 수지의 표면에 붙어있는 입자상 흡수제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 입자상 흡수제가 2.06 kPa 압력하에서 0.9 질량%의 염화나트륨 수용액에 잠길 때의 가압하 흡수율이 20 g/g 이상이고,
    하기식 2로 정의되는 제1 가압하 흡수율 보존 지수 및/또는 하기식 3으로 정의되는 제2 가압하 흡수율 보존 지수가 0.90 이상인 입자상 흡수제.
    제1 가압하 흡수율 보존 지수 = Q1/P1 …(식 2)
    (여기서, P1은 예정된 충격을 가하기 전 2.06 kPa 압력하에서의 흡수율이고 Q1은 예정된 충격을 가한 후 2.06 kPa 압력하에서의 흡수율이다)
    제2 가압하 흡수율 보존 지수 = Q2/P2 …(식 3)
    (여기서, P2는 예정된 충격을 가하기 전 4.83 kPa 압력하에서의 흡수율이고 Q2는 예정된 충격을 가한 후 4.83 kPa 압력하에서의 흡수율이다).
  12. 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중합체가 내부에 가교구조를 갖는 흡수성 수지를 포함하는 입자상 흡수제로서,
    흡수성 수지는 각각이 구형 주입자 및 타원형 주입자 형태 이외의 형태를 갖는 입자들로 구성된 흡수성 수지이고,
    입자상 흡수제가 2.06 kPa 압력하에서 0.9 질량%의 염화나트륨 수용액에 잠길 때의 가압하 흡수율이 20 g/g 이상이고,
    삽입 부재를 입자상 흡수제에 예정된 거리만큼 삽입할 때 필요한 최대 하중인 최대 삽입 하중이 0 g-중량 이상 1,000 g-중량 이하이고,
    삽입 부재를 입자상 흡수제에 예정된 거리만큼 삽입할 때의 일인 삽입일이 0 g-중량 x mm 이상 10,000 g-중량 x mm 이하인 입자상 흡수제.
  13. 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중합체가 내부에 가교구조를 갖는 흡수성 수지를 포함하는 입자상 흡수제로서,
    흡수성 수지는 각각이 구형 주입자 및 타원형 주입자 형태 이외의 형태를 갖는 입자들로 구성된 흡수성 수지이고,
    입자상 흡수제가 2.06 kPa 압력하에서 0.9 질량%의 염화나트륨 수용액에 잠길 때의 가압하 흡수율이 20 g/g 이상이고,
    삽입 부재를 입자상 흡수제에 예정된 거리만큼 삽입할 때의 일인 삽입일이 0 g-중량 x mm 이상 5,000 g-중량 x mm 이하이며,
    삽입 부재를 입자상 흡수제에 예정된 거리만큼 삽입한 후에 삽입 부재를 잡아당겨서 재삽입하는데 드는 일인 재삽입일(i)의 삽입일(ii)에 대한 비로서 표현되는 회복 지수가 55% 이상인 입자상 흡수제.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 추가적으로 분자 내에 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기산 다가 금속염을 흡수성 수지에 대해 0.001 질량% 이상 10 질량% 미만 함유하는 입자상 흡수제.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 입자상 흡수제가 입자직경이 106 ㎛ 이상 850 ㎛ 미만인 입자를 입자상 흡수제에 대해 90 질량% 이상 함유하는 입자상 흡수제.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수성 수지가 그 표면에 가교 구조를 갖는 입자상 흡수제.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 단량체가 아크릴산 및/또는 그 염을 함유하는 입자상 흡수제.
  18. 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중합체가 내부에 가교구조를 갖는 흡수성 수지를 포함하는 입자상 흡수제의 제조방법으로서,
    상기 방법이 흡수성 수지의 표면을 가교하는 중 및/또는 후에 분자 내에 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 유기산 다가 금속염을 흡수성 수지에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 입자상 흡수제를 포함하는 체액 흡수용 위생용품.
  20. 제18항에 있어서, 체액이 배설물, 소변, 혈액 중 하나 이상인 위생용품.
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