JP7116796B2 - 吸水性樹脂粉末の製造方法および吸水性樹脂粉末 - Google Patents
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Description
〔1-1〕「吸水性樹脂」「吸水性樹脂粒子」「吸水性樹脂粉末」
本明細書中、「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、一般的に粉末状である。ここで、「水膨潤性」とは、ERT441.2-02にて規定されるCRCが5g/g以上であることをいい、「水不溶性」とは、ERT470.2-02にて規定されるExtが0重量%~50重量%であることをいう。なお、要求性能(CRCおよびExt)を満たす範囲内であれば、添加剤等を含有した吸水性樹脂組成物であっても、本明細書中においては「吸水性樹脂」と称する。
「EDANA」は、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Associations)の略称であり、「ERT」とは、欧州標準(ほぼ世界標準)である吸水性樹脂の測定方法(EDANA Recommended Test Methods)の略称である。なお、本明細書においては、特に断りのない限り、ERT原本(公知文献;2002年改定)に準拠して測定を行う。
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率(「吸水倍率」と称する場合もある)を意味する。具体的には、吸水性樹脂0.2gを不織布製の袋に入れた後、大過剰の0.9質量%塩化ナトリウム水溶液中に30分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機(250G)で3分間水切りした後の吸水倍率(単位;g/g)のことをいう。
「Ext」は、Extractablesの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分(水可溶成分量)を意味する。
「FLOWRATE」は、吸水性樹脂の粉体流動性を意味する。具体的には、円錐型ホッパーの開口部(口径10mm)から100gの吸水性樹脂が流れ落ちる速度(単位;g/s)のことをいう。以下「FLOWRATE」のことを「F.R.」と記載することがある。
本明細書中、吸水性樹脂粉末の「通液性」は、荷重下または無荷重下での、吸水性樹脂またはそれを膨潤させたゲルの粒子間を通過する液の流れ性のことをいい、代表的な測定方法として、SFCおよびGBPがある。
本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末の製造方法(本明細書中、単に「製造方法」とも称する)は、(1)は、有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末の製造方法であって、多価金属塩の濃度が5重量%以上の多価金属塩水溶液を、流動層混合機内で表面架橋時または表面架橋後の吸水性樹脂粒子に噴霧する噴霧工程を有し、上記多価金属塩水溶液の噴霧位置での風温が50℃以上である、吸水性樹脂粉末の製造方法を提供する。
本工程は、単量体水溶液を調製する工程である。なお、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下しない範囲で、単量体水溶液の代わりに単量体のスラリー液を使用することもできるが、本項では便宜上、単量体水溶液について説明を行う。
本発明の一実施形態では、本工程において内部架橋剤を用いることが好ましい。内部架橋剤としては米国特許第6241928号に例示された化合物が本発明の一実施形態にも適用され、これらの中から反応性を考慮して1種または2種以上の化合物が選択される。
本発明の一実施形態では、得られる吸水性樹脂の物性向上の観点から、下記の物質を単量体水溶液の調製時に添加することもできる。
本工程において、単量体水溶液を調製する際に、上記の各物質が添加される。該単量体水溶液中の単量体成分の濃度としては特に限定されないが、吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは10~80重量%、より好ましくは20~75重量%、さらに好ましくは30~70重量%である。
(2-2)重合工程
本工程は、上記単量体水溶液の調製工程で得られた単量体水溶液を重合させて、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」と称する)を得る工程である。
本発明の一実施形態で使用される重合開始剤は、重合形態等によって適宜選択されるため、特に限定されない。重合開始剤として、例えば、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、またはこれらの重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤等が挙げられる。具体的には、米国特許第7265190号に開示された重合開始剤のうち、1種または2種以上が用いられる。なお、重合開始剤の取扱性や吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは過酸化物またはアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、さらに好ましくは過酸化物の中でも過硫酸塩が使用される。
本発明の一実施形態に適用される重合形態としては、特に限定されないが、吸水特性および重合制御の容易性等の観点から、好ましくは気相中の噴霧・液滴重合、水溶液重合または逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合または逆相懸濁重合、さらに好ましくは水溶液重合が挙げられる。水溶液重合の中でも、連続水溶液重合が特に好ましく、連続ベルト重合、連続ニーダー重合の何れも適用される。
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲルを、例えば、ニーダー、ミートチョッパー等のスクリュー押出し機、カッターミル等のゲル粉砕機でゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル(以下、「粒子状含水ゲル」と称する)を得る工程である。なお、上記重合工程がニーダー重合の場合、重合工程とゲル粉砕工程とが同時に実施されている。また、気相重合や逆相懸濁重合等、粒子状含水ゲルが重合過程で直接得られる場合には、該ゲル粉砕工程が実施されないこともある。
本工程は、上記重合工程および/またはゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。該樹脂固形分は、乾燥減量(吸水性樹脂1gを180℃で3時間加熱した際の重量変化)から求められ、好ましくは80重量%以上、より好ましくは85~99重量%、さらに好ましくは90~98重量%、特に好ましくは92~97重量%である。
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕(粉砕工程)し、所定範囲の粒度に調整(分級工程)して、吸水性樹脂粒子を得る工程である。上記乾燥工程により得られた乾燥重合体が下記の粒度から外れている場合に、少なくとも表面架橋工程の前に本工程を実施するのが好ましい。
本発明の一実施形態に係る製造方法は、濃度5重量%以上の多価金属塩水溶液を、流動層混合機内において表面架橋時または表面架橋後の吸水性樹脂粒子に噴霧する噴霧工程を有する。すなわち、本発明の一実施形態に係る製造方法は、吸水性樹脂粒子を有機表面架橋剤で表面架橋する工程を含む。以下、本工程を「表面架橋工程」とも称する。
本発明の一実施形態の有機表面架橋剤による表面架橋としては、重合性モノマーによる表面架橋重合や、吸水性樹脂の官能基と共有結合またはイオン結合しうる有機表面架橋剤による表面架橋が挙げられる。
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物(吸水性樹脂のCOOHとエポキシ基で架橋);
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物(吸水性樹脂のCOOHとアミド化で架橋)や、それらの無機塩ないし有機塩(例えば、アゼチジニウム塩等);
2,4-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物;
1,2-エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物;
尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、2-オキサゾリジノン等の炭酸誘導体;
1,3-ジオキソラン-2-オン、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,5-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4-ジメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、1,3-ジオキサン-2-オン、4-メチル-1,3-ジオキサン-2-オン、4,6-ジメチル-1,3-ジオキサン-2-オン、1,3-ジオキソパン-2-オン等のアルキレンカーボネート化合物;
オキサゾリジノンなどのモノまたは多価オキサゾリジノン化合物;
エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α-メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ、カチオン性高分子化合物(例えば、デックハーキュレス製カイメン;登録商標);γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤;3-メチル-3-オキセタンメタノール、3-エチル-3-オキセタンメタノール、3-ブチル-3-オキセタンメタノール、3-メチル-3-オキセタンエタノール、3-エチル-3-オキセタンエタノール、3-ブチル-3-オキセタンエタノール、3-クロロメチル-3-メチルオキセタン、3-クロロメチル-3-エチルオキセタン、多価オキセタン化合物等のオキセタン化合物;等である。これら有機表面架橋剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。好ましくは多価アルコール、多価グリシジル、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン化合物から選ばれる1種以上の有機表面架橋剤が使用される。
有機表面架橋剤を混合した後の吸水性樹脂粒子は、表面架橋を促進するために加熱される。加熱温度は、40~300℃、好ましくは120~250℃、より好ましくは150~250℃の範囲である。加熱処理時間は、好ましくは1分間~2時間、より好ましくは5分間~1時間である。加熱処理は、通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができる。加熱処理温度が40℃未満の場合には、加圧下の吸収倍率等の吸収特性が十分に改善されない場合がある。加熱処理温度が300℃を超える場合には、吸水性樹脂粒子の劣化を引き起こし、各種性能が低下する場合がある。
本発明の一実施形態に係る製造方法は、さらに、(III)吸水性樹脂粒子を冷却する工程を含んでいてもよい。以下、本工程を「冷却工程」とも称する。
本工程は、流動層混合機内において吸水性樹脂粒子に水溶性多価金属塩水溶液を噴霧、または水溶性多価金属塩粒子を添加し、吸水性樹脂粒子の表面に水溶性多価金属塩粒子を付着させ、吸水性樹脂粒子の表面処理を行う工程である。
本発明の一実施形態に係る製造方法(1)は、有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末の製造方法であって、多価金属塩の濃度が5重量%以上の多価金属塩水溶液を、流動層混合機内において表面架橋時または表面架橋後の吸水性樹脂粉末粒子(好ましくは表面架橋後の吸水性樹脂粒子)に噴霧する噴霧工程を有し、上記多価金属塩水溶液の噴霧位置での風温が50℃以上である。また、本発明の一実施形態に係る製造方法(1)では、好ましくは流動層混合機内において表面架橋後の吸水性樹脂粒子の冷却も同時に行われる。
本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末の製造方法は、上記の噴霧工程以外の方法でも実施することができる。本願発明(2)は、有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末の製造方法であって、有機表面架橋剤で表面架橋された吸水性樹脂粒子に対し、レーザ回折・散乱法で測定される体積平均粒子径が0.3~15μmの水溶性多価金属塩粒子を添加する、吸水性樹脂粉末の製造方法を提供する。例えば、多価金属塩水溶液をスプレードライ法や共沸脱水法により水溶性多価金属塩粒子とした後、吸水性樹脂粒子に添加することができる。この場合、略球状の水溶性多価金属塩粒子が付着した吸水性樹脂粉末が得られる。このとき、多価金属塩の使用量は上記噴霧工程において記載されているものと同様の範囲であることが好ましい。
本発明の一実施形態では、さらにその他の添加剤を吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂粉末に添加することができる。例えば、キレート剤、酸化剤、還元剤、カチオン性ポリマー、親水性ポリマー、αヒドロキシカルボン酸、界面活性剤、水不溶性無機微粒子、芳香剤、消臭剤、抗菌剤等が挙げられる。該添加剤の使用量(添加量)は、その用途に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、吸水性樹脂粒子または吸水性樹脂粉末100重量部に対して、好ましくは3重量部以下、より好ましくは1重量部以下である。上記添加時の添加剤の形態は、粉体、液体、溶液、分散液等が挙げられるが、水を含む場合、水溶性多価金属塩粒子が溶解してしまわない程度とするか、表面処理工程以前に添加することが好ましい。
本発明の一実施形態においては、上述した工程以外にも、整粒工程、微粉除去工程、微粉の再利用工程等を必要に応じて設けることができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等の1種または2種以上の工程をさらに含んでもよい。なお、整粒工程には、加熱処理工程以降で微粉を分級して除去する工程や吸水性樹脂が凝集し、所望の大きさを超えた場合に分級、粉砕を行う工程を含む。また、微粉の再利用工程は微粉をそのまま、または微粉造粒工程で大きな含水ゲルにして、吸水性樹脂の製造工程の何れかの工程で添加する工程を含む。
また、本願発明は、有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末であって、吸水性樹脂粉末の表面に数平均粒子径0.3~15μm(SEM画像分析)の水溶性多価金属塩粒子が付着した吸水性樹脂粉末を提供する。「水溶性多価金属塩粒子の付着」とは、吸水性樹脂の表面に立体的に水溶性多価金属塩粒子の固体が存在する状態であり、略球状、瘤状、塊状など厚みをもって多価金属塩が吸水性樹脂粉末の表面に存在する。数平均粒子径0.3~15μm(SEM画像分析)の多価金属塩粒子が吸水性樹脂の一粒につき平均して1個以上付着していればよく、好ましくは10個以上、さらには100個以上付着していることが好ましい。
円形度=4π・S/L2 …式(2)
SEM画像分析における、水溶性多価金属塩粒子の被覆面積は、吸水性樹脂粉末の面積に対して、0.1~50%であることが好ましく、0.5~20%であることがより好ましく、1~10%であることがさらに好ましい。水溶性多価金属塩粒子の被覆面積は、2000倍で取得したSEM画像において、吸水性樹脂粉末上で確認できる全ての水溶性多価金属塩粒子の面積を合計した面積を、吸水性樹脂粉末の面積で割ることにより求められる値である。
なお、初期色調および経時色調は、WO2009/005114に記載の着色促進試験前および着色促進試験後の着色評価に準拠して測定される。
すなわち、本発明は以下の態様であり得る。
1.有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末の製造方法であって、多価金属塩の濃度が5重量%以上の多価金属塩水溶液を、流動層混合機内で表面架橋時または表面架橋後の吸水性樹脂粒子に噴霧する噴霧工程を有し、上記多価金属塩水溶液の噴霧位置での風温が50℃以上である、吸水性樹脂粉末の製造方法。
10.有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末であって、吸水性樹脂粉末の表面に水溶性多価金属塩粒子が付着し、SEM画像分析による水溶性多価金属塩粒子の数平均粒子径が0.3~15μmである吸水性樹脂粉末。かかる構成により、吸水性樹脂の物性が向上する。
(式中、付着した水溶性多価金属塩粒子の外周をL、付着した水溶性多価金属塩粒子の面積をSとする)
12.SEM画像分析による水溶性多価金属塩粒子の被覆面積が、吸水性樹脂粉末の面積に対して、0.1~50%である、10または11に記載の吸水性樹脂粉末。かかる構成により、吸水性樹脂の物性が向上する。
上記特許文献1~22に記載の発明に対して、本発明の一実施形態は、加熱下で多価金属塩の濃度が5重量%以上の多価金属塩水溶液を流動層混合機内において表面架橋時または表面架橋後の吸水性樹脂粒子に噴霧する、吸水性樹脂粉末の製造方法に関する発明である。
本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末のSFCは、米国特許第5669894号に記載された測定方法に準拠して測定した。
本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末のCRCは、EDANA法(ERT441.2-02)に準拠して測定した。
本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末のAAPは、EDANA法(ERT442.2-02)に準拠して測定した。なお、荷重条件を4.83kPa(0.7psi)に変更した。
本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂粉末のF.R.は、EDANA法(ERT450.2-02)に準拠して測定した。
底面の直径52mmのアルミカップに、吸水性樹脂粉末約2gを均一に散布した後、温度25℃、相対湿度70%RH下の恒温恒湿機中で1時間放置した。1時間後、上記アルミカップに入った吸水性樹脂粉末を、目開き2000μmのJIS標準篩(The IIDA TESTING SIEVE:内径80mm)の上に静かに移し、ロータップ型篩振盪機(株式会社飯田製作所製ES-65型篩振盪機;回転数230rpm、衝撃数130rpm)を用いて8秒間分級し、上記篩上に残存した吸水性樹脂粉末の重量(i(g))および該篩を通過した吸水性樹脂粉末の重量(j(g))を測定した。そして、下記式(3)に従って、吸湿ブロッキング率を算出した。なお、吸湿ブロッキング率が0重量%に近いほど、吸湿流動性が高いことを示す。
吸湿ブロッキング率(重量%)=((i(g))/(i(g)+j(g)))×100 …式(3)
<抽出液の表面張力>
吸水性樹脂粉末の抽出液の表面張力は、吸水性樹脂粉末から0.9重量%塩化ナトリウム水溶液で抽出した抽出液について測定した値である。具体的には十分に洗浄された容量100mLのビーカーに、23℃~25℃に調温された0.9質量%の塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)50mLを投入し、該生理食塩水の表面張力を、表面張力計(自動表面張力計K11、クルス社製)を用いて測定し、表面張力の測定値が71mN/m~75mN/mの範囲内であることを確認する。続いて、該生理食塩水に、十分に洗浄された25mm長のフッ素樹脂製の回転子と吸水性樹脂0.5gとを投入し、500rpmで4分間攪拌する。その後、攪拌を停止して膨潤した吸水性樹脂を沈降させ、上澄み液について上記と同様にして測定した値を表面張力とした。
EDANA法(ERT430.2-02)において、吸水性樹脂の粒子または粉末1gを180℃で3時間(無風オーブン)乾燥させたときの乾燥減量に変更して測定した。
試験管中にシクロヘキサンと多価金属塩粒子とを入れて、超音波洗浄機で多価金属塩粒子を分散させた。この分散液をレーザ回折・散乱法で分析して、多価金属塩粒子の体積平均粒子径を求めた。
シグマ型羽根を2本有する内容量10Lのジャケット付きニーダーに、中和率75%、単量体濃度38重量%のアクリル酸ナトリウム水溶液を5500g、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量523)を4.5g投入し、混合した後、窒素を吹き込んで脱気した。次いでニーダーの内容物を撹拌しながら30℃に調整し、10重量%過硫酸ナトリウム水溶液28.3g、その後1重量%L-アスコルビン酸2.0gを注入したところ、重合は速やかに始まり、40分後に粒子径が1~5mmの含水ゲルが得られた。この含水ゲルを目開き300μmのステンレスメッシュ上で50cm×70cmに広げて、熱風式乾燥機(製品名;71-6S 佐竹化学機械社製)で180℃40分乾燥した。得られた乾燥重合体をロールミル粉砕し、目開きが850μmと150μmの標準篩で分級して、粒子径が150~850μmの吸水性樹脂粒子(1)(重量平均粒子(D50)は370μm)を得た。
上記製造例1で得られた吸水性樹脂粒子(1)100重量部を高速撹拌しながら、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート(TWEEN60)0.001重量部、エチレンカーボネート0.3重量部、プロピレングリコール0.6重量部、脱イオン水3重量部からなる表面架橋剤水溶液を噴霧添加し、パドルドライヤーで200℃、40分間撹拌しながら加熱した。さらに、表面架橋された吸水性樹脂粒子(1)を、凝集をほぐしながら目開き850μmの篩を通過させた。ここで上記表面架橋剤は吸水性樹脂粒子(1)の官能基であるカルボキシル基と共有結合(COOHとOHの脱水反応)で架橋する有機架橋剤である。
製造例2で得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子(1)に対して、加熱下で流動層混合機内において多価金属塩の濃度が27重量%の多価金属塩水溶液を噴霧した。
送風;24℃(吸水性樹脂温度;24℃)、風量;0.6m3/min(パンチング;8cmφ、風速;2.0m/s)の条件で吸水性樹脂粒子を流動させながら、4重量%硫酸アルミニウム水溶液25g(吸水性樹脂粒子100重量%に対して5重量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして吸水性樹脂粉末の製造を試みた。しかし、硫酸アルミニウム水溶液を噴霧した後、吸水性樹脂粒子はすぐに流動しなくなり、凝集体状になった。
4重量%硫酸アルミニウム水溶液25g(吸水性樹脂粒子100重量%に対して5重量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして吸水性樹脂粉末の製造を試みた。しかし、硫酸アルミニウム水溶液を噴霧した後、吸水性樹脂粒子はすぐに流動しなくなり、凝集体状になった。
風量を0.36m3/min(パンチング;8cmφ、風速;1.2m/s)とした以外は比較例2と同様に吸水性樹脂粉末の製造を試みたところ、吸水性樹脂粒子の流動は止まらなかったが、流動層混合機内で吸水性樹脂粒子が飛散した。さらに硫酸アルミニウム水溶液を噴霧した吸水性樹脂粒子を5分間、流動層混合機内で混合させることにより、比較吸水性樹脂粉末(3)を得た。比較吸水性樹脂粉末(3)の各種物性値の測定結果を表1に示す。なお、SEMによる観察で、比較吸水性樹脂粉末(3)の表面に硫酸アルミニウム水和物の粒子や塊は見られなかった。
硫酸アルミニウム水溶液の噴霧をパンチングメタル付近から上向きに行った以外は、比較例1と同様に吸水性樹脂粉末の製造を試みたところ、吸水性樹脂粒子の流動は止まらなかった。さらに硫酸アルミニウム水溶液を噴霧した吸水性樹脂粒子を5分間、流動層混合機内で混合させることにより、比較吸水性樹脂粉末(4)を得た。比較吸水性樹脂粉末(4)の各種物性値の測定結果を表1に示す。なお、SEMによる観察で、比較吸水性樹脂粉末(4)の表面に硫酸アルミニウム水和物の粒子や塊は見られなかった。
実施例1において吸水性樹脂粒子を用いずに流動層混合機内で、多価金属塩の濃度が27重量%の硫酸アルミニウム水溶液を噴霧させたところ、硫酸アルミニウム水和物の微粉末が得られた。この微粉末を目開き45μmの篩で分級することにより大きな凝集物を除くと、レーザ回折・散乱法で測定した体積平均粒子径が4μmである硫酸アルミニウム水和物の微粒子が得られた。
製造例2で得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子(1)100重量部に参考例1で得られた硫酸アルミニウム水和物0.25重量部を添加、混合し、吸水性樹脂粉末(2)を得た。吸水性樹脂粉末(2)の各種物性値の測定結果を表1に示す。取得した吸水性樹脂粉末(2)のSEM画像に基づくと、硫酸アルミニウム水和物の数平均粒子径は2μmであった。
上記実施例2において、参考例1で得られた硫酸アルミニウム水和物0.5重量部を添加、混合した以外は、実施例2と同様に操作して、吸水性樹脂粉末(3)を得た。吸水性樹脂粉末(3)の各種物性値の測定結果を表1に示す。
製造例2で得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子(1)100重量部をプラスチック容器に入れ、スパチュラで撹拌しながら27重量%硫酸アルミニウム水溶液1重量部を注射器で添加、混合し、80℃の無風オーブンで30分間加熱した。さらに凝集物を崩しながら目開きが850μmの篩を通過させて、比較吸水性樹脂粉末(5)を得た。比較吸水性樹脂粉末(5)の各種物性値の測定結果を表1に示す。
製造例2で得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子(1)100重量部をプラスチック容器に入れ、スパチュラで撹拌しながら27重量%硫酸アルミニウム水溶液1重量部、60重量%乳酸ナトリウム0.3重量部、プロピレングリコール0.025重量部からなる液を注射器で添加、混合し、80℃の無風オーブンで30分間加熱した。さらに凝集物を崩しながら目開きが850μmの篩を通過させて、比較吸水性樹脂粉末(6)を得た。比較吸水性樹脂粉末(6)の各種物性値の測定結果を表1に示す。
製造例2(表面架橋された吸水性樹脂粒子)を用いて、多価金属塩を添加する実施例1の吸水性樹脂粉末(1)(多価金属塩の濃度が27%の多価金属塩水溶液の加熱下での添加)と比較例1~4の比較吸水性樹脂粉末(1)~(4)(多価金属塩の濃度が4重量%の多価金属塩水溶液の加熱下または室温での添加)とを製造した。これらの対比により、多価金属塩の濃度が5重量%以上の多価金属塩を加熱下で噴霧する本発明の一実施形態の製造方法では、凝集もなく安定的に吸水性樹脂粉末が得られるとともに、吸水性樹脂粉末の通液性(SFC)および吸湿流動性が高いことが分かる。また流動層混合機を用いないで多価金属塩を添加する従来の高通液性、高吸湿流動性技術に相当する比較例5、6により得られた比較吸水性樹脂粉末と比べても実施例1~3で得られた吸水性樹脂粉末は通液性、吸湿流動性に優れていることが分かる。さらに、シリカ等を添加した吸水性樹脂と異なり、本発明の一実施形態の製造方法で得られた表面架橋された吸水性樹脂粒子は、加圧下吸水倍率(AAP)が製造例2の表面架橋された吸水性樹脂粒子とほぼ同等の加圧下吸水倍率を示す。実施例1の吸水性樹脂粉末は、図1に示すように、数平均粒子径3μm程度の球状の多価金属塩(硫酸アルミニウム)の粒子の付着がSEM画像で観察された。さらに実施例1で得られた吸水性樹脂粉末の含水率から噴霧した水溶液中の水が乾燥したことが示唆される。
製造例1においてポリエチレングリコールジアクリレートの使用量を11.2重量部に変更した以外は製造例1と同様に操作して、吸水性樹脂粒子(3)を得た。
製造例2において、吸水性樹脂粒子(3)を用いた以外は製造例2と同様に操作して、表面架橋された吸水性樹脂粒子(4)を得た。表面架橋された吸水性樹脂粒子(4)の各種物性値の測定結果を表2に示す。
実施例3において、表面架橋された吸水性樹脂粒子(4)を用いた以外は、実施例3と同様に操作して吸水性樹脂粉末(4)を得た。吸水性樹脂粉末(4)の各種物性値の測定結果を表2に示す。
比較例5において、表面架橋された吸水性樹脂粒子(4)を用いた以外は、比較例5と同様に操作して比較吸水性樹脂粉末(7)を得た。比較吸水性樹脂粉末(7)の各種物性値の測定結果を表2に示す。
比較例6において、表面架橋された吸水性樹脂粒子(4)を用いた以外は、比較例6と同様に操作して比較吸水性樹脂粉末(8)を得た。比較吸水性樹脂粉末(8)の各種物性値の測定結果を表2に示す。
内部架橋剤の使用量を変更して、表面架橋された吸水性樹脂粒子(1)よりもCRCの低い表面架橋された吸水性樹脂粒子(2)を作製し、実施例4、比較例7、8の吸水性樹脂粉末を製造した。これらについて各種物性値を測定したところ、SFCの違いがより明確になった。すなわち、実施例4の吸水性樹脂粉末(4)は比較例7の比較吸水性樹脂粉末(7)よりもSFCが高く、吸湿ブロッキング率が低く、0重量%に近いことから、通液性および吸湿流動性の面で明らかに優れている。また、実施例4の吸水性樹脂粉末(4)は比較例8の比較吸水性樹脂粉末(8)に対しても、吸湿ブロッキング率が低く、0重量%に近いことから、吸湿流動性の面で優れている。
ポリエチレングリコール(分子量200)4重量部に13.5重量%の硫酸アルミニウム水溶液2重量部を激しくかき混ぜながら添加することにより、硫酸アルミニウム水和物が析出、分散した分散液(1)を得た。
製造例2で得られた、表面架橋された吸水性樹脂粒子(1)100重量部に、参考例2で得られた分散液(1)6重量部を、かき混ぜながら滴下した。さらに180℃のオーブンで30分間乾燥させ、目開きが850μmの篩を通過させることにより吸水性樹脂粉末(5)を得た。吸水性樹脂粉末(5)の各種物性値の測定結果を表3に示す。なお、SEM画像で観察したところ、硫酸アルミニウム水和物はやや細長い多面体で、数平均粒子径は1μmであった。粉立ち(ダスト)はなかった。
参考例1で得られた硫酸アルミニウム水和物0.5重量部をポリエチレングリコール(分子量200)4重量部および脱イオン水1.5重量部の混合液に分散させて、分散液(2)を得た。
実施例5において、分散液(1)の代わりに参考例3で得られた分散液(2)6重量部を添加した以外は同様に操作し、吸水性樹脂粉末(6)を得た。吸水性樹脂粉末(6)の各種物性値の測定結果を表3に示す。なお、SEM画像で観察したところ、硫酸アルミニウム水和物の形状は球状、多面体などが混在し、数平均粒子径は1μm、円形度は0.81であった。粉立ち(ダスト)はなかった。
実施例5において、分散液(1)の代わりにポリエチレングリコール(分子量200)4重量部、脱イオン水2重量部からなる水溶液を添加した以外は同様に操作し、比較吸水性樹脂(9)を得た。比較吸水性樹脂(9)の各種物性値の測定結果を表3に示す。
乳酸アルミニウムを乳鉢ですりつぶし、体積平均粒子径4μmの乳酸アルミニウム粒子を得た。
Claims (6)
- 有機表面架橋剤で表面架橋され且つ水溶性多価金属塩を含む吸水性樹脂粉末の製造方法であって、多価金属塩の濃度が20重量%以上、30重量%以下の多価金属塩水溶液を、流動層混合機内で表面架橋後の吸水性樹脂粒子に噴霧する噴霧工程を有し、上記多価金属塩水溶液の噴霧位置での風温が80℃以上、250℃以下であり、
上記噴霧工程において、上記流動層混合機の上部から上記多価金属塩水溶液を噴霧する、吸水性樹脂粉末の製造方法。 - 上記流動層混合機内において、表面架橋後の吸水性樹脂粒子の冷却が上記噴霧工程と同時に行われる、請求項1に記載の吸水性樹脂粉末の製造方法。
- 上記噴霧工程において、導入される吸水性樹脂粒子の温度が50~250℃である、請求項1または2に記載の吸水性樹脂粉末の製造方法。
- 噴霧される多価金属塩水溶液中の水の少なくとも一部が乾燥され、噴霧される多価金属塩水溶液の水の80重量%以下が吸水性樹脂粒子に吸収される、請求項1~3のいずれか1項に記載の吸水性樹脂粉末の製造方法。
- 上記水溶性多価金属塩が、上記吸水性樹脂粒子100重量部に対して、0.01~1重量部である、請求項1~4のいずれか1項に記載の吸水性樹脂粉末の製造方法。
- 上記水溶性多価金属塩が水溶性アルミニウム塩である、請求項1~5のいずれか1項に記載の吸水性樹脂粉末の製造方法。
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